Сорбционные системы рационального хранения и высокоэффективного использования природного газа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ АКАДЕМИЧЕСКИЙ НАУЧНЫЙ КОМПЛЕКС "ИНСТИТУТ ТЕПЛО- И МАССООБМЕНА им. А.В. ЛЫКОВА"

РГВ 04

УДК 541.18: 621.577+622.691 2 2

Мишкинис Донатас Альгирдо

СОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ И ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

01.04.14 - теплофизика и молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск -2000

Работа выполнена в лаборатории пористых сред Академического научного комплекса «Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова» Национальной академии наук Беларуси.

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор

Васильев Леонард Леонидович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Драгун Владимир Леонидович

кандидат технических наук, доцент

Киселев Владимир Григорьевич

Оппонирующая организация:Белорусская государственная .

политехническая академия (г. Минск)

Защита состоится gZ£CtifjL2000 г., в № часов на заседании совета по защите диссертаций Д 0^13.01 d Академическом научном комплексе «Институт тепло- и массообмена имени A.B. Лыкова» Национальной академии наук Беларуси (220072, Минск, ул. П. Бровки, 15, корпус 3, лекционный зал международного центра), тел. секретаря совета - 2842206.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке «Институт тепло- и массообмена имени А.В. Лыкова» Национальной академии наук Беларуси.

Автореферат разослан_2000 г.

Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

канд. физ.-мат. наук /, гомли^1: Г.С. Романов

А PTJj_'3. Г\П er __ с-<-\

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации, На современном этапе развития энергетики одними из центральных являются проблемы рационального использования, транспортировки и хранения природного газа. Он относится к доминирующим энергетическим источникам XXI века и уже сегодня занимает лидирующее положение в топливопотребле-нии в Республике Беларусь. Газ является наиболее экологически чистым энергоносителем из всех природных ископаемых топлив. Поэтому проекты, направленные на разработку альтернативных высокоэффективных систем получения тепла и хранения природного газа, имеют приоритетное значение. Для того, чтобы широко внедрять газовые тепловые насосы (ТН), которые относятся к устройствам, позволяющим с минимально возможными потерями и максимальной эффективностью преобразовывать химическую энергию природного газа в тепло, необходимо иметь высокоемкую, эффективную, надежную и недорогую систему для хранения и транспортировки этого топлива. Существующие в настоящее время системы хранения газа в сжатом до 20-30 МПа или сжиженном при температурах ниже -162 °С состоянии являются дорогостоящими, металлоемкими, требующими повышенных мер безопасности.

В качестве альтернативной идеи выступает концепция хранения природного газа в "связанном", адсорбированном состоянии, а в качестве наиболее перспективных сорбентов - микропористые углеродные материалы: активированный уголь и активированное угольное волокно (АУВ).

Задачи разработки и создания высокоэффективных газовых ТН на твердых сорбентах, в которых роль компрессора выполняет химический реактор - адсорбер, а в качестве рабочего тела используется аммиак, и систем хранения природного газа в адсорбированном состоянии тесно связаны, так как в обоих случаях имеют место процессы сорбции, тепло- и массопереноса по слою микропористого углеродного материала.

В то же время широкое внедрение газовых адсорбционных ТН и систем хранения природного газа в адсорбированном состоянии в народном хозяйстве невозможно без экспериментального и теоретического изучения процессов, протекающих в центральном элементе ТН - химическом реакторе-адсорбере и в сосуде-адсорбере природного газа. Необходимы также поиск, разработка, создание и исследование новых эффективных материалов-наполнителей адсорберов, имеющих высокие сорбционные и теппофизиче-ские характеристики.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Полученные в диссертации результаты связаны с выполнением следующих научно-технических проектов: госбюджетная программа РБ 1.9.1 «Теплофизика и теплоэнергетика» (Энергетика 06. Изучение закономерностей процессов тепло-и массопереноса в тепловых трубах и сорбционных системах с целью разработки рекомендаций по выбору конструктивных параметров высокоэффективного теплового насоса 1995-2000 г.г.); программа Белорусского фонда фундаментальных исследований (НТ Проект №18-198 от 21.12.1992 «Тепло-и массоперенос в капиллярно-пористых телах применительно к процессам сушки и системам терморегулирования» 1992-1993 г.г.), ГНТП «Энергосбережение» (Задание 26: «Разработать и внедрить опытный образец сосуда для хранения природного газа в связанном состоянии для транспорта» 1997-1998 г.г.), и хоздоговорные темы с ГП «Бел-трансгаз» и концерном «Белтопгаз».

Цель и задачи исследования, Целью диссертационной работы является определе-ние^закономерностей процессов сорбции и теплопередачи в микропористых углеродных материалах для разработки и создания систем хранения природного газа и газовых ТН на принципе сорбции. В работе ставились следующие задачи:

- выбор метода исследования сорбционных и теплофизических свойств материалов-наполнителей адсорберов ТН и сосудов для хранения природного газа;

- определение перспективных микропористых материалов; экспериментальное моделирование процессов тепло-и массообмена в сосудах-адсорберах систем хранения природного газа и теплонасосных установках;

-. разработка и создание на основе наеденных закономерностей опытных и экспериментальных образцов баллонов для хранения природного газа в адсорбированном , состоянии и адсорбционных газовых агрегатов ТН.

Объест и предмет исследования. Объектом исследования являются микропористые углеродные материалы, предметом - процессы переноса энергии (тепла) и вещества (природного газа, теплоносителя) в адсорберах ТН и сосудах для хранения природного газа ' Гипотеза. Предполагается, что углеродные микропористые материалы, хорошо сорбирующие аммиак (МНз) (один из наиболее перспективных, в связи с повсеместным запрещением фреонов, рабочих агентов ТН), также имеют высокие собционные характеристики по метану (СН4) - основному компоненту природного газа. . Методология и методы проведенного исследования. Комбинированный объемно-весовой метод измерения адсорбции, метод стационарного режима для определения эффективной теплопроводности, методика определения структурных характеристик сорбентов по теории объемного заполнения микропор.

. Научная новизна и значимость полученных результатов. Впервые в широком диапазоне режимных параметров (давление 0-5 МПа, температура 0-180°С) экспериментально исследованы адсорбционные, структурные и теплофизические характеристики, построены семейства изотерм адсорбции для следующих систем: активированные, угольноволокнистые материалы типа «Бусофит» - аммиак; активированные уголь-новолокнистые материалы типа «Бусофит» - метан; активированные угли на древесной основе - метан. Исследования выполнены на специально разработанном, оригинальном экспериментальном стенде, позволяющем проводить комплексные теплофизические и адсорбционные испытания , микропористых материалов и моделировать процессы, имеющие место в реальных адсорберах ТН и сосудах хранения природного газа при различных условиях окружающей среды.

Для исследованных термодинамических систем определены эмпирические константы в термическом уравнении адсорбции Дубинина-Радушкевича, характеризующие структурные параметры углеродных микропористых материалов. Экспериментально найден коэффициент афинности (3 аммиака по отношению к бензолу как к стандартному пару для АУВ «Бусофит».

.Впервые предложена схема автономного адсорбционного ТН с сосудом для хранения природного газа в адсорбированном состоянии в качестве источника энергии. В качестве наполнителя такого сосуда впервые предлагается использование волокнистого углеродного сорбента, а в качестве теплопередающего звена от газовой горелки к сорбционно-му материалу - пародинамические термосифоны.

Практическая значимость полученных результатов. Экспериментально определенные тепло-массообменные и структурные характеристики для исследованных пар адсорбат-адсорбент служат основой для расчета и проектирования новых теплонасос-ных устройств и систем хранения природного газа на принципе сорбции. По результатам диссертационной работы спроектирован, изготовлен, испытан и внедрен в автохозяйстве концерна «Белтопгаз» опытный образец сосуда для хранения природного газа в адсорбированном состоянии (акт внедрения от 18.09.98). Экспериментальные данные по сорбции аммиака использовались в ряде совместных проектов с индийской стороной, результатом которых явилось создание адсорбционного холодильника-сушилки «Белин» и солнечного адсорбционного ТН-холодильника, последний прошел успешные испытания в Индии (Хайтроникс Ко., г. Хайдерабад).

Полученные результаты позволили предложить новые технические решения и подходы для обеспечения теплового режима адсорбционных систем хранения природного газа, которые нашли свое отражение в заявке на патент «Способ и устройство для сорбции углеводородов» № а1991158 от 27.12.1999.

Основные положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

- Результаты исследования закономерностей процессов физической сорбции аммиака и метана на микропористых углеродных материалах: АУВ типа «Бусофит» и активных углях из отходов деревообрабатывающей промышленности.

Результаты экспериментального исследования адсорбционных и теплофизических характеристик следующих систем: активированные угольноволокнистые материалы типа «Бусофит» - аммиак; активированные угольноволокнистые материалы типа «Бусофит» - метан; активированные угли на древесной основе - метан.

- Результаты экспериментального исследования рабочих характеристик опытного образца сосуда для хранения природного газа и экспериментальных образцов тепло-насосных агрегатов на принципе сорбции, позволяющие оптимизировать параметры энергоэффективности ТН и вырабатывать рекомендации по созданию и разработке газовых хранилищ.

В целом, представленные в диссертационной работе материалы способствуют решению крайне важной проблемы рационального хранения и высокоэффективного использования природного газа - одного из основных энергоносителей XXI века.

Личный вклад соискателя. Все изложенные в диссертации результаты получены автором лично на основе описанных в диссертации экспериментальных и расчетных методов. Вклад соавторов в опубликованных в соавторстве работах заключается в научном руководстве при проведении исследований, в планировании и обсуждении результатов. Вклад авторов при подготовке материалов для получения патента - равный.

Апробация результатов соискателя. Результаты диссертации докладывались и обсуждались на 19-м международном конгрессе холода (Хагуе, Нидерланды, 1995 г.), 2-м, 3-м и 4-м Международном семинарах «Тепловые трубы, тепловые насосы, холодильники» (Минск, 1995,1997,2000 г.г.), 26-й Международной конференции по системам жизнеобеспечения (Монтерей, США, 1996), 12-й Международной конференции- химических инженерных технологий (СШЭА'Эб, Прага, 1996), Международной конференции по абсорбционным тепловым насосам (Монреаль, 1996), 3-м Минском международном форуме по тепломассообмену (Минск, 1996), 5-м Международном симпозиуме по тепловым трубам (Мельбурн, 1996), 23-й международной угольной конференции (САНВ<Ж97, Фи-

ладельфия, 1997), 10-й Международной конференции по тепловым трубам (Штудтгарт, 1997), Международной конференции «Актуальные направления холодильной техники и систем кондиционирования» (Дели, 1998), 3-ей Научно - технической конференции «Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии» (Гродно, 1998), Международной конференции по сорбционным тепловым насосам (1БНРС '99, Мюнхен, 1999).

Опубликованность результатов. По материалам диссертации опубликованы 23 печатных работы, из них: 4 статьи в научных журналах, 12 докладов в Трудах международных конференций, 3 - в сборниках научных трудов; тезисов докладов - 3; описаний изобретений к патентам -1. Общий объем публикаций 108 с.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, четырех глав, заключения, списка использованных источников и приложений. Диссертационная работа изложена на 119 страницах машинописного текста и содержит 44 рисунка, 10 таблиц. Количество библиографических ссылок включает в себя 127 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе выполнен анализ литературы, который показал, что в настоящее время наблюдается неуклонный рост исследований, направленных на изучение возможности использования твердых сорбентов для хранения природного газа. Основой интереса .к этим материалам является тот факт, что при их использовании в качестве наполнителей баллонов природный газ хранится в адсорбированном виде при сниженных давлениях без уменьшения объема по газу. Применение сорбентов дает сокращение расхода металла на изготовление баллонов и затрат энергии на комприрование газа; экономию средств на компрессорное оборудование. Есть все основания утверждать, что в ближайшие десятилетия конкуренцию сжатому и сжиженному газу составит адсорбированный в микропорах природный газ.

■ Адсорбционные ТН уже сегодня являются реальной альтернативой парокомпресси-онным аналогам. К несомненным достоинствам адсорбционных насосов можно отнести высокую эффективность, экологическую чистоту; бесшумность, низкую стоимость производства и дешевое техническое обслуживание, нечувствительность к ориентации в пространстве, простоту конструкции (отсутствие вращающихся и высоконапряженных частей), высокую надежность, возможность получения высокотемпературного тепла, универсальность по отношению к источнику тепловой энергии. Одним из наиболее перспективных рабочих веществ ТН является аммиак, обладающий рядом преимуществ, таких как: высокая энтальпия испарения, низкая точка плавления, малый характерный размер молекулы и большой дипольный момент (естественно было ожидать высокие адсорбционные показатели ЫНз на АУВ), пожаро- и экологическая безопасность (не представляет угрозы для озонового слоя и глобального парникового эффекта планеты).

Можно выделить следующие основные направления исследований по разработке и созданию ТН на твердых сорбентах:

- " поиск новых материалов с высокой сорбционной активностью, теплопроводностью и

малыми величинами теплоемкости и теплоты адсорбции;

- : определение наиболее перспективных пар адсорбат-адсорбент, экспериментальное • и теоретическое исследование процессов сорбции, тепло-и массообмена в системе ■• тепловой агент-сорбирующий материал;

- оптимизация термодинамического цикла адсорбционного ТН с целью получения максимального коэффициента преобразования.

Проблема теплопередачи является одной из центральных для всех адсорбционных циклов. Как правило, теплопроводность сорбента в чистом виде составляет 0,01 - 0,5 Вт/(м К), поэтому исключительно важной является задача интенсификации процессов тепло-и массолереноса в адсорбере ТН. В литературе практически отсутствуют данные по эффективной теплопроводности угольного волокна.

Основываясь на проведенном литературном обзоре можно сделать выводы о перспективности того или иного материала в качестве наполнителя сосуда для хранения природного газа в адсорбированном состоянии и адсорбера газового ТН. Материал должен иметь высокую удельную поверхность, насыпную плотность, эффективную теплопроводность, малую теплоту адсорбции, процентное отношение микропор к мезо-и макропорам в сорбенте должно быть максимально высоким.

Из известных на сегодняшний день материалов наиболее многообещающими являются микропористые активированные угли на основе скорлупы кокосового ореха и поли-винилиденхлорида, а также, что особо отмечается рядом исследователей, АУВ.

Развитие новых сорбционных технологий рационального хранения, транспортировки и высокоэффективного использования природного газа сдерживается прежде всего недостаточным количеством экспериментальных данных по сорбционным и теплофизическим характеристикам различных материалов, особенно это касается класса АУВ. На современном этапе крайне необходимы поиск и исследование новых сорбентов, а также эксперименты на установках, моделирующих работу реального адсорбера, для более полного понимания процессов адсорбции, тепло-и массопереноса, фазовых превращений, имеющих место при работе ТН и систем хранения природного газа на твердых сорбентах. Рассмотрение данных проблем составляет содержание диссертационной работы. Во второй главе изложены и обоснованы методы определения сорбционных и тел-лофизических свойств микропористых материалов, дано описание экспериментальной установки и предложенной методики проведения исследований.

При создании экспериментальной установки решались следующие задачи:

- установка должна с достаточно высоким приближением моделировать баллон-адсорбер для того, чтобы полученные экспериментальные результаты можно было использовать при проектировании реального сосуда для хранения природного газа и адсорбера тепловой машины;

- необходима высокая точность и повторяемость результатов при построении изотерм адсорбции и определении эффективной теплопроводности по слою сорбента;

- должна быть обеспечена возможность исследований в широком диапазоне температур и давлений (-20 - 180°С; 0,01 - 5 МПа).

В качестве способа измерения адсорбционных изотерм был реализован комбинированный объемно-весовой метод. Выбор в пользу данного метода был сделан на основании детального анализа используемых в настоящее время исследователями экспериментальных подходов к изучению процессов сорбции {весового, объемного, диэлектрического, СПЭЛ, динамического, статического, эксикаторного, комбинированных методов) и оценки роли каждого из критических факторов, влияющих на точность и повторяемость результатов измерений. К таким факторам относятся: условия подготовки образца; метод определения количества адсорбированного вещества (прямой или косвенный); спо-

соб контроля температуры сорбента в эксперименте; влияние объемов рабочей установки и вспомогательных емкостей; учет отклонения поведения исследуемого газа от идеального; воздействие окружающей среды (вибрации, электростатические разряды, "выталкивающая" сила Архимеда и т.д.); определение момента установления равновесия. На точности экспериментальных измерений также сказываются степень чистоты сорбируемого газа и область давлений и температур, в которой проводятся измерения.

Достоинством и отличительной особенностью использованного в экспериментальной установке объемно-весового метода является то, что он сохраняет положительные черты весового (прямое измерение адсорбции, независимость результатов определения точки изотермы от предыдущих измерений, возможность проводить исследования в широком диапазоне температур и давлений) и, благодаря использованию объемного метода на стадии калибровки свободного объема, позволяет не учитывать выталкивающую силу Архимеда на исследуемый образец, проводить прямые температурные измерения и работать с большими навесками сорбента (200-400 г).

Сущность метода заключается в том, что проводится взвешивание не отдельно сорбента, а экспериментального сосуда, содержащего исследуемый образец. Процесс установления адсорбционного равновесия контролируется по показаниям датчика давления (характерно для объемного метода) и нескольких термопар, расположенных по слою сорбента. Адсорбция определяется как разность полного количества газа, содержащегося в сосуде (весовые измерения) и количеством газа, находящегося в сжатом состоянии по формуле:

РУ

т — т— и-

т0-тс

где т - измеренная масса экспериментального сосуда с сорбентом и исследуемым газом, находящимся в сжатом и адсорбированном состоянии; т0 - масса сосуда с сорбентом перед началом экспериментов по адсорбции; тс - масса пустого сосуда; V - свободный объем сосуда за вычетом объема микропор сорбента.

Эффективная теплопроводность по спою сорбента определяется широко используемым экспериментаторами методом стационарного режима.

В состав экспериментальной установки для исследования процессов сорбции и теплопроводности на микропористых материалах (рис.1) входят следующие основные элементы; система термостатирования, экспериментальный сосуд, дозировочный блок, вакуумная система, измерительный блок, к последнему подключается регистрирующая аппаратура.

Основным узлом установки является экспериментальный цилиндрический сосуд-адсорбер из нержавеющей стали (рис. 2). Он имеет длину 0,54 м и внутренний диаметр 47 мм. В центральной части сосуда внутри нержавеющей трубки диаметром 10 мм монтируется электрический нагреватель (4). На трубке размещен слой сорбента (2) толщиной 12.5 мм (рис. 2,1). В случае, когда эксперименты проводились с АУВ, оно плотно наматывалось на трубку с нагревателем, а при исследовании характеристик гранулированных и порошкообразных сорбентов материал засыпался в цилиндрический зазор между нагревательным элементом и корпусом сосуда-адсорбера. На внутренней поверхности корпуса расположены три тонкостенные нержавеющие трубки с отверстиями по всей длине (3) для свободного прохода газа. По радиусу сорбента в центральной части сосуда с шагом 5 мм крепятся три хромель-алюмелевые термопары (4). Вся информация о ходе эксперимента

14 15

Рис. 1. Схема экспериментальной установки: 1 - экспериментальный сосуд, 2 - электронные весы, 3 - защитная камера, 4 - жидкостный теплообменник, 5 - термостат, 6 - блок измерительной аппаратуры и компьютер, 7, 10 - датчики давления, 8, 16, 17, 18,19 - вентили, 9 - калибровочный объем, 11 - вакуумный насос, 12 -баллон с исследуемым газом (метаном или аммиаком), 13 - баллон с гелием, 14, 15 - редукторы, 20 - газовый счетчик, 21,23 - термопары, 22 -вентиляторы, 24 - слой сорбента, 25 -нагревательный элемент.

выводилась на экран монитора компьютера. Был разработан пакет программ на языке Delphi для операционной системы Windows 98, позволяющий не только регистрировать показания термопар, электронных датчиков давления и весов, задавать времена и последовательность опроса внешних устройств, выводить информацию в графическом виде, автоматически рассчитывать точки изотерм, но и управлять процессом термостабилизации внутри защитной камеры, фиксировать момент наступления адсорбционного равновесия при построении изотерм адсорбции и автоматически определять время достижения стационарного режима при исследовании эффективной теплопроводности образца.

Созданный экспериментальный стенд позволяет исследовать и моделировать процессы сорбции и тепло- и массопередачи в интервале давлений 0,01-5 МПа и температур -20-180°С, имеющие место в реальных устройствах: сосуде для хранения газа в адсорбированном состоянии и теплообменнике-адсорбере тепловой машины.

В третьей главе приведены результаты экспериментального изучения закономерностей процессов сорбции и теплопередачи в микропористых углеродных материалах.

В качестве основного объекта исследования было выбрано АУВ типа «Бусо-фит» производства Светлогорского производственного объединения "Химволок-но" (Республика Беларусь). «Бусофит» вырабатывается из вискозных материалов и, в зависимости от текстильной структуры и режимов производства, выпускается различных марок и типов. Данный материал имеет развитую систему микропор, диаметром до 2 нм, которые способны непосредственно адсорбировать газообразные молекулы метана и аммиака и располагаются на поверхности моноволокна, что выгодно отличает АУВ от других углеродных адсорбентов (гранулирован-

Рис.2 Экспериментальный сосуд-адсорбер I -фотография внутренней части сосуда с сорбентом; II - общий вид сосуда с разрезом: 1 -корпус; 2 - сорбент; 3 - перфорированная трубка; 4 - термопары; 5 - нагревательный элемент.

ные, порошкообразные, формованные и.т.п.). Площадь наружной поверхности АУВ с диаметром порядка 7 мкм превосходит аналогичный показатель для гранулированного адсорбента почти в 200 раз.

При выборе в качестве основного материала для адсорбции аммиака и метана АУВ «Бусофит» руководствовались следующими соображениями: данный материал имеет высокие показатели предельного адсорбционного пространства, объема микролор, площади наружной поверхности, объема переходных и макропор (достаточного для обеспечения быстрого протекания процессов адсорбции и десорбции в микропорах), уг-леволокно имеет относительно высокую насыпную плотность (в зависимости от тек-стильной-структуры), наконец, материал технологичен с точки зрения наполнения им адсорберов-теплообменников и промышленно выпускается в республике Беларусь.

В связи с тем, что АУВ «Бусофит», обладая рядом несомненных преимуществ, на сегодня является относительно дорогим материалом, была выполнена работа по поиску альтернативных сорбентов на основе дешевого местного исходного сырья.

Одним из наиболее перспективных сорбционных материалов является активирован-■'ный уголь из отходов деревообрабатывающей промышленности, приготовленный по оригинальной технологии, разработанной совместно ИОНХ НАНБ и АНК ИТМО НАНБ. Хотя исследованные образцы древесных активированных углей уступают АУВ по объемной плотности хранения метана, но, имея очень низкую стоимость, могут быть рекомендованы, например, в качестве наполнителей крупных наземных и подземных хранилищ газа. Экспериментальное изучение системы АУВ -аммиак. На первом этапе исследования решалась задача определения наиболее перспективного материала, обладающего максимальной адсорбционной способностью по аммиаку и высокими динамическими характеристиками. Результаты- представлены в таблице 1. Максимальная адсорбционная способность Этах определялась при температуре 20°С (Р5= 860 кПа). Измерение адсорбции производилось после установления термодинамического равновесия в системе -экспериментальный адсорбер-емкость с жидким аммиаком. Как видно из таблицы, максимальной адсорбционной емкостью по аммиаку обладает материал «Бусофит АУТМ-055»; Под понятием динамической адсорбции а^с понимается количество аммиака, которое участвует в цикле тепловой/холодильной машины, при температурных уровнях на стадиях адсорбции и десорбции 20

Таблица 1. Максимальная и динамическая адсорбция аммиака на различных марках АУВ «Бусофит».

и 100°С соответственно. Таким образом асус равняется разности между значениями адсорбции для указанных температур при давлении 860 кПа. Параметр

Ф=асус/атах'ЮСС/о характеризует

количество участвующего в цикле NN3 в процентном отношении ко всему адсорбированному углево-локном аммиаку.

Образец Этах, Г/Г асус, г/г Ф.%

Бусофит ТМ-4-055 0,331 0,234 70,7

Бусофит Т-1-055 0,314 0,207 65,9

Бусофит Т-055 0,294 0,209 71,1

Бусофит АУТМ-055 0,355 0,256 71,8

Бусофит Т-040 0,261 0,175 67,2

■ВД2

Рис. 3. Изобара адсорбции Жз на АУВ «Бусофит АУТМ-055», Р=860 кПа.

Из анализа изобары адсорбции аммиака на «Бусофит АУТМ-055» (рис.3) было установлено, что оптимальная температура десорбции аммиака на АУВ типа «Бусофит» - перспективных материалах для тепловых и холодильных машин на твердых сорбентах - находится в диапазоне 100-140°С. Конкретный выбор температурного уровня десорбции зависит от температуры конденсатора теплового/ холодильного агрегата.

На рис.4 представлены экспериментальные изотермы адсорбции и десорбции аммиака на образце «Бусофит АУТМ-055». Ход изотерм свидетельствует о том, что при адсорбции 1МНз при относительных давлениях Р/Р$ больше 0,55 имеют место процессы полимолекулярной адсорбции (в-образная форма изотермы) и капиллярной конденсации. Тот факт, что при приближении к давлению насыщения в макропорах и части мезопор идет капиллярная конденсация, экспериментально подтверждается и характерной петлей гистерезиса, наблюдаемой при десорбции аммиака. Однако, 70-80% от максимального значения адсорбции аммиака на «Бусофите» происходит за счет объемного заполнения микропористой структуры углеволокна при относительных давлениях до 0,5-0,6, и кривые адсорбции в данном диапазоне с высокой точностью описываются уравнением Дубинина-Радушкевича (рис. 5).

Для количественной характеристики адсорбционных свойств и основных разновидностей пористой структуры в настоящее время широко применяется теория объемного заполнения мик-ропор, разработанная Дубининым М.М. с сотр. Основным уравнением теории является уравнение Дубинина-Астахова, описывающее равновесную адсорбцию паров на адсорбентах с однородной микропористой структурой, которое в современном написании имеет вид:

Рис. 4. Изотермы адсорбции и десорбции ИНэ на АУВ «Бусофит АУТМ-055».

ехр

ГЕаР

(2)

Уравнение Дубинина-Радушкевича является частным случаем уравнения Дубинина-Астахова, (п=2):

чЛ

К.

ехр

-ВТ2

1§1 Р'/Р

(3)

Эмпирические коэффициенты в уравнении (3) для случая адсорбции аммиака на АУВ «Бусофит АУТМ-055»: И/о=0,4Э1 и В=8,56-10-б.

Р* 10*. Па

Рис. 5. Изотермы адсорбции Ь1Нз на АУВ «Бусофит АУТМ-055» Сплошные пинии - расчет по уравнению (3); точки - эксперимент.

Коэффициент афиннооти ¡3 в уравнении (2) является независимым параметром и определяется как отношение адсорбционных потенциалов двух парообразных веществ при неизменном адсорбенте. Приведенные в различных литературных источниках расчетные коэффициенты афинности аммиака по отношению к бензолу (это вещество обычно выбирается в качестве стандартного) отличаются друг от друга. Основываясь на полученном экспериментальном материале был определен коэффициент аммиака относительно бензола для АУВ типа «Бусофит», ДтафтгФ.ЗОЭ.

Отклонение теоретически полученных значений коэффициента р от экспериментального можно объяснить следующим образом: основное предположение при вычислении ¡3 - предположение о химической однородности сорбента, но данные рентгенографического анализа свидетельствуют о том, что в структуре АУВ присутствуют молекулы водорода и кислорода до - 3-4, и 1-2 масс. % соответственно и, если водород практически не оказывает влияния на адсорбционные процессы, присутствие даже небольшого количества поверхностных окислов может существенно изменить ход адсорбции.

Еще одной важной характеристикой сорбентов является характерный размер пор. Его можно оценить, используя эмпирическое выражение для модели щелевидных пор, предложенное М.М. Дубининым: х - к/Еа где х - полуширина микропор, нм; Е0 -характеристическая энергия бензола, кДж/моль; к - коэффициент пропорциональности, равный 12,0. Характерный размер пор АУВ «Бусофит АУТМ-055») составляет 11,7 А.

Коэффициент эффективной теплопроводности по слою сорбента для системы АУВ «Бусофит АУТМ-055»-аммиак определялся для различных температур (тепловых потоков, подводимых к образцу) при давлении насыщенных паров ЫНз в системе, равном 860 кПа. Экспериментальные данные представлены в таблице 2.

Таблица 2. Эффективная теплопроводность по слою АУВ «Бусофит АУТМ-055».

Мощность нареватепя О, Вт Перепад температуры по слою сорбента АТ,°С Давление насыщенных паров аммиака Р, кПа Адсорбция аммиака а, г/г Среднечасовая температура сорбента Тер, 0 С Насыпная плотность сорбента р, кг/м3 Эфф. теплопроводность по слою сорбента Дэфф, Вт/(м К)

5 5,4 860 0,337 37,4 0,390 0,96

18 12,2 860 0,192 80,6 0,390 1,53

25 15,3 860 0,132 117,7 0,390 1,69

75 31,7 860 0,061 180,2 0,390 2,45

В результате совместной работы с лабораторией конденсированных сред АНК ИТМО НАНБ на приборе ИТ-Ы00 были получены коэффициенты эффективной теплопроводности для АУВ на воздухе в диапазоне температур 25-75°С.

На рис. 6 представлены зависимости эффективной теплопроводности сорбента в среде аммиака и эффективной теплопроводности предварительно очищенного АУВ, находящегося на воздухе (волокна расположены параллельно тепловому потоку) от температуры. Как видно, коэффициент эффективной теплопроводности по слою сорбента в экспериментальном сосуде в 3-5 раз выше, чем в случае "чистого" углеволокна на воздухе. Это объясняется, прежде всего, присутствием в системе насыщенных паров аммиака при повышенном давлении.

Экспериментальное изучение системы микропористый углеродный сорбент - метан.

С одной стороны, аммиак и метан существенно отличаются друг от друга: молекула ЫНз полярная, а молекула СН не имеет ди-польного момента. В исследуемой области температур и давлений метан находится в сверхкритическом состоянии, для аммиака, напротив, эта область является докритиче-ской. С другой стороны, молекулярные веса, характерный размер молекул, размеры элементарных площадок, занимаемых метаном и аммиаком при адсорбции на саже, очень близки. Так как средний размер микропор АУВ «Бусофит АУТМ-055» составляет 11,7 А, что

26 -, 24 22 20 1.8 ьг 1.6

£ 12

06 06 0.4

02-

по спэо 'Буссф*т ДУШ -С65" "Б>ссф1г АУТМ -055' на воздума

100 120 Т,°С

Рис. 6. Эффективная теплопроводность по слою "Бусофит АУТМ-055" в среде N43 и эффективная теплопроводность "Бусофит АУТМ-055" на воздухе функция температуры.

Таблица 3. Адсорбционные характеристики различных марок АУВ «Бусофит».

Образец Э, м2/г «тах> Г/Г а суо г/г

"Бусофит ТМ-4-055" 1400 0.113 0,098

"Бусофит АУТМ-055" 1560 0.119 0,105

"Бусофит ТМ-055" 1510 0.115 0,101

является оптимальным с точки зрения сорбции молекул размером -3,6-3,9 А (ширина щелевидной поры приблизительно равна трем характерным диаметрам молекулы адсорбата), естественно было предположить, что данный материал будет хорошо сорбировать не только аммиак, но и метан. Поэтому для тестирования были выбраны образцы АУВ «Бусофит» со значениями удельной поверхности Э по азоту, близкими к «Бусофит АУТМ-055». Максимальная адсорбция определялась при давлении в системе, равном 3,5 МПа и при температуре 20°С. Экспериментальные результаты отражены в таблице 3. Под параметром динамическая адсорбция асус в данном случае подразумевалось количество СН4, десорбированного из АУВ

при сбросе давления в системе до 0,1 МПа и стабилизации температуры по слою сорбента (20 °С). Этот показатель очень важен, так как для сосудов-хранилищ природного газа он определяет количество газа, которое можно использовать, не прибегая к принудительному подогреву. Как видно из таблицы, во всех трех случаях остаток газа в экспериментальном образце не превышал 15 %.

На рис. 7 показаны изотермы адсорбции метана на АУВ «Бусофит АУТМ-055» в диапазоне давлений 0 - 5 МПа. В отличие от изотерм аммиака кривые не имеют изгибов и принадлежат к первому типу по классификации Брунауэра. Гистерезиса при десорбции не наблюдалось, что естественно, так как

0.0 0.5 1.0 15 20 25 3.0 М 4.0 4.5 5.0

Р, МТа

Рис. 7. Изотермы адсорбции СЩ на АУВ «Бусофит АУТМ-055» Сплошные линии - расчет по уравнению (3); точки - эксперимент.

метан находился при температурах и давлениях выше критических, и капиллярная конденсация не могла иметь место.

Распространение теории объемного заполнения микропор на сверхкритические температуры и давления обычно осуществляется той или иной экстрополяционной зависимостью Р3 =/{Т) и у=/(Т) в формуле (3). В этой области понятия давления насыщенного пара и мольного объема жидкой фазы теряют физический смысл и вводятся понятия давления насыщенных паров адсорбата и мольного объема адсорбированной фазы, которые в данной работе определялись из следующих уравнений:

т

L «р.

K=K.u„eMniT-T™í)

(4)

Коэффициент теплового расширения Q считался постоянным и равным 0,0025 К-1. Сравнение различных подходов показало, что использование формул (4) обеспечивает наиболее точное определение адсорбции. Расчетные кривые на рис. 7 получены из уравнения (3) с коэффициентами W0 и В равными 0,481 и 0.81-10-6 соответственно.

Отметим тот факт, что эмпирический коэффициент И/0 - предельный объем микро-пор, входящий в уравнение Дубинина-Радушкевича, для метана и аммиака имеет очень близкие значения: 0,481 и 0,491. Это свидетельствует, во-первых, о том, что пространство микропор, доступное для молекул одного газа, доступно и молекулам другого, и, во-вторых, о справедливости выбранного метода распространения теории объемного заполнения микропор на область сверхкритических температур и давлений для метана.

Для исследования адсорбционных свойств из ИОНХ НАНБ были получены два образца активированных угольных сорбентов, изготовленных из отходов деревообрабатывающей промышленности: угли серии 15 и серии 16. Удельная поверхность образцов по азоту, определенная на установке "Акусорб 2100", составила: серия 15-828 м2/г, серия 16 -693 м2/г. На рис.8 Показаны изотермы адсорбции СН». Были найдены коэффициенты в уравнении (3): Wo=0,3477, Б=1,421 10"6 (серия 15) и Wo=0,4084, 8=1,13510-® (серия 16).

Как видно из рис. 8, уголь серии 15, с большей удельной поверхностью поглощает меньшее количество СН4 и его изотерма лежит ниже изотермы угля серии 16, с меньшей поверхностью. Это "аномальное" поведение изотерм, по-видимому, объясняется тем, что объем микропор, отвечающих за сорбцию метана, активированного угля серии 16 выше аналогичного объема угля серии 15, а удельная поверхность 15-й серии выше за счет существенно более развитой структуры мезо- и макропор и более широкого распределения микропор по размерам. Подтверждением этому служит то, что коэффициент В угля серии 15 ниже, чем у образца 16 серии. Следовательно, согласно теории объемного заполнения микропор, уголь серии 15 принадлежит к классу активных углей с более узким распределением микропор.

О 0.04

Серия 16

Серия 15

Т=20 С

Р, МПа

Рис. 8. Изотермы адсорбции СЫ на древесных активированных углях. Сплошные линии - расчет по уравнению (3); точки - эксперимент.

7 6 5

Рис. 9. Схема опытного СХПГАС.1,4-вентили; 2 - манометр; 3 - предохранительный клапан; 5 - перфорированная трубка; 6 - сорбент; 7 - адсорбер.

Изучение процессов тепло- и мас-сообмена при сорбции (заполнение СХПГАС) и десорбции (опорожнение СХПГАС) природного газа, и проверка оптимальных режимов работы сосуда в условиях, соответствующих условиям эксплуатации баллонов с природным газом на транспортных средствах, проводилось на измерительно-заправочном стенде. Результаты экспериментального исследования представлены на рис. 10.

В четвертой главе изложены результаты экспериментального изучения характеристик разработанных на основе найденных закономерностей опытного образца сосуда для хранения природного газа в адсорбированном состоянии (СХПГАС) и двух экспериментальных образцов адсорбционных газовых агрегатов ТН.

Опытный образец СХПГАС изображен на рис. 9. Он представляет собой кассету из семи баллонов (7), внутри каждого из которых в центральной части расположена перфорированная трубка для отбора газа (5), в зазоре между баллоном (7) и трубкой (5) находится активированный микропористый углеродный сорбент (6). Опытный образец выполнен в виде неразъемной, сварной конструкции. Рабочие параметры и массогабаритные характеристики опытного образца СХПГАС представлены в таблице 4.

Таблица ¿Технические характеристики СХПГАС.

Показатели СХПГАС Величина

Габаритные размеры, мм 1565x758x80

Объем, л 43

Масса пустого СХПГАС, кг 31,9

Масса сорбента, кг 20,55

Объемная плотность хранения, нм^м3 80-100

Объем заправленного газа, им3 3,9

Рабочее давление, МПа (20°С) 3,5

Т, К Р. МПа 290 5

о

ш, кг 3 0

- эксперимент

280 4

270 3 Ч

260 2

250 1

240 О

»5

2.5

V.

Л

V

0\2 О*

о

<Ъч

*ёэ"0з-

1.0

2000

4000

6000

т. С

Рис.10. Изменение температуры 1, давления 2 и массы газа 3 при рэзрадке СХПГАС.

Из временной зависимости изменения массы запасенного газа (адсорбированного и сжатого) в процессе разрядки СХПГАС видно, что запаса газа (2,6 кг) достаточно для безостановочного движения транспортного средства в течении полутора часов (расход 0,3 г/с). Средняя температура корпуса сосуда при этом уменьшилась на 25 К. Отметим, что эксперимент по разрядке СХГПАС проводился в адиабатических условиях. Остаток газа после завершения испытаний составил 38 % от общего количества запасенного на стадии зарядки. Это подтверждает необходимость подвода тепла к сорбенту при разрядке СХПГАС для того, чтобы повысить степень извлечения газа. Уже простой подогрев сосу-

да естественным путем от окружающей среды позволяет уменьшить перепад средней температуры сосуда до и после завершения процесса разрядки до 10-15 К, при этом доля неиспользуемого газа снижается до 10-25 %.

С целью демонстрации перспективных возможностей использования физического явления сорбции в теплонасосной и холодильной технике, преимуществ адсорбционных ТН перед парокомпрессионными аналогами и для проверки ряда новых технических решений были разработаны, изготовлены и испытаны два адсорбционных агрегата ТН на природном газе. В качестве рабочей была выбрана пара аммиак-АУВ «Бусофит АУТМ-055».

Адсорбционные агрегаты имеют одинаковые конструкции адсорберов, системы нагрева/охлаждения на основе пародинамического термосифона и отличаются схемами работы. В состав обоих образцов входят два адсорбера, работающие в противофазе, для обеспечения непрерывного отвода тепла в испарителе и постоянного получения тепловой энергии в конденсаторе ТН. На рис. 11 показана принципиальная схема образца № 1. Во втором образце отсутствуют обратные клапаны и дроссель, коммутация адсорберов осуществляется при помощи трехпозиционного электромагнитного вентиля.

Рис. 11. Принципиальная схема адсорбционного агрегата ТН, образец 1.1,15 - жидкостные теплообменники; 2,14 - адсорберы; 3 - пародинамический термосифон (ПДТС); 4 - сорбент; 5 - паровой канал ПДТС; 6 - жидкостной канал ПДТС; 7,13 - газовые горелки; 8 - испаритель ПДТС; 9 - обратные клапаны; 10-конденсатор; 11 -дроссель; 12- испаритель; 16-СХПГАС; А-аммиак; W-вода.

Как показали проведенные испытания адсорбционных агрегатов, они имеют достаточно высокие технические характеристики: тепловой коэффициент преобразования 1,19 и удельную тепловую мощность на килограмм сорбента порядка 500 Вт/кг. Так как в качестве источника энергии используется природный газ (СХПГАС), полученные результаты свидетельствуют о перспективности разработки и создания таких устройств для систем теплоснабжения и отопления. Обе предложенные схемы агрегатов ТН являются работоспособными, хотя предпочтительней выглядит схема образца №1, так как в этом случае масса устройства меньше (в этом варианте предусмотрен один конденсатор, а во втором-два), и отпадает необходимость коммутации трехпозиционного вентиля,

Предложенная система нагрева/охлаждения адсорберов агрегатов ТН с использованием пародинамического термосифона в качестве теплопередающего элемента от газовой горелки к сорбенту оказалась высокоэффективной, достаточно простой и надежной и позволила иметь времена циклов адсорбция/десорбция порядка 15-17 минут, что, в

свою очередь, привело к высоким значениям удельной тепловой мощности адсорбционных агрегатов на килограмм сорбента.

Опытные образцы адсорбционных агрегатов ТН продемонстрировали не только принципиальную возможность получения тепла и холода устройствами на принципе сорбции, но и способность таких машин постоянно вырабатывать тепло, несмотря на периодичность работы адсорберов. Имеется возможность повышения коэффициента преобразования адсорбционных тепловых насосов (до 1,6-1,8) в случае организации схемы работы ТН с регенерацией тепла.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

По результатам изучения микропористых углеродных сорбентов с целью создания альтернативных экологически безопасных сорбционных систем рационального хранения и. высокоэффективного использования природного газа можно сделать следующие выводы:

1. Предложена методика комплексного экспериментального исследования теплофизи-ческих и сорбционных свойств микропористых материалов на автоматизированном экспериментальном стенде, моделирующем условия и процессы, протекающие в реальных теплообменниках-адсорберах и сосудах хранения природного газа на твердых сорбентах с использованием комбинированного объемно-весового метода измерения сорбции и метода стационарного режима для определения эффективной теплопроводности [1,4-6].

2. С целью повышения рабочих характеристик ТН и сосудов-хранилищ природного газа, снижения металло- и материалоемкости конструкций проведен комплекс экспериментальных исследований и построены семейства изотерм адсорбции для следующих пар адсорбат-адсорбент: активированные угольноволокнистые материалы типа «Бусо-фит»-аммиак (исследовано 5 марок «Бусофитов»); активированные угольноволокнистые материалы типа «Бусофит»-метан (исследовано 3 марки «Бусофитов»); активированные угли на древесной основе-метан (2 образца серии 15 и 16). Изотермы построены для широкого диапазона давлений 0,01-5 МПа и температур 0-180°С. Определена эффективная теплопроводность по слою АУВ «Бусофит АУТМ-055» в среде аммиака и эффективная теплопроводность для данного материала на воздухе как функция температуры, В качестве наполнителей адсорберов рекомендуются следующие материалы: «Бусофит АУТМ-055», (ТН) и «Бусофит АУТМ-055», древесный уголь серии 16 (хранилища природного газа). Оптимальная температура десорбции аммиака на «Бусофитах» для тепловых машин на твердых сорбентах лежит в интервале 100-140°С [2,9,10,12-14,17,18].

3. На основании теоретического рассмотрения процессов тепло- и массопередачи в микропористых углеродных материалах, протекающих при адсорбции (десорбции) исследованных веществ (метан, аммиак), установлены следующие закономерности:

- при адсорбции аммиака на АУВ "Бусофит" в области Р/Рц>0,55 имеет место полимолекулярная адсорбция и капиллярная конденсация. Однако, преобладающими являются процессы объемного заполнения микропор. Термическое уравнение адсорбции Дубинина-Радушкевича хорошо описывает экспериментальные кривые в диапазоне относительных давлений 1-10^< Р/Р$< 0,55;

- коэффициенты в термическом уравнении адсорбции Дубинина-Радушкевича для «Бу-' софит АУТМ-055» (сорбция аммиака), равны 1/1^-0,491 и 8=8,56 10-6, средний характерный размер микропор составляет 11,7 А;

- коэффициент афинности аммиака по отношению к бензолу как к стандартному пару для АУВ типа «Бусофит» равен 0,309;

- эффективная теплопроводность по слою сорбента «Бусофит-АУТМ-055» в температурном диапазоне 30-180°С при давлении насыщенных паров Жз в экспериментальном сосуде 860 кЛа. линейно возрастает с 0,96 (7=37,4°С) до 2,45 (7= 180,2°С);

- изотермы адсорбции метана на АУВ «Бусофит-АУГМ-055» в диапазоне давлений 0,01-5МПа для температур 0,20,30,50,60°С имеют гладкую форму, принадлежат к 1-ому типу по Брунауэру и хорошо описываются уравнением Дубинина-Радушкевича с коэффициента" ми И4=0,481, В=0,81-106, при этом давление паров и удельный объем адсорбированной

фазы вещества, определялись из выражений (4);

- микропористый углеродный сорбент для систем хранения природного газа в адсорбированном состоянии должен иметь не только высокое значение удельной поверхности, но и максимально узкое распределение микропор, средний размер которых должен составлять 11-12 А [6,12-14,18-21].

4. С использованием найденных закономерностей разработаны оригинальные конструкции ТН и сосуда хранения природного газа на твердых сорбентах, которые реализованы в опытном образце сосуда и двух экспериментальных образцах газовых адсорбционных теплонасосных агрегатов [4,7,8,10,11,13,20,23].

5. В результате испытаний обоснована перспективность применения выбранных адсорбционных пар, показана работоспособность и высокая эффективность данных

' устройств и установлено:

- преимущества сосуда хранения природного газа по сравнению с обычным баллоном со сжатым фзом заключаются в увеличении объемной плотности хранения газа почти в три раза при уровне рабочего давления 3.5 МПа;

- для обеспечения оптимального режима работы адсорбционной системы хранения природного газа на транспорте в экстремальных условиях (отрицательных температурах окружающей среды и/или большие расходы газа) в процессе разрядки реко-

' мендуется производить подогрев сорбента;

- ' ТН на природном газе имеют высокие технические характеристики: коэффициент пре-

образования (1,19) и удельную тепловую мощность на килограмм сорбента (~500 Вт/кг);

- реализованная в адсорбционных агрегатах ТН схема нагрева/охлаждения сорбента на основе пародинамических термосифонов позволила получить очень малые времена циклов адсорбция/десорбция для работающих в противофазе адсорберов и суще: ственно улучшить рабочие характеристики устройств;

- для повышения коэффициента преобразования адсорбционных ТН на природном газе до 1,6-1,8 необходима организация схемы работы насосов с регенерацией тепла,

" выделяющегося в адсорберах-реакторах на стадии адсорбции и использование мно-: гоступенчатых адсорбционных циклов с несколькими температурными уровнями [3,4,14-16,22].

ОБОЗНАЧЕНИЯ

а - сорбция, г/г, ммоль/r; A = RT\n{^y^ - характеристическая энергия адсорбции,

кДж/моль; В - структурная константа, характеризующая размеры микропор, К-2; Е0 - характеристическая энергия стандартного пара (обычно - бензола) кДж/моль; m - масса, г, кг; Р- давление, Па, кПа, МПа; 7"-температура, °С, К; Q- тепловой поток, Вт; R- универсальная газовая постоянная, кДж/(моль К); S - удельная поверхность м2/г; V- объем л, м3; ИД - предельный объем микропор см3/г; г - коэффициент сжимаемости; /3- коэффициент афинности, Л - теплопроводность Вт/(м К); /л- молярная масса, г/моль; v-мольный объем адсорбированного вещества см3/ммоль; р - плотность кг/м3; г - время, с; Q -коэффициент теплового расширения К-1. Индексы: а - адсорбированная фаза вещества; кип - кипение; кр - критический; с - сосуд; эфф - эффективный сус - цикл; max - максимальный; s - насыщение.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ Статьи:

1. Васильев Л.Л., Журавлев А.С., Мишкинис Д.А., Кремез А,Л., Зновец П.К. Свойства твердых сорбентов и экспериментальная установка для их исследования.// Тепло-и массоперенос 93/94:Сб. науч.тр. - Минск: ИТМО, 1994. - С. 177-182.

2. Васильев Л.Л., Канончик Л.Е., Мишкинис Д.А. Рабецкий М.И. Система связанного хранения природного газа.// Тепло-и массоперенос 98/99:Сб. науч.тр. - Минск: ИТМО, 1999.-С. 31-36.

3. Мишкинис Д.А., Корсеко И.В., Сташинская В.А. Экспериментальное исследование демонстрационного холодильного агрегата на принципе сорбции.// Тепло-и массоперенос 98/99:Сб. науч.тр. - Минск: ИТМО, 1999. - С. 239-243.

4. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antuh А.А., Vasiliev L.LJr. A solar and electrical solid sorption refrigerator. II Int. J. Therm. Sci. -1999. - Vol. 38, №2 - P. 220-227

5. Васильев Л.Л., Канончик Л.Е., Мишкинис Д.А. Применение твердых сорбентов для хранения природного газа на транспорте// ИФЖ. -1999. - Т.72, №5 - С. 915-922.

6. Васильев Л.Л., Канончик Л.Е., Мишкинис Д.А. Технология хранения природного газа в адсорбированном состоянии.// Энергоэффективность. -1999. - №9. - С.16-20.

7. Vasiliev L.L., Kanonchik L.E., Mishkinis D.A., Rabetski M.I. Adsorbed natural gas storage and transportation vessels // Int. J. Therm. Sci. - 2000. - Vol. 39, №11 - P.

Доклады на конференциях:

8. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antuh A.A., Kulakov A.G., Vasiliev L.L. Jr. Heat pipe cooled and heated solid sorption refrigerator.// Proc. 19th Int., Cong, of Refrigeration.: The Hague, The Netherlands, 20-25 Aug., 1995./ Int. Inst, of Refrigeration - The Hague, 1995. - Vol. За. - P.200-208.

9. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antuh A.A., Kulakov A.G., Vasiliev L.L. Jr. Solid sorption refrigerator.// Prep. Int. Sem. and Workshop Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators: Minsk, Belarus, 12-15 Sept., 1995,/Luikov Heat & Mass Transfer Inst - Minsk, 1995.- P.3644.

10. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Vasiliev L.L. Jr. Multi-effect complex compound/ ammonia heat pump II Proc. Int. AB - Sorption Heat Pump Conf.'96: Montreal, Canada, 17-20 Sept. /Natural Resources Canada. - Montreal, 1996. - Vol. 1. - P. 3 -9.

11. Vasiiiev L.L., Kanonchik L.E., Mishkinis D.A., Antuh AA, Kulakov A.G., Vasiliev L.L. Jr. Solid sorption machines with heat pipe exchangers. II Труды III международного форума по тепломассообмену: Минск, 20-24 мая 1996. / Институт тепло-и массообмена им. A.B. Лыкова. - Минск, 1996. -Т. 4 - С.183-192.

12. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Vasiliev L.L. Jr. Complex compound-ammonia cooler// Proc. 261* Int. Conf. on Environm. Syst.: Monterey, USA/ Soc. Automotive Engineers. -1996. - 7 p.

13. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antuh A.A., Kanonchik L.E., Kulikovskiy V.K., Vasiliev L.L. Jr. Solid sorption machines R&D in Republic Belarus.// Summ. V of 12ttl Int. Cong, of Chem. and Process Eng., CHISA'96: Praha, Czech Republic, 25-30 Aug., 1996. -1996. - P. 104.

14. Vasiliev L.L., Kanonchik L.E., Mishkinis D.A., Khrolenok V.V., Zhuravlyov A.S. Activated carbon ammonia and natural gas adsorptive storage.// Ext. Abs. of 23rd Biennial Conf. on Carbon CARBON'97: Philadelphia, USA, 18-23 July, 1997./ Pennsylvania State Univ. -1997.-Vol.1-P. 334-335.

15. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Vasiliev L.L. Jr., Heat pipes for solar powered solid sorption machines.// Heat pipe technology: theory, applications and prospects; Proc. 5th Int. Heat Pipe Symposium: Melbourne, Australia, 17-20 Nov., 1996./ J.Andrevs, A. Akbarzadeh, I. Sauciuc (ed.) - Melbourne: Pergamon, 1996. - P. 364-372.

16. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antukh A.A., Vasiliev L.L. Jr. Vapour-dynamic thermosyphons and "spaghetti" heat pipes for refrigerators.// Prep. X Int. Heat Pipe Conf.: Stuttgart, Germany 21-25 Sept. 1997. - Stuttgart, 1997. - F4 - 9 p.

17. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antukh A.A., Vasiliev L.L. Jr. New solid sorption refrigerator.// Proc. 3rd Int., Seminar Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators: Minsk, Belarus, 15-18 Sept., 1997./ Luikov Heat and Mass Transfer Inst. - Minsk, 1997. - P. 24-30.

18. Васильев Л.Л., КанончикЛ.Е., МишкинисДА Рабецкий М.И. Баллон для хранения газа в связанном состоянии.// Тез. докл. 3-ей науч.-техн. конф. Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Гродно, 25-26 июня, 1998. - Гродно, 1998. - С. 238-239.

19. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Antukh A.A., Vasiliev L.L. Jr. New solid sorption refrigerator// Proc. IIR conf. Emerging Trends in Refrigeration and Air-Conditioning: New Delhi, India, 1820 March, 1998./ Int. Inst, of Refrigeration. - New Delhi, 1998. - P. 1-10.

20. Vasiliev L.L. Mishkinis D.A., Antuh A.A., Vasiliev L.L. Jr. Solar-gas solid sorption heat pump // Proc. Of the Int. Sorption Heat Pump Conf.: ISHPC '99, Munich, Germany,24-26 March. -Munich, 1999,- P. 117-122

21. Vasiliev L.L., Mishkinis D.A., Safonova A.M., Luneva. N.K. Activated carbon for gas adsorption.// Proc. 4th Minsk Int. Seminar Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators: Minsk, Belarus, 4-7 Sept., 2000./ Luikov Heat & Mass Transfer Inst. - Minsk, 2000. - P. 194-199.

22. Vasiliev L.L., Kanonchik L.E., Mishkinis D.A., Rabetski M.I. A new method of methane storage and transportation.// Proc, 4№ Minsk Int. Sem. Heat Pipes, Heat Pumps, Refrigerators: Minsk, Belarus, 4-7 Sept., 2000./ Luikov Heat & Mass Transfer Inst. - Minsk, 2000. - P. 218-229.

Заявка на патент:

23.Васильев Л. Л., Мишкинис Д.А. Заявка на Пат. ВУ, МПК F02M 21/4. Способ и устройство для сорбции углеводородов -№ а 19991158; Заявл. 27.12.1999-21 с.

РЭЗЮМЕ

Мшшню Данатас Альпрда

САРБЦЫЙНЫЯ СЮТЭМЫ РАЦЫЯНАЛЬНАГА ЗАХОУВАННЯI ВЫСОКАЭФФЕКТЫУНАГА ВЫКАРЫСТАННЯ ПРЫРОДНАГА ГАЗУ

Кпюмавыя словы сорбцыя, сарбент, адсорбер, м1краатав1ны, тэорыя аб'емнага запаунення м1краставЫ, актываванае вугляроднае валакно, прыродны газ, цеплавы насос, адсарбцыйны цыкл, парадынаммны тэрмаафон, цеплаабмен. Аб' ект даследавання мкраатавтыя вугляродныя матэрыялы - актываванае вугляроднае валакно I актываваныя вугл1 з адыходау дрэваапрацоучай прамысловасцк Мэта работы заключаецца у вызначэнж заканамернасцяу працэсау сорбцьи \ цеплаперадачы у М1крас1тав(нных вугляродных матэрыялах для распрацоую I стварэння остэм захоування прыроднага газу I газавых цеплавых насосау на прынцыпе сорбцьи. Метады даследавання: камбшаваны аб'емна-вагавы метад мерання адсорбцьп, метад стацыянарнага рэжыму для вызначэння эфектыунай цеплаправоднасц!, методыка азначэння структурных характэрыстык сарбентау згодна з тэорыяй аб'емнага запаунення мкраатавк Даследванн1 ажыццяулялюя на спецыяльна распрацаваным арыпнальным эксперыментальным стэндзе, годным выконваць комплексныя цеплафгачныя I сарбцыйныя выпрабаваны мжраатавЫных матэрыялау 1 мадэл|раваць працэсы, ягая адбываюцца у рэальных адсорберах.

Навуковая навша атрыманых вынжау выяуляецца у тым, што упершыню у шыроюм дыяпазоне рэжымных параметрау эксперыментальна даследаваны адсарбцыйныя, структурныя г цеплаф1з1чныя характэрыстый, набудаваны сямЧ ¡затэрм для наступных сютэм: актываваныя вугольнавалаш'стыя матэрыялы тыпа "Бусаф1т" - амдак; актываваныя вугольнавалакнютыя матэрыялы тыпа "Бусафп" - метан; актываваныя вугл1 на драулянай васнове - метан. Вызначаны эмперычныя канстанты ураунення адсорбцьи ДубУна-Радушкевыча, ямя характэрызуюць структурныя параметры вуглеродных мжрашавЫных матэрыялау.

Упершыню распрацавана схема аутаномнага адсарбцыйнага цеплавога насоса з пасудз!най для захоування прыроднага газу у адсарбаваным стане у якасц'| крынщы энергИ. У якасц1 напаун!целя гэтай пасудзжы упершыню разгледзен валакнюты вугляродны сарбент, а у якасц1 цеплаперадавальной сувяз'| ад газавай агнеую да сарбцыйнага матэрыялу - парадзжамнны тэрмаафон.

Ступень выкарыстання. Па вышкам дюсертацыйнай працы спраектаваны, выраблены 1 выпрабаваны для канцэрну «Белтапгаз» даследавальны узор пасудзш для захоування прыроднага газу у адсарбаваным стане. Эксперыментальныя звестю па адсорбцьп ам1яка выкарыстоувалюя у шэрагу сумесных праектау з (ндыйсюм бокам, вын(кам яи'х з'явтася стварэнне адсарбцыйнага халадзтьмка-сушыльж «БелЫ» \ сонечнага адсарбцыйнага цеплавога насоса, яга быу паспяхова выпрабаваны у !ндьп. Вобласць выкарыстання вымкау1 - у разлнсу I праектаванн! новых вщау энергазахоуваючага цепланасоснага I хападзтьнага абсталявання, сютэм захоування прыроднага газу.

РЕЗЮМЕ

Мишкинис Донатас Альгирдо

СОРБЦИОННЫЕ СИСТЕМЫ РАЦИОНАЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ И ВЫСОКОЭФФЕКТИВНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА

Ключевые слова: сорбция, сорбент, адсорбер, микропоры, теория объемного заполнения микропор, активированное угольное волокно, природный газ, тепловой насос, адсорбционный цикл, пародинамический термосифон, теплообмен.

Объект исследования: микропористые углеродные материалы - активированное угольное волокно и активированные угли из отходов деревообрабатывающей промышленности. Цель работы состоит в определении закономерностей процессов сорбции и теплопередачи в микропористых углеродных материалах для разработки и создания систем хранения природного газа и газовых тепловых насосов на принципе сорбции. Методы исследования: комбинированный объемно-весовой метод измерения адсорбции, метод стационарного режима для определения эффективной теплопроводности, методика определения структурных характеристик сорбентов по теории объемного заполнения микропор. Исследования выполнены на специально разработанном, оригинальном экспериментальном стенде, позволяющем проводить комплексные теплофизи-ческие и сорбционные испытания микропористых материалов и моделировать процессы, имеющие место в реальных адсорберах.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что впервые в широком диапазоне режимных параметров экспериментально исследованы адсорбционные, структурные и теплофизические характеристики, построены семейства изотерм адсорбции для следующих систем: активированные угольноволокнистые материалы типа «Бусофит» - аммиак; активированные угольноволокнистые материалы типа «Бусофит» - метан; активированные угли на древесной основе - метан. Определены эмпирические константы в термическом уравнении адсорбции Дубинина-Радушкевича, характеризующие структурные параметры углеродных микропористых материалов. Впервые предложена схема автономного адсорбционного теплового насоса с сосудом для хранения природного газа в адсорбированном состоянии в качестве источника энергии. В качестве наполнителя такого сосуда впервые предлагается использование волокнистого углеродного сорбента, в качестве теплопередающего звена от газовой горелки к сорбционному материалу - пародинамические термосифоны. Степень использования: По результатам диссертационной работы спроектирован, изготовлен и испытан опытный образец сосуда для хранения природного газа в адсорбированном состоянии для концерна «Белтопгаз». Экспериментальные данные по сорбции аммиака использовались в ряде совместных проектов с индийской стороной, итогом которых явилось создание адсорбционного холодильника-сушилки «Белин» и солнечного адсорбционного теплового насоса-холодильника, который прошел успешные испытания в Индии.

Область применения результатов в расчетах и проектировании новых видов энергосберегающего теплонасосного и холодильного оборудования, систем хранения природного газа.

SUMMARY

Mishkinis Donatas Algirdo

SORPTION SYSTEMS FOR RATIONAL STORAGE AND HIGH EFFECTIVE UTILIZATION OF NATURAL GAS

Key words: Sorption, sorbent bed, adsorber, micro pours, theory of volume filling of micro pours, activated carbon fiber, natural gas, heat pump, adsorption cycle, vapour-dynamic thermo-syphon, heat transfer.

Subject of research: micro porous carbon materials: activated carbon fiber and activated carbons from the waste of wood industry.

The aim of the thesis is determination of sorption and heat transfer processes mechanism in micro porous carbon materials for design and creation of natural gas storage systems and gas solid sorption heat pumps.

Methods of research: combination volume-gravimetric technique for adsorption measurement, method of stationary regime for determination of effective heat conductivity, technique of volume filling of micro porous theory for structural sorbent characteristics analysis. Investigations were made by means of a specially designed, original experimental unit. The unit allows to carry out complex thermal and sorption tests of micro porous materials and to model processes take place in real adsorbers.

The scientific novelty of obtained results consists in the following: for the first time adsorption structural, and thermal characteristics of the systems: activated carbon fiber "Busofit" - ammonia, activated carbon fiber "Busofit" - methane, wood activated carbons - methane were experimentally investigated. The family of adsorption isotherms for every system was plotted. Empirical constants in Dubinin-Radushkevlch thermal equation of adsorption were determined. For the first time a system of autonomous adsorption heat pump with natural gas solid sorption storage as a source of energy was proposed. Activated carbon fiber was used as a filling agent of gas storage, and vapour-dynamic thermosyphons were used as a heat transfer link from gas burner to the sorbent bed.

Degree of utilization. From results of dissertation the prototype of natural gas solid sorption storage was designed, manufactured and tested for concern "Beltopgas". Experimental data of ammonia sorption were utilized in several joint projects with India. The projects result was creation of an adsorption refrigerator-dryer "Belin" and a solar/gas adsorption heat pump-refrigerator. The letter was successfully tested in India.

The field of application of results Is the design and analysis of new types of energy saving equipment, heat pumps, refrigerators, systems for natural gas storage.