Сорбционные эколого-аналитические системы в анализе вод и воздуха тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Красноярский государственный университет

На правах рукописи

Качин Сергей Васильевич

СОРБЦИОННЫБ ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ ВАНАЛИЗЕ ВОД И ВОЗДУХА

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация в виде научного доклада на соискание ученой степени доктора химических наук

Красноярск - 2004

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета Красноярского государственного университета

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шпигун О.А. доктор химических наук, профессор Вершинин В.И. доктор химических наук, профессор Колпакова Н.А.

Ведущая организация: Кемеровский государственный университет

Защита состоится 15 декабря 2004 года в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, Томск, пр. Ленина, 43, 2-ой корпус ТПУ, Малая химическая аудитория.

С диссертацией в виде научного доклада можно ознакомиться в библиотеке Томского политехнического университета.

Диссертация в виде научного доклада разослана ноября 2004 года.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Индустриализация и урбанизация современного общества и, как следствие, объективный процесс «химизации» среды обитания человека инициировали повышение значимости эколого-аналитического и санитарно-эпидемиологического контроля. В настоящее время, согласно данным ВОЗ, в промышленности используется до 500 тыс. соединений, из которых более 40 тыс. вредные для здоровья человека и около 12 тыс. токсичные. Расширились не только номенклатура объектов и круг определяемых в них компонентов. Резко увеличилось число микро- и макрокомпонентов, одновременно присутствующих в анализируемых пробах. В такой критической ситуации узкопрофильные методы и приборы, предназначенные для обнаружения и количественного определения только отдельных конкретных веществ, бесперспективны: они или не обеспечивают требуемое качество результатов химического анализа вследствие их неселективности, или экономически нецелесообразны, поскольку требуется весьма широкая номенклатура методов и приборов и по этой причине резкое увеличение эксплуатационных затрат. Поэтому на передний план стали выходить многоцелевые методы и аналитические комплексы, позволяющие достоверно определять контролируемые вещества в многокомпонентных пробах. В качестве обязательных элементов такого комплекса помимо пробоотборных устройств просматриваются развитые системы пробоподготовки, предварительного выделения и концентрирования определяемых компонентов, в том числе сорб-ционного. Актуальным остается развитие схем пробоподготовки при определении микрокомпонентов в водных растворах и воздухе, обеспечивающих повышение точности результатов анализов при меньших затратах времени. Не менее важен поиск новых сорбентов и установление взаимосвязи между параметрами сорбции и физико-химическими свойствами сорбента и сорбируемого компонента. Понимание процесса сорбции значительно облегчает прогнозирование и выбор практически важных сорбционных систем. Наконец, применение известных сочетаний методов сорбционного концентрирования и определения, а также поиск новых комбинаций подобного рода позволит разработать высокоэффективные методы определения различных веществ.

Цель работы состояла в разработке на базе высокоэффективных сорб-ционных систем новых схем выделения и концентрирования в их сочетании с методами определения различных веществ для решения актуальных эколо-го-аналитических задач с использованием унифицированных приборно-методических комплексов.

Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

- оптимизация условий подготовки проб при концентрировании микрокомпонентов в анализе вод и воздуха;

- изучение сорбционных свойств органополимерных ионитов, кремнеземов, целлюлоз; выявление взаш^свм^^е^^^апаметрами

БИБЛИОТЕКА I 3

сорбции и физико-химическими свойствами сорбента, извлекаемого компонента; оценка перспективных сорбционных систем;

- выбор условий сорбционного выделения и концентрирования ионов металлов из растворов сложного состава;

- разработка индикаторных составов для определения ионов металлов в растворах и рецептур твердотельных чувствительных элементов (ТЧЭ) для газового анализа;

- разработка новых методик определения различных веществ, включающих стадию сорбции и последующее определение их в матрице сорбента;

- формирование образа современного эколого-аналитического при-борно-методического комплекса.

Научная новизна. Развито одно из направлений сорбционно-молекулярно-спектроскопических методов анализа, основанное на сочетании сорбционного концентрирования различных веществ с их определением в матрице сорбента методами спектроскопии диффузного отражения (СДО), люминесцентной спектроскопии (ЛС) или твердофазной спектрофотометрии (ТСФ).

Разработаны новые аналитические схемы пробоподготовки при концентрировании микрокомпонентов в анализе вод и воздуха, обеспечивающие заметное повышение чувствительности и точности аналитических измерений при меньших затратах времени по сравнению с обычно рекомендуемыми способами.

Изучены новые сорбенты - органополимерные иониты с различной структурой полимерного каркаса (гелевые, макропористые, макросетчатые) и строением функциональных групп для выделения и концентрирования ионов металлов в растворах.

Разработаны новые индикаторные составы сорбент-определяемый компонент-реагент для определения ионов металлов в растворах.

Создана система ТЧЭ разового действия, отработаны методологические вопросы их использования для определения наиболее распространенных приоритетных загрязнителей воздуха рабочей зоны.

Сформулированы и обоснованы подходы к созданию образа современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса.

Научная и техническая новизна полученных результатов подтверждена 15 авторскими свидетельствами СССР и патентами РФ.

Практическая значимость. Новые схемы пробоподготовки путем каталитического озонолиза-фотолиза в анализе вод и использование вращающегося ТЧЭ в газовом анализе позволяют заметно повысить чувствительность, точность и экспрессность методик анализа.

Новые сорбционные аналитические системы на основе органополимер-ных ионитов с различной проницаемостью для ионообменного извлечения рения(УП) из отработанных катализаторов, выделения вольфрама(У1) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсо-держащего сырья, извлечения галлия(Ш) из растворов пылей глиноземного 4

производства, извлечения никеля(П) из растворов азотнокислого марганца, сорбции родия(Ш) из хлоридных растворов позволяют обеспечить количественное извлечение ионов металлов из исследуемых объектов.

Сорбционно-спектроскопические методики определения рения(УП), молибдена(У1), кобальта(П), никеля(П), меди(П), палладия(П), иридия(Ш), золота(Ш) в растворах, а также формальдегида, фтористого водорода, оксидов азота, хлористого водорода, аммиака, уксусной кислоты, аэрозолей сильных оснований в газовой фазе апробированы при анализе модельных растворов и воздушных смесей, питьевой воды, промышленных растворов, золош-лаковых отходов, воздуха рабочей зоны ряда промышленных предприятий. Имеются соответствующие акты апробации разработанных методик.

Рекомендации, изложенные в работе, использованы ОАО НПО «Хи-мавтоматика» (г. Москва) при разработке и серийном производстве эколого-аналитических приборно-методических комплексов типа «ИНЛАН».

Результаты диссертационной работы используются на химическом факультете Красноярского государственного университета в учебных курсах специализаций «Аналитическая химия», «Химия окружающей среды, химическая экспертиза и экологическая безопасность». Изданы учебные пособия для студентов «Твердофазная колориметрия» (Красноярск: КрасГУ, 1997. 103 с), «Методы твердофазной спектроскопии и ионной хроматографии в анализе объектов окружающей среды» (Красноярск: КрасГУ, 2003. 88 с).

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на П, Ш региональных конференциях "Аналитика Сибири" (Красноярск, 1986, Иркутск, 1990), ХШ, XIV, XVI, XVII Черняевских совещаниях по химии, анализу и технологии платиновых металлов (Екатеринбург, 1986, 1996, Новосибирск, 1989, Москва, 2001), VI, VII Всесоюзной и Всероссийской конференциях "Органические реагенты в аналитической химии" (Саратов, 1989, 1999), Всесоюзной конференции "Анализ-90" (Ижевск, 1990), Сибирском аналитическом семинаре (Новосибирск, 1992), IV-VII конференциях "Аналитика Сибири и Дальнего Востока" (Томск, 1993, Новосибирск, 1996, 2000, 2004), XVIII, XXIII сессиях Научного совета РАН по аналитической химии (Звенигород, 1993, д/о "Сенеж", 1998), Ш Межгосударственной конференции "Проблемы преподавания аналитической химии" (Екатеринбург, 1993), научном семинаре "Актуальные проблемы элементного и молекулярного химического анализа многокомпонентных систем" (Новосибирск, 1994), конференции с международным участием "Экология и общественное здоровье населения" (Новокузнецк, 1994), Международной научно-практической конференции "Проблемы реформирования региональной экономики" (Кемерово, 1994), Московском семинаре по аналитической химии (Москва, 1995), V Международном симпозиуме "Кинетика в аналитической химии" (Москва, 1995), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск, 1995), Краевой конференции "Экологическое состояние и природоохранные проблемы Красноярского края" (Красноярск, 1995), Международной научно-практической конференции "Актуальные проблемы ресурсосбережения при добыче и переработке полезных иско-

паемых" (Красноярск, 1996), Международном экологическом конгрессе "Экологическая инициатива" (Воронеж, 1996), VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов" (Воронеж, 1996), Всероссийских конференциях по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика" (Краснодар, 1996, 2000), I Международной конференции "Измерение и моделирование загрязнений окружающей среды" (Мадрид, 1997), IV Азиатской конференции по аналитическим наукам (Фукуока, 1997), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), научно-практической конференции "Достижения науки и техники - развитию города Красноярска" (Красноярск, 1997), Международной научно-технической конференции "Рений, молибден, вольфрам -перспективы производства и промышленного применения" (Москва, 1998), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Всероссийских научно-практических конференциях с международным участием "Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов" (Красноярск, 1999, 2000, 2003), Международной научно-практической конференции "Тяжелые металлы и радионуклиды в окружающей среде" (Семипалатинск, 2000), Краевой научно-практической конференции "Новые технологии для управления и развития региона" (Красноярск, 2000), Всеукраинской (с международным участием) конференции по аналитической химии, посвященной 100-летию со дня рождения профессора Н.П.Юэмаря (Харьков, 2000), Международном симпозиуме "Разделение и концентрирование в аналитической химии" (Краснодар, 2002), II Всероссийской научной конференции "Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий" (Томск, 2002), отчетной конференции-выставке по итогам выполнения подпрограммы 207 "Экология и рациональное природопользование" НТП Минобразования РФ "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники" (Санкт-Петербург, 2002), ГО Межвузовской научно-технической конференции "Фундаментальные проблемы металлургии" (Екатеринбург, 2002), Международной научно-технической конференции "Экологические проблемы промышленных регионов" (Екатеринбург, 2003), XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), Международном форуме "Аналитика и Аналитики" (Воронеж, 2003), IV Международной конференции "Благородные и редкие металлы" (Донецк, 2003), V Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2003" с международным участием (Санкт-Петербург, 2003), X Международной конференции "Физико-химические основы ионообменных процессов" (Воронеж, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 56 статей, 2 учебных пособия, получено 15 авторских свидетельств СССР и патентов РФ (общее число публикаций 278).

Вклад автора. Автор был научным руководителем работ, проводимых на химическом факультете Красноярского государственного университета, в содружестве с ОАО НПО «Химавтоматика» (проф. А.А. Попов) и кафедрой аналитической химии химического факультета Московского государственно-6

го университета им. М.В. Ломоносова (проф. В.К. Рунов), направленных на развитие теоретических основ, создание методик сорбционно-молекулярно-спектроскопического анализа и их приборную реализацию. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве и включенные в диссертацию, состоял в формировании направления, активном участии во всех этапах исследования, постановке конкретных задач и их экспериментальном решении, интерпретации и обсуждении экспериментальных данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Новые способы пробоподготовки при концентрировании микрокомпонентов в анализе вод и воздуха.

2. Обобщение результатов исследований и выявленных закономерностей сорбции ионов металлов, органических реагентов органополи-мерными ионитами с различной проницаемостью, целлюлозами и кремнеземами.

3. Новые сорбционные аналитические системы для выделения и концентрирования ионов металлов из растворов сложного состава.

4. Индикаторные составы и рецептуры ТЧЭ.

5. Комплекс сорбционно-спектроскопических методик определения органических и неорганических веществ в растворах и воздухе.

6. Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. ПРОБОПОДГОТОВКА

Унификация подготовки пробы при концентрировании микроэлементов в анализе природных вод [4]. Природные воды принадлежат к числу наиболее сложных объектов анализа. Широкая номенклатура и крайне низкие значения предельно допустимых концентраций (ПДК) токсичных элементов требуют, как правило, сочетания предварительного группового концентрирования определяемых микроэлементов с методами атомно-абсорбционной и рентгеновской спектроскопии. На стадии концентрирования возникают существенные погрешности из-за того, что микроэлементы в природных водах присутствуют в виде комплексных соединений преимущественно с гуминовыми и фульвокислотами. На степени извлечения микроэлементов сказывается скорость реакций разложения их природных комплексов. При прямом атомно-спектроскопическом определении микроэлементов высокомолекулярные органические примеси меняют условия распыления пробы в атомизаторе из-за их влияния на поверхностное натяжение воды. Для получения более точных результатов необходима унификация химического состава пробы, обеспечивающая идентичность условий концентрирования, а также максимальную и постоянную степень выделения определяемых микроэлементов в аналитический концентрат. Наилучший вариант такой унификации - возможно наиболее полное разложение органических примесей до СО2 и Н2О. Для этой цели разными авторами предложены различные

способы: обработка пробы воды сильными окислителями, озонолиз, ионизирующее, ультрафиолетовое, микроволновое излучение, ультразвуковое воздействие и др. Гораздо большего эффекта, на наш взгляд, можно ожидать при комбинации нескольких способов разложения органических примесей. В данной работе изучено разложение органических примесей в воде совместным воздействием озона и ультрафиолетового излучения в азотнокислой среде применительно к концентрированию микроэлементов для их последующего атомно-абсорбционного (АА) и рентгенофлуоресцентного (РФ) определения.

Использовали специально сконструированную установку озонолиза-фотолиза (рис. 1).

Рис. 1. Схема установки для каталитического озонолиза-фотолиза: 1 - катушка Тесла; 2 - озонатор; 3 - реакционный сосуд; 4 - спиральная ртутная лампа; 5 - пористая перегородка

Пробу анализируемой воды (500 мл) подкисляли азотной кислотой до рН 1, помещали в сосуд с впаянной пористой пластинкой, под которую подавали поток кислорода, пропущенного через озонатор; содержание озона в кислороде составляло 4-5%, объемная скорость потока кислорода 1,2 л/мин. Сосуд с пробой устанавливали внутри спиральной ртутной кварцевой лампы мощностью 650 Вт. Установили, что введение в пробу в качестве катализатора ванадия(У) или церия(ГУ) в количествах порядка 20 мг/л значительно ускоряет реакцию окисления органических примесей, время обработки составляет 15-20 мин. Для концентрирования микроэлементов использовали пирро-лидиндитиокарбамат аммония (ПДТКА), а в качестве экстрагента - метили-зобутилкетон (МИБК). Экстракционно-атомно-абсорбционное определение проводили на спектрофотометре AAS-1N фирмы «Carl Zeiss-Jena», снабженном трехщелевой горелкой (пламя ацетилен-воздух). Рентгенофлуоресцент-ное определение проводили на спектрометре PW 1410 «Philips» с использованием мембранных фильтров типа Миллипор с размером отверстий менее 0,45 мкм и полимерной пленки типа Майлар толщиной 6 мкм.

В табл. 1 и 2 представлены результаты анализа модельного раствора при различных вариантах его обработки. Предлагаемый метод унификации пробы путем каталитического озонолиза-фотолиза в течение 30 мин обеспечивает заметное повышение точности результатов при меньших затратах времени по сравнению с обычно рекомендуемыми методами. Соли церия,

используемые в качестве катализатора озонолиза-фотолиза, не образуют хе-латов с ПДТКА и не мешают РФ определению осажденных ПДТКА металлов. Соединения Мп, Т1 и Сг с ПДТКА, хорошо экстрагируемые МИБК, обладают сравнительно высокой растворимостью в воде. Их полное осаждение не достигается, а потому указанные металлы не могут быть определены РФ методом.

Таблица 1

Влияние способа обработки модельного раствора на АА

определение микроколичеств металлов (n=4; Р=0,95)

Элемент Найдено, с±8, мкг/л

I П Ш IV

Ag 62±5 90±5 76+7 98±4

As 60±7 82±6 73±8 93±6

Cd 73±4 85±4 85±7 102±4

Со 69+5 91±5 83±8 102+4

Cr 62±6 88+5 75±8 96+5

Си 64+4 96±6 90+11 103±3

Fe 67±7 85±4 85+9 107±5

Hg 71±8 75±8 60±12 89±8

Mn 75±4 93±5 88±6 93±4

Ni 70±5 90±4 90±9 96±6

Pb 65±6 85±7 77±7 97±5

Sb 91±7 80±6 75+9 88±7

Sc 63±8 80±8 55±15 85±9

T1 66+5 93±6 90+6 105±6

Zn 69±4 95±7 95±8 103±5

Примечание. Способы обработки пробы: I - без обработки; П - фотолиз в течение 6 ч; III - озонолиз в течение 6 ч; IV - каталитический озонолиз-фотолиз в течение 30 мин

Данные табл.1 и 2 показывают, что наличие гуминовых и фульвокислот в анализируемом растворе препятствует как экстракционному выделению микроколичеств металлов, так и их осаждению, что приводит к заметному занижению результатов.

Для нахождения нижних границ определяемых содержаний (содержание элемента, определяемое с sr = 0,33 при п = 3) модельный раствор разбавляли водой и проводили анализ как описано выше. Полученные данные приведены в табл. 3. Как для АА, так и для РФ окончания анализа эти границы существенно ниже ПДК соответствующих элементов в водах (Государственный контроль качества воды. Сост. Н.П. Борисов и др. М: ИПК Изд-во стандартов, 2003. 776 с), т.е. способ пригоден для решения задач санитарно-химического контроля водных бассейнов.

Методику проверяли анализом образца шахтной воды. Параллельно анализировали тот же образец методом атомно-эмиссионной спектроскопии по типовой методике. Результаты показаны в табл. 4.

Таблица 2

Влияние способа обработки модельного раствора на РФ определение микро-

Элемент Найдено, с ±8, мкг/л

I П Ш IV

н 80+10 89±10 85±8 102±5

40+15 65±10 53±9 93±4

Сс1 72±12 85+12 75+12 105±11

Со 71±8 90±5 93±5 100±4

Си 60+10 85±5 82±5 95±6

Бе 88±6 90+7 90+7 101+4

Ни 53± 9 67±5 45±15 88+7

№ 65+8 83±6 95±5 98±5

РЪ 65±5 80±5 66±4 102+3

БЬ 70+10 91+8 85±1 90±7

8е 45+15 65+5 90±1 85±8

гп 70±10 82+11 76±15 103±8

Примечание. Способы обработки пробы см. табл.1.

Таблица 3

Нижние границы определяемых содержаний (мкг/л) при использовании

=3: Р =

Элемент АА опреде- РФ определе- Элемент АА опреде- РФ определе-

ление ние ление ние

А8 1 3 Мп 0,5

Ав 3 0,5 № 2 1,5

Сс1 0,3 3 РЬ 0,3 0,4

Со 0,5 0,3 БЬ 3 3

Сг 2 — Бе 5 3

Си 0,1 0,8 ТГ 0,5 —

Ре 0,1 0,3 гп од 0,3

н8 2 0,3

Предлагаемый вариант унификации пробы обеспечивает более широкий круг определяемых металлов при высокой воспроизводимости как в случае АА, так и РФ окончания, причем затраты времени на анализ существенно ниже, чем для типовой методики, особенно при многоэлементном РФ окончании анализа.

Особенности взаимодействия газообразного компонента с поверхностью твердотельного чувствительного элемента [6, 27, 62]. В качестве перспективного подхода в газовом анализе предложено совмещать концентрирование и детектирование, например, методами твердофазной спектроскопии непосредственно на твердотельных чувствительных элементах. Ос-

новные стадии сорбционно-молекулярно-слектроскопических методов анализа с использованием ТЧЭ приведены на рис. 2.

Таблица 4

Содержание микропримесей (мкг/л) в образце шахтной воды ( п=5; Р=0,95)

Элемент Найдено, с ±<5

АА определе- РФ

по методике *

ние определение

Аё 73±6 65±7 Не определяется

Ав 610±55 580±60 То же

са 38±4 41±6 50+10

Со 250±20 270±30 220±50

Сг 86+6 Не определяется 80±10

Си 880±70 910±90 850+90

Бе 3500±300 3900+200 3600±400

Нк 96±9 90±5 Не определяется

Мп 1860+130 Не определяется 1700+200

№ 340±25 350±40 350±40

РЬ 290±30 270+40 260±50

вь 110+12 105±20 Не определяется

Бе 520±60 440±50 То же

Т1 53±6 Не определяется »

Ъа 385+40 370±30 390±50

• Руководство по анализу шахтных вод. Сост. С.И.Вековшинина и др. Пермь. 1980.284 с.

Аналитические реакции на поверхности ТЧЭ существенно отличаются от аналогичных реакций в растворах, так как «мокрая» аналитическая методика состоит из статических операций: накопление определяемого соединения в жидком поглотительном растворе или на поглотительных фильтрах с последующим элюированием и проведением аналитической реакции в растворе. Концентрирование с одновременным химическим преобразованием определяемого соединения с реагентом, входящим в состав ТЧЭ, представляет собой динамический процесс. В этот процесс вносят свой вклад как скорость химической реакции на поверхности, так и подвод и сорбция определяемого соединения из газовой фазы.

Рис. 2. Основные стадии сорбционно-молекулярно-спектроскопических методов анализа с использованием ТЧЭ:

1 - сорбционное концентрирование определяемого соединения из газовой фазы, водных растворов; 2 - химическая реакция определяемого соединения с иммобилизованным на поверхности ТЧЭ аналитическим реагентом; 3 - измерение выходного сигнала (I - интенсивность люминесценции, А - оптическая плотность, Я - диффузное отражение)

Известно, что быстрому подводу определяемого компонента к поверхности твердого тела препятствует пограничный слой среды определенной толщины (5)

(1)

где V - кинематическая вязкость среды (для воздуха у~1,5-10"5), м2/с; 1 - длина обтекаемого тела, м; V - скорость потока, м/с. Конечно, толщина пограничного слоя может быть определена только условно. Это объясняется тем, что влияние трения в пограничном слое уменьшается по мере удаления от поверхности асимптотически, т.е. составляющая скорости V, параллельная поверхности, асимптотически переходит в скорость потенциального течения. Таким образом, если за толщину пограничного слоя принять расстояние от поверхности, на котором скорость потока отличается на 1% от скорости внешнего течения, то выражение пропорциональности (1) переходит в известное равенство (Плесков Ю.В., Филиновский В.Ю. Вращающийся дисковый электрод. - М: Наука, 1972. - 344 с):

8=5 (у1/У)0,5 . (2)

Уравнение (2) позволяет оценить толщину пограничного слоя на поверхности, обтекаемой ламинарным потоком. Так, например, толщина пограничного слоя на поверхности пластины длиной 0,1 м, обтекаемой воздухом со скоростью 1,5 м/с, составит весьма значимую величину - 5-10-3м. Поэтому мы ожидали, что наличие пограничного слоя будет затруднять быстрый контакт анализируемой среды с поверхностью ТЧЭ и замедлять развитие аналитического сигнала. Необходимо было оценить величину данного эффекта и определить действия по его регулированию.

Для достижения поставленной задачи использован наиболее простой с точки зрения решаемых газодинамикой задач - метод вращающегося диска. На рис. 3 изображена схема движения газа вблизи вращающегося диска. Газ, непосредственно прилегающий к его поверхности, удерживается за счет межмолекулярных сил и также участвует во вращательном движении. Под действием центробежных сил вращающиеся слои газа отбрасываются к периферии диска, а взамен им к поверхности поступают новые порции. Таким образом, к поверхности направлен постоянный поток вещества.

шиш

|ф| ¡1111111111

•»та

щающего

ся диска

Рис. 3. Схема движения газа вблизи вращающегося диска

Известно уравнение Навье-Стокса для среды, движущейся около вра-

р—=-ега<1 Р + урДу + f; ¿т

<ИУ V = 0, (4)

где V - вектор скорости элемента среды; р - ее плотность; т - время, Р - давление, f - внешние силы.

Здесь помимо уравнения непрерывности (4), выражающего закон сохранения количества движущейся среды, присутствует уравнение движения единицы объема среды (3), в котором приравнивается произведение массы единицы объема среды на ускорение к сумме всех действующих на данный объем сил (давления, внутреннего трения и внешних сил). Уравнение Навье-Стокса в координатном представлении имеет следующие решения:

vr=R0}F(E)■ (5)

у^Дйхзс^; (6)

уу=(тр5Н(Е), (7)

где уЛ> Уа, V,, - скорости движения среды вдоль радиуса диска, ее вращения и подвода к диску соответственно; - угловая скорость вращения диска, Е=у(йУ\>/Ч

На рис. 4 приведено распределение азимутальной (О), осевой (Н), радиальной (Б) составляющих скорости движения газа около вращающегося диска. Видно, что азимутальная составляющая О скорости быстро убывает с удалением от поверхности диска и на некотором расстоянии вращение газа, передаваемое от диска, исчезает. Толщина слоя газа на таком расстоянии и есть газодинамический пограничный слой (8). Именно в этом слое происходит падение осевой составляющей Н скорости. На расстоянии Е=3,6 значение функции О(Е) составляет около 0,05 от соответствующего значения на поверхности. Это расстояние условно считают границей пограничного слоя, следовательно:

8 =3,6(у/<и)05.

(8)

Рис. 4. Распределение скоростей около диска, вращающегося в неподвижном газе; Б - радиальная составляющая, О - азимутальная составляющая, Н - осевая составляющая

Воспользуемся уравнением (8) для оценки толщины пограничного слоя на вращающемся диске. Оценку проведем для трех значений угловой скорости вращения образца Ш (с"1): 1 - 100; 2 - 200; 3 - 300. С учетом численного

13

значения у=1,5-10'5 М2/с; для воздуха, имеем: 6]=1,4-10"3 м; 52=9,9-10"4 м; бз=8,0-10"4 м. Таким образом, использование метода вращающегося диска позволяет до известных пределов регулировать толщину пограничного слоя, прилегающего к поверхности ТЧЭ, то есть, управлять слоем посредством изменения угловой скорости вращения. Кроме того, это прекрасный тест-метод для оценки режима работы ТЧЭ: диффузионного, кинетического или смешанного.

Для экспериментальной проверки сделанных заключений была создана установка на базе спектрофотометра СФ-18, снабженного специальной проточной газовой камерой (рис. 5). Предварительно таблетированный ТЧЭ (1) фиксировали на валу электродвигателя (2) с помощью обоймы (3), охватывающей боковую поверхность ТЧЭ и устанавливали в проточную газовую камеру (4). Затем включали электродвигатель с угловой скоростью вращения до 300 с"1 и пропускали над торцевой поверхностью ТЧЭ анализируемый газ. Обнаружен эффект увеличения аналитического сигнала на вращающихся образцах по сравнению с неподвижными.

Анализируемый газ

Рис. 5. Схема проточной газовой камеры

На рис. 6, в качестве примера, приведены зависимости изменения коэффициента диффузного отражения ТЧЭ-НС1 от времени пробоотбора газовой смеси на неподвижный и вращающийся образцы. Определяемым компонентом был хлористый водород, индикатором - метиловый оранжевый, иммобилизованный на порошковой целлюлозе. ТЧЭ-НС1 в виде таблеток диаметром 15 и высотой 2 мм получали в пресс-форме при давлении 5,5-103 кПа. Изменения амплитуды аналитического сигнала через 10 мин пробоотбора газовой смеси составили 17% и 35% соответственно для неподвижного и вращающегося ТЧЭ-НС1. Этот факт подтверждает, что ТЧЭ функционируют в диффузионном режиме.

Изменения аналитического сигнала ТЧЭ во времени | ПР11 прочих равных условиях зависят от природы сорбента. Наибольшие изменения

{*)

в данном случае отмечены при использовании ТЧЭ на основе порошковой целлюлозы (рис. 7). Таким образом, использование вращающихся ТЧЭ, работающих в диффузионном режиме, должно приводить к повышению чувствительности и экспрессности аналитических измерений.

Рис. 6. Зависимость коэффициента диффузного отражения ТЧЭ-НС1 от времени пробоотбора газовой смеси на вращающийся (1) и неподвижный (2) образцы; Снс1=0,5 мг/м3; (0=200 с"1; Я=560 нм

Рис. 7. Изменения аналитического сигнала (dR/dt) во времени ТЧЭ-НС1 на основе порошковой целлюлозы (I), силохрома С 80 (2), силасорба 600 (3); СНс1=10 мг/м3; со=200 с"1;

Еще одно свойство вращающегося диска - равнодоступность поверхности, что в практическом приложении обеспечивает равномерное загазовы-вание ТЧЭ и, соответственно, одинаковое развитие аналитического сигнала на всей площади диска. Последнее весьма важно для повышения точности аналитических измерений. Вместе с тем, на практике при использовании ТЧЭ на основе сорбентов пористой структуры пробоотбор в ряде случаев целесообразнее проводить в режиме массопереноса анализируемой газовой смеси через поры стационарного ТЧЭ. При таком режиме пробоотбора можно использовать сравнительно простые серийно выпускаемые пробоотборные устройства (ручные, электрические, с пневмоприводом). Выбор того или иного способа пробоподготовки зависит от требований по чувствительности, точности, экспрессности, предъявляемых к анализу конкретного объекта.

2. СОРБЦИОННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ИОНИТОВ С РАЗЛИЧНОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ

Сорбционные методы разделения и концентрирования широко используются при переработке минерального сырья и техногенных отходов, а также в аналитической практике для обеспечения необходимой чувствительности и селективности соответствующих методик. Предложен широкий спектр сорбентов на органической и неорганической основах. Весьма перспективными сорбционными аналитическими системами являются синтетические органические иониты с различной проницаемостью (гелевые, макропористые, мак-росетчатые) и строением функциональных групп (Ергожин Е.Е. Высокопроницаемые иониты. - Алма-Ата: Наука КазССР, 1979. - 304 с). За последние 25 лет разными учеными, в т.ч. в наших работах, были проведены широкие исследования в данной области [17, 18, 20, 24-26, 29-36, 38, 40-43, 45, 48-50, 52, 53,55-58,73]. Важную роль при сорбции в таких системах играют масса и размер сорбируемых ионов, а также их склонность к ионным и координационным взаимодействиям. Далее это показано на примере Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(IH), КЬ(Ш), №(П), Мп(П). Представляла также интерес разработка сорбционно-спектроскопических методик определения различных элементов с использованием этих ионитов.

В работе использовали иониты (табл. 5), синтезированные в промышленных условиях ЗАО «ТОКЕМ» (г. Кемерово).

Таблица 5

_Характеристика исследуемых ионитов_

Марка иони-та

1

АН-221

АН-467

АН-406

АН-511

АН-466

АН-521

АН-82-10Г1

АН-82-14Г

АН-105-10П

АН-105-14Г

АН-21-10П

АН-21-14Г

АВ-17-10П

АВ-17-16Г

АН-10811

АН-108ТП

АН-106

Сополимер и сшивающий агент, %

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 14

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 14

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 14

Ст, ДВБ, 10

Ст, ДВБ, 16

МА, ДВЭ-ДЭГ,7

МА, ТВЭПЭ, 3

МА.ДВЭ-ДЭГ.7

Структура ионита

П

КГ

КГ

КГ

МП

МП

МС

Функциональная группа

-Ш-СгН^Н;

[-Ш-СгНгЬ-Шз

[-Ш-СгНИг-МНг

-МН-СгШ-Ь-Шг

ЦЧН-СгЕи-Ь-Шг

[-Ш-СгИтЬ-Шг

-М(СН2)6

^(СН2)6

-1ЧН-СН(СН2)5

-ЫН-СН(СН2)5

-ЫН-(СН2)6-КН2

-Ш-(СН2)б-МН2

-Ш-СгНд-Ша

-NH-C2H4-NH2

[-Ш-СгИНгШг

Продолжение табл. 5

1 2 3 4

АН-106П МА, ДВЭДЭГ,7 МП [-Ш-С2Н4-]2-КН2

АН-106ТП МА, ТВЭПЭ, 3 МП [-Ш-СгВДг-ИНг

АН-1П МА, ДВЭДЭГ,7 МП [-Ш-С2Н4-]3-Ш2

АН-1ТП МА, ТВЭПЭ, 3 МП [-Ш-С2Н4-]в-Ш2

АНС-80 МА, ДВС, 4 МС -СНгСО-ЫН-(СН2)2-КН2 -соон

АНКБ-35 Ст, ДВБ, 7 МП -СН2-МСН2СООН)2

КБ-2Т МА, ТВЭПЭ, 3 МС [-СН2-(СН(СООН)Ь-СН2-]„

АМФ-2Т МА, ТВЭПЭ, 3 МС -СО-Ш-С2Н4-К{СН2СООН)2

АН-31 г -СН-0 - СН2- СН-СН2-ГШ- сн2 он (Ш-СН2-СН2-)пШ-

АВ-16 г <{н2 СН2 СНОН СНОН СНг-И- СН2-Ы- РЬ п

АМФ-1Т МА, ТВЭПЭ МС -СО-Ш-СН-СН2-МН-СН2МН2 1 СООН

АМФ-2М МА, ТВЭПЭ МС -СО-КН-СН(СООН)-СН2™2

Примечание: МА - метилакрилат; Ст - стирол; ДВЭДЭГ - дивиниловый эфир диэтиленг-ликоля; ТВЭПЭ - тетравиниловый эфир пентаэритрита; ДВБ - дивинилбеюол; ДВС - ди-винилсульфид; П - пористый; МП - макропористый, Г - непористый; МС - макросетчатый, КГ - крупногранульный.

Сорбцию проводили в статических или динамических условиях при фиксированной температуре, как правило, 20±1 ЙС. Кинетику сорбции металлов исследовали методами «ограниченного объема» или «тонкого слоя».

Ионообменные равновесия в растворах, содержащих Re(VII), Mo(VI), W(VI), Ga(Ш), №(Ш), №(П), Mn(ll) РенийСУП - молибденСУР [17,29, 31, 56, 58]. Для производства металлического рения, сплавов и катализаторов необходимы соли рения, главным образом перренат аммония, который получают из минерального и вторичного сырья, в частности, при переработке молибденовых концентратов. Для извлечения Ие (VII) из таких объектов часто используют сорбционные методы. Так, на основе разработок Кемеровского НИИХП отработан вариант селективного концентрирования Ые(УП) с использованием анионита АН-21. Состояние рений- и молибдат-ионов в исходных средах различны. ЯеО/ -ионы мономерны и не изменяют своей структуры при рН 1-10. Структура ионов Мо(У1) зависит от значений рН контактирующего раствора:

МоОД-МоА/ч-» Мо80264- О [МОА^О^]2' <->МО022+. рН5-9 рН 1-5 рН<1 [Н4]>0,ЗМ

Кроме того, полианионы молибдена превосходят по размеру перренат-ионы. Таким образом, комбинацией анионитов пористой и непористой структуры возможно разделение полианионов молибдена и перренат-ионов. С этой целью для извлечения, концентрирования и разделения Ке(УП) и Мо(У1) из хлоридно-сульфатных и нитратных растворов испытаны аниониты с функциональными группами гексаметиленимина и циклогексиламина (табл. 6). Для анионитов непористой структуры АН-82-14Г, АН-105-14Г, АН-21-14Г, АВ-17-16Г характерны высокие степени концентрирования перренат-ионов. Коэффициенты распределения находятся в диапазоне 1200-1400 см3/г. Пористые сорбенты АН-82-10П, АН-105-10П, АН-21-10П, АВ-17-10П извлекают Ке(УП) значительно хуже. Причем, основность сорбентов служит определяющим фактором при десорбции Ке(УП). Степень десорбции Ке(УП) 10% раствором КЫ4ОЫ составляет 84,5-99,5% для низкоосновных анионитов и не превышает 12% для высокоосновных анионитов АВ-17-10П и АВ-17-16Г.

Картина существенно меняется при переходе к Мо(У1), для которого аниониты непористой структуры малоэффективны. По-видимому, это связано с недоступностью функциональных групп в гранулах ионитов для полианионов молибдена. Последние сорбируются лишь частично за счет взаимодействия с поверхностными функциональными группами. Стерические факторы проявляются также при сорбции Мо(У1) анионитами пористой структуры с различными функциональными группами. Коэффициенты распределения резко уменьшаются при переходе от анионита АВ-17-10П с функциональными группами триметиленимина к анионитам АН-82-10П, АН-105-10П, АН-21-10П с более объемными функциональными группами. Как и для Ке(УП), основность сорбентов проявляется на стадии десорбции Мо(УТ).

Таблица 6

Концентрирование и разделение Ке(УП) и Мо(У1) из сернокислых растворов; СвдупгО,! ммоль/л; СШ(У1)=0,2 моль/л; шионига=0,2 г; У=0,1 л (п=3; Р=0,95)

Марка анионита Коэффициент распределения О, см3/г Коэффициент разделения ^Ке/Мо Степень десорбции 10%-ным раствором ЫНдОНДо

Ие Мо Ие Мо

АН-82-10П 454127 73,514,4 6,210,3 99,516,0 98,4+6,4

АН-82-14Г 1402184 1,8М,1 778,8142,8 99,314,9 90,2+5,2

АН-105-10П 484128 72,613,6 6,7Ю,4 98,915,9 98,4+5,9

АН-105-14Г 1210161 1,910,1 636,8136,9 98,715,7 98,9+5,7

АН-21-10П 307119 81,414,9 3,8+0,2 91,715,5 94,3+5,0

АН-21-14Г 1207158 3,910,2 309,4117,9 84,515,0 93,714,7

АВ-17-10П 239112 195,419,8 1,2+0,1 11,910,7 14,3+0,9

АВ-17-16Г 1397+69 4,7Ю,2 297,2116,3 6,510,4 16,8+1,1

Таким образом, аниониты непористой структуры обеспечивают максимальные значения коэффициентов разделения КзКе/Мо (табл. 6) в процессах, где идет преимущественная сорбция ИеО^:

'ЯЩ+1(^0; +[м»,Ом],_) 2ШЩ + 2[ Мо,Оыу- + Ж>42"; (10)

Л^Щ"+2(КСО4- + [М),05(да,),]2 и ШЩ +[М)!о5(да))1]1-+ж>42~; (И) Л^ЩЧ 2(^0,' +[МЬ02(Ю,)2]г~) -»2 ЙКе04+[М)02(504)2]2- + 5042-. (12)

Состав образуемых в реакциях (10-12) соединений согласуется с данными ИК-спектроскопии (рис. 8). Широкая полоса поглощения при 960-1240 см-1 в спектре 1 типична для 8042" и ШО/ - ионов. Узкая сильная полоса при 915-922 см-1 в спектре 2 характерна для связи Ле-О, широкая полоса при 9501260 см-1 может быть приписана 8042" и Н804" - ионам, не полностью заме-гценнымиКеО/ - ионами. Спектр 3 имеет узкую сильную полосу при 900-925 см-1 (КеО,Г - ионы) и широкую полосу с пиками при 9 6 0 емГ1 ^Е^б" и ШО/ - ионы). Спектр 4 также имеет узкую сильную полосу, характеризующую КеО.(" - ионы и три пика в широкой полосе при 950-1260 см . Расщепление этой полосы подтверждает сорбцию молибдена в форме сульфатных комплексов К2Мо02(804)2.

Расщепление полосы в спектре 5 отсутствует, что связано, по-видимому, с сорбцией Мо(У1) в форме полианионов МовОм4'. В спектре 5 присутствует узкая сильная полоса (700 - 755 см-1) и уширенная полоса (900-950 см-1), которую можно отнести на счет полосы поглощения Мо=0 (890-935 см-1). Полоса 900-950 см-1 содержит два максимума: 905-920 см"1 (Яе04" - ионы, пик при 915-918 см-1) и 935-940 см-1 (ж полианионов молибдена).

В азотнокислых средах (МО4 - 4 М НЖ)з) наилучшее разделение Яе(УИ)/Мо(У1) также наблюдалось с использованием анионитов непористой

структуры.

Рис. 8. Фрагменты ИК-спектров анионитов АН-105-10П (1, 4, 5) и АН-105-14Г (2, 3): 1 - в 80 42- -форме; 2 - после насыщения Яе(УИ); 3 - 5 - после насыщения Яе(УИ) и Мо(У1) из растворов серной кислоты (0,5 моль/л) (24) и рН 2,5 (5)

Таким образом, для всех изученных систем максимальное значение ^Яе/Мо = 778,8 достигнуто на анионите АН-82-14Г. Данный анионит по своим сорбционным характеристикам превосходит предложенный ранее АН-21 для селективного извлечения Re(VII) из промышленных растворов.

Вольфрам(УТ) [33,35, 36,41,43]. В процессе комплексной переработки минерального сырья образуется система растворов

Для селективного извлечения W(VI) из этих растворов можно использовать анионообменный процесс с переводом пригодный для

производства высокочистых солей вольфрама и его сплавов. С этой целью нами изучены процессы взаимодействия W(УI) с анионитами макросетчатой и макропористой структуры с длинноцепочными сшивающими агентами (ДЦСА). Перспективность применения данных сорбентов определяется изменяющимся ионным состоянием W(УI) в зависимости от кислотности среды:

(13)

В гранулах анионитов с ДЦСА наряду с тонкими порами диаметром - 10 нм образуются поры с размерами порядка 100-1000 нм, суммарный объем пор составляет в среднем 0,45-0,98 см3/г. С увеличением количества сшивающего агента суммарный объем пор возрастает за счет упрочнения сетки в полимерном каркасе, приводящей к уменьшению усадочной деформации при удалении порообразователя (изооктана). Исследованные аниониты на основе ме-тилакрилата с ДЦСА превосходят известные аниониты на основе стирола с ДВБ по величинам удельной поверхности, характеризуются высокой проницаемостью и осмотической стабильностью (98,5-100%) в циклах сорбции, десорбции и регенерации ионитов. Исследовано влияние количества ДЦСА (ТВЭПЭ, ДВЭДЭГ) на степень насыщения поливольфрамат-ионами. В исследованном интервале содержания ДЦСА образуются полимерные структуры, проницаемые для полианионов вольфрама. Оптимальным значением является 2,5-3,5% для ТВЭПЭ и 6-7% для ДВЭДЭГ. Установлено, что аниони-ты с одинаковыми функциональными группами этилендиамина (ЭДА), ди-этилентриамина (ДЭТА) или триэтилентетрамина (ТЭТА) и различной физической структурой гранул (макропористые, пористые, крупногранульные) по-разному поглощают полианионы вольфрама. Аниониты стиролового типа АН-221, АН-511, АН-521 (пористые образцы) и АН-406, АН-467, АН-466 (крупногранульные образцы) сорбируют ионы вольфрама значительно хуже, чем аниониты на основе метилакрилата с ДЦСА макропористой структуры (табл.7). Малая пористость ионитов АН-221, АН-511, АН-521 (преобладающий диаметр пор 25-40 нм) и АН-406, АН-467, АН-466 (диаметр пор 10-90 нм) не способствует сорбции полианионов вольфрама во всем объеме гранул этих сорбентов.

Из макропористых анионитов (средний диаметр пор 40-130 нм, максимальный диаметр пор 2200 нм) с ДЦСА ДВЭДЭГ (АН-108П, АН-106П и

АН-1П) и ТВЭПЭ (АН-106ТП, АН-108ТП и АН-1ТП) наибольшей эффективностью сорбции W(VI) характеризуется АН-1ТП (табл. 7).

Таблица 7

Сорбция '\¥(У1) анионитами различной структуры из растворов Каг'й^-НгО-НС1; Сиг(У1)= 3- 10"2моль/л; шионита=0,2 г; У=40 мл (п=3; Р=0,95)

Марка ио- Функциональная Структура Б(см3/г) прирН

нита группа

2,5 5,1

АН-108П ЭДА МП 304+15 251115

АН-106П ДЭТА МП 370±22 240114

АН-1П ТЭТА МП 405±18 266115

АН-108ТП ЭДА МП 370121 190111

АН-106ТП ДЭТА МП 387±24 282114

АН-1ТП ТЭТА МП 417125 290116

АН-221 ЭДА п 12418 8715

АН-511 ДЭТА п 171110 14219

АН-521 ТЭТА п 208112 164110

АН-467К ЭДА кг 7114 4713

АН-406К ДЭТА кг 6213 4813

АН-466К ТЭТА кг 6813 8415

Изотермы сорбции W(VI) при рН 2,5 исследуемыми анионитами представляют собой выпуклые кривые, характеризующие высокое сродство сорбентов к полианионам вольфрама (рис. 9). Увеличение сорбционной способности анионитов объясняется как ростом концентрации вольфрама, так и изменением его ионного состояния в растворах и фазе сорбентов. При концентрации W(VI) менее 0,0005 моль/л (рН=2,5-3,5) сорбируются вольфрамат-ионы:

гш+т,г- <-» +2сг

Г, ммоль/г 12

(14)

Рис. 9. Изотермы сорбции W(VI) на анионитах АН-1ТП (1), АН-106ТП (2), АН-108ТП (3), АН-108П (4), АН-511 (5); рН=2,5

0 2 4 6 8 10 12

СЮ1, ммоль/л

С увеличением концентрации W(VI) происходит образование полианионов W7O246", H2Wi2O42i0\ H2W12O406", которые увеличивают сорбцию (Г) W(VI). Соответствующие полосы поглощения наблюдались в ИК- спектрах сорбатов: 820-940 см"1 - ионы W042", 780-800 см"1, 850-890 см"1,940-970 см"1 -ионы H2Wi204210" и 800-815 см'1, 890-900 см"', 960-978 см"1 - ионы H2W12O406". Высокая обменная емкость (ОЕ) анионитов макропористой структуры с ДЦСА реализуется в различное время. Если для достижения равновесного состояния необходимо 18-20ч контакта с раствором, то 74-80 % полной динамической обменной емкости (ПДОЕ, 7,2-8,0 ммоль W/r) реализуются за 4-5 ч. Этот эффект является положительным в ионообменном процессе извлечения W(VI) анионитами с высокой ПДОЕ (10-11 ммоль/г). Такие кинетические характеристики макропористых анионитов с ДЦСА позволяют их использовать как для извлечения и концентрирования W(VI) из производственных растворов, так и для ионообменной конверсии когда

в солевой системе содержание вольфрама составляет 0,1- 0,5 моль/л.

Десорбцию полианионов вольфрама осуществляли 20% - водными растворами аммиака. Степень десорбции W(VI) из анионитов АН-106ТП, АН-1ТП, АН-108П превышает 99%.

Гяллий(Ш) [32]. Содержание галлия в минералах алюминия составляет 0,001-0,1%. При спекании нефелиновых руд галлий концентрируется в пылях печей спекания, из которых он извлекается в растворы выщелачиванием пы-лей водой. Примерный состав этого раствора следующий: 0,6 мг/л Са2+, 4 г/л Na+, 3,6 г/л К*, 0,04 г/л Ге(1П), 0,9 г/л А1(Ш) и 68 мг/л Ga(III). Из таких составов Ga(III) можно извлекать сорбцией или экстракцией.

Галлий в щелочных растворах представлен в виде анионов GafOHV, HGa032", [Ga(0H)3HC03]". Предварительные эксперименты показали, что структура анионитов не влияет на сорбцию Ga(UI). Катионы металлов, присутствующие в растворе, анионитами не извлекаются. Представляло интерес изучить влияние А1(Ш). Для сорбционного извлечения Ga(III) использовали аниониты поликонденсационного типа АН-31 и AB-16. Коэффициенты распределения на анионитах АН-31 и АВ-16 составили 620 и 360 см^/г соответственно. Обменная емкость по А1(Ш) мала и не превышает 0,05 ммоль/г, емкость по Ga(HI) составляет 2,53 ммоль/г (АВ-16) и 2,50 ммоль/г (АН-31). Исследование сорбции Ga(III) из щелочных растворов в динамическом режиме показало, что выход из колонки Ga(IÜ) с анионитом АН-31 наблюдается уже в первой порции элюата и лишь в 25— порции - с анионитом АВ-16. Установлено, что в начальный момент контакта растворов с сорбентами скорости поглощения ионов галлия составляют 0,08-0,09 мг/г-с для АВ-16 и лишь 0,0005-0,003 мг/г-с для АН-31. Десорбцию Ga(III) осуществляли IM H2SO4.

Полученные данные позволяют рекомендовать сильноосновный анио-нит АВ-16 поликонденсационного типа непористой структуры для извлечения 'Ga(III) из щелочных растворов после выщелачивания пылей электрофильтров печей спекания.

Родий(Ш) [25, 34]. Избирательное концентрирование платиновых металлов из различных солевых систем наиболее эффективно протекает на комплексообразующих сорбентах, имеющих в своем составе азот-, азот-серо-, азот-фосфорсодержащие функциональные группы. Ниже, в качестве примера, изложены результаты сорбционного извлечения КЬ(ПГ) из хлорид-ных растворов низкоосновными анионитами макросетчатой структуры АНС-80 и АН-106 на основе сополимеров метилакрклата с ДЦСА (ДВС и ДВЭ-ДЭГ). Для сравнения с ними взяты аниониты на основе сополимеров стирола и дивиннлбензола (АН-221, АН-511).

В сильнокислых средах (СНсг2 моль/л) большей обменной емкостью по И1(Ш) обладают пористые аниониты АН-5 И и АН-221. Степень извлечения на анионите АН-511 составляет 80%. При рН 4,5 степень извлечения ЯЬ(Ш) по сравнению с сильнокислыми растворами увеличивается на анионите АНС-80 и уменьшается на прочих сорбентах. Анионитом АНС-80 за 4 часа контакта с раствором извлекается -80% ЩШ), анионитами АН-221, АН-511 и АН-106 -лишь 31,44 и 53% соответственно. Влияние температуры и кислотности среды

на сорбционное извлечение Ю1(1Л) анионитом АНС-80 представлено на рис. 10. С изменением температуры от 15 до 50 °С степень извлечения Ш1{Ш) увеличивается. При этом за 2 ч анионитом АНС-80 поглощается более 90% ионов Ю^Ш). Увеличение степени извлечения Ю1(Ш) при уменьшении кислотности раствора, вероятно, связано с диссоциацией карбоксильных групп, что подтверждается данными ИК-спекгроскопии. Частота колебаний фрагмента к~СНг~С = 0

Рис. 10. Зависимость степени извлече- карбоксильной группы, равная ния (И„) ЩП!) анионитом АНС-80 из 1730 см"1, изменяется после кон-растворов с рН=4,5 (1-3) и в 2М НС1 (4- такта с раствором М1(Щ) при 6) от времени при температуре (15±1)°С рН=4,5 (происходит сдвиг полосы (1, 4), (30±1)°С (2,5) и (50±1)°С (3, 6); 1710 см')> чего не наблюдается гоиои™=0,2 г, У=200 мл; 0^,^0,7 в слУчае ионообменного процесса ммоль/л ю растворов Ш1(Ш) в 2М НС1.

Другие основные частоты в ИК-спекгре изменяются незначительно (1645 см'1—» 1630 см"1,1170 см"1—>1160 см"1). Кроме того, высокая степень извлечения КЬ(Ш) (до 97%), вероятно, связана с координацией КЬ(Ш) с атомом серы сшивающего агента (дивинилсульфида). Таким образом, сравнение данных по количественному извлечению 11Ь(Ш) из слабокислых растворов показывает, что физическая структура анионитов (пористая или макросетчатая) существенно не влияет на сорбцию. Химическая же

структура анионита АНС-80 (полифункциональная группа с аминной и карбоксильной составляющими, серосодержащий сшивающий агент) обеспечивает высокую степень извлечения КЬ(Ш) из слабокислых растворов. Десорбцию КЬ(Ш) осуществляли растворами тиомочевины в НС1.

Никель(П) - марганец(П) [26, 38, 45]. Необходимость ионообменного выделения никеля(П) из растворов нитрата марганца(П) связана с технологией комплексного использования марганцевых руд для производства диоксида марганца, используемого в качестве химических источников тока. В работе

исследованы ионообменные равновесия в системе Мп^Оз)г-Н:гО. Объектами исследования были выбраны амфотерные иониты АМФ-1Т, АМФ-2Т, АМФ-2М макросетчатой структуры и АНКБ-35 макропористой структуры аминокарбоксильного типа, а также карбоксильный катионит КБ-2Т. Изменение рН от 2,5 до 5,5 приводит к росту сорбции N1(11) для всех исследованных ионитов (рис. 11), что, вероятно, связано с увеличением числа координационно-активных (не протонирован-ных) ионогенных групп при повышении рН раствора. Наибольшей сорбционной способностью по №(Е1) обладает амфолит АМФ-2Т, что может быть объяснено образованием хелатных комплексов №(П) с функциональными группами ионита. В ИК- спектрах наблюдается изменение положения частот асимметричных и симметричных колебании ионизированных карбоксильных групп после сорбции ионов никеля и появление полос поглощения при 320 и

380 см-1, обусловленных образованием связей №(11) с азотом и кислородом функциональных групп. Полученные данные позволяют предположить образование хелатных комплексов N1(11) в фазе ионита. Ионы Мп(П) в структуре ионита хелатных комплексов не образуют.

Эффективность применения амфолита АМФ-2Т по сравнению с АНКБ-35, по-видимому, связано с повышенной проницаемостью АМФ-2Т вследствие введения в его структуру ДЦСА. Полученные результаты согласуются с кинетическими данными. Как видно из рис. 12 (кривые 1,2), амфолит АМФ-2Т селективен к ионам никеля, в то время как катионит КБ-2Т минимально 24

сорбирует эти ионы (рис. 12, кривые 3, 4), но в высокой степени поглощает ионы Мп (кривые 5, 6). Ход кривой 7 указывает на следующее возможное протекание реакций:

(15)

(16)

пШа + Ni1* + Mf* -> Rn NiMt + nNa

Л„ЛШг + Ni1* + Ш1*-> RnNi + Мп"

т.е. кинетический процесс на амфолите усложняется протеканием совместной сорбции ионов никеля и марганца с последующим вытеснением последних ввиду большей устойчивости хелатного комплекса Ni(II) в фазе ионита.

Зависимость процесса сорбции №(П) и Мп(П) от размера частиц иони-тов позволяет предположить диффузионный механизм кинетики. При изменении радиуса гранул амфолита АМФ-2Т от 0,035 до 0,0075 см значения времени полуобмена снижаются с 460 до 240 с, а для катеонита КБ-2Т уменьшение зернения от 0,075 до 0,016 см приводит к изменению от 630 до 150 с. Коэффициенты диффузии изменяются в пределах (0,74-5,1)-10"8 смг/с. Для обоих ионитов при больших концентрациях ионов никеля (25,4; 15,6 ммоль/л) имеет место прямолинейная зависимость Bt = f(t), что указывает на гелевый механизм кинетики. С уменьшением концентрации до 4,2 ммоль/л прямолинейность нарушается, что указывает на изменение механизма кинетики в разбавленных растворах (рис. 13).

Рис. 12. Кинетика сорбции №(П) (1-4) и Мп(П) (5-7) из растворов Ni(N03)2-

Mn(N03)rH20 (рН=3,9-4,0; CN-i(II) = 25 ммоль/л; Смп(П)= 182 ммоль/л) на амфолите АМФ-2Т (1,2, 7) и катионите КБ-2Т (3-6). Диаметр зерна, см: КБ-2Т - 0,032 (3,5); 0,15 (4,6);АМФ-2Т -0,015 (1,7); 0,068 (2)

Рис. 13. Зависимость Bt от t сорбции ионов Ni(II) ионитами АМФ-2Т (1-3) и КБ-2Т (4, 5). Свд (ммоль/л): 25,4 (1,4); 15,6 (2); 4,2 (3,5); рН=3,8-4,0

Кинетика сорбции на макропористых комплексообразующих ионитах имеет ряд индивидуальных особенностей, связанных с образованием координационной связи, которые не всегда укладываются в рамки модели Бойда. Поэтому уместно использовать математическую модель «прогрессирующего механизма», описывающую ионообменный процесс, сопровождающийся быстрой химической реакцией со скоростью, контролируемой диффузией реагирующего вещества через слой реагентов. Этот слой является границей между сферой реакции и сухим не прореагировавшим ядром внутри зерна ио-нита (модель Шмуклера). При низкой концентрации №(П) (4,2 ммоль/л) наблюдается прямолинейная зависимость что указывает на пленочный тип кинетики. Таким образом, в динамических условиях сорбируемые в начальный момент ионообменного процесса ионы Мп(И) вытесняются ионами Ni(II), что обеспечивает высокую степень очистки солей марганца от ионов-примесей. Десорбцию Ni(II) осуществляли 1М HNO3.

Проведенные исследования позволяют рекомендовать амфотерный ионит АМФ-2Т для ионообменного извлечения Ni(II) из растворов солей марганца.

Практическое использование ионитов с различной проницаемостью для выделения и концентрирования ионов металлов из растворов [17, 25, 26, 29, 32, 36, 45]. Предложены рациональные схемы ионообменного извлечения Re(VII) из отработанных катализаторов, выделения W(VI) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсо-держащего сырья, извлечения Ga(III) из растворов выщелачивания пылей глиноземного производства, извлечения Ni(II) из растворов азотнокислого марганца, сорбции Rh(III) из хлоридных растворов (табл. 8).

Таблица 8

Ионообменное извлечение Re(VII), W(VI), Ga(III), Rh(HI), Ni(II) из различных объектов (n=3; Р=0,95)

Ион Объект (состав, моль/л) Ионит D (см^/г), K, OE, ммоль/г

Re(VII) Re-Mo-А1203 (Mo(VI)-0,1; Re(VII)-0,02; A12(S04)3-0,25; H2S04- 0,5) AH-82-14Г j^Ke/Mo _ 600±24 1,10±0,05

W(VI) Na2W04-Na2S04-H20 (Na2W04-0,02; Na2S04-l,5) AH-1 ТП D = 390±18 8,0±0,3

Ga(III) Саг+-0,01; K*-0,1; Fe(III)-0,001; А1(П1)-0,03; Ga(III)-0,98 AB-16 D = 360±16 2,53±0,13

Ni(II) Ni(N03)2-Mn(N03)2 (Ni(II)-25,4 Iff3; Mn(II)-181,8 10'3) АМФ-2T jr Nl/Mn _ 25,4±7,5 3,1±0,2

Rh(HI) Rh(III)-HCl-H20 (Rh(III)-0,7 Iff3; HC1-2) AHC-80 - 0,40+0,02

Степень десорбции составила более 99%.

В целом следует отметить, что предложенные сорбционные процессы по сравнению, например, с экстракционными более экономичны и экологи-

чески безопасны. Согласно литературным данным, иониты по совокупности сорбционных характеристик представляются наиболее оптимальными среди рассматриваемого класса этих соединений и могут выступать в качестве альтернативных сорбентов для других систем.

3. СОРБЦИОННЫЕ АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ЦЕЛЛЮЛОЗ И КРЕМНЕЗЕМОВ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ВОЗДУХА

В последние годы промышленно-санитарная химия значительно продвинулась вперед в области химического анализа воздуха за счет привлечения современных методов: главным образом газовой и жидкостной хроматографии, атомно-эмиссионной и атомно-абсорбционной спектроскопии. Вместе с тем, сложность химико-аналитического контроля и объем рутинных анализов значительно уменьшаются, если в основу первоначальных действий положена методология скрининга с привлечением простых и экспрессных методов. Известны тест-методы (индикаторные трубки, таблетки, полоски) на основе модифицированных кремнеземов и целлюлоз для контроля качества воздуха. При этом, недостаточно исследована возможность применения данных сорбентов в газовом анализе в сочетании с инструментальными методами, в частности, сорбционно- молекулярно-спектроскопическими методами. Создание новых рецептур ТЧЭ на базе кремнеземов и целлюлоз позволили бы предложить новые высокоэффективные сорбционно-спектроскопические методики газового анализа.

Сорбция органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах [21, 60]. Формирование аналитического сигнала в сорбционно-молекулярно-спектроскопических методах с использованием ТЧЭ связано с реакциями между определяемым компонентом и органическим реагентом в фазе сорбента. В связи с этим необходимым этапом работы по созданию рецептур ТЧЭ было изучение сорбции органических реагентов. С учетом литературных данных в качестве модельных соединений выбраны кислотно-основные индикаторы сульфофталеинового ряда - феноловый красный (ФК), крезоло-вый красный (КК), м-крезоловый пурпуровый (МКП) и тимоловый синий (ТС), отличающиеся числом и природой алкильных заместителей в молекулах; малахитовый зеленый (МЗ) и розоловая кислота (РК) - представители красителей трифенилметанового ряда; пиридиновые азосоединения - 4-(2-пиридилазо)-резорцин (ПАР) и 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол (ПАН), а также метиловый оранжевый (МО). В качестве сорбентов выбраны кремнеземы (фракции до 0,10 мм) силохром С-80, силасорб 600, силикагель Л, различающиеся площадью удельной поверхности, а также целлюлозы порошковая (исходная мелкокристаллическая порошковая и полученная из фильтровальной бумаги РШГИАК), карбоксиметилцеллюлоза (КМ), эпихлоргидринтри-этаноламинцеллюлоза (ЭХТЕОЛА), различающиеся строением функциональных групп в полимерных каркасах. Данные сорбенты успешно используются для создания тест-методов анализа объектов окружающей среды (в

основном вод). На рис. 14 в качестве примера приведены типичные зависимости степени извлечения красителей сульфофталеинового ряда - ТС и ФК от рН на целлюлозе порошковой. Согласно литературным данным, в установленных интервалах рН с максимальными значениями степени извлечения красители преимущественно находятся в молекулярных формах. С увеличением рН растворов степень извлечения уменьшается, что можно связать, по-видимому, с диссоциацией оксигрупп молекул красителей и уменьшением вероятности донор-но-акцепторных взаимодействий с реакционными центрами сорбентов.

Степень извлечения красителей зависит также от строения молекул реагентов и поверхности сорбентов. На примере МЗ (рис. 15) видно, что си-ласорб 600 и целлюлоза порошковая, содержащие в своей структуре сила-нольные, силоксановые, близнецовые звенья и оксигруппы соответственно, являются более эффективными сорбентами, чем целлюлоза ЭХТЕОЛА, содержащая в основном аминогруппы. Эффективность сорбции ПАН с одной ОН-группой в молекуле оказалась выше во всех исследуемых сорбентах по сравнению с ПАР, в молекуле которого две ОН-группы. Таким образом, при выборе оптимальных условий иммобилизации органических реагентов на поверхности сорбентов нам приходилось считаться, по крайней мере, с тремя рассмотренными выше факторами. Для получения дополнительной информации о природе взаимодействия между растворенным веществом и поверхностью сорбента, оценки емкости последнего были изучены изотермы сорбции. В основном изотермы сорбции выбранных реагентов принадлежат к Ленгмюровскому типу - выпуклые относительно оси концентраций и подчиняются уравнению для поверхности с равномерным распределением однородных активных центров и отсутствием заметного взаимодействия между адсорбированными молекулами. В данном случае, как известно, в основном проявляются дисперсионные силы, образуются водородные связи и т.д.

На рис. 16 в качестве примера приведены изотермы сорбции ПАН на различных сорбентах. Такой вид взаимодействия представляется весьма желательным при создании рецептур ТЧЭ с заданными химико-аналитическими свойствами, поскольку позволяет предположить близость свойств реагентов, в растворе и на поверхности сорбентов, следовательно, использовать известные закономерности протекания соответствующих реакций в растворах. Значения предельной емкости сорбентов находятся в пределах 28

2 4 6 8 рН

Рис. 14. Зависимости степени извлечения тимолового синего (1) и фенолового красного (2) от рН на целлюлозе порошковой; ШСОрб.= 0,2г; V р.^ = 15 мл

моль/г, что вполне достаточно для взаимодействия с определяемым компонентом в анализируемом воздухе при его содержании на уровне 0,5 ПДК и выше. Для отдельных реагентов, например, РК на силасорбе 600, целлюлозе порошковой, МЗ на целлюлозе ЭХТЕОЛА начальные участки изотерм сорбции вогнуты относительно оси концентраций, а для МКП на целлюлозе ЭХТЕОЛА - представляют собой прямые линии. Известно, что такие типы изотерм характеризуют прежде всего взаимодействия сорбированных молекул реагентов между собой и поверхностными группами сорбентов, что должно приводить к изменению определенных свойств красителей на поверхности по сравнению с растворами. При прочих равных условиях такие системы менее удобны при создании рецептур ТЧЭ.

Рис. 15. Зависимости степени извлечения малахитового зеленого (5-10 ~3 М) от рН на силасорбе 600 (1), целлюлозе порошковой (2), целлюлозе ЭХТЕОЛА (3); т(Ирб=0,2 г; Ур.ра=15 мл

Рис. 16. Изотермы сорбции ПАН на КМ-целлюлозе (1), целлюлозе порошковой (2), целлюлозе ЭХТЕОЛА (3); рН=б,86; шсор6= 0,4 г; Ур.ра=15 мл

Разработка рецептур твердотельных чувствительных элементов [7,

8,16, 22,23, 28]. Выбор сорбента. Выбор сорбентов определяется рядом факторов, в частности, последующим методом определения. При разработке сорбционно-спектроскопических методик анализа воздуха с использованием ТЧЭ перспективными, на наш взгляд, являются сорбенты, отвечающие следующим основным требованиям: отсутствие собственной окраски и (или) люминесценции, высокие значения коэффициентов распределения реагента в системе раствор-сорбент, а также сходство спектральных и термодинамических характеристик реагента в растворе и на поверхности сорбента.

Полученные результаты по сорбции органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах показали, что выбранные сорбенты в основном отвечают указанным выше требованиям. Дополнительно были проведены сравнительные исследования спектральных и термодинамических свойств реагентов в различных системах. На рис. 17 приведены нормированные спектры

поглощения и диффузного отражения различных форм МЗ в растворах и на поверхности силохрома С 80. Эксперименты проводили в условиях получения изотерм сорбции. Спектры диффузного отражения снимали на колориметре «Пульсар». Как видно из рис. 17, протонизация МЗ при переходе от М0°М НгБОд к 2М Н2304 сопровождается уменьшением амплитуды аналитических сигналов F) в области 610 нм и появлением новых полос в синей области спектра. Полосы в спектрах диффузного отражения немного уширены по сравнению с таковыми в спектрах поглощения. В целом же, можно говорить о сходстве данных спектральных свойств МЗ и других исследуемых реагентов, характеризующихся изотермами Ленгмюров-ского типа, в растворах и на поверхности выбранных сорбентов.

В табл. 9 приведены значения показателей констант кислотной диссоциации МЗ и ТС в растворах с различной ионной силой и на поверхности силохрома С 80, рассчитанные по известным уравнениям. Ионную силу раствора создавали растворами №0. Как видно из табл. 9, значения показателей констант диссоциации реагентов в растворах и на поверхности силохро-ма С 80 также достаточно близки.

Таблица 9

Показатели констант диссоциации малахитового зеленого и тимолового синего в растворах (А) и на поверхности силохрома С 80 (Б); п=3; Р=0,95

Реагент рК(ц/Я, нм)

А Б

Малахитовый зеленый 1,00+0,02 (0,1/610) 12,4+0,3 (0,1/443) 0,80±0,05 (0,1/610) 11,810,2(0,1/443)

Тимоловый синий 1,69±0,04 (0,1/548) 1,63+0,03 (0,2/548) 9,3±0,2 (-0/592) ' 9,4±0,1 (0,2/592)' 2,07±0,06 (0,2/548) 9,2±0,1 (0,2/592)

Таким образом, на основании полученных результатов можно говорить о принципиальной возможности использования выбранных сорбентов в тех или иных комбинациях с органическими реагентами для создания ТЧЭ.

380 т 500 560 620 680

Я, нм

Рис. 17. Нормированные спектры поглощения (1, 2) и диффузного отражения (3, 4) малахитового зеленого (МЗ) в системах: МЗ-1-10'3М Н2804 (1), М3-2МН2504 (2), МЗ-М0"3М Н2804 -силохром С 80(3), МЗ-2М Н 2804-силохром С 80 (4)

Выбор аналитической реакции. Результаты исследований, изложенные в предыдущих разделах (характеристики сорбентов, спектральные и термодинамические свойства реагентов в системах раствор-сорбент), позволили нам при выборе аналитической реакции использовать, прежде всего, массив данных о соответствующих равновесиях в растворах, а также реакции, лежащие в основе методик определения вредных веществ в воздухе рабочей зоны, утвержденные Минздравом РФ в разные годы. Для определения аэрозолей сильных оснований в газовой фазе выбрана реакция с бромфено-ловым синим. В основе ТЧЭ-№ОН лежит кислотно-основное взаимодействие. На рис. 18 приведены спектры диффузного отражения исходного и прореагировавшего ТЧЭ-№ОН. Максимальная разница в аналитических сигналах наблюдается при Я=590 нм. Для определения уксусной кислоты использована реакция с участием индикатора нейтрального красного. Оптимальное значение коэффициента диффузного отражения находится при Х=540 нм. Для определения хлороводорода выбрана известная реакция с дифенилкарбазидом ртути. Сине-фиолетовая окраска ди-фенилкарбазоновой соли ртути(П) исчезает при взаимодействии с хлороводо-родом в результате разрушения комплексного соединения и образования ма-лодиссоциированного хлорида ртути(П). Оптимальная длина волны регистрации коэффициента диффузного отражения составляет 530 нм. Для определения фтороводорода использован колориметрический реагент ализарин-комплексонат лантана. При взаимодействии фтороводорода с компонентами ТЧЭ-НР образуется тройное комплексное соединение синего цвета. Аналитический сигнал - коэффициент диффузного отражения измеряли при нм. Наиболее широкое применение для определения оксидов азота в газовой фазе нашли фотометрические методики, основанные на реакции диазотирования и последующего азосочетания. Исследованы пары азосочетаемых реагентов, составленные из диазосоставляющих: нафтиламин, 8-оксихинолин, -нафтол, анилин, сульфосалициловая кислота, хромотроповая кислота, К,К4-диметиланилин. Реакции проводили в следующих условиях: концентрация диазосоставляющего реагента 5-10~3М, азосоставляющего - 1-10~3М, нитрит-иона - Ы0"3М, рН=3,0. Сравнительная оценка различных вариантов азосоче-таний позволила рекомендовать реакции с сульфаниловой кислотой и К,К4-

Рис. 18. Спектры диффузного отражения ТЧЭ-№ОН: исходного (1) и прореагировавшего (2); УВОЗд =2,5 л; Смаон= 4 мг/м3; сорбент - фильтровальная бумага «красная лента» (РШГОАК)

диметиланилином. Продуктом реакции является индикатор метиловый оранжевый. Аналитический сигнал ТЧЭ-ГТОг - оптическую плотность в варианте твердофазной спектрофотометрии измеряли при =540 нм. Для определения формальдегида выбрана реакция с ацетилацетоном в присутствии ацетата аммония. Продукт реакции - 3,5-диацетил-1,4-дигидротолуидин интенсивно окрашен (е=4,2104) и люминесцирует (Ятах=520 нм). Для реализации данной реакции в сорбционно-спектроскопическом варианте выбрано люминесцентное детектирование аналитического сигнала. Данная реакция использована нами также для определения аммиака. В состав реагентного раствора входят аце-тилацетон и формальдегид.

Изучение влияния различных факторов на формирование аналитического сигнала. Из массива факторов, влияющих на формирование аналитического сигнала на поверхности ТЧЭ, можно выделить дополнительно типичные для объекта анализа - воздуха рабочей зоны - влажность и температуру и относящиеся к конструированию ТЧЭ - плотность и размер частиц сорбентов. Как показали эксперименты, при переходе от воздушно-сухих к влажным образцам значения аналитических сигналов (1|ига, Р, А) отличаются не более, чем на 20%. Установлено, что эффект влияния влажности полностью нивелируется введением в состав ТЧЭ глицерина. Влияние температуры в пределах 15-40°С практически отсутствует. С увеличением плотности образцов величина аналитического сигнала уменьшается для всех исследуемых сорбентов, что, по-видимому, обусловлено изменением активной площади поверхности ТЧЭ, участвующей в формировании аналитического сигнала. Уменыпение размера частиц сорбентов влечет за собой увеличение рассеяния света, что приводит к понижению Р(К), А.

Составы чувствительных элементов и градуировочные зависимости. Анализируя литературные данные и результаты проведенных экспериментов, мы пришли к выводу, что наиболее оптимальным твердым носителем для создания ТЧЭ, максимально отвечающих достижению поставленных в работе целей, будет целлюлоза (исходная мелкокристаллическая порошковая или полученная из фильтровальной бумаги). Данный носитель наиболее доступен, экономичен, удобен в работе. Кроме того, ТЧЭ на основе целлюлозы в меньшей степени подвержены влиянию на аналитический сигнал описанных выше факторов и могут функционировать в двух режимах пробоотбора: мас-сопереноса анализируемой газовой смеси над поверхностью ТЧЭ или через его поры. При исследовании фильтровальной бумаги с различными размерами пор установлено, что оптимальным является использование фильтров с широкими порами «красная лента» (РТЬТИАК).

Чувствительные элементы готовили следующим образом. Партию микрокристаллической или перфорированной (диски диаметром 20 мм) целлюлозы помещали в чистый бюкс, приливали определенный объем реактивного раствора, создавали с помощью буферных или 0,1 н растворов НС1, КаОН необходимое значение рН и выдерживали установленное время при комнатной температуре. Затем раствор сливали, полученный порошок или бумаж-

ные диски высушивали на воздухе и в случае ТЧЭ-НС1 прессовали таблетки под давлением кПа, наполнителем для приготовления ТЧЭ

служил фторопласт 4 МБ (марка А, ОСТ 6-05-400-78, содержание влаги 38%). Для обеспечения устойчивого функционирования ТЧЭ в производственных условиях в их состав при необходимости вводили глицерин. Полученные ТЧЭ при хранении в герметичной упаковке без доступа агрессивных сред сохраняют свои реактивные свойства от нескольких суток до года. Составы полученных ТЧЭ приведены в табл. 10.

Таблица 10

Составы твердотельных чувствительных элементов

Наименование Состав

ТЧЭ Компоненты Масс. %

Ацетилацетон 0,1-0,3

ТЧЭ-СН20 Ацетат аммония 0,09-0,15

Уксусная кислота 0,5

Вода 5-10

Матрица остальное

Ацетилацетон 0,08-0,3

Формальдегид 0,08-0,12

ТЧЭ-Шз Уксусная кислота 0,5

Гидроксид натрия 0,05

Вода 5-10

Матрица остальное

Ализарин-комплексон 0,003-0,019

Лантан азотнокислый 0,072

ТЧЭ-НР Ацетатный буферный раствор 0,6-0,8

Глицерин 44

Вода 1-3

Матрица остальное

Дифенилкарбазон 0,6-2,0

ТЧЭ-НС1 Нитрат ртути(11) в пересчете на ртуть 0,2-0,3

Матрица (целлюлоза+фторопласт (1:1)) остальное

Нейтральный красный 0,3-0,5

Глицерин 35

ТЧЭ-СНзСООН Гидроксид натрия 0,1-0,2

Вода 24

Матрица остальное

Бромфеноловый синий 1-1,8

ТЧЭ-ЫаОН Глицерин 30-35

Вода 2-5

Матрица остальное

Сульфаниловая кислота 0,4

1^,М-диметиланилин 0,4

тчэ-ыо2 Глицерин 20

Вода 2-5

Щавелевая кислота 5

Матрица рпг „ГТ7Г1.. . остальное

БИБЛИОТЕКА СПегфвдо 09 М|

иг

■м/

С использованием аттестованных элементов формирования газовых потоков типа «Вихрь», «Микрогаз», УЛПГС производства ОАО НПО «Химав-томатика» получены градуировочные зависимости, которые имеют вид полинома второй степени в случае формальдегида и аммиака, и линейны в определенном диапазоне содержаний для других выбранных соединений. Аналитические сигналы - коэффициент диффузного отражения (Я) измеряли на колориметре «Пульсар» (Чирчикское ОКБА «Химавтоматика»), интенсивность люминесценции (^щ,,) - на флуориметре ЭКО-02 (Барнаульское ОКБА «Химавтоматика»), оптическую плотность (А) - на спектрофотометре СФ-46. Для контроля содержания газов в модельных смесях использовали известные методики.

4. СОРБЦИОННО-МОЛЕКУЛЯРНО-СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ АНАЛИЗА ВОД И ВОЗДУХА

Спектроскопия диффузного отражения [21, 60]. В спектроскопии диффузного отражения измеряют количество света, отраженного твердым образцом

Я = Ш0, (17)

где Я - коэффициент диффузного отражения, 1о - интенсивность падающего на образец света, I - интенсивность отраженного от образца света.

Наиболее общая теория СДО изложена Кубелкой и Мунком и получила дальнейшее развитие в работах профессора Рунова. Для бесконечно толстого слоя окрашенных порошкообразных материалов с диаметром частиц несколько микрометров выведено уравнение ,2

= (18) ще Я» - абсолютное диффузное отражение, Р - коэффициент поглощения, в -коэффициент рассеяния света.

Вместо К«, обычно используют относительное диффузное отражение Я, которое измеряют по отношению к стандартам или Ва804. При этом значения (3 стандартов принимают равными нулю, а их абсолютное диффузное отражение - единице. Однако Я» стандартов не превышает 0,98-0,99 и на практике имеют дело с отношением

(19)

С учетом этого допущения уравнение (18) можно записать в виде

(20)

где Б- функция Кубелки-Мунка.

Коэффициентрассеяния для слабопоглощающих образцов связан с молярным коэффициентом поглощения (Е) и концентрацией сорбата (С) уравнением

Р=2,3-е-С (21)

Подставив это выражение в уравнение (20), получим

Р^ 1-Н)2/2{(=2,3£-С/3, (22)

откуда следует, что функция Кубелки-Мунка линейно связана с концентрацией сорбата, а зависимость F = f(X) совпадает со спектром его поглощения в растворе. Однако первое выполняется лишь для толстого слоя мелкодисперсных слабопоглощающих образцов, а второе - при условии, что S не зависит от длины волны. На диффузное отражение существенное влияние оказывают размер частиц образца и его влажность. С уменьшением размера частиц F увеличивается, что обусловлено уменьшением коэффициента рассеяния S. По этой же причине увеличивается диффузное отражение сухих образцов по сравнению с влажными.

Люминесцентная спектроскопия [21, 60]. В сорбционно-люминесцентном методе анализа измеряют интенсивность люминесценции сорбатов (Ijum)* Для низких значений люминесценции известно уравнение Голдмана (Goldman J. // Journ. Chromatogr. 1973. Vol. 78. P. 7-19), связывающее величину измеряемого сигнала с оптическими характеристиками образца = h ■ <Рш ■ 2/3ß ■ I ■ (1 -4/30-S-l2-ß), (23)

где' cpiura - квантовый выход люминесценции, / - толщина слоя, остальные обозначения аналогичны указанным ранее.

Количество экспериментальных данных о люминесценции сорбатов на порошкообразных матрицах невелико. На примере родамина 6Ж показано, что с увеличением толщины слоя l интенсивность излучения возрастает, а насыщение сигнала происходит только при больших содержаниях красителя (> 2,5 • Ю"8 М/г) и1>3 мм. Во всех случаях при l = 5 мм независимо от содержания красителя и геометрической структуры кремнезема оптические артефакты, связанные с изменением толщины слоя, исчезают. С увеличением размера частиц, как правило, увеличивается диапазон линейности градуиро-вочных характеристик и коэффициент чувствительности.

На рис. 19 приведены полученные нами типичные зависимости интенсивности люминесценции чувствительных элементов на основе целлюлозы с различным содержанием определяемых соединений в газовой фазе.

Рис. 19. Зависимость интенсивности люминесценции ТЧЭ-СН20 от времени пропускания газовой смеси (0,5 л/мин) с различным содержанием СН20 (мг/м3): 0,5 (1), 1,0 (2), 2 (3)

Градуировочные зависимости, изображенные на рис. 19, вполне удовлетворительно описываются полиномом второй степени

С = к,+ к21 + к3Т, (24)

где кь кз - коэффициенты полинома.

Твердофазная спектрофотометрия [21, 60] является современным гибридным методом анализа, рационально сочетающим концентрирование и последующее прямое измерение светопоглощения сорбента после сорбции им определяемого элемента. Метод ТСФ привлекателен в связи с неограниченными возможностями сочетания органических реагентов и различных сорбентов неорганической или органической природы. ТСФ была предложена в 1976 году японскими химиками Йошимурой, Ваки и Охаши (Joshimura К, Waki H, Ohashi S. // Talanta. 1976. Vol. 23. No. 3. P. 449-454), впервые обнаружившими прямую пропорциональную зависимость между концентрацией иона в исходном растворе и светопоглощением твердой фазы. Авторами было показано, что даже при толщине слоя сорбента 0,1 см чувствительность определения повышается ~ в 10 раз по сравнению с аналогичными измерениями в растворах, а погрешность метода не превышает 5 - 10%. В последующие годы метод ТСФ успешно развивался в основном применительно к растворам, что нашло отражение в многочисленных публикациях и обзорах. Для определения NO2 в воздухе мы использовали метод двухволновой ТСФ. За аналитический сигнал принимались разность:

(25)

AARx = AwIix-AXminRx-M,

A Аллах a Ainin ,

где - оптическая плотность окрашенного соединения в фазе

поправка на поглощение

ДА

сорбента при Хщах И Хщц!, соответственно; сорбента.

При настройке фотометрического прибора на 100 % пропускания по

исходному сороенту значение ДА в уравнении (25) можно свести к нулю. На рис. 20 представлены сравнительные зависимости ана-литическото сигнала ТЧЭ-от содержания диоксида азота в воздухе в вариантах ТСФ СДО.

Рис. 20. Зависимости аналитического сигнала (Р(Я), ДА) ТЧЭ-ЫОг от содержания диоксида азота в воздухе; А=525 нм

C(NO2), мг/м3

Сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы определения ионов металлов в растворах [1-3,4, 7, 12, 19, 21, 37, 44, 46, 47, 51, 54,

55, 59-61, 63-71]. Представляло интерес изучить возможность использования исследованных в данной работе ионитов для сравнительного определения элементов с уже известными сорбционными аналитическими системами, например, никеля(П), кобальта(П), молибдена(УТ), меди(П), палладия(П) с целью улучшения метрологических характеристик методик определения. С другой стороны, создание методик сорбционно-спектроскопического определения рения(УП), иридия(Ш), золота(Ш) позволило бы расширить круг элементов, определяемых методами твердофазной спектроскопии.

Предложены сорбционные аналитические системы ионит - ион металла - реагент для определения методом СДО: рения: АВ-17-10П - Re(VII) - SCN-;

АВ-17-10П - Re(VII) - бриллиантовый зеленый (БЗ); молибдена: АВ-17-10П - Mo(VI) - пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ);

АВ-17-10П - Mo(VI) - ализарин S; кобальта: КБ-2-ЗТ - Со(П) - нитрозо-R-соль; никеля: АНКБ-35 - №(П) - ПАН; меди: АМФ-2Т - Си(П) - ПАР;

АН-31 - Си(П) -ПАР; палладия: АНС-80 - Pd(II) - нитрозо^-соль; золота: АВ-17-8 - Au(Ш) - родамин 6Ж.

Для системы сульфокатионит на основе кремнезема Силохром С-80 -Ь(Ш) - 2,2 - дипиридил реализован метод ЛС (77 К).

Для получения окрашенных (люминесцирующих) соединений сорбци-онное концентрирование в статических или динамических условиях сочетали с одним из следующих способов пробоподготовки: концентрирование иона металла из раствора (26) с последующей обработкой органическим реагентом (27); концентрирование иона металла из раствора модифицированным сорбентом (28); концентрирование окрашенного (люминесцирующего) комплексного соединения металла (29)

+ Ме <-► 8|-Ме + Ь; (26)

8|-Ме + И <-» 8'-МеИ; (27)

+ Ме <-> 8|-МеИ; (28)

+ МеИ 8|-МеИ + Ь. (29)

Измерены спектры диффузного отражения, люминесценции сорбатов реагентов и соединений металлов с реагентом в фазе сорбента. Изучено влияние различных факторов на формирование аналитического сигнала: рН среды, времени установления сорбционного равновесия, молярного соотношения металл - реагент, массы ионита. Исследовано влияние сопутствующих элементов. В выбранных оптимальных условиях построены градуировочные графики и разработаны методики определения. Характеристики разработанных методик приведены в табл. 11. Для оценки правильности определения компонентов использовали метод «введено - найдено», а также независимые методы анализа.

Таблица 11

Метрологические характеристики разработанных сорбционно-спектроскопических методик

Ион

Сорбент, реагент

V/m, мл/г

Предел обнаружения, мкг/мл

Диапазон определяемых содержаний, мкг/мл

Sr.

Объект анализа

Re(VH)

АВ-17-10П, KSCN

25/0,2

470

0,05

0,5-20

0,04

Модельные растворы

Re(VIl)

АВ-17-10П, БЗ

25/0,2

630

0,005

0,05 -1

0,06

Модельные рао творы

Mo(VI)

АВ-17-10П, ПКФ

50/0,2

660

0,002

0,05-2,5

0,04

Модельные растворы

Mo(VI)

АВ-17-10П, Алюарин S

50/0,2

500

0,01

0,05-10

0,04

Модельные растворы

Со(Н)

КБ-2-ЗТ, Нитрозо-R-

50/0,2

560

0,02

0,05-0,5

0,08

Питьевая вода, Производственный раствор, пульпа золошла-ковая, зола

Ni(II)

АНКБ-35, ПАП

50/0,2

560

0,05

0,1-20

0,03

Модельные растворы, пульпа зопошлаковая, шлак, зола

Сч(Н)

АН-31.ПАР

25/0,2

580

0,01

0,05-3

0,04

Модельные растворы

Cu(II)

АМФ-2Т, ПАР

25/0,2

580

0,02

0,05-3

0,14

Производственный раствор

Pd(II)

АНС-80, Нитрозо-R-соль

50/0,2

470

0,05

0,1 -10

0,03

Модельные растворы

Аи(Ш)

АВ-17-8, Родамин 6Ж

25/0,2

525

0,07

0,5-7

0,01

Модельные растворы

1г(П1)

Силохром С-80,2,2-дшшрвдил

20/0,1

500

0,005 мкг/0,1г

до 100мкг/0,1 г

0,07

Образцы монокристаллического силиката магния

* Производственный раствор переработки марганцевых руд, содержащий 10 г/л Мп(П), а также Zn(II), Fc(III), Си(П), К*, Na+, А1{Ш), Са(1Г), Mg(II) (предварительно разбавляли в 100 раз).

Сорбционно-спектроскопические методики определения Re(VII) по сравнению с аналогичным в растворах отличаются прежде всего высокой селективностью, особенно в части мешающего влияния Mo(VI). Предел обнаружения Ir(III) снижен на порядок по сравнению с растворами при одинаковой геометрии возбуждения люминесценции и регистрации интенсивности свечения. При объеме пробы 500 мл и сорбции в динамическом режиме (масса сорбента 0,1 г, скорость пропускания 3 мл/мин) достигнут предел обнаружения I *10-5 мкг Ir/мл. При определении Mo(VI) замена анионита АВ-17-8 ге-

левой структуры в известной сорбционной системе на анионит АВ-17-10П пористой структуры позволила, кроме повышения селективности действия реагента, расширить линейный диапазон определяемых содержаний. При определении Си(П) замена сорбента КУ-2 на полифункциональный анионит АН-31 позволила существенно повысить селективность и экспрессность определений. Сочетание концентрирования Pd(II) анионитом АНС-80 с последующей обработкой сорбата нитрозо^-солью позволило расширить линейный диапазон определяемых содержаний, повысить чувствительность и селективность методики.

Давая общую оценку разработанным методикам, можно отметить, что все они значительно превосходят по чувствительности и селективности таковые с использованием тех же реагентов в растворах или экстрактах и в определенной степени дополняют известные сорбционно-спектроскопические методики с использованием других сорбентов, например, пенополиуретанов или волокнистых материалов с ионообменными группами.

Сорбционно-молекулярно-спектроскопические методы определения приоритетных загрязнителей воздуха [7, 8, 11, 16, 21-23, 27, 28,55,60, 62]. В настоящее время наиболее популярным методом анализа воздуха является, несомненно, газовая хроматография. Основные достоинства метода -способность разделять сложные и многокомпонентные смеси химических веществ, состоящие из 100-300 и более индивидуальных соединений. Тем не менее следует упомянуть об одном весьма неприятном моменте - процедуре извлечения примесей на сорбентах термодесорбцией, что может повлечь в ряде случаев резкое возрастание вероятности химических реакций между сорбированными соединениями или их термодеструкцию. В результате происходит неконтролируемое изменение состава пробы и искажение результатов анализа. Газохроматографическое определение отдельных соединений, например, формальдегида затруднено из-за высокой реакционной способности этого газа и склонности его к полимеризации. Поэтому при выборе определяемых компонентов мы учитывали их специфические свойства, а также распространенность. В качестве объекта анализа, исходя из возможностей методов твердофазной спектроскопии, выбран воздух рабочей зоны. В соответствии с требованиями к анализу воздуха рабочей зоны разработанные методики обеспечивают определение веществ в анализируемом воздухе на уровне 0,5 ПДК и выше в присутствии сопутствующих примесей с суммарной погрешностью, не превышающей ±25%. Суммарная погрешность определения складывается из суммы неисключенной систематической и случайной погрешностей (Муравьева СИ., Казнина Н.И., Прохорова Е.К. Справочник по контролю вредных веществ в воздухе. - М: Химия, 1988. - 320 с). Не-исключенные остатки систематической погрешности (88) рассчитывали по формуле:

(30)

где - погрешности приготовления градуировочных смесей (0Пр.си.)> прибора (9приб.)> построения градуировочного графика (0ГГ.), пробоотбора (0Пр), измерения (9„зм). Например, для формальдегида 0прсм, определяется используемыми элементами формирования газового потока и составляет 6,4%. 0„р слагается из погрешностей измерения объема газа, температуры, давления и составляет 4,6%. 0„р„б=2,5%, Вп.^11,0%, 0ЮМ=3,О%. Следовательно, 05=14,1%. Оценку границы суммы неисключенных остатков систематических погрешностей определения формальдегида в воздухе проводили по формуле:

где К - коэффициент, определяемый доверительной вероятностью, принимаемый равным 1,1 при Р=0,95. 0 = 15,51%. Случайную составляющую погрешности измерения содержания формальдегида рассчитывали на основании пяти параллельных измерений для трех значений диапазона определяемых содержаний. Относительное среднее квадратичное отклонение результата измерений составило 4,4%. Суммарную погрешность методики рассчитывали по формуле:

и она составила 19,5 %.

В табл. 12 приведены результаты определения загрязнителей в модельных воздушных смесях, а в табл. 13 метрологические характеристики разработанных методик. Как и ожидалось, применение вращающегося ТЧЭ улучшает воспроизводимость соответствующих аналитических определений. Разработанные методики успешно апробированы на реальных объектах - Производственном объединении «Сосновоборский машиностроительный завод», Канском хлопчатобумажном комбинате, ПО «Железобетон» и в ФГУ «Центр государственного санитарно-эпидемиологического надзора в Красноярском крае» (акты апробации).

Основными достоинствами разработанных методик по сравнению с используемыми в системе Минздрава России являются экспрессность (время анализа, как правило, не превышает 20 мин, объем анализируемого воздуха составляет несколько литров), экономичность, простота, возможность как инструментальной, так и визуальной индикации аналитического сигнала.

Практическая реализация методик осуществляется на серийно выпускаемом ОАО НПО «Химавтоматика» комплексе «ИНЛАН-СФ». В его состав входят колориметр «Пульсар», флуориметр «ЭКО-02», комплекты аттестованных ТЧЭ, пробоотборные устройства, узлы загазовки и фотометрирова-ния.

в = вгК,

(31)

(32)

Таблица 12

Результаты определения загрязнителей воздуха

Определяемый ком- Содержание, мг/м3 S,

понент Введено Найдено

NHj 10 9 0,13 2

20 21 0,08 2

60 58 0,06 4

HF 0,1 0,11 0,08 0,01

0,5 0,4В 0,08 0,05

1,0 0,94 0,06 0,07

СНзСООН 2,5 2,3 0,01 0,3

15 16 0,05 1

25 26 0,04 1

Аэрозоли сильных ос- 0,6 0,56 0,07 0,05

нований 2,0 2,1 0,05 0,1

5,0 4,8 0,04 0,2

Формальдегид 0,15 0,17 0,08 0,03

2,0 2,2 0,07 0,2

15 14.5 0,04 1,2

Оксиды азота 0,7 0,76 0,04 0,07

2,0 2,1 0,04 0,2

6,5 5,9 0,01 0,3

HCl 0,15 0,17(0,14)* 0,15(0,12)* 0,03(0,02)*

2,2 2,1(2,2)* 0,08(0,04)* 0,2(0,1)*

15 14,5(14,6)* 0,07(0,03)* 1,3(0,6)*

( - вращающийся ТЧЭ

Таблица 13

Метрологические характеристики разработанных сорбционно-

спектроскопических методик определения заго; инителеи воздуха

Определяемое соединение Метод определения Диапазон определяемых содержаний, мг/м3 (ПДК) Суммарная погрешность определения, % Соединения, не мешающие определению, мг/м3

Формальдегид ЛС 0,2 -15 (0,4-30) 20 Фенол до 5; NH3, HF, S02, H2S, до 10; С2Н5ОН, СН3СООН до 50

Шэ ЛС 4-100 (0,2-5) 23 Фенол до 10; NO, до 30; SO2, HCl до 50; HF до 100

НР СДО 0,1-1 (0,2 - 20) 21 HCl, Н3РО4, SO«, СО, С02 до 10

НС1 СДО 0,4 -16 «U-3) 21 N02, SO2 до 2; С12 до 10; H2S до 100, СО

СНзСООН сдо 2,5-25 (0,5-5) 21 NO„NH3, SO2 до 3; HF до 5; H2S, СН20, фенол до 50

Оксиды азота ТСФ 1-10 (0,5-5) 20 H2S до 10; СН20, S02 до 20; HF, NH3, HCl до 50

Аэрозоли сильных оснований СДО 0,25 - 2,5 (0,5-5) 22 С2Н5ОН, СО, С02, ацетон до 5

5. ОБРАЗ СОВРЕМЕННОГО ЭКОЛОГО-АНАЛИТИЧЕСКОГО ПРИБОРНО-МЕТОДИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА [9, 10, 13-15, 39, 46, 64, 72].

Аналитические комплексы считаются принципиально новыми видами продукции отечественной промышленности. Наряду с лучшими образцами аналитической и вычислительной техники в их состав входят государственно аттестованное методическое обеспечение, программный продукт интеллектуальной поддержки пользователя, а также полная номенклатура вспомогательных устройств и расходных материалов, обеспечивающих бесперебойную работу комплекса. Обязательными позициями в этой номенклатуре являются также государственно аттестованные автоматизированные пробоот-борные устройства и средства метрологического обеспечения измерений.

В данной работе предпринята попытка создания образа современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса, максимально адекватного растущей сложности и объемам аналитических задач, реальным условиям организации процесса аналитического контроля основной массы потенциальных природопользователей. Ранее математически строго была доказана теорема существования и единственности оптимального решения сформулированного большого массива аналитических задач. Практически это означает, что для любого регламента деятельности эколого-аналитической лаборатории (центра, системы) существует оптимальное решение по таким взаимосвязанным параметрам, как: погрешность анализа, диапазон измерений, номенклатура требуемой аналитической аппаратуры, ее качество (цена), эксплуатационные затраты и, наконец, себестоимость единицы аналитической информации. Из теории больших систем, да и по здравому смыслу, следует, что эффективность оптимальных решений резко возрастает с ростом ранга (размера) массива решаемых задач. Таким образом, можно сформулировать первые черты образа современного аналитического комплекса. В его основу следует заложить минимальное число многоцелевых методов, позволяющих обеспечить в молекулярном анализе достоверную информацию и селективность определения на уровне изомеров, а в элементном - определение двух-трех десятков одновременно присутствующих элементов при разности их содержаний в 2-3 порядка (не считая матрицы).

Современным аналитическим задачам характерна ярко выраженная тенденция к скоротечному снижению требуемых пределов обнаружения, что нередко находится за принципиальными возможностями даже таких мощных и высокочувствительных методов, как хромато-масс-спектрометрия, электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия и, тем более, методов молекулярной спектроскопии. Поэтому в образе эколого-аналитического комплекса в качестве обязательного элемента явно просматривается система предварительного концентрирования определяемых компонентов, позволяющая выделять микрокомпоненты из образцов разнообразного состава. Подобные системы существуют и сейчас, однако они создаются, как правило, не на заводах-производителях, а самим природопользователем. Между тем, в ряде случаев концентрирование является главным источником погрешности, 42

а поэтому оно должно быть стандартизовано как в методическом, так и в приборном плане. Вместе с тем, в аспекте конструирования приборов необходимо стремиться к созданию высокочувствительных детекторов для сведения к минимуму необходимости концентрирования проб.

Обычно организация процесса аналитического контроля не выделяется в качестве раздела курса аналитической химии и, как правило, значимой проблемой аналитической химии не признается. Это объясняется тем, что обычно методология химического анализа строится как поиск оптимальных решений каждой аналитической задачи, взятой в отдельности (определение цинка, хрома, олова и меди в сточных водах, 3,4-бенз(а)пирена в присутствии ароматических и полиароматических углеводородов в воздушных средах и т.п.). На практике же в условиях, когда лаборатория эколого-аналитического контроля должна постоянно контролировать содержание сотен загрязнителей в разнородных объектах контроля, проблема системного выбора оптимальной номенклатуры и конфигурации аналитической техники и оптимальной организации «технологии» получения массива результатов химического анализа разнообразных объектов окружающей среды вырастает в глобальную проблему. Ее классическое решение приводит прежде всего к крупным стартовым затратам на бессистемное приобретение аналитической техники, неоправданному увеличению персонала лаборатории и значительным эксплуатационным расходам. Поскольку в современном аналитическом контроле явной тенденцией является не децентрализация контроля по видам объектов и задачам анализа, а его централизация как в лабораториях госконтрольных органов, так и на крупных предприятиях-природопользователях, аналитические комплексы должны обладать свойствами, позволяющими строить на их основе оптимальные системы химического анализа. В первую очередь к таким свойствам следует отнести многофункциональность и системную совместимость. Понятие многофункциональности удобнее всего пояснить на конкретных примерах. Так, ионохроматографический комплекс при введении в его состав специальных пробопреобразовательных устройств, количественно поглощающих определяемые вещества из газовой фазы, может успешно использоваться для определения кислых и основных газов в атмосфере. Аналогично спектрофотометр или спектрофлуориметр в заводском исполнении не позволяет анализировать газообразные среды. Введение же в его комплектность ТЧЭ позволяет решать задачи контроля органических и неорганических загрязнителей в газовых средах. Таким образом, эколого-аналитический комплекс должен иметь развитую и системно-организованную периферию, максимально расширяющую его аналитические возможности. Под системной организованностью мы понимаем не только унифицированные интерфейсы компьютерной связи, позволяющие объединять аналитические комплексы в лабораторные и межлабораторные системы. Понятие системности здесь несет и достаточно глубокий химико-аналитический смысл, который состоит в том, что аналитические возможности этих комплексов должны перекрываться на достаточно больших массивах задач, т.е. анализ одного и того же образца можно проводить, как минимум, двумя независимыми методами, один

из которых по уровню метрологического обеспечения является прецизионным. Тем самым осуществляется проверка правильности результатов химического анализа.

В последние годы основными потребителями аналитических приборов и систем становятся крупные промышленные города (мегаполисы), требующие для своего развития и обеспечения высокого качества жизни населения большого объема химико-аналитических измерений. Наиболее актуальными задачами являются: экологический мониторинг, производственный экологический контроль, ранняя медицинская диагностика социально значимых заболеваний, контроль качества пищевых продуктов, лекарственных препаратов, строительных материалов, моторных топлив и технических жидкостей автотранспорта. Кроме того, возникла необходимость создания систем противодействия терроризму с применением взрывчатых и отравляющих веществ. Пользователи этой аппаратуры, как правило, не профессиональные химики-аналитики, а врачи, строители, инженеры-экологи, подразделения МВД, МЧС и др. Поэтому выходная информация таких приборов в отличие от существующих должна быть максимально практичной, например, быть таблицей измеряемых значений концентраций, сопоставленных со значениями нормативных показателей. В конструкторском аспекте это блок прибора, доведенный до совершенства совокупностью измерительных схем, методических устройств и программных продуктов.

Постановка на производство аналитических комплексов предполагает новую организацию технологического процесса, так как в их стоимости будет неизбежно возрастать доля, приходящаяся на методическое и программно-математическое обеспечение. Широкому пользователю необходимы только полностью законченные изделия, затраты на приобретение которых начинают компенсироваться с первого дня «сдачи под ключ» аналитического комплекса. Поэтому следует ожидать, что соотношение стоимостей «твердого» и «мягкого» продуктов достигнет европейского уровня, т.е. 1:6 и выше. В результате этого должно произойти или коренное изменение технологической структуры современных производителей серийной аналитической техники, так как «выпускающими» должны стать производственные участки (лаборатории) методического профиля, или появление в качестве промежуточного звена цепочки завод-потребитель высококвалифицированных фирм-разработчиков методического и программного продуктов. Таким образом, технические характеристики аппаратуры аналитических комплексов будут формироваться исключительно на основе строгих методических требований, т.е. на основе изучения потребительского спроса.

К конъюнктурным особенностям развивающегося отечественного рынка аналитической техники следует отнести также растущую конкуренцию со стороны иностранных фирм-производителей, а также инжиниринговых фирм. Известные преимущества импортной техники - это надежность и эргономика. Другие же преимущества формируются в сознании российского покупателя как результат высококвалифицированного менеджмента. По нашему убеждению, реализация комплекса мероприятий по повышению надежно-44 •

сти и улучшению эргономики отечественных аналитических приборов до зарубежного уровня не увеличит лимитную цену этих изделий выше 20%-ного уровня от валютной стоимости зарубежных аналогов. Такое соотношение цен, особенно с учетом того, что ни один из зарубежных аналогов не обладает полным набором признаков, характеризующих современные приборно-методические комплексы, создает оптимистические предпосылки конкурентоспособности нашей аналитической техники не только на отечественном, но и на мировом рынке.

ВЫВОДЫ

1. Предложены новые аналитические схемы пробоподготовки при концентрировании микрокомпонентов в анализе вод и воздуха, обеспечивающие заметное повышение чувствительности и точности аналитических измерений при меньших затратах времени по сравнению с обычно рекомендуемыми способами. Для устранения помех от органического углерода при концентрировании и последующем определении микроколичеств металлов в поверхностных и шахтных водах атомно-абсорбционным и рентгенофлуо-ресцентным методами предложен унифицированный способ подготовки пробы путем каталитического озонолиза-фотолиза, устраняющий влияние гуми-новых и фульвокислот. Установлено, что нижние границы определяемых содержаний микроколичеств металлов при использовании предлагаемого способа унификации пробы, как правило, существенно ниже ПДК соответствующих металлов в поверхностных водах. В газовом анализе показана эффективность использования вращающегося ТЧЭ.

2. На основании систематического исследования сорбционных свойств органополимерных ионитов с различной структурой полимерного каркаса и строением функциональных групп, целлюлоз, кремнеземов значительно расширены области их использования для выделения, концентрирования и определения различных веществ. Комбинацией низкоосновных анионитов пористой и гелевой структуры с функциональными группами гек-саметиленимина и циклогексиламина найдены условия количественного разделения рения(УП) и молибдена(У!) в хлоридно-сульфатных и нитратных растворах. Эффективность разделения обеспечивается селективностью извлечения рения(УП) и недоступностью функциональных групп непористых анионитов для полианионов молибдена(^). Разделение никеля(П) и марган-ца(П) успешно проведено с использованием макросетчатого амфотерного ио-нита АМФ-2Т. Вследствие того, что сорбция ионов никеля из растворов мар-ганца(П) протекает с координационным взаимодействием, а при поглощении марганца(П) хелатных комплексов не образуется, в диапазоне рН 3,5-5,0 удается провести полное разделение этих ионов. Для селективного выделения вольфрама и последующей конверсии вольфрамат-ионов до вольфрамата аммония предложены аниониты на основе макропористых сополимеров мети-лакрилата с длинноцепочными сшивающими агентами, которые обладают в 2-5 раз большей обменной емкостью по вольфраму(У[), чем известные анио-ниты пористой структуры на стироловой основе с дивинилбензолом. Полнота

ионного обмена обеспечивается макропористой структурой анионитов, величина пор которых соизмерима с размером полианионов вольфрама(У[). Высокую степень извлечения родия(Ш) из слабокислых растворов (до 97%) обеспечивает полифункциональная группа ионита АНС-80 (аминная и карбоксильная составляющие, серосодержащий сшивающий агент). Галлий(Ш) извлекается из щелочных растворов сильноосновным анионитом поликонденсационного типа непористой структуры АВ-16. Установлен состав извлекающихся соединений, а также факторы, определяющие эффективность сорбции и десорбции элементов.

3. С использованием изученных сорбционных систем предложены рациональные способы ионообменного извлечения рения(УП) из отработанных катализаторов, выделения вольфрама(М) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсодержащего сырья, извлечения галлия(Ш) из растворов пьлей глиноземного производства, извлечения никеля(П) из растворов азотнокислого марганца, сорбции родия(Ш) из хло-ридных растворов, обеспечивающие количественную сорбцию ионов металлов, степень десорбции составляет более 99 %.

4. На примере кислотно-основных индикаторов проведены исследования по сорбции модифицирующих органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах. Установлено, что в условиях эксперимента сорбция в большинстве случаев протекает в соответствии с уравнением Ленгмюра и не сопровождается заметным взаимодействием сорбируемых молекул между собой или образованием химических связей с поверхностью. Последнее подтверждается сходством спектральных и термодинамических характеристик реагентов в растворе и на поверхности сорбента. Значения предельной емкости сорбентов находятся в пределах n 10 - n 10-6 моль/г, что вполне достаточно для взаимодействия с определяемым компонентом в анализируемом воздухе при его содержании на уровне 0,5 ПДК и выше.

5. Разработаны индикаторные составы сорбент-определяемый компонент-реагент для определения рения(УП), молибдена(У[), кобальта(П), никеля(П), меди(П), палладия(Н), иридия(Ш), золота(Ш) в растворах, рецептуры ТЧЭ для определения формальдегида, фтористого водорода, оксидов азота, хлористого водорода, аммиака, уксусной кислоты, аэрозолей сильных оснований в газовой фазе. Найдены условия образования окрашенных и лю-минесцирующих соединений в фазе сорбента, изучены основные факторы, влияющие на величину аналитического сигнала. Пределы обнаружения определяемых соединений составляют п- 103-п- 10"2 мкг/мл (растворы),n- Iff1 - п мг/м3 (газовая фаза), линейный диапазон определяемых содержаний составляет один - два порядка.

6. Разработан комплекс сорбционно-спектроскопических методик определения рения(УП), молибдена(М), кобальта(П), никеля(П), меди(П), палладия(И), иридия(Ш), золота(Ш) в растворах, а также формальдегида, фтористого водорода, оксидов азота, хлористого водорода, аммиака, уксусной кислоты, аэрозолей сильных оснований в газовой фазе, которые апробированы при анализе модельных растворов и воздушных смесей, питьевой во-46

ды, промышленных растворов, золошлаковых отходов, воздуха рабочей зоны ряда промышленных предприятий.

7. Сформулированы и обоснованы подходы к созданию образа современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса, максимально адекватного сложности и объемам аналитических задач, реальным условиям организации аналитического контроля основной массы потенциальных природопользователей. В его основе заложено минимальное число многоцелевых методов, позволяющих обеспечить в молекулярном анализе достоверную информацию и селективность определений на уровне изомеров, а в элементном - определение двух-трех десятков одновременно присутствующих элементов при разности их содержаний в 2-3 порядка. В составе комплекса видятся стандартизованные по методическому и аппаратурному признакам пробоотборные устройства, системы пробоподготовки и программный продукт, освобождающий пользователя от рутинных и интеллектуальных усилий для обработки и хранения информации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Качин СВ., Головина А.П., Рунов В.К., Волкова Г.В., Поддубных Л.П. Способ определения золота // А. с. СССР. № 1118903 от 15.06.84.

2. Качин СВ., Лосев В.Н., Рунов В.К., Садвакасова С.К. Способ определения иридия // А.с. СССР. № 1185233 от 15.06.85.

3. Kachin S.V., Smith B.W., Winefordner J.D. Laser excited atomic fluorescence of some precious metals in the air/acetylene flame // Appl. Spectroscopy. 1985. Vol. 39. No. 4. P. 587-590.

4. Ригин В.И., Качин СВ., Наумова М.Н. Унификация подготовки пробы при концентрировании микрокомпонентов в анализе поверхностных вод // Журн. аналит. химии. -1988. - Т. 43. № 5. - С. 814 - 818.

5. Качин СВ., Лосев В.Н., Рунов В.К. Люминесцентное определение иридия с 2,2' - дипиридилом // Журн. аналит. химии. -1991. - Т. 46. № 2. - С. 306 -312.

6. Коцоев СА., Царегородцев М.Е., Попов А.А., Качин СВ., Рунов В.К. Фотоколориметрический способ определения газообразных примесей воздуха// А. с. СССР. № 1829005 от 13.10.92.

7. Рунов В.К., Качин СВ. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа вод и воздуха // Заводск. лаборатория. - 1993. - Т. 59. № 7.-С1-4.

8. Морозова Н.Б., Качин СВ., Попов А.А. Индикаторный состав для определения хлористого водорода в газовой фазе // Патент РФ. № 2017689 от 15.08.94.

9. Попов А.А., Качин СВ., Кузьмин Н.М. Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса // Заводск. лаборато-рия.-1994. - Т. 60. № 4. - С. 13 - 18.

10. Попов А.А., Качин СВ. Компьютеризованные аналитические комплексы в проблеме экологического мониторинга // В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. - М.: Фолиум, 1994. - С. 17-21.

11. Качин СВ., Калякин С.Н., Попов А.А., Рунов В.К. Сорбционно-люминесцентное определение формальдегида в воздухе // Заводск. лаборатория. -1994. - Т. 60. № 7. - С. 2-3.

12. Иванов В.М., Морозко СА, Качин СВ. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т. 49. № 8. - С. 857-861.

13. Попов А. А., Качин СВ. Компьютеризованные аналитические комплексы для экологического мониторинга // Приборы и системы управления. -1994. №9.-С. 15-17.

14. Попов А.А., Качин СВ. Создание и эксплуатация типовой региональной лаборатории государственного экоаналитического контроля // Материалы междунар. научн. - практ. конф. «Проблемы реформирования региональной экономики». -Кемерово, 1994. - С. 334-335.

15. Качин СВ., Попов А.А. Подготовка специалистов в области эколого-аналитического контроля в Красноярском университете // Журн. аналит. химии. -1995. - Т. 50. № 4. - С 380-381.

16. Качин СВ., Фоменко Е.В., Приходько НА., Попов А.А. Индикаторный состав для определения фтористого водорода в газовой фазе // Патент РФ №2078343 от 27.04.97.

17. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин СВ., Жарова Л.А., Михлина Е.В. Исследование ионообменного выделения рения и молибдена из сернокислых растворов сульфата алюминия анионитами стиролового и метилакрилатного типов // Химия и химич. технология. -1997. - Т. 40. № 5. - С. 73-78.

18. Федорова Н.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин СВ., Патрушев В.В. Извлечение ионов меди(П) из кислых растворов марганца(П) ком-плексообразующими ионитами // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 22. - Воронеж: Воронеж. -гос. ун-т, 1997. - С. 167-170.

19. Калякина О.П., Качин СВ., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Использование комплексообразующих ионитов для сорбционно-фотометрического определения молибдена(У1), кобальта(И), никеля(П) // Там же. - С 170174.

20. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G., Vdovina G.P. Macroporous and macronetwork ion-exchangers for purification of sewage and electrolytes of chemical and metallurgical industry // Ecological Congress. Int. Journal. 1997. Vol. 1. No. 3. P. 17-18.

21. Качин СВ., Кононова О.Н., Калякина О.П., Приходько НА, Холмогоров А.Г. Твердофазная колориметрия: Учеб. пособие / Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 1997. -103 с.

22. Дурнев В.Ф., Калякин С.Н., Качин СВ., Рунов В.К. Состав чувствительного элемента для определения формальдегида в воздухе // Патент РФ № 2091768 от 27.09.97.

23. Качин СВ., Приходько НА., Попов А.А. Индикаторный состав для определения уксусной кислоты в газовой фазе // Патент РФ № 2099701 от 20.12.97.

24. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин СВ., Разводовская СВ., Вдови-на Г.П. Сорбция палладия из хлоридных растворов анионитами макросет-чатой и пористой структуры // Журн. физич. химии. - 1998. - Т 72. № 2. -С 318-321.

25. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин СВ., Калякина О.П., Михлина Е.В., Раковская ОА Сорбционной извлечение родия(Ш) анионитами макросетчатой структуры // Журн. физич. химии. - 1998. - Т 72. № 9. - С 1682-1686.

26. Кононова О.Н., Качин СВ., Холмогоров А.Г., Калякина О.П., Михлина Е.В., Мытых О.В. Сорбционное извлечение никеля из растворов азотнокислого марганца // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 23. - Воронеж: Воронеж. - гос. ун-т, 1998. - С 158-167.

27. Kachin S.V., Kononova O.N., Prikhodko N.A., Sagalakov SA Kholmogorov A.G. Determination of some air pollutants by solid-phase spectroscopy methods // Ecological Congress. Int. Journal. 1998. Vol. 2. No. 1. P. 5-9.

28. Приходько Н.А., Качин СВ., Попов А.А. Индикаторный состав для определения аэрозолей сильных оснований в газовой фазе // Патент РФ № 214429 от 27.06.98.

29. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Качин СВ., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. -1998. - Т. 6. - С 397-408.

30. Федорова Н.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин СВ. Концентрирование Си2+ из природных и сточных вод карбоксильными комплексооб-разующими ионитами // Химия и технология воды. - 1998. - Т. 20. № 3. -С. 247-256.

31. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Hyichev S.N., Kryuchkov V.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery and concentration of rhenium from salt solutions // Hydrometalluigy. 1999. Vol. 51. P. 19-35.

32. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин СВ., Пашков ГЛ., Михнев А.Д., Калякина О.П. Сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 24. - Воронеж: Воронеж. - гос. ун-т, 1999. - С. 37-39.

33. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L., Kyrillova V.P. Ion exchange hydrometallurgy of tungsten using anion exchangers with long-chained cross-linking agents // Hydrometallurgy. 1999. Vol. 53. P. 177-187.

34. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин СВ., Калякина О.П., Лукьянов А.Н., Граур О.А. Макропористые и макросетчатые иониты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 25. - Воронеж: Воронеж. - гос. ун-т, 1999. - С 122-129.

35. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Кононова О.Н., Качин СВ., Калякина О.П., Кириллова В.П., Чайковская А.Э. Закономерности выделения вольфрама на анионитах макропористой структуры с длинноцепочными сшивающими агентами // Химия в интересах устойчивого развития. -

1999. - Т.7. - С. 739-743.

36. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин СВ., Кириллова В.П., Пашков Г.Л., Калякина О.П. Ионообменные равновесия вольфрама в системе ио-нит-сернокислые растворы сульфата натрия // Журн. физич. химии. -

2000. - Т. 74. № 3. - С. 454-458.

37. Kachin S.V., Chaikovskaya A.E., Kononova O.N., Kholmogorov A.G. Ion exchange analytical systems for molybdenum(VI) determination in aqueous solutions // Ecological Congress. Int. Journal. 2000. Vol. 3. No. 2. P. 1-5.

38. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Kachin S.V., Mytykh O.V., Kononov Y.S., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery of nickel from manganese nitrate solutions // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 54. P. 107-115.

39. Попов А.А., Качин СВ. Многоуровневые химико-аналитические системы экологического мониторинга // Материалы П Всерос. научн. - практ. конф. с междунар. участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов (инновационный и инвестиционный потенциалы)». - Красноярск, 2000. - С. 229-230.

40. Kononova O.N., Fjodorova N.W., Cholmogorov A.G., Katschin S.W. Untersuchung der anwendungsmoglichkeiten von einigen komplexbildenden lone-naustanschern zur kupferabtrennung aus natürlichen wassern und abwassern // Acta. hydrochim. hydrobiol. 2000. Bd. 28. No. 2. S. 102-106.

41. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Study of sorption properties of anion exchangers with long-chained cross-linking agents for tungsten hydrometallurgy // Chinese Journal of Chem. Engineering. 2000. Vol. 8. No. 3. P. 241-246.

42. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Лукьянов А.Н., Пашков Г.Л., Кононов Ю.С, Качин СВ. Углеродные сорбенты для очистки растворов сульфата марганца(П) // Химия твердого топлива. - 2000. № 5. - С 55-59.

43. Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Kholmogorov A.G., Pashkov G.L. Sorption recovery of tungsten as heteropolycompounds with phosphorous // Ecological Congress. Int. Journal. 2000. Vol. 4. No. 1. P. 31-33.

44. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Sorption preconcentration and determination of cobalt in industrial solutions by duffuse reflection spectroscopy method // Acta hydrochim. hydrobiol. 2000. Vol. 28. No. 5. P. 272-276.

45. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин СВ., Калякина О.П., Мытых О.В., Кононов Ю.С, Пашков Г.Л. Кинетика сорбции никеля амфолитом АМФ-2Т из растворов нитрата марганца // Химия и химич. технология. -2000. - Т. 43. № 4. - С 94-97.

46. Рубайло А.И., Лопатин В.Н., Качин СВ., Павленко Н.И., Апонасенко А.Д., Щур Л.А., Макарская Г.В. Мониторинг водных и наземных экосистем Красноярского края (методы, аппаратура, исследования) // Сб. мате-

риалов краевой научн. - практ. конф. «Новые технологии для управления и развития региона». - Красноярск, 2000. - С. 5-14.

47. Чайковская А.Э., Качин СВ., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения молибдена(УТ) в водных растворах // Патент РФ № 2162221 от 20.01.01.

48. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Lukianov A.N., Kachin S.V., Pashkov G.L., Kononov Y.S. Sorption of Zn(II), Cu(II), Fe(III) on carbon adsorbents from manganese sulfate solutions // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 383-387.

49. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Kononov Y.S., Pashkov G.L., Kachin S.V., Zotova S.V. Sorption recovery of gold from thiosulphate solutions after leaching of products of chemical preparation of hard concentrates // Hydro-metallurgy. 2001. Vol. 59. P. 115-123.

50. Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Kholmogorov A.G., Kononov Y.S., Pashkov G.L, Vdovina G.P. Ion exchange recovery of manganese from sewage using a macronetwork cation exchanger KB-2 // Ecological Congress. Int. Journal. 2001. Vol. 4. No. 2. P. 17-20.

51. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Sorption-spectroscopic determination of rhenium in aqueous solutions // Ecological Congress. Int. Journal. 2001. Vol. 4. No. 3. P. 21-24.

52. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин СВ., Калякина О.П., Пашков Г.Л., Кононов Ю.С, Алиева Л.С., Плеханов В.Л. Исследование закономерностей сорбции тиосульфатных и тиоцианатных комплексов золота ионитами винилпиридинового ряда // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. - 2001. - Т. 1. Вып. 3. - С. 495-498.

53. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин СВ., Калякина О.П., Пашков Г.Л., Кононов Ю.С Сорбционное извлечение тиоцианатных комплексов серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Т. 2. Вып. 1.- С 495-498.

54. Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин СВ., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения рения(УП) в водных растворах // Патент РФ №2183017 от 27.05.02.

55. Качин СВ., Кононова О.Н., Калякина О.П., Козель НА., Сагалаков СА, Холмогоров А. Г. Сорбционные эколого-аналитические системы для выделения, концентрирования и определения различных веществ // Материалы межд. симп. (Разделение и концентрирование в аналитической химии». - Краснодар, 2002. - С. 259-260.

56. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Pashkov G.L., Kachin S.V., Panchenko O.N., Kalyakina O.P. Molybdenym recovery from mineral raw material by hy-drometallurgical methods (review) // The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection. 2002. Vol. 2. No. 2. P. 82-93.

57. Даниленко Н.В., Кононова О.Н., Качин СВ., Климанцев B.C., Холмогоров А.Г. Вскрытие и выщелачивание золота из упорных арсенопиритных концентратов // Вестник УрГТУ-УПИ. Фундаментааьные проблемы металлургии. - 2002. № 5 (20). - С 22-24.

58. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Sa-dovskaya E.V. Ion exchange recovery of molybdenyra from nitric acidic solutions using macroporous anion exchangers with long-chained cгoss-linking agents // Hydrometallurgy. 2003. Vol. 68. P. 83-87.

59. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Soiption preconcentration and determination of nickel in wastes of heat power industry by diffuse reflection spectroscopy // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. Vol. 24. No. 2. P. 173-177.

60. Качин СВ., Калякина О.П., Козель Н.А., Кононова О.Н., Сагалаков С.А. Методы твердофазной спектроскопии и ионной хроматографии в анализе объектов окружающей среды: Учеб. пособие / Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 2003. - 88 с.

61. Качин СВ., Кононова О.Н., Калякина О.П., Лукьянов А.Н., Даниленко Н.В., Холмогоров А.Г. Сорбционно-спектроскопическое определение ионов цветных металлов в сточных водах и промышленных растворах // Каталог рефератов и статей Международного форума «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2003. - Т. 2. - С. 334.

62. Качин СВ., Козель НА, Сагалаков СА., Калякина О.П., Кононова О.Н. Методы твердофазной спектроскопии в анализе воздуха рабочей зоны // Вестник Краснояр. гос. ун-та. Естественные науки. - 2003. № 2. - С. 115122.

63. Даниленко Н.В., Кухто СП, Плотникова ЕА, Кононова О.Н., Качин СВ., Холмогоров А.Г. Сорбционно-аналитические системы для определения золота методом спектроскопии диффузного отражения // Там же. -С. 123-126.

64. Качин СВ., Лопатин В.Н., Рубайло А.И., Апонасенко А.Д., Калякина О.П., Щур Л.А., Макарская Г.В. Разработка методов и аппаратуры для оперативного контроля состояния водных экосистем // Записки Горного института. - 2003. - Т. 154. - С 69-72.

65. Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин СВ., Лукьянов А.Н., Судовикова О.В., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения палладия (И) в водных растворах // Патент РФ № 2222009 от 20.01.2004 г.

66. Кононова О.Н., Федорова Н.В., Колесникова Е.П., Лукьянов А.Н., Калякина О.П., Качин СВ., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения меди(П) в водных растворах // Патент РФ № 2223488 от 10.02.2004 г.

67. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Ion exchange recovery of rhenium and its determination in aqueous solutions by diffuse reflection spectroscopy // Bull. Korean Chem. Soc. 2004. Vol. 25. No. 1. P. 79-84.

68. Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин СВ., Холмогоров А.Г., Чайковская А.Э. Индикаторный состав для определения молибденал]) в водных растворах // Патент РФ № 2227912 от 27.04.2004 г.

69. Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин СВ., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения рения(УП) в водных растворах // Патент РФ № 2227913 от 27.04.2004 г.

70. Kononova O.N., Kachin S.V., Chaikovskaya A.E., Kholmogorov A.G., Kalyakina O.P. Sorption preconcentration and determination of molybdenym (VI) by diffuse reflection spectroscopy // Turkish Journal of Chemistry. 2004. Vol. 28. No. 2. P. 193-202.

71. Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин СВ., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения никеля(П) в водных растворах // Патент РФ № 2229125 от 20.05.2004 г.

72. Калякина О.П., Качин СВ. Подготовка специалистов в области аналитического контроля объектов окружающей среды // Вестник Краснояр. гос. ун-та. Гуманитарные науки. - 2004. № 4. - С. 91-92.

73. Danilenko N.V., Kononova O.N., Kachin S.V., Dmitrieva Z.V., Kholmogorov A.G. Recovery of gold and silver by potassium thiocyanate // Ecological Congress. Int. Journal. 2004. Vol. 7. No. 1. P. 19-21.

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность д.х.н., проф. |Н.М. Кузьмину!, д.т.н., проф. A.A. Попову, д.х.н., проф. [В.К. Рунову] за

научные идеи, положенные в основу теоретического фундамента данной тематики, постоянный интерес к работе и сотрудничество, что дало возможность развития данного направления на химическом факультете КрасГУ.

Автор также выражает глубокую благодарность и признательность коллегам из Института химии и химической технологии СО РАН, КрасГУ, аспирантам и дипломникам кафедры аналитической химии КрасГУ, принимавшим участие в выполнении отдельных разделов данной работы, обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций к.т.н. А.Г. Холмогорову, к.х.н. О.Н. Кононовой, к.х.н. О.П. Калякиной, к.х.н. С.Н. Калякину, к.х.н. СА. Коцоеву, к.х.н. В.Н. Лосеву, к.х.н. НА Козель, к.х.н. В.Ф. Дурневу, С.А Сагалакову, А.Н. Лукьянову, Н.В. Даниленко, Н.В. Федоровой, всем, кто своей доброжелательностью, советом, критическими замечаниями помогли при работе над диссертацией.

Автор считает своим долгом выразить признательность организациям, оказавшим финансовую поддержку при проведении научных исследований в рамках данной работы:

• Министерству образования РФ (грант № 207.04 02.01.167 научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; грант № И 0085/718-1 федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы»; грант № UNI-001-95 программы «Университеты России»; грант № 95-22-6. 1-2 в области фундаментальных проблем охраны окружающей среды и экологии человека);

• Российскому фонду фундаментальных исследований (грант № 00-0396002);

• Администрации Красноярского края (грант № 22-07 краевой целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения»);

• Красноярскому краевому фонду науки (грант № 7Р0051);

• ОАО НПО «Химавтоматика».

Подписано в печать 1.11.200^%..

Бумага офсетная.

Усл. печ. л. 3, V.

Тираж 100 экз. ЗаказгЭв,

Формат 60x84/16 Печать офсетная. Уч.-изд.

Цена договорная.

Издательский центр

Красноярского государственного университета.

660041, Красноярск, пр. Свободный, 79.

»22 0 2 ?;

РНБ Русский фонд

2005-4 21474

ВЫВОДЫ

1. Предложены новые аналитические схемы пробоподготовки при концентрировании микрокомпонентов в анализе вод и воздуха, обеспечивающие заметное повышение чувствительности и точности аналитических измерений при меньших затратах времени по сравнению с обычно рекомендуемыми способами. Для устранения помех от органического углерода при концентрировании и последующем определении микроколичеств металлов в поверхностных и шахтных водах атомно-абсорбционным и рентгенофлуо-ресцентным методами предложен унифицированный способ подготовки пробы путем каталитического озонолиза-фотолиза, устраняющий влияние гуми-новых и фульвокислот. Установлено, что нижние границы определяемых содержаний микроколичеств металлов при использовании предлагаемого способа унификации пробы, как правило, существенно ниже ПДК соответствующих металлов в поверхностных водах. В газовом анализе показана эффективность использования вращающегося ТЧЭ.

2. На основании систематического исследования сорбционных свойств органополимерных ионитов с различной структурой полимерного каркаса и строением функциональных групп, целлюлоз, кремнеземов значительно расширены области их использования для выделения, концентрирования и определения различных веществ. Комбинацией низкоосновных анионитов пористой и гелевой структуры с функциональными группами гек-саметиленимина и циютогексиламина найдены условия количественного разделения рения(УИ) и молибдена(У1) в хлоридно-сульфатных и нитратных растворах. Эффективность разделения обеспечивается селективностью извлечения рения(УП) и недоступностью функциональных групп непористых анионитов для полианионов молибдена(\Т). Разделение никеля(П) и марган-ца(П) успешно проведено с использованием макросетчатого амфотерного ионита АМФ-2Т. Вследствие того, что сорбция ионов никеля из растворов мар-ганца(И) протекает с координационным взаимодействием, а при поглощении марганца(Н) хелатных комплексов не образуется, в диапазоне рН 3,5-5,0 удается провести полное разделение этих ионов. Для селективного выделения вольфрама и последующей конверсии вольфрамат-ионов до вольфрамата аммония предложены аниониты на основе макропористых сополимеров мети-лакрилата с длинноцепочными сшивающими агентами, которые обладают в 2-5 раз большей обменной емкостью по вольфраму(У1), чем известные аниониты пористой структуры на стироловой основе с дивинилбензолом. Полнота ионного обмена обеспечивается макропористой структурой анионитов, величина пор которых соизмерима с размером полианионов вольфрама(У1). Высокую степень извлечения родия(Ш) из слабокислых растворов (до 97%) обеспечивает полифункциональная группа ионита АНС-80 (аминная и карбоксильная составляющие, серосодержащий сшивающий агент). Галлий(Ш) извлекается из щелочных растворов сильноосновным анионитом поликонденсационного типа непористой структуры АВ-16. Установлен состав извлекающихся соединений, а также факторы, определяющие эффективность сорбции и десорбции элементов.

3. С использованием изученных сорбционных систем предложены рациональные способы ионообменного извлечения рения(УП) из отработанных катализаторов, выделения вольфрама(У1) из сульфатных растворов, получаемых в результате переработки вольфрамсодержащего сырья, извлечения галлия(Ш) из растворов пылей глиноземного производства, извлечения никеля(П) из растворов азотнокислого марганца, сорбции родия(Ш) из хло-ридных растворов, обеспечивающие количественную сорбцию ионов металлов, степень десорбции составляет более 99 %.

4. На примере кислотно-основных индикаторов проведены исследования по сорбции модифицирующих органических реагентов на целлюлозах и кремнеземах. Установлено, что в условиях эксперимента сорбция в большинстве случаев протекает в соответствии с уравнением Ленгмюра и не сопровождается заметным взаимодействием сорбируемых молекул между собой или образованием химических связей с поверхностью. Последнее подтверждается сходством спектральных и термодинамических характеристик реагентов в растворе и на поверхности сорбента. Значения предельной емкости сорбентов находятся в пределах п 10"8 - n 10"6 моль/г, что вполне достаточно для взаимодействия с определяемым компонентом в анализируемом воздухе при его содержании на уровне 0,5 ПДК и выше.

5. Разработаны индикаторные составы сорбент-определяемый компонент-реагент для определения рения(УП), молибдена(У1), кобальта(П), никеля(П), меди(П), палладия(И), иридия(Ш), золота(Ш) в растворах, рецептуры ТЧЭ для определения формальдегида, фтористого водорода, оксидов азота, хлористого водорода, аммиака, уксусной кислоты, аэрозолей сильных оснований в газовой фазе. Найдены условия образования окрашенных и лю-минесцирующих соединений в фазе сорбента, изучены основные факторы, влияющие на величину аналитического сигнала. Пределы обнаружения определяемых соединений составляют n- 10"3- n- 10"2 мкг/мл (растворы), n- 10"1 - п мг/м3 (газовая фаза), линейный диапазон определяемых содержаний составляет один - два порядка.

6. Разработан комплекс сорбционно-спектроскопических методик определения рения(УП), молибдена(У1), кобальта(П), никеля(Н), меди(П), палладия(П), иридия(Ш), золота(Ш) в растворах, а также формальдегида, фтористого водорода, оксидов азота, хлористого водорода, аммиака, уксусной кислоты, аэрозолей сильных оснований в газовой фазе, которые апробированы при анализе модельных растворов и воздушных смесей, питьевой во-46 ды, промышленных растворов, золошлаковых отходов, воздуха рабочей зоны ряда промышленных предприятий.

7. Сформулированы и обоснованы подходы к созданию образа современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса, максимально адекватного сложности и объемам аналитических задач, реальным условиям организации аналитического контроля основной массы потенциальных природопользователей. В его основе заложено минимальное число многоцелевых методов, позволяющих обеспечить в молекулярном анализе достоверную информацию и селективность определений на уровне изомеров, а в элементном - определение двух-трех десятков одновременно присутствующих элементов при разности их содержаний в 2-3 порядка. В составе комплекса видятся стандартизованные по методическому и аппаратурному признакам пробоотборные устройства, системы пробоподготовки и программный продукт, освобождающий пользователя от рутинных и интеллектуальных усилий для обработки и хранения информации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Качин С.В., Головина А.П., Рунов В.К., Волкова Г.В., Поддубных Л.П. Способ определения золота // А. с. СССР. .№ 1118903 от 15.06.84.

2. Качин С.В., Лосев В.Н., Рунов В.К., Садвакасова С.К. Способ определения иридия // А.с. СССР. № 1185233 от 15.06.85.

3. Kachin S.V., Smith B.W., Winefordner J.D. Laser excited atomic fluorescence of some precious metals in the air/acetylene flame II Appl. Spectroscopy. 1985. Vol. 39. No. 4. P. 587-590.

4. Ригин В.И., Качин C.B., Наумова M.H. Унификация подготовки пробы при концентрировании микрокомпонентов в анализе поверхностных вод // Журн. аналит. химии. - 1988. - Т. 43. № 5. - С. 814 - 818.

5. Качин С.В., Лосев В.Н., Рунов В.К. Люминесцентное определение иридия с 2,2' - дипиридилом // Журн. аналит. химии. - 1991. - Т. 46. № 2. - С. 306 -312.

6. Коцоев С.А., Царегородцев М.Е., Попов А.А., Качин С.В., Рунов В.К. Фотоколориметрический способ определения газообразных примесей воздуха// А. с. СССР. № 1829005 от 13.10.92.

7. Рунов В.К., Качин С.В. Молекулярные сорбционно-спектроскопические методы анализа вод и воздуха // Заводск. лаборатория. - 1993. - Т. 59. № 7.-С. 1-4.

8. Морозова Н.В., Качин С.В., Попов А.А. Индикаторный состав для определения хлористого водорода в газовой фазе // Патент РФ. № 2017689 от 15.08.94.

9. Попов А.А., Качин С.В., Кузьмин Н.М. Образ современного эколого-аналитического приборно-методического комплекса // Заводск. лаборатория. -1994. - Т. 60. № 4. - С. 13 - 18.

10. Попов А.А., Качин С.В. Компьютеризованные аналитические комплексы в проблеме экологического мониторинга // В сб.: Системы эколого-аналитического контроля в действии. - М.: Фолиум, 1994. - С. 17-21.

11. Качин С.В., Калякин С.Н., Попов А.А., Рунов В.К. Сорбционно-люминесцентное определение формальдегида в воздухе // Заводск. лаборатория. - 1994. - Т. 60. № 7. - С. 2-3.

12. Иванов В.М., Морозко С.А., Качин С.В. Тест-методы в аналитической химии. Обнаружение и определение кобальта иммобилизованным 1-(2-пиридилазо)-2-нафтолом // Журн. аналит. химии. - 1994. - Т. 49. № 8. - С. 857-861.

13. Попов А.А., Качин С.В. Компьютеризованные аналитические комплексы для экологического мониторинга // Приборы и системы управления. -1994. №9.-С. 15-17.

14. Попов А.А., Качин С.В. Создание и эксплуатация типовой региональной лаборатории государственного экоаналитического контроля // Материалы междунар. научн. - практ. конф. «Проблемы реформирования региональной экономики». - Кемерово, 1994. - С. 334-335.

15. Качин С.В., Попов А.А. Подготовка специалистов в области эколого-аналитического контроля в Красноярском университете // Журн. аналит. химии. - 1995. - Т. 50. № 4. - С. 380-381.

16. Качин С.В., Фоменко Е.В., Приходько Н.А., Попов А.А. Индикаторный состав для определения фтористого водорода в газовой фазе // Патент РФ № 2078343 от 27.04.97.

17. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин С.В., Жарова JI.A., Михяина Е.В. Исследование ионообменного выделения рения и молибдена из сернокислых растворов сульфата алюминия анионитами стиролового и метилакрилатного типов // Химия и химич. технология. -1997. - Т. 40. № 5. - С. 73-78.

18. Федорова Н.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин С.В., Патрушев В.В. Извлечение ионов меди(Ц) из кислых растворов марганца(П) ком-плексообразующими ионитами // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 22. - Воронеж: Воронеж. -гос. ун-т, 1997. - С. 167-170.

19. Калякина О.П., Качин С.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Использование комплексообразующих ионитов для сорбционно-фотометрического определения молибдена(У1), кобальта(11), никеля(И) // Там же. - С. 170174.

20. Kalyakina О.Р., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G., Vdovina G.P. Macroporous and macronetwork ion-exchangers for purification of sewage and electrolytes of chemical and metallurgical industry // Ecological Congress. Int. Journal. 1997. Vol. 1. No. 3. P. 17-18.

21. Качин C.B., Кононова O.H., Калякина О.П., Приходько Н.А., Холмогоров А.Г. Твердофазная колориметрия: Учеб. пособие / Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 1997. - 103 с.

22. Дурнев В.Ф., Калякин С.Н., Качин С.В., Рунов В.К. Состав чувствительного элемента дггя определения формальдегида в воздухе // Патент РФ № 2091768 от 27.09.97.

23. Качин С.В., Приходько Н.А., Попов А.А. Индикаторный состав для определения уксусной кислоты в газовой фазе // Патент РФ № 2099701 от 20.12.97.

24. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин С.В., Разводовская С.В., Вдови-на Г.П. Сорбция палладия из хлоридных растворов анионитами макросет-чатой и пористой структуры //Журн. физич. химии. - 1998. - Т 72. № 2. -С. 318-321.

25. Холмогоров А.Г., Кононова О.И., Качин С.В., Калякина О.П., Михлина Е.В., Раковская О.А. Сорбционной извлечение родия(Щ) анионитами макросетчатой структуры // Журн. физич. химии. - 1998. - Т 72. № 9. - С. 1682-1686.

26. Кононова О.Н., Качин С.В., Холмогоров А.Г., Калякина О.П., Михлина Е.В., Мытых О.В. Сорбционное извлечение никеля из растворов азотнокислого марганца // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 23. - Воронеж: Воронеж. - гос. ун-т, 1998. - С. 158- 167.

27. Kachin S.V., Kononova O.N., Prikhodko N.A., Sagalakov S.A. Kholmogorov A.G. Determination of some air pollutants by solid-phase spectroscopy methods // Ecological Congress. Int. Journal. 1998. Vol. 2. No. 1. P. 5-9.

28. Приходько H.A., Качин C.B., Попов А.А. Индикаторный состав для определения аэрозолей сильных оснований в газовой фазе // Патент РФ № 214429 от 27.06.98.

29. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Качин С.В., Кононова О.Н., Калякина О.П. Сорбционное извлечение рения из минерального и техногенного сырья // Химия в интересах устойчивого развития. - 1998. - Т. 6. - С. 397-408.

30. Федорова Н.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин С.В. Концентрирование Сиг+ из природных и сточных вод карбоксильными комплексооб-разующими ионитами И Химия и технология воды. - 1998. - Т. 20. № 3. -С. 247-256.

31. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Ilyichev S.N., Kryuchkov V.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery and concentration of rhenium from salt solutions // Hydrometallurgy. 1999. Vol. 51. P. 19-35.

32. Холмогоров А.Г., Кононова O.H., Качин C.B., Пашков Г.Л., Михнев А.Д., Калякина О.П. Сорбционное извлечение галлия из щелочных растворов // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 24. - Воронеж: Воронеж. - гос. ун-т, 1999. - С. 37-39.

33. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L., Kyrillova V.P. Ion exchange hydrometallurgy of tungsten using anion exchangers with long-chained cross-linking agents // Hydrometallurgy. 1999. Vol. 53. P. 177-187.

34. Холмогоров А.Г., Кононова O.H., Качин C.B., Калякина О.П., Лукьянов А.Н., Граур О.А. Макропористые и макросетчатые иониты для извлечения и концентрирования платиновых металлов // В сб.: Теория и практика сорбционных процессов: Межвуз. сб. научн. трудов. Вып. 25. - Воронеж: Воронеж. - гос. ун-т, 1999. - С. 122-129.

35. Холмогоров А.Г., Пашков Г.Л., Кононова О.Н., Качин С.В., Калякина О.П., Кириллова В.П., Чайковская А.Э. Закономерности выделения вольфрама на анионитах макропористой структуры с длинноцепочными сшивающими агентами // Химия в интересах устойчивого развития.

1999. - Т.7. - С. 739-743.

36. Холмогоров А.Г., Кононова О.Н., Качин С.В., Кириллова В.П., Пашков Г.Л., Калякина О.П. Ионообменные равновесия вольфрама в системе ио-нит-сернокислые растворы сульфата натрия // Журн. физич. химии.

2000. - Т. 74. № 3. - С. 454-458.

37. Kachin S.V., Chaikovskaya А.Е., Kononova O.N., Kholmogorov A.G. Ion exchange analytical systems for molybdenum(VI) determination in aqueous solutions // Ecological Congress. Int. Journal. 2000. Vol. 3. No. 2. P. 1-5.

38. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Kachin S.V., Mytykh O.V., Kononov Y.S., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Ion exchange recovery of nickel from manganese nitrate solutions // Hydrometallurgy. 2000. Vol. 54. P. 107-115.

39. Попов А.А., Качин С.В. Многоуровневые химико-аналитические системы экологического мониторинга // Материалы П Всерос. научн. - практ. конф. с междунар. участием «Достижения науки и техники - развитию сибирских регионов (инновационный и инвестиционный потенциалы)». - Красноярск, 2000. - С. 229-230.

40. Kononova O.N., Fjodorova N.W., Cholmogorov A.G., Katschin S.W. Unter-suchung der anwendungsmoglichkeiten von einigen komplexbildenden lone-naustanschern zur kupferabtrennung aus naturlichen wassern und abwassern // Acta, hydrochim. hydrobiol. 2000. Bd. 28. No. 2. S. 102-106.

41. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Pashkov G.L. Study of sorption properties of anion exchangers with long-chained cross-linking agents for tungsten hydrometallurgy // Chinese Journal of Chem. Engineering. 2000. Vol. 8. No. 3. P. 241-246.

42. Холмогоров А.Г., Кононова O.H., Лукьянов A.H., Пашков Г.Л., Кононов Ю.С., Качин С.В. Углеродные сорбенты для очистки растворов сульфата марганца(П) // Химия твердого топлива. - 2000. № 5. - С. 55-59.

43. Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina О.Р., Kholmogorov A.G., Pashkov G.L. Sorption recovery of tungsten as heteropolycompounds with phosphorous // Ecological Congress. Int. Journal. 2000. Vol. 4. No. 1. P. 31-33.

44. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Sorption preconcentration and determination of cobalt in industrial solutions by duffuse reflection spectroscopy method // Acta hydrochim. hydrobiol. 2000. Vol. 28. No. 5. P. 272-276.

45. Кононова O.H., Холмогоров А.Г., Качин C.B., Калякина О.П., Мытых О.В., Кононов Ю.С., Пашков Г.Л. Кинетика сорбции никеля амфолитом АМФ-2Т из растворов нитрата марганца // Химия и химич. технология. -2000.-Т. 43. №4.-С. 94-97.

46. Рубайло А.И., Лопатин В.Н., Качин С.В., Павленко Н.И., Апонасенко А.Д., Щур Л.А., Макарская Г.В. Мониторинг водных и наземных экосистем Красноярского края (методы, аппаратура, исследования) // Сб. материалов краевой научн. - практ. конф. «Новые технологии для управления и развития региона». - Красноярск, 2000. - С. 5-14.

47. Чайковская А.Э., Качин С.В., Кононова О.Н., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения молибдена(УГ) в водных растворах И Патент РФ № 2162221 от 20.01.01.

48. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Lukianov A.N., Kachin S.V., Pashkov G.L., Kononov Y.S. Sorption of Zn(II), Cu(II), Fe(III) on carbon adsorbents from manganese sulfate solutions // Carbon. 2001. Vol. 39. P. 383-387.

49. Kononova O.N., Kholmogorov A.G., Kononov Y.S., Pashkov G.L., Kachin S.V., Zotova S.V. Sorption recovery of gold from thiosulphate solutions after leaching of products of chemical preparation of hard concentrates // Hydro-metallurgy. 2001. Vol. 59. P. 115-123.

50. Kononova O.N., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Kholmogorov A.G., Kononov Y.S., Pashkov G.L, Vdovina G.P. Ion exchange recovery of manganese from sewage using a macronetwork cation exchanger KB-2 // Ecological Congress. Int. Journal. 2001. Vol. 4. No. 2. P. 17-20.

51. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Sorption-spectroscopic determination of rhenium in aqueous solutions H Ecological Congress. Int. Journal. 2001. Vol. 4. No. 3. P. 21-24.

52. Кононова O.H., Холмогоров А.Г., Качин С.В., Калякина О.П., Пашков Г.Л., Кононов Ю.С., Алиева Л.С., Плеханов B.J1. Исследование закономерностей сорбции тиосульфатных и тиоцианатных комплексов золота ионитами винилпиридинового ряда // Сорбционные и хроматографиче-ские процессы. - 2001. - Т. 1. Вып. 3. - С. 495-498.

53. Кононова О.Н., Холмогоров А.Г., Качин С.В., Калякина О.П., Пашков Г.Л., Кононов Ю.С. Сорбционное извлечение тиоцианатных комплексов серебра // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2002. - Г. 2. Вып. 1. - С. 495-498.

54. Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения рения(УП) в водных растворах // Патент РФ №2183017 от 27.05.02.

55. Качин С.В., Кононова О.Н., Калякина О.П., Козель Н.А., Сагалаков С.А., Холмогоров А.Г. Сорбционные эколого-анапитические системы для выделения, концентрирования и определения различных веществ // Материалы межд. симп. «Разделение и концентрирование в аналитической химии». - Краснодар, 2002. - С. 259-260.

56. Kholmogorov A.G., Kononova O.N., Pashkov G.L., Kachin S.V., Panchenko O.N., Kalyakina O.P. Molybdenym recovery from mineral raw material by hy-drometallurgical methods (review) // The European Journal of Mineral Processing and Environmental Protection. 2002. Vol. 2. No. 2. P. 82-93.

57. Даниленко H.B., Кононова O.H., Качин C.B., Климанцев B.C., Холмогоров А.Г. Вскрытие и выщелачивание золота из упорных арсенопиритных концентратов // Вестник УрГТУ-УПИ. Фундаментальные проблемы металлургии. - 2002. № 5 (20). - С. 22-24.

58. Konotiova O.N., Kholmogorov A.G., Kachin S.V., Kalyakina O.P., Sa-dovskaya E.V. Ion exchange recovery of molybdenym from nitric acidic solutions using macroporous anion exchangers with long-chained cross-linking agents // Hydrometallurgy. 2003. Vol. 68. P. 83-87.

59. Kalyakina O.P., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Sorption preconcentration and determination of nickel in wastes of heat power industry by diffuse reflection spectroscopy // Bull. Korean Chem. Soc. 2003. Vol. 24. No. 2. P. 173-177.

60. Качин C.B., Калякина О.П., Козель H.A., Кононова О.Н., Сагалаков С.А. Методы твердофазной спектроскопии и ионной хроматографии в анализе объектов окружающей среды: Учеб. пособие / Красноярск: Краснояр. гос. ун-т, 2003. - 88 с.

61. Качин С.В., Кононова О.Н., Калякина О.П., Лукьянов А.Н., Даниленко Н.В., Холмогоров А.Г. Сорбдионно-спектроскопическое определение ионов цветных металлов в сточных водах и промышленных растворах // Каталог рефератов и статей Международного форума «Аналитика и Аналитики». - Воронеж, 2003. - Т. 2. - С. 334.

62. Качин С.В., Козель Н.А., Сагалаков С.А., Калякина О.П., Кононова О.Н. Методы твердофазной спектроскопии в анализе воздуха рабочей зоны // Вестник Краснояр. гос. ун-та. Естественные науки. - 2003. № 2. - С. 115122.

63. Даниленко Н.В., Кухто С.Г., Плотникова Е.А., Кононова О.Н., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Сорбционно-аналитические системы для определения золота методом спектроскопии диффузного отражения // Там же. -С. 123-126.

64. Качин С.В., Лопатин В.Н., Рубайло А.И., Апонасенко А.Д., Калякина О.П., Щур Л.А., Макарская Г.В. Разработка методов и аппаратуры для оперативного контроля состояния водных экосистем // Записки Горного института. - 2003. - Т. 154. - С. 69-72.

65. Кононова О.Н., Калякина О.П., Качин С.В., Лукьянов А.Н., Судовикова О.В., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения палладия (II) в водных растворах // Патент РФ № 2222009 от 20.01.2004 г.

66. Кононова О.Н., Федорова Н.В., Колесникова Е.П., Лукьянов А.Н., Калякина О.П., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения меди(П) в водных растворах // Патент РФ № 2223488 от 10.02.2004 г.

67. Kalyakina О.Р., Kononova O.N., Kachin S.V., Kholmogorov A.G. Ion exchange recovery of rhenium and its determination in aqueous solutions by diffuse reflection spectroscopy // Bull. Korean Chem. Soc. 2004. Vol. 25. No. 1. P. 79-84.

68. Кононова O.H., Калякина О.П., Качин C.B., Холмогоров А.Г., Чайковская А.Э. Индикаторный состав для определения молибдена(У1) в водных растворах // Патент РФ № 2227912 от 27.04.2004 г.

69. Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения рения(УП) в водных растворах // Патент РФ № 2227913 от 27.04.2004 г.

70. Kononova O.N., Kachin S.V., Chaikovskaya А.Е., Kholmogorov A.G., Kalyakina O.P. Sorption preconcentration and determination of molybdenym (VI) by diffuse reflection spectroscopy // Turkish Journal of Chemistry. 2004. Vol. 28. No. 2. P. 193-202.

71. Калякина О.П., Кононова О.Н., Качин С.В., Холмогоров А.Г. Индикаторный состав для определения никеля(П) в водных растворах // Патент РФ № 2229125 от 20.05.2004 г.

72. Калякина О.П., Качин С.В. Подготовка специалистов в области аналитического контроля объектов окружающей среды // Вестник Краснояр. гос. ун-та. Гуманитарные науки. - 2004. № 4. - С. 91-92.

73. Danilenko N.V., Kononova O.N., Kachin S.V., Dmitrieva Z.V., Kholmogorov A.G. Recovery of gold and silver by potassium thiocyanate // Ecological Congress. Int. Journal. 2004. Vol. 7. No. 1. P. 19-21.

ВЫРАЖЕНИЕ ПРИЗНАТЕЛЬНОСТИ

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность д.х.н., проф. [Н.М. Кузьмину[, д.т.н., проф. А.А. Попову, д.х.н., проф. [В.К. Рунову] за научные идеи, положенные в основу теоретического фундамента данной тематики, постоянный интерес к работе и сотрудничество, что дало возможность развития данного направления на химическом факультете КрасГУ.

Автор также выражает глубокую благодарность и признательность коллегам из Института химии и химической технологии СО РАН, КрасГУ, аспирантам и дипломникам кафедры аналитической химии КрасГУ, принимавшим участие в выполнении отдельных разделов данной работы, обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций к.т.н. А.Г. Холмогорову, к.х.н. О.Н. Кононовой, к.х.н. О.П. Калякиной, к.х.н. С.Н. Калякину, к.х.н. С.А. Коцоеву, к.х.н. В.Н. Лосеву, к.х.н. Н.А. Козель, к.х.н. В.Ф. Дурневу, С.А. Сагалакову, А.Н. Лукьянову, Н.В. Даниленко, Н.В. Федоровой, всем, кто своей доброжелательностью, советом, критическими замечаниями помогли при работе над диссертацией.

Автор считает своим долгом выразить признательность организациям, оказавшим финансовую поддержку при проведении научных исследований в рамках данной работы:

• Министерству образования РФ (грант № 207.04 02.01.167 научно-технической программы «Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники»; грант № И 0085/718-1 федеральной целевой программы «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы»; грант № UNI-001-95 программы «Университеты России»; грант № 95-22-6. 1-2 в области фундаментальных проблем охраны окружающей среды и экологии человека);

• Российскому фонду фундаментальных исследований (грант № 00-0396002);

• Администрации Красноярского края (фант № 22-07 краевой целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники гражданского назначения»);

• Красноярскому краевому фонду науки (грант № 7F0051);

• ОАО НПО «Химавтоматика».