Состав и устойчивость гомо- и гетеролигандных комплексов никеля (II) и меди (II) с аммиаком и ацетат-ионом в водно-изопропанольных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ВОЛКОВА Татьяна Валентиновна

СОСТАВ И УСТОЙЧИВОСТЬ гомо-И ГЕТЕРОЛИГАНДНЫХ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ (И) И МЕДИ (II) С АММИАКОМ И АЦЕТАТ-ИОНОМ В ВОДНО-ИЗОПРОПАНОЛЬНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иоаново 1995

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научные р у к о в о д п т с л и:

чл.-корр. Российской Академии Наук Г. А. Крестов, | кандидат химических наук Е. В. Козловский.

Официальные оппонент ы:

доктор химических паук Л. В. Курицын, кандидат химических наук В. А. Шарнин.

В е д у тая о р г а н и з а ц и я —

Институт химии неводных растворов РАН. Э/Г

Защита состоится . декабря 1995 года па заседании специализированного ученого совета К 063.11.01 по химии Ивановской государственной хнмико-техиологнческой академии по адресу: 153460, г. Иваново, пр. Ф. Энгельса, 7.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ивановской государственной химико-технологической академии.

Автореферат разослан ноября 1995 г.

Ученый секретарь совета к. х. п., доцент

Р. А. ПЕТРОВА

ОБСДО! ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Широкое изучение 'процессов комплексооб-разования в различных средах является актуальной задачей современной химии растворов. Большое- количество исследовательских работ Е этой области в- значительной мере обусловлено применением в производственно-технологических процессах смешанных водно-органических растворителей. Жвдксфазные системы на основе бинарных растворителей представляют большой практический интерес ввиду широких возможностей варьирования свойств. При этом важно представлять как можно детальнее состояние систем, в особенности таких, в которых протекают лрот цессы комплексообразовання. Одной из основных вадач исследования жидкофазных многокомпонентных растворов является разработка научных принципов прогнозирования изменения свойств растворов в зависимости от природы компонентов и состава.

Исследование образования смешанных комплексов с монодентатными лигандами в растЕоре представляет интерес для выявления природы комплексообразующей способности ряда полидентатных лигандов, применяемых в жидкофазных 'материалах. Аммиачные, ацетатные и смешанно-ли-гандные ацидоаминные комплексы можно рассматривать как модель для соединении со сложными лигандами,содержащими амино- и ацидо-группы, в частности, . комплексонов класса полнампнполикарбоновых кислот. Ранее при изучении реакций комплексообразовання основное вн1шанИ9 уделялось однородным по лиганду аммиачным и ацетатным комплексам. Реакции ■ образования смеканных ацвдоаминньк комплексов оставались малоизученными, что, по-видимому, в значительной мере объясняется сложностью интерпретации экспериментальных дачных. Применение современных компьютерных методов позволяет в настоящее время получать надежные результаты при изучении столь сложных систем.

Цель рзбогы состояла в решении следующих задач:

1. Определение состава и устойчивости гомо- и гетеролигандных 'ацетатных и аммиачных комплексов никеля(II) и меди(П) в водно-игоп-рспанольных растворах.

2. Определение спектров поглощения отдельных комплексных форм путем математической обработки суммарных кривых " светопоглощения растворов.

3. Анализ йлняния состава смешанного растворителя на устойчивость и строение изучаемых комплексов.

Научная новизна. Определены состав и'устойчивость сметаншди-

гандных ацидоаминных комплексов никеля(П) имеди(П) в воде. Для ыеди(П) получены данные для однородных и смешанных по лиганду комплексов с аммиаком' и ацетат-ионом в водно-изопропанольных растворах при пяти соотношениях компонентов растворителя, определены спектры поглощения отдельных комплексных форм. Бое вышеперечисленные данные получены впервые. Выявлен характер зависимости устойчивости изученных комплексов от состава смешанного растворителя и на основе спектральных данных сделан вывод о возможном их строении.

Практическая значимость. Полученные в работе данные о составе и устойчивости .смешанных ацвдоаминных комплексов никеля и меди и влиянии состава .водно-игопропанольного растворителя позволяет осуществлять компьютерное моделирование равновесии в сложных системах с их участием, что может найти применение при решении практических задач в электрохимии, .при разработке технологии очистки промышленных вод, в гвдрометаллурлш и других жидкофазных' технологиях. В научном плане результаты работы представляют интерес для химии координационных соединении металлов с комплексонали, ь частности, для углубления представлений о хелатноы эффекте. Кроме того они пополнят банк надежных данных для развития теории растворов.

Апиробация работы. Основные разделы работы были представлены на I Всесоюзной конференции "Жидкофазные•материалы" (Иваново,1990г.); V .Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново,1ЭЭ1г.); 111 .Российской конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,1993г.); VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново,1995г.). •

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. -Работа изложена на стр., содержит рис., табл. Библиография включает наименований. ' 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В обзоре литературы обсуждаются существующее представления об основных фактора;,' определяющих структуру и устойчивость комплексов переходных металлов в воде и водно-органических растворителях.

Показано, что для комплексов Cuz+, как и для комплексов других переходных металлов, например Со2+ и NiK+, сдвиг максимума полосы поглощения в спектра;', растворов может служить, критерием при определении позиции лиганда, замещающего' молекулу воды б координационном

октаэдре недп(П).

Е работа;-: Бедеванцева, Пещевицк.ого, Федорова был развит подход, б соответствии с которым изменение'устойчивости с вариацией состава смешанного растворителя обусловлено действием по-крайней мере трех факторов:- уменьшением концентрации воды в растворителе с ростом содержания органического компонента; изменением сольватационной составляющей АЗ процесса комплексообразованил; вхождением молекул органического растворителя во внутреннюю координационную сферу центрального иона. С этих позиций проведена интерпретация результатов, полученных в настоящей работе.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Для изучения равновесий комплексообрагоБания, а также кислотной диссоциации иона МН4+ и СН3СООН в водно-игопропанольных растворах был использоезн метод потенциометричеСкого титрования с применением стеклянного (марки.ЗОЛ 43-07) и хлср-серебрянного электродов. ЭДС цепи измеряли с точностью ± О.ЕмЕ потенциометре!/ постоянного тока Р 37-1 с рн-метром марки РН-121 в качестве нуль-йнструмента. Измерения проведены при 298.15К. Все ре,агенты кмели квалификацию "х.ч." и подвергались дополнительной очистке.

2.1. Система никель(II) - а.миак - ацетат-ион - водный раствор.

Раствор I, содержащий N1(1-103)2, НН^Ас (Ас" - СН3СОО") и КМОз помещали в ячейку и титровали раствором II, содержащим аммиак, а также ЫГОз-и НН4АС, в тех же количества-;, что и в растворе I. При титровании общая концентрация С°(МН4.Ас) и ионная сила оставались 'постоянными. . Начальная концентрация (Иг+ составляла *Ю.05 моль/л. Перед каждым опытом проводили калибровку электродной системы путем титрования раствора I, не содержащего На(»03)2, раствором II. Расчеты показали, что в растворе М^Ас+МНз+КШз при С°(НН4Ас) = 0.5-3.0 моль/л и С°(МНз)>0.05 моль/л равновесные и общие концентрации НН4+, ННз и Ас" практически одинаковы, а так как в калибровочном титровании Концентрация ПН4АС остается постоянной, то ЭДС цепи является нернстовскои функцией рННз = -1е[МНзЗ - -1дС°(МНз)

Е - Е° + ц-рИНз (1)

'Проведение измерений по такой методике требует точно эквивалентного соотношения НАс и ННз в растворе ПН4АС, что практически достичь довольно-сложно. Однако, по данным калибровочного титрования можно установить эквивалентность•НН4АС методом Грана, согласно уравнению:

V = Yske + GCVo + V)' 10E' ti (£)

где V - объем добавленного раствора II, Vo - начальный объем раствора I в ячейке, ' G - константа. При соотношении НАс.:МНз точно 1:1 УЭкв"0» при избытке НАс V3KE>0 и наоборот..'Уравнение (2) справедливо для той же концентрационной области, что и уравнение (1). Обработку полученных данных проводили путем моделирования процессов в растворе на ЭЕМ. Вначале находили V3Kb путем обработки данных калибровочного титрования методом наименьших КЕадратов (МНК) по уравнению (£). Раствор ИН^Ас в наших измерениях содержал небольшой избыток НАс (<1Z). Затем рассчитывали концентрации МНз е калибровочном титровании с учетом поправки на избыток НАс и по МНК находили Е° и м в уравнении (1). Зависимости E=f(рМНз) в интервале .рННз 1.3-0.4 были практически линейны (коэффициент корреляции Е и рПНз" составлял более 0.96), .а значение ц близко к теоретическому. Далее данные по титрованию исследуемых растворов обрабатывали на SE 1,1 ло программе PW.ETR, испольеуя обцце концентрации Ni2+,UH3, Ас~,ПН4т и величины рМНз, рассчитанные иъ уравнения (1) по экспериментальной значениям Е. В программе PHMETR использоеэн статистический' принцип ■ максимального правдоподобия.

На рис.1 приведены экспериментальные данные по титрованию растворов 1 при 1.0; 2.0 и 3.0 моль/л и постоянной ионной сп-.ле I =3.0 ( )1H4Ac + КШз ).

¡1 зн

г■ о

Рис.1. •■ Экспериментальная зависимость функции образования Еьеррумз n= (Cij " ПШэЗ) / С° (Ni*+)

—г

г 2

от рСИНу] при общих концентрациях Ас~:1 - О.ЕОЕО; 2 - 1.001; 3 - £.000;

^_ 4 - 3.000 моль/л. Т= £5°С,

3 -рСЩ] ьз.о(1Ш4Ас+гага3).

Методику проверяли на системе 1Ц (М0з)2-Шз-МН4)Юз. Полученные константы устойчивости комплексов Н1(ННз)п2+ (п=1*4) достаточно удовлетворительно согласовывались с данными Еьеррума.

Для определения состава сыешашюяигандных комплексов н констант их устойчивости использовали алгоритм поиска адекватной эксперименту стехиометричеекой модели, разработанной А. А.Бугаевскш и ¡0. В. Холи-ним. В модель были включены известные из литературы однородные аце-

татные и аммиачные комплексы и реакции кислотно-основных равновесий.

Совместная обработка всей совокупности экспериментальных данных показала, что в изученной концентрационной области наиболее вероятно образование смешаннолигандных ' комплексов состава 1ЩННз)пАс+ (п=1,2.3) и 1И(Ш3)пАс2 (п=1 ,2): 1£3(1Н (ШЭ)Ас+) = 3.06 + 0.16; 1£8(Н1 (ННз)йАс+) = 5.45 + 0.05; 1ёИ0И (ПНэ)зАс+) = 6.64 + 0.14;

1г0(!Ц(МНЭ)Ас2+ = 2.80 + 0.40; 1Ев(Н10Шз)2Ас2+ = 4.20 ± 0.60.

Анализ полученных данных показал,что исследовать влияние неводного компонента на кснстанты образования смешзннолигандных комплек7 сов в этой системе нецелесообразно, тзк как'слишком велики погрешности, связанные с 1,(алыми мольными долями этих комплексов.

2.2. Кислотная диссоциация иона аммония в смесях вода-изопропанод.

Константы кислотной диссоциации' нона аммония определяли по методу Бьеррума. Измеряли потенциалы трех растворов, содержащих аммиак (сМЭ.1; 0.2; 0.3 моль/л) и ИН4Ш3. Наиденные значения рК диссоциации НН4+ даны в табл.1.. • •

• . Таблица 1.

.Константы кислотной диссоциации нона 11Н4+. Т=298.15К. 1-0.5(МН4ЖЗз)

I-1-п-1—--1-1-1-п

I Нкпс I 0 | 0.10 1 0.20 1 0.23 I 0.45 | О.БО I

I--Ч-:-1-:-1-:—I--1-1--1

|рК(МН4+)|9.30±0.02|8.Э1±0.02|8.87+0.02|8.67+0.02|8.5Э±0.02|8.6б±0.021

!_I_I_I_I_I_I_I

2.3.Система медь(П)-аммнак водно-пзопропанольные растворы.

При изучении,образования медь-аммиачных комплексов раствор, содержащий Си(Шз)г с С;Ю.01 моль/л и (Ш4ИО3 (0-0.5 моль/л), титровали раствором, содержащим ИНз с С*>0.5 моль/л ¡!Н4И0з(С*£).5моль/л).

Рис.2. Экспериментальные зависимости функции образования от рШНзЗ в воде (1) и смесях Еода-изопропанол. Мшс=0.1 (2) И 0.5 (3). Т - 298.15К.

1 ' 1 р[МЬ7

- б -

Некоторые экспериментальные данные в виде графиков зависимости функции образования п«(С0(Шз)-пад)/С0(Си2+) . от рМН3=-1щ:СЫНэ] представлены на рис.2.

Обработку данных титрования исследуемых растворов проводили на ЭВМ по программе РНМЕГ1?. В табл.2. даны 1 ев'найденных комплексов.

* Таблица 2.

1еВп комплексов Си(МНз)п2+ в смесях НгО+ИПС. 298.15К. I = О.5ОШ41Ю3).

I I Пип с п-1 п=2 ■ п=3 ' П=4 1 п=5 |

I 0 4.04+0.05 7 56+0.05 10.3910.05 12.5610.05 |

| 0.10 4.26+0.05 7 91+0.05 10.86+0.05 13.16+0.05 |

| 0.20 4.20±0.05 8 03+0.05 10.9610.05 13.48+0.05

I 0.33 4.34Ю.05 8.15+0.05 ' 11.22+0.05 13.4910.05 |

I 0.45 4.45+0.05 8 45+0.05 11.74+0.05 14.41+0.05 15.72+0.101

1 0.50 4.7910.05 8 94±0.05 12.42+0.05 15.0910.05 16.30+0.10|

2.4.Диссоциация .уксусной, кислоты в водно-изопропанольных растворах.

Для определения констант диссоциации уксусной кислоты раствор, содержащий НАс (00.1 моль/л) и NH4HQ3 (0*0.5 моль/л) титровали раствором, содержащим МН3 (С*0.5 моль/л) и Ш4Ш3 (С*Ю. 5 моль/л). Калибровка электродной системы .проводилась по раствору HCl. - Найденные значения рКнАс приведены в табл. 3.

Таблица 3.

рКНАс в смесях Н2О+ИПС. 1=0.5. T=2S3.15K.

(-1-1-'—1—:-1-1--1-;-1

Шипе I О Г 0.10 | 0.20- | 0.33 | 0.45' | 0.50 | I--1-1-1-f--н-1

|рКНАс |4.46+0.02|4.93+0.02|5.11±0.02|5.31±0.02|5.48±0.02|5.57±ü.02| L_:_1_1____1_1_1_1—__г

2."5.' Система медь(Щ-ацетат-ион-водно-иаопропанодьный раствор. При изучении образования комплексов CuAcn раствор, содержащий Си(Н0з)г, НАс и МН4ИО3 титровали раствором, содержащим НАс и NH4AC.

Значение pH менялось в пределах 2.5 - 5.1, что практически исключало образование гидроксокомплексов меди. В калибровочных титрованиях титруемые растворы содержали НАс и МН4НО3. На.ЭВМ рассчитывали равновесные концентрации СН1"}, и по МНК находили Е° и Ti.b уравнении Е=Е°+тг lgCH+]. Экспериментальные зависимости р[Н+] от объема титран-

та даны на рис.3. Концентрации растворов указаны в табл.4.

Таблица 4.

Концентрации (моль/л) компонентов рэгтвороз Для поиска 1д-а(СиАсп).

I-1-:-п-и-1

I | Исследуемый || Калибровочный . || Титрант |

I Ищс I-;—I-1-1-II-1 . . ' I-II-1-1

I Р.г0,мл| Си(Н0з)а1 НАС |ИН4И03Г/°,мл| НАс |ИН4»0з8 НАС |ПН4Ас |

1-1-1-1-1--1-Н-¡¿I-1-^

I 0 |20.00| 0.05003 10.502310.439^1120.0010.501110.5027^0.501210.50371 |0.10|20.00| 0.04391 10.501010.5005||г0.0010.500010.5016Ц0.500010.50161 10.50120.001 0.01056 10.5007|0.5002||20.00|0.5023)0.5020||0.501б|0.4995| I_I_1_1_!_1_в_1_1_и_1_I

* - КАс ** - КШз

Таблица 5.

^комплексов Си(Ас)п в смесях НгО+ШС. 298.15К. 1=0.5.

1 - ■ г ! 1!шс 1 1 1 п = 1 1...... 1 п - 1 г 1 1 1 п - 3 I

1 1 1 0 I 1 35 + 0.05 I 2.49 + 1 0.05 I |

1 0.10 | 1 со + 0.05 1 -2.98 + 0.05 | 1

1 0.20 | 1 35 + 0.05 I 3.42 + 0.05 | 4.88 ±0.10 |

1 0.33 | . 2 34 + 0.05 | 4.13 0.05 I 5.00 ±0.10 |

1 0.45 I 2 67 + 0.05 I 4.79 0.05 | .6.48 ± 0.10 !

I 0.50 I 1 1 ' • 2 81 + 0.05 1 4.98 I ± 0.05 | В.15 ±0.10 | 1

Обработку данных титрования исследуемых растворов проводили на ЭВМ по программе РНМЕТК. Найденные значения приведены в табл. 5.

2.6. Система 'медь(11)-аммиак-ацетат-ион-водно-игопропаиолькый раствор.

Раствор 1, содержащий Си((Юз)г (0.0.01 моль/л), Ш4М0з и Ш^Ас (С(ИН41Юз)+С(11Н4Ас)1Ю.5 моль/л), титровали раствором 2, содержащим НВДЮз, МН4АС (соотношение концентраций как в растворе 1) и Ш1з(00.5 моль/л). ' '

п-

ъ-

о

Ч * ъ

Измерения проведены при

Рис.4. Экспериментальные зависимости функции образования от рСШЫ е воде (1) и смесях вода-изопропанол.Нйпе=0-1 (2); 0.2 (3); 0.33 (4); 0.45 (5);

' ПГШ10-5

' И 0.25 моль/л.Т =293.15К.

6-ти составах водно-ивопропанольного растворителя с %дс = 0 ± 0.5 при 4-х концентрациях Ш4Ае для седого из составов. Некоторые экспериментальны^ данные в графическом виде приведены на рис. 4.

Калибровку электродной системы и обработку данных калибровок и измерений проводили по такой же методике, как и для комплексов никеля (II). Найденные значения логарифмов констант устойчивости смешан-

Таблица 6,-

комплексов Сц(11Нз)пАс в Н2О+ШС. 293.151;. 1=0.5(НН4Ас+11Н4Н0з).

1 ■ ''иле 1 | Си(ННз)Ас^ ■ 1 1. " 1 | Сц(Шэ)2Аст ! 1 | Си(ПНз)эАс+ | 1 |

1 0 1 . | 5.28 ± 0.15 1 3.25 ± 0.Ей | 10.81 ± 0.20 |

1 0.10 | 5.81 ± 0.15 | 9.52 ± 0.05 ] 11,97 ±0.10 |

| 0.20 | 6.42 ± 0.15' ■ | 9.80 ± 0.05 | 11.94 ± 0.10 |

| • 0.33 | 6.53 ± 0.15 | 10.04 ± 0.10. | 12.44' ±0.10 ' |

| " 0.45 | 7.15 ± 0.15 | 10.73 ± 0.08 | 13.78 ±0.10 |

| 0.50 I 8.70 ± 0.15 ч| 11.50 ± 0.10. | 14,68 ±0.10 I

нолигандных комплексов (1ев1- = [Си(МНз)1Ас+]/ (ССи^Г.ШНз]1" (Ас-!)

даны в табл. 6.

2.7. Определение спектров

поглощения отдельных комплексных

форм в системе медь(П) - аммиак - ацетат-ион. ■ Измерение проводили на спектрофотометре КФК-З с толщиной слоя

- о -

исследуемого рэзтвора 1см в диапазоне длин волн 550-1000 нм.

Расчет спектров поглощения отдельных комплексных форм'проводили следующим образом. Так, например, в системе Си"-+-ЫНз снимали суммарные кривые светспоглощенил 4-х растЕорсв, содержащих Си(П0з)2 (00.005 моль/л), НН4НО3 (00.5 моль/л) и ИНз в растворителе одного состава. Концентрация ННз в качдом из растЕоров обеспечивала максимальную мольную долю одного из комплексов Си(ИНз)12+ (1=1+4).

Обработка данных' проводилась по программе РТМТ. По общим концентрациям компонентов и стехиометргческой модели,равновесий в системе рассчитывался равновесный состав каждого из растворов. Затем для каждой длины волны света рассчитывались молярные коэффициенты поглощения £ комплексов Си(ИНз)путем решения системы уравнений вида: - ■

А! - е(Си2+)' ССи2"1"] = £ г(Си(ПН3)!1г+' ССи(ПНз) л2+3 ' (1=1+4) (3) Величины е(Си2+) найдены из отдельны:; измерений. Аналогичным образом получены спектры поглощения ацетатных и смешанных а1.и.:иак-ацетатных комплексов Си"''1". В последнем случае значения & аммиачных и ацетатных

комплексов вводились

е

50

т

30

г<н ю-о

в расчет как известные величины. В качестве Рис.5. Спектры поглощения комплексов в водном растворе

1Г.

1) Си*-

2)СиКН3

3)Си(НН3)2:

4)Си(ИНз)з:

/,3

Б)Си(ПНЭ)42+; б^иАс1"; ?)СаЛс2;

8)СиННзАст;

9) Си(ИНз) '¿Ас+;

10)Си(иНз)зАс+.

примера на рис.5 представлены спектры поглощения комплексов в водном растворе.

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. 3.1.Образованна комплексов состава ШННз), Ас,2--1 (1=0.1,2,3; 3=0,1,2).

Используя найденные нами константы устойчивости смешапнолиганд-ных комплексов и литературные данные по устойчивости однородных, был проведен анализ равновесного состава растворов в системе Н1г+-ННз-Ас". На рис.6 приведены рассчитанные на ЭВМ по программе

ШЯ) гаЕисимости мольных долей комплексов от концентрации МНз. Из рисунка'видно, что среди всей совокупности из смешаннолигандных комплексов преобладающими льллютсл Н1 (МНз)еАс+ (0,^x^0.35), ШННэАсг С«тах-О.СО) и 1Ц (ИНэ)зАс"1" (с%ах,Д.13).. Мольная доля МШ1зАс+ достигает величины ^0.35, а Ш(ИНз)£Аса образуется в малых количествах.

1- АН Ас г - МАег

ъ-Ы/ШчЦ*

¿Г-МШзМ* б'-Л/т^-*

7 -ШвъЧ* в -МЛ/И^о*

Гис.б. Дпагра.ша долевого

системе [!1':т-иНз-Ас"- водный раствор

распределения

4Й +

о о,ч 0,8 1,1 1.6 рст, М-МС/Мз)^

В табл. 7 приведены 1дК равновесия реакций: 111 (Щ?),-^/-3 + МНз = 1и(НКз),Ас,г~3 (1=1,2,3;3=0,1,2) Из таблицу

(4)

видно, что при 1=1 и 3 1дК уменьшается с увеличением

числа Ас -ноков в комплексе Ш(ИНз)1-1 Ас

•г-з

Присоединение МНз Таблица 7.

1ёК равновесия реакции присоединения ИНз к Н1(МНз)1-12+ и »1(ИНэ)1-аАсдЕ~^ в водном растворе. Т=2Э8.15К. 1=3.0.

1 | Реакция 1=1 1=2 1 •1=3 |

1 |ПЦННз)1-12++!Шз= 2.89 ± 0.01" . 2.34 ± 0.01* 1.83 ±-0.03* |

1 -Н1(НН3),г+ (2.72) (2.48) . |

|Ш(1!Нэ)1_1Ас++»Нз» 2.61 ± 0.1Э 2.39 ± 0.23 1.20 ± 0.23 |

I =П1(11Кэ) 1Ас+ (2.69) . (2.87) (1.98) |

1»1(1!КЭ) 1_1АС2+МНЗ= 2.05 ± 0.43 1.5 ± 0.7 |

! =П1(ПНЗ)1АС2 (2.23) (2.10) ' 1

а - данные Бьеррума. И1ИНз£+ и 1Ш1НзАс+ энергетически равноценно, но затем 1еК резко падает для реакции присоединения'ИНз к ШМНзАсг. Учет статистического эффекта по Бьерруму (1£К, скорректированные на статистический эффект, приведены в табл.? в скобках) не нарушает отмеченных закономерностей.

2.2. Образование комплексов Cuíl<'Ha)n в смесях Еода-изопропанол.

С увеличением мольной доли пзопропанола (до 0.5) е смешанном растворителе рК(НН4+) уменьшается. Согласно литературным дчнПы'м (Крестов, Шорманов, Афанасьев 1989г.), это связано, ь ochoehom, с уменьшением энергии Гиббса (стабилизацией) протона при увеличении мольной дели спирта до 0.4 - 0.6.

Как видно из рисунка 7, с увеличением содержания пзопропанола

Рис.7. Изменение ус-

1—1 о И^д __■__" /2

W/I

14 /А 6 «М

0,1

0,3 0,1

тоичиеости • комплексов C'u(HHj)n с изменением мольной доли изопропп-лового спирта.Т=293.15К. 1=0.5. DCuiJHa21';

'2) Си(»Нз)2й'; 2) Cu(IJU-j)з'г+; С',5 ЫцПс,МА- 4) Сщ»Нз)42+.

до мольной доли 0.5 устойчивость ыедь-ашначньн комплексов растет.

Согласно подхода, равытаемого Белеванцеьым, Пещевицким, 1едо-ровым, в смешанном водно-органическом растворителе уменьшается концентрация еоды, что должно Еыгыьать увеличение устойчивости комплекса (фактор разбавления). Нами рассчитаны константы устойчивости медь-ашиачных комплексов, с учетом концентрации воды ь водно-изоп-ропанольном растворителе. Величины 1дВп' аммиачных комплексов близки при Мипс=0 и 0.1, ас дальнейшим ростом Миле вначале уменьшаются, а затем растут. Очевидно, что фактор разбавления не является единственной причиной изменения устойчивости медь-аммиачных комплексов. 3.3. Образование комплексов СиАсп в водно-изопропанолькых растворах■

С увеличением мольной доли изопропанола в смешанном растворителе до 0.5-ти уменьшается сила уксусной кислоты и увеличивается устойчивость ацетатных комплексов меди. Как водно из рис.8 с изменением состава растворителя линейной корреляции между рКндс и ^ЕГВ ЭД6" татных комплексов меди не наблюдается. На рис.9 приведены зависимости рКндс и комплексов СнАо*" и СиАсг от величины обратной диэлектрической проницаемости смешанного растворителя ьода-иггпропанол. Видно, что с ростом.величины 1/а значения рКндс и 1 комплексов Си-Асп*~п растут, но не прлмопропорционально 1/£.

Повышение устойчивости комплексов с увеличением, содержания ср-

гакическогс компонента растворителя может быть связано с уменьшением равновесной концентрации воды в растворителе. Нами установлено, что

5d J

ц

Fnc.8.

зависимость 1дчз комплек- Рис. 9. Зависимость рКЙАсШ п I? и СиАс2(П) от рКнАе- 1бЗ(СиАс+) (II); Iza (CuAc2).C III) 1)ЧШ1С=0; 2)l'iinc=0.1; 3)lljmc=0.5.' от г смешанного растворителя.

Пи

значения рКндс и ltfiJn , рассчитанные с учетом равновесной концентрации воды, с увеличением Пипе растут, но е меньшей степени, чем рКцас и ljrOn- Линейной корреляции pf.HAc и ^¡гз' от 1,'г не наблюдается. Таким образом, изменение устойчивости ацетатных комплексов ме-дп(II) с изменением состава смешанного растворителя вода-изопропанол нельзя объяснить преимущественным влиянием диэлектрической проницаемости растворителя и фактора разбавления. По-видимому, существенный вклад в Да0 вносит сольватационнал составляющая.

3.4. Образование смешакнолигандкых комплексов CuQfflajnAcn^~1к(п=1.2.3; т=1,2) в смесях вода-изопропанол. На рисунке 10 приведены зависимости логарифмов констант равновесия реакций: Си2'1" + пМНз = Си(Шэ)пг+ (5) и

СиАс+ + п!1Нз = Си(1|'Нз)пАс+ ' (п-1,2,3) • (6) от состава смешанного растворителя. Видно, что при п=2 и 3 гначения Ig-Ke во всей изученной области составов водно-изопропанолъного растворителя меньше значений lgKs и изменение lg'Ks и l^Ke в зависимости от Nunc почти симбатное. В то же время, координация Ас--иона в сфере

Си

2+

мало влияет на. присоединение одной молекулы ННз к Си2* и СиАс

е области Нипс=0-1-0.45, а при Нщс=0.50 наблюдается существенная стабилизация комплекса СиАсМНз+. Известно, что совместимость разнородных лигалдов в одной координационной сфере характеризуется константой равновесия реакции сопропорционирования:

- 1Ь

еи(Шз)аг+ сиАсо = гсиШзАс"1' (?)

как видно из приведенной на рис. 11 ■ зависимости 1вК? от !1шс, в области Ицпс'ОО'Ю значения 1^:7 близки .к статистпч;гкоыу (1§-К7стат=0.б), в области-11]ШС=0.1-0.45 Еначенпя примерно вдвое

превышают 1дК7стэт, а при 1!цпл=0.50 наблюдается резкое возрастание т.е значительное повышение устойчивости смеааннолигандного комплекса СиННзАс"1" к распаду на однородные.

Как показало моделирование на Ш,1 равновесий в системе Си2+-ИНз-Ас~, равновесные составы растворов существенным образом зависят от концентрации нзопропанола в смешанном растворителе. При переходе от водного к Еодно-пзспропанольнсму растворителю с »шс=°-50 значительно увеличивается суммарная доля Си2+-ионов, связанных в смешаннолигандные комплексы. Среди смешаннолигандкых комплексов в

з-21

б-

¿>48

----

I-

0 о,/ о,2 0,3 Минска. 0 V ОЛ 0,4 Мцле

Fnc.ll. Зависимость константы реакции сопропорционироБанил Си(!!Нэ)22+ + СиАсг = 2Си!1К3АС от мольной доли изопропанода в смешанном растворотеле.

Рис. 10. ЗоЕИСИМОСЧИ констант . равновесия' реакций равновесия + + пННз =.Си(ИНз)п21" ¡.а!' и СиАс+ + пКИ;-, = Си(ИНз)пАс+' (б) от мольной доли нзопропанола. 1 - П=1; 2 - П=2; 3 - П=3.

Еодно-изопропакольнсм . растворе (Нипс-0-50)- доминирует комплекс СиГ.ИНэЬАс1". Анализ на ЗЕМ математической модели равновесий в системе Си(!Юэ)2-ИНз-ПН^Ас-ИН^ИОз показал, что изменение равновесного состава раствора при увеличении содержания нзопропанола в значительной мере определяется сдвигоы вправо равновесия: ИН^+Ас- = НАс+Шз, так как с увеличением Ишс рК(НАс). растет, а рКОЛЦ"1") уменьшается.

3.5. Спектры поглощения комплексов меди (II) о ННз.и Ас~-ионсм._ Анализ спектральных данных был проведен на основе имеющихся в литературе модельных представлений о влиянии природы лигаядсЕ, заме-

щаиших молекулы воды в аквакомплексе Си2+, на энергию с1-с1-переходов. Как видно нг рис.12, . изменение состава водно-игопропанольного растворителя практически не влияет на положение максимумов'полос поглощения С7щах=1'Л) аква-комплекса Си''л и комплексов С1ДННз)п2+(п=1<-4),

Рис.12.Зависимость утах в спектрах комплексов Си2+ от Миле: 1)Сиг+; 2}СиИНзй+;

3)СиП1Нз)2г+;

4)СиГ!1Нз)зг+;

5)СиГ.11НзЦ2+; 6)СиАс+; 7')СиАс2; 8)СиННзАс+; 9/СиГЬ'Нз)гАс+;' 10)Си(ИНэ)эАс+. .

что свидетельствует о неизменности состава и строения внутренних координационных сфер этих комплексов во всей изученной области составов растворителя. Игыенение состава растворителя оказывает влияние на Уя,ах спектров поглощения ацетатных и особенно смешанных "комплексов, что указывает на изменение в строении внутренних координационных сфер- В работе показано, что дать однозначную трактовку характеру этих изменений на основе имеющихся в литературе представлений затруднительно.

Основные итога работы.

1. На основе компьютерного моделирования разработана методика потенциометрического изучения равновесий реакций образования смешаннолигандных комплексов с аммиаком и ацетат-ионом в растЕорак.

2. Изучены равновесия в системе ННз - Ас"- водный раствор (Ас~=СНзС00~). Установлено образование смешаннолигандных комплексов состава (ННз)пАс+ (п=1,2.3) и ' N1(ИНз)пАС2 (п=1,2).. Определены константы их устойчивости при 298.15К и 1=3.0.

3. С целью определения влияния состава смешанного водно-иэопро-пзнольного (НгО+ИПС) растворителя на стехиометрию и устойчивость смешаннолигандных комплексов Си2+ с ИНз и Ас" экспериментально определены:

- тонетанты кислотной диссоциации иона МЙ4+ и НАс; •

- константы устойчивости комплексов Си(МНз)пг+ (п=1Н) и СиАсп2"п

(п=1,2);

- константы устойчивости смешаннолигандных комплексов Си(КНз)пЛо+

0 0/, о,г о/ПЦ^А.

(r.=l*3).

- Проведено спектрофотсметрическое изучение системы Cir'MîHj-Ac"-- (Н2О+ШС).

- Путем математической.обработки суммарных кривых СЕетопоглощения растворов определены спектры поглощения отдельных гомо- и,гете-ролнгандныл комплексны;-: форм.

Есе измерения проведены при 298.15К и 1=0.5 для 6-ти составов смешанного растворителя в области мольных долей ИПС (!лпс = 0 + 0.5. Большинство данных получено впервые.

4. Установлено, что в реакциях ступенчатого присоединения как МНз, так и Ас" к комплексам UiСИНэ) iAe,(i-0,1,2,3; j=0,1,2) в водном растворе lgK уменьшаются как с увеличением i, так и с увеличение!.! j. Исключением является энергетическая равноценность реакций присоединения JJH3 к NiNHa**" и 1ШШзАст, a также Ас" к )Ш1Нзг+ и П1(ИНз)й';+. Логарифмы суммарных констант устойчивости 1{гЗ гетероли-гандных комплексов во всех случаях меньше суммы lg-jî соответствую^:* гомолигандных комплексов.

5. Показано, что увеличение устойчивости медь-аммиачных и медь-ацетатных комплексов с ростом Пцпс нельзя объяснить преимущественным влиянием фактора разбавления (уменьшение концентрации воды) или уменьшением диэлектрической проницаемости растворителя.

6. Установлено, что lgK реакций СиАс++пМНз=Си(»Нз)пАо+ (п=2,3) с изменением Пцпс меняются спмбатно lgp комплексов Си(ННз)п2+, но имеют меньшие значения. Координация Ас~-иона мало влияет на присоединение одной молекулы МНз к Ou*1" и СиАс+ в области Ишс=0+0.45, а при N;inc=0.5 . наблюдается существенная стабилизация комплекса СиМНзАс+.

V. Анализ спектральных данных показал, что в области Njmc=û+0.5 не наблюдается изменений в составе и строении внутренних координационных сфер аква-иона Си2+ и комплексов Са(ИНз)п2+. Для ацетатных и смешанных аммиак-ацетатных комплексов изменение состава растворителя приводит к смещению максимумов полос поглощения, что, вероятно, связано 'с изменениями внутренней координационной сферы.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: 1. Еолкова Т.'В..Козловский Е.В.,Фридман А.Я. Смешаннолигандные комплексы нпкеля(П) с аммиаком и ацетат-ионом в водном растворе ://Тег. докл. 1 Всессюзн.конф."Жидксфазные материалы", ' 15-20 окт. 1990г!-Иваново, 1990,- С.26.

2. Кс.ЕлсЕ'-гаш Е.В. ,Есу~кова Т.В. ,1ридман А.Я. Образование ацетатных и аммиачных комплексов медп(П) е водно-изопропанольных растворах.//Тег. докл. 1 Есесоюгн.конф."Жидкофззные материалы", 15-20 окт. ]990г.-Иваново, 1330.- С.56.

3. Фридман А.Я. .Козловский Е.В. .Волкова Т.В. Комплексообразова-ние никеля (И) с аммиаком и ацетат-ионом в водном растворе. //ЭКурн. неорган.химии.-1930.-Т.35,вып.10.-С.2548-2551.

4. Фридман А.Я..Козловский Е.В..Волкова Т.Е. Устойчивость ацетатных комплексов меди в водно-изопропанольных' растворах.//Журн.неорган, химии. -1991 ,-Т.36,бкп.5.-С.1231-1234.

5. Фридман А.Я..Козловский Е.В.,Волкова Т.В. Устойчивость медь-ai.il,шачных комплексов в Еодно-пгопропанольных раствора". ./'/Журн. неорган.химии. -1931. -Т.36, вып. 6. -С. 1519-1521.

6. Козловский Е.В.,ВолкоЕа Т.В., Фридман А.Я. Образование однородных и смешаннолпгандных комплексов меди(П) с шмиаком и аце-тат-ноном в водно-изопропанольных растЕора;.//Тез. докл. V Всесоюзного совещания "Проблемы сольватации ¡1 комплексообразоЕанпя е растворам", 9-11 окт.1391г.-Иваново, 1931.-С.53.

7. Фридман А.Я..Козлоеский Е.Е.,Волкова Т.В. Константы устойчивости смешаннолпгандных комплексов меди(П) с аммиаком и ацетат-ионом в водно-изопропанольных растворах.//Журн.хим.термодпнаы.и термо-¡шип.-1992.-Т.1,вып.2.- С.202-206.

3. Волкова Т.В. .Козловский Е.В.,Крестов Г. А. Спектры поглощения комплексов меди(П) с аммиаком, ацетат-ионом и смешаннодигандных комплексов в водных и водно-изопропанольных растворах./'/Тез.докл. III Российск.конф. ">'лмня и применение неводных растворов", 12-14 окт. 1993г.-Иваново, 1993.-С.206.

9. Козловский Е.В.,Волкова Т.В. Влияние состава водно-иэопропа-нольного растворителя на устойчивость и спектры поглощения гомо- и гетеролпгандных комплексов Си(П) с ацетат-ионсм и аммиаком.//Тезисы докладов VI Международной конференции "Проблемы сольватации и комп-лексообрагованпя в растворах", 10-12 окт. 1995г.-Иваново, 1995.-1.21-22.

10. Кокурин Н.И.,Волкова Т.В.,Сорока 0. В., Козлоеский Е.В. Комп-лексообрагование меди(П) 'с глицинат-ионом е водно-изопропанольных растворах.//Тез.докл.VI Междун.конф."Проблемы сольватации и комплек-еообраэования в растворах",10-12 окт.1935г.-Иваново, 1995.-122-23.

Ответственный за выпуск — Т.В.Волкоеэ