Сорбционное концентрирование на сорбенте СВ-1 ионов цинка, кадмия, ртути, свинца, кобальта и меди с целью их последующего определения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

с/

АСТРАХАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ПЕДАГОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РЕСНЯНСКАЯ АННА СТАНИСЛАВОВНА

СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ НА СОРБЕНТЕ СВ-1 ИОНОВ ЦИНКА, КАДМИЯ, РТУТИ, СВИНЦА, КОБАЛЬТА И МЕДИ С ЦЕЛЬЮ ИХ ПОСЛЕДУЮЩЕГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

02.00.02 - Аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель -доктор химических наук, профессор Н.М.Алыков

Астрахань -1998

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ........................................................................................ 4

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................ 8

1.1. Воздействие ионов тяжелых токсичных металлов на биологические системы......................................................................... 8

1.2. Сорбционное концентрирование ионов тяжелых токсичных металлов.................................................................................. 10

1.2.1. Виды сорбции......................................................................................... 11

1.2.2. Сорбенты................................................................................................ 16

1.2.3. Тяжелые металлы в природных средах............................................... 27

1.2.4. Сочетание концентрирования с методами определения................... 30

2. СОРБЦИОННОЕ КОНЦЕНТРИРОВАНИЕ ТЯЖЕЛЫХ ТОКСИЧНЫХ МЕТАЛЛОВ СОРБЕНТОМ СВ-1.................................... 32

2.1. Химический состав опок........................................................... 33

2.2. Методы исследования сорбции ионов тяжелых металлов

на сорбенте СВ-1.............................................................................. 34

2.3. Изучение кинетики сорбции ионов тяжелых металлов сорбентом СВ-1...................................................................................... 45

2.4. Изучение десорбции ионов тяжелых металлов с сорбента СВ-1......................................................................................... 49

3. МЕХАНИЗМ СОРБЦИИ ИОНОВ 1п2+, С62\ Нд2+, РЬ2+5 Си2+, Со2+ НА СОРБЕНТЕ СВ-1............................................................... 55

4. МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ИОНОВ ТЯЖЕЛЫХ ТОКСИЧНЫХ

МЕТАЛЛОВ....................................................................................... 60

4.1. Определение ртути в воде....................................................... 60

4.1.1. Атомно-абсорбционный метод.............................................................. 60

4.1.2. Фотометрический метод........................................................................ 62

4.2. Определение кадмия в воде.................................................... 64

4.2.1. Атомно-абсорбционный метод.............................................................. 64

4.2.2. Фотометрический метод........................................................................ 67

4.3. Определение свинца в воде..................................................... 69

4.3.1. Фотометрический метод....................................................................... 69

4.4. Сорбционное концентрирование ионов меди, свинца, кобальта, цинка, кадмия и ртути из воды и их электротермическое атомно-абсорбционное определение..................................... 73

5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ СОРБЕНТОВ ГРУППЫ СВ ДЛЯ ОЧИСТКИ ВОДЫ С ЦЕЛЬЮ УЛУЧШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКОЙ ОБСТАНОВКИ........................................................................................ 80

ВЫВОДЫ........................................................................................... 85

ЛИТЕРАТУРА.................................................................................... 89

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность процессов сорбционного концентрирования солей тяжелых токсичных металлов (ТТМ) обусловлена чрезвычайно широким распространением их в различных технологических процессах, продуктах производства и средствах химизации сельского хозяйства. Следствием этого является постоянно возрастающая опасность создания токсикологически опасных концентраций данных соединений в различных природных и технологических объектах.

Пути поступления ТТМ в окружающую среду можно разделить на несколько групп. Первая группа - сброс недостаточно очищенных технологических вод различных производств в природные водоисточники. Вторая группа - выбросы предприятий химической, литейной, радиоэлектронной промышленности в атмосферу, содержащие аэрозоли ТТМ и пары ртути. В последствии значительная их часть адсорбируется на поверхности пылевых частиц, создавая опасные концентрации в почве и нижних слоях атмосферы. Третья группа - поступление ТТМ в почву вследствие направленной утилизации целого ряда промышленных изделий, в том числе аккумуляторов, измерительных и навигационных приборов. Четвертая группа - средства химизации сельского хозяйства, содержащие ионы тяжелых металлов, прежде всего меди и цинка. Способность растений накапливать тяжелые металлы создает опасность попадания их в организм человека и животных. Принимая во внимание высокую токсичность тяжелых металлов, концентрирование их с целью последующего

удаления из объектов окружающей среды или с целью определения содержания становится одной из важнейших задач современной аналитической химии и экологии.

При контроле природных и сточных вод одной из важных задач является определение в них тяжелых металлов, прежде всего Сс1, Нд, РЬ, Со, Си. Для этой цели применяют весь арсенал современных методов анализа: спектроскопические, ядерно-физические, хроматографические и другие. Несмотря на их высокую селективность и чувствительность, из-за сложности анализируемых объектов и низких ПДК многих элементов, перед определением необходима стадия их выделения и концентрирования. К основным методам концентрирования тяжелых металлов при анализе природных и сточных вод относятся различные варианты испарения, экстракция, сорбционные методы, особенно те, в которых используют ионообменные мембраны и ком-плексообразующие сорбенты, а так же соосаждение. Реже применяют электрохимические методы, осаждение и флотацию. Наиболее интенсивно развивающимся приемом выделения тяжелых металлов является сорбция, для этого применяют различные сорбенты: угли, пенополиуретаны, ПОЛИОРГСы, модифицированные кремнеземы, природные сорбенты и другие. Достоинство природных сорбентов - устойчивость по отношению к нагреванию, ионизирующим излучениям, органическим растворителям, подчас высокая избирательность. Весьма эффективными оказались сорбенты, получаемые из опок Астраханской области, обладающие высокой сорбционной емкостью. Данные

сорбенты сочетают высокую скорость наступления сорбционного равновесия, химическую устойчивость и возможность десорбции металлов.

Цель работы

Задачи настоящей работы заключались в том, чтобы изучить сорбцию цинка, кадмия, ртути, свинца, кобальта и меди на сорбенте СВ-1, получаемого путем нехимической переработки опок Астраханской области и разрабоать методы концентрирования с целью последующего определения названных металлов.

Научная новизна работы На основании исследования сорбции Ъп, Сс1, Нд, РЬ, Со, Си сорбентом СВ-1 показан механизм этого процесса, в котором представлены такие виды взаимодействий, как координационные и гидрофобные. Экспериментально установлено, что в некоторых случаях имеет место хемосорбция.

Практическая значимость работы Для высокоэффективного сорбционного выделения тяжелых металлов Сс1, Нд, РЬ, Со, Си) предложен сорбент СВ-1, получаемый путем нехимической переработки опок Астраханской области, который обладает высокой сорбционной емкостью и низкой стоимостью. Метод сорбционного концентрирования тяжелых металлов на сорбенте СВ-1 использован при анализе природных вод, а также в средствах очистки вод от различных загрязнителей.

Апробация работы

Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на итоговых научных конференциях Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, 1995-1998), научно-практической конференции в Астраханском инженерно-строительном институте (Астрахань, 1998), Российской научной конференции по эколого-биологическим проблемам Волжского региона и Северного Прикаспия (Астрахань, 1996), Международном экологическом конгрессе (Воронеж, 1996), Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997), Международном симпозиуме "Separatoria -97" (Польша, Быдгощ, 1997), III Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-98". В целом диссертация доложена на расширенном научном семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, 1998).

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения термодинамики сорбции Zn, Cd, Hg, Pb, Со, Cu на природном сорбенте СВ-1.

2. Результаты изучения кинетики сорбции Zn, Cd, Hg, Pb, Со, Cu на природном сорбенте СВ-1.

3. Механизм сорбции тяжелых металлов на сорбенте СВ-1.

4. Методики определения Zn, Cd, Hg, Pb, Со, Cu с применением сорбента СВ-1.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Воздействие ионов тяжелых токсичных металлов на биологические системы

В организме человека большинство биохимических процессов осуществляется с помощью ферментов, согласованное функционирование которых в значительной степени обеспечивает гомеостаз. Поэтому именно взаимодействие с ферментными системами составляет биохимическую основу токсического действия различных химических загрязнителей. При этом нарушаются процессы гормональной регуляции, ферментативной активности, изменяется проницаемость биологических мембран, повреждаются внутриклеточные структуры [1].

Весьма распространенным путем подавления активности ферментных систем токсикантами является взаимодействие их с функциональными группировками, блокада или разрушение которых приводит к утрате или снижению активности фермента [2].

Наибольший интерес представляют тиоловые и ди-тиоловые группировки, обеспечивающие функционирование многочисленных сульфгидрильных ферментов. Наиболее важные из них - это сукцинатдегидрогеназа, лактатдегидро-геназа, ферменты трансфосфорилирования и трансаминазы,

В реакции меркаптидообразования с сульфгидрильными группами вступают различные тяжелые металлы, их соли,

оксиды. Тяжелые металлы блокируют течение цикла реакций окислительного декарбоксилирования пировиноград-ной кислоты, вступая в соединения с дитиоловыми группами липоевой кислоты с образованием прочного циклического соединения, блокируют важнейшие звенья углеводного и энергетического обмена, нарушая функционирование цикла ди- и трикарбоновых кислот и нарушая связи между углеводным, белковым и липидным обменом.

Механизм блокады тиоловых групп фермента тяжелым металлом и освобождение их с помощью 2,3-димеркапто-пропанола ясен из схемы, представленной ниже:

+ А.

Белок. + Ме2+ -> Белок^^/Ме БН Б

Белок

НЗ-СН2

Ме н-НЭ-СН Белок

Н

БН

СНз-Э^

+ СН-Э

СН2ОН

,Ме

СН2ОН

Тяжелые металлы, в зависимости от особенностей своего поступления и распределения в организме и от своей химической природы и химических свойств фермента, блокируют те или иные ЭН- содержащие биохимические структуры.

1.2. Сорбционное концентрирование ионов тяжелых

токсичных металлов

Методы аналитической химии можно разделить на две большие группы. В первую входят методы разделения и концентрирования компонентов, во вторую - методы определения компонентов анализируемого объекта. Концентрирование позволяет снизить пределы обнаружения методов определения и раздвинуть границы их применения, дает возможность резко уменьшить потребность в стандартных образцах и упростить градуировку.

Обычно аналитический цикл включает отбор пробы, ее подготовку к определению, собственно определение и обработку результатов. Концентрирование является составной частью стадии обработки пробы.

Концентрирование может быть индивидуальным и групповым, и оно достигается в результате использования различия в химических и физических свойствах макро- и микрокомпонентов: растворимости, сорбции, электрохимических характеристик, температур кипения, агрегатного состояния и т.д.

Для аналитического концентрирования микроэлементов применяют разнообразные методы [3] : экстракция, осаждение и соосаждение, электрохимические методы, испарение, управляемая кристаллизация, флотация и другие. Наиболее интенсивно развивающимся приемом выделения ТТМ из

растворов является сорбция, при которой достигаются коэффициенты концентрирования до 1 • 1СГ4

1.2.1. Виды сорбции

В сорбционных методах концентрирования, основанных на поглощении газообразных и растворенных веществ твердыми или жидкими поглотителями, представлены разнообразные механизмы сорбции: адсорбция, абсорбция, хемосорбция и капиллярная конденсация, которые на практике обычно сочетаются друг с другом. Так, адсорбция обычно предшествует хемосорбции. При концентрировании ТТМ наибольшее распространение получили адсорбционные и хемосорбционные методы. Существуют два варианта осуществления процесса сорбции - статический и динамический.

Для описания сорбционных процессов находят применение эмпирические уравнения Лэнгмюра, Фрейдлиха и др., связывающие количество сорбированного вещества и равновесную концентрацию вещества в растворе или газообразной фазе. Все они приводят к уравнению изотермы сорбции а = /(с). Каждый процесс сорбции характеризуется своей изотермой, являющейся основной характеристикой адсорбционной способности поглотителя, и свойств сорбата. Одной из наиболее распростаненных теорий адсорбции является теория Лэнгмюра [4]. Согласно этой теории, причина адсорбции заключается

в ненасыщенности валентностей у поверхностных атомов или молекул адсорбента [5].

В основу теории адсорбции положено предположение, что вытеснять с поверхности оксида воду и адсорбироваться могут только такие соединения, которые образуют с поверхностью химическую связь более прочную, чем водородная [6, 7]. Немаловажен при адсорбции и размер молекул. Выигрыш энергии при переходе из объема раствора на поверхность зависит не только от прочности возникающих химических связей, но и от того, сколько молекул растворителя вытесняется одной молекулой адсорбата. С изменением размера молекул могут изменяться степень ассоциации, склонность к мицелло-образованию, аттракционное взаимодействие и прочее [8].

Анализ данных литературы показывает, что большое число работ было посвящено изучению адсорбции из растворов на твердых адсорбентах [9]. В частности, не решен. Попытки решить вопрос о связи между адсорбционным поведением системы и электронным строением адсорбента и адсорбата были еще предприняты Волькенштейном [10] при развитии теории катализа. Он показал, что решающая роль в адсорбции с образованием химической связи (хемосорбция) принадлежит электронному строению твердого тела и адсорбирующихся на нем частиц. В зависимости от относительного расположения электронных уровней в молекулах и уровня

Ферми в адсорбентах изменяется энергия адсорбционного взаимодействия и его характер.

Известно [11, 12], что поверхность всех оксидов покрыта гидроксильными группами - ОН, с существованием которых при отсутствии внешнего источника тока связано возникновение зарядов и скачка потенциала на границе раздела фаз. Обнаружено, что адсорбированные двухзарядные ионы не перемещаются по поверхности ЭЮ2, А1203[13]. Согласно данным Фридрихсберга [14, 15], подобное явление наблюдается в том случае, если адсорбция носит специфический характер. Вопрос о механизме специфической адсорбции ионов на поверхности оксидов является в последнее время предметом дискуссии [16].

Основные направления развития представлений о специфической адсорбции, в основе которых лежит экспериментальный материал по изучению гетерогенных систем, состоящих из водных растворов солей металлов, находящихся в контакте с оксидами А1(Ш), Ре(Ш), 3!(1\/):

• модифицированные теории Штерна, рассматривающие специфическую адсорбцию, как процесс образования "ионных пар" или "поверхностных комплексов" за счет электростатических и молекулярных сил притяжения;

• адсорбционно-гидролизные модели и концепция ион-сольватных взаимодействий, отражающих взаимообусловленность процессов гидролиза в объеме жидкой фазы и ад-

сорбции, а также учитывающие роль сольватных оболочек, как барьера при взаимодействиях с активными центрами поверхности;

• координационные теории, трактующие специфическую адсорбцию ионов, как химический процесс замещения лиган-дов в координационной сфере объемного комплекса на поверхностный.

Для объяснения влияния рН на адсорбцию принимают во внимание, что вблизи рН0 на поверхности оксидов в основном присутствуют электронейтральные группы, а количество групп, имеющих заряд, незначительно. В этом случае в силу стери-ческих препятствий на поверхности может произойти компенсация только одного заряда иона. Другой заряд компенсируется притягивающимися из раствора ионами противоположного знака, которые формируют диффузную часть двойного слоя [17]. По мере увеличения рН число заряженных групп возрастает, и создаются условия, при которых часть двухзарядных ионов может адсорбироваться с насыщением обоих зарядов. В этом случае, если адсорбция ионов сопровождается образованием химической связи (специфической адсорбции), ионы противоположного знака из раствора не притягиваются. Отсюда следует, что при достаточно высоких значениях заряда поверхности, когда практически все двухзарядные ионы будут адсорбироваться с насыщением обоих зарядов, диффуз�