Состояние и химические взаимодействия протонированных форм мезопорфирина IX д.м.э. в ацетонитриле тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

п

рго од 1

, РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

^ 5 ¡'¿и № -

ИНСТИТУТ ХИМИИ НЕВОДНЫХ РАСТВОРОВ

На правах рукописи

ИВАНОВА Юлия Борисовна

СОСТОЯНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПРОТОНИРОВАННЫХ ФОРМ МЕЗОПОРФИРИНА IX д. м. э. В АЦЕТОНИТРИЛЕ

Специальность 02.00.01 — Неорганическая химия 02.00.04—Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1993

Работа выполнена в Институте химии неводных растворов Российской Академии наук.

Научные р у к о и о д и т ели:

академик Академии Естественных наук, профессор Б. Д. Березпп,

ведущий научный сотрудник, кандидат химических наук В. Б. Шейнин.

О ф и ц и а л ь н ы е о и п о н е п т ы:

член-коррссноидент Инженерной Академии, профессор Л. Г. Захарок,

старшин научный сотрудник,

кандидат химических наук Л. Б. Валиотти

Ведущая о р г а и п з а ц и я:

Ивановская Государственная химико-технологическая Академия.

Защита состоится « .ЗЛ. » . "МлДЬс^.Я»-. 1994 г. на заседании специализированного ученого совета по химии (Д 003.46.01) при Институте химии неводных растворов РАН.

Адрес: Иваново, ул. Академическая, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии неводных растворов РАН.

Автореферат разослан « » . 1993 г,

Ученый секретарь специализированного сонета доктор химических паук

ЛОМОВА Т. Н.

' 0Н1ДЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность исследования. Среда комплексных соединения мртп.чдопор-фирины занимают особое место. Исторически интерес к соединениям rto-го класса возник в связи с их особой ролью в биологических процесса*. "Комплексы жизни", какими являются хлорофшиш, обесиечиватане-фютоскнтез растений, гемоглобин и миоглобин - переносчики кислороде в организме животных, основательно изучены. Одной из вяжнайших характеристик порфиринов-лигандов, которая непосредствето связана с их строением и координирующей способностью является наличие двух внутрициклических атомов азота в реакционном центре О^Мд) > обладающих основными свойствами.

За 70 лет, прошедшие со времени первой публикации, посвященной основности копропорфирина, учеными исследованы сотни порГириновых лигандов в самых разнообразных водных, органических и смешенных растворителях различной кислотности. Однако, в подавляющем большинстве работ, касающихся кислотно-основных свойств порфирянов раствор рассматривался, прежде всего, кок физическая среда, но но как реагент. Это привело к-возникновению ряда проблем при обобщении обширного експериментального материала. Нестоящая работа посвящена одной из таких проблем - нивелирующему и дифференцирующему дейстыт растворителей на ступенчатые равновесия протонирования порфирпновых лигандов .

Цель работы: исследование термодинамики взаимодействия меэопор{ирина IX д.м.э. и его протонировашшх форм с растворителем, водой и анионами галогенов в ацетонитриле в интервале 288-318К. Научная новизна работы. Впервые установлен . механизм нивелирующего действия нуклеофилов (растворитель, сорастворителъ, анионы) на ступенчатые равновесия протонирования порфиринов в растворах на npmtepe мезопорфирина IX д.м.8.

Установлено, что реакционный центр квтиоиа К^Г4" Mesonopfn-

рина IX д.м.э. в растворах ацетонитрила не образует стабильных поль-ватов о ацетонитрилом и водой, а также аесощттов с ионпми С1~, Вг~, I" в интервале 289-318К. Дикатиоя мезопорфирина IX д.м.в. в АН координирует по реакционному центру К.Яд++ две молекулы растворителя. Процессы гидратации дикатиона НдР +Sg и его ассоциация о анионами галогенов протекает как ступенчатое замещешш молекул растворителя. По этой причина дикатион мезопорфирина IX д.м.е. в растворе ацетонитрила дополнительно стабилизирован за счет сольвптнции и (или) ион-ионной ассоциации реакционного центра по сравнении с монокатионг'м.

Выведено уравнение для количественной оценки пигелчрумг.его «'№екто

нуклесфилов на ступенчатые константы кислотной диссоциации протони-рованных фори мезопой&ирина IX д.и.в.

Впервые исследована работоспособность стеклянных влектродов индикаторным методом в -бинарном растворителе ацетонитрил-вода в рабочем пространстве 0.01-3.16М Н^О; 5-17рН (протон, сольватированный ацето-нитрилом): 288-318К.

Впервые исследована работоспособность ионоселективных влектродов рС1, рВг,- pl в рабочем пространстве 2-7рХ; 5-17рН} 288-318К.

Исследованы равновесия ион-ионной ассоциации и конъюгации HCl в ацетонитриле в области 288-318К.

Практическое значение работы. В работе получены результаты,позволяющие объяснить, систематизировать и прогнозировать влияние раствора (как совокупности нуклеофильных и влектрофильных частиц) на термодинамику реакций протонирования порфиринов.

Разработаны методики градуировки стеклянных влектродов индикаторным методом в бинарном растворителе ацетонитрил-вода в рабочем пространстве O.OJ-3.16U ttjO; 5-17рН (протон, сольватированный ацетонит-рилом)! 288-318К.

Разработаны методики градуировки ионоселективных электродов pCl.pBr в рабочем пространстве 2-7рХ; 5-17рН; 288-318К.

Получены термодинамические константы диссоциации катионов Н,МП+

Ох _ _ _ ->

и Н^Ш S2, их гидратов и асооциатов с анионами 01 , Вг , I .

Апробация работы. Основные результаты работы доложены, обсуадены и получили положительную оценку на III Российской конференции: Химия и применение неводных растворов (Иваново, 1993г); XIII Выездной сессии Всесоюзного семинара по химии порфиринов и их аналогов (Самарканд, -1991Г).

По теме диссертации опувликовано шеоть печатных работ.

Обгем работы. Диссертационная работа состоит из четырех разделов: вьедэния, литературного обзора, вкспериментальной части и обсуждения результатов, итоговых выводов. Страниц -Иллюстраций -Библиография - SQ

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Литературный обзор состоит из двух глав. В первой главе, посвященной кис.ютно-осноьным свойствам порфиринов, рассмотрены молекулярные структуры iiüj4.!{iaioB и их ионных iopu; состояние пор£ирннов и их кати кислот в растворах, термодинамика равноьиоий

порфиринов в растворах; сделан критический анализ констант протони-ровяния порфиринов, рассмотрено влияние среды на процессы протониро-вакия порфиринов в растворах.

' Во второй главе рассмотрены теория и практика ионометрии в яцето-нитриле со стеклянным электродом и ионоселективннми электродами из -галогенидов серебра.

Анализ литературных данных показал, что к настоящему времени в области химиии протолитических процессов с участием порфиринов накоплен обширный вкспериментальный материал, свидетельствующий о сильном влиянии природа раствора на равновесие протонирования порфиринов. -Однако, информация о состоянии и химических взаимодействиях катион-ных кислот порфиринов с компонентами раствора не изучены.

Анализ литературы по ионометрии свидетельствует о принципиальной -возможности использования ИСЭ с мембранами на основе галогенидов серебра в неводных средах, в том числе и в АН для определения концентрации ионов галогенов методами потенциомэтрии, и об отсутсвии конкретных методов градуировки и ионометрии с влектродами этого типа в -ацетонитриле.'

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Синтез и очистка исходных веществ.

Рио.1 Мезопорфирин IX д.м.е. ны пй стандартным методикам. 2.Приборы.

Запись ЭСП осуществлялась на регистрирующем спектрофотометре СФ-18 (400-700HM).

Потенциометрические измерения выполнены с точность» до 1 мВ на рН-метре ОР 211 с хлоридсеребрянным влектродом сравнения ОС) ЭПЛ 1МЗ, который был заполнен насыщенным раствором хлорида тетрпэтилрнчония в АН. Во избежание засорения исследуемого ряотворя ионами xr-ipn PC был снабжен влектролитным мостиком, заполненным 0.01М рчст!"Ч"Н п"рт.л"-рата тетраотиламмония в АН.

clHT

Мезопор!ирин IX д.м.е. (^Ш) (рис.1) синтезирован по методике, предложенной Корвином и Эрдманом, очищен хроматографически на окиси алюминия. Контроль чистоты продукте выполнен по ЭСП.

ноос.

Н»С Ml

носе. м»ч

Другие реактивы промышленного производства были предварительно сч'тще-

Рис. 2. Схема измерительной ячейки.

1. Ионоселективный электрод.

2. Стеклянный электрод.

3. Механическая мешалка.

4. Ртутный термометр.

5. Микрошприцы-дозаторы, ъ. Электрод сравнения.

7. Электролитный мостик. .

6. Оптическая стеклянная термостатируемая кювета ( V 100 мл.}.

Значения. pH растворов в АН измерены при помощи стеклянного электрода (СЭ) ЭСЛ-43-07 (рНи=7, £и--27мВ. 0-40С), который для достижения устойчивых показаний предварительно был вымочен в воде в течении 7 суток и хранился в ней между измерениями. Каждый рвз непоорэдотвенно перед работой СЭ промывался сухим АН и высушивался фильтровальной бумагой.

Значения рХ (Х*1~,С1~,Вг~) растворов в АН измерены при помощи ио-носелективных влектродов (ИСЭ) "Civtur" (ЧССР) типа 57-27. 17-27.'. 35-27 соответственно, без какой-либо предварительной подготовки.

Плотяооти ацетонитрильных растворов Et^HOl, Et^NBr, Kai, которые использовались в качестве титрантов, определены с помощью плотномера Anton Paar К.С.(Paar Soientibio LTD) (Австрия).

Температура растворов поддерживалась при помощи жидкостного термостата Ш4 о точностью до 0.02К.

Все раочеты были выполнены о использованием ЭВМ ЕС-1045 и IBM РС/АТ-286.

3. Спектров.тектрохимическая ячейка.

Boa исследования выполнены Методом С i-титрования о потеяциоцетри-ческим контролем pH и рХ растворов в ячейке, приведенной на рио.2, о элементом, приведенном па рис. 3.

Элемент состоит из измерительной цепи СЭ и измерительной цепи ИСЭ о общим влектродом сравнения.

СЭ |иссл.р-р (АН)I0.01M р-р I AgiAgOl ИСЭ I lEt^NClO^(AH)[нас.р-р Et^NOl(AH)

Рио.З Измерительная цепь о обода влектродом сравнения.

I. Градуировка СЭ в АН в рабочем пространстве 5-17рН|0.01-3.1бм" Н;0;

288-31ВК.

Градуировка СЭ выполнялась индикаторным методом по константам дио-юциации 3-нитроанилиния в АН, равновесие диссоциации которого!

ВН+ i В + Н* , (1 )

+

де Н0 -протон, оольватированный вцегонитрилом, е чувствительно к присутствии вода вплоть до 4.6М Для градуировки использовалось уравнение»

PH=PK-Ií¿fj£} - lg ( l^fjg1) (2)

'í - показатель конотанты диссоциации 3-нптроатшотл в АН при за-энной температуре J В - емггаричеекий параметр.

Третий член правой части уравнения (2) представляет собой поправку показаний сэ ь присутствии вода.

Для градуировки при 298К било использовано литературное значение рКа98|!=7.6Ю.1. Для 283,308 и 318К значение рЮ-нитроанилиния билу определени титрованием со СЭ, отградуированным в АН по раствораи НС10^(рК"а1'=2.8) в соответствии с уравнением :

• рнт=рнгевк-(т-29а) + (3)

где первое слагаемое учитывает изменение концентрации раствора с температурой, второе - изменение коэффициента активности солььати-рсвашюго протона, который был вычислен из уравнения Дебая-Хюккеля:

1+а-Ва"-'

где! А=1.8246-106-<1о0-5-(£-Т)_1'5. В=50.29-Ю8-!»0,5•(£-ТГ0,5.

В аналитическом (с коеффициентом корреляции) и графическом (рис.4) виде уравнения изотерм. Е=Г(рН) представлены ниже:

Е283К=(1173.7*0.5М59.50±О.Об)рН. 0.999 (5) Е298К=1228.28-59.1брН . (6)

Е308К=(1285.9±0.5)-(65.04±0.05)рН, 0.993 (7) Е31аК=(1Э49.8*0.5)-(71.29*0.05)рН. 0.999 (8) Значения В (табл.1) в уравнении (2) найдены из зависимостей рН -растворов Э-нитроанилишм от 1в[Н20] в систеив АН-Н20 в точке полупревращения (рН1/2), для которой выполняется условие [ВН+]=[В].

Табл.1. Значения параметра В в уравнении (2).

т.к 288 298 308 318

Параметр В . 6.76 4.27 2.14 2.04

Среднекв.откл.рН, 1.4•10"^ Э.7-Ю"4 2.4 -Ю"4 4.в-10'4

Полученные зависимости рН^-^ЧвШ^О!), представленные на рио.5, были аппроксимированы уравнением вида:

рН1/г=рН^/2-18(пИ|01), (9)

где - исгилнов значение рН, соитьетствущее активности прото-

нов, солььатлроьшных ьцетонитрилом; рН^ ~ формальное значение рН, вычисленное для сшивного растворителя АН-Н^О по нзотыцши Е=Г(рН лиздчешшм в с-уюи ацвтмштриле (0.01 и (С,0>.

Е.мВ

4000

400

«00

icio

600

ЙО

Рн

J4

<ь

11 и

<0

1.9

"Ч гг 1.6

Ч 5 б 7 Я 9 <0 И a li (Ч

Рис.4. Зависимости потенциала элемента (1) от jiff

при различию? температурах: I-288K , 2-Й98К, 3-.Ю8К, 4-3I8K.

1еЭ рЙ

-1

-ai

-05

-о,

=*=t=

гЧ *. ч'

-20 -I-9-II-I J .ífc-U-14-U-ll -ff -10-09 'oi 0)'»bos'o-í'-oi'.oi'-iHb al ál'

tgCH,0]

Рис.5. Зависимость рИ^оля состояния полупревращения З-Яитроанилина в З-нитроанйлиний от tg^ilgOj в интервале от 2В8 до 31ÜK.

Ь. Наследование работоспособности и градуировка ИСЭ (pI.pBr.pCl) в АН в рабочем пространстве 2-7РХ: 5-17рН:288-318К. Градуировка ИСЭ (рВг,рС1)' в АН была выполнена в растворах Nal.Et^Bp.Et^Ol известной концентрации.В графической виде (прямолинейные участки) изотермы E=f(рВг) и Е=Г(рС1) для ИСЭ "Crytur" приведены на рис. 6,7-

Зависимости E=í(pl) для pI-ИСЭ в интервале 288-318К в АН не воспроизводятся при концентрациях Nal, ыеньоих чей 3•10~\юль/л. При концентрациях Nal больше 3•10~^моль/л ИСЭ дает стабильные во времени и воспризводамш результаты.

Для расчета истинных значений концентраций ионов Галогенов в еце-тоннтрилышх растворах различной кислотности были исследованы зависимости рХ=Г(рН), приведенные на рис. 8,9.-

Установлено, что в вкспериментальном рабочей пространстве анионы I" не-участвуют в процессах ассоциации ¡ в кислых растворах Et^NBr происходит образование НВг, для Et4NCl - HgCl*, HCl, НС12~, HCl-j2". Значении констант диссоциации НВг в АН (табл.3) били вычислены из выражения:

[В(.-]= 0°--(Ю)

lrKace.-и *

где С0 - аналитическая концентрация Et^NBrj [Вг~] - текущая концентрация бромида. Значения констант процессов (табл.З):

Нг01+ j Н+ + HCl, KHaQ1 (11)

HCl j Н+ + Cl" . Кнс1 (12)

Hülj t Ol' + Hpi, КцС1а (13)

HOl^f 01" + HC12. КлС1з (14) '

били вычислены методом Нелдэра-Ыида со уравнению:

Tat* » ан* • ЮГГ" .

pCl = pol + lg(i+ -ir-JL-в— + Е п-—-)• <15>

0 HaCl Н01 I-» й If

Значения констант приведены в а-абл.З

б.Иеплепмшниа равновесий протонирования и гидратации катионных кислот 1UUÍ1 в сиитеме Н^МП-АН-Н^О-НСЮд.

Диссоциация катионных кислот.Ступенчатые равновесия протонирования ' 1ГШ] ь АН формально могут Сыть предотавлены уравнениями:

Н4Р++ ^ Н3Р+ + Н+, НЭР+ % НдР + Н+. . К}

(16) (17)

Табл.3 Равновесные'конотанты процессов диссоциации (11)-(14) в АН.

рК

288К 298К 308К 318К

9.10 8.39,8.94*.8.10* 7.75 7.36

0.20 2.65,-2.33*.-2.20* 2.41 3.34

-2.99 3.61 4.20 2.58

-2.81 4.76 2.79 0.78

3.54*0.14 Э.70±0.20 3.80*0.20 —

рКНС1

рКН01^ ^НаС^ РкНВр

* - литературные данные ** - среднеквадратичное отклонение 0.05 ед.

Показатели и К^ (табл.4) вычислены из выражения!

. -АН3Р-К3'К4 4 АНзР' + г

+ о-К^ + аа

где А„ р, Л„ р+, Ау р++ - предельные оптичеокив плотности

«2 3 4 (т.е. 1ц рЧ^р^о'1 и

Таблица 4. Конотанты диоооциации моно- и дикатиона ^ИП в АН.

(18)

Т.К рК±0.03

288

298

308

318

РЦ 12.12 11.95 11.54 11.22

рК3 13.41 13.23 12.82 12.50

рк^ 7.87 7.'55 7.50 . 7.43

6.60 6.28 ' 6.23 6.16

Соль ватный обмен в дикьтионе Н,,МП в бинарном ра от во ригеле АН-Н^О. В бинарной растворителе АН-И,0 о ростом концентрации НдО при сохранении характера ЭСП наблюдается нивелирование ступенчатых фор-

i s

1

5 ! 5 e > I 3 Б Ji « 75 <5 £ pT

Рис. 8 . Показания ИСЭ в All п зависимости от рН, прй различных l',Kt 288С 1,5),298(2,1,) ,308(3,7) ,318(4); 1-4 рВг , 5-7. рЯ . 1

Рис.1 9. Зависимости pCI=/(pll) в ацетонитриле при: I-268K, 2-298К, 3-308К, 4- 3I8K.

мальиых констант (табл.5,рис.Ю), при втом внесенная вола оказывает влияние только на вторую степень протонирования. В самом сужом растворе разница ме*ду ступенчатыми константами составляет около 4-х порядков, поэтому в растворах, для которых рН^-Р^ присутствием третьей равновесной формы можно пренебречь. В этом случае в отсутствии вода при рН1^2=рКд выполняется условие полупревращения:

[Н3Р+]=ГН4Р++1 (19)

С учетом образования гидратов, спектры которых идентичны ЭСП декя-тиона, условие полупревращения пргтпма эт следующий вид!

[Н3Р+]=[Н4Р++] +1Е1[Я4Р++(Н20)1] (20)

Таблица 5. Зависимость рК катионных кислот Г^МП от концентрации вода в АН в присутствии НОЮ. при 298К.

Сда0 в АН,моль/л Щ Щ ■

0.01 11.95*0.03 7.55*0.03

0.24 11.91*0.01 8.06*0.02

0.56 11.91*0.01 8.52*0.02

1.42 11.93*0.02 9.06*0.01

1.69 11.94*0.02 9.19*0.02

По втой притоне формальное значение рК^, вычисляемое из выражения (19), увеличивается гашбатно росту концентрации вода. На рис.11 представлена экспериментальная зависимость рН,^ от 1к[Н20] для второй ступени протонирования в бинарном растворителе ДН-Н^О. В условиях эксперимента рН^^ первой ступени протонирования не зависит от концентрации воды и, следовательно, конокатнон находится в раг-ворв в яегидратированнои виде.

Равновесие второй отупеют протонирования не зависит от приоутст-зия вода в области 0.01-0.1М . Совокупность экспериментальных и литературных данных позволяет представить равновесия I и II отупеней тротонирования К^Ш в АН следущим образом!

Н3Р+ + Б % Н2Р + НБ+, рК3 (21)

Н4РБ2+ I Н3Р++ +■ Б, рХ4 (22)

Формальные и истинные значения ступенчатых 'констант, приведенные > табл.5, связаны соотношением:

¿рК}_4 = ДрК3_4 + 21вГБ] , (23)

где [Б] - молярная концентрация раотворителя в раотьоре.

Концентрационный вклад ] нивелирует формальные ступенчатые константу порфириновых кислот, вычисляемые по уравнениям (16),(17?

Рис.11. Зависимости рН^ от 1в1Н20] в. АН для равновесия второй ступени протонирования: 1-288К-й-298К,3-308К,4-318К.

Термодинамические параметры процессов (21) и (22), ьычиолешше из температурной заьисимооти констьнт (рио.11) представлены в табл. 6.

Таблица 6. Термодинамические параметры ступенчатой диссоциации дикатионов Н,МП в АН.

Процессы 4G±0.2, ДНЮ.2, TiSt0.04,

диссоциации кДк/иоль кДж/моль кДж/моль

(21) 75 54 -21

(22) 35 26 -9

При содержании воды выше 0.1М в АН происходит пересольватация ди-катиона s

S + H4P++(H20)S H4P++S2 + Н20 , KUl (24)

S + Н4Р++(Н20)2 i H4P++(H20)S + H20 . KUa (25) Константы равновесий (24),(25). приведенные в табл. 7, были вычислены методом Нелдера-Мида по уравнении:

Таблица 7. Показатели констант дегидратации дикатиона Н2МП в АН.

рК±0.03 288К 298К 308К 318К

РКи1 2.27 Я.22 2.оа 1.80

PKU2 1.56 1.24 0.33 0.56

Попытка аппроксимации зависимостей рН^2 от 1з(Н20] полиномом с порядком большим двух, привела к ухудшению результатов расчета, что подтверждает координационное число дикатиона, равное 2 в отношении молекул растворителей.

В отличии от равновесий протокировбния зависимости РКЦ2 (а отсвда и энтальпии) от 1/Т имеют вкстремальный характер (рис.12). Согласно существующий представлениям, минимум зависимости константы образования от температуры (в нашем случае рКц2 от 1/Т), расположенной вблизи стандартной температуры (АН ->0) объясняется тем, что в дигидрате ковалентнов взаимодействие сравнимо а влактростатичесшш, что совпадает с результатами теоретических расчетов.

Природа юшелирувше-дифференцирутего д^Яу.тьиярастБоритнлйЛ на ст^ пенчитую диссоциацию псрфиринсвых кислот. Разница между показые-тя-ми формальных значений констант, вычисляемых по уравнения» (1пЫ17)

- 15 -

в бинарном растворителе АН-Н20 задается выражением:

которое справедливо при условии, что протонируицяй частицей является Концентрационный вклад 21к(Б] характеризует нивелирующий еффект растворителя в молярной шкале концентраций.

Последний член в правой части выражения (27) определяет нивелирование ЛрК^_4 за счет гидратации (пересольватации) дикатиона порфирина компонентом с большим донорным числом. Выводы, полученные для собственно порфиринов и на другие бинарные растворители с различной донор-ноетью компонентов, при условии, что их Б больше или равно 36 (АН).

7.Исследование равновесий ион-ионной ассоциации катионов ЬЦМП о ионами I". Вг~, С1~ в АН в интервале 288-318К.

В кислых растворах ^ИП можно выделить области рН, которые соответствуют преимущественному существованию одной из катионных кислот: Н^Р+ или Н4Р++52 и присутсвием других равновесных форм можно пренебречь (рио.13). Повтому равновесия ассоциации квтиойных кислот о ионами галогенов были изучены пряным спектрофотометрическим титрова-

Система АН-НС10д-Н^Р"|"~|"3^~ХТНа рисунках 14,15.16 показаны изченения-ЭСП растворов дикатиона Н2МП в АН, при титровании солями галогенов и представлены соответствующие кривые титрования. Изменения в ЭСП практически не зависят от температуры, но имеют характерные особенности в зависимости от природы Х~. Во всех случаях в ЭСП наблюдается последовательное образование двух семейств изообветичееких точек, свидетельствующее о последовательном образовании, по крайней мере, дву1 видов ассоциатов дикатиона Н^МП с Х-. При етом ступенчатые равновесия ассоциации не удается наблюдать в ЭСП по отдельности. На кривых титрования, отдельные ступени ассоциации также не проявляются. В связи с тем, что дикатионы порфиринов могут коордшшровать противо-ионы о каждой стороны плоскости, равновесия диссоциации могут Сыть представлены следующим образом:

Б + Н4Р+БХ г И4Р+\ + X" , К1Х (28)

Б + Н4РХ2 | Н4РХЗ + X" , К2Х Вычисленные значения )рК1х и приведены в табл. 8.

(29)

Таблица 8. рК процессов (28)-(29) в АН

РК

288К

298К

ЗСЙК

318К

• РК рК.

11 21

РК1Вг рК2Вг *>К1С1

РК2С1

5.53*0.03 4.61*0.02 6.39*0.01 5.49*0.02 6.59*0.01 6.00*0.02

5.58*0.02 4.13*0.01 6.41*0.01 4.59*0.03 6.52*0.02 5.57*0.03

5.25*0.02 3.86*0.01 6.03*0.03 4.56*0.02 6.38*0.01 5.34*0.03

4.93*0.01 3.63*0.03 5.84*0.02 4.00*0.04

В АН устойчивость ассоциатов НдРвХ* и Н4РХ2 возрастает о уменьшением радиуса аниона галогена. Данные РСА для хлоридных ассоциатов порфиринов свидетельствуют о том, что анион хлора размещается вблизи Координационного центра таким образом, что может образовывать водородные связи с протонами !И-групп. При это порфириновый макроцикл гофрируется. Константы образования брсмидных и хлоридных ассоциатов достаточно близки между собой, но отличается от еоотьотствуощих констант иодидных ассоциатов на порядок. Возможно, что в отличив от анионов хлора и брома, анион иода по причине большого объема и низкого, ионного потенциала не может подойги к координационному центру дикатиона на расстояние достаточное для образоььния водородных сьн-

зей о атомами водорода НН-групп. Предположение о том, что анион I" не может выступать в качестве акцептора водородной связи может объяснить также и различия в ЭСП растворов галогенидных ассоциатов H^PXj, которым соответствуеют спектры при максимальных концентрациях анионов галогенов, достигаемых при титровании. ЭСП растворов ассоциатов HjPClj и HjPBr2 схожи между собой и мало отличаются от ЭСП H4P++S2, Н4Р4+(Н20)2 и H^P^SÍHgO). В то же время ЭСП раствора H^PIg отличается значительным батохромным смещением полос поглощения. Если полагать, что в иодидном ассоциате не образуются водородные связи и следовательно, макроцикл дикатиона является плоским, то гипсохромный сдвиг полос поглощеия в ЭСП растворов ассоциатов с "гофрированным" макроциклом относительно иодидного оказывается закономерным, обусловленным частичной потерей ароматичности. ЭСП растворов H^PClg практически идентичны по положению полос поглощения спектрам H4P++S2, Н^Р++(Н^О)gр НдР++(Н20)Е и следовательно конформации макроцикла в составе в тих ассоциатов близки. Небольшое батохромное смещение полос поглощения НдРВг2 относительно H^PClg свидетельствует о меньшей некопланарности плоскости макроцикла. Во всех случаях смешанные заряженные ассоциаты. H^PSX4" почти на порядок более уотойчивы, чем ассоциаты состава Н^РХ^,, здесь очевидно имеет место взаимное отталкивание двух анионов, расположенных по разные стороны МЦ, которое отсутствует в смешанных ассоциатах H^PSX+. Во всех случаях зависимости показателей констант диссоциации H^PXj и H^PSX* от температуры в интервале 288-Э18К могут быть описаны в приближении AH=oonst уравнением Вант-Гоффа.

Термодинамические параметры, полученные из зависимостей, представленных на рисунке 12, приведены в таблице 9.

В ассоциатах Н^РХ2 и H^PSX+ энергия влектростатического взаимодействия значительно превышает ковалвнтную, повтому для воех исследованных процессов изменение энтальпии положительно.

Для процессов замещения аниона галогена в составе H^PSX+ на растворитель наблюдается симбатное уменьпение АН и TAS в ряду! иодид, бромид, хлорид. Такую же тенденцию имеет изменение значений Л0° сольватации ионов I~,Bt*~,Cl~ ацетонитрилом, которые соответственно равны! -279.5! -325.9í -339.7 кДж/моль. Отсутствие линейной корреляции неаду найденными значениями АН, TAS и АС0 сольватации ионов галогенов, свидетельствует о значительных различиях в внергиях сольватации исходных моногалогенидов, соизмеримых с AG0 сольватации анионов. Замощение аниона галогена в H^PCIS* на растворитель сопровождается уменьшением энтропии, свидетельствующем о большей сольватации

- 18 -

Рпс.14« Кривые титрования дикатиона Н21Ы в АН раствором Nal и соответствующие изменения в ЭСП (298К).

а соответствующее изменения в ЭСШ308К).

Таблица 9.

Термодинамические параметры ступенчатой диссоциации галогенидных во-социатов дикатиона HjMTI IX д.м.в.в АН.

Пгюивсс DK &Si0'2 TASi0,4

процесс рк1 кщ/моль кДж/моль кДж/моль

S+H4PI2 | H4P+SI+I" PK?T 23.6 40.5 16.9

S+H4P+IS •{. H4PSI2+I" PK n 31.9 37.0 5.1

S+H4PBr2 1 H4P+SBr+Br~ Б+Н4Р+БВг ¿ H4P++S2+Br* J>K2Br 26.2 79.9 53.7

PK1Br 36.6 36.0 -0.6

S+H4PC12 l H4P+S0I+C1" PK2C1 34.2 56.3 24.5

S+H4P+C1S l H4PSC12+C1 PK1C1 37.2 17.8 -19.4

конечных продуктов H4P++S2 и С1~. Для процесса замещения бромида на растворитель в составе H^PBrS+ изменение энтропии близко к О.а.в случае иодидного ассоциата картина обратная. Более оольбатированными оказывается исходные продукты. В целом для замещения аниона галогена на растворитель в составе H4PXS+ имеет место компенсационный еф{ект, подчиняющийся уравнению:

AH=247.3(AS) + 34.39, (30)

с коеффициентом корреляции 0.98.

Значение коеффициента пропорциональности численно близко к стандартной температуре. Изменение ентальпий процеосов позволяет предполагать близость энергий связей Вг~й I" в составе H^PSX+, в то время как для С1~связь оказывается менее црочяоВ. Вероятно, координация 01' требует значительного гофрирования макроцикла, что невозможно в составе смешанного ассоциата H4PSX+, но возможно в H^ÍXg под действием двух одинаковых по геометрическим параметрам ионов 01-..

Для процессов замещения одного аниона в составе Н^РХ^ на раотвори-тель также наблюдается Компенсационный аффект¿ подчиняющийся о ковф-{нииентом корреляции 0.9Э уравнению:

AH=297.8(AS) +27.25 . (31)

В втом случае коэффициент пропорциональности практически равен 298К. Однако, зависимость АН и TAS от природы аниона галогена яооит экстремальный характер: замещение бромида на растворитель в соотвве симметричного ассоциата H^PBTg характеризуется наибольшими значениями АН в TAS. Вероятно, втот ассоциат максимально стабилизирован в растворе за счет сольватации ацетонитрилом. Возможно аонион Вг~ имеет оптимальные геометрические параметры для координации дикатионом -мекроциклв в составе НдРХ2.

Система АН-НС1СЦ-Н^Р'|"-Х~. При титровании ыонокатиона Н^ЫП. ■ АН растворами солей галогенов, в ЭС11 наблюдаются изменения, характерные для перехода НдР+ сразу в Н4Р+ЧХ2 (рис.17).

Зис. 17. Изменение ЭСП раствора монокатиона (^Ш! в АН при титровании

иодидом натрия (296К). 5асчет текущих значений концентраций Н-рР, НдР*, Н4Р++ 2, Н^Р* X , ^РХ^ выполненные на основании констант диссоциации иодидаых ессоци-1ТО» дикатион» полностью совпадает с результатами СФ-титрования. Рм-:унок 18 показывает, что кривая титрования монокатиона иоаидом тожественна зависимости текучей концентрации Н-^Р* от р1 раствора. 1а-скм обрезом, можно считать, что в условиях титрования ыонэкатион

НдМП не образует не только гидратов, но и аоооциатов. Этот эффект может быть объяснен теми же причинами, что и в случае нейтральных порфириновых молекул, то есть атомным и «-электронным экранированием координационного центра макроцикла. Вероятно, в растворителе монокатион не способен конкурировать с растворителем за нуклеофильную частицу.

Рис.18. Экспериментальная кривая титрования монокатиона ^МП в АН раствором Ка1 при 298К (в) и расчетное распределение текущих концентраций сопряженных форм.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Впервые выполнено детальное исследование равновесий протонирования {ут IX д.м.в. в ацетонитриле, его смесях о водой и в присутствии анионов С1~, Вг~, I" с учетом вклада растворителя, как совокупности частиц. Выводы,, полученные в работе, имеют облий характер и могут быть распространены на другие порфириновые системы и растворители.

1. Установлено, что монокатион Н^МП IX д.м.э. в ацетонитриле не образует ассоциатов о анионами С1~, Вт", 1" в области 2-7рХ; 288-318К. Этот факт, в совокупности о другими результатами работы, позволяет сделать вывод о том, что монокатионы собственно Порфиршюв не оольватируются в растворах по реакционному центру аналогично нейтральным молекулам.

2. Ликатион НдМП IX д.м.в. в ацетонитриле дважды сольватирован молекулами растворителя по реакционному центру, а процесс гидратации -должен рассматриваться как последовательное замещение Молекул раот-ворителя на воду.Определены ступенчатые конотанты пересольватации гидратов дикагиона пцетонитрмлом в интервале 288-318К.

3. В области Добавок 0.01-3-1М воды в ацетонитриле монопротониро-венная форма Н^МП IX д.м.в. не гидратируетоя, что овяаано, по видимому, с эффектами «-электронного и атомного вкранирования реакцион-

кого центра порфирина и о высокой енергией сольватации води-, ацето-нитрилои.

4. Установлена природа нивелируицего эффекта формальны! ступенчаты*. констант диссоциации катиошшх кислот порфтрина растворителями. Поазано, что нивелирующий аффект включает два вклада: кокцентра-

?

цибкный, для молярной шкалы равный [Si и сольватационний, который обусловлен дополнительной стабилизацией дикатионов растворителем в отличие от монокатионов. Найдена качественная корреляция сольватаци-онного вклада с донорким числом растворителя.

5. Установлено, что дикатион HgMIl IX д.м.э. в растворителе образует ассоциаты о ионами галогенов состава KjPXS+ и H^PXj. Устойчивость ассоциатов коррелирует с ионными потенциалами анионов галогена. При етом термодинамические параметры ассоциации связаны с природой аниона слокным образом,

6. Определены константы диссоциации ассоциатов катионных кислот tígffl XX д.м.а. с анионами галогенов в ацетонитриле и их температурные зависимости в интервале 298-318К.

Впервые исследована работоспособность и возможность аналитической аояомйтрии водными ионоселектившши электродами в ацетоиитрилэ в интервале 288-318К: стеклянного электрода ЭСЛ 43-07 СрН) и твердомемб-зашшх влектродов на основе галогенидов серебра "Crytur" (рСХ, рВг,

7. Предложен способ градуировки СО в водном ацетонитриле в области >.01-3.16М HjO; 288-318К по константам диссоциации 3-нитроашшшия.

8. Установлено, что в ацетонитриле ИСЭ "CryturH (С1~, Вг~, I") мо-■ут быть использовйны в следующих раббчих пространствах:

рВг - ИСЭ в пределах 2-7 рВг; 5-17рН; 288-318К!

рС1 - ИСЭ в пределах 2-7 рС1; 5-17рН; 288-318K¡

pl - ИСЭ В пределах 1.5-3,5pIS 5-17рН: 288-318К.

ри атом Показания ИСЭ стабильны и воспроизводимы. Получены соответ-

твущие зависимости Ex=f(pX) и pX=í(pH), для ионов 1~,С1~,Вг~в uh-

врвалв 288-318К.

9. В интервале 288-318К установлено, что в кислых ацетонитрильных астворах (до 5рН) не образуется HI¡ шике 5рН образуется НБг; в ин-эрвале 10+5рН образуются ассоцйат НС1 и 3 коныогата состава flgd*, П2", HClj2". Для всех ассоциатов в интервале температур определены знстанты диссоциации.

10. Разработаны методики градуировок рС1,рВ1*-ИСЭ в АН в рабочем зостранстве 5-17pHj 2-7рХ; 288-318К.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих печатных работах!

1. Шейнин В.В., Ушакова Л.В., Иванова D.E., Березин Б.Д Исследование нивелирующего действия ионов I" на равновеси ступенчатого протонирования мезопорфирина в ацетонитриле/ Тез.докл.XIII Выездной сессии Всесоюзного семинара по хими порфиринов и их аналогов. Самарканд.-1991.-с.115.

2. Шейнин В.Б., Иванова D.E., Березин Б.Д. Градуировочна характеристика стеклянного электрода в ацетонитриле интервале 288-318К. Константы диссоциации м-нитроанилиния / Ж.вналят.химии.-1993.-т.4Э,Н 7.-е.1220-1224.

,3. Шейнин В.Б., Иванова С.Б., Березин Б.Д. Температурная шкш pH для интервала 288-318К // Известия Вузов Сер.Химия и хм. технология.-1993.-т.36, вып.1.-е.115-117.

4. Иванове С.Б., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Исследован: равновесий гидратация катионннх кислот Н2МП IX (д.м.е.) ацетонитриле в интервале 288-318К // Тез. докл. I] Российской конференции "Химия и применение неводш растворов". Иваново.-1993.-о.212.

5 Иванова Ю.Б., Шейнин В.В., Березин Б.Д. Исследован электрохимических характеристик бромид- и иодид-селективю мембранных влектродов "Crytur" в ацетонитриле // Тез.док. III Российской конференции "Химия и применение невод» растворов Иваново.-1993.-о.213.

б. Шейнин В.Б., Иванова Ю.Б. Березин Б.Д. Температурная икала ; в ацетонитриле для интервала 288-318К // Тез.докл. I Российской конференции "Химия и применение невода растворов". Иваново.-1993.-с252..