Сорбционные и электрокаталитические свойства электродных материалов на основе водородосорбирующих сплавов АВ5 и АВ2 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М. В ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

На правах рукописи УДК 541.138

\

Шао Хуйбо

СОРБЦИОННЫЕ И ЭЛЕКТРОКАТ/ЛИТИЧЕСКИЕ

СВОЙСТВА ЭЛЕКТРОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВОДОРОД О СОРБИРУЮЩИХ СПЛАВОВ

АВ5 И АВ2

Специальность 02.00.05 — электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995 г.

Работа выполнена на кафедре электрохимии химического факультета Московского государственного университета им.М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор химических наук, профессор О.А.Петрнн кандидат химических наук С.Я.ьасипа

Официальные оппонеты: доктор химических наук, профессор

А.Г.Пшепнчпиков кандидат химических наук, ведущий научный сотрудник В.Н.Вербецкин

Ведущая организация: Московский энергетический институт (технический университет)

специачизированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Москов ском государственном университете им.М.ВЛомоносова по адресу: 119899 ГСП, г. Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан « » ноября 1995 г.

Защита состоится «2Ц»

1995 г. в/^.Р^часов на заседанш

Ученый секретарь специализированного совета доктор химических наук В.Н.Матвеенко (

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. После открытия в 60-х годах уникаль-й способности ряда интерметаллических соединений (ИМС) обратимо глощать при умеренных давлениях и комнатной температуре большие личества водорода ( до 1.5-2 мас.% ) появилась возможность создания вого типа аккумуляторных батарей с электродами из гидридов ИМС [Н-электродов).

В настоящее время в ряде стран уже налажено производство никель-ме-могидридных (№/МН)-аккумуляторов и имеет место тенденция роста их пуска взамен никель-кадмиевых (М1/Сс1)-аккумуляторов. Помимо эколо-ческих причин, это связано также с более высокими удельными характе-стиками КМ/МН-аккумуляторов и возможностью перехода к их оизводству без существенных затрат, практически на том же оборудова-и.

Задача создания №/МН-аккумуляторов стимулировала активное ектрохимическое исследование гидридообразующих ИМС, что привело к юрмлению новой области — электрохимии гидридов. Развитие электро-мии гидридов совпало с общим для химической науки возрастающим ;тересом к новым материалам.

Свойства гидридообразующих материалов в очень сильной степени за-сят от их состава и претерпевают значительные изменения при введении, залось бы, несущественных добавок тех или иных элементов либо при большом изменении стехиометрии. Поэтому задача оптимизации состава дрилного электрода остается актуальной. Усилия исследователе!' в основ-|М направлены на широкий эмпирический поиск новых электродных [териалов, характеризующихся высокой обратимой водородоемкостыо, вы-кой электрокаталитической активностью в реакции выделения-ионизации дорода, устойчивостью к окислению и коррозии в растворе электролита, абильностыо при циклировании, низким самопазрядом, сравнительно (зкой стоимостью и простотой промыт/..иного получения. Большое вни-тие уделяется также методам приготовления механически устойчивых ектродов и их активации.

Несмотря на большой накопленный экспериментальный материал, проема выбора гидридообразующего сплава с оптимальными характеристика-

ми с точки зрения практического использования остается актуальной и настоящее время. Сравнение результатов разных авторов, относящихся одним и тем же ИМС, приводит зачастую к выводам об их сильнс расхождении, что является следствием значительного влияния на результат условий приготовления, активации и испытаний электродов. Этот факт I позволяет, в частности, обоснованно судить о влиянии природы добавок 1 свойства сплавов.

Цель работы. Провести сопоставление сорбционных и электрокаталит ческих свойств ряда перспективных МН-электродов, изготовленных в од наковых условиях; выбрать электроды с оптимальными характеристикам найти наиболее эффективный способ активации электродов; определи термодинамп ¡еские параметры сорбции и коэффициенты диффузии вод рода.

Научная новизна работы. Впервые получены электрохимическим методе термодинамические характеристики сорбции водорода ИМ Ьао.вСео.г^зСоз и MmNi3.5Coo.7Alo.8 (Мт-мишметалл, см. ниже).

Обсуждено влияние состава ИМС на свойства водоро. ..сорбируют материалов. Проведено сравнение результатов различных режимов актиг ции электродов и предложен механизм активации. Сформулированы прич ны влияния природы связующего на разрядные характеристики элект одн материалов. Впервые оценены эффективные коэффициенты диффузии I дорода в материалах ИМС + Си-связка. Выполнен анализ разрядных харг теристик МН-электродов на основе ряда современных моделей пр01 .-сса разряда .

Практическое значение. Результаты работы огут быть использованы п поиске и разработке новых электродных материалов для различных элект! химических устройств — аккумуляторов, электролизеров, топливны э. ментов и при разработке технологии изготовления анод №/МН-лккумуляторов.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертации докладывал1 на 46-ом Совещании Международного электрохимического общества (С мынь, КНР, 1995 г.) и на Международной конференции "Водород! материаловедение и химия гидридов металлов"(Кацивели, Крым, Украи 1995 г.).

По материалам диссертации опубликовано две работы, две статьи п) няты к печати.

Структура диссс; -паиии. Диссертация состоит из ввелсчнл. трех глав (литературный обзор, методическая часть, экспериментатьные ре;>льтаты и их обсуждение), выводов и списка цитируемой литературы {ЩО наименований). Общий объем диссертации состзвляет)28пргшш компьюггсиого гс::г-та, включая^?рисунков,^ таблиц и библиографию.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены актуальность проблемы, цель, новизна и практиче. 'ая значимость диссертационной работы.

В литературном обзоре (глава 1) проанализирован!.' данные по влиянию элементного состава ИМС на разрядную емкость и циклическую стабильность призарядно — разрядном циклировании соответствующих электродов. Кратко описаны методы изготовления компактных, механически устойчивых электродов и способ л их активации. Рассмотрены особенности процессов заряда и разряда МН-электродов. Дан краткий обзор литературы по практическому использованию водородосорбируюших материалов для изготовления анолзв М1/МН-аккумуляторог

Во второй главе (методическая часть) описаны экспериментальная установка, методики приготовления сплавов и электродных материалов на их основе, методики электрохимических измерений, использованные в работе.

Электрохимические измерения проводили в трехэлектродной ячейке с разделенными анодным и катодным пространствами.

МН-электролы готовили из порошков ИМС со стехиометрией АВ5: 1.а№5, Ьа1\ 12.5С02.5, LaNi2.5C02.4Mno.!, Ьао.8Се,).2МгСоз, Lao.7Nbo.зNi2.5Co2.4CrQ.l, MmNi3.5Coo.7Alo.8, Мто.зЬао.зЭДгСоз, и сплавов со стехиометрией АВ2: Zro.5Tio.5Ni1.2Vo.6Cni.2, Тш.5Сго.5\'1.5Мю.5- Мш — техническая смесь РЗЭ, содержащая 37.1% Ьа, 41% Се, 14% N(1,5% Рг, 2,9% прочие РЗЭ.

Исходные сплавы получали методом электродуговой плавки в атмосфере аргона шихты из металлов высокой чистоты (не ниже 99,98%). Корольки сплавов переплавляли не менее трех раз и подвергали отжигу при температуре 873 К в течение 500 часов с целью получения однородных по составу и гомогенных образцов.

Порошки ИМС получали механическим размельчением корольков сплавов в шаровой мельнице в инертной атмосфере и отбирали просеиванием

частицы с размером 1-10 мкм Удельная поверхность порошков, опрс;:еле

ная методом БЭТ по величине низкотемпературной адсорбции крнпто!

^ - "> -I

составляла 0.5 м~ • г .

Для пригото&тения электродных материалов в качестве связующих ] шеств использовали порошки электролитической меди со средним размер частиц 50 мкм или политетрафторэтилена (ПТФЭ) марки "0" (ГОСТ 100( 80Е). Из смеси порошков ИМС и Си, взятых весовом отношении 1 прессовали под давлением 400 МПа таблетку толщиной -0.4 мм и диаметр -7 мм. Порошки ИМС и ПТФЭ (5:1) смешивали в инертной атмосфере получения однородной массы, которую напрессовывали при давлении , 40 МПа на никелевую сетку с размером ячеек 40x40 меш, а затем выдерж вали при 640-660 К в вакууме.

Перед электрохимическими измерениями электроды подвергали кате ной поляризации в 1 М КОН при £г = —0.2 + —0.3 В в течение 2-3 час (Ех — потенциал по обрати ому водородному электроду в том же раствор

Насыщение электродов водородом проводили в гальваностатическ режиме, пропуская катодный ток в течение определенного промежут времени, так чтобы количество пропущенного электричества в -2 р; превысило разрядную емкость электродного материала ( оптимальш режим: ток 0,7 А • г"' в течение 0.5 час ).

Исследование характеристик электродных материалов выполнено мет дами измерения анодных кривых заряжения (разрядных кривых) в неравн веспых и равновесных условиях, потенциодинамических 1,Ег-кривых стационарных поляризационных кривых. При измерении равновесных кр вых разряда периодически после пропускания постоянного тока в течен некоторого промежутка времени поляризацию отключали, фиксирова равновесное значение потенциала при разомкнутой цепи и затем строи зависимость этих величин Ех от количества пропущенного электричест (0).Все электрохимические измерения проводили с помощью потенциостг П-5827. В качестве регистрирующего прибора использовали двухкоордин; ный самописец Н 306.

Эффективный коэффициент диффузии водорода (Внсй) в электродн материалах оценивали с помощью метода электрохимической экстракц водорода, заключающегося в измерении кривых ионизации растворе-ннс в материале водорода при постоянном положительном потенциале, прев шающем равновесный потенциал диссоциации гидридной фазы. Относ тельная ошибка в определении ¿>нс(Г составляла ±10%.

Для приготовления рабочего раствора (1 М КОН) использовали электролитическую шелочь и бидистиллированную воду.

Третья глава диссертации состоит из шести разделов, посвященных ихтожению результатов эксперимента и их обсуждению.

1. Исследование сорбилоппь:х характеристик МП -электродов

Дтя определения сороционной емкости по водороду электродных материалов на основе изучаемых ИМС АВ5 с Си- и ПТФЭ-связкой предварительно проводили активацию электродов, которая заключалась в цитировании потенциала в интервале Ег —0.3 +0.3 В в течение -1 часа, а затем измеряли равновесные кривые разряда1). На полученных кривых, представленных на рис.1, (а) и (б), отсутствуют плато, связанные с инвариантным равновесием а-раствор <=> р-фаза гидрида. В некотором интервате величин 0 на кривых наблюдается участок, наклон которого зависит от природы электрода, связанный с ионизацией растворенного в материапе водорода. Из величины 0, соответствующей этому участку, было рассчитано количество обратимо связанного водорода, переходящего из объема электродного материала в раствор, которое определяет равновесную разрядную емкость электрода (С0). Из потенциала (£г,.-.нсс), соответствующего С°/2, по уравнению Нерн^та были рассчитаны величины равновесного давления диссоциации гидридных фаз (рит)- В таблице 1 приведены результаты расчетов, выполненных на основании кр:.зы\ рис. 1. Ве. ичина X в таб. ;ше соответствует числу атомов Бодорода, обратимо сорбированного 1 молекулой ИМС.

Как видно из таблицы 1, для изученных ИМС при атмосферном давлении и комнатной температуре в электрохимических условиях стабильны гидриды с содержанием 4.2 + 2.1 атомов водорода на формульный состав сплава. Обратимая водородоемкость Ьа\'12.5Со2.5-электрода оказалась наибольшей и сравнимой с емкостью данного сплава в газовой атмосфере при 293 К и давлении 0.098 МПа (273 мА • ч • г"1)- Частичное замещение лантана на иерий или введение в сплав марганца незначительно снижает емкость. Более сильное снижение разрядной емкости наблюдали в случае ХЬ- и Мш-содержащих сплавов.

1 Следует подчеркнуть, что участки кривых, отвечающие Ег<0, можно называть равновесными только из-за используемого метода их измерения.

Рис.1.Кривые разряда ЬаМ12.5Со2.5 (1). LaNi2.5C02.4Mno.! (2). Ьао.вСссиМгСоэ ( Ьао^'Ьо.эМг.зСог.дСгол (4), МтГчЧз.зСои 7А1о.8 (5), Мто.зЬао.зМгСоз (б)-электродов с ( (а) и ПТФЭ-свяжой (б), измеренные в равновесных условиях в 1 М КОН при комнат] температуре.

Равновесное давление диссоциаг .ш гидридных фаз для всех изученн] ИМС ниже атмосферного. Следует отметить, что рщ гидри MmNi3.5Coo.7Alo.8 существенно ниже давления диссоциации гидрида Мт?" (-1 МПа), т.е. в согласии с литературными данными для ИМС характер; сильное влияние замещения никеля на алюминий и кобальт.

Ятя выяснения влияния природы связки на величины С0 и (с таблицу 1) были проведены измерения на электродах, приготовленных порошка меди по методике изготовления МН-электродов с Си-связкс После поляризации Си-электрода в 1 М КОН при Ег = —0.2 + —0.3 В течение 1-2 часов и последующего размыкания цепи наблюдали смещен потенциала до -0.45 В, что позволяет предположить образование на повер

Таблица 1. Сорбционные характеристики МН-электродов.

ЯМС Си-связка ПТФЭ-связкл

С0 X £гдксс раз С0 X £аисс Р-к

мА • ч/г а т. мВ МПа чА • ч/г ат. мВ МПа

Ь>И2.5Со2.5 264 4.2 35 0.0П6 215 3.5 21 0.019

LaNi2.5C02.4Mno | 2-'' 3.9 29 0.01 195 3.2 26 0.013

Ьад.зСсо 2№Соз 253 4.0 26 0.013 167 2.7 12 0.035

1Л).7^Ьо.зК12.5Со2.4Сп).1 183 2.9 20 0 02 144 2.2 2 0.055

Мт№з.5Соо7А]о.8 167 2.5 38 0.и05 144 2.2 21 0.019

МггшЬао.'ГмгСоз 153 2.4 16 0.030 139 2.1 10 0.045

ности оксида меди. Количество электричества, необходимое для достижения этого потенциала в потенциостатических условиях, несоизмеримо мало по сравнению с наблюдаемым снижением разрядной емкости МН-электродоз при переходе от Си- к ПТФЭ- связке. По-видимому, на исследованных электродах с ПТФЭ- связкой некоторые частицы ИМС полностью изолируются полимером и не участвуют в электродном процессе. Более положительные значения Ег в случае электр юь с Си- связкой можно объяснить процессом окисления меди, скорость которого, однако, существенно снижаете в присутствии гидрида ИМС. На электродах из сплавов со стехиометрией АВ2 с ПТФЭ- и Си (80 мас.%)-связками наблюдали очень низкие обратимые разрядные емкости. При снижении количества медной связки и. особенно, при введении порошка СеМ1з в электродный материал повышается электрокаталитическая активность электродов в реакции выделения водорода и увеличивается их разрядная емкость, оставаясь, однако, значительно ниже водородной емкости этих сплавов в газовой фазе.

2. Исследование электрокаталитической активности МН-электродов в реакции выделения водорода (р.в.в.)

Это исследование проведено методом измерения стационарных поляризационных кривых в 1М КОН при комнатной температуре в интервале потенциалов —50 + —150 мВ. Перед измерениями МН-электроды активировали до достижения максимальных и постоянных токов выделения водорода и затем полностью насыщали водородом. Величины плотностей тока (Л

рассчитывали на исходную истинную поверхность порошка ИМС, т.е. н учитывалось возможное изменение Зуд. в процессе приготовления и актива ции электрода. Результат!.! измерения стационарных поляризационных кри вых приведены на рис.2. Наклон тафелевских участков поляризашюнны: кривых на всех электродах приблизительно одинаков (120-130 мВ), что очевидно, ука мвает на одинаковый механизм р.в.в.

Экстраполируя прямолинейные участки lg/',£> — кривых в интервал —0,05 + —0,02 В до равновесного водородного потенциала Er = 0 В определили логарифмы плотности токов обмена (lg/o). Полученные резуль таты позволяют расположить изученные электродные материалы в следую шеи последовательности по снижению их активности в р.в.в. (Ig/o(A.CM"~ указаны в скобках): LaNis = Lao.sCeo.2Ni2Co3 (-5.4) : Lao.7Nbo.3Ni2.5C02.4Cnu (-5.8) > LaNi2.5Co2.5 = MmNi3.5Coo.7Alo. (-5.9)>LaNi2.5Co2.4Mno.i=Mmo.5Lao.5Ni2Co3 (6.1).

Таким образом, частичная замена в ИМС никеля на кобальт, а лантан; на мишметалл приводит к увеличению перенапряжения водорода. Введент церия в ИМС вызывает увеличение активности последнего в реакцш выделения водорода по сравнению с аналогичными материалами без Се либ< с заменой La на Mm.

Следует подчеркнуть, что полученные величины /о отличаются всего i пределах одного порядка и, следовательно, для более детального сравненш требуется корректная оценка удельной поверхности электродного материал; после продолжительной катодной поляризации.

На основе вышеприведенных результатов для подробного изучения бьш выбраны наиболее активное в р. в. в. , с высокой обратимой разря но! емкостью и низким давлением (0.01-0.04 МПа) диссоциации гидрида ИМС Lao.8Ceo.2Ni2Co3 и представляющее наибольший интерес с точки зренш

-Er,мб

450

50

Рис. 2. Стацнонарнные поляризацион ные кривые выделения водорода в 1 N КОН на Ьа1М5 (1), Ьао.вСео.гМЬСоз (2) Lao.7Nbo.3Ni2.5C02.4CnU (3), Ьа№2.5Со2.5 (4), МШ№З.5Соо.7А1О.8 (5 LaNi2.5co2.4Mno.! (6) ) Мто.гЬао.зМгСоз (7)-элеюродах с Си -1 связкой при комнатной температуре.

практического применения (из-за использования болге дешевого, чем 1_а, мишметалла) ИМС MmNi3.5Coo.7Alo.8-

3.Влияние режима актн.лцнн на свойства МН-электродов

При изучении свежеприготовленных МН-электродов наблюдали невысокие разрядные емкости и большие перенапряжения ионизации растворенного в ИМС водорода. После катодной поляризации электродов при Ег= —0.2 + —0.3 В разрядная емкость увеличивается незначительно. Для улучшения р зрядных характеристик проводили активацию электродов, которая, как обычно принято, заключалась в многократном повторении циклов заряда-разряда. Нами проведено сравнение результатов активации Ьао.8Сеол№2Соз- и MmNi3.5Coo.7Alo.8- электродов в 1 М КОН при трех режимах.

Режим 1. Потенциал электрода циклировали в интервале Ег —0.3 + +0.3 В

со скоростью 10 мВ • с"1. Режим 2. Потенциал электрода циклировали в интервале Ег 0 + +0.3 В со скоростью 20 мВ-с"1, т.е. не затрагивая область потенциалов выделения водорода. Режим 3. После выдержки электрода 10 минут при Ег= —0.2 В и 5 минут при Ег= 0 В, потенциал изменили от 0 до + 0,3 В и затем z > —0,2 В со скоростью 1 мВ -с"1.

После проведения N циклов активации электрод насыщали водородом, затем стабилизировали потенциал Ег = 0.005 -5-0.01 В и измеряли кривые разряда.

Равновесные разрядные емкости электродов с Си-связкой достигают величин, указанных в таблице 1, после -30 циклов активации в режиме 1. Применение режима активации 3 позволило получить более высокие разрядные емкости. Тгк, например, величина С0 MmNi3.5Coo.7Alo.8- электрода с Си-связкои после 15 циклов активации в режиме 3 составляет 244 мА-чт"1, т.е. практически достигает максимальной, согласно литературным и нашим данным, величины 250 мА ■ ч • г"'.

Неравновесные разрядные емкости электродов с медной связкой, полученные интегрированием Г,Ег-кривых в интервале 0 + 0.3 В, достигают максимального значения также после 10-15 циклов активации в режиме 3. В случае применения режима 2 увеличение неравновесной емкости наблюдали на протяжении -60 циклов активации, т.е. даже после достижения максимального значения равновесной разрядной емкости.

9

Разрядные емкости атектродов с полимерной связкой при всех режимах активации увеличиваются значительно медленнее и не достигают величин, полученных на электродах с медной связкой. Например, неравнове, пая разрядная емкое! ь Ьао.зСеолТ^Соз- электрода с ПТФЭ-связкой постепенно увеличивается на протяжении -250 циклов активации в режиме 2, оставаясь на -40% ниже, чем емкость электрода с Си-связкой. Причины этого явления уже обсуждались выше.

Анализ полученных результатов позволил заключить,что сочетание по-тенциодинамического и потенцностатического режимов активации приводит к более высоким значениям разрядной емкости и улучшенным разрядным характеристикам МН-электролов на основе ИМС типа АВз.

С точки зрения возможности использования изученных электродных материалов в 1\Ч/МН- аккумуляторах важное значение имеет их стабильность в процессах заряда-разряда, для оценки которой используется величина 5(К) = СОч'УС"13* . 100%, где С(К) - емкость в К-ном цикле, С™1* - максимальная емкость.

После увеличения разрядной емкости в начальный период циклирования (период активашш) наблюдали снижение емкости на -15% после 250 циклов на электродах с Си-связкой и на -10% после 100 циклов с ПТФЭ-связкой.

Снижение разрядной емкости МН-электродов при длительном цикли-ровании, как известно, связано с деградацией ИМС. В результате уменьшения количества вещества, способного сорбировать водород, снижается равновесная разрядная емкость. Одновременно на поверхности накапливается каталитически активный компонент сплава (очевидно. N0, в результате чего постепенно повышается электрокаталитическая активность электрода в реакции выделения-ионизации водорода и, как следствие, увеличивается неравновесная разрядная емкость. Сказанное выше позволяет объяснить экспериментально полученные зависимости равновесной и неравновесной разрядной емкости от числа циклов заряда-разряда.

4. Определение термодинамических характеристик сорбции водорода

С целью определения теплового эффекта процесса гидрирования были измерены равновесные кривые разряда Ьао.8Сео.2№2Соз- электрода в интервале температур 278-313 К и MmNi3.5Coo.7Alo.8- электрода в интервале 293-333 К.

Обнаружено, что разрядные емкости несколько увеличиваются с ростом температуры для Ьао.8Сео.2№2Соз- электрода в интервале 278-294 К, а для

Мт^з.;Сс^.7.лЛо.5--'-кктрода в интервале 293-313 К. В указанных интервалах температур кривые хорошо воспроизводимы как при увеличении температуры, так и при последующем ее снижении.'При более высоких температурах емкость необратимо снижается, по-видимому, в результате ускорения процесса деградации электродного материала.

Равновесное давление диссоциации гидридов ИМС увелнч ьается с ростом р.- шературы. Из температурной зависимости рц2 по уравнению

Клаузиуса-Клайпер;.на бы. рассчитаны изменения энтальпии (дН) и энтропии (дБ). Отсутствие строгого глато а» (3 перехода на кривых позволяет характеризовать рассчитанные величины как оценочные. Полученные величины изменения энтальпии ( -34 кДж-М"1 для Ьао.8Сео.2^2Соз- и -42 кДж • М"1 для Мгп\Мз.5Соо.7А1о.8- гидридов) характерны для устойчивых при комнатной температуре и атмосферном давлении гидридов. Увеличение отрицательного значения ДН и более низкие рнг свидетельствуют о большей устойчивости гидридов МтКЧз.5Соо.7А]о.8 по сравнению с гидридом Ьао.8Сео.2>Н2Соз в изученном интервале температур.

Найденные величины изменения энтропии близки, как и следовало ожидать, к величине стандартной энтропии молекулярного водорода (130 Дж-М-'-К"1)

5.Изучение диффузии водорода в электродных материалах

Быстрый разряд N¡/МИ-аккумуляторов большими плотностями токов возможен лишь в случае достаточно высокой скорости диффузии сорбированного водорода из объема МН-электрода к поверхности раздела электрод-раствор электролита. Поэтому представляло интерес оценить коэффициент диффузии водорода в электродных материалах, обладающих сложной структурой. Для этой цели был выбран метод электрохимической экстракции.

При диффузионном контроле процесса переноса водорода в достаточно широком интервале времен г должна наблюдаться прямолинейная зависимость между логарифмом плотности тока экстракции и ! в согласии с уравнением (Крапивный Н.Г):

2.3 2.3 1е / = 2.31«

Г*2 Он)

V ^ \ У

(1)

где /'- плотность тока экстракции (А • см"2), отнесенная к геометрической поверхности электрода 5; / — число Фарадея (Кл • г-ион"1); сн° — концент-

рация раствореного водорода (г-ион • см°); £>н — коэффициент диффузии растворенного водорода (см" • с"'); Ь — толщина диффузионного слоя (см).

Электроды на основе Ьао.вСеол^гСоз и MmNi3.5Coo.7Alo 5 с Си- и ПТФЭ- связкой катодно поляризовали в гальваностатическом режиме в течение определенного промежутка времени. Плотности тока выбирали такими, чтобы потенциал электрода оставался положительнее обратимого водородного потенциала. Пгл этих условиях колнч.стио растзоренного водорода соответствовало количеству пропущенного электричества.После отключения поляризации электрод выдерживали -15 минут для достижения равномерного распределения абсорбированного водорода в объеме электродного материала. Кривые экстракции измеряли при Ег= 0.3 В ка электродах с Си-связкой и при £г=0.5 В на электродах с ПТФЭ-связкой. Для ионизации растворенного водорода требовалось 30-40 минут. Интегрирование экспериментальных 1,1- кривых дает количество электричества, затраченное на ионизацию растворенного водорода (С?а)- Из величин были рассчитаны начатьные концентрации растворенного водорода,которые составляют (3,1 ч- 24,1) • 10 г-ион-см . На экспериментатьнкх кривых электроэкстракции водорода в полулогарифмических координатах наблюдается прямолинейный участок в интервале времен 200-600 секунд. Из наклона 1ё/,г — кривых и отрезков, отсекаемых на оси ординат, рассчитали эффективные коэффициенты диффузии водорода (/>н;й) и толщину диффузионного слоя (I) в изученных электродных материатах. Полученные величины />Не11Г и Ь практически не зависят от концентрации растворенного водорода и природы ИМС и для электродов с Си-связкой составляют (2,7 = 1,0). 10~7

0 1 О

см*-с и -0,2. 10" см, соотвественно. При переходе к электродам с ПТФЭ-связкой величины снижаются незначительно, а £>нейГ уменьшается в 2-3 раза. Этот факт может служить подтверждением наличия гидрофобного изолирующего (по крайней мере, частично) каркаса.

Поскольку уравнение (1) справедливо только для плоской пластины с параллельными плоскостями, его применение к изученным пористым материалам следует рассматривать как первое приближение. Полученные величины £>нс1Т можно использовать для сравнения разрядных характеристик различных электродных материалов, но они могут существенно отличаться от истинных коэффициентов диффузии водорода в кристаллической решетке ИМС.

6.Попытка модельного описания разрядных характеристик МН-электродов

Кинетические характеристики процесса разряда МН-электродов были оценены с помощью метода измерения неравновесных кривых разряда. Для этого на основании разрядных кривых, измеренных при различных плотностях тока (/) в интервале 0.05 + 0.5 Л-г"1, были построены зависимости р.прядной емкости (Q от /. Как можно видеть из рис.3, характер С,/- кривых определяется в большей мере природой связующего вещества, чем природой сплава. На электродах с ПТФЭ-связкой емкость с увеличением /' снижается быстрее и при i = 0.2 А - г"' составляет ьеего -3% от величины равновесной разрядной емкости, а на электродах с Си-связкой — -30% при той же плотности тока. Таким образом, влияние природы связующего материала на кинетику процесса разряла значительно си. ьнее, чем на величину Z)ncff.

Была предпринята попытка обработать экспериментальные С,/ зависимости на основе теоретических моделей, предложенных для описания процесса разряда.

Разряд МН-электродов является сложным многостадийным процессом. В зависимости от природы И MC, свойств электротного материала в целом и условий разряда процесс может протекать по диффузионному или кинетическому механизмам.

В случае большого размера частиц ИМС, лизких величин Du или низких разрядных токов скорость процесса разряда определяется стадией диффузии водорода в объеме электродного материала и, согласно модели (Bucur и др., Yang и др.), должна наблюдаться линейная зависимость Сот /.

Рис. 3. О /- зависимости для Рис. 4. Модельная обработка результатов, при-

1ао.8Сео.2М12Соз-(1,2) MmNi3jCoo.7Alo.s- веденных на рнс.З. (В скобках указаны вели-

электродов (3.4) с Си- (1, 3) и ПТФЭ-связ- чины К- 102 • ч"1). кой (2.4) в 1 М КОН.

В противоположном случае скоростьопр челяюшей стадией является процесс переноса Заряда между адсорбированными атома;.*и водорода и каталитически активными ; играми на поверхности электрода и, согласно модели (Ъ. и, О. Уап и др.), С,/'- зависимость огп'сувпется уравнением:

где К — константа скорости переноса заряда, п —эмпирический коэффициент, близкий К 1.'

Для изученных нами электродов в выбранном интервале плотностей тока разряда линейная зависимость между С и / не наблюдается. Как можно видеть из рис.4, экспериментальные С, / — зависимости достаточно хорошо

начало координат. Таким образом, процесс разряда при достаточно больших токах можно описать уравнением (2) при п=1. Следовательно, скорость процесса разряда исследованных электродных материалов ограничивается кинетическими факторами.

Из наклона прямых рис.4 были определены величины константы скорости (К) реакции переноса заряда, указанные на рпс.4. Из сравнения полученных величин можно заключить, что К в меньшей степени зависит от природы ИМС, чем от природы связующего материала, что указывает на влияние полимерного каркаса на состояние поверхности МН-электродов.

1. Исследованы электродные материалы на основе ИМС типа АВ5: LaNis,

LaNi2.5Co2.5 , LaNi2.5Co2.4Mno.i , Lan sCeo.2Ni2Co3 , Lao.7Nbo.3Ni2.5Co2.4Cro.i, MmNi3.jCoo.7Alo.8 , Mmo.5Lao.5Ni2Co3, и сплавов типа AB2: Zro.5Tio.5Ni1.2Vo.6Cro.2, Tio.5Cro.5Vi.5Nio.5 с Си- и ПТФЭ-связками.

2. Впервые методом измерения равновесных кривых разряда в растворе электролита определены обратимые разрядные емкости МН-электродов на основе ИМС типа АВ5 с Си- и ПТФЭ-связками и давления диссоциации гидридных фаз соответствующих ИМС. Стабильные при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе 1М КОН гидриды ИМС содержат 4.2 + 2.1 атомов водорода на формульную

(2)

спрямляются в координатах lg

с"

¡j- от С//, причем прямые проходят через

Основные выводы

единицу сплава. Равновесное давление диссоциации гидридных фаз всех изученных ИМС ниже атмосферного.

3. Впервые соп тавлена электрокаталитическая активность материалов на

основе ИМС типа АВз с Си- связкой в реакции выделения водорода из раствора щелочи при комнатной температуре. Показано, что ток обмена растет в ряду LaNis = Lao.sCeo.2Ni2Co3 > Lao.7Nbo.3Ni2.5C02.4Cro.! > LaNi2.5Co2.5 = MmNi3.5Coö.7Alo.S > LaNi2.5C02.4Mno.! = Mmo.5Lao.5Ni2Co3 и изменяется в интервате (0.8+4.0).10"6 А-см"2.

4.Установлено, что с точки зрения практического использования в Ni/' 1Н-аккумуляторах наиболее перспективными из изученных являются электродные материалы на основе 1 io.sCeo.2Ni2Co3 и MmNi3.5Coo.7Alo.S-

5. Предложен эффективный способ активации электродных материалов, характерной особенностью которого является сочетание потенциодина-мического и потенциостатического режимов зарядно-разрядного цикли-рования электрода.

6. Определены теплоты образования гидридов Lao.sCeo.2Ni2Co3 и NimNi3.5Coo.7Alo.8, которые равны -34 и -42 кДж-М"1, соответственно.

7. Методом электрохимической экстракции определены эф активные коэф-

фициенты дш,,фузии водорода /)це^в электродных материалах на основе Lao.sCeo.2Ni2Co3 и MmNi3.5Coo.7Alo.8 с Си- и ПТФЭ-связками. £>не^не зависят от природы ИМС и при концентрации растворенного водорода (3.1+24.1)- 10~5 г-ион-см"3 равны (2.7±1.0)• 10"7 см2-с"1 в электродах с Cu-связкой, а при переходе к ПТФЭ-связке снижаются в 2-3 раза.

8. Установлено, что кинетика разряда Lao.sCeo.2Ni2Co3 и MmNi3.5Coo.7Alo.s-

электродов, в основном, определяется природой связующего материала. В изученном интервале токов разряда экспериментальные зависимости разрядной емкости от плотности тока согласуются с теоретической моделью, основанной на представлении о замедленности кинетической, а не диффузионной стадии реакции ионизации абсорбированного водорода.

Публикации по теме диссертации.

1. Petrii O.A., Vasina S.Ya., Tsirlina G.A., Korobov 1.1., Shao Hinbo, Feropontova E.E., Seropegin Yu.D. /Ext. Abst. 46-th. Annual Meeting International Society of Electrochemistry. Xiamen, China, 1995. V.2, 6-57.

2. Петрий O.A., Васина С.Я., Цирлина Г.А., Коробов И.И., Шао Хуйбо. Феропонтова Е.Е., Серопегин Ю.Д. / Тезисы докладов международной конференции "Водородное материаловедение и химия гидридов металлов", Крым, Украина, 1995, 212.

ВВЕДЕНИЕ.

1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. ММС и сплавы для анодов Ni/Ш-аккмУлятотэоЕ

1 v х

1.2. Способы изготовления и активации

МК-электродов.

1.3. Процессы заряда и разряда МН-электродов.

1.4. Практическое использование ММС в Ш/МН-аккумуляторах.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Электродные материалы.

2.1 .1. Приготовление сплавов.

2.1.2. Приготовление' электродных материалов на основе ММС и связующих веществ.

2.2. Реактивы и газы, используемые при электрохимических измерениях.

2.3. Ячейка и приборы для электрохимических измерений.

2.4. Электрохимические методы.

2.4.1. Метод измерения кривых разряда.

2.4.2. Метод измерения потенциодинамических кривых.

2.4.3. Метод измерения стационарных поляризационных кривых.

2.4.4. Метод регистрации спада потенциала при разомкнутой цепи.

2.4.5. Метод электрохимической экстракции волооода.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И MX ОБСУлСЩШЕ

3.1. Исследование сорбционных характеристик МН-электродов.

3.2. Исследование электрокаталитической активности МН-электродов в реакции выделения водорода.

3.3. Влияние режима активации на свойства МН-электродов.

3.4. Определение термодинамических характеристик сорбции водорода.

3.5. Изучение диффузии водорода в электродных материалах.

3.6. Попытка модельного описания разрядных характеристик МН-электродов.

Задача создания Ni/MH - аккумуляторов стимулировала активное электрохимическое исследование гидридообразующих ИМС, что привело к оформлению новой области - электрохимии гидридов. Развитие электрохимии гидридов совпало с общим для химической науки возрастающим интересом к новым материалам.

Свойства гидридообразующих материалов в очень сильной степени зависят от их состава и претерпевают значительные изменения при введении, казалось бы, несущественных добавок тех или иных элементов либо при небольшом изменении стехиометрии. Поэтому задача оптимизации состава гидридного электрода остается актуальной. Усилия исследователей в основном направлены на широкий эмпирический поиск новых электродных материалов, характеризующихся высокой обратимой водородоемкостью, высокой электрокаталитической активностью в реакции выделения - ионизации водорода, устойчивостью к окислению и коррозии в растворе электролита, стабильностью при циклировании, низким саморазрядом, сравнительно низкой стоимостью и простотой промышленного получения. Большое внимание уделяется также методам приготовления механически устойчивых электродов и их активации.

Несмотря на большой накопленный экспериментальный материал проблема выбора гидридообразующего сплава с оптимальными характеристиками с точки зрения практического использования остается актуальной и в настоящее время. Сравнение результатов разных авторов, относящихся к одним и тем же ММС, приводит зачастую к выводам об их сильном расхождении, что является следствием значительного влияния на результаты условий приготовления, активации и испытаний электродов. Этот факт не позволяет, в частности, обоснованно судить о влиянии природа добавок на свойства сплэеов. Целью диссертационной работы является: провести сопоставление сорбционных и электрокаталитических свойств ряда перспективных МН-электродов, изготовленных в одинаковых условиях; на основе полученных результатов выбрать электроды с оптимальными характеристиками; найти наиболее эффективный способ активации электродов; определить термодинамические параметры сорбции и коэффициенты диффузии водорода.

В работе впервые получены электрохимическим методом равновесных кривых заряжения термодинамические характеристики сорбции водорода ММС LaQ 8CeQ 5Ni2Co3 и MmNi3 5Con 7A1Q . Получены стационарные поляризационные кривые выделения водорода на серии ИМС типа АВ5. Обсуждено влияние состава ММС на свойства водородосорбирующих материалов. Проведено сравнение результатов различных режимов активации электродов и предложен механизм активации. Сформулированы причины влияния природы связующего на разрядные характеристики электродных материалов. Впервые оценены эффективные коэффициенты диффузии водорода в материалах на основе ИМС и Си-связки. Выполнен анализ разрядных характеристик МН-электродов на основе ряда современных моделей процесса разряда таких электродов.

Результаты работы могут быть использованы при поиске и разработке новых электродных материалов для различных электрохимических устройств - аккумуляторов, электролизеров, топливных элементов и при разработке технологии изготовления анодов Ni/MH-аккумуляторов. Y

1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Исследованы электродные материалы на основе ИМС типа iB5:LaNi5, LaNi2>5Co2>5, LaNl£^5Со24MnQ>1, La0>8Ce0>2Ni2Co3 ,

La0.7Nb0.3N12.5C02.^0.1> М13.5С00.7А10.8' Ш0. 5LaO . 5N12G°3 ' и сплавов типа AB£: 24Q 6GtQ 2, Tl^Cr^ >5NIq с Cu- и ПТФЭ- связками.

2. Впервые методом измерения равновесных кривых разряда в растворе электролита определены обратимые разрядные емкости МН-электродов на основе ИМС типа АВ5 с Си- и ПТФЭ-связками и давления диссоциации гидридных фаз соответствующих ИМС. Стабильные при атмосферном давлении и комнатной температуре в растворе Ш КОН гидриды ИМС содержат 4.2 + 2.1 атомов водорода на формульную единицу сплава. Равновесное давление диссоциации гидридных фаз всех изученных ИМС ниже атмосферного.

3. Удовлеворительные разрядные характеристики сплавов типа АВ2 можно получить лишь при добавлении в материал электрода ИМС CeNi3 .

4. Впервые сопоставлена электрокаталитическая активность материалов на основе ИМС типа АВ5 с Cu-связкой в реакции выделения водорода из раствора щелочи при комнатной температуре. Показано, что ток обмена растет в ряду LaNi5=LaQ 8CeQ 2Ni2Co3 >

Ъа0.7^0.3М2.5С°2.4СГ0.1 > LaN12.5C°2.5 = W13 . 5C°0 . 7A10 . 8 >

LaNi2 5Co2 дМп0 .,=Mm0 5LaQ 5Ni2Co3 и изменяется e интервале

0.8 + 4.0) Л0~б А.см~г.

5. С точки зрения практического использования в Ni/MH-аккумуляторах наиболее перспективными из изученных являются электродные материалы на основе La Се N1 Со и v • О U » с и О

MmNi, Соп 7А1п

3.5 0.7 0.8

6. Предложен эффективный способ активации электродных материалов, характерной особенностью которого является сочетание потенциодинамического и потенциостатического режимов зарядно-разрядного циклирования электрода.

7. Оценены теплоты образования гидридов La Cen ШСо„

ЧУ • О W • ^ О и MmNi3 5CoQ ?А10 , которые равны -34 и -42 кДж.М-1, соответственно.

8. Методом электрохимической экстракции определены эффективные коэффициенты диффузии водорода D|ff в электродных материалах на основе La Се 0Ni0Co и MmNi сСо- А1Л а с

U • о U, d с. о о • О. / О. о

Си- и ПТФЭ-связками. D®ff не зависят от природы ММС и при концентрации растворенного водорода (3.1+24.1)"Ю-5 г-ион.см~3 равны (2.7±1.0)'Ю~7 см2.с-1 в электродах с Cu-связкой, а при переходе к ПТФЭ-связке снижаются в 2-3 раза.

9. Установлено*, что кинетика разряда La Се N1 Со и »о и • d с. о и MmNi3 5CoQ 7А10 - электродов, в основном, определяется природой связующего материала. В изученном интервале токов разряда экспериментальные зависимости разрядной емкости от плотности тока согласуются с теоретической моделью, основанной на представлении о замедленности кинетической, а не диффузионной, стадии реакции ионизации абсорбированного водорода.

1. Y.Hino, T.Ito, T.Haraaa, K.Arahi, H.Yufu. Yuaga Jiho, 76, 16 (1994)

2. S.Wakao, H.Sawa, J.J.Furukawa. J. Less-Common Metals, 172-174, 1219 (1991)

3. X.Gao, D.Song, Z.Zhou, H.Yang, Y.Zhang, P.Shen.In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.). Fujiyoshida, Japan, 1994 Mo. B7

4. H.Sawa, S.Wakao, J.Furukawa. Denki Kagaku, 59, 945 (1991 )

5. S.H.Kim, J.Y.Lee. J. Alloys .and Compounds, 210, 109 (1994)

6. P.H.L.Notten, R.E.F.Einerhana. Adv. Materials, 3, 343 (1991 )

7. T.Sakai, A.Takagi, T.Has&ma, H.Miy&mura, N.Kuriyama, H.Ishikawa, C.Iwakura.In The 2-th1.t. Conf. on Batxeries for Utility Energy Storage. (Proc.) Kobe, 1991.P. 499

8. C.Iwakura, M.Matsuoka. Prog. Batt.Bat. Mater., 10, 81 (1991 )

9. P.H.L.Notten, P.Hokkeling. In The 178-th Electrochem. Soc. Mtg.(Abstr.). Seattle, 1990. No. 75

10. P.H.L.Notten, J.L.C.Daams, R.E.F.Einerhand. Ber. Bunsenges Phys. Chem., 96, 656 (1992)

11. P.H.L.Notten, P.Hokkeling. J. Electrochem. Soc., 138, 1877 (1991)

12. P.H.L.Notten, R.E.F.Einerhand, -J.L.C.Daams. J. Alloys and Compounds, 210, 233 (1994)

13. J.H.N.van Vuchi, F.A.Kuijpers, H.C.A.M.Bruming. Philips Res. Repts. 25, 133 (1970)

14. H.Ewe, E.M.Justi, K.Stephan. Energy Conversion, 13, 109 (1973)

15. G.Bronoel, J.Sarradln, M.Bonnemey, A.Percheron, J.C.Achard. Int. J. of Hydrogen Energy, 1, 251 (1976)

16. T.K.Halstead,. N.A.Abooa, K.H.J.Buschow. Solid State Common, 19, 425 (1976)

17. A.Percheron-Guegan, F.Briaueout, H.Diaz, J.C.Achard,J.Sarraain. G.Bronoel. In The 12-th. Con!.Rare Earth Research (Proc.).(Ed.С.E.Lundin). Denver,1976.V.1. P.300

18. A.G.Pshenichnicov. J. Res. Inst. Catalysis, Hokkaido Univ., 30, 137 (1982)

19. M.H.J.van Rijswick. Int. Symp. Hydrides for

20. Energy Storage (Proc.) (Ed. A.F.Andresen, A.J.Maeland). Pergamon Press, Oxford, England, 1978. P.261

21. В.Н.Журавлева, В.В.Кароник, A.Г.Пшеничников, В.С.Вагоцкий. Электрохимия,16, 1887 (1980)

22. В.Н.Журавлева, В.В.Кароник, А.Г.Пшеничников. В сб.: Труды II Всес. совещ. по электрокатализу—М.: Наука, 1978. С.55'24. д.Е.Богатин, Н.М.Каган, З.Р.Каричев. В сб.: Труды II Всес. совещ. по электрокатализу—М.: Наука, 1978. 0.36

23. N.M.Kagan, D.E.Bogatin. In The 29-th Meet. Int. Soc. Electrochem.( Abstr.).Budapest, 1978. Part 1. S.1. P.125

24. H.H.van Mai, H.K.J.Buschow, A.R.Miedema. J. Less-Common Metals, 35, 65 (1970)

25. T.Sakai, K.Oguro, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 161, 193 (1990)

26. J.J.G.Willems. Philips J. Res., 39, 1 (1984)

27. S.Wakao, Y.Yonemura. J. Less-Common Metals, 89, 481 (1983)

28. A.R.Miedema, K.H.J.Buschow, H.H.van Mai.

29. J. Less-Common Metals, 49, 463 (1977)31 . P.С.?.Bouten. A.R.Miedema. J. Less-Common Metals.71, 147 (1980)32 . P.C.P.Bouten, A.R.Miedema. J. Less-Common Metals,65, 217 (1979)33 . A.Borsese, D.Borgone, F.Ferro. J. Less-Common Metals, 70, 213 (1980)

30. М.В.Ковригина. Получение и физико-химические свойства электродных материалов на сснопе ШС ряда CeNi-CeCo и полимерного связующего—Дисс. Канд.1. О Wхим. наук.---М., 162 С. (1986)

31. А.Л.Шилов, Л.Н.Падурец, М.Е.Кост. Журналфизической химии, 57, 555 (1983) 36.J.J.G.Willems, К.Н.J.Buschow. J. Less-Common Metals, 129, 13 (1987)

32. И.И.Коробов, С.Я.Васина, О.А.Петрий, Г.А.Пирлина. М.Ю.Русанова. Электрохимия, 31, 652 (1995)

33. T.Sakai, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, X.Oguro, H.Ishikawa. J. Eiectrochem. Soc.,137, 795 (1990)

34. T.Sakai, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, K.Cguro, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 159, '27 (1990)

35. T.Sakai, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, K.Oguro, H.Ishikawa. J.Eiectrochem. Soc., 137, 795 П990)

36. K.Machida, M.Enyo, I.Toyoshima. Bull. Chem. Зое. Japan, 56, 3393 (1983)

37. J.H.Weaver, A.Franciosi, W.E.Wallce, S.H.Kevin. J. AppI. Phys., 51, 5847 (1980)

38. K.Machida, M.Enyo. J. Res. Inst. Catalyses. Hokkaido Univ., 32, 737 (1984)

39. H.Tamura, C.Iwakura, T.Kitamura. J. Less-Common Metals, 89, 567 (1983)

40. T.Kitamura, C.Iwakura, H.Tamura. Electrochim.

41. Acta, 27, 1729 (1982) 4-6. M.Kama, M.Yamamoto, K.Karmo, Y.Satoh, H.Hayashida, M.Susuki. J. Less-Common Metals, 172-174, 1227 (1991 )

42. C.Folonari, F. lemmi, F.Manlredi, A.RolIe. J. Less-Common. Soc., 74, 371 (1980)

43. S.Wakao, Y.Yonemura. J. Less-Common. Metals, 89, 481 (1983)

44. Z.P.Li, Y.Q.Lei, C.P.Chen, J.Wu, Q.D.Wang. J. Less-Common. Metals, 172-174, 1265 (1991)

45. T.Sakai, T.Hazama, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 172-174, 1175 (1991 )

46. M.Ohnishi, Y.Matsumima, K.Hasegawa, M.Oshitani, K.Takeshima. Yuasa Yiho, 75, 4 (1993)

47. T.Sakai, T.Hazama, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J. Less-Common Metals, 172-174,172 (1991 )

48. M.Geng. J. Alloys and Compounds, 206, L. 3 (1994)

49. F.Meli, A.Zuttel, L.Schlapbach. J. Alloys and Compounds, 190, 17 (1992); 202, 31 (1993)

50. Пат. 4551400 США; Chem. Abstr., 104, 53682 W (1988)

51. A.Zuttel, F.Mell, L.Schlapbach. J. Alloys and Compounds, 203, 235 (1994)

52. A.Zuttel, F.Mell, L.Schlapbach. J. Alloys, and Compounds, 206, 31 (1994)

53. H.Sawa, S.Wakao, J.Furukawa. Denki Kagaku, 58, 862 (1990)

54. D.Song, X.Gao, Y.Zhang, J.Yan, P.Shen. J. Alloys and Compounds, 206, 43 (1994)

55. I.Matsumura, L.Sogiura, H.Uchida. Z. Phys. Chem., N. P., 164, 1545 (1989)

56. Y.Moriwakl, T.Gamo, H.Seri, T.Iwaki. J. Less-Common Metals, 172-174, 1211 (1991)

57. К.Н.Семененко, О.А.Петрий, С.Я.Васина, И.М.Коробов, И.В.Ковригина. Докл АН СССР. 276, 1424 (1984)

58. O.A.Petrii, K.N.Semenenko, I.I.Korobov, S.Ya.Vasina, I.V.Kovrigina, V.V.Bumasheva. J. Less-Common Metals, 136, 2I (1987).

59. M.Yamashita, H.Higuchi, H.Takemara, K.Okuno. Denki Kagaku, 61, 729 (1993)

60. T.Sakai, H.Ishikawa, K.Oguro, C.Iwakura, H.Yoneyama. J. Electrochem. Soc., 134, 558 (1987)

61. T.Sakai-, A.Takagi, K.Kinoshita, N.Kuriyama, H.Miyamura, H.Ishikawa. J.Less-Common Metals, 172-174, 1185 (1991)

62. M.Matsuoka, T.Kohno, C.Iwakura. Electrochim. Acta, 38, 787 (1993)

63. C.-N.Parg, M.-H.Chang. In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.). Fujiyoshida, •Japan, 1994 Мо.Вб

64. M.Geng. J. Alloys ana Compounds, 217, 90 (1995)

65. C.Iwakura, T.Asaoka, T.Sakai, H.Ishikawa, K.Oguro. Denki Kagaku, 53, 722 (1985)

66. T.Sakai, H.Miyamura, H.Ishikawa. In Bat t eries ana Soli. Gell. Cleveland, Ohio, 1989. V.8. P.210

67. I.Ikeya, K.Kumai, T.Iwahori. J. Electrochem. Soc.,140, 3082 (1993)

68. K.Petrov, A.A.Rostami, A.Yisintln, S.Srinivasan. J. Electrochem. Soc., 141, 1747 (1994)

69. D.M.Lee, J.Y.Lu. In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.). Ruj'iyoshida, Japan, 1994. Mo.P25

70. M.Petcenco, S.Venkatesan, S.Ovshinsky. In The 34-th Int. Symp. Power Sources (Proc). New York, 1990.1. P. 305.

71. H.Boonstra, M.N.T.Bernards, M.J.G.Lippits. J. Less-Common Metals, 159, 327 (1990)

72. М.В.Ковригина, E.M.Школьников, С.Я.Васина, Ю.М.Вольфкович. Вестн. Моск. Ун—та. Серия 2, Химия, 26, 473 (1985)

73. М.В.Ковригина, М.Л.Гогичадзе, С.Я.Васина, О.А.Петрий, Е.М.Школьников, Ю.М.Вольфкович. В кн. Проблемы термодинамики, кинетики и массопереноса в электрохимической энергетике. No. 95. Москва,1986.1. С. 84. »»

74. A.Zuttel, F.Meli, L.Schlapbach. J. Alloys and Compounds, 209, 99 (1994)

75. M.Matsuoka, K.Asai, Y.Fukumoto, C.Iwakura. J. Alloys and Compounds, 192, 149 (1993)

76. M.Matsuoka, M.Terashima, C.Iwakura. Slectrochlm. Acta, 38, 1087 (1993)

77. C.Iwakura, I.Kim, N.Matsui, H.Inoue, M.Matsuoka. Electrochim. Acta, 40, 561 (1995)

78. D.W.Murphy, S.M.Zahuvak, B.Vysas, M.Thomas. Chem. Mater., 5, 767 (1993)

79. D.V.Van, Sh.Kobayashi, Sh.Otsubo, S.Suda. Res. Repts.

80. Kogakuin Univ., 74, 89 (1993)

81. Z.Li, D.Yan, S.Suda. Res. Repts. Kaqaknin Univ., 75, 113 (1993)

82. H.Sawa, M.Ohta, H.Nakano, S. Wakao. I. Phys. Chem., N. F., 164, 1527 (1989)

83. D.Y.Yan, G.Sanarock, S.Suda. In The Int. Symp. Metal-Hydrogen Systems (Abstr.).Fujiyoshida, Japan, 1994. Mo.P43 ; J.Alloys and Compounds., 216, 237 (1994)

84. S.R.Kim, J.Y.Lee. J. Alloys and Compounds, 185, L1 (1992)

85. I.Kitamura, C.Iwakura, H.Tamura. Chem. Letters.,1. No.7, 965 (1981)

86. H.Tamura, C.Iwakura, I.Kitamura. J. Less-Common Metals, 89, 567 (1983)

87. S.Fukushima, H.Tanabe. J. Hydrogen Energy, 8, 33 (1983)

88. O.A.Petrii, S.Ya.Vasina, I.l.Gogicnadze. In The 10-th ICMC (Abstr). Madras, India, 1987.P. 335

89. H.Sawa, M.Ohta, M.Hiroaki, S.Wakao. Z. Phys. Chem., N. P.,164, 1521 (1989)

90. О.А.Петрий, И.Л.Гогичадзе, С.Я.Васина. В кн.

91. Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Т.7 (Тез. докл) Тарту, 1985. С. 263

92. T.Kitamura, C.Iwakura, H.Tamura. Electrochim. Acta, 27, 1729 (1982)

93. T.Kitamura," C.Iwakura, H.Tamura. Chem. Letters, No.12, 1755 (1981)

94. M.Eriyo. Electrochem. Acta, 18, 155, 163 (1973); 21, 15 (1976)

95. M.Enyo. J. Electroanal. Chem., 134, 75 (1982)

96. M.Enyo. In The Comprehensive Treatise of Electrochemistry.V.7 (Ed.B.E.Conway et ai.). Plenum

97. Press., New York,1983. P. 241

98. K.Machida, M.Enyo, G.Adachi, J.Shiokawa. Electrochim. Acta, 29, 807 (1984)

99. M.Enyo. Electrochim. Acta, 39, 1715 (1994)

100. C.Iwakura, M.Matsuoka, T.Kohno. J. Electrochem. Soc., 141, 2306 (1994)

101. L.Gao, B.E.Conway. Electrochim. Acta, 39, '6611994)

102. Ю4. Е.Ф.Ходосов, А.И.Линник, Г.Ф.Кобзенко,

103. В.Г.Иванченко. Физика металлов и металловедение, 44, 433 (1974)

104. G.Busch, L.Schlapbach, W.Thoeni, Th.V.Waldkirch, P.Fischer, A.Furrer, W.Haeig. In 'The 2-th1.t. Congr. Hydrogen Metals. (Proc.). Paris,1977. Oxford e. a., 1978. P. ID7/1

105. S.Tanaka, J.D.Glewley, T.B.Flanagan. J. Phys. Chem., 81, 1684 (1977)

106. C.Tahaka. J. Catalyst., 20, 194 (1978)

107. R.F.Karlicek, I.J.Lowe. Solid State Common., 31, 163 (1979)

108. R.F.Karlicek, I.J.Lowe. J.Less-Common Metals, 73, 219 (1980)

109. A.Furrer, P.Fischer, W.Halg, L.Schlapbach. In The Int. Symp. Hydrides Energy Storage. (Proc.). Gelio, 1977. Oxford e. a., 1978. P. 73

110. Ю.Г.Чирков, В.Н.Журавлева, К.В.Шнепелев, А.Г.Пшеничников. Электрохимия, 24, 1035 (1988)

111. Ю.Г.Чирков, А.Г.Пшеничников. Электрохимия, 26, 864 (1990)

112. Q.M.Yang, M.Ciureanu, D.H.Ryan, J.O.Strom-GIsen. J. Elecirochem. Soc., 141, 2107, 2113 (1994)

113. M.Viitantn. J. Electrochem. Soc.,140, 936 (1993)

114. Ю.М.Вольфкович, О.А.Петрий, А.А.Зайцев, И.В.Ковригина. Вести-. Моск. Ун-та. Серия. 2, Химия, 29, 173 (1988)

115. Мб. R.Kirchheim, F.Sommer, G.Schluckebier. Acta Metall, 30, 105 (1982)

116. J.O.Strom-OIsen, Y.Zhao, D.H.Ryan. J. Less-Common Metals, 172-174, 982 (1980)118. Пат.3874928 США (1980)

117. Batteries Int., No. 14, P. 104 (1993)120. Пат. 4214043 США (1980)

118. L.Schlapbach, F.Meli. Sormenenergie (Schweis) 17, 43 (1990)

119. Electronic, 38,No.14, 28 (1989)

120. Пат.62/21749 8821749. Япония

121. И.Я.Равич, К.Б.Ильина, А.А.Станулевич, Межреспубликанская конференция "Водородноематериаловедение и химия гидридов металлов". Украина, 1994. С.38

122. W.H.Deluca, A.E.Tummilbo, J.E.Kulaga, E.C.Webster, K.R.Cillic, L.R.Hogrete. In The. 25-th Int.Soc.

123. Conf.Energy Convers. Eng.(Proc.). Reno, 1990. JECEC-90, V.3. N. Y.,1990. P.314

124. T.Sakai, K.Oguro, H.Miyamura, N.Kuriyama, A.Kato, H.Ishikawa. J.Less-Common Metals, 161, 193 (1990)

125. Пат. 62/43064 8743064. Япония Ho1M4/38).

126. I.Hirosi. Ind. Rare Metals., No. 100, P. 37 (1990)

127. T.Sakai, H.Yashikaga, H.Miyamura, N.Kurigama, H.Ishikawa. J. Alloys and Compounds, 180, 371992)

128. K.H.Семенеhko, С.Я.Васина, И.В.Ковригина,

129. И.И.Коробов, А.А.Шаламова, О.А.Петрий. Вестник МГУ, Химия. 1985. Деп. В ВИНИТИ, 1985, No.1015-85

130. Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 17, 506 (1SSI)

131. Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 18, 1174 (1982)

132. Н.Г.Крапивный. Электрохимия, 19, 36 (1983)

133. И.И.Коробов, С.Я.Васина, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина, Й.Ю.Русанова. Электрохимия, 31, 652 (1995)

134. Thermodynamic Properties of Individual Substances. V.1, Part 2. Nauka Moskow, 1978. P. 33

135. И.Л.Гогичадзе. Электрокаталитические свойства электродных материалов из ИМС на основе циркония -Дисс. Канд. хим. наук.-М., 139 С. (1989)

136. R.V.Bucur, I.Covaci. Electrochim Acta, 24, 1213 (1979)

137. R.V.Bucur, P.Bota. Electrochim Acta, 27, 521 (1982)

138. J.VoIkl, G.Alefeld. Diffusion in Solids, Acad. Press. N-Y., 1975. P. 231

139. P.Lewis. The Hydrogen Palladium System. Lodon: Acad. Press., 1967. P.133