Свойства комплексов ряда d-металлов с тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфином в растворах и твердой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах

Баланцева Елена Васильевна

СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ РЯДА ¿-МЕТАЛЛОВ С ТЕТРА(3,5-ДИ-7У£Т-БУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИНОМ В РАСТВОРАХ И ТВЕРДОЙ ФАЗЕ

02.00.04 - физическая химия 02.00.01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново - 2005

Работа выполнена в Институте химии растворов РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор

Березин Михаил Борисович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник

Антина Елена Владимировна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор

Усольцева Надежда Васильевна

доктор химических наук, профессор

Улитин Михаил Валерьевич

Ведущая организация:

Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова

Защита состоится 2005 г. в ^ч. на заседании диссертационного

совета Д. 002.106.01, Институт химии растворов РАН, 153045, г. Иваново, ул. Академическая, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии растворов РАН.

Автореферат разослан » 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета — Ломова Т. Н.

200М, 11Ш/

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Исследования в области химии порфиринов в последнее время не только не утратили актуальности, но и приобрели более высокую "категорию" ценности, связанную с глобальным расширением прикладного применения порфиринов и, особенно, их металлокомплексов. Все более широкое развитие получает направление химии синтетических порфиринов с "необычными" физико-химическими свойствами, придаваемыми им за счет особенностей молекулярного дизайна. Среди синтетических порфиринов одним из наиболее доступных остается тетрафенилпорфин (Н2ТРР) и его функциональные замещенные, металлокомплексы которых применяются как основные компоненты перспективных материалов, используемых в катализе, био-и химическом мониторинге, экстракции, качественном и количественном анализе, нелинейной оптике, в различных областях молекулярного дизайна и медицины. Благодаря особенностям молекулярной структуры и физико-химических свойств мезо-тетра(3,5-ди-т/>ет-бутилфенил)порфиринаты ((-металлов уже нашли применение в космической технике в качестве нанотрубных переключателей со сверхмалым энергопотреблением, доказана перспективность их применения в качестве аналитических агентов, в фотодинамической терапии рака и др. областях. В связи с этим задачи изучения физико-химических свойств широкого ряда тетра(3,5-ди-/яретя-бутилфенил)порфиринатов <1-металлов в различных агрегатных состояниях и развития теоретических основ практического применения этих соединений представляются особенно актуальными.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных факторов на хромофорные, сольватационные (в том числе молекулярную сенсорную селективность) и другие свойства мезо-тетра(3,5-ди-трет~ бутилфенил)порфина (Н2Р) и его комплексов с ионами ё-металлов (3-5 периодов) в растворах и твердой фазе.

Научная новизна. Методами спектрофотометриии, калориметрии растворения, спектропотенциометрии, термогравиметрии и компьютерного моделирования впервые изучены кислотно-основные свойства Н2Р, получены данные по энталышйным характеристикам процессов растворения, сольватации и спектральным свойствам Н2Р, М(П)Р и (Х)М(Ш)Р (М^е34, Мп3+, Со2+, №2+, Си2+, С (Г, Рс12+, Н^; Х= С1\ Ас") в неполярных, ароматических, элекгроно- и протонодонорных органических растворителях. Определены состав и устойчивость кристаллосольватов порфирина-лиганда и его металлокомплексов с бензолом и пиридином, а также особенности термоокислительной деструкции в твердой фазе. Усовершенствованы методики синтеза ряда металлокомплексов тетра(3,5-ди-/я/?ет-бутилфенил)порфина. Показано, что вследствие +1-индукционных и стерических эффектов трет-бутпытх заместителей наблюдается существенное изменение ряда свойств тетра(3,5 -т-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в сравнении с незамещенными аналогами, в частности, значительное увеличение:

- экзотермичности процесса растворения Н2Р и его металлокомплексов в органических растворителях различной природы, в том числе - циклогексане, что впервые позволило оценить сольватационные вклады я-я-взаимодействий порфирин - ароматический растворитель;

- способности к образованию при выделении из растворов устойчивых кристаллосольватов, сформированных на основе молекулярных комплексов аксиального (с пиридином) или я-я-типа (с бензолом);

РОС НАЦИОНАЛЫ БИБЛИОТЕК

ИБЛИОТЕКА

- основности >N атомов реакционного центра молекулы ЦР.

Влияние электронного строения иона металла на фоне эффектов замещения проявляется в изменении степени координационной ненасыщенности иона металла в составе МР, понижении устойчивости МР к термоокислительной деструкции с увеличением ионного радиуса и заряда иона-комплексообразователя. При этом, впервые обнаружено наличие начальной стадии внутримолекулярного окисления в процессах деструкции (Х)М(Ш)Р в отличие от M(II)P, а также процессов меркурирования в растворах HgP в бензоле и хлороформе.

Практическая значимость. Изучены важнейшие физико-химические свойства Н2Р и широкого ряда его металлокомплексов, которые представляют значительный интерес с точки зрения возможностей их практического применения в наноэлектрони-ке, аналитической химии, медицине. Предложен экспресс-метод определения состава кристаллических образцов порфиринов и металлопорфиринов, выделяемых из растворов и их очистки от примесей органических растворителей.

Диссертационная работа выполнена в рамках приоритетных направлений фундаментальных исследований по химическим наукам и наукам о материалах РАН (разделы 3.1 и 3.2) в соответствии с планами НИР Института химии растворов РАН по теме "Физическая химия линейных хелатных и макроциклических соединений: полипир-ролы, порфирины, краун-эфиры" (№ Госрегистрации 01.2.00 1 04060).

Аппобаиия работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на XXIII, XXTV, XXV, XXVI научных сессиях Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов (Иваново, 2001, 2002, 2003, 2004); Международной студенческой конференции "Фундаментальные науки - специалисту нового века" (Иваново, 2002); V и VI Школе молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений (Звенигород, 2002; Санкт-Петербург, 2005); Научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Актуальные проблемы современного естествознания» (Иваново, 2003); XIII Российской студенческой научной конференции «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург, 2003, 2004); IX Международной конференции по химии порфиринов и их аналогов (Суздаль, 2003); Юбилейной научной конференции «Герасимовские чтения» (Москва, 2003); VIII Всероссийской научно-технической конференции "Методы и средства измерений физических величин" (Нижний Новгород, 2003); IX Международной научной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Плес, 2004); Симпозиуме по термохимии и калориметрии (Н. Новгород, 2004); Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004" (Москва, 2004); ХП Симпозиуме по межмолекулярным взаимодействиям (Пущино, 2004); Международной конференции "Кинетика и механизм кристаллизации" (Иваново, 2004); XV Международной конференции по химической термодинамике в России (Москва, 2005); XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005); VIII научной школе-конференции но органической химии (Казань, 2005).

Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 26 работах (2 статьи в рецензируемых журналах, 1 депонированная рукопись, тезисы 23 докладов).

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, основных результатов и выводов, списка цитируемой литературы (277 наименований) и приложения. Материал диссертации изложен на 158 страницах машинописного текста и включает 27 таблиц и 43 рисунка.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

аснзь (СНзЬС

Введение. Обосновывается актуальность исследования, формулируются цель, основные задачи работы, отмечается ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор включает две главы. В главе I проанализированы имеющиеся данные о современных аспектах практического применения производных тет-рафенилпорфина. Рассмотрены особенности молекулярного строения и хромофорные свойства лигандов и комплексов Н2ТРР и его производных, их координационные свойства, термодинамика процессов растворения и сольватации в органических растворителях. Глава II посвящена анализу литературных данных о строении, классификации, физико-химических свойствах кристалло-сольватов порфиринов и металлопорфиринов.

Экспериментальная часть (глава III) содержит ,с(сн3ь описание методик синтеза, очистки и идентификации Н2Р', его комплексов с ионами Fe3+, Mn3+, Со2+, Ni2+, ¿(сил (снзьс Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pd2+, Ag2+, Hg2* и органических pac-

(CH3)

(СНзЬС^.

C(CHj)j

Тетра(3,5-ди-трет-бутш1-фетиОпорфин (Н2Р)

творителей. Излагаются особенности применения спектрального, калориметрического, спектропотен-циометрического и термогравиметрического методов к изучению свойств исследуемых соединений в растворах и твердой фазе.

Обсуждение результатов работы представлено в главе IV.

JV.1. «Особенности электронных спектров поглощения мею-тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в растворах» Рассмотрены особенности спектральных свойств Н2Р и МР в циклогексане, бензоле, хлороформе и пиридине. Изученные МР по типу электронного спектра поглощения (ЭСП) делятся на три группы: спектр "гипсо-типа" (М=Со2+, Ni2+, Cu2+, Pd2+, Ag2+); "нормального-типа" (M=Zn2+, Cd2+, Mg ) и "гипер-типа" (M=Mn3+, Fe3*). Показано, чго наиболее сильно сольватационные эффекты проявляются у комплексов, образованных ионами металлов с конфигурацией d что обусловлено их минимальным "возмущающим" ауксохром-ным воздействием на ж-систему хромофора в сравнении с металлами, имеющими незаполненный 30-подуровснь. Так, при переносе комплексов второй группы Периодической системы из электроно- и протонодонорных растворителей в циклогексан в ЭСП наблюдается сильное гипсохромное смещение первой (длинноволновой) полосы (VmM) и переход спектра из "нормального" в "гипсо-тип" (табл.1). На основании данных по смещению проведена оценка сольватохромного эффекта. Показано, что общие закономерности изменения ЭСП сохраняются при переносе в хлороформ и бензол в отличие от пиридина. Проведен анализ спектрального критерия прочности

(ДХ1:

: ^МР "

), в соответствии с которым выведен ряд устойчивости исследован-

ных комплексов M(II)P: HgP < CdP < ZnP < AgP < CuP < NiP ~ CoP < PdP. На основании сопоставления собственных и литературных данных сделан вывод о том, что введение в 3,5-положения фенильных фрагментов wpe/я-бутильных заместителей приводит к небольшому гипсохромному смещению характеристических полос в ЭСП лиган-да и МР по сравнению с незамещенными аналогами, но не изменяет общего характера

1 Порфирин-лиганд любезно предоставлен проф. A.C. Семейкиным (ИГХТУ).

Таблица 1. Положение (X, нм) и интенсивность е) полос в электронных спектрах поглощения тетра(3,5-ди-т/>ет-бутилфенил)порфина и его комплексов с ионами ¿-металлов в органических растворителях

Соеди-Хнение Раствоч ритель ч^

Н2Р СоР 1Ч1Р СиР гпР р<№ а8р СйР

С«Н,2 651 3.12 595 3.14 548 3.35 5X4 3.55 415 4.51 567 гш 527 5,19 412 6,13 618 3,37 529 4,10 418 4,54 570 пл 539 5.59 416 6.25 620 пл 546 4,19 421 4,67 601 3,45 523 4,32 418 4,52 583 пл 543 4,19 427 4,52 616 3,69 548 5,14 419 6,31 599 пл 551 3,68 428 4,60

СбН, 633 3.97 586 406 545 4.14 511 4.35 417 5.35 576 пл 523 4,17 412 5,18 608 3,62 522 4,39 415 5,33 560 пл 533 4.42 415 5.44 581 3,90 545 4,41 420 5,28 597 3,87 520 4,50 416 5,38 557 пл 536 4,30 423 4,98 602 3,97 562 4,06 433 4,76 618 4,06 573 4,09 431 5,08

снсь 639 4.01 586 3 97 547 4 16 513 4.37 416 5.46 572 пл 523 4,62 411 5,72 610 3,59 524 4,38 416 5,40 558 пл 535 4.30 415 5.28 581 4,01 545 4,43 419 5,43 597 3,97 520 4,69 412 5,27 562 пл 538 4,51 422 5,07 603 4,04 562 4,11 432 5,19 -

с5н«ч 639 3,86 586 3,77 547 3,99 513 4,23 417 5,31 597 пл 529 3,85 411 5,06 608 5,70 524 4,35 417 5,36 570 пл 538 4.26 419 5 31 597 4,27 559 4,39 427 5,34 597 3,77 519 4,43 416 5,20 561 пл 538 4,37 425 5,22 605 4,10 562 4,19 431 5,37 622 4,04 578 4,13 437 4,97

зависимости устойчивости комплексов от электронного строения металла - комплек-сообразователя. Исключение составляет А§Р, устойчивость которого понижается по сравнению с А§ТРР. Наиболее низкая устойчивость Н§Р, очевидно, обусловлена большим ионным радиусом что приводит к смещению иона относительно плоскости макроцикла и понижению эффективности координационных взаимодействий М-лиганд. В следствие этого в растворах Н|>Р в бензоле и хлороформе протекают процессы меркурирования, для которых при 298.15К к,ф равна 5.9-10 и 2.710"2 с"1, соответственно, а предположительный механизм может быть схематично представлен уравнениями 1-2:

Н8р+сЛ — .нер — О^Р5"-^ О + НгР

к ж-комплекс а-комплекс

НёР + 2СНС13 — (СС13)2Н8 + Н2Р (2).

Из-за сравнительно высокой скорости процесса (2) определение ДяоШ0 комплекса ЩР в хлороформе не представлялось возможным.

ГУ2. Влияние алкилъного замещения на основные свойства тетра(3,5-ди-трет-бутипфенил)порфина Для лиганда Н2Р выполнено теоретическое (методом МРЗ) и экспериментальное (спекгропотенциометрическое титрование) исследование равновесий (3), (4) в изолированном состоянии (АН](В), ДН2(Й) и в системе Н2Р - НСЮ4 (0-0.1 моль/л) - АЫ - Н20 (0.56 моль/л) (Кы, КЬ2) при 298.15 К (табл.2):

Н2Р + Н* Н,Р+; Н3Р+ + Н+ Н,Р2+ (3,4).

Установлено, что в ходе титрования хлорной кислотой: характер изменений ЭСП растворов Н2ТРР и его /пре/п-бутилзамещенного Н2Р аналогичен, в обоих случаях имеется два независимых семейства изобестических точек (рис 1), что указывает на двухста-дийное протекание процесса, причем монопротонированная форма Н3Р+ спектрально не проявляется, что характерно для большинства л/мо-фенилпроизводных порфина С учетом полученных данных выведен ряд основности порфиринов: порфин < Н2ТРР < Н2Р, который соблюдается как в растворе, так и в газовой фазе.

А

О -,—-—-1-.-,-■-,-

400 450 500 550 600 650 700 А- НМ

Рис. 1. Изменение ЭСП раствора HiP в AN при титровании хлорной кислотой (29815 К)

Наибольшее проявление основных свойств у Н2Р обусловлено эффектами ал-кильного замещения: +1-индукционным, вызывающим повышение электронной плотности на пиррольных атомах азота молекулы порфирина и стерическим, приводящим к искажению плоскостного строения реакционного центра макроцикла и улучшающим условия доступа протонов с третичными атомами азота. Для Н2Р, как и для Н2ТРР по сравнению с порфином наблюдается нивелирование ступенчатых констант (lgK^ и

^Ки), что может бьггь обусловлено различиями структурных перестроек, происходящих при образовании моно- и дикатионной форм порфиринов.

Таблица 2. Термодинамические характеристики процессов (3,4) для порфина, Н2ТРР и HjP

Соединение IgKíi lgK« AlgKi ДН1(В) AH2fei AAH(g)

±1 ккал/моль

Порфин 9.15±0.15* 6.20±0 15* 2.95 -209 -127 -82

Н2ТРР 10.40±0.02* 10.35±0 02* 0.05 -214 -142 -72

Н2Р 13.22±0.02 12.79±0.01 0,43 -217 -143 -74

Примечание. *- Литературные данные. ülgK.» = lgK/, - lgKj2, АЛН(В)= АН|(1,Г ЛН2Ш

В растворе и газовой фазе энергетически более выгодным является образование монопротонированной формы НзР+, на что указывают положительные величины AlgKj и отрицательные AAH(g).

IV.3. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиршатов с бензолом и пиридином. На основании результатов термогравиметрического анализа образцов Н2Р и MP, выделенных из насыщенных растворов в бензоле и пиридине, обсуждаются особенности влияния структурных факторов на способность порфиринов к образованию устойчивых кристаллосольватов.

IV.3.1. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутияфенип)порфиринатов с бензолом. Установлено, что лиганд и большинство изученных металлкомплексов (ZnP, CdP, СоР, NiP, PdP) образуют с бензолом молекулярные комплексы состава 1:1 (табл. 3), исключение составляют СиР и AgP, образующие с бензолом кристаллосольваты состава 1:2. Показало, что для MP, образованных ионами металлов одной подгруппы, устойчивость сольватов уменьшается симбатно росту ионного радиуса комплексообразователя: ZnP>CdP>HgP; CuP>AgP; NiP>PdP. По-видимому, эффективность я-тс-взаимодействий (типа "плоскость-плоскость") уменьшается за счет стерических факторов, вызванных смещением иона металла из координационной полости порфиринового макроцикла при увеличении радиуса иона комплексообразователя. С привлечением литературных данных показано, что алкильное замещение приводит к изменению я-комплексообразующих свойств лиганда и металло-порфиринов по отношению к бензолу. Так, если в комплексах МТРР-пС^Нб металло-порфирины являются я- акцепторами, то в комплексах МР пСбН^ порфиринаты высгу-пают в качестве я- донора по отношению к я-снстеме бензола, что, вызвано увеличением электронной плотности в порфириновом макроцикле за счет +1 - индукционных эффектов восьми трет-путпькых заместителей.

По результатам математического моделирования (в том числе в рамках алгоритма MOPS, модели MERA, метода ММЗ, расчетов ab initio UHF 6-31 G) комплексов MPnC6H6 (М=Со2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+) показано, что они имеют сходное сгроение. параллельное расположение плоскости бензольного кольца над плоскостью MP, центр бензольного кольца смещен относительно центра порфирина и расположен над атомом азота, один атом водорода бензола сориентирован над атомом металла порфирина на расстоянии от 2.8 до 3.2 Â (рис. 2). Связывание бензола и MP в комплексах преимущественно осуществляется за счет перекрывания верхней занятой молекулярной орбита-ли (ВЗМО) MP и нижней свободной молекулярной орбитами (НСМО) бензола.

Таблица 3. Физико-химические характеристики кристаллосольватов ШР, Н2ТРР и их металлокомплексов с бензолом (Т„ - температура начала разрушения кристаллосольвата, °С; ДуарН - энтальпия испарения бензола из кристаллосольвата, ± 0.8-1 5 кДж/моль)

Система Состав т„ Av,pH Система Состав т„ AyipH

H2P-C4Ht 1:1 53 28.5 H2TPP*-CtH4 я-71 комплекс не образуется

СиР-СбНб 1:2 48 27.4 46.6 СиТРР*-С6Нб

1:1 64

AgP-CsHi 1:2 60 44.0 AgP-CiH* -

1:1 85 19.1

СоР-СОЬ 1:1 148 151.3 CoTPP'-CtH« ж-л комплекс не образуется

NiP-CiH« 1:1 120 29.6 NiTPP'-CiHi

ZnP-CtH« 1:1 66 42.8 ZnTPP'-QH« 1:1 , 60 | 155.5

CdP-QHi 1:1 152 14.7 CdTPP*-C6H6 л-л комплекс не образуется

PdP-QHi 1:1 99 3.7 PdTPP-CeHi -

HgP-CsHj л-я комплекс не образуется HgTPP-C6H6

(Ас)МпР-С<Нб (Ас)МпТРР*-С«Нв 1-2 65 230.5

1:1 130 65 5

Примечание. *- Литературные данные.

Рис. 2. Структура комплексов MP с бензолом (по результатам моделирования в рамках алгоритма MOPS).

Деструкция комплексов МР-С6Н6 (M=Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+) может сопровождаться электронным переходом с ВЗМО на НСМО, поэтому комплексы, характеризующиеся большим значением разности энергий НСМО и ВЗМО, являются термодинамически более стабильными и имеют большие значения энтальпии испарения бензола из кристаллосольвата.

IV.3.2. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов с пиридином Результатами термогравиметрического экс-

перимента показано, что Н2Р не образует кристаллосольвата с пиридином, а для изученных МР (за исключением (Ас)МпР) характерно образование сольватов с пиридином состава 1:1 (табл. 4). Высокую комплексообразующую способность по отношению к пиридину проявляет (Ас)МпР. В кристаллосольвате (Ас)МпР ■ 2C5H5N молекулы пиридина энергетически неравноценны, что, вероятно, обусловлено наличием ацидо-лиганда, осложняющего аксиальную координацию одного из молекулярных лигандов. Аналогичные свойства характерны и для (Ас)МпТРР. Энтальпии испарения (AvapH) пиридина из кристаллосольвата увеличиваются в следующем ряду

NiP < PdP < CoP < CdP < ZnP < CuP < AgP < HgP < (Ac)MnP Среди изученных M(II)P наиболее эффективное связывание аксиального лиганда в составе кристаллосольвата наблюдается для HgP, что обусловлено ослаблением координационных взаимодействий иона металла с порфирином за счет его смещения из координационной полости вследствие большого ионного радиуса (г,). Напротив, NiP образует наименее устойчивый кристаллосольват с пиридином (Ni2+ имеет минимальный г, в ряду изученных М2+). В остальных случаях четкой корреляции между величинами ДУарН (Тн) и г, не наблюдается.

Таблица 4. Физико-химические характеристики кристаллосольватов Н2Р, Н2ТРР, МР и МТРР с пиридином

Соединение MP-nPy т„ AvapH Соединение MTPPnPy т„ AvapH

(Ас)МпР 1:2 1:1 122 140 63.5 39.2 (Ac)MnTPP* 1:2 1:1 135 145 73 2 26.6

СоР 1:1 150 37.0 CoTPP* 1.1 90 50.3

NiP 1:1 115 21.2 NiTPP* не образует

CuP 1:1 160 50.4 CuTPP* не образует

ZnP 1:1 148 50.2 ZnTPP* 1:1 190 86.4

CdP 1:1 177 47.3 CdTPP* 1:1 162 68.2

HgP 1:1 184 59.3 HgTPP -

AgP 1:1 142 51.9 AgTPP -

PdP 1:1 130 33.4 PdTPP -

H2P не образует H2TPP* 1:1 - 1 3

Примечание. Т„ - температура начала разрушения , С; ДуарН - энтальпия испарения пиридина

из кристаллосольвата, (± 0 8-1 5) кДж/моль; * - литературные данные

Наличие юре/я-бутильных заместителей в случае порфиринатов Мп(Ш), Со(Н), Сс1(П) и 7п(П) не влияет на состав образуемых сольватов с пиридином, но изменяет их устойчивость. В отличие от №ТРР и СиТРР, их алкилированные аналоги №Р и СиР -образуют с пиридином кристаллосольвата состава 1:1. Это позволяет заключить, что введение трет-бутильных заместителей придает данным порфиринатам свойства координационно ненасыщенных комплексов По-видимому, проявление координационной ненасыщенности у ионов №2+ и Си2+ связано с увеличением остаточного положительного заряда на атомах металлов за счет ослабления их взаимодействий с макроциклом, а главными причинами, вызывающими изменения координационных свойств могут быть эффекты алкильного замещения: +1-индукционный эффект, ослабляющий обратное л-дативное взаимодействие ионов с макроциклом и стерический, способст-

вующий искажению плоскостной структуры и выходу металла из реакционной полости.

Результаты математического моделирования аксиальных комплексов МР и МТРР (М=№2+, 7.п2*, Мп3+), проведенного в рамках ограниченного метода Хартри-Фока [ИНР/б-ЗЮ] не противоречат эксперименту. Так энергия взаимодействия М-Ру в аксиальных комплексах МР и МТРР повышается в следующем ряду атомов - комплек-сообразователей: № < Ъ& < Мп. Кроме того, показано, что в комплексах (Ас)Мп'ГРР-2Ру и (Ас)МпР-2Ру наиболее энергетически выгодным является расположение молекул пиридина в плоскостях, перпендикулярных макроциклу порфирина, но повернутых на 90 относительно друг друга.

IV.4. Термохимия процессов растворения и сольватации тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфжа и его металлокомплексов в органических растворителях различной природы Повышенная растворимость Н2Р и МР в органических растворителях впервые позволила получить данные по энтальпиям растворения (Д,„|Н°) порфирина и широкого ряда металлопорфиринов в циклогексане - неполярном неароматическом растворителе, сольватирующем исследуемые соединения только за счет универсальных взаимодействий, и на основании величин энтальпий переноса (Д^Н0) из циклогек-сана в бензол оценить сольватационный вклад от взаимодействий я-я-типа Н2Р (МР) -ароматический растворитель, который для лиганда составил -37.8 кДж/моль (табл. 5).

Таблица 5. Энтальпийные характеристики растворения (ДЮ|Н°), переноса из циклогексана (ДцН0) и аксиальной координации (ДасН°) Н2Р и МР при 298.15 К (кДж/моль)

С(Нц СбИи СНС13

ДкиН® Аю|Н° ДЙ-Н® А^Н8 АтН» Д»|Н° Дп-Н0

Н2Р 19.7±0.5 -18.Ш.2 -37.8 -35.4±1.0 -55.1 -18.Ш 8 -37.8 -

гпр 26.4±1.2 -6.3±0.5 -32.7 -19.1±1.2 -45.5 -26.4±1.9 -52.8 -15 0

СоР -6.5±1.4 11.2±0.3 177 -2.6±0.5 3.9 -46.0±1.0 -39.5 -1.7

С<1Р 43.7±0.8 16.Ш.З -271 -2.5±0.1 -46.2 -3 6±1 0 -47.3 -9.5

СиР 28.0±1.1 -25.2±1.7 -53.2 -25.7±1.4 -53.7 -29.3±1.9 -57.3 -19.5

12.2±1.0 -26.2±0.3 -38.4 -44.3±1.9 -56.5 -19.3±1.5 -31.5 6.3

а8р 50.2±0.9 -4.0±0.5 -54.2 -21.2±0.4 -71.4 -8.9±0.3 -59.1 -21.3

рар 15.5±1.5 -24.2±1.2 -39.7 -37.1±1.7 -52.6 -21.7±1.6 -37.2 0.6

НвР 10.7±0.6 -9.6±0.5 -20.3 - - -56 0±0.5 -66.7 -28.9

(Ас)МпР 31.0±0.8 50.7±1.8 |_ 19.7 30.9±2.0 -0.1 -37.6±1.8 -68.6 -30.8

(Ас)ЕеР 11.9±1.0 27.1±1.0 15.2 -20.74±1.5 -32 6 -16.4±0.7 -28 3 9.5

Отрицательные значения Д^Н0 большинства МР в бензол свидетельствуют об улучшении условий сольватации соединений в ароматическом растворителе, что наиболее ярко проявляется для СиР и AgP и подтверждает вывод о высокой способности данных комплексов к взаимодействиям я-я-типа, полученный по результатам термогравиметрического исследования (табл. 3).

Показано, что по сравнению с незамещенным аналогами экзотермичность процессов растворения Н2Р и М(П)Р в хлороформе, пиридине и бензоле значительно увеличивается, что, в основном, вызвано ростом вклада от универсальной сольватации и разрыхлением молекулярной кристаллической решетки исследованных соединений за

счет эффектов алкильного замещения. Наибольшая эндотермичность процессов переноса из циклогексана в бензол наблюдается для комплексов (Ас)М(Ш)Р, что свиде-1ельствует об ухудшении сольватации неполярным ароматических растворителем порфиринатов, содержащих координированный ацидо-анион.

Для большинства соединений экзотермичность процессов переноса в хлороформ выше, чем в бензол, что можно объяснить улучшением условий сольватации за счет увеличения полярности молекул растворителя и диэлектрической проницаемости среды, а также вкладом донорно-акцегггорных взаимодействий атомов азота реакционного центра и протона молекулы хлороформа (>Ы---НСС1з). Последний вклад ярко проявляется у Н2Р, что объясняется сравнительно высокой основностью лиганда (табл. 2). Для МР вклад взаимодействий данного типа в общую сольватацию, по сравнению с незамещенными аналогами, может возрастать за счет искажения плоскостной структуры реакционного центра (N4) вследствие стерических эффектов заместителей.

Увеличение отрицательных значений энтальпий аксиальной координации, рассчитанных с учетом значений Л,ГН° из циклогексана (ДасН° - Д(г11%. - Д^Н0!!^) наблюдается в следующем ряду комплексов:

((Ас)РеР<!Ч1Р<Рс1Р<СоР) « СёР < ТпР < СпР < AgP < ^Р < (Ас)МпР (1). Данный ряд согласуется с рядом увеличения ДуарН молекул пиридина из кристалло-сольватов МР Таким образом, результаты калориметрического и термогравиметрического исследований позволяют выделить две группы комплексов, существенно различающихся по способности к аксиальной координации электронодонорных молекул пиридина.

Показано, что при оценке сольватационных свойств металлопорфиринов использование бензола в качестве стандартного растворителя не всегда обосновано. Так, энтальпии аксиальной координации пиридина, рассчитанные с использованием энтальпий переноса соединений из бензола в пиридин (ДасН0,^ би,™), могут включать вклады от специфической сольватации МР бензолом. Наглядным подтверждением этому является сопоставление рядов увеличения способности МР к аксиальной координации, полученных на основании Д^ Н°(ряд 1) и Да.с.Н^ст бензол (ряд 2):

(№Р<Рс1Р<СиР^Р) < Сар = гпР < (Ас^еР < ЩР < СоР < (Ас)МпР (2).

Несовпадение последовательности расположения комплексов наиболее ярко проявляется для соединений, образующих устойчивые я-тс-комплексы с бензолом. Так, существенные вклады от я-тс-взаимодействий А§Р и СиР с бензолом (табл. 3) практически полностью компенсируют эффекты от аксиальной координации пиридина в величинах Да с Н0^ &„,,„„ что не позволяет провести корректную оценку координационных свойств этих комплексов.

/К5. Термоокислительная деструкция тетра(3,5-ди-трет-буттфенил) порфи-на и его металлокомппексов. Приведены и сопоставлены с литературными данными результаты термогравиметрического анализа Н2Р и МР. Сравнительный анализ позволил заключить, что термическая устойчивость симметрично замещенных синтетических порфиринов, в целом, значительно выше, чем природных порфириновых лиган-дов, но введение большого числа объемных /яре/я-бутильных заместителей приводит к понижению термической устойчивости исследованных соединений по сравнению с другими синтетическими порфиринами. На основании результатов спектрофотометри-ческого анализа продуктов отдельных стадий процесса термоокислительной деструкции показано, что процессы окислительной деструкции Н2Р имеют аналогию с процессами катаболического распада природных порфиринов в живых организмах и включают начальную стадию окислительного элиминирования одного из углеродных атомов

метановых мостиков, что приводит к раскрытию макроцикла с образованием линейного олигопиррола. Дальнейшие стадии десгрукции, связаны с окислением остальных мостиковых групп, периферийных заместителей и пиррольных фрагментов. Увеличение температуры начала процесса деструкции (Т„) наблюдается (табл. 6) в следующем ряду соединений:

(Ас)МпР<(ГеР)2О^Р<(С1)ЕеР<СоР^Р<Р(1Р<СиР<С(1Р<2пР< №Р< Н2Р. Термическая устойчивость всех исследованных МР ниже, чем лиганда Н2Р, что не противоречит установленным ранее закономерностям и обусловлено понижением электронной плотности в я-системе порфиринового макроцикла в составе металло-порфирина в сравнении с исходным лигандом. Наиболее высокую термическую устойчивость проявляют комплексы, образованные металлами, не проявляющими выраженных окислительных свойств в данной степени окисления (№ , Хп2+, С<)2+), наименее термически устойчив комплекс

Таблица 6. Термоокислительная деструкция тетра(3,5-ди-от/>еда-бутилфенил)порфина (Н2Р) и его комплексов МР (М = Си2+, №2+, СА2*, ХгГ, Со2+, Ag2^ Ра2+, Ня24, Мп3+, Ре3+)

Процесс т„ Тм, Т. шт, % Шэ, %

Н2Р — Ох 390 438 600 - -

N1? — №2Оэ + Ох 385 445 520 7.38 7.5

гпР — гпО + Ох 375 440 538 7.22 7.12

СаР — СеЮ + Ох 360 460 500 10.94 10 56

СиР — СиО + Ох 340 390 473 7.07 6.97

рйр — рао+ох 290 460 515 10.48 10.23

А§Р — А&О + Ох 270 460 560 9.91 9.85

СоР — С03О4 + Ох 250 483 590-600 7.16 7.1

Н^ —Нв + Ох 202 429 615 - -

(Ас)МпР — Мп2Оз + Ох 190 440 560 13.43 13.33

(С1)РеР — Ре2Оэ + Ох 230 373 480 13.85 13.92

(КеР)20 — Ке2Оэ + Ох 200 460 515 7.10 7.01

Примечание. Т„ - температура начала деструкции, Т„ - температура максимального экзоэф-фекта, Т, - температура окончания процесса деструкции (°С), тт> Шэ - теоретическая и экспериментальная масса оксида;Ох - оксиды N. (I, С

Обнаружено, что температуры начала деструкции комплексов понижаются в подгруппах б-элементов: РИР>РйР; CuP>AgP; гпР>С(1Р>НдР. Общей особенностью процессов деструкции А£Р, РёР, HgP, СоР, СиР, (Ас)МпР, (РеР)20 и (С1)РеР является наличие начальной стадии, которая не сопровождается убылью массы образца, но проявляется в виде экзотермических пиков на кривой ДТА. В результате исследования ЭСП растворов образцов МР, образующихся на этой стадии, установлено, что данный этап в случае комплекса ртути обусловлен деметаллированием Н£Р с образованием свободного лиганда Н2Р; в случае комплексов СоР, (Ас)МпР, (РеР)20 и (С1)РеР наблюдается внутримолекулярное окисление лиганда ионом металла; комплексы AgP, Рс1Р, СиР разрушаются до линейных олигопирролов.

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Синтезированы и идентифицированы комплексы тетра(3,5-ди-тя/?ет-бутилфенил)порфина с Н§2+, Ре1", Со , Мп3+, Рс12+, №2+, Си2+, С<12+, Хт?\ Усовершенствованы методики синтеза ряда МР.

Методами спектрофотометрии, калориметрии расгворения, спектропотенциоме!-рни, термогравиметрии и математического моделирования впервые изучены кислогно-основные свойства лиганда Н2Р, получены данные по энтальпийным характеристикам процессов растворения, сольватации и спектральным свойствам Н2Р и МР в органических растворителях различной природы. Изучены состав и устойчивость кристалло-сольватов Н2Р и МР с бензолом и пиридином, а также устойчивость к термоокисли-телыюй деструкции порфирина-лиганда и его метаплокомплексов в твердой фазе.

Впервые установлено, что вследствие +1-индукционных и стерических эффектов трет-бутильных заместителей наблюдается существенное изменение ряда свойств тетра(3,5-ди-/я/?е/я-бутилфенил)порфина и его метаплокомплексов в сравнении с незамещенными аналогами, в том числе:

1. увеличение экзотермичности растворения Н2Р и МР в органических растворителях различной природы, в том числе в циклогексане, что позволило впервые на основании энтальпий переноса (Дй-Н0) из циклогексана в бензол оценить сольватационный вклад от я-я-взаимодействий Н2Р (МР) - ароматический растворитель;

2. увеличение способности к образованию в процессе кристаллизации из растворов устойчивых кристаллосольватов, элементарным структурным фрагментом которых являются молекулярные комплексы я-я-типа (с бензолом) или аксиального чина (с пиридином);

3. изменение я-донорно-акцепторных отношений в я-я-комплексах МР пС6Н6, в которых я - системы макрокольца МР и бензола являются, соответственно, я-донором и я-акцептором, в то время как для комплексов МТРР наблюдается обратная закономерность;

4. увеличение основности атомов реакционного центра молекулы Н2Р;

5. понижение поляризации я-системы хромофора, вызывающее гипсохромный сдвиг полос поглощения в спектрах Н2Р и МР.

Влияние электронной конфигурации иона металла - комплексообразователя на фоне эффектов алкильного замещения проявляется в следующих особенностях физико-химических свойств МР:

1. устойчивость метаплокомплексов в соответствие со спектральным критерием прочности возрастает в ряду: Н|»Р < СйР < гпР < AgP < СиР < №Р = СоР < РёР;

2. вследствие низкой устойчивости комплекса в его растворах в бензоле и хлороформе протекают процессы меркурирования;

3. влияние сольватационных эффектов на характер ЭСГ1 металлопорфиринов при переносе из циклогексана в другие изученные растворители наиболее ярко проявляется для МР, образованных металлами с устойчивой электронной конфигурацией пс!10 (гпР, СйР и ЩР);

4. увеличение координационной ненасыщенности атома металла в составе металлопорфиринов наблюдается в ряду (Ac)FeP<NiP<PdP<CoP«CdP<ZnP<CuP<AgP< 1^<(Ас)МпР;

5. металлопорфирины в процессе кристаллизации из растворов бензола и пиридина проявляют высокую способность к образованию устойчивых кристаллосольватов,

сформированных на основе молекулярных комплексов аксиального (с пиридином) или я-я-типа (с бензолом) состава 1:1 или 1:2;

6. способность к я-я-взаимодействию ароматических систем MP и бензола повышается в ряду: PdP< CdP< NiP< ZnP< CuP< AgP< CoP и для металлопорфиринов, образованных ионами металлов одной подгруппы Периодической системы, уменьшается симбатно росту ионного радиуса комплексообразователя. Комплексы (Ас)МпР и HgP не образуют устойчивых кристаплосольватов с бензолом;

7. по результатам математического моделирования показано, что я-я-комплексы MP (М=Со2+, Cu2+, Ni2+, Zn2+, Cd2+) с бензолом имеют сходное строение: параллельное расположение плоскости бензольного кольца над плоскостью порфирина, при этом один из атомов водорода бензола располагается над ионом металла на расстоянии от 2.8 до 3.2 А, а центр бензольного кольца сориентирован над атомом азота;

8. устойчивость MP к термоокислительной деструкции ниже, чем лиганда порфирина и увеличивается с уменьшением ионного радиуса и заряда иона-комплексообразовагеля в ряду: (Ac)MnP<(FeP)20 = HgP <(Cl)FeP< СоР< AgP< PdP< CuP< CdP< ZnP< NiP. Деструкция (X)M(III)P, в отличие от M(II)P, начинается с процесса внутримолекулярного окисления-восстановления.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б, Вьюгин А.И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда d-металлов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином // Ж. физ. химии. 2004. Т. №9. С. 1633-1637.

2. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б, Вьюгин А.И. Термоокислительная деструкция лиганда и металлокомплексов тетра(3,5-дитретбутил-фенил)порфина // Ж. физ. химии. 2004. Т. №11. С. 1972-1975.

3. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Некоторые физико-химические свойства комплексов ряда d-металлов тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином. // Деп. в ВИНИТИ 09.04.2003. № 669-В2003.

4. Баланцева Е.В., Румянцев Е.В., Березин М.Б., Антина Е.В. Семейкин А.С. Энтальпий-ные характеристики растворения Си-, Ni-, Cd-, Zn-, Со- комплексов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином. // Тез. докл. совместного заседания ХХ1П научной сессии Росс. сем. по химии порфиринов и их аналогов и Иван, отделения секции координ. химии РАН "Макроциклы - аналоги порфиринов". Иваново. 2001. С. 27-28.

5. Баланцева Е.В., Румянцев Е.В. Термохимия растворения комплексов Си-, Ni-, Cd-, Zn-, Со- с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином. // Тез. докл. Межд. студен, конф. Иваново. 2002. С. 38.

6. Баланцева Е.В., Румянцев Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Термохимия растворения и термодеструкция тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфина и его металлокомплексов. // Тез. докл. V школы молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Звенигород. 2002. С. 75-77.

7. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Термоокислительная деструкция тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфина и его металлопроизводных. // Тез. докл. XXIV научной сессия Рос. семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2003. С. 13.

8. Баланцева Е.В. Электронные спектры поглощения комплексов ряда d-металлов с тет-ра(3,5-дитретбутилфенил)порфином в органических растворителях. // Тез. докл. студ. конф. "Актуальные проблемы современного естествознания". Иваново. 2003. С. 56.

9. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Калориметрия растворения мезо-арилзамещенного порфирина и его металлокомплексов в органических растворителях

// Тез. докл. Х1П Рос. студ. научной конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 2003. С. 198.

Ю.Баланцева Е.В., Гусева Г.Б., Антона Е.В., Березин М.Б. Термоокислительная деструкция порфиринов и металлопорфиринов. // Гез. докл. IX Межд. конф. по химии порфи-ринов и их аналогов. Суздаль. 2003. С. 41.

11. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Спектральные и сольватационные свойства тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфина и его металлопроизводных в органических растворителях. // Тез. докл. IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль.

2003. С. 178.

12. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Особенности сольватационных взаимодействий в растворах тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфина и его металлокомплексов в органических растворителях и твердой фазе. // Тез. докл. Юбилейной научной конф. "Герасимовские чтения". Москва. 2003. С. 115.

13. Баланцева Е.В., Гусева Г.Б., Антина Е.В., Румянцев Е.В. Применение термогравиметрического метода для определения стехиометрического состава и энергетических характеристик молекулярных комплексов в кристаллосольватах циклических и линейных олигопирролов // Тез. докл. VIII Всерос. научн.-технич. конф. "Меюды и средства измерений физических величин". Нижний Новгород. 2003. С. 14-15.

14. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. К вопросу о взаимосвязи "сгруктура-свойство" в системах металлопорфирин - органический растворитель. // Тез докл. IX Межд. научной конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес. 2004. С. 65.

15. Баланцева Е.В., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Антина Е.В. Равновесия протонирования ¡is-тетрафенилпорфина и его тетра(3,5-дитретбутил)-производного в системе Н2П-НСЮ4 - Н20 (0.56М) - CH3CN // Тез. докл IX Межд. научной конф. "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Плес. 2004. С. 401.

16. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Калориметрическое исследование процессов растворения и сольватации комплексов ряда токсичных d-металлов с алкилзаме-щенным тетрафенилпорфирином в органических растворителях различной природы. // Тез. докл. симпозиума по термохимии и калориметрии. Н. Новгород. 2004. С. 172.

17. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Особенности процессов растворения и специфической сольватации комплекса (АсО)МпТ(3,5-дитретбутилфенил)порфина. // Тез. докл. XIII Рос. студ. научной конф. "Проблемы теоретической и экспериментальной химии". Екатеринбург. 2004. С. 43.

18. Баланцева Е.В., Иванова Ю.Б., Шейнин В.Б., Антина Е.В. Определение констант процесса протонирования тетера(3,5-дитретбутилфенил)порфина в ацетонитриле при 298 К. // Тез. докл. Межд. конф. студентов и аспирантов по фундамент, наукам "Ломоносов 2004". Москва. 2004. С. 9.

19. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березнн М.Б. Термогравиметрия ряда синтетических металлопорфиринов и их кристаллосольватов с бензолом и пиридином. // Тез. докл. XXV Научной сессии Рос. семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново.

2004. С. 53-54.

20. Березин М.Б., Вьюгин А.И., Антина Е.В., Гусева Г.Б., Баланцева Е.В., Румянцев Е.В. Физикохимия макроциклических и линейных хелатных соединений: порфирины, ди- и тетрапирролы. // Тез. докл. XXV Научной сессии Рос. семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2004. С. 42 - 45.

21. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Условия формирования кристаллосольватов порфиринов. Н Тез. докл. Междунар. конф. "Кинетика и механизм кристаллизации". Иваново. 2004 С. 66.

22. Баланцева Е.В., Антона Е.В., Березин М.Б. Кристаллосольваты алкилзамещенных тет-рафенилпорфиринатов с пиридином. // Тез. докл. XXVI Научн. сессии Российского семинара по химии порфиринов и их аналогов. Иваново. 2004. С. 10-11.

23. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Влияние природы комплексообразователя на некоторые физико-химические свойства тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов. // Тез. докл. VI Школы-конф. молодых ученых стран СНГ по химии порфиринов и родственных соединений. Санкт-Петербург. 2005. С. 24-25.

24. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Термохимия растворения и электронные спектры поглощения порфиринатов железа в органических растворителях. // Тез. докл. XV Межд. конф. по химической термодинамике в России. Москва. 2005. С. 51.

25. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б. Аксиальная Координация пиридина метал-локомплексами тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина. // Тез. докл. XXII Межд. Чуга-евской конференция по координац. химии. Кишинев. 2005.С. 290.

26. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Потемкин В.А., Антина Е.В., Баланцева Е.В. Моделирование взаимодействий в комплексах мегаллопорфирин-бензол. // Тез. докл. VIII Научной школы-конф. по органической химии. Казань. 2005. С. 129.

j

г

4

Печать офсетная. Усл. Печ. л. 1,0. Тираж 60 экз. Заказ № 105

Изготовлено по технологии и на оборудовании фирмы XEROX The Document Company ООО «Рэнкид-Центр» г. Иваново, ул. Степанова, 17, тел.: 41-00-33 /многоканальный/ Лицензия серия ПД Jfe 5-0053 от 1 июля 2000 г.

» 24346

РНБ Русский фонд

2006-4 26710

i»

(

ВВЕДЕНИЕ

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ГЛАВА I. СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПРОИЗВОДНЫХ ТЕТРАФЕНИЛПОРФИНА

1.1. Современные аспекты практического применения синтетических порфириное - производных тетрафенилпорфина

1.2. Особенности молекулярной структуры и хромофорные свойства лигандов тетрафенилпорфинового ряда

1.3. Термодинамика растворения и сольватации лигандов порфириное в органических растворителях

1.4. Кислотно-основные свойства лигандов группы тетрафенилпорфина

1.5. Порфирины как макроциклические хелатные лиганды

1.6. Комплексы ряда d-металлов с тетрафенилпорфином и его функциональными производными

1.6.1. Особенности молекулярной структуры металлопорфиринов 29,

1.6.2. Термохимические характеристики процессов растворения и сольватации металлопорфиринов

1.6.3. Координационные свойства металлопорфиринов

ГЛАВА II. КРИСТАЛЛОСОЛЬВАТЫ ПОРФИРИНОВ И МЕТАЛЛОПОРФИРИНОВ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ГЛАВА III. Объекты исследования и методы эксперимента

III. 1. Синтез, очистка и выделение объектов исследования

111.2. Основные характеристики и подготовка органических растворителей

111.3. Методы эксперимента

HI.3.1. Калориметрический метод

111.3.2. Термогравиметрический анализ

111.3.3. Спектрофотометрический метод

111.3.4. Метод спектропотенциометрического титрования

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

ГЛАВА IV. ОСНОВНЫЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ВЛИЯНИЯ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТЕТРА(3,5-ДИ-ГР£Т-БУТИЛФЕНИЛ)ПОРФИНА И ЕГО МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСОВ В РАЗЛИЧНЫХ АГРЕГАТНЫХ СОСТОЯНИЯХ

IV. 1. Особенности электронных спектров поглощения тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в растворах

IV.2. Влияние алкильного замещения на основность тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина

IV.3. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов с бензолом и пиридином

IV.3.1. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов с бензолом

IV.3.2. Специфические молекулярные комплексы лиганда и тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфиринатов с пиридином

IV.4. Термохимия процессов растворения и сольватации тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в органических растворителях различной природы

IV.5. Термоокислительная деструкция тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов

ИТОГИ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Исследования в области химии порфиринов в последнее время не только не утратили актуальности, но и приобрели более высокую "категорию" ценности, связанную с глобальным расширением практического применения порфиринов (Н2П) и, особенно, их металлоком-плексов (МП). Все более широкое развитие получает направление химии синтетических порфиринов с "необычными" физико-химическими свойствами, придаваемыми им за счет особенностей молекулярного дизайна. Среди синтетических порфиринов одними из наиболее доступных остаются тетра-фенилпорфин (Н2ТРР) и его разнообразные замещенные, металлокомплексы (МТРР) которых уже применяются как основные компоненты перспективных материалов, используемых в катализе, био- и химическом мониторинге, экстракции, качественном и количественном анализе, нелинейной оптике, в различных областях молекулярного дизайна и медицины. Так, благодаря особенностям молекулярной структуры и физико-химических свойств мезо-тетра(3,5-ди-т/?ет-бутилфенил)порфиринаты d-металлов уже нашли применение в космической технике в качестве нанотрубных переключателей со сверхмалым энергопотреблением, доказана перспективность их применения в качестве аналитических агентов, в фотодинамической терапии рака и др. областях. В связи с этим задачи изучения физико-химических свойств широкого ряда МП в различных агрегатных состояниях и развития теоретических основ практического применения соединений данной группы представляются особенно актуальными.

Цель работы заключалась в установлении основных закономерностей влияния структурных факторов на хромофорные, сольватационные (в том числе молекулярную сенсорную селективность) и другие свойства мезо-тетра(3,5-ди-/и£>£/я-бутилфенил)порфина (Н2Р) и его комплексов (MP) с ионами d-металлов (3-5 периодов) в растворах и твердой фазе.

Научная новизна. С использованием комплекса методов (спектрофо-тометрия, калориметрия растворения, спектропотенциометрия, термогравиметрия, математическое моделирование) впервые изучены кислотно-основные свойства лиганда Н2Р, получены данные по энтальпийным характеристикам процессов растворения, сольватации и спектральным свойствам Н2Р и его металлокомплексов М"Р (М = Со2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, Cd2+, Pd2+, Ag2+, Hg2+) и (X)MIUP (M = Fe3+, Mn3+; X = СГ, Ac") в неполярных, ароматических, электроно- и протонодонорных органических растворителях, изучены состав и термо-устойчивость кристаллосольватов Н2Р и MP с бензолом и пиридином, а также процессы термоокислительной деструкции порфирина и его металлокомплексов в твердой фазе. Усовершенствованы методики синтеза ряда металлокомплексов тетра(3,5-ди-/и/?£/и-бутилфенил)порфина.

Показано, что вследствие +1-индукционных и стерических эффектов трет-6утильных заместителей наблюдается существенное изменение ряда свойств тетра(3,5-ди-трет-бутилфенил)порфина и его металлокомплексов в сравнении с незамещенными аналогами.

Отмечаются основные особенности влияния изменений в электронной структуре атома металла - комплексообразователя в 3-5 периодах на сольватацию, координационною ненасыщенность, устойчивость металлопорфири-нов к термоокислительной деструкции.

Практическая значимость. Изучены важнейшие физико-химические свойства Н2Р и широкого ряда его металлокомплексов, которые представляют значительный практический интерес с точки зрения их возможного применения в наноэлектронике, аналитической химии, медицине. Предложен экспресс-метод определения состава кристаллических образцов порфиринов и металлопорфиринов, полученных кристаллизацией из растворов, и их очистки от примесей органических растворителей.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Результаты исследования свойств специфических сольватокомплексов (в различных агрегатных состояниях) и кристаллосольватов Н2П и МП весьма актуальны не только с теоретической, но и с практической точки зрения. Например, отсутствие данных о термической устойчивости кристаллосольватов, зачастую создает серьезные проблемы при получении высокочистых образцов макроциклических соединений. Кроме этого, показана перспективность применения Н2П и МП в качестве компонентов колоночных сорбентов, используемых для разделения сложных органических смесей (Глава 1.1).

Основные закономерности, выявленные для процессов молекулярного комплексообразования, протекающих в растворах за счет аксиальной координации на МП, рассмотрены в главе Главе 1.6.3. Отметим, что рентгеност-руктурные данные по кристаллосольватам, образованным аксиальными комплексами МП, в литературе практически отсутствуют. Очевидно, это связано с тем, что основной задачей рентгеноструктурных исследований является изучение кристаллических структур высокочистых Н2П и МП, поэтому при получении кристаллов методом кристаллизации из растворов, заведомо исключается использование электронодонорных, координирующихся на ионе металла МП, растворителей. Однако в большинстве случаев при кристаллизации из некоординирующихся, слабополярных растворителей или растворов, содержащих кроме порфирина другие растворенные вещества, зачастую получаются кристаллы в виде сольватов или молекулярных комплексов. Наибольший интерес представляют данные рентгеноструктурного анализа кристаллосольватов, образованных молекулярными iz-к- комплексами Н2П и МП. Изучение свойств таких комплексов необходимо для выявления механизмов, лежащих в основе таких биопроцессов, как транспорт и аккумуляция лекарственных препаратов, гормонов, нейромедиаторов, токсичных веществ ароматической природы (бензол, его производные и т.д.), ингибирования ци-тохромов, развития новых аспектов практического использования порфиринов, например, в адсорбционном катализе. Так, на примере модельных структур цитохромов [181] методом кругового дихроизма и ЯМР-спектроскопии показано, что "инородные" для данного организма ароматические липофиль-ные молекулы могут успешно конкурировать с ароматическими радикалами аминокислотных остатков пептидов в процессе л-ти - взаимодействий с МП, выполняющими роль простетических групп хромопротеинов, что приводит к нарушению нативной структуры гемопротеинов и их биофункций. Причем, сходство механизмов образования тс-л-комплексов порфиринов типа "плоскость-плоскость" в природных условиях и растворах подтверждается результатами, изложенными в [151, 182, 183]. Информация о гс-л-комплексах появилась в 90-х годах XX столетия [184-189] и была основана на данных рентгеноструктурного анализа, ЯМР и ЭПР. Авторами [182] отмечено образование 7с-7г-комплексов порфиринатов Mn(III) со слабыми донорами: диметила-нилином и гексаметилбензолом. В [183] на основании результатов анализа ЯМР и ЭПР спектров обоснована возможность образования молекулярных комплексов порфиринатов Mn(III), Fe(III), Co(III), Ni(II), Cu(II), Ag(II) с кофеином, причем оптимальной для них является конфигурация типа "плоскость-плоскость". Данными ЭПР в растворах арилтетрафенилпорфиринатов Со(П) [184] доказано существование их комплексов состава 1:1 и 1:2 с сильными л-акцепторами. Отмечено, что комплексообразование с сильными л-акцепторами (тринитробензол) препятствует координации 02 на ионе металла. Образование соединений состава 1:1 для тетра-я-толилпорфирината Co(II) с различными ароматическими л-акцепторами и донорами наблюдали авторы [185, 188]. Интересны мнения о том, какие фрагменты молекулы порфирина вовлекаются в специфические л-л-взаимодействия. Например, в работах [187, 188] доказано параллельное расположение (на расстоянии 3.2 А) молекул тринитробензола над макрокольцом тетратолилпорфирината Со(И). Сделано заключение, что л-л- взаимодействие имеет место исключительно по пир-рольным фрагментам макрокольца МП, а ион металла не вовлекается в данный процесс. При этом допускают, что наблюдаемые изменения в электронной структуре кобальта, обусловлены, главным образом, изменением прочности о-связи металл - порфирин вследствие образования л-л-комплекса. К другому выводу приходят авторы [131] и [151-153], исследовавшие молекулярные л-л-комплексы тетрафенилпорфиринатов Zn(II), Cr(II), Mn(II) и др. с нитробензолом и толуолом. На рис. 11 изображено расположение молекул толуола относительно молекулы МТРР. а б

Рис. 11. Взаимное расположение молекул толуола и МТРР (М - Zn(II), Cr(II), Mn(II)) в кристаллосольвате: а) вид сбоку, плоскость порфирина перпендикулярна плоскости листа; б) вид сверху (для наглядности фенильные кольца не показаны).

Средние значения величин угла наклона плоскости молекулы толуола в сторону координационного центра МП (12°) и минимальных межплоскостных расстояний (3.340 А) позволили сделать вывод о том, что изображение является фотографией устойчивого л-л-комплекса, в образовании которого со стороны МП принимают участие как л-система макроцикла, так и атом металла - комплексообразователя. В результате предполагается возможность вовлечения металла в процесс образования л-л-комплекса MP - Solv за счет электростатических взаимодействий. В более поздних работах [190-192] так же отмечается, что нитропроизводные простых ароматических соединений образуют с металлопорфиринами необычные центрально-симметричные структуры, в которых молекула растворителя располагается над металлом, что создает условия для участия последнего в образовании тс-я-комплекса.

Достаточно полное (на современном этапе) представление об особенностях строения кристаллосольватов может быть получено в результате рентгеноструктурного анализа. Накопленные к настоящему времени данные позволяют провести сравнительный анализ количественных параметров кристаллических решеток сольватов первого и второго типа2.

Наиболее обширный материал по результатам рентгеноструктурного анализа кристаллосольватов арилпроизводных порфиринов и металлопорфи-ринов с различными молекулами представлен в обзоре М.Р. Вугп с соавторами [180], где приводятся количественные характеристики молекулярной упаковки свыше двухсот кристаллосольватов, многие из которых являются клат-ратами. На основе особенностей конформационного состояния и взаимного расположения макромолекул в элементарных цепочечных структурах и образованных ими параллельных слоях авторы различают несколько основных типов кристаллической решетки порфириновых кластеров:

1) "normal" structure ("нормальная" структура), когда в монослое порфири-новые цепочки характеризуются взаимно перпендикулярным расположением фенильных групп и повторяются через 13.5 А (рис. 12.1). Такая структура встречается у большинства изученных порфириновых кластеров; Взаимодействия между фенильными группами молекул соседних цепочек монослоя подобны взаимодействиям в чистом бензоле [193].

2) "expanded a" structure ("вытянутая по оси а" структура), в которой моно-слойные порфириновые цепочки характеризуются параллельным располо

2 Следует пояснить, что на основании рентгеноструктурных данных, заключение о возможности отнесения кристаллосольвата ко второму типу (кристаллосольват, образованный за счет специфических взаимодействий между порфирином и молекулярным лигандом) делается в тех случаях, когда наименьшее расстояние между контактирующими молекулярными фрагментами не превышает 3.5 А (т.е. суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов атомов кольца бензола), что предполагает перекрывание л-систем соединений. жением ближайших соседних фенильных групп и повторяются через 15 А (рис. 10.2).

1) "Zig-Zag" structure ("Зиг-Заг" структура), где расстояние между порфи-риновыми цепочками равно 19 А (рис. 12.3.а). К этой же группе относятся многие кластеры МТРР с так называемой структурой в виде "елочки" ("herring-bone" structure) (рис. 12.3.6).

1 2

Z^^vTMemi02 bi*2tM««ylws)2 Мо*2ТТ»

Рис. 12. Основные типы решеток порфириновых клатратов: 1 - "normal" структура; 2 -"expanded а" структура; 3(a) - "Zig-Zag" структура, 3(6) -"herring-bone" структура.

Особенности упаковки кристаллосольватов Н2ТРР в большинстве случаев относят ко второму типу. Однако авторы не обсуждают природу взаимодействий «гость-хозяин» и не приводят данных по соответствующим межчастичным расстояниям.

Более информативными в этом плане являются данные рентгенострук-турного анализа кристаллосольватов тетрафенилпорфина с бис(бензальдегидом) [194], бис(м-ксиленом) [195], антраценом, фенантре-ном, пиреном [196] (рис. 13). Расстояние между порфирином и молекулой "гостя" (за исключением бис(ж-ксилена) лежит в интервале значений 3.263.50 А, что позволило авторам сделать заключение о возможности специфических взаимодействий п-п - типа в рассмотренных системах [197].

Х' 6 sy v./

Рис. 13. Особенности расположения молекул "гость-хозяин" в кристаллосолъватах Н2ТРР с: а)-бис(бензальдегидом); б) - бис(м-ксиленом); в) - антраценом; г) - фенантре-ном; д) - пиреном.

В работах [61, 198-200] исследованы кристаллосольваты Н2ТРР и МТРР (М = Мп(П), Fe(III), Co(II), Cu(II) и Zn(II)) с фуллеренами. Они характеризуются центросимметричным расположением фуллерена над реакционным центром порфиринового макроцикла. Короткие межмолекулярные расстояния (для С6о расстояние N—С около 3.3 А) обусловлены большими размерами молекулы "гостя", причем взаимодействия "гость-хозяин" имеют Ван-дер-Ваальсовую природу [198] (рис. 14). Доказано существование ассоциатов порфиринов с фуллеренами и в растворах [201]. Интересно, что для некоторых кристаллосольватов (МТРР)х-Сбо отмечается возможность коротких контактов между ионом металла и молекулой фуллерена (от 2.88 до 3.03 А), что, по мнению авторов, свидетельствует о наличии "вторичных" взаимодействий металла МП с атомами углерода фуллеренового каркаса (М-"СП). Расстояния М--С сравнимы с расстояниями, характерными как для л-л-взаимодействий (около 2.0 -j- 2.3 А), так и Ван-дер-Ваальсовых контактов (> 3.0 А). В большинстве случае вторичные взаимодействия способствуют упорядочиванию структуры кристаллосольвата, причем подобные комплексы часто рассматривают в качестве супрамолекулярных матриц, способных зафиксировать молекулу фуллерена и уменьшить ротационную разупорядо-ченность [202].

Рис. 14. Примеры строения кристаллических решеток кристаллосольватов порфиринов с фуллеренами [203].

Введение трет-бутильных заместителей в молекулу Н2ТРР приводит к формированию кристаллической структуры Н2Р'Сбо типа "зиг-заг" (рис. 15), в которой наименьшее расстояние между порфириновой плоскостью и фулле-реном составляет 2.69 2.88 А.

Рис. 13. Фрагмент порфирин-фуллереновой цепи в кристаллической структуре Н^Р'Сво [61].

Для производных Н2ТРР исследован небольшой ряд кристаллосольва-тов, а работы по замещенным Н2ТРР являются единичными. Так, особенности кристаллической упаковки кристаллосольватов ОН-, С1-, F- пара-фенилзамещенных ZnTPP обсуждаются в [59], а данные по п-гидроксозамещенным Н2ТРР и Н2Р опубликованы в [204-206]. Для Н2Р и MP рентгеноструктурные данные практически отсутствуют. К настоящему времени изучены кристаллосольваты Н2Р и СоР с фуллереном [61, 202, 204]. Некоторые рентгеноструктурные данные, представляющие интерес для настоящей работы, приведены в табл. 10.

1. Комиссаров Г.Г. Фотосинтез: физико-химический подход. М.: ЕдиториалУРСС. 2003. 224 с.

2. Семейкин А.С. Синтез мезо-замещенных норфиринов // В. кн. Успехи хи- мии порфиринов. -Пб.: НИИ Химии СПбГУ. 1997. Т. 1. 52-69.

3. Jason R. McCarthy, Hilary А. Jenkins, and Christian Bruckner. Free Base meso-Tetraaryl-moфholinochlorins and Porpholactone from meso-Tetraar>^l-2,3-dihydroxy-chlorin // Organic Letters 2003. V. 5. № 1. P. 19-22.

4. Latos-Grazynski L., Chimielewski J.P. Core-modified poфhyrins and their nickel complexes: synthesis, characterization, and chemistry // New J. Chem.,1997. V. 21. No 617. P. 691-700.

5. Loppacher Ch., Guggisberg M., Pfeiffer O. et al. Direct Determination of the Energy Required to Operate a Single Molecule Switch // Phys. Rev. Lett. 2003.V.90.№6.P.6107-6113.

6. Moresco F., Meyer G., Rieder K.-H., Ping J., Tang H., Joachim C. TBPP mole- cules on copper surfaces: a low temperature scanning tunneling microscope in-4vestigation// Surface Science. 2002. V. 499. № 1. P. 94 -102.

7. Gimzewski J.K. and Joachim С Nanoscale Science of Single Molecules Using 1.ocal Probes // Science. 1999. V. 283. .№ 9. P. 1683-1688.

8. Moresco F., Meyer G., Rieder K.-H., Tang H., Gourdon A., Joachim C. Con- formational Changes of Single Molecules Induced by Scanning Tunneling Mi-croscopy Manipulation: A Route to Molecular witching // Phys. Rev. Lett.2001.V. 86.№4.P. 672-675.

9. Biesaga M. Porphyrins in analytical chemistry. A review // Talanta. 2000. V. 51..№1.Р.209-224.

10. Trojanowicz M., Biesaga M., Orska-Gawrys J. Chromatographic Applications of Poфhyrins // Anal. Sciences 2001. V. 17. № 10. P. 1587-1596.

11. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколори- метрическим и спектрофотометрическим методам анализа. М.: Химия.1968.384 с.

12. Watanabe Н., Ohmori Н. Dual-wavelength Spectrophotometric determination of copper in sea-water with a,P,Y,5-Tetrakis(l-methylpyridinium-4-yl)porphine// Talanta. 1981. V. 28. .№ 10. P. 774-776.

13. Saitoh K., Suzuki N. High-performance thin-layer chromatography of metal complexes of meso-tetraphenylpoфhin on cellulose and silica gel // Anal.Chim. Acta. 1985. V. 178. № 1. P. 169-175.

14. Saitoh K., Shibata Y., Suzuki N. Factors influencing the retention of rare earth tetraphenylporphine complexes in reversed-phase high-performance liquidchromatography // J. Chromatogr. 1991. V. 542. № 2. P. 351-363.

15. Xaio J., Meyerhoff M.E. High-performance liquid chromatography of Сбо, Суо, and higher fliUerenes on tetraphenylporphyrin-silica stationary phases usingstrong mobile phase solvents // J. Chromatogr. A. 1995. V. 715. № 1. P. 19-29.

16. Gumanov L.L., Korsunskii B.L. New sorbents based on tetraphenylpoфhyrin bound to silica gel for the separation of Сбо and C70 fuUerenes // MendeleevCommun. 1997. V. 7. № 2. P. 158-159.

17. АНТИПИН И.С., Стоиков И.И., Хрусталев A.A, Коновалов А.И. Дизаме- щенные п-трет-бутилкаликс4.арены - новые рецепторы на карбоновыекислоты и карбоксилат-анионы // Химия и компьютерное моделирование.Бутлеровские сообщения. 2000. Т. 5. JVk 3. 315-317.

18. Dudic М., Lhotak Р., Stibor I., Lang К., Proskova P. СаИх4.агепе-рофЬуНп Conjugates as Versatile Molecular Receptors for Anions // Org. Lett. 2003. V.5.№2. P. 149-152.118

19. Bonar-Low R.R., Mackay L.G., Walter Ch. J. et al. Towards synthetic enzymes based on poфhyrms and steroids // Pure and Appl. Chem. 1994. V. 66. № 4. P.803-810.

20. Решетников А. В., Иванов А. В., Абакумова О. Ю. и др. Оценка биологи- ческих свойств новых фотосенсибилизаторов хлоринового ряда // В сб.Использование лазеров для диагностики и лечения заболеваний. Научно-информационный сборник. 2001. № 3. 34-40.

21. Lovcinsky М., Вогеску J., Kubat Р. and Jezek P.. Meso-Tetraphenylporphyrin in Liposomes as a Suitable Photosenzitizer for Photodynamic Therapy of Tu-mors // J. General Physiology and Biophysics. 1999. V. 18. N2 2. P. 103-107.

22. Faustino M.A.F., Neves M.G.P., Cavaleiro M.S., et al. Part 2. meso- Tetraphenylporphyrin Dimer Derivatives as Potential Photosensitizers inPhotodynamic Therapy // J. Photochemistry and Photobiology. 2000. V. 72. N2

23. Райдер X. Светотерапия //Ж. Иллюминатор. 2004. Т. 9. № 1. 43-48.

24. Русакова М.Ю., Галкин. Б.Н., Захаркина Т.И. Фотоинактивация дрожжей разных видов в присутствии синтетических порфиринов // В кн.: тез. докл.119IX Межд. конф. по химии порфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. 327-328.

25. Филиппова Т.О., Русакова М.Ю. Использование дрожжей в качестве кле- точных моделей для определения фотосенсибилизирующей активностипорфириновых соединений // В кн.: тез. докл. IX Межд. конф. по химиипорфиринов и их аналогов. Суздаль. 2003. 326-327.

26. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Состояние химии неклассических порфиринов и их комплексов. В. кн.: Успехи химии порфиринов. -Пб.: НИИ ХимииСПбГУ. 1999. Т. 2. 128-141.

27. Аскаров К.А., Березин Б.Д., Евстигнеева Р.П. и др. Порфирины: структу- ра, свойства, синтез. М.: Наука. 1985. 339 с.

28. Березин Д.Б. Влияние электронных, сольватационных и стерических фак- торов на хромофорные свойства порфиринов и их протонодонорныхформ: Дис. ... к-тахим. наук. Иваново. 1998. 153 с.

29. Fleischer Е.В., Miller G.K., Webb L.E. Crystal and molecular structures of some metal tetraphenilpoфhirins // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. №. 12. P.2342-2347.

30. Meot - Ner M., Adler A.D. Substituents effects in noncomplana Ti-system ms- porphirins //J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 18. P. 5107-5111.

31. Meot — Ner M., Adler A.D. Interpretation of linear Hammett constant correla- tion in substituted ms-tetraphenylpoфhins // J. Amer. Chem. Soc. 1972. V. 94.№ 12. P. 4763-4764.120

32. Silvers S.J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinic tetra- phenylporphin//J. Amer. Chem. Soc. 1967. V. 89. № 13. P. 3331-3337.

33. Silver S.J., Tulinsky A. The triclinic crystal forms of a, P, y, 5- tetraphenylporphin // J. Amer. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 4. P. 927-928.

34. Webb L.E., Fleischer E.B. Crystal structure of рофЫпе // J. Chem. Phys. 1963. V. 43. № 9 . P. 3100-3111.

35. Chen B.M.L., Tulinsky A. Redetermination of the structure of porphyne // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 12. P. 4144-4149.

36. Smith K.M. Poфhyrins and Metalloporphyrins / Ed. Elsevier. Amsterdam. 1975. P. 1-910.

37. Wolberg A. On the planarity and resonance effect tetraphenylpoфhin and its metallocomplexes // J. Mol. Struct. 1974. V. 21. № 1. P. 61-66.

38. Eaton S.S., Eaton G.R. Phenyl ring rotation in metal complecsis of tetraphenylpoфhin derivatives // J. Chem. Soc. Chem. Communs. 1974. V. 86.№15. P. 576-577.

39. Eaton S.S., Eaton G.R. Effect of para substituents and metal ion rotes phenyl ring rotation in ruthenium, indium and titanium complecsis of para substitu-ented tetraphenylpoфhirins // J. Chem. Soc. 1974. V. 99. N2 16. P. 6594-6599,

40. Walker F.A., Hui E., Walker J.M. Electronic Effect in transition metal por- phyrins. I. The reaction of piperidin with a series of para- and meta- substitutedNi(II) and V(IV) tetraphenylpoфhirins // J. Amer. Chem. Soc. 1975. V. 97. №

42. Meot - Ner M., Adler A.D., Green J.H. Charge localization and stabilization in large ring ions mass-spectra of ms-poфhyrins // Organic Mass Spectrometry.1974.V. 9 . № i . p . 72-79.

43. Нанеишвили Б.К. Термодинамика сублимации порфиринов: Автореф. ... дис. к-та хим. наук. Иваново. 1995. 20 с.121

44. Kano К., Fukuda К., Wakami Н., Nishiyabu R., Pastemack R.F. Factors Influ- encing Self-Aggregation Tendencies of Cationic Porphyrins in Aqueous Solu-tion // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. № 31 P. 7494-7502.

45. Boyd P.D.W., Hodgson M.C., Rickard C.E.F., Oliver A.G. et al. Selective Su- pramolecular РофЬуНпЛ^иИегепе Interactions // J. Am. Chem. Soc. 1999. V.121. .№45. P. 10487-10495.

46. Березин М.Б. Сольватация хлорофилла и родственных соединений: Дис. ...д-ра хим. наук. Иваново. 1993. 340 с.

47. Ewards L., Dolphin D.H. Porfirins XVII. Vapor absorption spectra and redoes reactions: tetraphenylporphirins and рофЫп//J. Molec. Spectr. 1971. V. 38. P.16-32.бб.Белл. P. Протон в химии. М.: Мир. 1997. 382 с.

48. Альберт А., Сержент Е. Константы диссоциации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 180 с.

49. Фиалков Ю.Я. Роль растворителя в технологическом процессе. Л.: Химия. 1990. 238 с.

50. Smith К.М., Kadish К.М., Guilard R. The Poфhyrin Handbook. San. Diego: Acad. Press. 1999. V. 10. 450 p.122

51. Андрианов В.Г. Кислотно-основные свойства порфиринов // В кн. Успехи химии порфиринов. -Пб.: НИИ Химии СПбГУ. 2004. Т. 4. 42-58.

52. Севченко А.Н., Гуринович Г.П. Соловьев К.Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений. Минск: Наука и техника. 1968. 517 с.

53. Малкова О.В., Андрианов В.Г., Березин Б.Д. Основные свойства пара- замещенных тетрафенилпорфиринов в ацетонитриле // Изв. вузов. Химияи хим. технол. 1988. Т. 31. JV» 11. 36-39.

54. Андрианов В.Г., Малкова О.В., Лойко В.Е., Березин Б.Д. Основная иони- зация «ара-замещенных тетрафенилпорфиринов в диметилсульфоксиде //Ж. физ. химии. 1994. Т. 68. № 2. 366-367. 55. Aronoff S. Perchloric acid titrations of porphyrins in nitrobenzene // J. Phys. Chem. 1958. V. 62. № 4. P. 428-431.

56. Stone A., Fleischer E.B. The molecular and Crystal Structure of Poфhirin Dia- cids // J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 90. JVb 11. P. 2735-2748.

57. Aronoff S., Weast C.A. Spectra of porphyrins and their acid salts // J. Org. Chem. 1941. V. 6. ^2 4. P. 550-557.

58. Ломова Т.Н., Березин Д.Б. Макроциклический эффект металлопорфирй- нов: В кн. Проблемы химии растворов. М.: Наука. 2001. 326-362.

59. Крешков А.П. Аналитическая химия в неводных растворах. М.: Химия. 1982.256 с.

60. Reimers J.R., Hall L.E. The Solvation of Acetonitrile // J. Amer. Chem. Soc. 1999. V. 121. № 15. P. 3730-3744.8О.Нашин И.В., Шейнин В.Б., Березин Б.Д. // Изв. вузов. Химия и хим. тех-нол. 1999. Т. 42. J^ o 6. 51-53.

61. Андрианов В.Г. Структура и кислотно-основные свойства порфиринов: Дис. ... д-ра хим. наук. Иваново. 1994. 273 с.

62. Березин Б.Д. О некоторых принципах преподавания координационной химии // Коорд. химия. 1992. Т. 18. Я» 1. 26-34.

63. Ломова Т.П. Периодическое изменение параметров диссоциации металло- порфиринов р-, d- и f-ряда // В сб. Проблемы химии растворов и техноло-гии жидкофазных материалов. Иваново. 2001. 249-255.

64. Быховский В.Я. Тетрапирролы: разнообразие, биосинтез, биотехнология // В. кн. Успехи химии порфиринов. -Пб.: НИИ Химии СПбГУ. 1997. Т. 1.С. 27-51.

65. Бохински Р. Современные воззрения в биохимии. М.: Мир. 1987. Р. 447.

66. Березин Б.Д., Ениколопян Н.С. Металлопорфирины. М.: Наука. 1988. 160с.

67. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 280 с.9O.Adler A.D., Longo F.R., Kampas F., Kim J. On the preparation of metallopor-phyrins // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. № 7. P. 2443-2445.

68. Porphyrins and Metalloporphyrins / Buchler J.W. Ed. Smith K.M. Amsterdam ets.: Elsevier. 1975. P. 160-224.

69. The Porphyrins / Ed. by. Dolphin D. - N . Y.: Acad. Press. 1978. V. 5. 548 p.

70. Aksenova E.A., Mironov A.F. The synthesis of new poфhyrin-quinone dyad systems // Rus. J. Bioorg. Chem. 2001. V. 27. № 1. P. 50-56.

71. Jiang J., Choi M.T.M, Law Wing-Fong et al. A new pathway heteroleptic dou- ble-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato)europmm(III) complexes // Poly-hedron. 1998. V. 17. № 22. P. 3903-3908.

72. Asakawa M., Ikeda Т., Yui N., Shimizu T. Preparation of porphirin-stoppered rotaxane aiming at immobilization on substrate // Chem. Letters. 2002. V. 2.№1.P. 174-175.

73. Аскаров K.C., Березин Б.Д., Быстрицкая E.B. и др. Порфирины: спектро- скопия, электрохимия, примепение. М.: Наука. 1987. 384 с.

74. Яцимирский К.Б. Комплексоны и макроциклы, сходство и различие // Ж. неоргап. химии. 1983. Т. 28. №. 1. с. 2995-3002.

75. Cullen D., Meyer В. Crystal Structure and Molecular Structure of the triclinic form of 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8-octaethylpoфhynatonickel(II) a comparison withthe tetragonal form // J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. № 11. P. 2095-2098.'

76. Collins D.M., Scheidt W.R. Hoard J.L. Crystal Structure and Molecular Stereochemistry of a,P,'y,5-Tetraphenylpoфhinatodichlorotin(IV) // J. Chem.Soc. 1972. V. 94. № 19. P. 6689-6696.

77. Сыркин Я.К., Дяткина M.E. Химическая связь и строепие молекул. М.- Л.: Госхимиздат. 1946. 85 с.

78. Madura Р., Scheidt W.R. Stereochemistry of Low-Spin Cobalt Poфhyrins. 8. a, p, Y, 5-TetraphenylpOфhinatocobalt(II) // Inorg. Chem. 1976. V.15. № 12. P.3182-3184.

79. Scheidt W.R. Poфhyrin Stereochemestry // The Poфhyrins. Ed. Dolphin D.H. V.3 Acad. Press. 1978. P. 463-511.

80. Collins D.M., Hoard J.L. The crystal Structure and Molecular Stereochemistry of a, p, Y, 8-Tetra(4-pyridyl)poфhinatomonopyridinezinc(II). An Appraisal of125Bond Strain in the Porphine Skeleton // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 12.P. 3761-3771.

81. Gonzales В., Kouba J., Yee S. et al. Manganese(II) porphyrins. Synthesis, structures, and preference for five-coordination // J. Am. Chem. Soc. 1975. V.

83. Tulinsky A., Chen B.M.L. The crystal and molecular structure of chloro- a,P,y,5-tetraphenylporphinatomanganese(III) // J. Am. Chem. Soc. 1977. V. 99.№ 1 1 . p. 3647-3651.

84. Collman I.P., Hoard L.L., Kim., Lang G., Reed C.A. Synthesis, stereochemis- try and structure related properties of a,P,Y,5-tetraphenyl-porphirinatoiron(II) //J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. № 10. P. 2676-2681.

85. Третьяков Ю.Д., и др. Неорганическая химия. Химия элементов. Учеб- ник для вузов. В 2-х книгах. М.: Химия. 2001. 1055 с.

86. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Наука. 1971. 420 с. ПЗ.Березин Б.Д. Взаимное влияние атомов в молекулах порфиринов и егопроявление в структуре и электронных спектрах поглощения // Ж. прикл.спектр. 1999. Т. вв. № 4. 483-487.

87. Gouterman М. Optical Spectra and Electronic Structure of Poфhyrins and Re- lated Rings / The Poфhyrins. Ed. Dolphin D. v. 3. N.Y. etc.: Acad. Press. 1978.P. 1-166.

88. Кузьмицкий B.A. Длинноволновые электронные переходы порфиринов в подходе на основе теории возмущений // В. кн. Успехи химии порфири-нов. -Пб.: НРШ Химии СпбГУ. 1997. Т. 1. 336-356.126

89. Кузьмицкий в.А., Соловьев К.П., Цвирко М.П. Спектроскопия и кванто- вая химия порфиринов. В кн.: Порфирины: спектроскопия, электрохимия,применение. Под ред. Ениколопяна Н.С. Москва.: Наука. 1987. 7-27.

90. Dorough G.D., Miller J.R., Huennekens F.N. Spectra of the Metallo- derivatives of a,p,y,5-Tetraphenylpoфhine // J. Amer. Chem. Soc. 1951. V. 73.№12. P. 4315-4320.

91. Smith P.W., Williams R.J.P. // Structure and Bonding. 1970. V.7. №21. P.1-6.

92. Андрианова Л.Г., Перфильев B.A., Ломова Т.Н. Синтез и кинетика дис- социации комплексов платины с порфиринами различного строения // Тез.докл. I Межд. конф. по биокоординационной химии. Иваново. 1994. СЛ16.

93. Перфильев В.А., Ломова Т.Н., Березин Б.Д. Спектральные характеристи- ки и устойчивость комплексов серебра(11) и платины(11) с НгТФП в конц.H2SO4 // Тез. докл. III Росс. конф. "Химия и применение неводных раство-ров". Иваново. 1993. Т. 2. 237.

94. Клюева М.Е. Комплексы порфиринов и порфиразинов с марганцем // В. кн. Успехи химии порфиринов. -Пб.: НИИ Химии СпбГУ. 2004. Т. 4.№1.С. 162-196.

95. Ciaccio P.R., Ellis J.V., Munson М.Е et all. Ligand binding to metallopor- phyrins-II. The equilibrium between iron(III) tetraphenylporphyrin chloride andimidazole in various media // J. Inorg. nucl. Chem. 1976. V. 38. № 6. P. 1885-1889.

96. Стрелкова Т.И., Гуринович Г.П. Изучение ионных форм азапорфиринов // Ж. прикл. спектроск. 1967. Т. 7. № 6. 882-886.

97. Типугина М.Ю. Реакции замещения лигандов в ацидопорфириновых комплексах металлов сероводородом, имидазолом и пиридином: Автореф.... дис. к-да. хим. наук. Иваново. 2000. 17 с.

98. Березин Б.Д., Койфман О.И. Образование, строение и свойства экстра- комплексов порфиринов // Успехи химии. 1980. Т. 49. №. 12. 2389-2417.127

99. Williams R.J.P. The properties of metalloporphyrins // Chem. Revs. 1956. V. 56. № 2. P. 299-328.

100. Miller G.R., Dorough G.D. Pyridinate complexes of some metallo-derivatives of 1е1гар11епу1рофЫпе and tetraphenilchlorin // J. Am. Chem. Soc. 1952. V. 74.№12. P. 3977-3981.

101. Dale B.W. Effect of axial ligands upon the electronic absoфtion spectrum of phthalocyanineiron(II) // Trans. Faraday. Soc. 1969. V. 65. № 2. P. 331-339.

102. Vaska L., Nakai H. Reversible Addition of Nitric Oxide to a Solid Ferric Por- phinato Complex. Thermodynamics of Formation and Characterization of a Pe-culiar NO Adduct//J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. № 16. P. 5431-5432.

103. Tsutsui M., Ostfeld D., Hoffman L.M. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. № 7. P. 1820-1823.

104. Izatt R.M., Bradshaw J.S., Pawlak K., Bruening R.L. and Tarbet B.J. Thermo- dynamic and Kinetic Data for Macrocycle Interaction with Neutral Molecules.// Chem. Rev. 1992. V. 92. № 6. P. 1261-1354.

105. Baker B.W., Brookhart M.S., Corwin A.H. Piperidinate complexes of nickel and copper mesopoфhyrin IX // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. № 22. P.4587-4891.

106. Miller I.R., Dorouck G.D. Piridinate complexes of metalle derivatives of tetra- phenylpoфhine and tetraphenylchlorine // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. JVb 9.P. 1996-2001.

107. Glick M.D., Cohen G.H., Hoard I.L. The stereochemistry of the coordination group in aquosinc (II) tetraphenylpoфhine // J. Am. Chem. Soc. 1967 V. 89.№9 P. 1996-1998.

108. Tang S.C., Koch S., Papaefthymion G.C., Foner S. et al. Effect of 7t-complex formation on the electronic structure of metallo-poфhyrins // J. Am. Chem.Soc. 1976. V. 98. № 11. P. 2414-2418.128

109. Cullen D.L., Meyer E.P. The crystal and molecular structure of 2, 3, 7, 8, 12, 13, 17, 18- octaethylporphinatomonopyridinesinc(II) // Acta Cryst. 1976. V. 32.№ 12. P. 2259-2269.

110. Kimer I.P., Scheidt W.R. Stereochemistry of manganese poфhyrins I. Mo- lecular stereochemistry of chloro-a,P,y,6-tetraphenylporphinato(pyridine)manganese(III)//J. Inorg. Chem. 1975. V. 14. N2 9. P. 2081-2086.

111. Kirksey C.H., Hambright P., Strom C.B. Stability constantans and proton magnetic resonance studies of sine a,p,y,5-tetraphenylpoфhin and substitutedpyridines // Inorg. Chem. 1969. V. 8 № 10. P. 2141-2145.

112. Peng S.M., Ibera I. Stereochemistry of carbonyl metallopoфhyrins. The strup- ture of (pyridine)(carbonyl)(5, 10, 15, 20-tetraphenylpoфhinato)iron(II) // J.Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. № 23. P. 8032-8036.

113. Radonovich L.I., Bloom A., Hoard L.L Stereochemistry of low spin-iron- poфhyrins II Bis(piperidine) a,p,Y,5-tetraphenylpoфhirinatoiron(II) // J. Am.Chem. Soc. 1972. V. 94. N2 19. P. 2073-2076.

114. Madure P., Scheidt W.R. Stereochemistry of low spin cobalt poфhyrins B. a,p,Y,5-tetraphenylpoфhinat cobalt(II) // Inorg. Chem. 1976. V. 15. № 12. P.3182-3184.

115. Skelton B.W., White A.H. Crystal structure of bromo(tetraphenylpoфhyrin) iron(III) // Austral. J. Chem. 1977. V. 30. № 12. P. 2655-2660.

116. Hatano K. Scheidt W.R. Molecular stereochemistry of jodo(meso- tetraphenylpoфhinato)iron(III) // Inorg. Chem. 1979. V. 18. № 3. P. 877-879.

117. Phillippi M.A., Balhsiger N., Goff H.M. Preparation, solution properties and structure of Iron(III) poфhyrin oxyanion complexes. Crystal and molecular129Stereochemistry of a novel bidentate nitrato // Inorg. Chem. 1981. V. 20. JY» 14.P. 3904-3911.

118. Hoard I.L., Cohen G.H., Glick U.D. The stereochemistry of the coordination group in an iron(II) derivative of tetraphenylporphine // J. Am. Chem. Soc.1967. V. 89. Яо 10. P. 1992-1996.

119. Timkovich R., Tulinsky A. The structure of aquomagnesium tetraphenylpor- phyrin // J. Am. Chem. Soc. 1969. V. 91. № 24. P. 4430-4432.

120. Schauer C.K., Anderson O.P., Eaton S.S. Crystal and molecular structure of six coordinate sine poфhyrin: Bis(tetrahydrofuran)5, 10, 15, 20-tetraphenylporphinato Zn(II) // Inorg. Chem. 1985. V. 24. № 11. P. 4082-4086.

121. Reed C.A., Mashiko Т., Schiedt W.R., Spartalian K., Lang G. High-spin iron(II) in the poфhyrin plane. Structural characterization of (meso-tetraphenylporphinato)bis(tetrahydrofuran) iron(II) // J. Am. Chem. Soc. 1980.V. 102. № 5 . P. 2302-2306.

122. Scheidt W.R., Kastner M.E., Hatano K. Stereochemistry of the toluene sol- vate of a,p,•y,5-tetraphenylpoфhinatosinc(II) // Inorg. Chem. 1978. V. 17. N2 3.P. 706-710.

123. Schiedt W.R., Reed C.A. Stereochemistry of the toluene solvate of а,р,у,6- tetraphenylpoфhinato chromium(II)//Iriorg. Chem. 1978. V.I7. №3. P.710-716.

125. Brown I.N., Trefonas I.M. The crystal and molecular structure tetraphenylpoфhinato chlorid // Org. Prep. Proc. 1970. V. 2. № 2. P. 317-320.

126. Mengersen C, Subramanian I., Puhrhop I.H., Smith K.M. ESR studies on 205 TR hyperfine couplings in the radical cations of Tl(III) poфhyrins // Z. Naturf-ersch. 1974. V. 29. № 7. P. 1827-1883.130

127. Перелыгин И.С., Кимтис Л.Л., Чижик В.И. и др. Экспериментальные ме- тоды химии растворов: Спектроскопия и калориметрия. М.: Наука. 1995.380 с.

128. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson Е.А. Ligand binding by metallopor- phyrins. III. Thermodynemic functions of the addition of substituted pyridinesto nickel (II) and zinc (II) porphyrins // Inorg. Chem. 1972. V. 11. № 8. P.1024-1028.

129. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson E.A. Ligand binding by metallopor- phyrins. I. Thermodynamic functions of porphyriniron(II) - pyridin complexes// J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. № 10. P. 2991-2996.

130. Stynes H.C., Ibers J.A. Thermodynamics of the reversible oxygenation of amine complexes of cobalt(II) protoporphyrin IX dimethyl ester in a nonaque-ous medium // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. № 5. P. 1559-1562.

131. Cole S.J., Curthoys G.C., Magnusson E.A. Zignut binding by metallopor- phyrins II. The effect of solvent on the thermodynamic functions // J. Am.Chem. Soc. 1971. V. 93. N2 9. P. 2153-2158.

132. Гинсбург Л.П., Бривина Л.П., Пономарев Г.В., Храпов В.В. Влияние электроотрицательных заместителей в металлопорфиринах на термодина-мические параметры реакции присоединения дополнительных лигандов.//Коорд. химия. 1977. Т. 3. № 12. 1779-1783.

133. Ciaceio P.R., Ellis I.V., Munson М.Е. Ligand binding to metalloporphyrins II. The equilibrium between iron(II) tetraphenylporphyrin chloride and imida-zole in various media // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. № 12. P. 1885-1889.

134. Phillipu I.N. Ligand binding by metallopoфhyrins III. Thermodynemic func- tions for the addition of substituted pyridines to nickel(II) and sinc(II) por-phyrins // Inorg. Chem. 1972 .V. 11. .№ 5. P. 1024-1028.

135. Гусева Л.Ж. Физико-химические и координационные свойства искажен- ных и димерных порфиринов: Автореф. ... дис. к-та хим. наук. Иваново.2000. 99 с.

136. Vogel G.C., Beckmann B.S. Binding of pyridine of phenyl-substituted deriva- tives of zinc tetraphenylporphyrin // Inorg. Chem. 1976. V. 15. № 3. P.483-484.

137. Kadish K.M., Shiue L.R., Rhodes R.L., Bottomley L.A. Reactions of metal- loporphyrin TT-radicals. 1. Complexation zinc tetraphenyl cation and anion radi-cals with nitrogennous bases // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № 7. P. 1274-1277.

138. Vogel G.C. Thermodynamic study of the adduct formation of zinc tetra- phenylpoфhine with several neutral donors in cyclohexane // Inorg. Chem.1977. V. 16. №4. P. 950-953.

139. Summers J.S., Stolzenberg A.M. The cis-influence of hydroporphyrin macro- cycles on the axial ligation equilibria of cobalt(II) and zinc(II) porphyrin com-plexes // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. K2 10. P. 10559-10567.

140. Storm C.B., Corwin A.H., Arelano N.K., Martz M. Stability constants of mag- nezuum poфhyrin-pyridine complexes. Solvent and substitutient effects // J.Am. Chem. Soc. 1966. V. 88. № 5. P. 2525-2532.132

141. Врублевский А.И., Водзинский СВ., Жилина З.И., Семейкин А.С., Кар- манова Т.В. Спектроскопические и термодинамические свойства экстра-комплексов мезозамещенных медьпорфиринов // Коорд. химия. 1990. Т.

143. Mashiko Т., Dolphin D. // In: Comprehensive Coordination Chemistry. New York: Pergamon Press. 1987. V. 2. № 3. P. 813-898.

144. Walker F.A. Reaction of monomeric cobalt-oxygen complexes. Thermody- namics of reaction of molecular oxygen with five- and six-coordinate aminecomplexes of cobalt poфhyrin // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 95. № 15. P.1154-1159.

145. Карманова T.B., Койфман О.И., Березин Б.Д. Исследование взаимодей- ствия азот содержащих оснований с тетрафенилпорфиринами марган-ца(111) //Коорд. химия. 1983. Т. 9. № 7. с. 919-925.

146. Достижения и проблемы теории сольватации. Структурно термодинами- ческие аспекты / В.К. Абрисимов, А.Г. Крестов, Г.А. Альпер и др. Подред. А.М. Кутепова М.: Наука. 1998. 247 с.

147. Химическая энциклопедия. / Нод ред. Кнунянца И.Л. М.: "Советская эн- циклопедия". 1998. Т. 2. 403.

148. Вуш М.Р., Curtis C.J., Hsiou Yu, КЪап S.I. et al. Poфhyrin Sponge: Conser- vation of Host Structure in over 200 Porfyrin-Based Lattice Clathrates // J. Am.Chem. Soc. 1993. V. 115. № 25. P. 9480-9497.

149. Dahui Liu, Williamson D.A. Aromatic Side Chain-Porphyrin Interactions in Designed Hemoproteins // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. .№ 50. P. 11798-11812.

150. Чамаева O.A., Шафирович В.Я., Китайгородский A.H. Применение ПМР для определения структуры комплексов порфиринов Zn с виологенами вводных растворах //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. Т.9. №11. 2523-2527.133

151. Scheidt W.R., Reed C.A. Stereochemistry of the toluene solvate of a,P,y,6- tetraphenylporphinatochromium(II) // Inorg. Chem. 1978. V. 17. № 3. P. 710-716.

152. Barry CD., Hill H.A.O., Sadler P.I., Williams R.S.P. et al. A magnetic reso- nance study of metal porphyrin(caffeine complexes) // Proc. Roy. Soc. London.1973. V. 334. № 1599. P. 493-504.

153. Walker F.A. Esp Studies of Co(II) tetraphenylporphyrins and their oxigene adducts: complex formation with aromatic molecules and Lewis bases // J.Magn. Reson. 1974. V. 15. № 2. P. 201-218.

154. Fulton G.P., La Mar. G.N. Proton NMR-studies of the interact ion of metallopoфhyrins with 7c-acceptor and donor L Effect 7r-complexes formation //J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N2 8. P. 2119-2124.

155. Hill H.A.O., Sadler P.L, Williams R.L.P. Molecular structure of poфhyrins with various steroids // Ann. N. Y. Acad. Sci. 1973. V. 206. № 2. P. 247-267.

156. Чамаева O.A., Китайгородский A.H. Молекулярные комплексы этиопор- фиринов переходных металлов с ароматическими тс-акцепторами // Изв.АН СССР. Сер. хим. 1990. Т. 6. № 5. с. 1003-1009.

157. Bacon G.E., Curry N.A., Wilson S.A. A crystallographic study of solid ben- zene by neutron diffraction // Proc. Roy. Soc. 1964. V. 279. № 1376. P. 98-110.

158. Bym M.P., Curtis C.J., Goldberg I. et al. Porphyrin sponges: structural sys- tematics of the host lattice // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N2 17.P. 6549-6557.

159. Bym M.P., Curtis C.J., KJian S.I. et al. Tetraarylporphyrin sponges. Composi- tion, structural systematics, and applications of a large class of programmablelattice clathrates // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. № 5. P. 1865-1874.

160. Blomker J., Frey W. // Z. ICristallogr.-New Cryst. Struct. 2000. V. 215. № 3. P. 263-267.

161. Антина E.B., Березин М.Б., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности сольватации гидроксизамещенных тетрафенилнорфинов // Ж. физ. химии.1994. Т. 68. No 9. 1603-1607.

162. Konarev D.V., Yudanova E.I., Neretin I.S. et al. Synthesis and characteriza- tion of Сбо and C70 molecular complexes with metal tetraphenylporphyrinsMTPP, where M=Mn, Co, Cu, Zn // Synthetic Metals. 2001. V. 121. JNo 21.P. 1125-1126.

163. Неретип И.С., Словохотов Ю.Л. Кристаллохимия фуллеренов // Уснехи химии. 2004. Т. 73. Ш 5. 492-525.

164. Konarev D.V., Neretin I.S., Slovokhotov Y.L., Yudanova E.I. et al. New Mo- lecular Complexes of FuUerenes Сбо and C70 with TetraphenylporphyrinsM(tpp)., in which M = H2, Mn, Co, Cu, Zn, and FeCl // Chem. Eur. J. 2001.V. 7. № 12. P. 2605-2616.

165. Ishii Т., Kanehama R., Aizawa N. et al. FuUerene Сбо exhibiting a strong in- termolecular interaction in a cocrystallite with C4 symmetrical cobalt135tetrakis(di-/err-butylphenyl) рофЬупп // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2001. №

167. Konarev D.V., Khasanov S.S., Saito G. et al. The Interaction of Сбо, C70, and Сбо(СЫ)2 Radical Anions with Cobalt(II) Tetraphenylporphyrin in Solid Multi-component Complexes // Chem. Eur. J. 2003. V. 9. №. 12. P. 3837-3848.

168. Golder A.J., Nolan K.B., Povey D.C., Traylor T.G. // Inorg. Chim. Acta. 1988. V. 143.№l.P.71-76.

169. Golder A.J., Milgrom L.R., Nolan K.B. et al. Impotance of macrocyclic ring deformation in the facile aerial oxidation of phenolic porphyrins // J. Chem.Soc. Chem. Commun. 1987. V. 10. № 23. P. 1788-1790.

170. Milgrom L.R., Jones C.C., Harriman A. Facile aerial oxidation of poфhyrin. Part 3. Some metal complexes of meso-tetrakis(3.5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)porphyrin // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1988. V. 2. № 1. P. 71-79.

171. Антина E.B., Лебедева Н.Ш., Вьюгин А.И. Молекулярные комплексы порфиринов и металлопорфиринов // Координ. химия. 2001. Т. 27. JN» 9.С.1-6.

172. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 554 с.

173. Суворов А.В. Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: Химия. 1970. 208 с.

174. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Особенности сольватации гало- гензамещенных тетрафенилпорфина // Ж. физ. химии. 1993. Т. 67. Ш 3.С.463-465.

175. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Влияние природы комплексо- образователя на физико-химические характеристики комплексов тетрафе-нилпорфина//Изв. АН. Серия химическая. 1993. Т. 11. К» 5. 846-849.

176. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Особенности л-к- взаимодействий металлокомплексов тетрафенилпорфина с ароматически-136ми растворителями // Изв. Академии наук. Серия химическая. 1993. Т. 11.№ 5. 850-853.

177. Антина Е.В., Чернышев Д.В., Вьюгин А.И., Крестов Г.А. Физико- химические свойства 71-7г-комплексов металлонроизводных тетрафенил-иорфина с бензолом // Ж. неорган, химии. 1991. Т. 36. № 10. 2581-2584.

178. Лебедева Н.Ш., Антина Е.В., Вьюгин А.И., Термогравиметрия молеку- лярных комнлексов синтетических цинк(11)норфиринов с бензолом и пи-ридином // Ж. физ. химии. 1999. Т. 73. № 6. 1051-1054.

179. Баранников В.П., Вьюгин А.И., Антина Е.В., Крестов Г.А. Состав и энергетические параметры взаимодействий в сольватах тетрафенилнор-фина// Ж. физ. химии. 1990. Т. 64. №. 3. 700-705.

180. Антина Е.В., Вьюгин А.И., Лебедева Н.Ш., Крестов Г.А. Молекулярные 7Г-7г-комплексы цинк(11)норфиринов нротогруппы с бензолом // Ж. физ.химии. 1995. Т. 69. № 3. 472-475.

181. Lebedeva N.Sh., Pavlycheva N.A., Parfenyuk E.V. et all. Crystallosolvates of Zn(II)-tetra-tert-butylphthalocyanine with organic ligands: spectroscopic andthermogravimetric studies // J. РофЬуппБ Phthalocyanines. 2003. V. 7. № 5. P.558-564.

182. Лебедева Н.Ш., Трофимова E.B., Павлычева H.A., Вьюгин А.И. Молеку- лярные комплексы фталоцианина с органическими растворителями // Ж.органич. химии. 2002. Т. 38. №. 8. 1246-1250.

183. Lebedeva N.Sh., Yakubov S.P., Vyugin A.I., Parfenyuk E.V. Thermodynam- ics of complex formation of natural iron(III)porphyrins with neutral ligands //Thermochimica Acta. 2003. V. 404. № 1. P. 19-24.

184. Мамардашвили Н.Ж., Голубчиков O.A. Спектральные свойства порфи- ринов и их предшественников и производных // Успехи химии. 2001. Т.70. № 7. 656-670.137

185. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. и др. Органические раствори- тели. Физические свойства и методы очистки. М.: Изд. Иностр. лит. 1958.505 с.

186. Gutman V. Emperical parameters for donor and acceptor properties of sol- vents // Electrochimica Acta. 1976. V. 21. № 6. P. 661-670.

187. Mayer U., Gutman V., Gerger W. The acceptor number - a quantitative emperical parameter for the electrophylic properties of solvents // Monatsheffefur Chemie. 1975. V. 106. № 10. P. 1235-1257.

188. Шахпаронов М.И., Калинин В.Г., Левин В.В. О диэлектрической релак- сации в неполярных жидкостях и её молекулярном механизме // Ж. физ.химии. 1972. Т. 46. № 2. 498-500.

189. Hasbingen Е., Reithmeiter М., Robin W., Wolschann P. Untersuchungen an wasserstoff bruucken // Chem. Z. 1983. V. 84. .№ 9. P. 237-238.

190. Krischna X.G., Srinivasan T.K.K., Sobhanadri J. Molecular dynamics of some substituted pyridines // J. Mol. Lig. 1984. V. 28. N2 4. P. 207-214.

191. Toshimasa I. Структурное исследование взаимодействия между аромати- ческими кольцами триптофана. А также пиридиновых, флавиновых и тиа-миновых коэнзимов // J. Crystalogr. Soc. Jap. 1983. V. 25. №3. Р.157-167.

192. Зегерс-Эйскенс Т., Эйскенс П., Денисов Г. и др. Молекулярные взаимо- действия: Пер. с англ. Под ред. Г. Ратайчака, У. Орвила-Томаса. М.: Мир.1984. 600 с.

193. Curtiss L.A., Frurip D.X., Horowitz Term. Conduct. 16. // Proc. 16 th Int. Conf. Chicago. I. 11. 7-9. 1979. N. Y. London. 1983 P. 577-590.

194. Гордон A., Форд P. Спутник химика. М.: Мир. 1976. 447 с.

195. Юрьев Ю.К. Практические работы по органической химии. Изд. 2-е. М.: Изд. Моск. ун-та. 1961. 418 с.

196. КИВИЛИС С. Плотномеры. М.: Энергия. 1980. 278 с.

197. Crawley A.F. Densities of liquid metals and alloys // Int. Met. Revs. 1974. V.

199. Ledley R.E. Pycnometer holder industrial and engineering chemistry Analiti- cal edition // 1946. V. 18. № 1. P. 72-76.

200. Marcus Y. Ion - Solvation. Willey - Interscience. N.Y. 1956. 580 p.

201. Bartel J., Wacher R., Gores H. Modem Aspects of Electrochemistry // N.Y.: Plenum. Publ. Corp. 1979. V. 16. № 13. P. 1-79.

202. Пиридиновые и хинолиновые основания: Гл. VII. Физико-химические свойства пиридиновых хинолиновых оснований, их водных и солевыхрастворов./ Изд. 2-е, перераб. Д.С. Петренко М.: Металлургия. 1973. 328 с.

203. Яцимирский К.Б., Ламнека Я.Д. Физико-химия комплексов металлов с макроци1слическими лигандами. Киев: Наукова думка. 1985. 256 с.

204. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. 2-ое изд. М.: Изд-во МГУ. 1954. 942 с.

205. Скуратов СМ., Колесов В.П. Термохимия. Ч. 1-2. М.: Изд-во МГУ. 1964. 196 с.

206. Experimental Thermochemistry. / Ed. F.D. Rossini. П.А. Skinner. N.-Y. L. 1963.

207. Кальве Э., Прат A. Микрокалориметрия. Пер. с франц. М.: Иностр. лит. 1963. 477с.

208. Хеммингер В., Хенс Г. Калориметрия. Теория и приктика. Пер. с англ. М.: Мир. 1989. 175 с.

209. Описание и представление погрешностей численных результатов термо- динамических измерений // Ж. физ. химии. Т. 57. JNb 9. с. 2368-2372.

210. Parker V. Thermal properties of aqueous izovalent electrolytes // V. S. Depar- tament of Commens NBS. W. 1965. 342 p.

211. Wadso I., and Goldberg R.N. Standarts in isothermal microcalorimetry (IU- PAC Technical Report) // Pure Appl. Chem. 2001. V. 73. № 10. P. 1625-1639.

212. Мищенко К.П., Плоторацкий Г.М. Термодинамика и строение водных и неводных растворов электролитов. Л.: Химия. 1976. 328 с.

213. Берг Л.Г. Введение в термогравиметрию. М.: Паука. 1969. 395 с. 139

214. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. М.: Мир. 1983. Ч. 2. 480 с.

215. Баланцева E.B., Антина E.B., Березин М.Б. Некоторые физико- химические свойства комплексов ряда d-металлов тетра(3,5-дитретбутил-фенил)порфином // Деп. в ВРШИТИ. 09.04.2003. № 669-В2003. 23 с.

216. Краснов К.С. Молекулы и химическая связь. 2-ое изд., доп. и перераб. М.: Высш. шк. 1984. 295 с.

217. Антина Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физико- химический свойств неводных растворов порфириринов: Дис. ... к-та хим.наук. Иваново. 1989. 177 с.

218. Бернштейн И.Я., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. Л.: Химия. 1986. 200с.

219. Kolthoff I.M., Chantooni М.К. Protonation in acetonitrile of water, alcohols and diethyl ether//J. Amer.Chem. Soc. 1968. V. 90. № 13. P. 3320-3325.

220. Иванова Ю.Б. Состояние и химическое взаимодействие протонирован- ных форм мезопорфирина IX д.м.э. в ацетонитриле: Автореф. ... дис. к-да.хим. наук. Иваново. 1994. 17 с.

221. Шейнин В.Б., Березин Б.Д., Иванова Ю.Б. Влияние воды на равновесия протонирования диметилового эфира мезопорфирина IX в ацетонитриле// Ж. Коорд. химии. 2002. Т. 28. N2 2. 158-160.

222. Kolthoff I.M., Bruckenstein S., Chantooni М.К. Acid-Base equilibria in ace- tonitrile. Spectrophotometric and conductometric determination of the dissocia-tion of various acids //J. Amer. Chem. Soc. 1961. V. 83. № 19. P. 3927-3935.140

223. Уманский Ю.И., Пилюгин B.C. К вопросу о кислотности растворов в диметилсульфоксиде // Ж орган, химии. 1979. Т. 15. № 6. 1336-1339.

224. Ломова Т.Н„ Волкова Н,И„ Березин Б.Д. Кинетический и спектральный критерий прочности тетрафенилпорфириновых комплексов р- и d-металлов // Ж. неорг. химии. 1987. Т. 32. № 4. 969-974.

225. Общая органическая химия / Под ред. Д. Бартона и У.Д. Оллиса. Т. 7. М.: Химия. 1984. Т.7. 73-95.

226. Химия металлорганических соединений / Посон П. Под ред. И.П. Белец- кой. М.: Мир. 1970. 238 с.

227. Баланцева Е.В., Антина Е.В., Березин М.Б, Вьюгин А.И. Влияние приро- ды катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда d-металлов с тетра(3,5-дитретбутилфенил)порфином // Ж. физ. химии. 2004.Т. 8. № 9 . 1633-1637.

228. Пашин И.В, Шейнин В.Б., Березин Б.Д. Теоретическое исследование ос- новности порфириновых молекул методами молекулярной механики //Изв. Вузов РФ. Химия и хим. технол. 2000. Т. 43. № 4. 125-130.

229. Голубчиков О.А. Строение и реакционная способность сольватоком- плексов переходных металлов при координации с порфиринами в невод-ных растворах: Дис. ... д-ра хим. наук. Иваново. 1985. 450 с.

230. Антина Е.В., Баранников В.П., Вьюгин А.И. Межмолекулярные взаимо- действия в сольватах цинктетрафенилпорфина //Ж. неорган, химии. 1990.Т. 35. № 2. 400-404.

231. Антина Е. В., Баранников В. П., Березин М. Б. // Сб. научных трудов. Проблемы химии растворов и технологии жидкофазных материалов. Ива-ново. 2001. 217-238.141

232. Гришина М.А., Барташевич Е.В., Нотемкин В.А., Антина Е.В., Баланцева Е.В. Моделирование взаимодействий в комплексах металлопорфирин-бензол // В сб. трудов VIII научн. школы конф. по органической химии.Казань. 2005. 129.

233. Вьюгин А.И., Антина Е.В., Березин М.Б. Сольватационные эффекты и координационные свойства порфиринов и металлопорфиринов растворах,в кн.: Проблемы химии растворов. М.: Наука. 1998. 216.

234. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A. et al. General atomic and molecu- lar electronic structure system (GAMESS) // J. Сотр. Chem. 1993. V. 14.№10. P. 1347-1363.

235. Никифоров M. Ю., Альпер Г. A., Дуров В. A. и др. Растворы неэлектро- литов в жидкостях. М.: Наука. 1989. 137-181.

236. Антина Е.В. Сольватационные эффекты и закономерности физико- химический свойств неводных растворов порфириринов: Дис.... к-та хим.наук. Иваново. 1989. 177 с.

237. Бриттон Г. Биохимия природных пигментов. М.: Мир. 1986. 422 с.

238. Семенов А.А. Очерк химии природных соединений. Новосибирск.: Нау- ка. Сибирская издательская фирма РАН. 2000. 664 с.

239. Физико-химические свойства окислов / Нод. ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия. 1978. 472 с.

240. Курс аналитической химии. Качественный анализ книга первая / Креш- ков А.П., Ярославцев А.А. Под. ред. А.П. Крешкова М.:Химия. 1975. 424с.142ИРИЛОЖЕИИЕ143