Создание фотографических пленок нового поколения с композиционными микрокристаллами AgHal для космических комплексов наблюдения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

(КемГУ)

На правах рукописи

Пешкин Аркадий Фёдорович

СОЗДАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ПЛЁНОК НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ С КОМПОЗИЦИОННЫМИ МИКРОКРИСТАЛЛАМИ AgHal ДЛЯ КОСМИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ НАБЛЮДЕНИЯ

Специальность 02.00.04 - Физическая химия.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Кемерово - 2007 г

0030ВВ403

003066403

Работа выполнена в научно-производственном объединении «Оптроника» 141700, Московская обл, г Долгопрудный, а я 3

Научный консультант доктор химических наук, профессор,

президент Российского Союза научной и прикладной фотографии Шапиро Б И

Официальные оппоненты

Доктор технических наук Баблюк Е Б

Доктор технических наук, профессор Москинов В А

Доктор технических наук, профессор Ш польский М Р

Ведущая организация войсковая часть № 33825.

Защита состоится ■ W,100 ■> на заседании диссертационного совета Д 212 088 03 в Кемеровском государственном университете по адресу 650043, Кемерово, ул Красная, 6

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Кемеровского государственного университета

Автореферат разослан сел тл^ ч ZOP 7- ■>.

й

Учёный секретарь диссертационного совета, !/ доктор химических наук, профессор i /I Е И

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Галогенсеребряные фотографические материалы продолжают совершенствоваться и играют важную роль во многих областях регистрации информации В ряде случаев применению фотопленок нет альтернативы, несмотря на бурное развитие цифровой фотографии

Объясняется это, прежде всего, высокими сенситометрическими показателями фотопленок, в основе которых лежат уникальные свойства галогенидов серебра Достигнутое соотношение основных фотографических показателей, особенно для пленок специального назначения, по-видимому, не будет превзойдено в ближайшие годы ни одной из известных альтернативных светочувствительных систем В то же время общее интенсивное развитие средств регистрации и обработки видовой информации заставляет искать пути дальнейшего совершенствования галогенсеребряных фотоматериалов

В частности, использование фотографических плёнок в космических комплексах наблюдения ставит задачи дальнейшего улучшения их сенситометрических, структурно-резкостных, физико-механических и эксплуатационных свойств, а также совершенствования технологий промышленного производства фотопленок

К началу данной работы имелся ряд патентов и публикаций в научной литературе, в которых были описаны способы получения и свойства галоген-серебряных эмульсий с микрокристаллами (МК) двойной структуры (ДС) типа ядро/оболочка Сведения о технологии эмульсий с МК слоистой структуры композиционного, гетерофазного строения (КМК) практически отсутствовали В основном с теоретических позиций анализировались причины ограничивающие рост светочувствительности, и пути её дальнейшего повышения Существовавших данных было явно недостаточно для того, чтобы сделать обоснованный выбор в пользу того или иного типа эмульсии при разработке фотоматериала с заданным комплексом свойств

В связи с этим, создание научных и технологических основ синтеза новых

типов эмульсий с КМК и производства перспективных, высокоинформативных фотоматериалов с использованием таких эмульсий является актуальной задачей

Цель работы - создание нового поколения высокоинформативных фотографических пленок специального назначения с КМК на тонкой полимерной основе, обладающих комплексом улучшенных фотографических и эксплуатационных свойств

Схема МК двойной и слоистой структуры показана на рис 1

А

В

Рис 1 Схемы AgBr(J)-MK двойной (А) и слоистой (В) структуры Ядро и оболочки кристаллов отличаются концентрацией примеси иодида серебра

Для достижения цели была сформулирована стратегия разработок эмульсий с КМК, определившая последовательность решения задач по поиску и оптимизации структуры кристаллов (в частности такой, как на рис 1), обеспечивающей достижение более высокой светочувствительности и информационной емкости пленок

Основные задачи диссертационной работы

1 Исследовать закономерности кристаллизации желатиновых эмульсий с КМК такого размера, строения и фазового состава, который обеспечивал бы более эффективное протекание фотопроцесса по сравнению с МК традиционных эмульсий

2 Используя физические и, прежде всего, оптические (люминесцентные) методы анализа исследовать связь структура-свойства для МК различного гало-генидного состава, отличающихся наличием дефектов кристаллической решетки Изучить закономерности формирования и свойства дефектов в таких кристаллах с целью доказательства их внутреннего, наноразмерного строения,

с одной стороны, и определения направлений дальнейшей оптимизации структуры, с другой стороны

3 Исследовать закономерности процесса химической сенсибилизации эмульсий с МК гетерофазного строения с тем, чтобы определить элементы структуры и состава микрокристаллов, обеспечивающие значительное увеличение соотношения параметров светочувствительность/вуаль

4 Изучить закономерности процессов спектральной сенсибилизации и суперсенсибилизации ряда эмульсий с КМК к различным участкам видимого спектра и оптимизировать их

5 На основании результатов исследований создать промышленные технологии синтеза галогенсеребряных фотографических эмульсий нового поколения с КМК и полива фотографических пленок с их использованием

6 Разработать и внедрить в производство оборудование для синтеза эмульсий с МК сложного строения

Научная новизна

1 Созданы научные и технологические основы синтеза галогенсеребрян-ных фотографических эмульсий нового поколения с изометрическими КМК двойной и слоистой структуры Разработаны способы получения таких эмульсий с однородными КМК различного размера и строения

2 Выполнено комплексное исследование строения и галогенидного состава КМК с применением люминесцентного, рентгенофазового, дисперсионного и электронно-микроскопического методов и доказана многослойная структура микрокристаллов AgBr(J)

3 Выполнено систематическое люминесцентное исследование образования и излучательных свойств дефектов в эмульсионных МК в процессе роста Установлена связь между размерами, галогенидным составом, строением МК, состоянием их поверхности и излучательными свойствами дефектов кристаллической решетки

4 Выполнено люминесцентное исследование излучательных свойств йодных центров в эмульсионных МК при импульсном лазерном возбуждении с

наносекундным временным разрешением Установлен механизм низкотемпературной люминесценции и его зависимость от температуры

5 Изучены спектры возбуждения низкотемпературной люминесценции эмульсионных КМК в зависимости от их галогенидного состава и строения На этом основании сформулированы приёмы люминесцентного контроля нано-размерной структуры эмульсионных КМК.

6 Детально исследовано влияние строения МК двойной и слоистой структуры на кинетику химической сенсибилизации и фотографические свойства эмульсий Показано, что целенаправленное изменение распределения примеси иодида серебра в структуре КМК позволяет управлять кинетикой созревания эмульсий и формировать, таким образом, требуемые свойства эмульсионного слоя

7 Проведено систематическое исследование процессов спектральной сенсибилизации и суперсенсибилизации эмульсий с КМК цианиновыми красителями различного строения и разработаны способы эффективной сенсибилизации эмульсий в видимой области спектра

8 Проведено систематическое исследование кинетики проявления фотослоев с КМК В результате найдены способы дискриминации центров вуали и центров светочувствительности за счет применения краун - эфиров

9 Спроектированы и изготовлены лабораторные {модификации «АУСФ-1» - «АУСФ-9М») и промышленные (модификации «АУСФ-100» и «АУСФ-400») автоматизированные установки синтеза фотографических эмульсий, разработано аппаратное и программное обеспечение процессов

10 На основании результатов проведенных исследований и технологических разработок созданы и освоены в производстве фотографические плёнки специального назначения Тип-108К, Тип-68К, Тип-А5К, обладающие уникальным комплексом фотографических и эксплуатационных свойств и предназначенные для использования в космических комплексах наблюдения

На основные научно-технические решения, положенные в основу создания современных фотоматериалов специального назначения, получены 9 авторских свидетельств и патентов, что подтверждает их новизну

Положения, выносимые на защиту

1 Нанотехнология синтеза однородных, гетерофазных А§Вт(1)-микрокри-сталлов с определенным алгоритмом распределения примеси иодида серебра по объему обеспечивает увеличение светочувствительности и разрешающей способности аэрокосмических фотопленок при одновременном снижении коэффициента контрастности изображения

2 Доказательство гетерофазного строения эмульсионных композиционных микрокристаллов с помощью комплекса физических методов исследования

3 Установление закономерностей образования дефектов эмульсионных микрокристаллов в процессе роста и связи между размерами, строением кристаллов, состоянием их поверхности и составом излучательных дефектов

4 Установление механизма низкотемпературной люминесценции эмульсионных А§Вг(1)-микрокристаллов и использование люминесцентных измерений для контроля распределения примеси иодида серебра по объему гетерофазных микрокристаллов

5 Оптимизация химической и спектральной сенсибилизации гетерофазных А§Вг(Г)-микрокристаллов для достижения предельных показателей, как на стадии образования скрытого фотографического изображения, так и на стадии проявления фотослоев

6 Создание комплекса лабораторной и промышленной аппаратуры для синтеза фотографических эмульсий с гетерофазными А§Вг(Л)-микрокристал-лами слоистой структуры, используемых для производства аэрокосмических фотопленок нового поколения

Практическая ценность работы

Разработана технология синтеза ряда монодисперсных желатиновых AgBr(J)-эмyльcий с КМК слоистого строения и создано оборудование для лабораторного и промышленного получения таких эмульсий

Созданы технологии промышленного производства комплекта специальных фотографических пленок нового поколения для космических комплексов наблюдения

Внедрение результатов работы

Технологии промышленного производства фотопленок Тип-108К, Тип-68К и Тип-А5К внедрены на ОАО «Тасма-Холдинг» Разработаны и внедрены автоматизированные лабораторные (АУСФ-9М) и промышленная (АУСФ-400) установки синтеза фотоэмульсий

Апробация работы и публикации

Основные результаты исследований, вошедших в диссертацию доложены на конференции «Фотографические процессы на основе галогенидов серебра» (Черноголовка, 1983 г), на Международном симпозиуме «Актуальные вопросы физики и химии фотографических процессов» (Тбилиси, 1984 г), на 5-м Всесоюзном совещании по фотохимии (Суздаль, 1985 г), на 40-м Всесоюзном симпозиуме «Физика и химия полиметиновых красителей» (Звенигород, 1985 г), на Всесоюзной конференции «Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра» (Кемерово, 1986 г), на Международном конгрессе по фотографической науке (Кельн, 1986 г), на Всесоюзной конференции по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов (Черноголовка, 1987 г), на Международном конгрессе по фотографической науке (Пекин, 1990 г), на Всесоюзном симпозиуме «Фотохимические и фотофизические процесссы в галогенидах серебра» (Черноголовка, 1991 г), на IX-й Международной конференции «Физикохимические процесссы в неорганических материалах» (Кемерово, 2004 г), на Международной конференции «Технологии и применения фотографии в 21-м веке» (Пекин, 2005 г) и опубликованы в работах, список которых приведен в конце автореферата Новизна научно-технических решений, полученных в результате исследований, подтверждается 9 авторскими свидетельствами и патентами

Личный вклад автора

Диссертация является результатом многолетних исследований автора и представляет собой обобщение работ, список которых приведен в конце автореферата Кроме того, в диссертацию включены результаты технических решений, полученных автором при разработке оборудования для получения и ис-

следования эмульсий, а также данные технологических исследований, выполненных автором в процессе промышленной реализации разработанных технологий производства фотографических эмульсий и пленок специального назначения

Результаты исследований и разработок, вошедшие в диссертацию, получены лично автором, а также под его руководством при непосредственном участии В проведении экспериментов и разработке оборудования принимали участие Подорожная Л В , Карманов В В (соответственно синтез и исследование фотографических эмульсий в процессе подготовки работ на соискание степени кандидата химических наук под руководством диссертанта), Толстобров В И (участие в исследовании кинетики проявления фотослоёв), Тюрин В С (участие в разработке лазерного спектрофлуориметра для исследования эмульсий), Хапили Ф Я , Белоусов В В , Иванов В И (участие в разработке аппаратного и программного обеспечения для лабораторных и промышленных установок синтеза эмульсий) Работы по исследованию спектральной сенсибилизации эмульсий выполнены совместно с Б И Шапиро

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения, в котором суммированы результаты работы, изложена на 436 страницах, включает 169 рисунков и 50 таблиц, библиографию из 218 наименований Приложения составляют 17 стр Содержание работы Во введении обоснована актуальность работы, обусловленная ее целью, сформулированы задачи диссертации, показана научная новизна и практическая ценность, кратко изложено содержание

Первая глава содержит обзор научно-технической и патентной литературы по фотографическим А§Вг(^-эмульсиям с композиционными изометрическими микрокристаллами двойной и слоистой структуры

Рассмотрены особенности протекания фотографического процесса в таких кристаллах, их преимущества по сравнению с гомогенными МК Проанализированы и сопоставлены возможные способы получения однородных компо-

зиционных кристаллов Приведены сведения об исследовании галогенидного состава и строения МК двойной и слоистой структуры, излучательных свойствах дефектов кристаллической решетки МК, закономерностях их химической сенсибилизации Проанализировано современное состояние и проблемы спектральной сенсибилизации галогенидсеребряных эмульсий, сформулированы пути её дальнейшего совершенствования

Приведенные литературные данные свидетельствуют о том, что для наиболее полного использования преимуществ композиционных МК необходимо соблюдение однородности строения кристаллов Проблема однородности наряду с обеспечением заданной структуры является одной из наиболее трудных при получении бромиодсеребряных КМК

Сделан вывод о том, что информация, касающаяся закономерностей влияния основных параметров кристаллизации на дисперсионные и кристаллографические свойства КМК, исследования структуры таких кристаллов и связи между строением и фотографическими свойствами, является недостаточной для целенаправленных технологических разработок

На основании анализа рассмотренных сведений сформулирована стратегия разработки КМК, определяющая последовательность решения задач исследования закономерностей влияния условий и параметров кристаллизации на дисперсионные и кристаллографические характеристики кристаллов с целью получения однородных бромиодсеребряных эмульсий с изометрическими МК двойной и слоистой структуры с заданным распределением примеси иодида серебра в ядре кристалла

Рассмотрение информации о химической сенсибилизации эмульсий с МК сложного строения показало, что характер распределения и дисперсность продуктов химического созревания в доминирующей степени определяются внутренним строением кристаллов На этом основании сформулированы требования к структуре КМК, разрабатываемых эмульсий, соблюдение которых должно позволить регулировать дисперсность продуктов химической сенсибилизации и оптимизировать её в отношении критерия светочувствительность - вуаль

Краткий анализ данных по спектральной сенсибилизации эмульсий свидетельствует о том, что рациональный путь решения проблемы дальнейшего увеличения эффективности спектральной сенсибилизации заключается в комплексном рассмотрении процессов в единой системе, когда учитываются свойства поверхности МК, ее дефекты и, в первую очередь, продукты сернистой сенсибилизации, сенсибилизирующие и десенсибилизирующие свойства красителя-сенсибилизатора, а также роль суперсенсибилизатора В связи с этим при исследовании и оптимизации спектральной сенсибилизации эмульсий с КМК сложного строения значительное внимание уделили изучению свойств новых красителей и действия суперсенсибилизаторов спектральной сенсибилизации

Вторая глава содержит результаты исследования излучательных свойств дефектов в эмульсионных МК Люминесцентные измерения дают сведения о дефектах МК, создающих уровни локализации носителей зарядов, на которых при низких температурах происходит излучательная рекомбинация и которые при комнатных температурах могут обуславливать фотолитические реакции Анализ изменений характерных спектров свечения и возбуждения свечения МК в процессе их роста позволяет судить о фазовом составе кристаллов и распределении примесных центров по их объему С этой точки зрения исследование стационарной и импульсной люминесценции фотографических эмульсий имеет практическое значение для оптимизации фотопроцесса в МК сложного строения

При стационарном и импульсном лазерном возбуждении (т „мп=10 не, Римп=5 кВт, 1=337 нм) и температурах от 77К и до 298К люминесцентным методом исследованы спектры свечения несенсибилизированных однородных AgBr-, AgJ-, AgBr(J)- и AgCl-эмульсий, полученных методом контролируемой двухструйной кристаллизации

Показано, что при 77 К и стационарном возбуждении (плотность 1 1015 кв/см * с) спектры люминесценции МК состоят из известных полос AgBr-эму-льсия - 530, 605 и 680 нм, AgJ-эмульсия - 430, 465, 525 и 610 нм, AgBr(J)-3My-льсия - 545 - 550 нм, AgCl-эмульсия - 495 нм При лазерном возбуждении

спектры люминесценции совпадают с таковыми при стационарном возбуждении, отличаясь отношением интенсивностей отдельных полос

При комнатной температуре и стационарном возбуждении для всех эмульсий люминесценция МК отсутствует Установлено, что за исключением AgBr-эмyльcии лазерное возбуждение с плотностью - 1-1023 кв/см-с приводит к появлению надежно регистрируемой люминесценции AgJ-, AgBr(J)- и AgCl-эмульсий Наблюдается люминесценция AgJ-эмyльcий в коротковолновой полосе - 430 нм, свечение AgBr(J) - эмульсий в полосе - 545 нм и AgCl-эмyльcий в полосе - 495 нм

В результате анализа температурной зависимости спектров свечения эмульсий и кинетики затухания импульсной люминесценции в отдельных полосах спектров показано, что дефекты, обусловливающие низкотемпературную ре-комбинационную люминесценцию МК, различаются значениями энергии активации тушения, а также временем жизни носителей зарядов на примесных уровнях

Образование дефектов в процессе роста МК Для получения информации о составе и свойствах дефектов детально исследовали закономерности их образования в процессе роста эмульсионных МК

Первоначально исследовали AgJ-эмyльcии Установлено, что сложный спектр свечения МК А£1-эмульсий зависит от большого числа факторов размера МК, их фазового состава, огранки, избытка ионов или Г", других условий эмульсификации, а также от условий регистрации люминесценции (температуры образца, интенсивности и длительности возбуждения, длины волны возбуждающего света) Кроме того, спектр свечения МК AgJ существенно зависит от наличия веществ, адсорбирующихся на поверхности МК, в частности от наличия и свойств желатины

Установлена закономерность в изменении спектров люминесценции МК иодида серебра в процессе роста, состоящая в последовательном усложнении спектра в результате возникновения и роста интенсивности все более длинноволновых полос свечения, принадлежащих различным центрам рекомбинаци-онной люминесценции по крайней мере трех типов, появление которых опреде-

ляется, в частности, размерами МК и изменением их фазового состава (соотношения фаз у -А§1 и P-AgJ 2Н- и 4Н-политипов)

На основании анализа структуры спектров люминесценции и возбуждения люминесценции центры свечения и соответствующие им дефекты кристаллической решетки охарактеризованы 1) по месту локализации (на поверхности или в объеме МК), 2) по принадлежности кристаллу или его участку с кристаллической решеткой определенного строения в соответствии со структурами Р-А®1 (2Н- или 4Н-политип) или 3) по принадлежности МК определенного размера

Для А;*Вг - и А)*Вг(Х) - эмульсий также наблюдается закономерное изменение спектров их низкотемпературной люминесценции в процессе роста МК, зависящее от условий эмульсификации и связанное с образование и изменением состояния дефектов - центров свечения

Установлены зависимости полосы зеленой люминесценции А§Вг(1)-эму-льсий (положения максимума, интенсивности, полуширины) от концентрации примеси иодида, огранки МК, условий регистрации свечения Для AgBr-эмyль-сий показано, что спектр люминесценции сильно зависит от условий эмульсификации и прежде всего от рВг кристаллизации

Излучательные свойства дефектов Для уточнения локализации и свойств дефектов исследовали влияние зарядового состояния поверхности МК на спектры низкотемпературной люминесценции А£Рг-, AgBr(J)-эмyльcий Заряд поверхности, определяющий величину поверхностного потенциала (изгиб зон у поверхности), толщину области пространственного заряда, концентрацию и заполнение центров рекомбинации и ловушек у поверхности и на ней самой, изменяли за счет введения в эмульсию фторсодержащих поверхностно-активных веществ (ФПАВ) анионного, катионного или неионогенного типа, а также в результате изменения pAg-кpиcтaллизaции (проводя синтез или созревание эмульсии в избытке анионов галогенидов Вг", Г или катионов Ag+)

Для AgJ-эмyльcий показано, что влияние ПАВ на люминесценцию МК (появление одних полос свечения и исчезновение или изменение других) объяс-

няется прежде всего изменением величины, а возможно, и знака заряда поверхности Сильное влияние оказывают ФПАВ, молекулы которых имеют заряд, противоположный по знаку заряду поверхности В этих условиях протекает эффективная адсорбция молекул ПАВ в результате их кулоновского взаимодействия с поверхностью Изменение заряда поверхности приводит к изменению изгиба зон у поверхности, влияя тем самым на эффективность рекомбинации носителей зарядов через поверхностные и объемные центры свечения МК Вероятно с этим связано влияние адсорбции ПАВ на люминесценцию поверхностных L 472, 484 и сравнительно объемных L 450 центров и меньшее влияние на свечение равномерно распределенных центров L 525 и L610

Для AgBr-эмульсий установлена зависимость спектров от pAg эмульсифи-кации В избытке ионов Br " (pAg = 10,0) в спектре присутствует интенсивная полоса с максимумом ~530 нм, тогда как в избытке ионов Ag+ (pAg =3,0) иногда обнаруживается слабая полоса с максимумом 535-540 нм и всегда присутствует длинноволновая люминесценция с максимумами > 660 В отличие от этого, полоса свечения с максимумом 600 нм "универсальна" и наблюдается при всех pAg Вместе с тем её полуширина зависит от pAg, а максимум расположен при -590 нм в избытке ионов Вг~ и при ~610 нм в избытке ионов Ag+ В результате исследования влияния ФПАВ на спектры свечения AgBr-эмульсий уточнена локализация и природа центров и сделан вывод о том, что люминесценция эмульсионных МК бромида серебра обусловлена набором дефектов разного типа, равновесие между которыми зависит от условий эмуль-сификации и прежде всего от pAg Выделены три группы дефектов, различающихся локализацией в МК и характеризующихся люминесценцией с максимумами 530-540, 590-610 и > 660 нм, соответственно

Излучательные свойства дефектов существенно зависят от места локализации, а следовательно, и от зарядового состояния поверхности МК, которое зависит от рAg и может изменяться при адсорбции исследованных ФПАВ

В А§Вг(1)-эмульсиях детально исследованы свойства и природа актива-торной люминесценции МК При температурах 77К-300К, стационарном и импульсном лазерном возбуждении (Римп = >5 кВт, тим„ = 10 не, X = 337 нм) были

изучены стационарные и разрешенные по времени спектры люминесценции и кинетика затухания свечения однородных МК с различной концентрацией иодида Установлено, что спектр стационарной люминесценции МК сильно изменяется с ростом концентрации иодида, отражая изменения фазового состава кристаллов (рис 2)

Рис 2 Спектры стационарной люминесценции МК в зависимости от концентрации иодида 0,00 (1), 0,02 (2), 0,2 (3), 2,0 (4), 8,0 Моль % (5) X возб =337 нм 77 К Спектры 2,3,4 нормированы по максимумам

Таблица 1 Условия наблюдения и характеристики Б-А люминесценции

микрокристаллов А&Вг(.Г)-эмульсий

Характеристики

Компонента Р-],

Моль % X шах, нм (Г*, с"1 1Л1 Г036™ нм

I 0,002-0,02 500-505 (1±0,3>107 > 10 -

0,1-0,2 525-527 (8±2)-106 ~ 4 -

1-3 530 (9±2)-106 ~3 -

8 535 <1 -

II 0,002-0,02 527 (г^гШ.б^ю5 > 10 460-464

0,1-0,2 530-532 (2,8±0,6>105 ~ 4 468-474

1-3 535-540 (3±1>105 ~3 484-488

8 545-548 (2,2±0,4>105 <1 498-500

Примечание нм соответствует длинноволновой границе в спектре

возбуждения стационарной люминесценции

При исследовании кинетики затухания свечения установлено существо-

вание двух компонент рекомбинационной природы донорно-акцепторного (Б-А) типа "быстрой" I и "медленной" П, различающихся значением эффективного

коэффициента рекомбинации р спектрами, их зависимостью от времени регистрации свечения и температуры (таблица 1).

На основании сдвига максимума полос люминесценции в компонентах I и II в зависимости от времени задержки в регистрации свечения и данных табл 1 по формуле для энергии квантов люминесценции пространственно разделенной донорно-акцепторной пары EDA в полупроводнике [Pankove JI // Optical processes in semicondact NY Dover, 1971]

Eda= Eg - (Ed + Ea) + e2/er, где Eg - ширина запрещенной зоны, Ed + EA - энергии связи донора и акцептора, е 2 / е г - энергия кулоновского взаимодействия D и А, е - диэлектрическая проницаемость, выполнена оценка расстояния г между донорными (D) и акцепторными (А) состояниями компонент I (-52Á) и II (~130Á), суммарной энергии связи донора и акцептора I ED+EA = (160 ±20) мэВ, HED+ ЕА = (175±20) мэВ, энергии донорных I Е0 = (30 ± 10) мэВ; П ED = (25 ± 10) мэВ состояний Сделан вывод, что акцепторами е " в акте D-A рекомбинации являются примесные ионы иода с энергиями связи I ЕА = 130 мэВ, II Еп = 150 мэВ (одиночные и парные йодные центры [Kanzaki Н, Sakuragi S // J Phys Soc Japan - 1969, v 27, p 109] ), тогда как донорными состояниями могут служить мелкие ловушки е " в AgBr - межузельные ионы серебра, малоатомные Ag-центры, катионы неконтролируемых примесей В результате измерения энергии активации температурного тушения (ДЕ) компонент I и II при температуре < 120 К установлено, что ДЕ П = (30 ±10) мэВ, ДЕ I = (50 ±10) мэВ Показано, что механизм тушения свечения заключается в термической делокали-зации электронов с донорных уровней, а более глубоким донорным состоянием является I При температуре > 120 К значение ДЕ II ~160 мэВ, а полуши-

Уг

рина 5 полосы зеленой люминесценции изменяется по закону 5 ~ Т , что

характеризует свечение как внутрицентровое

В заключительной части главы суммированы результаты исследования люминесценции AgJ-, AgBr-, а также AgBr(J)- эмульсий, полученные впервые Представленные данные позволяют использовать люминесцентные измерения

для детального контроля фазового состава растущих МК, что оказалось полезно при разработке способов кристаллизации А§Вг(Т)-МК, обладающих нанораз-мерной слоистой структурой

Третья глава содержит результаты исследования процессов кристаллизации и разработки способов получения однородных, монодисперсных эмульсий с КМК переменного галогенидного состава, а также данные по изучению и доказательству их сложного строения

Однородность разрабатываемых эмульсий достигалась согласованным варьированием основных условий кристаллизации в процессе роста КМК Исходили из того, что скачки пересыщения, вызванные изменением галогенидного состава подаваемых растворов, можно сбалансировать целенаправленным, скоррелированным между собой, изменением параметров эмульсификации, влияющих на растворимость микрокристаллов

В связи с этим планомерно изучали влияние концентрации и распределения примеси иодида серебра, скорости введения реагентов, pAg кристаллизации, концентрации аммиака, а также сочетания указанных факторов на гранулометрические и кристаллографические характеристики МК двойной и слоистой структуры

Исследования проводили последовательно усложняя условия эмульсификации и строение МК в направлении: кристаллы двойной структуры —> трехслойные структуры —> многослойные структуры (см рис 1)

В результате исследования кристаллизации однородных МК ДС состава AgBr(J)/AgBr было установлено

- средние размеры ядровых АяВг(1) и конечных AgBr(J)/AgBr кристаллов с ростом концентрации иодида серебра уменьшаются,

- коэффициент вариации МК по размерам с увеличением содержания иодида серебра в ядре МК от 3 до 40 Моль % увеличивается с 17%-20% до 30%-40%,

- кривые распределения МК по размерам, характерные для монодисперсных эмульсий, при концентрациях иодида серебра до 20 Моль %, заметно уширяются при его концентрациях >30 Моль % и в ряде случаев имеют вид, соответствующий бидисперсным эмульсиям,

- увеличение скорости массоподачи растворов А§Ы03 и КВг(1) концентрации 1,3 Моль % за счет увеличения объемной скорости введения растворов сопровождается уменьшением размера как ядровых, так и конечных кристаллов,

- при постоянных объемных скоростях введения растворов АлЫОз и КВг(Х) (от 8 до 16 мл/мин) коэффициенты вариации МК по размерам от скорости не зависят,

- в широком диапазоне скоростей подачи растворов AgNOз и КВг^Т) образуются однородные кубические МК ДС состава АцВг(1)/А^Вг с концентрацией иодида серебра в ядре 3-10 Моль %,

- при исследованных скоростях массоподачи реагентов не удается получить монодисперсные МК ДС с концентрациями иодида серебра в ядре >30 Моль %

Анализ электронно-микроскопических фотографий МК эмульсий показал, что с ростом концентрации иодида серебра > 20 Моль % при исследованных скоростях подачи реагентов кубическая огранка ядровых МК изменяется на октаэдрическую Уменьшение скорости массоподачи приводит к формированию более правильной кубической огранки МК ДС При концентрациях иодида серебра до 7 Моль % среди МК "неправильной" формы преобладают двойниковые кристаллы Для эмульсий с 30 и 40 Моль % иодида серебра неправильные формы - уплощенные МК, количество которых растет с уменьшением скорости поступления реагентов

Огранка октаэдрических ядровых МК изменяется на кубическую или ку-бооктаэдрическую в результате наращивания А§Вг-оболочки при рВг=3,0 Эффективность процесса изменения габитуса кристаллов зависит от скорости введения реагентов, массы оболочки и больше при малых скоростях

Изучение кристаллизации октаэдрических МК ДС состава AgBr(J)/AgBr при низких значениях рВг (рВг~1,7) показало, что, в этом случае, влияние примеси иодида серебра иное Коэффициент вариации размеров составляет 35-40% уже при малых концентрациях иодида серебра в ядре и мало изменяется с её ростом до 40 Моль % В эмульсии образуются объемные кристаллы неопределенной формы и плоские МК, выход которых составляет около 80% при концентрации иодида серебра в ядре ~30 Моль %

С целью дальнейшего улучшения однородности КМК исследовали влияние профиля распределения примеси иодида серебра по объёму кристаллов на дисперсионные характеристики эмульсий с трехслойными, а затем многослойными микрокристаллами

В результате синтеза трехслойных кубических КМК (рВг=3,0) состава А§Вг/А§РгО)/А§Вг (концентрация иодида в промежуточном слое - 3, 7,10,20, 30 и 40 Моль %) было установено, что полученные слоистые МК имеют гораздо более высокую кристаллографическую и гранулометрическую однородность по сравнению с аналогичными по содержанию иодида МК ДС

Для более плавного согласования параметров кристаллической решетки различных слоев (эпитаксолизации), их число в кристалле увеличили до пяти Найдены условия получения однородных кубических пятислойных КМК, различающихся соотношением масс слоев и содержанием иодида серебра в слоях до -20 Моль %

В результате исследования условий получения многослойных КМК (до восьми слоев) установлено

- использование экстремального профиля иодида серебра (вначале нарас-тающеего, а затем спадающего), оптимизированного по числу слоев, их массам и градиенту концентраций примеси между слоями, позволяет получить однородные эмульсии с кубическими и кубооктаэдрическими многослойными КМК с содержанием иодида серебра в отдельном слое до ~ 40 Моль %,

- экстремальный профиль позволяет сохранять кубическую (кубооктаэд-рическую) огранку МК в процессе их роста, что важно для обеспечения постоянной толщины наружной оболочки и формирования, вследствие этого, оптимальных фотографических свойств

Использование профиля концентрации иодида серебра, спадающего от центра кубического кристалла к его периферии, также оказалось эффективным, хотя в этом случае коэффициент вариации по размерам и процент содержания кристаллов "неправильной" формы был несколько выше В отличие от кубических, однородность октаэдрических слоистых КМК улучшить таким способом не удается

Для дальнейшего улучшения однородности слоистых КМК использовали зависимость растворимости АцВг от рВг кристаллизации [Ляликов К С Теория фотографического процесса- М Искусство, 1960, с 239] Исследовали влияние изменения рВг- кристаллизации, скореллированного с изменением содержания иодида в зонах Показано, что прием плохо работает при синтезе эмульсий с кубическими МК (рВг=3,0), но оказывается эффективным в случае октаэдрических МК (рВг<1,7)

шюдолжительность тисталлизации. мин

Рис 3 Изменение параметров кристаллизации (рВг и концентрации иодид-ионов [Г ]) в процессе синтеза октаэдрических МК слоистого строения Распределение концентрации иодида серебра в слоях 0-3-15-20-10-5-3-0 Моль %

Были найдены способы синтеза эмульсий с однородными, слоистыми МК октаэдрической огранки, содержащими до 30 Моль % иодида серебра в слое, а также октаэдрическими МК ДС На рис 3 показано изменение рВг- кристаллизации в процессе синтеза слоистых МК, согласованное с распределением примеси иодид-ионов в слоях 0-3-15-20-10-5-3-0 Моль %, дающее представление о характере их корреляции Увеличение или уменьшение концентрации

примеси иодид-ионов в процессе роста кристаллов сопровождается соответствующим, не обязательно пропорциональным, изменением величины рВг

Другим продуктивным методом улучшения однородности КМК оказалось варьирование скорости массоподачи реагентов, согласованное с увеличением размера (поверхности) растущих кристаллов и факторами, определяющими их растворимость

Исследовали влияние различных режимов изменения объемной скорости введения реагентов на дисперсионные характеристики кубических и октаэдри-ческих кристаллов двойной и слоистой структуры Установлено, что монодисперсность AgBr(J)/AgBr кубических и кубооктаэдрических КМК двойной и слоистой структуры удается значительно улучшить, если скоррелировать скорость введения реагентов с ростом поверхности эмульсионных кристаллов и изменением их растворимости, определяемой примесью иодида серебра

Таким образом, в результате систематического исследования влияния условий кристаллизации на дисперсионные характеристики КМК двойной и слоистой структуры были определены пути эффективного управления их однородностью, найдены способы получения однородных эмульсий с МК разного размера и огранки в широком диапазоне концентраций иодида серебра

В табл 2 приведены характеристики разработанных однородных эмульсий с КМК сложного строения, которые послужили основой для создания промышленных технологий синтеза эмульсий нового поколения

Изучение галогенидного состава и строения МК осуществляли методами люминесцентного, рентгенофазового, дисперсионного и электронно-микроскопического исследования

Однородность размеров и огранки МК, установленная дисперсионным и электронно-микроскопическим методами, даёт основание предполагать, что гетерофазные микрокристаллы имеют одинаковое внутреннее строение Для доказательства этого было необходимо выяснить характерные признаки сложного строения МК, а также получить прямые экспериментальные доказательства соответствия полученной структуры структуре, задаваемой условиями эмульсификации

В результате систематического изучения низкотемпературной люминесценции МК двойной и слоистой структуры типа А§Вг(7)ЛА^г с разной концентрацией иодида серебра в ядре (от 3 до 40 Моль %) показано, что спектры

Таблица 2 Дисперсионные характеристики однородных эмульсий

с АёВг(1)- КМК

№ Форма МК Распределение [I ] по слоям, Моль % Массовые доли слоев в МК, % 4 мкм Су, %

1 кубы 7/0 20/80 1 4 20

2 кубы 10/0 20/80 1 2 21

3 сферы 3/0 70/30 0,4 19

4 кубы 20/0 20/80 0,7 19

5 октаэдры 30/0 20/80 0,6 24

6 кубы 0/7/0 10/20/70 0,8 12

7 кубы 3/10/20/10/0 5/5/35/5/50 0,8 20

8 кубы 10/7/3/2/0 20/20/20/20/20 0,6 16

9 октаэдры 0/3/20/30/7/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,6 22

10 кубы 0/3/10/30/10/7/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 1,0 19

11 октаэдры 0/3/15/20/10/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,0/5,5/50 0,6 20

12 октаэдры 0/3/5/10/7/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,6 19

13 кубы 3/7/10/2/0 20/20/20/20/20 0,7 17

14 кубы 0/3/5/10/7/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 1,1 18

15 кубы 0/3/15/20/15/7/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,7 20

16 кубы 0/3/15/20/10/5/3/0 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,7 19

17 кубооктаэдры о/зло/4о/золо/з/о 6,5/5,5/5,5/16/5,5/5,5/5,5/50 0,9 22

возбуждения "йодной" люминесценции (пример на рис 4) могут быть использованы для анализа и контроля строения кристаллов, оценки дефектности их объема и поверхности На рис 4 видно, что с ростом содержания иодида серебра в ядре эффективность возбуждения объёма кристаллов (область от 300 нм и

далее) закономерно падает, отражая увеличение безъизлучательных потерь энергии возбуждения из-за роста дефектности В это же время относительно / увеличивается эффективность возбуждения свечения поверхностных слоёв кристалла, его оболочки (область до 300 нм), как менее дефектной фазы

I люм I люм

Рис 4 Спектр возбуждения «йодной» люминесценции МК двойной

структуры при различных концентрациях иодида серебра в ядре

Указанные зависимости сохраняются для разных соотношений масс ядра и оболочки, числа слоёв в КМК, имея при этом свои особенности, являющиеся характерными Так спектры возбуждения МК слоистой структуры свидетельствуют, что объем таких кристаллов менее дефектен по сравнению с МК ДС, при этом можно оценить зависимость дефектности от числа слоев и распределения примеси иодида по кристаллу

Люминесцентные данные хорошо согласуются с результатами рентгенофа-зового анализа строения КМК. В результате изучения рентгеновских дифра-ктограмм проб эмульсий, отобранных в процессе роста МК установлено, что по мере наращивания слоев на дифрактограммах наблюдается соответствующее расщепление рефлексов, свидетельствующее об образовании отдельных фаз с различной концентрацией иодида серебра На рис 5 приведена типичная дифра-ктограмма для октаэдрических КМК с распределением иодида серебра в слоях

0-3-15-20-10-5-3-0 Моль % На рефлексе видны пять максимумов, наиболее разрешаемых в области больших углов отражения 0 (кристаллографическое направлении [420]) Правый максимум (20 = 73,4°) соответствует фазе А^г, а левый (20 = 72,7 °) - фазе А§Вг(Д) с 20 Моль % иодида серебра Между ними расположены максимумы, относящиеся к слоям с промежуточными концентрациями иодида серебра

70 72 74 76 2©

Рис 5 Дифрактограмма рентгеновского излучения МК слоистого строения в кристаллографическом направлении [420]

Разработанные способы получения эмульсий с КМК изложены в заключительной части главы

Четвёртая глава содержит результаты систематического исследования кинетики химической сенсибилизации (ХС) эмульсий с МК двойной и слоистой структуры различного размера и огранки, а также кинетики проявления соответствующих фотослоев Специальный раздел посвящен исследованию кинетики проявления фотослоёв с использованием макроциклических соединений -краун эфиров

Установлено, что кинетика химического созревания эмульсий зависит от строения КМК - средней концентрации иодида серебра в кристалле, числа и соотношения масс слоев с различным содержанием иодида серебра, распределения иодида серебра по слоям, толщины наружной А^Вг-оболочки

Например, для МК ДС кубической огранки с ростом концентрации иоди-да серебра в ядре от 3 до 10 Моль % при оптимальном созревании наблюдается рост светочувствительности, уровня вуали и снижение коэффициента контрастности фотографических слоёв (рис 6) Увеличение толщины наружной AgBг-

т час

Рис 6 Влияние концентрации иодида серебра в ядре МК двойной структуры на кинетику химического созревания эмульсий (п) - 3 Моль % равномерно (контроль), (м) - 3 Моль % в ядре, (•) - 5 Моль % в ядре, (♦) - 7 Моль % в ядре, (о) - 10 Моль % в ядре Бо^ - светочувствительность по критериальной плотности почернения 0,85 за серым светофильтром при цветовой температуре источника света 5000К, т - продолжительность Б+Аи - сенсибилизации, размер

Рис 7 Зависимость 30,85 (о), ед ГОСТ и Б0 (о) эмульсионных слоев с МК двойной структуры от толщины А§Вг-оболочки (5)

оболочки приводит к снижению оптической плотности вуали слоев, при этом светочувствительность проходит через максимум (рис 7)

Сделан вывод, что для каждого типа КМК существует такое соотношение масс ядра (простого или многослойного) и оболочки (например, при размере МК~0,6 мкм оно близко к 1 1), при котором светочувствительность имеет максимум

Анализ результатов исследования кинетики ХС эмульсий с МК слоистого строения состава AgBr(J)/AgBr показал, что характер зависимости собственной светочувствительности фотографической эмульсии и вуали фотослоев от времени созревания и толщины оболочки, качественно аналогичен таковому для МК ДС (рис 6 и 7), однако время оптимального созревания, уровень достигаемой светочувствительности и соотношение светочувствительность-вуаль зависят не только от средней на МК концентрации иодида, но и от характера его распределения по объёму кристаллов

Важное значение имеет средний размер и огранка КМК эмульсии Для каждого размерного класса КМК существует своя, оптимальная структура кристаллов, которая характеризуется распределением примеси иодида серебра по объёму, средней концентрацией иодида серебра, толщиной наружной AgBr -оболочки Установлена следующая закономерность чем совершеннее строение КМК (кристаллы имеют правильную огранку, отчетливо регистрируемые слои с различным содержанием примеси иодида серебра, заданное распределение иодида серебра по объему) тем выше скорость их химического созревания Так, например, если время оптимального созревания МК ДС на рис 6 составляет ~180 мин, то для МК слоистого строения того же размера, с тем же средним на кристалл содержанием иодида серебра в идентичных условиях химической сенсибилизации оно составляет 100-110 минут

По-видимому, это связано с различной дефектностью поверхности МК, а следовательно, с различной дисперсностью и топологией образующихся центров светочувствительности

Исследование сенситометрических характеристик эмульсий с МК сложного строения свидетельствует о том, что такие эмульсии более вуалестойки

по сравнению с эмульсиями, содержащими гомогенные кристаллы Установлено, что повышение температуры химической сенсибилизации в исследованных пределах (43-53 °С) приводит для КМК не только к ускорению созревания, но и к росту светочувствительности при незначительном увеличении уровня вуали В то же время у эмульсий с гомогенными МК с той же средней на кристалл концентрацией иодида серебра с ростом температуры созревания рост светочувствительности прекращается, а уровень вуали продолжает расти

Повышенную вуалестойкость МК сложного строения с поверхностной AgBr-oбoлoчкoй подтверждают результаты систематического изучения сернистой и сернисто-золотой сенсибилизаций в широком диапазоне концентраций тиосульфата натрия С ростом его концентрации светочувствительность эмульсий с КМК сложного строения растёт быстрее чем вуаль, тогда как для эмульсий с гомогенными МК, наоборот, быстрее растет вуаль

Исследование поверхностного и глубинного скрытого изображения в МК двойной и слоистой структуры примитивных и химически сенсибилизированных эмульсий свидетельствует о том, что до сенсибилизации глубинная светочувствительность МК выше поверхностной При этом уровень глубинной чувствительности МК слоистого строения заметно ниже чем у МК двойной структуры После химического созревания поверхностная светочувствительность слоистых КМК становится доминирующей Эти данные коррелируют с выводом о меньшей дефектности объема и поверхности слоистых КМК, как более совершенных по строению

В результате исследования кинетики проявления эмульсионных фотослоев в присутствии краун-эфиров различного строения обнаружили уникальную особенность этих соединений - бифункционапьность Установлено, что краун-эфиры сочетают в себе свойства как тормозителей проявления, так и его ускорителей Причем активирующее действие наблюдается на начальной стадии проявления, а тормозящее на - последующей В связи с этим появляется возможность увеличения соотношения светочувствительность - вуаль за счёт оптимизации проявления краун-эфирами в результате избирательной активации проявления изображения по сравнению с вуалью

Исследована химическая сенсибилизация фотоэмульсий тиокраун-эфира-ми В результате обнаружили их другое важное свойство - ускорение процесса созревания, приводящее к достижению больших значений светочувствительности на фоне стабилизации уровня вуали Удлинение созревания этой же эмульсии в отсутствие макроцикла приводит, наоборот, к росту вуали без увеличения светочувствительности Установлено, что эффект сенсибилизации обусловлен наличием в краун-эфире лабильной серы и формированием по этой причине в процессе химического созревания сульфида серебра

В заключение главы сделан вывод о перспективности использования макроциклов при оптимизации свойств фотопленок, разрабатываемых с использованием КМК

Пятая глава содержит результаты исследования спектральной сенсибилизации и суперсенсибилизации эмульсий с МК сложного строения

Наиболее эффективными полимолекулярными формами красителей - сенсибилизаторов в панхроматической области спектра являются .Г-агрегаты, эффективность сенсибилизирующего действия которых, ограничивается вторичными процессами самодесенсибилизации [Шапиро Б И Журн научн и прикл фото-и кинематогр , т 31, с 68, 1986] и зависит от типа эмульсии (строения МК) и ряда других факторов В связи с этим исследования были направлены на нахождение цианиновых красителей с малой степенью самодесенсибилизации, изучение их сенсибилизирующего действия и исследование процессов суперсенсибилизации красителей в агрегированной форме

Так как эффективность спектральной сенсибилизации связана с энергетикой 1-агрегатов красителя, то выбор суперсенсибилизаторов 1-го и 2-го рода и их композиций определяется знаниями о положении заполненных и вакантных электронных уровней красителей относительно зонных уровней решетки АцНа! [Шапиро Б И Дисс доктора хим наук ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1985 г, 408 с] Такой подход особенно важен применительно к эмульсиям с КМК слоистой структуры со сложным распределением иодида серебра по кристаллу На примере хино-2,2'-монометинцианина фотографическим и люминесцентным методами показано, что при 1-агрегировании происходит сущест-

венное изменение энергетических уровней красителя Более того, значительное изменение энергетических уровней имеет место для различных 1-агрегатов одного и того же сенсибилизатора Сделан вывод, что механизм суперсенсибилизации фотографического слоя с ^агрегирующимся красителем определяется энергетикой ,1-агрегатов и в первую очередь положением верхнего заполненного электронного уровня относительно валентной зоны А§На1 Полученные результаты подтверждают существование двух механизмов суперсенсибилизации фотографических слоев, в которых самодесенсибилизация осуществляется с участием дырок красителя «восстановительного» по Гильману и «изоляционного» по Шапиро По какому из этих механизмов работает тот или иной суперсенсибилизатор, зависит от положения энергетических уровней спектрального сенсибилизатора Отмечается, что по «изоляционному» механизму могут работать суперсенсибилизаторы, которые окисляются труднее чем красители-сенсибилизаторы, тес Е0х >/з, с >Е0х <А , Кр Изоляционный механизм, по-видимому, эффективен для 1-агрегирующихся красителей, дырки которых способны окислять центры скрытого фотографического изображения

В результате исследования сенсибилизирующего действия ряда катион-анионных красителей, состоящих из двух цианиновых сенсибилизаторов с различными хромофорными системами показано, что такие красители фотохимически более активны, чем смесь индивидуальных красителей Предположено, что объяснение этому лежит в рамках "изоляционного" механизма суперсенсибилизации [Шапиро Б И Успехи химии, т 63, с 243, 1994] Действительно, увеличение эффективности более трудноокисляемого 1-агрегата ортохроматического катионного красителя (Кр+) может быть обусловлено захватом фотодырки этого красителя более легкоокисляемым панхроматическим красителем (по механизму Гильмана), а рост фотохимической активности .Г-агрегата панхроматического анионного красителя (Кр ) может быть связан либо с его изоляцией от примесного электроноакцепторного центра ПЦе, либо с его пространственной фиксацией катионным ортохроматическим красителем (по Шапиро) и благодаря этому с его расположением на определенном расстоянии (г > 0) от примесного центра

В качестве катион-анионных ортопанхроматических красителей исследованы красители №5483 (шифр К7) и №4372 (шифр К2), а также их комбинация (спектральная сенсибилизация композицией красителей №5483 и №4372 впервые была исследована в лаборатории Б И Шапиро в ГОСНИИХИМФОТО-ПРОЕКТ), а в качестве суперсенсибилизаторов "изоляционного" типа выбрали красители №6225, №3714 Кроме того исследовали бис-четвертичную соль КФ-4831, которая способствует облегчению процесса I- агрегации

Показано, что применение суперсенсибилизатора КФ-4831, катализирующего 1-агрегацию красителей, благодаря чему агрегаты формируются по всей поверхности микрокристаллов, приводит к существенному росту светочувствительности исследуемых эмульсий в оранжево-красной области спектра при некотором росте уровня вуали Использование в качестве суперсенсибилизатора "изоляционного" типа антивуалента тиамонометинцианина №6225 позволяет, в отличие от нульметинмероцианина №3714, уменьшить уровень вуали при сохранении или даже росте оранжево-красной светочувствительности

Дальнейшие усилия по увеличению спектральной чувствительности разрабатываемых фотографических пленок в оранжево-красной области спектра сосредоточили на

- исследовании эффективности спектральной сенсибилизации индивидуальными анионными панхроматическими сенсибилизаторами взамен катион-анионных красителей №5483 и №4372, включающих балластный ортохроматический краситель Ма-80, занимающий значительную часть поверхности МК что, как правило, приводит к вторичным реакциям самодесенсибилизации П типа,

- изучении процессов ингибирования реакций самодесенсибилизации красителей путем выбора композиции анионных панхроматических красителей, способных к изоляции дырок 1-агрегатов от (Ай,Аи8)-центров чувствительности,

- поиске композиции анионных, синтетически более доступных, панхроматических красителей для эффективного способа спектральной сенсибилизации

В качестве индивидуального анионного красителя был исследован панхроматический карбоцианин №3980, входящий в состав катион-анионного

красителя №4372, анионные красители №3912 и №4151, а также панхроматические красители №6144, №5075 и №5080, содержащие в своей структуре бис-четвертичную соль С целью замены выбранной композиции красителей 5483+4372 на красители, не содержащие в своем составе Ма-80, были изучены пары красителей 6144 + 5075 и 5080 + 5075, также имеющие в своей структуре бис-четвертичную соль

Показано, что применение пар красителей 6144 + 5075 и 5080 + 5075 при концентрации 2 10"4 Моль/Моль AgHal для каждого красителя приводит практически к тем же результатам по светочувствительности за светофильтром ОС-14, что и в случае контрольной композиции (красители 5483+4372) В то же время в красной области спектра (за светофильтром КС-14) новые композици имеют заметное преимущество, что, по-видимому, связано с меньшей самодесенсибилизацией за счет уменьшения поверхностной концентрации карбоци-аниновых красителей

Установлено, что введение к паре красителей 6144 +5075 третьего красителя 4151, который обуславливает эффективную сенсибилизацию как в оранжевой, так и в желто-зеленой зоне спектра и обычно вызывает снижение десенсибилизации эмульсий панхроматическими красителями по изоляционному механизму, даёт оптимальный результат как по уровню сенситометрических характеристик за светофильтрами ОС-14 и КС-14, так и по общему спектральному распределению Подтверждением изоляционного механизма влияния красителя 4151 является зависимость эффективности его действия от порядка введения в композиции 6144+5075+4151

С целью замены трудно растворимых, синтетически сложных несимметричных катион-анионных красителей 5483 и 4372 на более доступные (дешёвые) симметричные анионные красители исследовали сенсибилизацию парой красителей 3912+3980 с добавлением бис-четвертичной соли Кф 4831 и красителя 4151 Показано, что в оранжево-красной области спектра за светофильтром ОС-14 пара анионных красителей 3912+3980 с добавлением бис-четвертичной соли Кф 4831 более эффективна, чем комбинация 5484+4372 Добавление красителя 4151 позволяет улучшить заполнение зоны сенсибилизации в жёлто-

зеленой части спектра при незначительном снижении светочувствительности в оранжево-красной области

Кроме того, с целью замены красителя 5483 был исследован вновь синтезированный симметричный краситель 2568SL - триэтиламмониевая соль 3,3'-дисульфопропил-5,5',6,6'-бис-ди-оксиметилен-9-этилтиакарбоцианина, содержащий в молекуле диоксиметиленовые группы, которые повышают основность красителя и, как следствие, уровень фотовозбужденного электрона В то же время присутствие сульфогрупп в молекуле обеспечивает более легкую растворимость его в спирто-водной смеси (1 4) Анализ результатов свидетельствует, что краситель 2568SL в оптимальных концентрациях образует хорошо сформированные J-агрегаты с максимумом спектральной сенсибилизации 680 нм, а в комбинации 2568SL + 4372 +4151+КФ-4831 обеспечивает уровень светочувствительности аналогичный уровню, получаемому с триадой красителей 5483 + 4372 + 4151 + КФ-4831

С целью дальнейшего повышения светочувствительности сенсибилизированных эмульсий типа I и II за счет расширения зоны сенсибилизации в длинноволновую область спектра, исследовали сенсибилизирующее действие нового красителя 20818Ь-3,3'-диэтил-5,5'-диметокси-8,10-диметилентиакарбо-цианин-тозилата с максимумом сенсибилизации около 720 нм, а также действие восстановителей - редуктонов из класса оксибензолов Установлено, что применение красителя 2081SL вызывает эффект десенсибилизации, поэтому необходимы исследования по поиску новых методов суперсенсибилизации, позволяющие уменьшить десенсибилизирующее действие этого красителя В комбинации 2081SL+3980 краситель 2081SL образует высокоэффективные смешанные J-агрегаты с максимумом сенсибилизации 710-712 нм Анализ фотохимического действия редуктонов показал, что при их введении на стадии спектральной сенсибилизации имеется определенная тенденция роста как общей, так и добавочной светочувствительности, но при одновременном заметном росте уровня вуали Такое поведение системы в целом свидетельствует о том, что дальнейший рост собственной светочувствительности и соответственно, спектрально сенсибилизированной чувствительности, возможен только

за счет оптимизации дисперсности (числа, размеров и состава) примесных центров ПЦ - продуктов химической сенсибилизации на поверхности КМК и применения антивуалирующих веществ новых типов, в частности, макроцикличес-ких соединений

В шестой главе представлены детальные сведения о методиках, аппаратуре и оборудовании, использованном для получения и исследования эмульсий

Синтез эмульсий, содержащих КМК переменного галогенидного состава, выполняли методом контролируемой двухструйной кристаллизации на установках для лабораторного (АУСФ-1, АУСФ-7М, АУСФ-9) и промышленного (АУСФ-400) получения эмульсий, созданных на основе комплексного подхода к автоматизации технологического процесса

Рассмотрены функциональные схемы установок АУСФ-9М и АУСФ-400, их аппаратная реализация, состав, структура и функционирование программного пакета SINTEZ, составляющего основу компьютерной системы управления технологическим процессом синтеза эмульсии Приведен пример программы синтеза эмульсии, генерируемой в виде таблицы, которая иллюстрирует принцип структурной организации процесса управления

Дисперсионные характеристики МК определяли методом седиментаци-онного анализа с помощью дисковой центрифуги Joyce Loebl, а также по фотографиям изображений угольных реплик, полученных на электронных микроскопах ЕМ -10 CR "Optron" и "JSM -100 S"

Галогенидный состав и строение МК анализировали люминесцентным (спектрофлуориметры MPF-4, ШТАСШ-640 и СДЛ-1) и рентгенофазовым (рентгеновский дифрактометр ДРОН-2) методами Приведены характеристики приборов, методы подготовки и проведения измерений

Изучение фотоиндуцированных превращений в МК с участием собственных и примесных дефектов кристаллической решетки проводили спектральными методами Спектры поглощения и отражения образцов эмульсий в видимой и ближней ИК - области спектра регистрировали иа приборах Hitachi SP-850 и Specord UV-1000 Излучательные свойства примесных дефектов изучали люминесцентным методом, используя импульсный лазерный спекггро-

флуриметр оригинальной конструкции с временным разрешением 10 ~8с Приведена функциональная схема прибора, рассмотрены его характеристики, принцип работы, методика подготовки образцов и проведения измерений

Исследование кинетик проявления эмульсионных фотослоев выполняли на экспериментальной установке, позволяющей определять оптические плотности фотослоев непосредственно в процессе их проявления Приведена функциональная схема установки и методика проведения измерений

Сенситометрические испытания образцов эмульсий и пленок проводили на приборах, указанных в соответствующих ГОСТ, ОСТ и методиках, прошедших метрологическую поверку

Седьмая глава посвящена созданию технологий производства нового поколения фотоплёнок специального назначения, разработанных по заказу Министерства Обороны РФ, а также рассмотрению их фотографических и эксплуатационных свойств

На основании анализа результатов, изложенных в главах 2-5 были выбраны перспективные типы (I и П) эмульсий, использованные для дальнейшей их разработки с целью создания технологий производства фотографических плёнок Тип-68К, А-5К, Тип-108К

Из анализа результатов дисперсионного и электронно-микроскопического исследования лабораторных и промышленных партий эмульсий типа I и II сделан вывод, что они наиболее однородны, имея примесь иодида серебра 4,32 Моль % и 4,15 Моль % в среднем на кристалл, то-есть количества близкие к оптимальным для эмульсий с МК данного размерного класса (0,2 мкм -0,3 мкм)

Было установлено, что сбалансированное изменение условий эмульсифи-кации (эффективности перемешивания, рВг-кристаллизации, распределения примеси иодида серебра, количества аммиака) позволяет получать монодисперсные эмульсии типа I и П с КМК кубической огранки размером от 0,15 мкм до 0,35 мкм Сложное, наноразмерное строение КМК эмульсий типа I и П доказано люминесцентным и рентгенофазовым методами, установлена количест-

венная зависимость среднего размера кристаллов от концентрации аммиака и профиля концентрации примеси иодида серебра

В процессе оптимизации ХС эмульсий типа I и П установлены зависимости кинетики созревания от строения КМК, его размера, толщины наружней AgBr-оболочки Показано, что для каждого размерного класса эмульсий зависимость светочувствительности от толщины AgBr-oбoлoчки при оптимальном времени созревания имеет характерный экстремум Подобный экстремум имеет и зависимость отношения светочувствительности к уровню вуали от концентрации тиосульфата при сернисто-золотой сенсибилизации эмульсий Из анализа полученных зависимостей сделан вывод о том, что основная причина, ограничивающая рост светочувствительности обсуждаемых эмульсий, заключается в высокой дисперсности продуктов ХС на поверхности МК

Дисперсность продуктов химической сенсибилизации определяется совершенством структуры КМК (количеством дефектов кристаллической решетки, являющихся местами отложения продуктов химического созревания эмульсии) и условиями (скоростью) сенсибилизации Кроме того, строение КМК определяет, как отмечено выше, эффективность протекания фотопроцесса В связи с этим для достижения наилучшего соотношения светочувствительность-вуаль исследовали влияние примеси ионов кадмия Сс1++, вводимой на стадии кристаллизации эмульсий типа I и П Введение малых количеств СсТ* приводит к снижению концентрации межузельных Ag+ [Т X Джеймс Теория фотографического процесса Л Химия, 1980, с 21], что может сказываться на эффективности фотолитического образования центров проявления в зависимости от дисперсности и локазизации продуктов ХС Показано, что введение примеси Сс1++ позволяет заметно увеличить светочувствительность эмульсий на фоне роста уровня вуали, при этом зависимость светочувствительности от места локализации примеси имеет максимум Исследование соотношения поверхностной и глубинной светочувствительности эмульсий типа I и П показывает, что сернистая сенсибилизация эмульсий приводит к доминированию поверхностной светочувствительности при этом их отношение зависит от структуры КМК

В результате целенаправленного (для каждой пленки разрабатывается своя эмульсия типа I или (и) II) исследования и оптимизации процессов кристаллизации и ХС промышленных эмульсий для конструирования фотопленок созданы эмульсии, характеристики которых приведены в таблице 3

Разработку спектральной сенсибилизации эмульсий типа I и П выполняли опираясь на результаты исследования, изложенные в гл.5, с учетом требований технических заданий, доступности и эффективности красителей сенсибилизаторов, выбирая красители с малой степенью самодесенсибилизации П типа, применяя суперсенсибилизаторы 1-го и 2-го рода В результате исследования сенсибилизирующего действия комбинации катион-анионных и анионных красителей в сочетании с суперсенсибилизаторами, действующими по восстановительному или изоляционному механизму, определены рецептуры добавок

Таблица 3 Фазовый состав и гранулометрические характеристики оптимизированных эмульсий типа I и П, использованных при конструировании фотопленок

Тип эмульсии Пленка Фазовый состав Число слоев Содержание [Г ] по слоям а, мкм СУ% Тобз МКМ

Эм I Тип 68К АдВг(:Г)М^г 4 10/6/3/0 0,24 12% 0 02

Эм IМ Тип 108К АйВг(1)/АёВг 4 10/6/3/0 0,23 10% 0,03

Эм П Тип 38К AgBr/AgBr(J)/ АёВг 6 0/3/10/6/3/0 0,34 11% 0,03

Эм ПМ Тип А-5К AgBr/AgBr(J)/ А§Вг 6 0/3/10/6/3/0 0,17 10% 0,015

Эм П МП Тип 108К АёВг^Вг(1)/ АёВг 6 0/3/10/6/3/0 0,23 10% 0,03

рефонда, обеспечивающие эффективную спектральную сенсибилизацию фотопленок в заданных участках спектра (таблица 4)

Из таблицы 4 следует, что пленки Тип-68К и Тип-108К обладают комплексом фотографических показателей, намного превосходящим показатели пленки старого поколения Тип-48 Кроме того, они изготавливаются на тонкой (38 мкм) и сверхтонкой (25 мкм) ПЭТФ-основе соответственно и имеют высокие физико-

механические характеристики, которые обеспечивают изготовление и эксплуатацию лент широкого формата (ширина 42 см) длиной до 3000 метров Условия и технологические параметры синтеза эмульсий и их полива (нанесения) на ПЭТФ-основу изложены автором в технологических регламентах на выпуск фотопленок Тип-68К (ВТР № НТ-60) и Тип А-5К (ВТР№ НТ-62), которые хранятся в ОАО «Тасма-Холдинг»

В приложении приведены копии протоколов испытаний опытных образцов

Таблица 4 Основные фотографические показатели пленок Тип-68К и Тип-108К

№ п/п Наименование показателя Значение показателя

Тип-48 Тип-68К Тип-108К

1 Светочувствительность за 15 25 30

светофильтром ОС-14 по критерию

0,2 ед ГОСТ Тца = 5000К

Проявитель УП-2, 20 °С,

1 пр = 10 мин

2 Коэффициент контрастности, у <2,5 2,0±0,2 2,0±0,2

3 Оптическая плотность вуали, Б 0,12 0,12 0,12

4 Максимальная оптическая

плотность, Б 2,5 2,5 2,5

5 Фотографическая широта 0,75 0,75 0,75

6 Разрешающая способность по мире

контраста К (=0,2 мм 140 160 180

1 Максимум спектральной

чувствительности, нм 670-680 680 680-690

Граница спектральной чувстви-

тельности, нм 700 700 710

фотопленок Тип-68К и Тип-108К Таблица из протокола испытаний опытного образца новой плёнки для контратипирования космических фотоснимков Тип А-5К приведена в конце главы

Полученные результаты свидетельствуют о соответствии показателей фотопленок Тип-68К, Тип-108К, А-5К требованиям технических заданий на их разработку

В заключении сформулированы выводы диссертационной работы

38

ВЫВОДЫ

• Созданы научные и технологические основы синтеза эмульсий с композиционными AgBr(J) - микрокристаллами двойной и слоистой структуры различного размера, огранки, строения

- Исследованы закономерности влияния основных параметров эмульси-фикации (скорости массоподачи реагентов, рВг-кристаллизации, концентрации примеси иодида серебра и др) на дисперсионные и кристаллографические характеристики КМК

- Проведено комплексное исследование строения и галогенидного состава КМК с применением люминесцентного, рентгенофазового, дисперсионного и электронно-микроскопического методов анализа и доказано гетерофаз-ное строение кристаллов

Разработаны способы получения однородных эмульсий с КМК двойной и слоистой структуры, в которых для обеспечения высокой однородности эмульсий используется согласованное изменение основных параметров кристаллизации

• Исследованы закономерности образования и излучательные свойства дефектов в эмульсионных МК

- Выполнено систематическое исследование люминесценции AgCl-, AgJ-, AgBr- и AgBr(J)-эмyльcий в процессе образования и роста микрокристаллов при стационарном и импульсном лазерном возбуждении и температурах от 77К до 298К

- Установлено, что рост МК AgJ-эмyльcий сопровождается закономерным усложнением спектров люминесценции и возбуждения люминесценции, обусловленным образованием дефектов, излучательные свойства которых определяются, в частности, фазовым составом кристаллов (соотношением и у-AgJ), размером МК и зарядовым состоянием их поверхности

- Установлено, что люминесценция растущих AgBr МК также обусловлена дефектами разного типа, образование и излучательные свойства которых определяются как условиями кристаллизации (прежде всего величиной pAg), так и зарядом поверхности кристаллов

- Установлено, что люминесценция А&Вг(Т)-МК эмульсий при 77 К имеет донорно-акцепторную природу При повышении температуры люминесценция становится внутрицентровой и регистрируется вплоть до комнатных температур

- На основе установленных закономерностей сформулированы приёмы люминесцентного контроля фазового состава и строения эмульсионных КМК, которые использованы в разработках методов синтеза КМК для фотоплёнок нового поколения

• Изучены закономерности химической (сернистой и сернисто-золотой) сенсибилизации AgBr(J) - эмульсий с КМК и кинетика их проявления

- Показано, что кинетика химической сенсибилизации эмульсий определяется галогенидным составом и строением КМК (концентрацией и распределением по кристаллу примеси иодида серебра, толщиной наружной А§Вг-оболочки, размером и огранкой кристаллов)

- Установлено, что в результате химической сенсибилизации образование скрытого изображения в КМК слоистой структуры происходит преимущественно на их поверхности

- Выполнена оптимизация химического созревания ряда А§Вг(Д)-эмульсий с КМК слоистой структуры, использованных при конструировании фотопленок нового поколения

- Изучена возможность применения органических соединений из класса краун-эфиров на стадии химической сенсибилизации эмульсий и показано, что их применение позволяет использовать одновременно сенсибилизирующие и антивуалирующие свойства этих веществ В результате светочувствительность эмульсий может быть увеличена более чем в два раза

- Исследовано действие краун-эфиров на стадии проявления эмульсий с КМК Установлена зависимость функций макроциклов и эффективности их действия от типа эмульсии, ее сенсибилизации, а также способа применения макроцикла

• Проведено систематическое исследование и оптимизация спектральной сенсибилизации перспективных фотографических эмульсий с КМК

- Для эффективной орто-панхроматической спектральной сенсибилизации А§Вг(1)-эмульсий со слоистыми, композиционными МК кубической огранки найдены конкретные композиции катион-анионных и анионных красителей в совокупности с активаторами и суперсенсибилизаторами спектральной сенсибилизации, отвечающие ряду жестких практических требований, в частности, по эффективности сенсибилизации и синтетической доступности красителей

- Исследованы и рекомендованы к применению новые панхроматические красители и их композиции с известными красителями, расширяющие зону спектральной сенсибилизации на дальнюю красную область спектра и увеличивающие тем самым информационную емкость разрабатываемых фотографических пленок нового поколения

• Создано лабораторное и промышленное оборудование для синтеза фотографических эмульсий с КМК и исследования их свойств

- Автоматизированная лабораторная установка синтеза фотографических эмульсий АУСФ-1М (современный вариант установки имеет обозначение АУСФ-9М)

- Полупромышленная АУСФ-100 и промышленная АУСФ-400 автоматизированные установки синтеза эмульсий. Установка АУСФ-400 функционирует в составе линии синтеза фотографических эмульсий на ОАО «Тасма-Холдинг»

- Лазерный импульсный спектрофлуориметр с временным разрешением ~ 10 не, позволяющий регистрировать, разрешённые по времени спектры свечения и возбуждения свечения, а также кинетику затухания свечения при температурах от 77К до 298К

- Экспериментальная установка для изучения кинетики проявления эмульсионных фотослоёв

• На основании проведённых исследований и опытно-конструкторских разработок решена крупная научно-техническая задача - создан комплект фотографических пленок нового поколения для космических комплексов наблюдения (Тип-108К, Тип-68К, Тип А-5К), обладающих уникальным сочетанием фотографических и эксплуатационных свойств

Работы, опубликованные по теме диссертации.

1 Пешкин А Ф, Жуков В В , Карманов В В , Суворин В В , Воробьева Л Д Люминесцентное исследование распределения иодида в AgBr(J)-MHKpo-кристаллах и влияние этого распределения на фотографические свойства эмульсии - Журн научн иприклфотогр и кинематогр, 1985, т 30, с 339-346

2 Пешкин А Ф , Жуков В В , Карманов В В , Суворин В В Люминесцентное исследование сокристаллизации бромида и иодида серебра в процессе эму-льсификации - J Signal-aufz - Mater, 1984, т 12, с 163-168

3 Толстобров В И , Эртнова H H , Лукъяненко H Г, Пастушок В H , Кириченко Т H, Пешкин А Ф, Подорожная Л В Влияние химической сенсибилизации на функции макроциклов в процессе проявления галогенсеребряных эмульсий - Журн научн и прикл фотогр и кинематогр, 1994, том 39, с 47-50

4 Толстобров В И , Эртнова H H , Лукъяненко H Г , Кириченко Т H , Басок С С , Пешкин А Ф , Позняк Е С Влияние краун-эфиров на фотографическую широту галогенидсеребряных фотоматериалов - Журн научн и прикл фотогр и кинематогр, 1995, т 40, с 27-30

5 Толстобров В И , Лукъяненко H Г, Эртнова H H., Кириченко Т H, Басок С С , Пешкин А Ф , Подорожная Л В Повышение светочувствительности галогенсеребряных фотоматериалов краун-эфирами - Журн научн и прикл фотогр и кинематогр, 1994, том 39, №2, с 50-53

6 Патент RU 2085988 Cl. Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий Пешкин А Ф , Подорожная Л В , Мальцева А С - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 27 июля 1997 г

7 Патент RU 2085990 Cl. Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий Мальцева А С , Пешкин А Ф , Подорожная Л В - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 27 июля 1997 г

8 А с SU 1829674 Al. Способ изготовления бромиодсеребряной фотографической эмульсии с микрокристаллами типа ядро-оболочка Пешкин А Ф , Подорожная Л В , Полозников А И , Мальцева А С - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 13 октября 1992 г

9 А с Би 1820747 А1, Способ химической сенсибилизации галогенсе-ребряных эмульсий Браткова Л Р , Харитонова А И , Галашин А Е , Пешкин А Ф , Алфимов М В - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 12 октября 1992 г

10 А с §Ц 1644070 А1, Активаторы химической сенсибилизации гало-генсеребряных фотографических эмульсий Браткова Л Р , Харитонова А И , Пешкин А Ф , Галашин А Е , Желиговская Н Н , Зайцев Н К , Алфимов МВ -Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 22 декабря 1990 г

11 Ас §и 1287724 А1. Способ получения бром- или бромиодсеребряной эмульсии с пластинчатыми микрокристаллами Уварова Н В , Андреева Т М, Сашин А.Г, Андреянов В В , Шапиро Б И, Абраменко П И , Пешкин А Ф, Сундукова В Н, Савальская Г Н - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 1 октября 1986 г

12 Патент № 2091849, Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий Пешкин А Ф , Хейнман А С , Мальцева А С , Подорожная Л В - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 27 сентября 1997 г

13 Ас Би 1659968 А1, Способ гиперсенсибилизации галогенсеребряных фотографических материалов Браткова Л Р, Харитонова А И , Пешкин А Ф , Галашин А Е , Желиговская Н Н , Зайцев Н К , Алфимов М В - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 1 марта 1991 г

14 А с 8и 1656491 А1, Антивуаленты галогенсеребряных фотографических эмульсий Браткова Л Р., Харитонова А И, Пешкин А Ф , Галашин А Е , Желиговская Н Н , Зайцев Н К , Алфимов М В - Зарег-но в Гос реестре изобр-ний 15 февраля 1991 г

15 Пешкин АФ, Жуков В В, Суворин В В Кинетика кристаллизации твердой фазы и фотографические свойства AgBr(J)-эмyльcий при различных способах введения иодида - в кн Тезисы докладов Всесоюзной конференции по фотографии - Черноголовка, 1983 г, с 99

16 Пешкин А Ф , Карманов В В , Жуков В В, Суворин В В Изменения спектров свечения иодида серебра в процессе кристаллизации - в кн Тезисы докладов на Всесоюзной конференции по фотографии - Черноголовка, 1983 г, с 200

17 Пешкин А Ф, Жуков В В, Суворин В В Люминесцентное исследование сокристаллизации бромида и иодида серебра в процессе эмульсифи-кации - в кн Сб научн тр ГосНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1983 г, с 56

18 Пешкин А Ф , Жуков В В, Суворин В В Образование и люминесценция эмульсионных микрокристаллов иодида серебра в у- и Р-модификациях - в кн Сб научн тр ГосНИИХИМФОТОПРОЕКТа, 1984 г, с 1

19 Пешкин АФ, Шапиро Б И, Мкртчан Л Л Фотохимическое исследование энергетики агрегированных состояний изоцианина, адсорбированного на бромиде серебра - в кн Тезисы докладов 5-го Всесоюзного совещания по фотохимии - Суздаль, 1985 г, с 352

20. Пешкин А Ф, Уварова Н В , Карманов В В , Суворин В В Влияние поверхностно-активных веществ на люминесценцию и гранулометрические свойства микрокристаллов иодида серебра - в кн Тезисы докладов Междунар симпозиума по фотографии - Тбилиси, 1984 г, с 80

21 Пешкин А Ф , Карманов В В , Жуков В В, Суворин В В. Образование центров излучательной рекомбинации в микрокристаллах галогенидсереб-ряных эмульсий - в кн Тезисы докладов Междунар симпозиума по фотографии - Тбилиси, 1984 г, с 66

22 Пешкин А Ф , Шапиро Б И , Мкртчан Л Л Люминесцентное исследование энергетики 1-агрегатов хино (2)-монометинцианина, адсорбированного на галогениде серебра - в кн Тезисы докладов 40-го Всесоюзного симпозиума по физике и химии полиметиновых красителей - Звенигород, 1985 г, с 193

23 Пешкин А Ф , Тюрин В С , Жуков В В Регистрация спектров свечения эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра, разрешенных по времени - в кн Сб научн тр ГосНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1986 г, с 70

24 Пешкин А Ф , Жуков В В, Суворин В В Люминесценция микрокристаллов иодсеребряных эмульсий 1 Усложнение спектра свечения в процессе роста микрокристаллов - Журн научн и прикл фотогр и кинематогр, 1986, т 31, с 243-247

25 Пешкин А Ф , Жуков В В, Суворин В В Люминесценция микрокристаллов иодсеребряных эмульсий 2 Локализация центров свечения -Журн научи иприклфотогр икинематогр, 1986, т 31, с 321-326

26 Пешкин А Ф , Уварова Н В , Жуков В В Люминесценция микрокристаллов иодсеребряных эмульсий 3 Влияние поверхностно-активных веществ

- Журн научн и прикл фотогр и кинематогр, 1987, т 32, с 17-22

27 Пешкин А Ф , Уварова Н В Действие фторсодержащих поверхностно-активных веществ на состояние поверхности микрокристаллов галогенидов серебра - в кн Тезисы докладов Международного конгресса по фотографической науке - Кельн, 1986 , с 67.

28 Пешкин А Ф , Уварова Н В , Чудновский А И Влияние зарядового состояния на люминесценцию микрокристаллов бромиодсеребряных эмульсий

- в кн Сб научн тр ГосНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1987 г, с 54

29 Пешкин А Ф, Жуков В В, Суворин В В Люминесценция микрокристаллов галогенидсеребряных эмульсий при комнатной температуре - Журн научн и прикл фотогр и кинематогр, 1987, т 32, с 245-249

30 Пешкин А Ф , Шапиро Б И , Мкртчан Л Л Исследование процессов десенсибилизации и суперсенсибилизации 7 Энергетика .Г-агрегатов хино-2 2"-монометинцианина и ее связь с процессами суперсенсибилизации - Журн научн иприклфотогр икинематогр, 1987,т 32, с 176-184

31 Пешкин А Ф, Жуков В В, Суворин В В Природа активаторной люминесценции микрокристаллов бромиодсеребряных эмульсий - в кн Тезисы докладов Всесоюзной конференции по фотографии - Кемерово, 1986 г, с 33

32 Пешкин А Ф, Жуков В В, Суворин В В Высокотемпературная люминесценция микрокристаллов галогенидов серебра - в кн Тезисы докладов Всесоюзной конференции по фотографии - Кемерово, 1986 г, с 29

33 Пешкин А Ф , Кириленко Г В , Поспелова Н В Влияние химической сенибилизации на люминесценцию микрокристаллов бромсеребряных эмульсий - в кн • Тезисы докладов Всесоюзной конференции по фотографии -Кемерово, 1986 г, с 31

34 Пешкин А Ф , Подорожная ЛВ , Полозников А И, Жуков В В Излу-чательная рекомбинация и строение композиционных AgBi(J)Cl - микрокристаллов - в кн Тезисы докладов Всесоюзной конференции по фотографии -Черноголовка, 1987 г, с 100

35 Пешкин А Ф, Канторович В Д, Полозников А И, Бреслав Ю А , Пей-сахов В В Распределение иодида в микрокристаллах ядро/оболочка - в кн Тезисы докладов Всесоюзной конференции по фотографии - Черноголовка, 1987 г, с200

36 Пешкин А Ф , Жуков В В, Суворин В В Люминесценция микрокристаллов бромиодсеребряных эмульсий - Доклады АН СССР, 1990 г, т 310, №1, с 141-145

37 Пешкин А Ф , Подорожная Л В, Хейнман А С , Мальцева А С Влияние рВг кристаллизации на светочувствительность мелкозернистых бромиодсеребряных эмульсий - в кн Сб научн тр ГосНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1986 г, с 85

38 Подорожная Л В, Пешкин А Ф Влияние условий кристаллизации на однородность бромиодсеребряных микрокристаллов сложного строения - в кн Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума «Фотохимические и фотофизические процесссы в галогенидах серебра» - Черноголовка, 1991 г, с 11

38 Пешкин А Ф, Подорожная Л В , Полозников А И Динамика изменения галогенидного состава в процессе роста бромиодсеребряных микрокристаллов сложного строения - в кн Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума «Фотохимические и фотофизические процесссы в галогенидах серебра» - Черноголовка, 1991 г, с 12

39 Карпова Ю М, Пешкин А Ф, Подорожная Л В Сенсибилизирующее действие карбоцианинов на эмульсиях с микрокристаллами типа ядро/оболочка - в кн Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума «Фотохимические и фотофизические процесссы в галогенидах серебра» - Черноголовка, 1991 г, с 14

40 Толстобров В И , Эртнова Н Н , Томак Л Ф , Лукъяненко Н Г , Кириченко Т И , Пешкин А Ф , Подорожная Л В Зависимость функций краун-эфиров и криптандов в процессе химической сенсибилизации галогенсереб-

ряных эмульсий - в кн Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума «Фотохимические и фотофизические процесссы в галогенидах серебра» - Черноголовка, 1991 г, с 72

41 Толстобров В И, Эртнова Н Н, Томак JIФ, Лукъяненко Н Г, Басок С С , Кириченко Т И , Пешкин А Ф , Подорожная Л В Применение макроциклов при химическом созревании галогенсеребряных эмульсий - в кн Тезисы докладов Всесоюзного симпозиума «Фотохимические и фотофизические процесссы в галогенидах серебра» - Черноголовка, 1991 г, с 71

42 A F Peshkin, L V Podorozhnaya The mflueze of iodide and reagent feedmd rate on the homogeneity of silver lodobromide core/shell microcristals - в кн Тезисы докладов Международного Конгресса по фотографической науке Пекин, 1990 г, АР-02, р 80

43 A F Peshkin, L V Podorozhnaya Luminescence atady on specific features of silver bromiodide microcnstall core/shell structure- в кн Тезисы докладов Международного Конгресса по фотографической науке Пекин, 1990 г, АР-02, рЮЗ

44 Подорожная Л В , Пешкин А Ф , Полозников А И Получение фотографических эмульсий с бромиодсеребряными микрокристаллами слоистого строения и октаэдрической огранки - в кн. Сборник трудов ГосНИИХИМ-ФОТОПРОЕКТ, 1992 г с 27-34

45 Пешкин А Ф, Подорожная Л В Фотографические эмульсии нового поколения на ОАО «Тасма-Холдинг» I. Влияние профиля распределения ио-дида в объеме МК- AgBr(I) кубического габитуса на фотографические показатели эмульсионных слоев - в кн Сборник докладов IX Международной конференции «Физико-химические процесссы в неорганических материалах» -Кемерово, 2004 г, с 199-202

46 Пешкин А Ф , Белоусов В В Промышленная автоматизированная установка синтеза фотоэмульсий АУСФ-400 на ОАО «Тасма-Холдинг» - в кн Сборник докладов IX Международной конференции «Физико-химические процесссы в неорганических материалах» - Кемерово, 2004 г, с 197-199

47 Михайлов А С , Пешкии А Ф , Смирнов А А , Шапиро Б И Анионные карбоцианины с бис-четвертичными катионами в качестве спектральных сенсибилизаторов» - в кн Сборник докладов IX Международной конференции «Физико-химические процесссы в неорганических материалах» - Кемерово, 2004 г, с 190-191

49 A S Mikhailov, A F Peshkin, A A Smirnov, В I Shapiro Some peculiarities of the mixed J-aggregates at the surface of silver halides - в кн Доклады Международной конференции по изображению «Технологии и применения в 21-м веке» Пекин, 2005 г, с 74-75

Подписано в печать 14 08 2007

Формат 60x84/16 Печ л 3,0 Тираж 100 экз Заказ №234/194 Московский государственный университет печати, 127550, г Москва, ул Прянишникова, 2а Отпечатано в РИО МГУП

ВЫВОДЫ

• Созданы научные и технологические основы синтеза эмульсий с композиционными AgBr(J) - микрокристаллами двойной и слоистой структуры различного размера, огранки, строения.

- Исследованы закономерности влияния основных параметров эмульси-фикации (концентрации и распределения примеси иодида серебра, скорости массоподачи реагентов, рВг-кристаллизации, и др.) на дисперсионные и кристаллографические характеристики КМК.

- Проведено комплексное исследование строения и галогенидного состава КМК с применением люминесцентного, рентгенофазового, дисперсионного и злектронно-микроскопического методов анализа и доказано гетеро-фазное строение кристаллов.

- Разработаны способы получения однородных эмульсий с КМК двойной и слоистой структуры с заданным распределением примеси иодида серебра.

• Исследованы закономерности образования и излучательные свойства дефектов в эмульсионных МК.

- Выполнено систематическое исследование люминесценции А§С1-, AgBr- и AgBr(J)-эмyльcий в процессе образования и роста микрокристаллов при стационарном и импульсном лазерном возбуждении и температурах от 77К до 298К.

- Установлено, что рост МК AgJ-эмyльcий сопровождается законно-мерным усложнением спектров люминесценции и возбуждения люминесценции, обусловленным образованием дефектов, излучательные свойства которых определяются, в частности, фазовым составом кристаллов (соотношением p-AgJ и y-AgJ), размером МК и зарядом их поверхности.

- Установлено, что люминесценция растущих AgBr МК также обусловлена дефектами разного типа, образование и излучательные свойства которых определяются как условиями кристаллизации (прежде всего величиной pAg), так и зарядом поверхности кристаллов.

- Установлено, что люминесценция AgBr(J)-MK эмульсий при 77 К имеет донорно-акцепторную природу. При повышении температуры люминесценция становится внутрицентровой и регистрируется вплоть до комнатных температур.

- На основе установленных закономерностей сформулированы приёмы люминесцентного контроля фазового состава и строения эмульсионных МК.

• Изучены закономерности химической (сернистой и сернисто-золотой) сенсибилизации AgBr(J) - эмульсий с КМК и кинетика их проявления.

- Показано, что кинетика химической сенсибилизации эмульсий определяется галогенидным составом и строением КМК (концентрацией и распределением по кристаллу примеси иодида серебра, толщиной наружной AgBr-оболочки, размером и огранкой кристаллов).

- Установлено, что в результате химической сенсибилизации образование скрытого изображения в КМК слоистой структуры происходит преимущественно на их поверхности.

- Выполнена оптимизация химического созревания ряда AgBr(J)-эмyль-сий с КМК слоистой структуры, использованных при конструировании фотоплёнок нового поколения.

- Изучена возможность применения органических соединений из класса краун-эфиров на стадии химической сенсибилизации эмульсий и показано, что их применение позволяет использовать одновременно сенсибилизирующие и антивуалирующие свойства этих веществ. В результате светочувствительность эмульсий может быть увеличена более чем в два раза.

- Исследовано действие краун-эфиров на стадии проявления эмульсий с КМК. Установлена зависимость функций макроциклов и эффективности их действия от типа эмульсии, её сенсибилизации, а также способа применения макроцикла.

• Проведено систематическое исследование и оптимизация спектральной сенсибилизации перспективных фотографических эмульсий с КМК.

- Для эффективной ортопанхроматической спектральной сенсибилизации А§Вг(1)-эмульсий со слоистыми, композиционными МК кубической огранки найдены конкретные композиции катион-анионных и анионных красителей в совокупности с активаторами и суперсенсибилизаторами спектральной сенсибилизации, отвечающие ряду жёстких практических требований, в частности, по эффективности сенсибилизации и синтетической доступности красителей.

- Исследованы и рекомендованы к применению новые панхроматические красители и их композиции с известными красителями, расширяющие зону спектральной сенсибилизации на дальнюю красную область спектра и увеличивающие тем самым информационную ёмкость разрабатываемых фотографических плёнок нового поколения.

• Создано лабораторное и промышленное оборудование для синтеза фотографических эмульсий с КМК и исследования их свойств.

- Автоматизированная лабораторная установка синтеза фотографических эмульсий АУСФ-1М (современный вариант установки АУСФ-9М).

427

- Полупромышленная АУСФ-100 и промышленная АУСФ-400 автоматизированные установки синтеза эмульсий. Установка АУСФ-400 функционирует в составе линии синтеза фотоэмульсий на ОАО «Тасма-Холдинг».

- Лазерный импульсный спектрофлуориметр с временным разрешением ~ 10 не, позволяющий регистрировать, разрешённые по времени спектры свечения и возбуждения свечения, а также кинетику затухания свечения при температурах от 77К до 298К.

- Экспериментальная установка для изучения кинетики проявления эмульсионных фотослоёв.

• На основании проведённых исследований и опытно-конструкторских разработок решена крупная научно-техническая задача - создан комплект фотографических плёнок нового поколения для космических комплексов наблюдения (Тип-108К, Тип-68К, Тип А-5К), обладающих уникальным сочетанием фотографических и эксплуатационных свойств.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Комплекс исследований и разработок, выполненных в диссертационной работе, позволил достичь её цель - создать высокоинформативные фотоплёнки на тонкой и сверхтонкой полимерной основе, обладающие улучшенными фотографическими и эксплуатационными свойствами.

Светочувствительность фотоплёнок в панхроматической области спектра, измеряемая по малому контрасту увеличена в 2-3 раза, при одновременном значительном повышении разрешающей способности, измеряемой по критерию К{ = 0,2 и снижении коэффициента контрастности изображения, что имеет принципиальное значение для повышения информативности космических фотоснимков.

1. Tadaaki Tani. Factors Influincing Photographic Sensitivity // в кн. THE INTERNATIONAL EASN-WEST SYMPOSIUM ON THE FACTORS INFLUENSING PHOTOGRAPHIC SENSITIVITY - October 1984, A-4.

2. Roberts H.E. A review of the factors relating to photographic sensetivety // в кн. THE INTERNATIONAL EASN-WEST SYMPOSIUM ON THE FACTORS INFLUENSING PHOTOGRAPHIC SENSITIVITY October 1984, A-6.

3. Патент США N 4565778, Кл. G03C 1/28.

4. Европ. патент N 264954, Кл. G03C 1/02.

5. Заявка ФРГ N 3723419, Кл. G03C 1/05, 1/08.

6. Европ. патент N 309110, Кл. G03C 1/02.

7. Bando S., Shibahara Y., Ishimaru S. Photographic Silver Halide Emulsion Containing Double Structure Grains // J. Imag. Sci.-1985, v.29.-№5. p.193-195.

8. Zhuang S. Study of the Properties of Photographic Emulsions with Varying Iodine Content//J. Imag- Sci. 1986, v.30, №1, p. 16-21.

9. Hou Z„ Zhuang S., Tao C. Study of the Preparation and Properties of Core Shell Emulsions //J. Imag. Sci, -1990, v.34. №4, p. 155-159.

10. Патент Японии N 13162/68, Кл. G03C 1/02.1.. Патент Японии N 154232/82, Кл. G03C 1/02.

11. Berry С R.//Photogr. Sci. and Eng.-1975, v. 19,.№2, p.93-95.

12. Бреслав Ю. А., Ушанов Г. Г., Морозов В.П., Пейсахов В.В. Фотографические системы ядро-оболочка проблемы и перспективы. //Всес. Конф. "Физические процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра". - Кемерово. -1986, с.8-10.

13. Кагакин Е. И. Разработка основ синтеза и свойства Т-кристаллов фотографических эмульсий с латеральными оболочками переменного галогенидного состава//Дис.канд. хим. наук. Кемерово, 1990.

14. Европ. патент N 308193, Кл. G03C 1/02.

15. Патент США N 4692400, Кл. G03C 1/40.

16. Европ. патент N 202784, Кл. G03C 1/02.

17. Evans F. J., Gilman Р. В. Comparision of the Spectral hedral Silver. //Photogr. Sci. and Eng.-1975.-V. 19. -N6. -R 333.

18. Simson I.M., Gaugh W. S. Desensitization by efficient Spectral Sensitizers. // Photogr. Sci. and Eng.-1975, v. 19, №6, p.339.

19. Quan L., Shi-Bong Z., Xue-Fi C. Latent Image Dispersity and Photographic Properties of Tabular Ag(Brl) Grains.//Photogr. Sci. and Photochem. 1989, №2, p.21-25.

20. Патент США N 4668614, Кл. G03C 1/08.

21. Патент США N 4755449, Кл. G03C 1/06, 5/24.

22. Патент США N 4728602, Кл. G03C 1/02.

23. Патент США N 4686178, Кл. G03C 1/02.

24. Заявка Японии N 62-196645, Кл. G03C 1/02.

25. Заявка Японии N 62-209445, Кл. G03C 1/02.

26. Патент США N 4701405, Кл. G03C 1/19.

27. Заявка Японии N 62-195650, Кл. G03C 1/02.

28. Заявка ФРГ № 3723419, Ют. G03C 1/02.

29. Burt J. V. //Photogr. Sci. and Eng. -1977, v. 21,.p.245.

30. Takada S.// J. Soc. Photogr. Sci. and Technol. Jap -1979, v.42, p. 112.

31. Заявка ФРГ № 3404854, Кл. G03C 1/02.

32. Патент США № 4444877, Кл. G03C 1/02.

33. Заявка ФРГ № 3328755, Кл. G03C 1/02.

34. Бреслав Ю. А., Терентьев Е. Г., Власов Е Г. и др. Стабильные формы микрокристаллов галогенидов серебра новое направление технологии. //Всес. конф. по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов. Черноголовка. -1987, с. 3-5.

35. Джеймс Т. X. Теория фотографического процесса //Л. Химия. 1980.

36. Moisar Е. Study of Sulphur Sensitization at Definit Silver Bromide Crystal Faces. // Photogr. Sci., 1966, v 14, №4, p. 181-184.

37. Maskasky J. E. The seven different kinds of crystal forms of photographic silver halides. // Imag. Sci.-1986 v.30, №6, p.247-254.

38. Заявка Японии № 62-194251, Кл. G03C 1/02.

39. Заявка Японии № 62-205338, Кл. G03C 1/18.

40. Заявка Японии № 62-205337, Кл. G03C 1/18.

41. Европ. патент № 0213963, Кл. G03C 1/02.

42. Европ. патент № 0213964, Кл. G03C 1/02.

43. Заявка Японии № 62-203336, Кл. G03C 1/16.

44. Заявка Японии № 61-112142, Кл. G03C 1/02.

45. Бреслав Ю.А., Уксусова В.А. Однородные фотографические эмульсии.// Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинеиатогр.-1974, т. 19, №4, с.296-316.

46. Патент США № 4704351, Кл. G03C 1/19.

47. Терентьев Е. Г., Бреслав Ю. А., Ушанов Г. Г., Михальцова Е С. Особенности формирования скрытого изображения в галогенсеребряных микрокристаллах типа "ядро-оболочка". // Сборник науч. тр. Госниихим-фотопроект. -1988.

48. Кричмар Г. Я. Математическое моделирование и разработка методов проведения процессов кристаллизации галогенидов серебра// Дис. канд. техн. наук.- Москва.-1986.

49. Hau-Yu Q., Ben-Mao Z. et al. The Function of Potassium Thiocyanate as a Growth.// Photogr. Sci. and Photochem. -1991, v.9, №2, p.81-84.

50. Заявка Японии № 64-6942, Кл. G03C 1/02.

51. Канторович В. Д. Разработка основ синтеза и свойства микрокристаллов галогенидов серебра фотографических эмульсий типа "ядро-оболочка". // Дис. канд. хим. наук.- Москва -1989.

52. Патент США № 4067739, Кл. G03C 1/02.

53. Патент США № 4242445, Кл. G03C 1/02.

54. Заявка Японии № 61-27732, Кл. G03C 1/02.

55. Karthauser S. The Equilibrium Between an AgBrX Crystal and the Aqueous Solution of its Ions.-1990, v.32, №2, p.41-43.

56. Szucs M. Kristalykepsodes es norekedes eziisthalogenid fotografial emulziokbaa // Kep-es hangtechnika - 1978, v.24, №5, p.47-155.

57. Патент США № 4063951, Кл. G03C 1/02.

58. Патент Японии № 16124181, Кл. 603С 1/02.

59. Европ. патент № 212968, Кл. G03C 1/02.

60. Патент США № 4720452, Кл. 603С 1/02.

61. Патент США № 4659654, Кл. G03C 1/19, 1/08.

62. Заявка Японии № 63-32537, Кл. G03C 1/02.

63. Патент США № 3317322, Кл. G03C 1/02.

64. Патент США № 3917485, Кл. G03C 1/02.

65. Европ. патент № 1027146, Кл. G03C 1/02.

66. Заявка Японии № 62-39848, Кл. G03C 1/02.

67. Заявка на европ. пат. № 295439, Кл. G03C 1/02.

68. Заявка на европ. пат. № 282896, Кл. G03C 1/02.

69. Мейкляр П. В. Физические процессы при образовании скрытого фотографического изображения. // М. Наука -1972.

70. Прохоцкий Ю.М., Велик С.А. Определение количественного состава галогенидосеребряных порошков, полученных из фотографических эмульсий. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1963, т. 8, №3, с.189-193.

71. Заявка на европ. пат. № 309119, Кл. G03C 1/02.

72. Maternaghan Т. J. et al. Application of High-Resolution Imaging SIMS in Photographic Science. //J. Soc. Photogr. Sci.Technol. Jap.-1990, v.53, №2, p. 128-131.

73. Famell, Burton P. C., Hallane P. The Flowrescence of Silver Halides of Low Temperatures. //Phil. Mag.-1950, v.41, №313, p.167-160.

74. Moser F., Urbach F. Luminescence of Silver Bromoiodide Crystals. //Phys. Rev. 1957, v.106, №5, p. 858-958.

75. Tsukakoshi M., Kanzaki H. Radiatine Decay -Time of Bound Excitons in Silver Bromide. //J. Phys. Soc. Jap. -1971, v. 30, №5, p.1423-1428.

76. Голуб С. И. Люминесценция галогенидов серебра. //Дисс.докт. физ.-мат. наук. Одесса. Одесский, гос. унив.-1965 г.

77. Пешкин А.Ф., Жуков В.В., Карманов В.В., Суворин В.В. Люминесцентное исследование сокристаллизации бромида и иодида серебра в процессе эмульсификации. //J. Signal aufz. Mater. -1984, В.12, №3, s. 163-168.

78. Пешкин А. Ф. и др. Люминесцентное исследование распределения иодида в AgBr(I)-микpoкpиcтaллax и влияние этого распределения на фотографические свойства эмульсий, // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. 1985, т. 30, №5, с. 399-346.

79. Садыкова А. А., Логинова И. С., Мэйкляр П.В. Кинетика образования смешаной фазы AgBr(I) при раздельном введении галогенидов серебра // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. -1978, т. 23, №6, с. 417-423.

80. Канторович В Д., Полозников А.И., Пешкин А.Ф., Пейсахов В.В., Бреслав Ю.А. Распределение иодида в микрокристаллах ядро-оболочка. //Всес. конф. по проблемам создания современных цветных кинофотоматериалов. -Черноголовка, 1987, с.13-15.

81. Авт. свид. по заявке № 4350892, Кл. G03C 1/02.

82. Ахмеров А. Ю., Белоус В.М., Берлин Г.В., Демидов К.В.и др. Люминесцентные исследования эмульсионных микрокристаллов типа "двойная структура". //Всес. симп."Фотохимические и фотофизические процессы в галогенидах серебра " Черноголовка, 1991, с. 46.

83. Толстобров В И., Жуков С. А., Белоус В. М. Исследование сенсибилизированной красителем антистоксовой люминесценции галогенсеребряных микрокристаллов типа "ядро-оболочка". //Журн. науч. иприкл. фотогр. и кинематогр. 1984, т.24, №5, с.374-375.

84. Садыкова А. А., Логинова К С., Мейкляр П.В. Антистоксова люминесценция фотослоев. // Оптика и спектроскопия, 1983, т.55, №1, с.74-77.

85. Черняков В А., Федоров А.А., Орлов Е.Ф. Влияние иодида на свойства монодисперсных бромосеребряных эмульсий. // Науч. тр. Ленингр. инст. киноинженеров. -1976, №29, с.23-27.

86. Патент США № 4444487, Кл. G03C 1/02.

87. Патент ФРГ № 3410790, Кл. G03C 1/02.

88. Патент США № 4514491, Кл. G03C 1/02.

89. Евр. патент № 0121435, Кл. G03C 1/02.

90. Заявка Великобритании № 2198252, Кл. G03C 1/02.

91. Mitchell J.W. Image Formation Process in Concentric Shell Emulsions. //Photogr. Sci. and Eng.-1983, v.27,. №2, p.81-94.

92. Moisar E., Wagner S. Untersuchungen uber die Topographie des latenten Innen-und Aubenbieldes. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem.-1963, B.67, №46 p. 356-359.

93. Патент Великобритании № 1027146, Кл. G03C 1/02.

94. Патент Великобритании № 1507065, Кл. G03C 1/02.

95. Патент США № 3935014, Кл. G03C 1/02.

96. Leubner J. Н. Formation of Silver Halide Crystals in Double-Jet Precipitations: AgCl. //J. Imag. Sci.-1985, v.29, №6, p.219-225.

97. Jagannathan R. J. Growth-Rate Studies on Cubic and Octahedral AgBr Cristals.// J. Imag. Sci.-1988, v.32, №3, p.100-105.

98. Leubner J.H., Jagannathan R.J., Wey J.S. Formation of Silver Bromide Crystals in Double-Jet Precipitations //Photogr. Sci.Eng.-1980, v.24, №6,p.268-272.

99. Харитонова А. И. Теория двухструйной эмульсификации.//Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр.-1983, т.28, с.226-239.

100. Wey J.S. Strong R. V. Growth mechanism of Silver Bromide Crystals in gelatin solution.// Photogr.Sci. Eng.- 1977, v.21, №1, p.14-18.

101. Чибисов К. В. Природа фотографической чувствительности.// М. Наука. -1980.

102. Klein Е., Moisar Е. // Korpusc. Photogr. -1963, №4, p. 138.

103. Berry С. R., Skillman D. C. //Photogr. Sci. Eng.-1969, №3, p.69.

104. Чибисов К. В. Химия фотографических эмульсий. // М. Наука.- 1975.

105. Markocki W., Zaleski A. Investigation on the influence of Br- . and [NH 3] on the shape of the silver iodobromide crystals in gelatin solution. // Photogr. Sci. and Eng. -1973, v.17, №3, p.289-294.

106. Белоус В. M., Мельничук Л.П. Люминесцентные исследованияпроцесса образования твердой фазы фотографических эмульсий. //Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинеиатогр. -1968, т. 13, №4, с.286-289.

107. Садыкова А. А., Мейкляр П.В. Зависимость спектра люминесценции эмульсионных слоев от условий кристаллизации.// Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр. -1972, т.17, №4, с.273-276.

108. Белоус В. М., Чурашов В.П., Суворин В.В. и др. Люминесцентные исследования процесса образования твердой фазы однородных галогенсеребряных эмульсий.//Журн.науч. и прикл.фотогр.и кинематогр. -1978, т.23, №3, с. 196-205.

109. Европ. патент № 0212968, Кл. G03C 1/02.

110. Белоус В.М. О механизме образования скрытого изображения в бромо- и иодобромсеребряных эмульсиях. // Журн. науч. и прикл. фотогр. и кинематогр.-1967, т. 12, №4, с.297-299.

111. Белоус В.М., Мельничук Л. П., Чибисов К. В. Люминесцентные исследования роли ионов иода при формировании фотографической чувствительности бромиодсеребряной эмульсии. // ДАН СССР. Сер. хим.-1967, т. 177, №6, с.1367-1370.

112. Kanzaki Н., Sakuragi S. Optical absorbtion and Luminescence of Excitons in Silver Hal ides Containing Isoelectronic Inpurities. //J. Phis. Soc. Jap.-1969, v.27, №1, p, 109-125.

113. Бреслав Ю. А., Канторович В. Д., Звиденцова Е.С, Калентьев В К., Майборода В.Д. Фотографические системы "ядро-оболочка" и "двойная структура". //Обзор, инф.сер. "Химико-фотографическая промышленность". М. НИИТЭХИМ. -1986.

114. Власов В.Г., Мейкляр П.В. Влияние ионов иода на фотоэлектрическую чувствительность эмульсионных слоев. // Журн. науч. и прикл, фотогр.и кинематогр. 1977, т.22, №1, с.59-61.

115. Tani Т, The Photographic. Sensitization and Desensitizatlon of the Different Crystals of the Silver Halides by the Electronic Holes. // Photogr. Sci. and Eng. -1973, v.17, №3, p.306-312.

116. Патент США № 4590155, Кл. G03C 1/02.

117. Moisar E. Fornation, Nature and Action of Sensitivity Centers and Latent Image Specks. // Photogr. Sci. and Eng.- 1981, v.25, №2, p. 45-46.

118. Шапиро Б.И.// Успехи научн. Фотографии 1986, т.24, с.69.

119. Шапиро Б.И.// Успехи химии 1994, т.63, №3, с.243.

120. Шапиро Б.И.//Журн.научн. и прикл. фото-и кинематогр-1986, т.31, №1, с.68.

121. Shapiro B.I.// J. Imag.Rec.Mater 1991, v.19, №1, p.105.

122. Gilman P.B.// Photogr.Sci.Eng. 1974, v.18, №4, p.418.

123. Шапиро Б.И.// Журн.научн. и прикл. фото-и кинематогр -1992, т.37, №2, с.139.

124. Шапиро Б.И., Толстова Л.В., Сломинский Ю.Л., Качковский А.Д.// Журн. научн. и прикл. фото- и кинематогр. 1995, т.40, №2, с.52,

125. Shiozawa Т., Kobayashi Т. // J.Soc. Photogr. Sci. Technol. Jap. 1990, v.53, №2, p.135.

126. Авдонина Е.Д., Картужанский А. Л., Кехва Т. Э., Плаченов Б.Т. // Оптика и спектроскопия.-1978, т.44, с.947.

127. Белоус В. М. // Дис. докт. физ.- мат. наук. Тартуский ун-т, 1971.

128. Пешкин А.Ф.,Жуков В.В.,Суворин В.В. Люминесценция микрокристаллов иодсеребряных эмульсий. 1. Усложнение спектра свечения в процессе роста микрокристаллов.// Журн. научн. и прикл. фото- и кинематогр. 1986, т.31, с.243-247.

129. Архангельская В. А., Феофилов П. П.// Оптика и спектроскопия.-1957, т. 11, № 1, С.107.

130. Perny G. // J. Chem. Phys., 1958, v. 55, № 4, p. 650.

131. Недзвецкая И. В., Машлятина Т. М., Недзвецкий Д.С.// Оптика и спектроскопия. -1976, т. 40, № 1, с. 188.

132. Maskasky J. ВМ Phot. Sei. and Eng.- 1981, v. 25, № 3, p. 96.

133. Berry C.R., Marino S J.//J. Phys. Chem., 1958, v.62, 881.

134. Гурвич A. M.// Введение в физическую химию кристаллофосфоров. M, Высш. шк., 1982, с. 167.

135. Пешкин А. Ф., Жуков В. В., Карманов В. В., Суворин В. В .-//в кн. Тез. докл. Междунар.симпоз. «Актуальные вопросы физики и химии фотографических процессов». Тбилиси.- 1984, с. 66.

136. Пешкин А. Ф., Жуков В. В., Карманов В. В., Суворин В. В. // в кн.Тез. докл. Всесоюз.конф. «Фотографические процессы на основе галогенидов серебра». Черноголовка.- 1983, с.200.

137. Пека Г. П. Роль электронных явлений на поверхности в фотолюминесценции полупроводников.// Журн. физ. химии.-1978, т. 52, № 12, с.3987.

138. Кода К. Применение поверхностно-активных веществ в фотоматериалах.// Юкагаку.- 1969, т. 18, с.582.

139. Уварова Н. В., Ключевин В. Ф., Зимкип Е. А. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр.- 1982, т. 27, № 5, с. 375.

140. Пешкин А, Ф. и др. Образование и люминесценция эмульсионных микрокристаллов иодида серебра в у- и ß-модификациях.// в кн. Тр. Госниихимфотопроекта. М.- 1984, с.1.

141. Tan Y.T., Lam W., Reed К.// J. Appl. Phys.- 1982, v.53, № 6, p. 4289.

142. Белоус В. M., Жуков С. А., Орловская H.A.// Журн. науч. и прикл. фото-и кинематографии.- 1982, т.27, № 3. с.218.

143. Зимкин Е. А. и др. //Журн. науч. и прикл. фото- и кинематогр.- 1976, т.21,№ 1, С.50.

144. КавецкийА.Г., Кехва Т.Э., Плаченов Б.Т. // Оптика и спектроскопия,-1984, Т.56, С.565.

145. Картужанский А.Л., Кехва Т.Э., Плаченов Б.Т. // Химия твердого состояния, 1980, С.76.

146. MoserF, Lyu S. // J. Luminescence.-1971, v. 3, p. 447.

147. Kanzaki H, Sakuragi S. // J. Phys. Soc. Japan.- 1969, v. 27, p. 109.

148. Tsudakoshi M, Kanzaki H. // J. Phys. Soc. Japan, 1971, v. 30, p. 1423.

149. Marchetti A .P., Burberry M.S.//Phys. Rev.- 1983, v. 28, p. 2130.

150. Pankove J.I. // Optical processes in semicondact. N.Y.: Dover, 1971.

151. Lowndes H.P., Martin D.H. // Proc. Roy. Soc. London A.- 1969, v.303, p.473.

152. Berry C.R. // J. Phot. Sci.- 1970, v. 18, p. 169.

153. Kanzaki H // J. Phot Sci.- 1984, v. 32, p. 117.

154. Sakuragi S, Kanzaki H. // Phys. Rev. Lett.- 1977, v. 38, p. 1302.

155. Burt J.V.// Phot. Sci and Eng.- 1977, v.21, p. 245.

156. Bogg T.G., Harding H. J., Skinner D. W.// J. Phot. Sci., 1976, v.24, p. 81.

157. Claes P.H., Peelars W.//Photogr. korresp. 1968, v. 104, p. 89.

158. Brady L.E.,Hamilton J. F. //J. Appl. Phys.- 1966, v. 37, p. 1440.

159. Berry C.R., Scilman D. CM J. Appl. Phys. 1964, v. 35, p. 2165.

160. Berry C.R.// Photogr. Sci. Eng. 1976, v.20, p.l.

161. Klein E.//Phot. Korr. 1956, v. 92, p. 1398.164. Пат. №309119 (ФРГ).165. Пат. № 4704351 (США).166. Пат. № 4668614 (США).

162. Berriman R. W.// J. Photogr. Sci.- 1964, v. 12, № 1, p. 121.

163. Белоус В. M., Толстобров В. И., Чурашов В. П., Суворин В. В.// Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии.- 1977, т. 22, № 5, с.390.

164. Логинов В. Г. // Дис. канд. физ.-мат. наук. Казань, Казниитехфотопроект, 1983. 190 с.

165. Hirata A., Murafushi К. Internal. Congr. Photogr. Sci. Tokyo, 1967.

166. Пешкин А.Ф., Жуков B.B., Суворин В.В. Люминесценция микрокристаллов бромиодсеребряных эмульсий.// ДАН СССР.-1990, т.310, №1, с.141.

167. Подорожная Л.В., Пешкин А.Ф., Полозников А.И. Получение фотографических эмульсий с бромиодсеребряными микрокристаллами слоистого строения и октаэдрической огранки.// в кн. Сборник научных тр.Госниихимфотопроект'а. М. 1992, с.27-34.

168. Гороховский Ю.Н., Половцева Г.Л., Шамшева А.Л.//Успехи научной фотографии.-1968, т. 13, с.30.

169. Гороховский Ю.Н., Купчинская В.П., Баранова В.В.// Успехи научной фотографии.-1968, т. 13, с.41.

170. Хираока М. Краун-соединения.//М., Мир.-1986, с.363.

171. Пешкин А.Ф., Белоусов В.В. Промышленная автоматизированная установка синтеза фотоэмульсий АУСФ-400 на ОАО «Тасма-Холдинг».//в кн. Доклады IX Международной конференции

172. Физико-химические процессы в неорганических материалах». Кемерово.- 2004, т. 1, с. 197-199.

173. Пешкин А.Ф. и др. Люминесценция микрокристаллов галогенидсереб-ряных эмульсий при комнатной температуре.// Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии.- 1987, т. 32, с.245-249.

174. Антонов-Романовский В .В.// Кинетика фотолюминесценции кристал-лофосфоров. М. Наука, 1966.

175. Пешкин А.Ф. Исследование путей деградации энергии возбуждения и процессов переноса электрона с участием агрегированных молекул пигментов.// Дис. канд. физ.- мат. наук. М., ГЕОХИ АН СССР.- 1980 г.

176. Коробов В. Исследование фотоники молекул родаминовых красителей.// Дис. канд. физ. мат. наук. М., МГУ.- 1975.

177. Kanzaki H.- Photogr. Sei. and Eng., 1980, v.24, N5, p.219.

178. КалвертДж., Пите Дж. Фотохимия. M., Мир, 1968, с.275.

179. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М., Мир, 1972, с. 190, 300.

180. Гороховский Ю.Н. и др., Успехи. Научной фотогр., 1968, т. 13, с.41.

181. Daniel Shiao R.F.- J. Imag. Sei., 1987, v.31, №2, p.64.

182. Willis R.G., Pontius R.B.- Phot.Sci. Eng., 1970, v.14, p.141.

183. Пешкин А.Ф., Тюрин B.C., Жуков B.B., Карманов B.B., Суворин B.B. Регистрация разрешённых по времени спектров свечения эмульсионных микрокристаллов галогенидов серебра.// в кн. Сборник научных тр. Госниихимфотопроект'а. М.-1986, с. 114-119.

184. Шапиро Б.И. Теоретические начала фотографического процесса, из-во Эдиториал, УРСС, 2000, 288 с.

185. Шапиро Б. И., Мкртчян Л. Л., Ратнер И. М. // Журн. науч. и прикл. фото-и кинематографии.-1984, т.29, № 1, с. 31.

186. Gollier S. S. //Photogr. Sei. Eng. -1974, v.18, № 4, p. 430.

187. Белоус В. M., Толстобров В. И., Шапиро Б, И, // Оптика и спектроскопия.-1980, т. 49, вып. 3, С.532.

188. Балтроп Д., Койл Д. Возбужденные состояния в органической химии. М., Мир, 1978, С.119.

189. Михеева Л. И., Толмачев А. И., Шапиро Б. И. // Журн. науч. и прикл. фото- и кинематографии. 1985, т.ЗО, № 6, с.426.

190. James T. H. II Photogr. Sei. Eng.- 1973, v. 16, № 2, p. 120.

191. Saunders Y. I., Lovell S. P. //Photogr. Sei. Eng. -1980, v. 24, № 4, p.171.

192. Herz A. H. // Photogr. Sei. Eng. 1974. V. 18, № 3. p. 323.

193. Стил X., Векер У., Фрейер У. и др. Актуальные вопросы физики и химии фотогр. процессов.//в кн. Тез. докл. Мсждунар. симпоз. Тбилиси,- 1984, С.158.

194. Белоус В.М., Толстобров В.И., Шапиро Б.И. // Журн, научн, и прикл. фото- и кинематографии.- 1981, т. 26, № 2, с. 140.

195. Белоус В.М., Толстобров В.И., Шапиро Б.И. // Журн, научн, и прикл. фото- и кинематографии.- 1984, т. 22, № 2, с. 125.

196. Maskasky J.E. //J.Imag.Sci., 1988, v.32, №4, р.160-177.

197. Прохоцкий Ю.М.// Журн, научн, и прикл. фото- и кинематографии.-1963, т. 8, № 3, с. 203.

198. Патент RU 2085988 С1, Способ изготовления бромиодсеребряных фотографических эмульсий. Пешкин А.Ф., Подорожная JI.B., Мальцева A.C. Зарег-но в Гос. реестре изобр-ний 27 июля 1997 г.

199. Патент Евр., № 0103472. -Yagi Т., Lijima Т., Matzusaka S., Ymaguchi Н., Miura М.

200. Патент Евр. № 0121435, 1984. Miymoto А., Takigushi Н., Matzusaka S., Rashimagi Н., Nonaka Y.

201. Сечкарёв Б.А. Модификация форм роста микрокристаллов галогенидов серебра. Дисс. канд. хим. наук., Кемерово, 1991 г.

202. Патент Евр., № 0064412, 1984. -Koitabashi Т., Matzusaka S., Ymaguchi Н., Miura М.

203. Патент №0295190 США//1988.

204. Патент № 6139659 Япония//1986.

205. Белоус В.М., Толстобров В.И.//Докл. АН СССР. 1979, т.245, №3, с.598.

206. Белоус В.М., Толстобров В.И., Чибисов К.В.//Докл. АН СССР.1979, т.244, №2, с.384.

207. Канторович В.Д., Пейсахов В.В., Бреслав Ю.А.// Журн, научн, и прикл. фото- и кинематографии.- 1988, т. 33, № 3, с.203.

208. Шапиро Б.И. Дисс. доктора хим. наук. ГОСНИИХИМФОТОПРОЕКТ, 1985 г., 408 с.

209. СПРАВКА 1 о внедрении результатов диссертационной работы Пешкина Аркадия Федоровича «Создание фотографических пленок нового поколения с композиционными микрокристаллами Я^ИоЕдля космических комплексов наблюдения»

210. ОАО «Холдинговая компания Тасма» и ООО Научно-производственное объединение «Оптроника» составили настоящую справку о следующем:

211. В лроцессе выполнения работ по договору на ОКР «Система-Т» разработана, смонтирована и запущена в эксплуатацию автоматизированная система термостатирования ёмкостного оборудования линии синтеза эмульсий.

212. В основу указанных разработок положены научные результаты, полученные Пешкиным Аркадием Федоровичем. Он являлся научным руководителем работ и основным разработчиком по созданию оборудования и технологий в рамках вышеуказанных договоров.39

213. СПРАВКА 2 о внедрении результатов диссертационной работы Пешкина Аркадия Федоровича

214. СОЗДАНИЕ ФОТОГРАФИЧЕСКИХ ПЛЕНОК НОВОГО ПОКОЛЕНИЯ С КОМПОЗИЦИОННЫМИ МИКРОКРИСТАЛЛАМИ ; ЯаНоЯ . 7 : V / 17; ДЛЯ КОСМИЧЕСКИХ1. КОМПЛЕКСОВ НАБЛЮДЕНИЯ»

215. ОАО «Холдинговая компания Тасма» и ООО Научно-производственное объединение «Оптроника» составили настоящую справку о следующем:

216. Директор по производству и техническому развитию ОАО «Холдйнговаяжомпания Тасма»1. Латинский Е.Е. 2006 г.

217. Условия и порядок проведения испытаний.

218. Результаты испытаний приведены в таблице № 1.