Сорбционное концентрирование с целью последующего определения хинон оксимов и родственных им соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ. ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Глава I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Общая характеристика ПХДО.

1.2. Токсикологическая характеристика диоксима бензохинона и родственных ему соединений.

1.3. Методы определения ПХДО.

1.3.1. Спектроскопические методы

1.3.2. Хроматографические методы.

1.3.3. Электрохимические методы.

1.4. Сорбционное концентрирование органических веществ на алюмосиликатных сорбентах.

Глава II. ИЗУЧЕНИЕ СОРБЦИИ ДОКСИМА БЕНЗОХИНОНА И РОДСТВЕННЫХ ЕМУ СОЕДИНЕНИЙ НА СОРБЕНТЕ СВ-1.

2.1. Материалы и оборудование.

2.1.1. Приготовление растворов

2.1.2. Приготовление элюирующих растворов.

2.1.3. Приготовление буферных растворов.

2.1.4. Подготовка сорбента.

2.2. Методика определения термодинамических параметров сорбции ПХДО и родственных ему соединений.

2.3. Изучение кинетики сорбции.

2.4. Изучение десорбции ПХДО и родственных ему соединений.

2.5. Изучение влияния рН раствора на процессы сорбции

2.6. Обработка полученных результатов.

2.7. Результаты и их обсуждение.

Глава III. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ПХДО И РОДСТВЕННЫХ ЕМУ СОЕДИНЕНИЙ СПЕКТРОФОТОМЕТРЧЕСКИМ МЕТОДОМ.

3.1. Приготовление растворов.

3.2. Изучение спектра поглощения ПХДО, п-бензохинона и 14,N диэтиламиноанилина фотометрическим методом в диапазоне длины волн 300-800 нм.

3.2.1. Изучение зависимости интенсивности поглощения ПХДО от его концентрации.

3.2.2. Изучение спектров поглощения бутилкаучука, структурированного с помощью ПХДО.

3.2.3. Изучение зависимости интенсивного поглощения бутилкаучука, структурированного с помощью ПХДО, от количества структурируемого агента

3.2.4. Методика изучения спектра и интенсивности поглощения продукта конденсации окисленного в п-динитрозобензол ПХДО с 2.4.-динитроанилином.

Актуальность проблемы. Современное развитие техники диктует необходимость более широкого использования износостойких каучуков, обеспечивающих работоспособность изделий на их основе, часто в экстремальных условиях эксплуатации. Традиционные серные технологии вулканизации в этом случае оказываются малоэффективными, поэтому для вулканизации целого ряда каучуков специального назначения все чаще используют альтернативные системы структуи-рования и, прежде всего, композиции на основе диоксима бензохинона (ПХДО). Растет объем использования ПХДО в качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации стирола и а метилстирола.

Учитывая высокую токсичность данного соединения, заключающуюся в канцерогенной и мутагенной активности, актуальной задачей является постоянный контроль содержания ПХДО и родственных ему соединений в объектах окружающей среды.

В данной работе изучена возможность концентрирования микроколичеств ПХДО и его важнейших метаболитов с использованием сорбента СВ-1, получаемого из опок Астраханской области, что позволяет значительно повысить чувствительность и воспроизводимость определения данного вещества. Вместе с тем, необходимо сочетание высокочувствительного и селективного метода идентификации означенных веществ с предварительным концентрированием на доступных сорбентах.

Отличительным качеством сорбентов СВ является сочетание высокой сорбционной емкости, устойчивости по отношению ко многим физико-химическим деструктуирующим факторам, быстрое наступление сорбционного равновесия, количественная десорбция и коммерческая доступность. 6

В данной работе также приведены сведения по возможному воздействию 1.4 диоксима бензохинона и родственных ему соединений на биологические объекты, пути его биотрансформации в организме и деструкции в окружающей среде.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета и РАН по направлению «Органический анализ» в рамках комплексной программы «Экологическая безопасность России».

Цель работы. Создание способов концентрирования на сорбенте СВ-1 п-диоксима бензохинона и родственных ему соединений с целью их последующего определения в различных объектах окружающей среды.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач.

• Изучение характеристик сорбции 1.4-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на сорбенте СВ-1.

• Установление оптимальных условий сорбционного концентрирования 1.4-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на сорбенте СВ-1 с целью наиболее эффективного концентрирования данных соединений.

• Установление механизма сорбции ПХДО и родственных ему соединений на сорбенте СВ-1.

• Изучение реакций, ведущих к образованию окрашенных соединений, для дальнейшего определения ПХДО и родственных соединений спектрофотометрическим методом. 7

Научная новизна работы. Впервые изучено концентрирование оксимных производных хинона и родственных ему соединений на природных алюмосиликатных сорбентах.

Представлен механизм сорбции диоксима бензохинона и родственных ему соединений на сорбенте СВ-1.

Практическое значение и реализация результатов. В результате комплексного изучения условий сорбции 1.4-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на сорбенте СВ-1, а также использования высокоэффективных методов идентификации этих веществ на основе образования окрашенных соединений, разработаны методики определения 1.4-диоксима бензохинона на физиологически безопасном уровне.

Предлагаемые методики могут быть использованы для определения и идентификации диоксима бензохинона и родственных ему соединений в объектах окружающей среды. Использование разработанных методов позволяет идентифицировать и определять данную группу соединений быстро, надежно и без использования дорогостоящих реактивов.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты изучения условий сорбции п-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на природном сорбенте СВ-1.

2. Результаты изучения кинетики сорбции п-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на природном сорбенте СВ-1.

3. Механизм сорбции п-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на сорбентах СВ.

4. Методы фотометрического определения п-диоксима бензохинона и родственных соединений, основанные на предварительном их концентрировании на СВ-1. 8

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на 6 различных конференциях, съездах и конгрессах, среди которых: Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды (Экоаналитика-98, Краснодар); Международный экологический конгресс (Воронеж, 1996); Международный конгресс по аналитической химии (Москва, 1997); Международный симпозиум по методам разделения (Польша, 1997); Российская конференция по экологическим проблемам Волги и Северного При-каспия. (Астрахань, 1998); Всероссийская научно-практическая конференция, посвященная к 280-летию образования Астраханской губернии (Астрахань, 1997).

В целом работа доложена на семинаре кафедры физической химии Астраханского государственного педагогического университета (Астрахань, 1999).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и 4 тезиса докладов на региональных и международных конференциях и конгрессах.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, четырех глав и выводов, включает 25 рисунков, 15 таблиц и список цитируемой литературы, содержащей 110 ссылок.

выводы

Изучены условия сорбции п-диоксима бензохинона, п-монооксима бензохинона, п-бензохинона, 14,N диэтиламиноанилина на сорбенте СВ-1: концентрация веществ, рН и температура.

Представлен механизм сорбции п-диоксима бензохинона и его аналогов на СВ-1. Предполагается, что сорбция обусловлена образованием прочной водородной связи между ПХДО и молекулами воды, локализованными на поверхности алюмосиликатного сорбента. Такое взаимодействие подтверждается значениями констант и термодинамических характеристик для сорбции п-диоксима бензохинона и родственных ему соединений на СВ-1.

Предложено использование реакции окисления диоксима бензохинона с последующей конденсацией с 2.4.динитроанилином с образованием ярко окрашенного в синий цвет азосоединения для анализа ПХДО.

Созданы и апробированы методики определения п-диоксима бензохинона и его аналогов в воде, канализационных стоках, атмосферном воздухе и воздухе производственных помещений. Наименьшая концентрация ПХДО, при которой суммарная погрешность определения в воздухе не превышает ± 20% составляет 2 мкг/м3. Сравнительный анализ использования для анализа ПХДО потенциометрического метода и предложенного сорбционно-фотометрического показал превосходство последнего метода как по чувствительности так и по селективности определения.

Ill

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Алыков Н.М., Гламазда А.В., Морозов Б.Б., Титова O.JL, Яковлева JI.B., Васильев В.А. и др. О механизме сорбции из водных растворов на сорбентах СВ ионов металла, фенолов, красителей и ряда физиологически активных веществ // Материалы Российской конференции «Эколого-биологические проблемы Волжского региона и северного Прикаспия. Астрахань, 19-20 октября 1998 г., с.11.

2. Alykov N.N, Vasiliev V.A, Goleva Y.A., Dudina Y.V. Problems of the purification of waters with highly sallts 'concentration of Astrakhan gasoconden-sate deposit and ways of their realizations.// Ecological congress. International J. 1998. V.l. №4. P.9-12.

3. Alykova T.V., Vasiliev V.A., Kazmina E.A., Klementieva A.V. The stady of sorption some organic combination on the SV-I sorbent // International Congress on analitical chemistry. Moscow. June. 15-21.1997. Abstr.V.2. P.28.

4. Alykov N.N, Vasiliev V.A, Goleva Y.A., Dudina Y.V. Problems of the purification of waters with highly sallts 'concentration of Astrakhan gasoconden-sate deposit and ways of their realizations // International Congress on analitical chemistry. Moscow. June. 15-21.1997. Abstr.V.I. P.28.

5. Н.М.Алыков, В.А.Васильев. Концентрирование на сорбенте СВ-1 и последующее определение парахонодиоксима и его метаболитов. Ш Всерос. науч. конф. «Экоаналитика - 98». Краснодар, 22-25 сентября. 1998. Тезисы докладов. С. 170.

112

6. Алыкова Т.В., Васильев В.А., Казьмина Е.А., Кашина А.Н. и др. Сорб-ционное концентрирование в целях последующего определения ряда органических соединений на сорбенте СВ-1. // Астраханский край: история и современность (к 280-летию образования Астраханской губернии). Астрахань, 26-27 ноября. 1997. Материалы Всероссийской научно-практической конференции.

7. Васильев В.А. Биохимический механизм токсикологического воздействия диоксима бензохинона // Итоговая научная конференция Астраханского государственного педагогического университета 29 апреля 1998. С.32.

8. Алыков Н.М., Васильев В.А., Казьмина Е.А., Гламазда A.B., Морозов Б.Б. и др. О механизме сорбции ионов металлов, фенолов, красителей на сорбентах СВ-1 из водных растворов // Итоговая научная конференция Астраханского государственного педагогического университета 29 апреля 1998. С. 31.

113

1. ТУ №02-945-74 «Диоксим бензохинона»

2. Воробьева Р. С., Мезенцева Н. В. Токсикология новых хим. веществ внедряемых в резиновую промышленность. /Под. ред. Израэльсона 3. И. М.:Медицина, 1968.

3. Будеев И. А. //Гигиена и санитария, 1964. №10. С.75.

4. Канцерогенные вещества. /Под. ред. Туру сова. М. Медицина, 1987.

5. Голиков С.Н., Заугольников С. Д. //Реактиваторы холиэстераз. М. Медицина, 1970.

6. Токсикология высокомолекулярных материалов и сырье для их производства. /Под. ред. Данилевского C.JI. Л.:Химия, 1966.

7. Bergsterman Н. W., Stein W. //Biochem Z. 1944, Р.217.

8. Мансурова И. Д. Тезисы докладов первой конференции по проблемам патологии печени. М. Медицина, 1961.

9. Чазов Е. И. Антиноагуленты и фибрионолические средства. М. Медицина, 1976.

10. Блох Г. А. Органические ускорители вулканизации каучуков. Л.:Химия, 1972.

11. Ревазов А. Г. Морфогенные и мутагенные активности некоторых ингридиентов резиновых смесей. В кн. Токсикология новых химических веществ внедряемых в химической промышленности. М. Медицина, 1973.

12. Burley R. A. //Apple Spectroscopy. 1965. V.19. №4. Р.360.

13. Bonnettr.-Jn the Chemestry the Garbon-Mitrogen double Bond /Ed Spatail Y.Jntersci Pudl. 1970. P.794.114

14. Фихтенгольц В. С., Золотарева Ю. А. Атлас ультрафиолетовых спектров поглощения веществ, применяемых в производстве синтетического каучука. М.:Химия, 1969.

15. Клаузен Н. П., Семенова П. JI. Атлас инфракрасных спектров, веществ, применяемых в производстве резины. М.:Химия, 1965.

16. Исанова Н. А. Фихтенгольд В. С., Красинова В. И. Методы исследования состава эластомеров. М.:Химия, 1974.

17. Аранович Г. И. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды. Д.: Судостроение, 1979.

18. Anger V. Ofri S. HZ. Anal. Chem. 1964. Bd. 200 S.21.

19. Аналитическая химия синтетических красителей //Под. ред. Ванкатермана. Пер. с английского. Л.:Химия, 1979.

20. Коган И. М. Химия красителей. М.:Госхимиздат, 1956.

21. Jung reis Е. //J. Microchim Akta. 1961. V. 10. № 1. P.26.

22. Файгель Ф. Капельный анализ органических веществ. Пер. с англ. Под ред. Кузнецова. В. И. М.:Госхимиздат, 1962.

23. Emerson Е. //J. Org. Chem. 1943. V.8. Р.417.

24. Emerson Е. Kelly К. //J. Org. Chem.1948. V.13. P.532.

25. Jnglet G. E. Lodge J. //J. Anal. Chem. 1959. V.31. P.248.

26. Bencze K. //Analyst. 1963. V.88. P.622.

27. Соловьева Т. В. //Гигиена и санитария. 1953. Т.31. С.47.

28. Роберстс Дж. Общая органическая химия. Т.З. М.:Мир, 1982.

29. Zeeh В. Metzger Н. Houben-Weyl /Vethoden der organigcher Chemie. Bd lOTel. Stutty., 1971.

30. Бурмистров С. И. //Журн. Аналит. химии. 1949. Т.4. С.60.

31. Уно Т. Ямомоно M. //Japan Analyst 1968. V.17. P.306.

32. Scell F. Spell C. //Colorimetric Metods of Analysis. New Jork,1954.

33. Bayland E. //Biochem. J. 1953. V.53. P.420.

34. Терентьев А. П. Косинский M. //Журн. аналит. Химии. 1960.1. Т.15. С.234.

35. Peser M. Pratique d'analuse organique colorimetrique. Paris, 1966.

36. Goszczynskr S. Zielinsri W. //Chem. Anallit (Rolsra) 1963. V.2928 Anal Ab§| 1965. V.12. P.1209.

37. Брутко JI. И. Дергаева Т. Д. Анализ многокомпонентных смесей полиметодами., Новосибирск:НаукаД981. Гейровский Я. КутаЯ. Основы полярографии. М.:Мир, 1965. Бонд А. М. Современные полярографические методы в аналитической химии. М.:Мир, 1984,

38. Сонгина О. А. Захарова В. А. Амперометричекое титрование. М.:Химия. 1975.116

39. Файт JI. Душенская Г. Идентификация лекарственных веществ и ядов методом осциллографической полярографии. М.:Мир, 1979.

40. Мискиджьян С. П. Кравченюк JI. П. Электрохимические методы в анализе лекарственных средств. Киев:Наукова думка, 1976.

41. Фролов Б. А. Дисс. к.х.м. Владивосток:Дальневосточный филиал СО АН СССР, 1963.

42. Быков В. Т. Горьковская В. Т. Фролов Б. А. Тезисы докладов на Всесоюзном совещании по глинам. М.:Изд. ИГЕМАН СССР, 1966ю. С.83.

43. Быков В. Т. Горьковская В. Т. Фролов Б. А. //Кинетика и катализ. №6,1073.

44. Брунауер С. Адсорбция газов и паров, Т.1. /Под. Ред. Дубинина M. М. М.:ИЛ, 1948.

45. Киселев А. В. //Труды Комиссии по аналитической химии АН СССР. №6 (19) С.63.

46. Герасимова В. Г. Быков В. Т. В кн. Природные сорбенты Дальнего Востока. //Труды Дальневосточного филиала СО АН СССР, серия хим., вып. 4. М.:Изд. АН СССР, 1960. С.46.

47. Быков В. Т. Смирнова Л. В. Там же, С.55.

48. Смирнова Л.В. В кн. Природные сорбенты Сибири и Дальнего Востока. //Труды Дальневосточного филиала СО АН СССР, серия хим., вып. 7. М.:Изд. Наука, 1965. С.42.

49. Barrer R. M. MacLeod D. M. //Trans. Faraday Soc. V.50. P.980.

50. Barrer R. M. //Trans. Faraday Soc., 1957. V.53. P.1253.

51. Воюятский С. С. Курс коллоидной химии М.:Химия, 1964.

52. Грим Р. Е. Минералогия глин. М.:ИЛ, 1959.117

53. Bagch С. P. //J. Ind. Chem. Soc., 1949. V.26. P.57.

54. Куриленко О. Д. Михайлюк Р. В. //Коллоидн. журнал, 1959. Т.21.С.195.

55. Lonston A. L. //J. Am. Chem. Soc., 1949. V.32, Р.210.

56. Bagch P. //J. Ind. Chem. Soc., 1949. V.26. P.57.

57. Белякова JI. Д. Киселев А. В. //Журнал физической химии, 1959. Т.ЗЗ. С.1534.

58. Киселев А. В. //Докл. АН СССР, 1954. Т.94. С.1185.

59. Kipling J. J. Peakall D. В. //J. Chem. Soc., 1957. P.834.

60. Муттик Г. Г. Автореферат кандидатской Дисс. к.х.м. М.:МГУ, 1966.

61. Киселев А. В. В кн. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.:Изд. МГУ, 195. С.90.

62. Аягуль H. Н. Киселев А. В. Лыгина И. А. //Изд. АН СССР. ОХН, 1961. С.1404.

63. Servais J, Fripiat A. L. //Bull. Soc. Chem. France, 1962. №2. P.617.

64. Киселев А. В. и др. //Докл. АН СССР. Т.94. С.85.

65. Киселев А. В. //Усп. химии, 1956. Т.25. С.705.

66. Киселев А. В. //Докл. АН СССР, 1956. Т.106. С.1046.

67. Киселев А. В. В кн. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.:Изд. МГУ, 1954.С.90.

68. Киселев А. В. Труды Комиссии по аналит. химии АН СССР. Т.6. М.:Изд. АН СССР, 1955, С.46.

69. Киселев А. В. Муттик Г. Г. //Коллоидн. журнал, 1957. Т. 19. С.563.

70. Белякова Л. Д. Киселев А. В. В кн. Получение, структура и свойства сорбентов. М. :Госхимиздат, 1959, С. 180.118

71. Белякова Л. Д. Киселев А. В. //Докл. АН СССР, 119, 1958. Т.119. С.298.

72. Жданов С. Г. В кн. Получение, структуры и свойства сорбентов. М.:Госхимиздат, 1959. С. 166.

73. Муттик Г. Г. Там же. С.183.

74. Белякова Л. Д. Муттик Г. Г. В кн. Катализ в высшей школе. Труды 1 Межвузовского совещания, вып. 1. М.:Изд. МГУ, 1962. С.38.

75. Ярославский Н. Г. В кн. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.:Изд. АН СССР, 1953. С.153.

76. Теренин А. Н. В кн. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.:Изд. МГУ, 1954. С.206.

77. Быков В. Т. Смирнова Л. В. В кн. Природные сорбенты Дальнего Востока. Труды Дальневосточного филиала СО АН СССР, Серия хим., вып. 4. М.:Изд. АН СССР, 1960, С.55.

78. Смирнова Л. В. В кн. Природные сорбенты Сибири и Дальнего Востока. Труды Дальневосточного филиала СО АН СССР, Серия хим., вып. 7. М.:Изд. Наука, 1966, С.42.

79. Быков В. Т. Преснякова О. Е. Методы исследования структуры высокодисперсных и пористых тел. М.:Изд. АН СССР, 1958. С.224.

80. Преснякова О. Е. В кн. Природные сорбенты Дальнего Востока. Труды Дальневосточного филиала СО АН СССР, Серия хим., вып. 3. М.:Изд. АН СССР, 1968, С.102.

81. Fricke R. Jockers К. HZ. anorg. allg. Chem., 1951. Y.265. P.42.

82. Овчаренко Ф. Д. Гончаров А. И. В кн. Бентонитонитовые глины Украины. Киев:Изд. АН УССР, 1955, С.47.119

83. Цицишвили Г. В. В кн. Природные минеральные сорбенты. Киев:Изд. АН УССР, 1960, С.63.

84. Цицишвили Г. В. В кн. Методы исследования структуры высоко дисперсных и пористых тел. М.:Изд. АН СССР, 1958. С.71.

85. Davis R. //Сhem. Ind., 1952. №8. Р.160.

86. Brust О. /Я/ Chromator., 1973. V.83. №1. Р.15.

87. Тертых В. А. //Теорет. И экспериментю химия, 1975. Т.П. №2. С. 174.

88. Алыков Н. М. Алыкова Т. В. Аналитическая химия объектов окружающей среды. Уч. Пособие для педвузовю Астрахань:Изд. Астраханского университета, 1997.

89. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии /Под. ред. Лисичкина Г. В. М.:Химия, 1986.

90. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.:ВШ, 1986.

91. Айлер Р. К. Химия кремнезема. Растворимость, полимеризация, коллоидные и поверхностные свойства, биохимия. М.:Мир, 1982.

92. Неймарк И. Е. Синтетические минеральные адсорбции и носители катализаторов. Киев:Накова думка, 1982.

93. Герасимов Я. Н. Гейдерих В. А. Термодинамика растворов. М.: Изд. МГУ, 1980.

94. Alykov N. N. Alykov N. М. Morozov В. В. Pashenro К. P. Jnt. Ecol. Cougr. Sept. 22-28. 1996. Voronezh, Russia. Proceedings and abstracts. Additional Volume. P. 14.

95. Булатов M. H. Калыкин И. П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.:Химия, 1986.120

96. Дорохова Е. Н. Прохорова Г. В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. М.:ВШ, 1991.

97. Дорохова Е. Н. Прохорова Г. В. Задачи и вопросы по аналитической химии. М.:изд. МГУ, 1997.

98. Янсон Э. Путинь Я. Теоретические основы аналитической химии. М.:ВШ, 1984.

99. Кузяков Ю. Я. Семенко К. А. Зоров Н. Б. Методы спектрального анализа. М.:Изд. Московского университета, 1990.

100. Руководство по контролю загрязнений атмосферы. РД 52.04.186-89. М.:Госкомитет СССР по метрологии, 1991.

101. Дёрфель К. Статистика в аналитической химии. М.:Мир,1994.

102. Термины, определения и обозначения метрологических характеристик анализа веществ (рекомендации ИЮПАК) //Журн. аналит. Химии. 1971. Т.26. С.1921-1922.