Состав и строение органических кислот высших фракций нефти тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА имени А. В. ТОПЧИЕВА

На правах рукописи

УДК 665.61.033.54:547.514.48

ВАНЮКОВА Наталья Андреевна

СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ОРГАНИЧЕСКИХ КИСЛОТ ВЫСШИХ ФРАКЦИЙ НЕФТИ

02.00.13 — Нефтехимия

А в т о р е ([) с р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1992

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН.

Научные руководители: доктор химических наук, профессор П. И. САНИН, кандидат химических наук, старший научный сотрудник Е. Б. ФРОЛОВ

Научный консультант: доктор химических наук О. П. ПАРЕНАГО

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Ал. А. ПЕТРОВ, доктор химических наук Е. Ш. ФИНКЕЛЬШТЕЙН

Ведущая организация: Московский государственный университет имени М. В. Ломоносова химический факультет

Защита диссертации состоится « 1992 г. в

час. на заседании специализированного совета К 002.78.01 при ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза имени А. В. Топчиева РАН по адресу: 117912 ГСП-1, Москва В-71, Ленинский проспект, 29, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан «

» А*С1 Л 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Э. А. ВОЛ НИНА

ОВДАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. На современном этапе квалифицированное использование нефтяного сырья непосредственно связано с изучением и установлением состава и строения различных компонентов нефти Г Нефтяные кислоты,-являясь одним из основных классов кислородсодержащих соединений нефти, находят широкое применение в многочисленных областях техники (растворители, ■биологически активные вещества, полупродукты для синтеза полимерных материалов, деэмульгаторы и т.д.). Не меньший интерес нефтяные кислоты представляют для решения теоретических вопросов органической геохимии, в первую очередь, проблем происхождения и эволюции нефти. Вместе с тем, формирование состава кислот нефти в природных условиях - сложный, малоизученный процесс, в котором важную роль играет как природа исходного нефтематеринского вещества, условия, генерации и залегания нефти, так и процессы вторичного преобразования нефти в залежах. Исследование изменения состава кислот в ряду генетически родственных нефтей, очевидно,- позволяет сократить круг влияющих факторов и, тем самым, способствовать решению сложной задачи генезиса нефтяных кислот.

Однако, до последнего времени работы по изучению нефтяных кислот проводились, как правило, не систематически, на разрозненных объектах с основной целью идентификации различных типов кислот, встречающихся в геосфере.

Цель работы. Главная цель работы заключалась в изучении состава и строения кислот в двух сериях генетически родственных нефтей, существенно различающихся глубиной залегания - Тимано-Пе-чорского нефтегазоносного бассейна и Старогрозненского месторождения Северного Предкавказья. Основными этапами работы являлись:

- подбор образцов нефтей с подходящими геологическими параметрами;

- разработка методик выделения кислот и их очистки от примесей других классов соединений;

- йзучёкйо индивидуального cocíate кислот;

- йдёнтифйкайия ^вйх тййЙв нефтяных кислот!

изучение состава И содержания кислот в зависимости от геологических Условий; й&прймер; а глубинй залеганий йЦтй;

Научная-новизна.В рёзультктё систематического исследования Ьё£>йй ГёИвтМёскй рЬдстьёйНык нефтёй Ь рабоТё впервые'.

- идентифицированы ДКойовио *рйциклйческие ctóojlime кисл- ты (пи-Mpáhéá; скндаракопймарЬйай; йзоййм£фоЬая и абйетйнЬвая^

^ опрйдёлекб содержайиё к к iíáckipbá frtí'tiakofek¿ кислот fio C-I7; С-Л ¿ 6-22 ábidi¿éípíÍ4eCÍüÍM Цедрам;

- йровёдёйа кВлйчёЙйёйная оцейка ьк^трймолёкулярно^о ускЬрйю-iqef8 ¿elictká кар8<йесйй118й йа эйимёрйзацию ксишет^йёс-kai Üeiitistó ¿юпУойй fi Й^8й|юнШЫйс tácíHíj

- jfüíákbfiáeáo fckbbítBe X"* j ЬбДержание нейаскцейных кислот НорйййШЙй btfcóeiiiik dj|j iípii .йрактйчеЬкй ÜbÜtioM ойутстЙйй cííe-&рйн8^ой i :&¡ÍÓtÜ:

. да ВШШМ fidáyüetiíM be^JÜik-tbB ftjrtWjfyía ^йпотеёа о íóm; ütó ,88бЬадаШв сШквЙ wícjíoí & уьелйчение их ЬЬде|>жМмйя -,• rio tóeps у»лён±>шенйя гйубйШ aáJiethiiük йефтй ИЬ^ЬлЬкявио йторй-ktúk iipóíxebcateít йрёЬ8разо£аййя- МгрЩйей й 8йЬдёградацйей:

• лра«тичеЬМя-цённоЬт^; ИефТяНйе киЬлоТы; в йерйую очередь; трй- й йёнтацикййчёскйё *ёр1йнЬ4Йё й ¿LolipeiiajM'bíé й&лбтУ яьля-ютсЯ яо^енцйайь'ндаи вёЬьмё ййфоршйвнймй ЬиЫюгЙёсКкмй Ma¿iite— рамй. БиолоЙ^еСКйе ¿íápkeptj Ш$>1ШШ Х&$ё№врйзсШШ гй'озЫЦ-. Чёскйе услоййЙ образований бНуи(ествить корреляций cociá-

iá с ГёЬльМческйМ ¿6зрас*ЬЙ ¿¡¿ХоДйоГо ор^йичёского ¿ещебтш й ЬпрёделйТь (ИьЬвШ> eto ¿{¿ОбразЪ'й'йнйос^й; Все этй сйед^нйя táo-гут. быть иСйользоваяк Длй разработки современных схем классификация нёфтей; ¿ítít ЬЦейкй сТе'йёйк ката£ённог8 созрёЫшя оргаУ-чёскогб ¿emeCifia йефтй ú¡ ¿ конечном счете, для рёзработки рациональных Ьйособов использования нефтяного сырья.

Публикации; По теме дис'Ьертаций опубликовано 5 статей и тё-зисЫ докладов на 4 конференциях.

Апробация работы. Отдельные результаты диссертационного исследования Докладывались на Всесоюзной конференции "Химический состав нефтёй и нефтепродуктов'ЧТбилиси, 1984 г.) , на Совещании

- 3 - .

по высокомолекулярным соединениям нефти (Томск, 1985 г.), на Международной, конференции по химии нефти (То. ск, 1991 г.), а также на конференциях ИНХС (1984, 1985, 1987 и 1990 гг).

объем и с. ,лгктура диссертации. Диссертация состоит из введения/четырех глав, выводов исписка цитированной литературы. -------------

В перво:*. главе (литературный обзор) рассмотрены современные знания о присутствии в нефтях а других каустобиолитах различных типов нефтяных кислот, в основном, биомаркеров, а также представление об их пр!.,-одных источниках. Во второй главе приведены экспериментальные методики, связанные с выделением и модификацией кислот, а также инструментальные методы анализа. Третья и четвертая главы посвящены изучению кислот специально выбранных серий генетически родственных нефтей двух районов - Тимано-Печор-ского бассейна и Старогрозненского месторождения на Северном Предкавказье, существенно различающихся глубиной залегания.

Диссертация изложена на 43,9страницах машинописного текста, шшострироЕгча 20 рисунками и 10 таблицами, библиография включает 159 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ МЕ ДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

Разработана единая стандартизованная методика, включающая выделение нефтяных кислот-и две стадии хроматографической очистки.

ГКХ-анализ проводили с помощью хроматографа "Биохром-1" на капиллярных колонках с фазами различной селективности: Апиезон Ь, (медь, 30 м *0,25 мм) и 0У-101 (кварц, 25 м »0,25 мм) в потоке газа-носителя - водорода.

Хромато-масс-спектральное исследование проводили на приборе ЛКБ-2091, снабженном компьютерной системо.. обработ"и данных ЛКЕ-2130. Температура сепаратора и ионизационной камеры 250°С, ионизирующее напряжение 70 эВ, ток эмиссии 50 мкА, ускоряющее напряжение 3500 В. В работе использовали стеклянную капиллярную колонку

Хромато -масс-спектральный анализ был проведен совместно с А.И. Микая и А.Ивановым а также с А.Ю.Колесниковым, которым автс выражает оодьшую благодарность.

(60 м * 0,5 мм) с силиконовой фазой SP-2I00 и медную капиллярную колонку с Ашрчоном L , газ-носитель - гелий.

РЕЗУЛЬТАТЫ И "X ОЕСУВДЕПИЕ I. Кислоты нефтей Тимано-Печорской провинции

Изучай состав кислот нефти месторождений Пашня (скв.57, интервал перфорации.2637 - 2646 м), Джьер (скв,118, 1552 - 1573 м) и Нибель (скв.95, 911 - 92^ м). Д.нные нефти существенно различается глубиной залегания, не ¿иодеградированы, т.е. относятся к типу А1 по классификации Ал.А.Петрова и залегают в пределах одного пласта (девон, пашийский горизонт, пласты la + 16). Практически полная, по данным ГЖХ, идентичность их углеводородного. состава позволяет отнести эти нефти к единому генетическому типу. Исследован!.также состав кислот Харьягинской нефти (тот.же регион, скв.48 , 2561 - 2578 м). Общее содерщ- -ие кислот в нефтях Пашня, Джьер и Нибель составляет соответственно 0,006, 0,007, 0,011 и 0,15$ на нефть.

На рисунке I(а-в) приведены хроматограммы метиловых эфиров нефтяных кислот соответственно нефтей Пашня, Джьер и Нибель (идентифицированные пики пронумерованы). Идентификацию метиловых эфиров проводили по их индексам удерживания и данным масс--спектрального распада, а такке сравнением с эталонными образцами.

Рис.1. Хроматограммы метиловых эфиров кислот нефтвй Пашня (а), Джьер (б}, Нибель (в), Харьягинская до (г) и после гидрирования йад Гс(/С (д). Неподвижная .фаза апиезон Ь, скорость программирования температуры 4°С/кшн,. начало анализа при Ю0°С. Обозначения пиков: пики I, 3, 5,7, 10, 13, 17, 18,21, 24 и 26 - соответственно 0.12 ~с22 ноРмальныб кислоты (МЭ), пики 2, 4, 6, 8, II, 12 и 1'4* - метиловые эфиры соответственно С14-С20изопренановых кислот, пики 9, 14*/ 15 и 16 - соответственно пальмитолеиновой, линоле-вой, олеиновой и элаидиновой,"пики 19, 20,22, 23 и 25 - соответственно пимаровой, сандаракопимеловой, изопимаровой, дэгидроабиети -новой;и абиетиновой'кислот, "Чик 14 включает два соединения.

-6т

В изученных нефтях идентифицированы насыщенные кислоты нормального строения состава С^ - С22. изопренановые кислоты с зтава С^-^О* ненасыщенные кислоты неразветвленного строения ^К-!' 18'2 и двх'идр-абиетиновая кислота. Кроме этого,

в нефтях впервые найдены диеновые трициклические смоляные кислоты - пимаровая, сандаракопимаровая, изопимаровая.и. абиетиновая отнесения пиков см. в подписях к рис. I и в табл.1).

.Как следует из экспериментальных данных, обращают внимание заметные различия в состав^ смола.^х кислот исследованных месторождений, В нефти Нибель доминируют диеновые смоляные кислоты: пимаровая(I) , сандаракопимаровая(П), изопимаровая(Ш) и абиетиновая (IV). . -

^СОШ

V

- С увеличением глубины залегания нефтей постепенно снижается общее содержание смоляных кислот, и одновременно в их составе возрастает доля наиболее устойчивой моноароматической дегвдг роабиетиновой кислоты IV/ . Отношение содержания суммы диеновых смоляных кислот к дегидроабиетиновой составляет 2,03, С,54 и 0,28. для нефтей Нибель, Джьер и Пашня, соответственно.

Кроме того, наблюдается некоторое увеличение содержания более термодинамически' устойчивой-сандаракопимаровой кислоты по отношению к пимаровой при переходе от нефти Нибель (0,21) к нефти Джьер (0,51). ' ■ '

Следует отметить, что наш в нефтях обнаружена только одна диеновая смоляная кислота ряда абиетана - абиетиновая. В смолах хвойных пород деревьев в сопоставимых количествах содержатся и другие кислоты этого ряда - палюстриновая, левопимаровая и нео-

абиетиновая, различающиеся расположением сопряженных двойных связей. Известно, что все они в условиях мят -их термокаталити-чесних превращений легко изомеризуются в относительно более устойчивую в это..: ряду абиетиновую кислоту, с чем, по-видимому, и связано их отсутствие среди Ьмоляных кислот, найденных-в нефтях. -----------

V Таблица I

Смоляные кислоты нефтей Тимано-Печорской провйнции

Кислота Номер хромато-графического пика Молекул, масса метилового эфира Относительное содержание в образце, % *

Нибель Джьер Пашня:,

Иимаровая ■Д9 316 128,67 4,55 3,0

Сандаракопим:. _)овая 20 316 27,33 2,27 1.01

Изопимаровая 22 316 45,33 3,78 4,00

Дегидроабис; /иновая 23 314 200 54,55 58,5^

Абиетиновая 25 316 204 . 18,56 7,67

'Содержание стеариновой кислоты в каждой нефти принято за 100$.

Присутствие дегидроабиетинозой и других смоляных кислот в нефтях представляет значительный интерес, поскольку они встречаются только в-высших растениях (основные компоненты смол хвойных пород деревьев) и, э связи-с этим, рассматриваются как маркеры ли-пидов терригенных растений. Дегидроабиетиновая кислота зафиксирована в ряде геологических образцов. Столь жо лйбильные соединения, как диеновые смоляные кислоты найдены до сих пор только в одном геологическом объекте - австралийском лииите, характеризующемся весьма мягкими термическими условиями за всю геологическую историю.' При этом диеновые смоляные кислоты в этом лигните прообразованы в ' несколько большей степени, чем в нефтях Нибель и Джьер. Следует заметать, что современные, пластовые температуры для нефтей Пашня, Джьер и Никель составляют соответственно 61,5, 48-50 и 24°С.

Изменение содержания и состава смоляных .кислот при переходе-

от нефти Пешня к нефтям Дкьер и Нибель можно объяснить, если рассмотреть гидрогеологические условия их залегания. Пластовые -в ,ы» контактирующие с данными нофтями, высоко минерализованы и характеризуются высокой сгепрчью изоляции от поверхности. Однако, со стороны Тиманского вала наблюдается подток поверхностных пресных вод, что создает градиент солености вод данного пласта: содержание солей составляет 100, 140 и 200 г/л для месторождений Нибэль, Дкьер и Пашня соответственно, В связи с этим, повышенное содержание смоляных кислот нефп. Нибель (.и в меньшей степени Джь.р) можно объяснить проникновением их с поверхности шесте с пресными водами и экстракцией в нефтяную углеводородную фазу. Ранее такой вариант попадания кислот в нефти не рассматривался»

.Нетипичным для нефтей оказался состав кислот Харьягинской нефти.(рисЛ г), в которой наряду с нормальными, дегидроабиети-новой и другими в наибольших концентрациях (46,4#J от суммы кислот) обнару-эны моно- и диненасыщешше кислоты CjgHopf. JibHoro строения, при этом стеариновая кислота практически отсутствует. При гидрировании образца кислот Харьягинской нефти над 5$-ным -Pd/C ненасыщенные кислоты Cjg превратились в стеариновую кислоту (рис.1(д)). Поскольку стеариновая кислота является обязательным, -а часто и преобладающим компонентом кислот нефтей, можно полагать, что она образуется из ненасыщенных предшественников Cjg, и наш в случав Харьягинской. нефти зафиксирован самый начальный момент ее образования.

2. Кислоты нефтей Старогрозненского месторождения 2.1. Общая характеристика

Изучен состав кислот нефтей Старогрозненского месторождения, залегающих на существенно различных глубинах: четырех нефтей из миоценовых чокракских отложений, причем три из них - с кв.359 (. интервал перфорации 319-324 м), окв.308 (638-648 м)и скв.11-46 (783-789 м) - из 10~го пласта надвига и четвертая - скв.488 (1847-18Ь2 к) - из соответствующего пласта подвига. Кроме того, изучены кислоты нефтей' из соотвественно верхне- и нижнемеловых отложений - скв.691 (3831-3912 м) и скв.721 (4449-4522 м) того

же месторождения.

Меловые нефти и наиболее глубокая из чо ракских (скв.488) не биодеградированы (тип А1 по Ал.А.Пэтрову), а вышележащие нефти чэкракск. л. отложений биодеградированы в различной; степе- .. ни"- нефть Скважины 11-46 относится к типу А2, а нефти скважин 359 и - к типу Б2. Общее содержание кислот-в исследованных нефтях составляет 0,002 (скв.721), 0,0024 (скв.691), 0,04 (скв. 488), 0,10' (скв.11-46), 0,71 (скв.308) и 0,65 (скв.359) % на нефть.

IIa рис.2(а-в) приведены хроматограммы метиловых эфиров нефтяных. кислот соответственно нефтей скважин 72^., 488 и 308 (пронумерованы идентифицированные пики). Хроматограммы кислот .остальных нефтей здесь не приводятся, так как хроматограмма кислот нефти скв.691 сходна с приведенной для нефти скв.721, а хроматограммы нефтей скв.359 и 11-46 весьма похожи на хромато-грамму скв.308 и отличаются от нее, главным образом,"содержанием изо-сгруг тур и величиной горба неразрешенных структур.

В составе кислот идентифицированы насыщенные кислоты нормального строения состава СJ2-C26,изопРенановы0 кислоты состава С14-С2д, ненасыщенные кислоты неразветвленного строения Cjg.j и Cjg.-¡-, дегидроабие тт-ювая кислота, а также пентацикличэские тритерпановые кислоты ряда гопана состава С23-С33 (.отнесения пиков см. в подписях к рис.2 и 3).

,2.2. Гопановые кислоты

Основное внимание в бтарогрозненских нефтях было уделено изучению гопановых кислот, идентификацию которых проводили хро-матоматомас-спектрометрически на основании врейен удерживания и данных масс-спектрального распада. Наиболее характерные пики в масс-спектрах метиловых эфиров гопановь.. кислот обусловлены ионами (М-С11д)+ и ионами с m/z 191 и (207 +п • 14) и 369. Строение трех последних ионов показано на структурной формуле.-

Эмпирическое правило, имеющее силу для эфиров гопановых кислот и гопановых углеводородов, предполагает, что стереохимия C-I7 и С-2х асимметрических центров может быть определена по от-' ношению интенси-гчостей пиков двух ионов - фрагментов А и Б. Для

-, и и у—>■—-

2л —

,_Í-

а

9 7

структурных изомеров 17ссН,21/5Н, 17/ьН,21о(Н и 17^Н,23узН величины

отношения интенсивностей пиков 1д/1£ составляют соответственно

Рис.2. Хроматограммы метиловых зфиров кислот нефтей Старогроэ-. ненского месторождения скватан 721 (а) , 488 (б/ и 303 (в). Неподвижная фаза (N-101 ,■ скорость программирования температуры 3 град./мин, начало анализа при 30°С. Обозначения пиков: пики I, 3, 5, 7, 10, 13, 16, 17, 19-25 - метиловно эфиры соответственно 0-^2-^26 коРкальных кислот, 1шки 2, 4, и, 8,. II, 12, 15 - соответственно С^-С^о изопренановых, пики 9 и 14 - соответственно пальмитолеиновои и олеиновой, пик 18 - дагидроабие-• тиновой кислот, гшк 2о - С(1?осН,21^Н) .гопановой. кислоты, пик 42 - Сд2 ^ .7йН,2]аН) гопановой кислоты.

т/а 235

со V

КЛ «

с/

А_

,А а ^

249

31

<л С__

&

263.

<л о'

&Г 5 _Л__

■ч-

о о ю

Номер спектра

Рис.3. Участок масс-хр'оматограшы метиловых эфиров кислот нефти скв.П-46, отвечающий гопановым кислотам: по полному ионному току (а) и по ионам сщ/д 263 (б), 249 (в), 235 (г)_. ннтенсив-_ ности аков на масс-хроматограммах увеличены в два (б) и (в) и в шесть (г) раз. Обозначения пиков: 42 - С32 Ц7^Н,21^Н) 22Я. ; ■

26 - С28(ШН,21^ ;.32 - С^ (17^1,21^1)225 + СЭ1(17аП,21рН)223 ;

27 - С28(17рн,21с1н); 33 - С30 (17^НР21/Ш}2211 + С31 (тн,21^Н)22Я

23 - С30(17с(Н,21|5Н) 22Б ;

29 - Сз0(17о(II,21^11) 22К

30 - Сг,0(17йН,21ссН) 228

31 - С,

40

41

34 - .С31(17/Ш,2ЫН) 225

35 - С31(17/аН,21лН) 22К. ;

36 - С32И'7*Н,21йН) 225

- о30 (17)311,21*Н) 228. ; 39. - С32 (17у9Н,2М) 22К ;

- С3з(17йН,21/Ш); 37 - С31 (17/Ш,21(1Ц)225 + С32(17аН,2Ш)22В. ;

- С33 (17^Н,2Ш).; 38 - %'Т7^Н,21|ЗН)22К + С32*( Г^зН,21«Н)225 ;

Для идентификации всех компонентов в смеси гопановых кислот были получены масс-хроматограммы характе^ лстических фраг-ментных ионов для-эфиров гопановых кислот различной молекулярной массы. На >.лс.З приведены хроматограмма по полному ионному_______

току и масс-фрагмонтограммы ионов с щ/и 235 , 249 и 263, соответствующие эфирам гопановых- кислот С30, С31 и Сд^ нефти 11-46.

Из рис.3 следует, что при хроматографическом анализе на жидкой фазе 5Р-2100 не удается разделить все имеющиеся структуры Vхроматографические пики 32, 33, 37 и 38 являются смесовыми). Разделение этих компонентов также не наблюдается при анализе на Апиезоне Ь .

Прямое подтверждение наличия-в образцах Сдф- и Сд^-17^11,21^11 гопановых кислот осуществлено нами следующим образом. Кислоты нефти скв.308 были переведены в углеводороды с со-' хранением стгчеохимии скелета двумя способами. Согласно первому из них, восстаноячение кислот до углеводородов с тем же числом атомов;" 'лерода в молекуле проводили по методике Зейферта:

ь1а1нл твс1 • 1л.а1н,, исоон -нсн20н-»- 1?сн20т8 -3- нсн3

Второй способ заключайся•в окислитэльном фотодекарбоксилирова-нии кислот в углеводороды о укороченными на один атом углерода боковыми цепями:

РЬ(ОАс)4 + НСООН •-— (ОАс)^РЬООСВ + АсОН

,„ . нагрйвение или

(0Ас),РЬ00С8 —ГГ—-— (АсО),РЬ + И" + С0о

УФ-облучение 3 2

ЕОШ!

К.* -— ЕН + во1у'

В качестве растворителя использовался СШ1д.

Последний метод превращения кислот в углеводороды при исследо- ' вании строения кислот геологических образцов применен ними впервые.

Гопановыа углеводороды, полученные этиыи_способами из кислот нефти скв.Зоб, идо нтифицн иола л и методом ПгХ-','С (рис.4 и б))

а ь о о к > ю

ж о .

к ф

с X ¡X

Номер спектра

Рис.4. Х^оматоградан по полному иокаому току гопановых углеводородов, полученных из образца кислот нефти скв.308 методами восстановления и фотодекарбоксилирования (б).

На ооеих хроматографах имеется пик углеводорода CÖ0 UWli21^11), обнаружение которого в образце восстановленных- кислот- является прямым доказательством присутствия в концентрате кислот С30 (I7/iH,2lpHj гопановых структур.- Наличие-это- ... го же углеводорода в образце декарбоксилированнкх кислот нод- • тверждает присутствие среди кислот Cgj--(I7^H,2I^H) гопаноиых структур. Обнаружение в продуктах декарбоксшкрования кислот гопанового углеводорода Сддуказывает на присутствие в образце Сд^-гопановых кислот.

Обнаружегче в смеси нефтяных гопановых кислот всех возможных. изомеров по С-17, C-2I и С-22 центрам в виде индивидаалышх пиков на масс-фраилентогрьммах дало возможность впервые оценить содержание в смеси каждого изомера.'Поскольку интенсивности ля-kuj на масс-фрагментограилах не соответствовали содержанию изомеров, мы использовали характерные соотнсэния интенсвдостей ионов с m/z 191 и (235 + п-14) для каждого типа структуры. В соответствии с площади пиков (17ьН,2ЪЗН) -структур умножали на 0,7, а - (17<*Н,21^Н) - на 3. ' '

В табл.2 приведены значения относительного содержания' гопановых кислот состава Cg0, Cgj и С^ .рассчитанныеописаннкм вша способом. Соотношения суш изомеров C^q, Cgj и Сд2'для изученных нефтей оказались Слизкими и составили соответственно 0,340,42, 1,0 и 0,9-1,1 (суг.ма Cgj ,для каждой нефти принята за I).

Из т-'бл.2 видно, что содержание (17р,21^Н)-структур несколько снижается по ыере уменьшения глубины залегания. Поскольку иа~ -за катагонных превращений должна была du иметь место обратная картина, наблюдаемые изменения можно объяснить только более быстрой микробиологической типизацией "биологических" I?ßii,2IßH гопановых структур. ' '

Соотношение ctß/ßA изомеров сохраняется примерно на одном, уровне для всех нафтол и составляет 1,3 - 0,4; 2,5 ± 0,3 и 5,3 - 0,4 для Cqq, Cgj и Cgg гопановых кислот соответственно.Постоянство соотношения oiyi/yidi для гопановых кислот изученных уок-ракских нефтей свидетельствует, по-видимому, в пользу близости максимально жестких условий в их геологической историк. Рг личие значений этого соотношения для юмологэв гоналозих кчслот, ско-

Таблица 2

Относительное содержание изомеров гопановых кислот

Гопановая кислота

Содержание изомера в нефтях скважин

. 308 359 11-46 488

52,7 41,0 43,4 J 39,9

12,5 17,8 17,6 14,8

18,6 21,9 21,0 16,6

8,0 10,2 10,5 16,3

8,2 8,9 7.5 12,3

100,0 100,0 100,0 100,0

15,0 15,4 15,8 15,1

52,3 49,8 ' 45,7 44,0

8,6 7,3 8,2 6,2

16,4 18,2 20,0 17,2

1,8 2,3 2,9 3,1

5.9 6,8 5,8 14,5

11,3 9,7 6,4 7,0

65,7 65,9 72,0 55,6

2,9 2,9 3,4 1,3

12,9 10,8 11,4 10,2

7,3 10,8 6,8 25,8

£С30 (I7dH,2I^ÍÜ C30lI7j3H,2IoiH) 225 С30(17ЙН,2Ш).22Я C30(I%H,2]^E) 22S C30(I7jiH,2I/iH) 22R

C3I (I7oíH

,2lAH) 22S C3I (I7dK,2IaH) 22R ,2IiXH) 22 S ,2Ic(H), 22R ,2lpH)' 22S ,2IpU) 22R

°3I ÍI7/iH C3I(I7^H

C3J ÍI7^H

Cgjtl^H

°32 (I7cüI C32 (I7(XÍI

C32 (17йН

C32 (IYAH

22S 22R

,2I£H) ,21ЛН) ,2IrtH) 22S ,2IaH) 22R ,2I|5H] 22R

* 3a 100$ принят суммы всех изомеров Con-, CqT-гопановых кислот cv ,3i

и C32-

рее всего, связано с ускорением изомеризации асимметрических центров С-17 и С-21 по мере приближения к ним карбоксильной группы. Зависимость скорости изомеризации от расстояния между асимметрическим центром и карбоксильной группой в молекуле го-пановой кислоты свидетельствует о внутримолекулярном характере такого действия.

2.3. Влияние карбоксильной группы на эпимеризащш асимметрических центров кислот

Знание содержания есох изомеров гопановых кислот по асим— метрическим центрам С-17, С-21 и С-22 позволило количественно оценить влияние-карбоксильной, группы на изомеризацию асимметрических центров. Исходными в процессе изомеризации естественно следует считать гопановые кислоты со структурой 1^Н,21йН и 22-й, так как только они присутствуют в самых незрелых ос/ад-ках. При расчетах использовали данные для нефти скв.468, так как они не искажены влиянием процесса биодеградации.

Наиболее просто оценить влияние карбоксильной группы на. эгошеризацию С-22 центра, так как в наборе гопановых кислот. л"я гомологов всех изомеров по С-17 и С-21 центрам присутствуют Е- и 5-изомеры по этому центру в виде пиков индивидуальных соединений на масс-фрагментограммах. Будем >«ассматриват ^ эпимо— ризацию С-22 центра независимо от изомеризации С-17 и С-21. Эпимеризация С-22 центра - обратимая реакция, описываемая уравнением:

А г,

гдо А - гопановая кислота исходной Я-конфигурации по С-22 асимметрическому центру, ъ - образующаяся в процессе эпимеризации гопановая кислота ^-конфигурации, ц и к_1 -константы скорости прямой и обратной реакции. Тогда, концентрация продукта в данный момент времени равна:

с2 = 1 - е~'ЬСк1+к-10 (1),

где 2 = к1+к_1 ' ^ [А]0 +[г]0 ) _ концентрация продукта

в равновесном состоянии ([А}0= I, 0).

В литературе отсутствуют данные о достижении состояния равновесия при эпимеризации С-22 центра гопановых кислот. Однако, опираясь на гораздо более обширные сведения о катагённш превращениях гопановых углеводородов, правомерно принять, как и в случае последних,;^« 0,6, так как в обоих случаях пол де-ние равновесия, по-видимому, опредэляется влиянием пвнгацяшш-

ческой .части молекулы. В табл.3 приведены значения параметра 8/б+н дяя всех изомеров С^, Сд| и С32 гопановых кислот нефти скважины 488.

Таблица 3

Значение параметра Б/е+н для изомеров гопановых кислот нефти скважины 488

ГопаноЕая кислота Параметр В/Б+Н ;

17(<Н,21^Н

С30 0,53 0,47 0,57 0,52

С31 0,25 0,26 0,18 0,24

С32 О.П 0,11 . 0 0,08

Введем понятые коэффициента ускорения реакции - множитель перед константой скорости, равный 1, п и т соответственно для гомологов с карбоксильной группой, расположенной по-сосед-ству с асимметрическим центром, через две и через три С-С-связи. Подстановкой в уравнение (•<) для каждого гомолога соответствующих коэффициентов ускорения и экспериментальных значений с2 а Б/Бтй (относительное содержание суммы всех Б-изомеров-всех трех конфигураций по С-17 и С-21 центрам), получаем три уравнения: 1

гопановых кислот

С2= 0,6 - о.б.в""^^-!^ = 0,52: для С30

С2 = 0,6 - 0,6е~п1:>) = 0,2^ для Сдх

с2 = = 0,08_ для сд2

После алгебраических преобразований получаем соотношение коэффициентов ускорения:

X : п : т = 13,7 : 3,5 ! 1,0 (2)

Мы применили вышеописанный подход для обработки данных известной работы Каккензи 1982 года, в которой было определено со-

держание s~ и R-изомеров для широкого набора гомологов изопре-нановых кислот сланцев разной степени катагенной лревращеннос-

ти. Mu выбрали относительно" мало прообразованный сланец "Грин------

ривер", так как в нем и в нашем случае эпимеризация даже соседнего с карбоксильной группой асимметрического центра еще не до^-стигла равновесия.

Для изопренановых кислот сланца Грин ривер степень эшше-ризации s/S+R при расстоянии между СООН-груг.пой и асимметрическим центром в одну, два, три и четыре связи составляет соответственно 0,31, 0,12 и 0,05. Важно отметить, что при удаленности СООН-группы на четыре и более С-С-связи степень эпимеризации оставалась практически одинаковой, то есть.влияние капбоксильной группы далее не распространялось = I).

Обратимая реакция эпимеризации асимметрических центров изопренановых кислот также описывается уравнением (I), однако в этом случае = 0,5. Вводя в уравнение (I) соответствующие коэффициенты ускорения 1, п,ш и полученные в работе Маккензи экспериментальные значения B/S+H для каждого гомолога и решая систему уравнений, получаем соотношение коэффициентов ускорения:

1 : п : щ : 1 = 24 : 9,2 г 2,6 : 1 / (4)

Таким образом, наблюдается близкий характер влияния карбоксильной группы на эпимеризацию С-22 центра гопановых кислот и асише -рических центров изопренановых кислот сланца "Грин ривер", а именно - ускорение в 3 - I раза при приближении на-одну С-С-связь.

Очевидно, что эпимеризация асимметрических цчнтров в геологических условиях может происходить под действием кислотных центров Льюиса на породе по карбкатионному механизму, то есть с образованием положительно заряженного интермедиата. Известно, что если какая-либо реакция протекает через стадию образования положительно заряженного интермедиата, то существенное влияние на скорость реакции оказывают полярные заместители (. эффект по^я). электронодонорные заместители при этом ускоряют реакцию, а элек- , троноакцептор'ше - замедляют.

Количественная оценка эффекта иогя заместителя на скорость

реакции для насыщенных систем выражается уравнением Тафта:

l6(k/k0) « %f>i

Где k -константа скорости реакции соединения, содержащего по-^ лярный заместитель, а % - без заместителя, fy -константа, характеризующая аффект поля заместителя, -константа, характеризующая скорость реакции в данных условиях.

Б нашем случае за k0 естественно принять константу ско-• роста эпимеризации кислот, в которых карбоксильная группа находится на расстоянии четырех и более связей от асимметрического центра. Тогда, логарифмируя вычисленные наш для изопрена-новых кислот значения коэффициента ускорения , получаем значения GjjDj , соответственно равные 1,38, 0,96 и 041 для кислот с карбоксильной группой, находящейся в соседнем положен;л с асимметрическим центром, через две и "через три связи.

Если принять рх одинаковой для изомеризации всех изопренг.-новых кислот сланца "Грин ривер", а различия в скоростях реакций отнести за счет изменения , то эта константа для -Cl^CI^COGH оказывается в 2,3 раза меньше, чем для -CHgCOOH, , что согласуется с обычным в органической химии изменением при'удлинении цепи на одну CHg-rpyiiny, известным из литературы (? 8 ± 0,5 раза). Разница в 1,4 раза для Cj -CKgCOQH и -С00Н групп не укладывается в эти рамки, по-видимому, из-за наложения в данном случае взаимодействий иного рода между карбкати-онным центром и находящейся в непосредственном соседстве с ним карбоксильной группой (очевидно, эффект сопряжения).

Неионизированная карбоксильная группа, являющаяся электро-ноакцеиторным заместителем, должна была бы замедлять реакцию, которая протекает по карбкатионному механизму. Б Tt-кок случае, наблюдаемое ускорение эпимеризации асимметрических центров, очевидно, обуслов-;но действием карбоксильной группы в виде аниона С00~,являющегося электронодонорным заместителем. В связи с этим, разумно предположить, что в процессе изомеризации участ вуют не сами кислоты, а их соли.

Влияние карбоксильной группы на изомеризацию С-17 и C-2I центров не столь очевидно, так как каждая молекула гопановой

с

кислоты содержит оба эти асимметрических центра, находящиеся при этом на разком расстоянии от карбоксильной группы. При этом для каждого гомолога гопановой кислоты следует учесть различнее влияние карбоксильной группы на асимметрические центры С-17 и С-21 (.коэффициенты ускорения):

С ООН

Для Сд2_киолот Для СзГкислот Для С30-кислот Для С23-КИСЛОГ

I для обоих центров

= 1» 6

к2 =

в Щ

= П

= п = 1

В ряду гомологов гопановых кислот это влияние карбоксильной группы проявляется в изменении соотношений содержания 17йН,21йН и 17йН,21<*Н изомеров . '

Если допустить, что изомеризация С-17 и С-21 центров гопа- . новых кислот при катагенном созревании протекает как две параллельные, не зависимые и необратимые реакции:

1?оШ,21|ЬН • "

17^Н,21АН

17/ЗН, 21(*Н,

к

то, используя экспериментальные значения отношений

для каждого гомолога и выполнив необходимые выкладки, получаем

следующие значония коэффициентов ускорения:

1 = 32,00! и = 9,05; а = 2,13

Нетрудно видеть, что соотношения этих значений весьма близки соотношениям, полученным для С-22 центра гопановых кислот и асимметрических центров изопренановых кислот. Этот результат, скорее всего, свидетельствует в пользу справедливости сделанного предположения о независимой изомеризации всех трех асимметрических це::тров гопановых киейот.

Ускорение эпимеризации асимметрических центроЕ по мере приближения к ним карбоксильной группы следует учитывать при

оценке степени катагенной зрелости кислот геологических объектов. При етом степень изомеризации центров, находящихся по-со-седетву с карбоксильной группой, может служить мерой катагенной зрелости кислот на самых ранних стадиях преобразования, а последующие этапы созревания можно прослеживать на центрах, более уда ленных от карбоксильной группы.

2.4. Некоторые геохимические аспекты изменения состава кислот в нефтях

Изучение нефтей Старогрозненского месторождения дало возможность проследить за изменением состава и содержания кислот с глу биной залегания нефти и рассмотреть процессы, приводящие к этим изменениям.

В соответствии с имеющимися представлениями первичный ;исходный) состав кислот зрелых нефтей характеризуется следующими признаками: отношение четных кислот к нечетным близко к единице, а распределение содержания кислот по массам сглажено,(т.е. не наблюдается преобладающего содержания, например, стеариновой или пальмитиновой кислот). Зачастую первичный состав кислот обогащается вследствии протекания различных природных процессов.

Как показывают полученные в работе результаты, ни одна из ис-еледов' иных нефтей Старогрозненского месторождения не соответствует первичному составу, а по мере уменьшения глубины залегания нефти обогащаются все новыми кислотами различных типов. В этом же. направлении увеличивается содержание кислот в нефтях.

Действительно, состав кислот меловых нефтей (см. рис.2 а) представляет собой первичный состав, обогащенный ненасыщенными кислотами С16 и С^ неразветвленного строения, а также пальмитиновой и стеариновой кислотами. Такой состав обычно связывают с жизнедеятельностью в эалежи анаэробных микроорганизмов.

Кислоты наиболее глубокой из миоценовых нефтей (скв.483) обогащены гопановыми кислотами, нормальными кислотами состава а также фитановой,пристановой и более низшими изолренановыми кислотами. Кроме того, нефть, скв.488 содержит высокоустойчивую дегидро-абиетиновую кислоту в количестве, весьма близком к меловым нефтям. что может свидетельствовать об их родственности..

Совокупность признаков состава кислот скв.488 позволяет счи-

тать, чт<? основная часть этих кислот привнесена в нее из менее зрелого органического вещества осадочных пород в процессе миграции. Наиболее характерной чертой, подтверждающей такое предположение, является присутствие в этой нефти малопреобразованных гопановых кислот, в том числе биологических ^¿-структур.

Кислоты мелко залегающих чокракских нефтей, начиная со скв. 11-46, несут на себе влияние процесса биодеградации, т.е. микробиологического процесса окисления углеводородов в аэробных условиях. Этот процесс характеризуется последовательным исчезновением (утилизацией) кислот различных типов - нормальных, затем изо-структур и т.д. Параллельно этому на хроматограммах увеличивается "горб"' неразрешенных структур, отвечающий, исключительно сложному-составу • кислот. Следует отметить, что изменения в составе кислот опер^жа-л соответствующие изменения в составе углеводородов.

Таким образом, для нефтей Старогрозненского месторождения показано, что в зависимости от глубины их залегания состав кислот претерпевает значительные изменения, связанные со вторичными процессами преобразования нефти - миграцией и биодеградацией.

ВЫВОДЫ

1. На примере нефтей Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции и Старогрозненского месторожденияСеверного Предкавказья проведено систематическое изучение индивидуального состава серии генетически родственных нефтей, существенно различающися глубиной залегания.

2. В составе исследованных нефтей методами газожидкостной хроматографии и хромато-масс-снектр'ального анализа идентифицированы жирные кислоты нормального строения из01;Ренановые кислоты С^-С2о> ненасыщенные ньразветвленные кислоты Сд-^ и С^-д, а также смоляные и гопановке кислоты.

3. Впервые на примере Тимано-Печорского района в нефтях идентифицированы диеновые трициклические смоляные кислоты (пикаровая, сан-даракопимаровая, изопикаровая и абиетиновая). Па основании данных, по их содержанию и составу в зависимости от глубины залегания" высказана гипотеза об их происхождении в нефти в результате переноса с 'ш верхности вг.'ьсте с пресными водами с последующей экстракцией в нефтяную углеводородную фазу.

4. В составе Харьягинской нефти (Тимано-Печорский район] обнаружено ,необычайно высокое (<~ 50$) содержание ненасыщенных кислот неразветвленного строения Cjg. Практически полное отсутствие при этом стеариновой кислоты свидетельствует о фиксации начального момента ее образования в нефти.

5. В составе миоценовых нефтей Старогрозненского месторождения методом хромато-масс-фрашентографии идентифицированы все изомеры гопановых кислот по асимметрическим центрам C-I7, C-2I и С-22 и впервые проведена количественная оценка их содержания. Методами восстановления и фотодекарбоксилирования гопановых кислот в гопа-новые углеводороды с сохранением стереохимии углеводородного скелета получены прямые доказательства присутствия в смеси гопановых кислот С30 и Cgj биологических структур 17у4Н,21^Н.

6. Впервые проведена количественная оценка внутримолекулярного ускорения эпимеризации асимметрических центров гопановых и изопренановых кислот под влиянием карбоксильной группы. Показано, что скорость эпимеризации асимметрических центров уменьшается в

3 раза при удалении карбоксильной группы на одну С-С-связь, а на расстоянии четырех связей и более от асимметрического центра влияние карбоксильной группы практически не сказывается. Найденный эффект, вероятнее всего, обусловлен электронодонорным характером групп С00-, способствующий протеканию реакции эпимеризации по карбкатионному механизму.

7. На основании анализа состава кислот нефтей Старогрозненского месторождения, залегающих на различной глубине, высказано предположение о существенном влиянии на состав кислот вторичных процессов преобразования нефти - миграции и биодеградации.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях :

1. Фролов Е.Е., Беликова H.A., Санин II.И. Кислоты Сураханской нефти.// Всесоюзная конференция " Химический состав нефтей и нефтепродуктов." Тезисы докладов. Тбилиси.1984. С.58-59.

2. Фролов Е.Е. .Вашжова H.A., Микая А.И., Санин П.И. Кислоты Сураханской нефти.// Нефтехимия. 1985. Т.25. Jv3.С.364-372.

3. Фролов Е.Е. .Ванюкова H.A., Санин II.И. Свободные и связанные кислоты Самотлорскои нефти.// Совещание по высокомолекулярным со-

единениям нефти. Тезиси докладов. Томск. 1985. С. 59-60.

---- - ------ -4. Фролов Е.Б., Ванюкова H.A., Санин II.И. Состав кислот

промышленной западно-сибирской нефти,// Нефтехимия.- 1986. Т.26. № 4. С. 402-486.

5. Фролов БПБ. . Ванюкова H.A. Кислоты бакинской нефти. // Научная конференция молодых ученых по проблемам нефтехимии. Институт нефтехимического синтеза АН СССР. Тезиси докладов. Москва

6. Ванюкова H.A., Фролов Е.Б., Санин П.И. Кислота нефтей Тимоно-Печорской провинции.// Нефтехимия. 1990. Т.30. .4 5.

С. 579-584.

7. Ванюкова H.A., Фролов Е.Б., Санин П.И., Паренаго 0.IJ. К'сюты нефтей Старогрозненского месторождения.// Международная конференция по химии нефти. Тезисы докладов. Томск. 1991. С. 258-259.

8 Ванюкова H.A., Фролов Е.Б., Санин П.И., Паренаго О.П. . Гопановые кислоты в нефтях Старогрозненского месторождения. // Нефтехимия. 1991. Т.31. №5'. С. 592- 600.

9. Ванюкова H.A., Фролов Е.Б., Паренаго О.П. Ускорение эпимеризации С-17, C-2I и С-22 асимметрических центров.нефтяних гопановых кислот под влиянием карбоксильной группы.// Нефтехимия. 1991. Jf 5. С. 614-619.

1986.

ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКОГО СИНТЕ8А им. а.В.ТОПЧЙЕВА 14Н Ленинский пр. 29

Заказ^"//* Объем I п.л. Тираж 100

Типография МИСнО, ул. Орду-някидзе, 8/9