Современные методы рентгеноструктурного анализа поликристаллов и их применение к задачам неорганической химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

I I W

21 FEB 1393

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

УДК 548.734

КИРИК Сергей Дмитриевич

СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ РЕНТГЕНОСТРУКТУРНОГО АНАЛИЗА ПОЛИКРИСТАЛЛОВ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ К ЗАДАЧАМ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

02.00.01 —неорганическая химия

02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Новосибирск 1993 г.

Работа выполнена отделения РАН.

в

Институте неорганической хиши Сибирского

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Щедрин Б.М.

доктор химических наук Мороз Э.М.

доктор химических наук Волков В.В.

Ведущая организация - Институт физики иы. Л.В.Киренского СО РАН

г.Красноярск.

Защита состоится 24 нарта 1993 г. в Ю00 часов на заседании Специализированного совета Д.002.52.01 в Институте неорганической хиши СО РАН по адресу: 63О09О, г.Новосибирск-ЭО, проспект Академика Лаврентьева,3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии СО РАН.

Автореферат разослан "8 » 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук

Л.Ы.Буянова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность проблемы. Современные представления о веществе не могут быть сформировали пока не известно его ато'шое строение. Прямые структурные сведения в настоящее время получает з основном с помощью монокристальных дифракционных методов. В отнопенки веществ доступных в полукристаллическом виде существуют серьезные проблемы. Вместе с тем в эту категорию входят Еесьма важные для науки- и промышленности вещества. Особенно того веществ, нувдащихся в изучении структуры, получено в новых областях синтетической неорганической химии. Здесь упомянем лишь область высокотемпературной сверхпроводимости. Спектр возникасскх для поликристаллических материалов структурных задач весьма широк, сн включает как изначальное установление структуры, так и ее уточнение. Сказанное обуславливает интерес к потенциальном возможностям метода порошковой дифракции и подчеркивает актуальность развития структурного анализа поликристаллов.

Хотя метод порошка в рентгенографии был использоедн в структурном анализе уте сразу после открытия дифракции рентгеновских лучей, он не достиг совершенства и уверенности в этом вопросе как мовокристальшй. Причина - обедненность данных и серьезные проблемы в технологии их обработки.

Основные проблемы порошковой рентгенографии пороздены свертыванием трехмерной картины рассеяния рентгеновских лучей на монокристалле в одномерную на порошке.В результате существенно затрудняется установление метрики кристаллической решетки и идентификация плоскостей отражения. Следствием свертывания является и другое отягощащее расшифровку обстоятельство - перекрывание отражений на рентгенограмме. Все это ограничивает проведение структурных исследований этим методом.

В последнее время на фоне возрастали* экспериментальных возможностей порошковой рентгенографии и доступности мощных ЭВМ появилась возможность по-новому подойти к проблемам структурного анализа поликристаллов и существенно раздвинуть пределы его применения.В связи с этим актуальным представляется совершенствование такой компоненты анализа, как методы обработки данных, которые позволили би расширить круг надетых и достоверных структурных исследований.

Постановка задачи. К моменту постановки данной работа в рентгеноструктурном анализе поликристаллов только начала

формироваться проблема автоматизации сбора данных и создания методов их обработки. и, если эпизодически решались структуры методом порошка, то в основном это выполнялось посредством обработки данных истодами, развитыми в монокристальном структурном анализе. Поэтому в качестве главного направления работы было определено создание современных компьютерных методов структурного анализа поликристаллов, учитывающих специфику этого типа данных. Отработку предполагалось проводить выполняя структурные исследования неорганических систем. в этом плане в диссертации представлена только часть выполненных исследований: изучение структурных аспектов адсорбции неорганических реагентов на цеолитах и структурные результаты по квазибинарной системе В1202 -СсЮ. Следуя этому направлению внимание было обращено на то, что порошковые материалы более подходят с точки зрения изучения структурах изменений, и поэтому здесь кксстся всзькзгпость значительно расширить сферу кристаллохимии на непосредственное изучение активного проявления структуры в химических процессах.

Цель работы состояла:

- в создании более соверпенного, во многом оригинального и одновременно законченного аппарата обработки данных рентгено-структурного анализа поликристаллов;

- в применении созданного аппарата для решения структурных задач в неорганической химии. Выбор объектов определялся стремлением проверить применимость методики к широким классам соединений. Одновременно интерес представляло расширить традиционное проникновение прямых структурных методов на процессы с участием неорганических объектов.

Научная новизна работы. Настоящая работа является первой комплексной попыткой расширить схему структурного анализа поликристаллов нетрадиционными подходами,, в результате чего значительно увеличить возможности метода. В основу предлагаемых подходов полоаен ряд принципиально новых решений.

Применительно к задаче декомпозиции рентгенограмм впервые, разработана итерационная процедура метода дифференциальных моментов, более устойчивая в условиях плохо сформулированной исходной модели спектра.

Для индицирования рентгенограмм предложен метод варьирования

угла, разработана практическая процедура совместного использования при машинном инднцированип данных поропковой рентгенограмм и электронной микроскопии.

Впервые в практику порошковой рентгенографии введеш метода распознавания образов, на базе которых создана автоматическая система поиска структурных аналогов вевестза по порошковой рентгенограмме.

На этапе поиска исходной модели структуры в методе порогка впервые использован метод Монте-Карло. Разработана стратегия его применения в условиях кногопараметрическсй задачи поиска модели структуры.

Впервые в практику отечественной поропковой рентгенографии введен метод полнопрофильного анализа, в который с целью рассирения операций по моделированию структуры и для улучаения устойчивости сходимости в условиях многоатомных систем введен аппарат учета априорной структурной информации' в виде уточнения крупными устойчивыми группировками атомов.

В работе получены оригинальные структурные данные по ряду неорганических систем. Так, получены прямые структурные сведения о физико-химических процессах, происходящих в цеолитах со структурой фозазита при адсорбции и деалшинировании. Методом порога с привлечением высокотемпературной рентгенографии исследованы процессы фазоЕшс равновесий системы триоксяд Еисмута - оксид кадмия и определены структуры образупздхся фаз. Обнаружено явление дискретного изоморфизма висмута и кадмия. Впервые решены некоторые структуры ко?яхлексных соединений и слоеных оксидов, неисследованные ранэе из-за отсутствия монокристаллов.

Основные положения, представляемые к защите:

1. Разработанная систола новых методов компьютерной обработки данных поропковой рентгеновской дифракции, предназначенных для проведения структурных исследований поликристаллов и изучения структурных изменений, происходящих в ходе физико-химических процессов в веществах.

2. Структурные аспекты протекания процессов адсорбции-десорбции и деалпаширования в цеолитах КаУ со структурой фюжазита.

3. Установление состава, фазовых равновесий и структурные исследования фаз системы триоксид ейсмута-оксид кадмия. Диаграмма

состояния системы. Явление дискретного изоморфизма висмута и кадмия в совместных оксидных системах.

4. Изначальное определение структур и структурных особенностей ряда неорганических веществ, выполненное методом порошка.

Научное направление. Совокупность результатов по развитии метода рентгеноструктурного анализа поликристаллов и его практическому применении, полученных в настоящей работе, представляют собой крупный вклад в развитие рентгеноструктурного анализа поликристаллов.

Апробация работы. Результаты выполненной работы докладывались и обсуждались на 35 совещаниях, конференциях, школах, семинарах, в том числе: на Европейской конференции по порошковой дифракции (Мюнхен,1991; Энцхеде,1992 ),на- Европейской кристаллографической конференшгл (Москва, 1989), Всесоюзном совещании по кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Новосибирск,1983; Владивосток, 1989 ),Всесоюзных совещаниях по рентгенографии минерального сырья (Москва,1979; Тбилиси,1986; Ыиасс,1989; Сочи, 1592 ), Всесоюзном совещании по рентгеновской спектроскопии (Ленинград,1979), Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Новосибирск,1975, 1989), Всесоюзной школе по рентгеноструктурному анализу (Иркутск,1989), Всесоюзной конференции "Распознавание образов и анализ изображений" (Минск,1991), Всесоюзной конференции "Химическая информатика" (Черноголовка.1992), Конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Екатеринбург 1992), Всесоюзном совещании "Высокотемпературная химия силикатов и оксидов" (Ленинград,1988), Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Ереван,1985), Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (Москва,1983) и других.

Материалы диссертации опубликованы в 82 работах (список основных публикаций приведен в конце автореферата).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, восьми глав, выводов, библиографии и приложения. Объем работы составляет 447 страниц, в том числе 81 рисунок . Список цитируемых работ содержит 352 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

1. Введение.

Во введении дано обоснование актуальности теин. Сформулированы цели исследования, объяснена взаимосвязь выполненных научных разработок и кратко сформулированы основные научные положения диссертации.

В процессе установления кристаллической структуры по порошковым дифракционным данным выделяют четыре последовательных этапа: первичную обработку, гощщироваше, формирование начальной модели структуры,уточнение структуры. Каждый пункт представляет самостоятельную сложную проблему и поэтому в диссертации км отводятся отдельные главы. Проблеме формирования исходной модели, как наиболее острой, посвящено две главы. В заключительных главах представлены исследования конкретных неорганических материалов.

2. ОбраОопт исхоОных данных тюратовой Оифрахции-Задуманная система рентгеноструктурного анализа поликристаллов не могла быть осуществлена без наличия блока первичной обработки, поэтому учитывая ситуацию, сложившуюся с решением этой проблемы, была разработала собственная программа начальной обработки и декомпозиции порошковых рентгенограмм.

При разработке программы т воспользовались некоторыми опубликованными идеями, часть из которых получила дополнительное развитие. Оригинальным подходом, примененным в программе, является метод дафференциалышх моментов. Главным аргументом при выборе была более уверенная сходимость этого метода. Принципиальным стратегическим отличием от МНК является вычисление на каждом паге новых характеристик линий непосредственно из экспериментальных данных.

Пусть ) 1=3,...,N рентгендифракционный спектр без фона. Он является суммой дифракционных, линий:

^"-ЬгЬ^'29!'^1 <2И)

^-интенсивность о-того рефлекса, о ^-функция фора, которую выберем в виде обратного полинома:

п^ = 1/(1+А2х^ + А3х^1 + (2.2)

где (29^-2©!). Регулируя коэффициенты А2,А3,А4 мохно получить

Форш в диапазоне наиболее пригодном для описания рентгеновских линий. Полином четвертой степени обеспечивает точность подгонки контура линкн (й в интервале от IX до 4%) вполне удовлетворяющую поставленной задаче. Одновременно коэффициенты A2.A3.A4 имеют понятный смысл. Для каждой линии спектра построим дополнительную функцию Бд, представляющую инверсию с предварительно вычтеныка вкладами других линий в фона:

ГЛ = 1У1 - £гыг1 (2-3)

Если предположение о форме линии близко к истине, то близко к полиному: <

ГЛ " (1/10><иА2х21 ♦ А3х]1 + А4Х}4) (2.4)

рассмотрение Г^ возможно только в точках, где У^ отлично от нуля. Поэтому представление (2.4) можно использовать в районе максимума линии, где имеет минимум. Коэффициенты ^■•"З'-'м определягтся путем вычисления соответствующих производных методом свертки (Бат^гку А., Со1ау Ы.,Апа1.СЬеш., 1964, 7.36,N8, Р.1627).

Таким образом, предсталяется возможным построить набор формул для определения всех характеристик линий и сформулировать итерационный процесс для получения согласованного набора характеристик всех линий.

Проблема дублетности излучения в рамках развиваемого подхода решается исходя из предположения, что Кя2-компонента образует спектр, являхщийся копией Кщ- спектра с половинной интенсивностью линий и соответствующей сдвижкой линий в зависимости от положения. Программа первичной обработки написана на языке Фортран для ЭВМ Мера-60. Объем программы составляет примерно 2500 операторов. К программе подключена система графопостроения. Работа программы осуществляется под управлением ДОС Рафос в режиме диалога.

3. ИнОицирование порошковых рентгеногрсил.

Вторым этапом обработки данных является индицироваше.Задача индицирования - определить метрические характеристики элементарной ячейки кристаллической решетки и приписать каждому рефлексу на рентгенограмме целочисленные индексы Ш, характеризующие плоскости отражения. Из-за потери пространственной направленности векторов

дифракции реконструкция репетки проводится только по значениям мегплоскостнш расстояний, а точнее по пх обратным величинам. Последние связаны весьма простыми соотношениями с параметрами обратной решетки:

(l"[2=h2a*2+k2b*2+l2c*2+2hka*b*cos>-*42hla*c*cos^*+2klb*c*cosa* (3.1)

Величины обратной решетки a*,b*,c*,a*,b*,r* подлежат определению. Особенностью задачи является то, что на Н уравнений типа (3.1) приходится в общем случае 3N+6 неизвестных. По этой причине нельзя найти решение системы традиционными способами . Все известные подходы к решению задачи основываются на априорных представлениях об искомом решении и используют некоторые вероятностные соотношения и связи мезду экспериментальными величинами. В основу наших программ для индицирования пологен метод варьирования угла, идея которого были высказана Новаком (Novak C.,Czechoslov.J.Phys.,1954,v.4,p.496.). Цетод варьирования угла родствен методам зонного индицирования. Он использует полуисчерпываЕщие, дедуктивные принципы, работая в пространстве параметров. Разработанная на основе данного метода программа позволяет индицировать в любой сингонип, но наиболее выгодна для низших.

Алгоритм использует представления обратной решетки. Стратегия метода варьирования угла заключается в последовательном построении одно-, двух-, трехмерной координатной системы, описыващей искомую обратную решетку, при этом используется определенная свобода ее задания. В качестве первых двух координатных трансляций назначается два из минимальных элементов массива. О^) (o=i/d), являющихся расстояниями до близких к началу координат узлов обратной решетки. На их основе строится плоская сетка. ' Процедура поиска угла заключается в том, что испытываются последовательно, с определенным шагом потенциально возможные значения угла.В последующую процедуру расшифровки вкючается набор 'наиболее вероятных углов. Полная реализация алгоритма осуществлена в системе программ POWDER.

Уязвимым моментом алгоритма является ориентация на рефлексы с низкими значениями индексов. Выбор таких рефлексов для веществ с большими параметрами-значительная экспериментальная проблема. Для преодоления этой проблемы в работе использована идея.

высказывавшаяся рядом исследователей ранее, и состоящая * i привлечении датшт микродифракции электронов. В работе разработан; практическая методика индицирования по комбинированным данным. Ключевым моментом яйляется соотнесение микродифракционных картин i рентгенограмм. В результате соотнесения устанавливаются параметр! зоны, которые уточняются по рентгенограммам. Компоновка трехмерно! ячейки проводится по рентгеновским данным. Сочетание двух методог делает процесс индицирования более уверенным, устойчивым к помеха} и обеднению рентгенограммы малоугловыми рефлексами. Наиболе! критическим моментом является составление таблицы соответствия, гда из-за недостаточной точности ЫДК могут быть назерные отнесения.

4. Идетшфишиия и распознавание образов в порошковой рентгенографии.

Излагаемый в данной главе материал посвящен описанию автоматизированной системы структурно-чувствительного поиска SSSS (Structure Sensitive Search System), разработанной с целью автоматизации некоторых функций метода изоструктурного соединения. Имелось в виду создать аппарат, который используя накопленные в базах данных -знания в виде порошковых рентгенограмм и дополняпцей их информации, способствовал бы выполнению индицирования и подбору исходной модели структуры при расшифровке по порошку. Порошковая рентгенограмма представляет собой типичный вид физических данных, которые в совокупности могут быть рассмотрены как отдельный физический образ. Поэтому задача поиска визуально походах рентгенограмм в полной мере подпадает под более широкую область известную как распознавание образов. Исходя из этого SSSS строилась как некоторая распознающая система. Разработка критериев и признаков подобия представляет собой ключевую проблему распознающей системы, так как именно они определяют работоспособность и {шляются уникальными элементами. Под критерием сходства спектров понимается функция, ставящая в соответствие .любой паре спектров неотрицательное число. При этом имеется в виду, что чем больше это число, тем менее похожи сравниваете спектры. Основываясь на физической природе подобия рентгенограмм был сформулирован и реализован ряд идей для конструирования критериев подобия.

При конструировании критериев г^ и rs использовалась идея

"разштня спектров". "Размытие" в определенной степени маскирует мелкие детали и одновременно сохраняет общее распределение рассеянной интенсивности по рентгенограмме. Предварительно спектры подвергаются нормировке. При этом "центр тягести" спектра устанавливается в начало координат, а дисперсия разброса лшшй-одипаковой для всех сравниваемых спектров. Такое преобразование приводит к относительно близкому размещению соответствующих лигой! в подобных спектрах и делает процедуру сравнения инвариантной к сдвигу, и растяжению (рис.4.1). По преобразованному описанию спектра строится кривая накопления интенсивности F(x) (функция распределения). F(x) выступает как образ распознающей системы.

а б в

Рис.4.1. Исходные штрих-диаграммы (а), нормированные (б). Функции

распределения (в) В качестве критериев подобия двух спектров предлагается использовать величину максимального квадрата, который мояно вписать меаду кривыми накопления (критерий г^), либо площадь, заключенную между кривыми (критерий г3). К достоинствам кривых накопления мохно отнести то, что они нивелируют разницу в числе линий и фактически фильтруют ошибки измерений, к недостаткам -излишнюю чувствительность к способу регистрации и области съемки сравниваемых рентгенограмм. Критерии интегрального типа (Гт и Гс) особенно продуктивны для низкосимметричных объектов.

Смысл критерия гл состоит в том, что для каздой'лита! одного нормированного спектра вычисляется расстояние (с учетов

интенсивности) до бдигайшей линии другого спектра, после чего квадраты этих расстояние суммируются с положительными коэффициентами, пропорциональными интенсивностям. Критерий гн по. своей природе - критерий анализатор, так как выполняет последовательное соотнесение линий.

В критерии гн была сделана попытка закодировать анализ "мотива" - некоторого визуального качества спектра, хоропо узнаваемого специалистом. Достоинством критерия гц является весьма эффективное выявление подобия в чередовании линий по порядку их следования. Однако, присутствует и вероятность сбоя из-за появления некоторой дополнительной линии. (

Для реализации критериев гс и гос был предложен аналитический подход, основанный на представлении рентгенограммы в виде двух п-мерных векторов (п- число линий).Координатами первого вектора являются значения (й^}, а второго соответствующие {1р. Спектры подобны, если вектора колинеарш, либо близки по направлению. Характеристикой, оцениващей подобие, выбрана комбинация из синусов двух углов между соответствующим!! векторами. Различие критериев гс и гос состоит в том, что в первом используются рентгенограммы с нумерацией линий по убыванию (й/п), а во втором по убыванию интенсивностей. Размерность векторов монет 'регулироваться. На практике критерии гс и гос оказались весьма эффективными инструментами для выявления как изоструктурных, так и соединений с подобной структурой.

Была проведена оценка эффективности и настройка критериев по обучающей выборке. При этом были выявлены наиболее оптимальные значения внутренних параметров критериев и определены пороговые значения. Проверена устойчивость критериев к искажению исходных рентгенограмм.Программа БЭ^ написана на Фортране. Максимальное требуемое время на ЭВМ класса ЕС 1061 составляет 6-8 минут, минимальное - от 0.5 до I мин. Дополнительно к основной программе создан ряд программ для настройки и обучения системы, вывода некоторых графических результатов. Для иллюстрации получаемы! результатов на рис.4.2. представлены три типичных результата I виде списка штрих-дифрактограмм отобранных соединений. В работе также приведены результаты практического применения ЭБЭЭ к исследованию ряда комплексных соединений. Показана возможность постанов-

ИСХОЯШ СПЕКТР URi-fF

^З

РЕЗУЛЬТАТ ОТБОРА AU

r=O.Oí

лД

PB

r=O.Ot

ur.os.pt> r=o.ot

л

PT

Г=0.02

XL

U'02

г=0.02

-Mihi 1,

PD

CU

Ü

исходные спектр

ac-i

4

РЕЗУЛЬТАТ ОТБОРА

Н2» О Г=0.03

.r<¿i i-lj

ев-se.

r=0.03

ч

^iixi

(ZN0.43MN0.8irE Г=0.03

•-ZN-S

Г=0.09

i

SI»C(2H) Г=0.07

«M

г=0.02

«,Л 1,

••-AG-SB(B9AG)

r*0.06

n3

г=0.02

-Д.....1.

4il

CD'S г=0.05

'5 í О,-

il

ИСХОДНЫЙ СПЕКТР FEZ'04

ы 1 ,1 ■

о—1—1—'—' Ъ

РЕЗУЛЬТАТ ОТБОРА Г=0.03

J-1-S s;

MG'AL2'"CK Г=0.04

JlL

■*1-1-^c

NI «0025.4 r=0.0¿

MN'FE204 Г=0.04

4к11ф

mG'FE2-O<;

r=o.o¿ I

-Л-

MG»FE20< г=0.04

FE2-TI-04 Г=0.04

"V ¡ О"

-Ш

Рпс.4.2. Црпмеры отбора ннзуальноподоСпых дафрзктогракм, Енползеных системой SSSS.

3

3

ки нового типа поисковых задач, когда атрибутом поиска являлся рентгенограммы, вычисленные ш гипотетическим моделям структур.

5. МеяюО Нант-Карло в реитгвносщзукшурнол анализе полихриаюллов.

Возможно одной из наиболее сложных задач рентгеноструктурного анализа кристаллических тел была задача построения начальной модели структуры. Сегодня это актуально для рентгеноструктурного анализа поликристаллов. В отличие от монокристального, порошковый рентгеновский эксперимент в большинстве случаев не обладает необходимой информативностью для непосредственного применения классических прямых монокристальных методов.

В настоящем разделе излагается одно из новых решений проблемы поиска модели кристаллической структуры. Предлагается использовать процедуру моделирования отжига - (KirkpatricR S., Gciatt S.S., Vecchi M.P., Science,У.220.P.671) - один из методов Монте-Карло. Процедура моделирования отжига (МО) в приложении к данной задаче предполагает организацию случайного блуждания в области определения минимизируемой функции (R-фактор) с преимущественным выбором.тех направлений, которые ведут к ее понижению. Специальный параметр - эффективная температура, автоматически регулирует блуждание таким образом, что система большее время проводит в районах минимумов, сохраняя вероятность выхода из них, и имеет достаточно энергичное движение на перевалах и максимумах минимизируемой функции.

Схема процедуры моделирования отжига выглядит следующим образом. 1). По стартовой модели структуры вычисляется теоретическая рентгенограмма и R-фактор. 2). Атомная конфигурация измененяется путем сдвига одного из атомов в случайном направлении на расстояние <5 (5.1). 3). Вычисляется изменение R-фактора. 4). Если aR < о, то новая конфигурация безусловно принимается. 5). Если дЯ > 0, то новая конфигурация принимается с вычисляемой по формуле (5.2) вероятностью перехода ы. 6). Если новая конфигурация принята, то вычисляется новое значение Ra. 7). Шаги 2).-6). повторяются до тех пор, пока не будет достигнуто приемлемое значение.R-фактора.

Одним из ключевых моментов реализации процедуры МО является

ehбор кодеди случайного бдуадання. Направление сдвига атома i на пате п случайно, величина -задается выражением:

Г 1 - [ ш " Уп 1 lie ш < Юс L I Rk - RrainJ J 1 ^

^ = ^ " " " -....... - (5.1)

. 6in - ■smaxki' R^ > Rk

где <5пш; - максимальное значение сдвига; Ran - усредненное по нескольким ранее принятым точкам блувдания значение П-фактора на шаге n; Rk - задаваемое критическое значение На, по достихении которого сдвиг становится максимальным; Rmin - назначаемое желаемое конечное значение R-фактора, по достнгении которого сдеиг становится равным нули; к— коэффицент, уравновешивахшй вклад кацдого из атомов в изменение R-фактора. Выбором шага блувдания в значительной степени определяется эффективность получаемой выборки и, соответственно, скорость сходимости процедуры огаяга.

Вероятность перехода из конфигурации со значением R-фактора Rjj в конфигурацию с R-фактором Rn+1 выбрана в виде:

(5.2)

где произведение r*Ran является прообразом эффективной температуры отжига. Выбор вероятности перехода в виде (5.2) обеспечивает плавное автоматическое уменьшение "(Р^ - Rn+1) при систематическом уменьшении R-фактора, что позволяет получить саморегулируемое блувдание. В процессе блувдания систематическое уменьшение эффективной температуры отаига оВл мокет сопрововдаться и временным ее повышением.

Описанная схема реализована в программе HETR, написанной на Фортране-77 для персональных компьютеров. Отладка п проверка работоспособности была проведена на. ряде соединений с известной структурой. В таблице -5.1 • приведены ' некоторые результата тестирования.

Проиллюстрируем "отжиг" на примере (CoiCgHglgJ^OsClgMHgO. Кристалл обладает моноклинной ячейкой с параметрам: а=14.856(1 )А , Ь=11.333(1 )А , с=19.687(2)А , а=7=90° , 0=93.205 (8 Г, пр. гр. ?2,/С (2=iK

Таблица 5.1

вещество число независимых атомов число тяжел. атомов число стадий число шагов Rinit % Rfin %

(CoCp^)4(0sCl6)3 29 3 2 600 160 37

FeCpgBiCl^ 16 2 2 300 150 44

7-Bi203-Zn0 5 2 1 150 180 10

BigCdjOf 7 3 2 700 120 30

*сР - (С5н5)

* Рис.5.1. Структура (Co(C5H5]2)4(0sC16^-4H20 и треки блуждания для атомов Os я Со.

"Отжиг" проведен в две стадии. Миграция атома Os из произвольной позиции в правильную происходит в среднем за 150 шагов .

Одновременный "отжиг", двух атомов Со осуществлен примерно за 400 шагов (Рис.5.1),

Результаты тестирования показали, что схема моделирования отжига достаточно успешно адаптируется к проблеме поиска начального приближения структуры. Процедура стабильно генерирует истинную конфигурацию атомов. Особым достоинством обсуждаемого подхода является исключительная неприхотливость к экспериментальным данным. Схема не требует полной декомпозиции рентгенограммы и позволяет вести поиск в условиях ограниченного количества данных. Эксперментальные данные могут быть использованы также в виде исходного профиля рентгенограммы. С этой точки зрения имеется аналогия с методом Ритвельда. Следует также отметить несколько

принципиальных вопросов, влияющих на успех применения МО. Среди них - состав стартовой модели, соотнопение слоигасти структуры и объема экспериментальных данных, вовлекаемых в расчет.

i.eo

2 K-faeu>r

ою| Рис.5.2. Эволюция R-фактс-

. Ра в процедуре НО для по-

ом| зиций атомов кобальта в

ОМ 4 v'eV.< V*». ímr.n-1 .(ПкГЫ. .¿н_п

С.40 0.30

О ГС

»■" 1 '■■' ................. i........ 11. i, i пения точки.

(CoCp2)4(0sCl6)3 -4Н20 Сплошная линия проведена | через принятые для продга-

3 N

6. ЕеяюЭ полнопрофильного анализа

Метод полнопрофильного анализа (ППА), часто называемый методом Ритвельда (Н1ег?е1с1 Н.Ы.^.Арр1.Сгуз1.,1969,7.2,Н1,Р.65),возшпс как закономерное развитие порошковых дифракционных методов. Автор данной работы имеет дело с полнопрофильным анализом начиная с 197Э года, когда совместно с С.В.Борисовым и В.Е.Федоровым была разработана из начальных принципов оригинальная, первая в стране, универсальная программа по полнопрофильному анализу. На базе этой программы далее было сделано ряд разработок и исследовап"лй, направленных на развитие метода. Среди них исследования по форм-; линий, разработка методов уточнения с ограничениям», уточнение многофазных материалов.

Концепция ППА является предельным развитием представления о том, что правильное и эффективное уточнение структуры можно достичь лишь в том случае, если вся информация, заключенная в данных, Судет корректно использована. Это предопределяет стремление рассматривать экспериментальные данные по возмойности в своей исходной форме, то есть в виде профиля рентгенограммы, подвергая последний лишь минимальной предварительной обработке.

Для преодоления трудностей описания реального дифракционного профиля в ППА используется допущение о возмозгаости разграничения всех факторов, влияецих на образование реального профиля, на две группы. Первая - группа структурных факторов,' определяющая непосредственно атомное устройство Еещества, представляется предметом исследований. Вторая группа объединяет дифракционные и

инструментальные факторы, которые определяют реальную форму линий. Для них было предложено эмпирическое описание.

Метод ППА является аналогом метода наименьших квадратов и служит для уточнения кристаллической структуры. Основу модели профиля порошкограмш в < ППА составляет представление о профиле как о линейной комбинации профилей отдельных рефлексов и фона.

yi(2*i>= ^ Е "jk^i- ^jk» íjk^ + V20!' > <S'2>

где к - указывает суммирование по составляющим излучения, a j - по рефлексам. Од - функция формы линии ; bj - вклад фона.

В работе представлен обзор по вопросу подбора оптимальной формы линии и приведены свои собственнее результаты. Наиболее широко используются функции псевдо-Войта и Пирсона VII. Наши результаты показывают, что с применением указанных функций можно получить среднее качество подгонки индивидуальных рефлексов характеризуются факторами Rp~ 3.5% и Rj~1.5%. Характер отклонений рассчитанного и экспериментального профиля имеет случайный характер и лишен тенденций. Важной особенностью является зависимость параметра формы линии от угла. Серьезной проблемой является сильная асимметрия рентгеновских линий в ближней области.

Формулировка ППА сводится к минимизации функционала: п

И = У »£(УэГ kYBi(p))2 — min . (6.3)

Необходимым условием является наличие йервоначальной модели структуры для расчета YBi. Условие минимума функционала И дает уравнение:

(АТВА)др = АТЯдТ , (Б.4)

где А - прямоугольная матрица производных от профильных интенсивностей по уточняемым параметрам, др - вектор поправок к уточняемых параметрам. Решение дается выражением:

др = (АТ*А)~1АТ»дТ . (6.5)

Реально процесс уточнения представляется многоступенчатой

процедурой с периодическим анализом возникагащх наборов параметров. Процедура расчета матричного элемента в полнопрофильном методе значительно отличается от монокристального. В напей программе вычисление всех матричных элементов проводится почти одновременно, путем их постепенного наращивания, переходя от одной точки профиля к другой. С целью уменьшения времени счета в программе регулируется размер области учета рефлекса. При высокой плотности рефлексов в дальней области существует момент, когда профиль , измеренный с конечным разрешением, и. обладающий шумом, перестает нести информацию о распределена интенсивности меяду рефлексами. Этим определяется информационный предел метода.

Чтобы уменьшить влияние ограниченности данных на поиск решения, в процедуре уточнения используются априорнне представления об искомом решении. В разработанной нами программе впервые в ППА часть априорных условий может быть введена в виде мягких и зестких ограничений. Например, условие равенства длины связи определенному значению рассматривается как стремление к нулю разности:

(|г4 - - нс)2 = (й^ - йс)2 - 0 , (6.6)

где и ^-радиусы векторы положений двух атот.юв 1 и о, расстояние мезду которыми стремится к заданной величине йс. Условие, когда связи равны друг другу, введены как:

(1гА - - |гк - г^)2 = (й^ - йщ)2 = й2 - 0. (6.7) Из совокупности услоепй (6.6) п (6.7) строятся системы- уравнений, которые решаются совместно'с основной:

Ф = АтТ?А + + 172Ф2 . . (6.8)

Учет гестклх условий выполняется заданием в качестве исходных уточняемых объектов целых ато:лных группировок. Группа атомов рассматривается как геспсая систега, пгеищая 6 степеней свободы (обобщенных координат). Функционал приобретает лучшую организацию, вследствие чего наблюдается лучпая сходность процесса уточнения как в смысле скорости,так и по Еелячине пространственной области.В программе имеется возможность задания и уточнения наряду со "свободными" до пяти групп атсютв. Первая версия программы РйтЕТ, была нашсана в 1979. году для ЭВМ БЭСУ-6, далее была сделана переработка для ЕС ЭВМ, и последняя версия - для персональных компьютеров. Язык программирования ЕОЙТЙАЙ. Максимальная сложность

обрабатываемых структур составляет 100 независимых атомов прн одновременном уточнении до 100 координат и параметров. Програшой учитывается наличие К^ составляющей излучения. Описание форкы линии осуществляется спектром функций, образуемым функцией Пирсона и линейной комбинацией гауссиана и лоренциана.

7. Исследование структурных аспектов адсорбции неорганических реагентов на цеохшпах летадами порошковой дифракции.

Цеолиты представляют собой класс алюмосиликатов, чье технологически важные свойства являются пряшы следствием их структур;. В силу того, что форма, в которой цеолиты используются в химических процессах - это поликристаллы, то понятна значимость для этой области прямого структурного метода, каким является рентгеноструктуриый анализ поликристаллов. В выполненных исследованиях стояла задача пролить свет на природу адсорбции на цеолитах, а также изучить последствия адсорбции для структуры. При таком использовании рентгешструктурный анализ начинает быть не только анализом статических равновесных состояний вещества, во и анализом химических процессов. Поскольку цеолиты представляют собой вещества, способные легко перестраивать подвижную часть структуры под воздействием внешних условий, нами была произведена разработка специального оборудования для поддержания широкого диапазона внешних условий в процессе съемки. За основу взяты серийно выпускаемый порошковый дифрактометр ДРОН-ЗМ и высокотемпературная приставка УВД-2000. Основным элементом системы является вакуумная камера, устанавливаемая на гониометр ГУР-8. Внутри камеры располагаются нагревательный и охлаждапдий элементы. Система обеспечивает регистрацию дифракционной картины от одного и того же образца в интервале температур от -150° до 500°С. В течение съемки поддерживается контролируемая атмосфера, включая среду средней агрессивности.

Для обработки данных дифракционных экспериментов было использовано разработанное и описанное в предыдущих главах матобеспечение. Дополнительно были разработаны и включены в комплекс программ процедуры расчета Фурье и разностного Фурье синтезов, ориентированные на порошковые данные. Для учета полностью перекрывающихся рефлексов введена процедура деления суммарно'

интенсивности пропорционально соответствующим рассчитанным рефлексам по результатам уточнения ППА.

Объекты исследования и поставленные задачи предопределили больпое значение синтезов (карт) электронной плотности (КЗП) для фиксации состояния некаркасной части структуры. Дело в том, что з силу значительного разупорядочения молекул-гостей возможности уточнения структуры затруднены, п в рамках ППА во многих случаях не удается достигнуть приемлемого уровня подгонки. Вопросы применения НЭП была проанализированы посредством численных экспериментов. Выяснено, что необходимым предварительным этапом является уточнение структуры. Для подавления лонных максимумов (мощностью более 10%) необходимо обеспечить экспериментальные данные с соотношением Nb/Нэ меньшим 3 на интервале съемки. Для количественного соответствия мощности максимумов реальному заполнению позиций для данного типа объектов следует использовать интервал съемки в пределах до 80° (2в). Известная часть структуры должна составлять "80-90%. Распределение интенсивностей между наложенными рефлексами следует брать пропорционально вычисленным по уточненной модели.

Первое практическое исследование посвящено изучению структурных изменешй в цеолите типа Y, накашпващпхся з циклических сорбцпонно-десорбцпонных (СДС) процессах очистки газов, содержащих SiHCl3 и HCl. Исследовано 3 образца: образец исходного цеолита (в дальнейшем обозначенный как YQ), образец после 4-х СДС-циклов (Y4) и после 20-и (Y2Q).

Уточнение каркаса цеолита подтверздает его достаточную стабильность и эластичность. (Средний уровень подгонки составил ~ 20%). Серьезные перемены происходят в некаркасной части структуры. Уточнение обнаруетло смещение значительной атомной плотности из положения S(I) в положение S(II') внутри ячейки. К 20-ти циклам заполняется позиция S(II). Положение S(I') смещается вглубь содалитовой ячейки приблизительно на 0.8 А. Для образцов Y4 и Y20 появляется значительная атомная плотность в центре содалитовой ячейки (положение Su) и для Y20-b створе двенадцатичленного кольца. Результаты уточнения вполне соответствуют полученным картам электронной плотности (рис.7.1).

Рис.7.1. Синтез электронной плотности в сечении [1123 душ У0(а),

У4(б). У20(в)

Совокупность изменений объясняется следующей последовательностью процессов, во-первых, в результате процесса декатионирования Иа+ выходит из структуры цеолита, образуя самостоятельную фазу ИаС1. Во-вторых, в присутствии 31НС13 происходит процесс деалюминирования, который приводит к образованию фрагментов типа САЮдЗ внутри содалитовых ячеек. Параллельно этому процессу происходит уменьшение содержания натрия. В-третьих, молекулы адсорбируе-го газа, продукты деалюминирования и гидролиза вступают во взаимодействие с внутренней поверхностью цеолита и крепко удерживаются' в створе двенадцатичленных окон. Зарастание окон происходит по мере увеличения циклов обработки. Этим объясняется падение адсорбционной емкости цеолитов.

Во втором исследовании изучались структурные последствия деалюминирования цеолита типа У посредством воздействия на цеолит паров Э1С14 или этилендиаминтетрауксусной кислоты (Н^ЕКГА). В исходном цеолите ЫаУ-1 некаркасные частицы расположены, главным образом, в катионных позициях Б(I), Б(1'), БСЛ*),- Б(II). Можно утверждать, что электронная плотность в этих позициях обусловлена ионами На+. После деалшинирования картина распределения электронной плотности существенно меняется. Мокно наблюдать возникновение двух новых интенсивных пиков в позициях Б(IV*) и Б,,, е исчезновение позиции 5(11*). Одновременно уменьшается плотность в районе гексагональной призмы.

Рис.7.2. НЭП для (а) деалгкинированного с помощью 31С14,

(б) отмытого водой цеолита Г Промывка цеолита водой удаляет поверхностный слой хлоралшинатных комплексов- и МаС1. Можно наблюдать явное освобогщение больших полостей от некаркасных частиц и, в тоне время, в содалитовых ячейках остается заметное их количество. Данные ЯМР 27А1 позволяют однозначно интерпретировать их кар алггяшиевые комплексы. Намного менее драматичные перемены происходят при деалшинировании с помощью НдЕПТА. Данный реагент выводит из внутреннего объема цеолита остаточные частицы алюминия и лишь незначительно воздействует на его каркас.

В следующем исследовании была поставлена задача получить прямые сведения о локализации Б02 во внутренних объемах цеолитов НаУ с различным отношением БК^/А^О^. Рентгеновскому исследованию было подвергнуто 5 серий образцов цеолитов ИаТ. В основу каждой серии был положен цеолит с определенным соотношением ЗШ2/А1203 и содержанием натрия. Исходный образец готовился продувкой в гелии в течение I часа при 723°К. Второй образец получали продувкой исходного смесью 5% БОг в гелии при 293°К до насыщения по Б02. Третий образец должен был иммитировать многократную обработку цеолита, поэтому его готовили продувкой сорбируемым газом при высокой температуре (723°К) в течение нескольких часов.

Метод порошковой рентгеновской дифракции оказался достаточно плодотворным при выяснении природы адсорбции 302.В цеолитах с высоки содержанием натрия (>2%) молекулы Б02 образуют две формы

а

а

О

©

Рис.7.3. Синтез электронной плотности для образцов серии I:

адсорбции. Первая представляет катиоЕносвязаннув форзд, которая возникает в результате ' электростатического взаимодействия дшгальной молекулы Б02 с катионом натрия в положении Б (II) (рис.7.3). Ыолекула Б02 располагается в болъпой полости на расстоянии 1.8А от положения Б(II) ориентируясь к Ка+ атомом кислорода. Такая форма адсорбции допускает локализации до 4-х молекул £02 в кавдой большой полости. Вторая форма адсорбции возникает на основе Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий Б02 с каркасом цеолита. Форма характеризуется случайным размещением молекул Б02 в объеме больших полостей. Местам наибольшего скопления молекул Б02 является 12-членное кольцо, соединяющее большие полости. Адсорбция Б02 приводит к существенному перераспределению катионов. Наблюдается обратимое перемещение большей части катионов к центру содалитовой ячейки. Катионы, располагающиеся в содалитовой ячейке, также играют ванную роль в адсорбции, хотя они не могут быть вовлечены в образование непосредственно катвонной формы адсорбции. Устанавливается распределение катионов Мгкду указанными двумя положениями, Причем заполнение позицш внутри содалитовой ячейки выше. Проведение режима кесткой десорбции приводит к частичному восстановлены; цеолита, хотя во всех случаях наблюдаются остаточные состояния. Для низкокатионных цеолитов адсорбция происходит через

а) исходный, б) в состоянии адсорбции Б02

нелокадпзованные фора.

в. Сщщ1щрные исследования фаз в кбазиОтарюй сисгллэ Bl^>2 - Cd О В данной главе представлены результата по изучению фазовой диаграммы и фаз, реализующихся в системе Bi203-Cd0. Метод порошковой рентгенографии оказался ключевым в решении этих вопросов, так как позволял получить основные результаты по кристаллическим структурам п фазовы:.! превращения?.!.

Исходны?.! источником интереса я данной - системе явилось, обнаружение в ней фазы со структурой сялленпта {г-Bi503). Далее были обнаружены не менее интересные вещества, обладающие суперионной проводимостью. Анализ предшествующего материала по системе выявил: отсутствие ясности по реализующимся фазам, иг стехиометрии, отсутствие структурных данных и корректных данных по фазоЕым равновесия;!. Для такого состояния дел были объективные причины: сложность выделения большинства индивидуальных фаз в монохристальном виде.

При изучении фазы со структурой сялленита в рассматриваемой системе возник вопрос о количестве второго комитента в фазе. Прежние представления (Creig D.С..Stephenson N.C. J.Solid State Chemistry, 1975,v. 15,p. 1) предписывала состав 19Bi2Q3"H0, где И двухвалентный металл. Ато:лы второго- металла должны размещаться, только в позиции 2а с тетраэдрачесютл кислородным окружением, в ( количестве, обеспечивающем при смещении . его с катионами Bi5* средний заряд 4+. Другая позиция .металлов 24f полностью занимается Bi5+. Такой подход находился в противоречил со многими экспериментальными результатами. Поэтому в структурном исследовании силленитовой фазы в первую очередь стояла задача получить сведения о характере заполнения атомных позиций. Исследование проводилось полнопрофильны?,» уточнением по рентгеновским данным на двух родственных силленитах: кадмиевом и цинковом. Уточнение ППА дало общее соотношение металлов в обоих слогных оксидах с учетом ошибки (~А%) лежащее в интервале от 19:7 до 23:3 для кадмата (H_=8.256,Hj=7.9i6) и от 23:3 до 24:2 для цпнката висмута (Rp=I2.&,Rj=8.5£). При интерпретации полученной стехиометрия ш отказались от существующих взглядов. И на самом

деле, тетраэдрические позиции изолированы друг от друга и поэтому заряд и напряжения, создаваемые при их заселении 2-х и 5-ти зарядными катионами уравновешиваются в первую очередь в ближайшем пространстве возле этой позиции, то есть за счет полуоктаэдров, сочлененных с этой позицией. Найдено экспериментальное подтверждение геометрическим искажениям в структуре. Это привело к выводу, что внедрение атомов второго металла происходит как в тетраэдрические, так и полуоктаэдрические позиции. В таком случае кристаллохимическая формула кадмата имеет вид

[Сй2_хВ1хПВ124_уС(Зу]040. Нами дана трактовка стехиометрии фаз. Суть идеи состоит в том, что изменения в тетраэдре, как по количеству внедренных двухвалентных катионов, так и по их размеру, оказывают примерно пропорциональное воздействие на состав в соседних полуоктаэрических позициях. Показано, что соотношение для металлов может лежать в интервале от 20:6 до 23.6:2.-1 соответственно. (Для состава 20:6 имеем: х=0.67, у=5.33). Это согласуется с полученными экспериментальными данными. Наша точка зрения о внедрении второго металла в позицию 24Г нашла подтверждение в последующих нейтронографических работах (см. например: Нозик В.З..Леховицкая О.И.,Канепит В.Н.,Сарин В.В., ЖСХ, 1991, Т.32,*3,С.85).

При изучении структуры следующей равновесной фазы системы с составом 5В1203*ЗСйО, (Сй3В11001а_х) были получены результаты, подтверждающие склонность висмута и кадмия к глубокому смешению. Атомы металлов в структуре располагаются в узлах обьемноцентриро-ванной кубической ячейки (а=4.266 А) с расстоянием Ы-Ы равным 3.67 А. Отсутствие сверхструктурных рефлексов указывает на полностью статистическое расположение тяжелых атомов. Было проанализировано несколько моделей анионной подрешетки, результатом чего явился вывод о статистическом распределении кислорода по позициям 241 (пр.гр.симметрии 1432), так что на кавдой грани ячейки наблюдается по 8 мест возможной локализации кислорода. Данная модель была рассмотрена с позиций статистического распределения атомов и с учетом невозможности близких контактов 0-0. Диапазон ближайших расстояний Ы-0 составил 2.25 - 2.55 А, й(М-0)=2.40 А. Количество полиэдров вокруг позиции М с четырьмя вершинами практически равно содержанию кадмия (~23%), а среднее расстояние г:

этих полиэдрах составляет 2.34 А, что практически равно расстоянию С(1-0 в оксиде кадмия. Анализ позволяет указать на две важные особенности структуры, имеющие практическое значение. Во-первых, статистическое расположение кислородов является хорошей предпосылкой для ионной проводимости. Во-вторых, эффект глубокого смешения В1 и Сс1, атомов близких по размеру, но с разной структурой электронных оболочек, вынуждает отдать предпочтение в объяснении природы данного двойного оксида геометрическим факторам, и , таким образом, получить возможность прогнозировать поиск новых фаз, обладающих подобными свойствами.

При нагревании от нормальной температуры фаза 5В1203*ЗСсЮ (в дальнейшем фаза I) претерпевает ряд необратимых превращений. Первое превращение начинается при 340°С и заканчивается при 355°. Происходит ромбоэдрическое искажение с некоторым уменьшением объема ячейки (а=4.183 А,а=93.63°,дУ/7=0.0647, фаза III). При 415°С искажение уменьшается (а=4.204 А,а=90.44°,д7/7=0.0454, фаза II). Следупций этап превращений состоит в распаде фазы II на две, каждая из которых представляет двойной оксид: силленит и фаза IV. При 640°С фаза IV распадается на силленит и оксид кадмия, из которых при 655°С начинается синтез фазы I. Суть происходящих изменений сводится к тому, что "замороженная" неэквивалентность атомов висмута и кадмия начинает размораживаться при 340°С, когда создаются кинетические условия для этого процесса. При снятии вырождения с металлических позиций одновременно понижается кратность кислородных позиций. За счет этих двух факторов уменьшается объем ячейки. Фаза II занимает промежуточное положение между фазами I и III п, по-существу, показывает температуру, когда начинается обратный процесс вырождения индивидуальных свойств атомов. Таким образом, обнаруженные неравновесные превращения подчеркивают роль геометрического фактора в формировании фаз системы.

Следующей в системе является фаза IV. Методом высокотемпературной рентгенографии и высокотемпературного синтеза были установлены температурные границы ее стабильнсти (до 640°С) и. состав В1203«4СсЮ (В^СйдО^). Определение структуры проведено методом порошка (рис.8.1). Фаза кристаллизуется в тетрагональной ячейке (а=14,494 А, с=9.3Г7 А.пр.гр. 14./а,2=8). Особеннстыо

расшифровки явилось наличие трех независимых тяжелых атомов. Одна металлическая позиция занята кадмием, который располагается в искаженных тетраэдрах, встроенных в спираль, а две другие заполнены на 50%Сй и на 50®Н. Таким образом, в соединении продолжает реализовываться тенденция смешения висмута и кадмия. В структуре кислородной подрешетин наблюдаются вакансии, которте могут служить промежуточными позициями при миграции ионов кислорода по структуре.

Рис.8.1 Кристаллическая структура В12Сс1407

О - о

о - В1/Сй о - ей

На основании обобщения результатов исследования индивидуальных фаз системы В120з - СсЮ была сформулирована фазовая диаграмма. Система характеризуется наличием 3-х бинарных соединений. Первая фаза представляет собой твердый раствор на основе структуры силленита. Фаза устойчива до 720°С, после чего распадается по перетектическому типу. Вторая фаза (5В1203«ЗСй0) стабильна при высоких температурах в интервале от 650°С до 7Ю°С. За счет эффекта переохлаждения фаза может существовать при низких температурах в метастабильном состоянии. Третья равновесная фаза, соответствующая составу В1203*4Сс10, образуется и существует в твердом состоянии до 640°С, после чего распадается по перетек-тоиднолу типу на силленит и оксид кадмия. Для всех индивидуальных фаз системы характерно глубокое смешение атомов висмута и кадмия. Кислородная гадрешетка для фаз богатых кадмием характеризуется высокой дефектностью. Следствием указанных структурных особенностей является наличие у фаз ионцроводящих свойств.

9. ИсслеОоваше сяруаяур неаргантеских вецеспв хевоОл« порогаювсй

рентгенографии.

В данной главе представлены примеры применения созданного аппарата рентгеноструктурного анализа поликристаллов к определению кристаллических структур некоторых неорганических веществ. в частности кс.тлексных соединенна.

Определение структуры Рг(Ш3)2С204 было начато с установления моноклинной ячейки: а=6.795А,Ь=10.704А,с=3.85аА.гз=94.349°. Так как

огэдаемой структурной единицей являлся плоскоквадратный комплекс, то поиск модели был произведен с использованием аппарата обобщенных координат, и далее проведено уточнение 1ША. Каддая молекула хелатного комплекса имеет плоское строение. Их упаковка в кристалле осуществляется в два бесконечных симметричных слоя, чередующихся вдоль оси Ь (рис.9.1),

Рис.9.1. Кристаллическая структура Рг(Ш3)2С204.

Для структуры г?-1гапз-Рй(Шз)2С12, определенной методом порошка, особенностью явилось наличие псевдотетрагональной ячейки (а=8.151 А, Ь=а.151 А, с=7.797 А.пр.гр.рьса), возникновение которой объяснено из результатов структурного исследования. Обнаружено,что происходит разупорядочение в чередовании сеток вдоль оси с в которых по закону паркета улокены гантели С1-Рг-С1. Разупорядочен-ные слои препятствуют искажении структуры и дифференциации осей X и

Основные результат, и выводы.

Разработана система методов обработки данных порошковой дифракции, предназначенная для структурного анализа полиметаллических объектов. Система позволяет проводить прямое определение и уточнение кристаллических структур, и на основе этого изучать структурные изменения, происходящие в кристаллических веществах в физико-хтщческих процессах. С помощью разработанной системы методов исследованы более 40 индивидуальных порошковых материалов

На основных этапах анализа предложены ноше решения.

1. Разработана оригинальная автоматическая программа декомпозиции исходных дифрактограмм, ориентированная на различный уровень предварительных сведений об обрабатываемых данных. В рамках программы развита новая итерационная процедура - метод моментов, основанная на последовательном уточнении параметров обратного полинома.

2. Разработан универсальный (в смысле симметрии) алгоритм индицирования и определения параметров элементарной ячейки, основанный на последовательной реконструкции решетки. На первом этапе восстановления решетки применен исчерпывающий подход - метод варьирования угла.

3. Для широкого привлечения аналогий в расшифровку кристаллических структур по порошкам на основе методов распознавания образов создана автоматизированная система структурно-чувствительного поиска. Оценка подобия выполняется по разработанной системе численных критериев. Показана работоспособность системы и ее применимость к таким задачам как поиск структурных аналогов, кластеризация веществ в базе данных, идентификация искаженных рентгенограмм и рентгенограмм твердых растворов, поиск веществ с заданным типом строения наиболее рассеивающей части структуры. С помощью распознающей системы отобраны аналоги для ряда ранее структурно неизученных веществ.

4. Предложено принципиально новое решение проблемы поиска начальной модели структуры, ориентированное на обедненные исходные данные. Процедура поиска организована как случайное, с наличием определенных приоритетов, блуждание пробной конфигурации атомов в многомерном координатном пространстве. Сформулированы и проанализированы факторы, определяющие успех процедуры. Отмечена исключительная неприхотливость метода к исходным данным, которые могут использоваться с минимальным уровнем обработки и даже в исходном виде.

5. Создана и впервые введена в практику отечественной порошковой рентгенографии универсальная программа полнопрсфшьного анализа. В программе развиты ноше подходы к учету априорной структурной информации, в частности, разработан аппарат блочного моделирования структуры из геометрически стабильных группировок атомов и учет

вероятностных ("мягких") приоритетов при задании модели структуры. Проведены систе!,итпческне исследования Форш дифракционных линий, на основании чего в программу включены аппроксимации линий, обеспечиващие широкий диапазон изменения форгы 6. Показана эффективность использования всей совокупности разработанных методов рентгеноструктурного анализа поликристаллов к решению разнообразных фундаментальных и некоторых прикладных задач в области материаловедения и химической технологии.

а). Так, обнаружены закономерности эволюции некаркасной компоненты структуры цеолита типа фохазит в различных процессах. Установлены центры локализации внекаркасных частиц во внутренних областях структуры. Со структурных позиций объяснены причины изменения адсорбционных и других технологических свойств.

б). В традиционных областях использования порошковой рентгенографии при исследовании диаграмм состояния в субсолидусных областях показана возмозность получения качественно новых результатов на основе прямых структурных данных. Так например, з квазибинарной системе В12Оз-СйО обнаружены, выделены и изучены три стабильные и две метастабильнне фазы системы. Выявлено явление дискретного смешения висмута и кадаия.

в). Продемонстрировало использование аппарата рентгеноструктурного анализа поликристаллов для определения новых структур.

V Основное содержание диссертации изложено в следущих работах:

1. Кирик С.Д..Борисов C.B.,Федоров В.Е. Алгоритм индишрования порошковых рентгенограмм произвольной сингонии методом варьирования угла // Яурн.структ.химии.-1979.-Т.20,Л2.-С.35Э-362.

2. Кирик С.Д..Борисов С.В.,Федоров В.Е. Программа для уточнения кристаллических структур по профилю порошковых рентгенограмм // Журн. структ. химии.-I98I. -Т. 22, J52. -С. I3I-I35.

3. Olenkova I.P.,Plasova L.li. .Kirik S.D.' Crystal structure of "hexagonal" Mo03 // React.Kinet.Catal.Lett.-1981 .-V. 16,N1.-P.81-85.

4. Евстафьев В.К..Федоров В.Е.,Мгаценко А.В.,Кирик С.Д. Получение, структура и свойства новых халькогенидов ниобия // Журн. Неорг. Химии.- 1981.- Т.26,МО.-С.2701-2707.

5. Плясова Л.М..Кирик С.Д..Оленкова И.П. Изучение структуры

соединения (NH4 )XV., „jlfoC^ с использованием метода полнопрофильного анализа // Курн.структ.химии.-1Э82.-Т.18,й1.-С.23-28.

6. Kirik S.D., Kutvitskii V.A.,Misul S.V..Koryagina T.I. Investigation of stoichiometry of a metastable crystal phase of bismuth cactaium oxide with syllen's type structure by Reitveld method // Acta Crystallogr.-1984.- V.S40.- P.64.

7. Кирик С.Д. Уточнение кристаллической структуры по профили порошковых рентгенограмм с использованием жестких структурных ограничений // Кристаллография -1985.- Т.30,ЖC.I85-I87.

8. Мечев В.В..Шиманский А.Ф.,Кирик С.Д. к др. Выращивание и исследование кристаллов соединения 5Bi203»3Cd0 // Курн. Приклад. Химии.- 1935.- Т.УШ.йЗ.- С.478-481.

9. Кирик С.Д..Якимов И.С. Принципы и конструкция вычислительной программы для обработки порошковых рентгенограмм по методу Ритвельда // Депонент ВИНИТИ.-1985.-JS0I0.-68C.

10. Кирик С.Д.,Кутвицкий В.А.,Корягина Т.И. О природе изоморфизма в'кристаллах двойных оксидов висмута-цинка и висмута-кадмия с сил-ленитовой структурой // Журн.структ.химии.-1985.- Т.26.Jí4.-С.90-95.

11. Кирик С.Д. .Каргин В.Ф..Тарасенко Е.В. Методика Ендицирования порошковых рентгенограмм с использованием данных микродифракции электронов // Заводская лаборатория.- 1988.- JS5.- С.47-51.

12. Якимов И.С.,Кирик С.Д. Модификация метода Ритвельда для многофазных систем // В сб. Методы дифракционных исследований кристаллических материалов. Наука.- Новосибирск, 1989.- С.73-78.

13. Кирик С.Д.,Ковязин С.А..Федотов A.M. Подход к сравнению и классификации рентгендифракционнах спектров родственных по кристаллической структуре веществ //В сб. Методы дифракционных исследований кристаллических материалов. Наука.- Новосибирск,

1989.- С.87-95

14. Кирик С.Д.,Ковязин С.А..Федотов A.M. Некоторые формализованные 1сритерии подобия рентгендпфракционных спектров // ДАН СССР.-1938.- T.300.JÍ3.- С.614-617.

15. Кирик С.Д..Ковязин С.А..Федотов A.M. Алгоритмы, определяющие подобие порошковых дифрактограмм в задаче . расшифровки кристаллических структур // Препринт J59, ВЦ КФ СО АН СССР.-Нрасноярск, 1987.

16. Верещагина Т.А.,Кирик С.Д..Дубкова С.А..Воронин Д.И.,Ансиц

A.Г. Природа и центры локализация внекаркаскых частиц в цеолите Y, деалпятироваяном тетрахлоридом кремния // Изв. АН СССР, сер.хим. -1989.- ЯЗ.- С.1729-1784.

17. Кирик С.Д..Гуляева Г.Г..Корягпна Т.Н. Исследование образования сверхпроводников в системе Bi-Ca-Sr-Cu-0 методом высокотемпературной рентгенографии //Изв.СО АН СССР, сер.хим. -1990.- Ш.- С.66-70.

18. KiriK S.D.,Kovyazin S.A.,Fedotov A.M. Structure-sensitive searching in X-ray powder diffraction // Powder Diffraction.-1990. - 7.5.N4.- P.181-185.

19. Кирик С.Д..Нозик Ю.З.-Метод структурного анализа поликристаллов на путл к прецизионным исследованиям. // В сб. Прецизионные исследования кристаллов. -Рига, 1989. -C.I04-I3I.

21. Верещагина Т.А.,Кирик С.Д..Верещагин С.Н..Рубайло А.И., Селина

B.П.,Аншиц А.Г. Некоторые особенности деалшинировакия цеолита типа Y с помощью тетрахлорида кремния // Изв. АН СССР, сер.хим. -1990. -т.- C.S67-973.

22. Anshits A.G..Kirik S.D.,Dubkov A.A. Application of X-ray powder diffraction to study the location of adsorbed molecules and extraframework particles in zeolites // Proceedings Soviet-French seminar on catalysis. - Novosibirsk,1990.-P.12-14.

23. Kirik S.D..Dubkova S.A.,Dubkov A.A..Sharnova O.M..Anshits A.G. The study of structural aspects of S02 adsorption on zeolite NaY by X-ray powder diffraction // .Int.conference Advanced methods in X-ray and neutrons structure analysis.Abstracts.-Praha,1990.- P.47.

24. Шаронова O.M..Дубков A.A.,Кирик С.Д.,Дубкова С.А.,Аншиц А.Г. Изучение адсорбции серы на деадгмннированных цеолитах Y методом термодесорбции и порошковой рентгенографии // Изв. АН СССР, сер.хим.- 1991.- ЯЗ.- С.535-541.

25. Kirik S,D.,Dubkov A.A..Dubkova S.A.,Sharnova O.M..Anshits . A.G. X-ray powder diffraction and TPD study of S02 adsorption on type Y zeolite // Zeolites.- 1992.- V.12.N3.- P.292-298.

26. Kirik S.D., Kutvitskii Y.A.,Tsurgan L.S..Koryagina T.I.■ Structure and phase transitions in compound. 5Bi203*Cd0 // Z.KristallOgr.- 1990.- Y.S12.- P.94.

2T. Kirik S.D..Dubkov A.A..Dubkova S.A..Yereshagina T.A..Sharnova O.M.,Kruglik A.I.,Anshits A.G. Application of electron density

maps for analysis of Y zeolite state in adsorption prosses // Z.Eristallogr.- 1990.- V.S12.- P.92.

28. Шаманский А.Ф..Корягина Т.И.,Кирис С.Д., Кутвицкий В.А., Белинович Л.Н.. Исследование фазовых превращений и процессов массопереноса в кристаллах состава Cd3Ei10018_x // Изв.АН СССР, сер.Неорг.материалы.- 1992.- Т.28, JS3. — C.I095-II00.

29. Якимов И.С.,Бондаренко А.А.,Кнрик С.Д. Принципы реализации и состав интерактивной системы рентгеноструктурного анализа поликристаллов // Препринт JS672®, ИФ СО АН СССР.-Красноярск,1990.

30. Кирик С.Д.,Круглик А.И. .Якимов И.С. .Крапивко А.А. Определение кристаллической структуры /"¿-trans Pd(KH3)2Cl2 методом полнопрофильного анализа // Кристаллография.- 1991.- T.36.XS.- C.I583-I566.

31. Якимов If.C. .Круглик A.M..Кирик С.Д. ,1фапивко А.А. Рентгево-структурное изучение горошков некоторых аминных комплексных соединений благородных металлов // Препринт £673Ф, ИФ СО АН СССР. -Красноярск,1990.

32. Kirik S.D.,Kovyazin S.A.,Fedotov А.Ы. Combined criterion of powder pattern similaraty // Second european powder diffraction conference. Abstract.-Netherland.1992.- P.68.

33. Solov'ev L.A.,Kirik S.D. Application of simulated annealing approach in powder crystal structure analysis // Second european powder diffraction conference. Abstract.-Netherland,1992.- P.68.

34. Кирик С.Д.,Цурган Л.С..Первышина Г.Г..Корягина Х.И., Кутвицкий

B.А. Определение кристаллической структуры Bi2Cd407 методом порошковой рентгенографии // ^металлография.- 1992.- T.37.JK.-

C.1410-1413.

35. Кирик С.Д.,Кутвицкий Б.А..Корягина Т.И..Шаманский А.Ф. Структура высокотемпературной фазы двойного оксида висмута-кадмия с составом 5Bi203*3Cd0 // Журн.структ.химии.-I9S9.- 1.30,»4. -С.III -115.

36. Solov'ev L.'A..Kirik S.D. Simulated annealing approach in crystal structure analysis // materials Forum.- 1993.- V.8.N1.-

?.154-159.

n ! J ■ 7 ,0 ^