Спектрофотометрические дифракционные анализаторы растворов и газовых смесей с использованием спектральных банков данных

Поплавский, Юрий Андреевич

Спектрофотометрические дифракционные анализаторы растворов и газовых смесей с использованием спектральных банков данных тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Поплавский, Юрий Андреевич АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.05 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Спектрофотометрические дифракционные анализаторы растворов и газовых смесей с использованием спектральных банков данных»

Автореферат диссертации на тему "Спектрофотометрические дифракционные анализаторы растворов и газовых смесей с использованием спектральных банков данных"

На правах рукописи

Поплавский Юрий Андреевич

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКИЕ ДИФРАКЦИОННЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ РАСТВОРОВ И ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ СПЕКТРАЛЬНЫХ БАНКОВ

ДАННЫХ

Специальность 01.04.05 - оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 з т 2013

Томск — 2013

005061348

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН)

кандидат физико-математических наук Сердюков Виктор Иванович, Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук, старший научный сотрудник Евтушенко Геннадий Сергеевич доктор технических наук, профессор, Национальный исследовательский Томский политехнический университет, заведующий кафедрой промышленной и медицинской электроники

Замятин Николай Владимирович,

доктор технических наук, профессор, Томский государственный университет систем управления и радиоэлектроники, профессор кафедры автоматизации обработки информации

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт мониторинга климатических и экологических систем Сибирского отделения Российской академии наук (ИМКЭС СО РАН)

Защита состоится 28 июня 2013 г. в 14 ч 30 мин на заседании диссертационного совета Д.003.029.01 при Институте оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН по адресу: 634021, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института оптики атмосферы им. В.Е. Зуева СО РАН.

Автореферат разослан 24 мая 2013 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

Веретенников В.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Благодаря интенсивному развитию различных научных направлений и новых современных технологий еще острее стоят проблемы повышения чувствительности и точности аналитических методов исследования вещества, повышения скорости анализа и получения достоверных сведений о характеристиках и динамике изменения состава веществ. Эти проблемы вызваны необходимостью экономии энергии, углеводородного топлива, сырья, контроля среды обитания, атмосферы и загрязняющих ее газов, а также компонентов в технологических процессах и химического состава в промежуточных и готовых продуктах.

Существует определенный класс приборов, в которых информация о параметрах и свойствах веществ определяется по их спектрам. Это позволяет решить широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик окружающей среды и технологических процессов.

С развитием вычислительной техники, сетевых технологий, интенсивной автоматизации исследований возникает ситуация, когда компьютеризация приборов, в том числе и дифракционных спектрофотометров, работающих на принципах классической аппаратуры, позволяет улучшать их параметры и значительно расширять области применения.

Спектроскопические методы анализа в сочетании с математической обработкой данных дают возможность корректно анализировать многомерные данные, использовать максимум содержащейся в анализируемых спектрах информации, тем самым снижать шумы и повышать воспроизводимость измерений при многократном анализе.

В диссертации главное внимание уделяется спектрофотометрическому определению параметров растворов и газовых смесей, рассмотрению возможностей анализаторов и решению задачи их калибровки. Рассматриваются основные принципы и алгоритмы многомерной калибровки спектрометров, излагаются отличительные особенности использования спектральных банков данных' с эталонными экспериментальными и модельными спектрами и их применение при решении задач анализа данных и результатов в различных физических экспериментах и в приборных реализациях.

В работе описаны основные принципы и алгоритмы многомерной калибровки широкополосных спектроанализаторов, изложены отличительные особенности использования экспериментальных и модельных спектральных

банков данных и их применение в решении задач анализа спектров и результатов в различных физических экспериментах и приборных реализациях.

Проблемы широкополосных спектрофотометрических анализаторов:

• В существующих широкополосных спектроанализаторах не всегда достаточно эффективно используются возможности современных компьютеров и алгоритмы обработки спектров, что ограничивает применение спектрофотометрии при решении актуальных задач, связанных с необходимостью определения характеристик жидкостей и газовых смесей.

• Спектры исследуемых образцов (нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза, паров воды в природном газе высокого давления) не достаточно широко представлены в литературе и не всегда доступны.

• Существует недостаток мобильных средств измерения характеристик нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления по их спектрам поглощения.

Цель настоящей работы заключается в разработке и создании опытных образцов спектрофотометрических анализаторов нефтепродуктов, газообразных продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления.

Решаемые задачи:

- компьютеризация спектрофотометров, действующих по принципам классической аппаратуры, развитие методик и математических алгоритмов для спектрофотометрического анализа характеристик многокомпонентных веществ (растворов и газовых смесей), с использованием моделей в виде линейной регрессии с применением регуляризации,

- разработка и создание лабораторных спектрофотометров и измерение эталонных спектров поглощения для исследуемых образцов,

- создание автоматизированных дифракционных анализаторов, проведение испытаний, метрологическая аттестация опытных образцов.

Научная новизна

1. Предложены алгоритмы для автоматической обработки спектрофотометрических данных с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации с использованием экспериментальных и модельных эталонных спектров в приборных приложениях, представленных в диссертации.

2. Разработаны универсальные алгоритмы обработки спектральных данных, калибровки частотной шкалы дифракционных спектроанализаторов и получения функциональных зависимостей параметров вещества от спектров поглощения на основе метода регуляризации.

3. Установлено, что применение методов спектроскопии в области 850-3600 нм в сочетании с разработанными алгоритмами обработки данных позволяет определять параметры углеводородов в сложных смесях.

4. Предложена расчетно-экспериментальная методика оценки чувствительности спектрометров в зависимости от параметров многоходовых кювет (МХК) и источников излучения при регистрации слабых спектров поглощения молекул на примере паров воды в видимом диапазоне.

5. Разработаны алгоритмы калибровки частотной шкалы и функциональных зависимостей концентрационных параметров газоанализаторов, с использованием в качестве эталонных спектров непосредственно из модельных спектральных банков данных колебательно-вращательных спектров (для настройки спектрофотометрических газоанализаторов).

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации:

1. Достоверность полученных результатов диссертации основывается на использовании эффективных алгоритмов обработки спектрофотометрических данных, которые заложены в программное обеспечение спектрофотометрических анализаторов растворов, поставленных в семь НИИ СО РАН в рамках программы «Импортозамещающее оборудование». При передаче приборов в научные подразделения и другие организации автором проводилось обучение персонала работе на спектрометрах, работающих в разных оптических диапазонах. Были созданы спектральные банки данных на основе различных калибровочных растворов и проводилась автоматическая обработка зарегистрированных эталонных спектров с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации параметров. Контрольные поверки приборов тестовыми растворами во всех случаях подтвердили эффективную работу спектрофотометрических анализаторов растворов.

2. Достоверность полученных результатов диссертации, основывающихся на экспериментальном определении параметров газовых смесей, обеспечена тем, что в приборные спектральные банки данных вносились модельные спектры газовых смесей с заданными параметрами. В настоящее время на Интернет-сайте ИОА СО РАН представлено несколько информационных систем, которые используют точную спектральную информацию о миллионах линий колебательно-вращательных спектров молекул из различных банков данных: HITRAN, GEISA, HITEMP и др. Системы имеют широкий набор средств с возможностью моделирования спектров для разных температур, давлений, длины поглощающего слоя и различных концентраций молекул в газовых смесях при регистрации на разных спектрофотометрах. Достоверность полученных выводов также основывается на экспериментальном подтверждении расчетной оценки чувствительности спектрометра с разными источниками излучения и с МХК для зеркал с разным отражением при регистрации слабых спектров поглощения молекул паров воды в видимом диапазоне.

3. Достоверность полученных результатов диссертации основывается и на успешном испытании в ФГУП ВС НИИФТРИ спектрофотометрического гигрометра «Зима» и внесении его в Государственный реестр средств измерений (для оперативного измерения влажности газа при высоком давлении) под регистрационным номером 30385-05 с техническими условиями СШЖИ 2.844.015 ТУ с регистрационным заключением № 1144-БЭ от 24.04.2004 г. ИЦ ВостНИИ о взрывозащищенности спектрофотометра и осветителя гигрометра «Зима» с маркировкой взрывозащиты lExdIIBT4.

Научная и практическая значимость результатов работы

1. Разработаны и изготовлены автоматические спектрофотометрические анализаторы для определения параметров и характеристик растворов и газовых смесей с использованием калибровочных спектральных экспериментальных и модельных банков данных.

2. Исследования и разработки по теме диссертации использовались в лаборатории молекулярной спектроскопии (ЛМС) ИОА СО РАН при участии автора в выполнении 18 грантов (в том числе 8 грантов РФФИ), программ, контрактов и договоров.

3. В рамках выполнения работы активно проводилась внедренческая деятельность, и в годовые отчеты ИОА СО РАН были внесены пять приборных разработок: 1) спектрофотометрический газоанализатор, работающий в ИК-области до 5 мкм; 2) спектрофотометрические анализаторы растворов СА-2, функционирующие в различных спектральных диапазонах;

3) фотоэлектрическая регистрирующая система на основе ПЗС-линейки;

4) дифракционный гигрометр для непрерывных измерений;

5) ультрафиолетовый спектрофотометрический анализатор растворов СА- 2/УФ.

4. Разработаны и созданы рабочие макеты, опытные образцы и приборные реализации спектрофотометрических анализаторов от УФ-до ИК-диапазона в области 200-5000 нм, позволяющие в автоматическом режиме находить по калибровочным спектрам функциональные зависимости между спектрами поглощения и параметрами исследуемых растворов и газовых смесей.

5. Экспериментально продемонстрирована эффективность использования разработанных спектральных приборов (с оригинальными алгоритмами спектрометрического способа обработки результатов измерений) для определения параметров многокомпонентных углеводородных растворов и газовых смесей: воды в природном газе при высоком давлении, продуктов пиролиза и горения лесных материалов в воздухе, паров воды и кислорода при атмосферном давлении.

6. Проведена оценка чувствительности Фурье-спектрометра 1Р5-125М в видимом спектральном диапазоне с позиции оптимизации параметров многоходовых кювет и использования светодиодных источников излучения с целью повышения чувствительности при регистрации спектров поглощения молекул на примере паров воды, коэффициент поглощения которых в области 350-700 нм (0,35-0,70 мкм или ~ 28570-14280 см'1) равен Ю^-Ю ""см"1. Повышение отношения сигнал-шум, составило более чем 20 раз.

7. Впервые разработан спектрофотометрический газоанализатор-гигрометр, который по спектрам поглощения позволяет определять влажность природного газа при высоком давлении в автоматическом непрерывном режиме.

Реализация и внедрение результатов исследований:

1. Разработанные спектрофотометрические анализаторы растворов (8 шт.) в рамках программы СО РАН «Импортозамещающее оборудование» были поставлены и используются при выполнении научных и прикладных исследований в семи НИИ СО РАН: Тувинском институте комплексного освоения природных ресурсов СО РАН (г. Кызыл) - спектрофотометрический

анализатор растворов (для спектральной области 850-1700 нм), Институте химии и химической технологии СО РАН (г. Красноярск) (850-1700 и 380900 нм), Филиале Института геологии, нефти и газа СО РАН (г. Томск) (380900 нм), Омском научном центре СО РАН (г. Омск) (850-1700 нм), Институте угля и углехимии СО РАН (г. Кемерово) (850-1700 нм), Институте физики им. Л.В. Киренского СО РАН (г. Красноярск) (200-420 нм), Байкальском институте природопользования СО РАН (г. Улан-Удэ) (200-420 нм).

2. В ИОА СО РАН (г. Томск) - спектрофотометрический анализатор растворов (1500-3000 нм) используется в составе экспериментальной установки для спектрофотометрического исследования кластеров воды в нанопорах.

3. В Китай (г. Бенси) по контракту был поставлен и сдан в эксплуатацию спектрофотометрический октаномер (850-1700 нм).

4. В Эндокринологический реабилитационный центр профессора В.А. Мишагина (г. Пятигорск) был поставлен спектрофотометрический анализатор йода (380-750 нм).

5. Спектрофотометрический гигрометр «Зима» был поставлен и испытывался в опытном режиме на газоизмерительных станциях (ГИС) «Тюменьтрансгаза» (пос. Приполярный) и успешно использовался на Мыльджинском газоконденсатном месторождении Томской области в качестве измерительного средства для контроля содержания паров воды в газовой смеси высокого давления при испытании реактора с УФ-излучением, повышающего потребительские и транспортировочные качества природного газа.

6. Фоторегистрирующая система на основе ПЗС-линейки (прибор с зарядовой связью) для спектрофотометрических измерений входит в состав семи установок в ИОА СО РАН (г. Томск).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались в устной и стендовой формах и обсуждались более чем на 30 международных и российских конференциях и симпозиумах.

Личный вклад автора заключается в участии в разработке установок и алгоритмов для исследований растворов и газовых смесей, создании приборов-спектрофотометров от УФ- до ИК-диапазона в области 2005000 нм, создании приборных спектральных банков данных, состоящих из эталонных экспериментальных и модельных спектров.

Публикации. В соавторстве опубликовано более 35 работ (с докладами более 60), из них 21 в журналах, включенных ВАК в «Перечень» ведущих рецензируемых журналов и часть в коллективной монографии. В конце автореферата приведен перечень основных публикаций по теме диссертации.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, заключения, списка цитируемой литературы и приложений. Объем работы составляет 147 страниц, включая 38 иллюстраций, 6 таблиц, списка цитируемой литературы из 221 наименования и 5 приложений, в которых представлена часть документов, подтверждающих внедрение разработанных и изготовленных приборов.

Защищаемые положения

1. Спектрофотометрический способ определения характеристик растворов и газовых смесей с улучшенной сходимостью параметров на основе использования моделей линейной регрессии с регуляризацией и автоматического поиска информативных частот с привлечением спектральных банков данных, увеличивающий воспроизводимость и точность измерений.

2. Разработанный и изготовленный спектрофотометрический анализатор растворов СА-2 позволяет определять характеристики углеводородов: октановые числа, процентное содержание ароматики, плотность, показатель преломления, диэлектрическую проницаемость, концентрации исходных углеводородных компонентов в нефтепродуктах, концентрацию нефтепродуктов в почве и время с момента разлива нефти в почву.

3. Разработанный, изготовленный и сертифицированный спектрофотометрический газоанализатор-гигрометр «Зима», позволяет определять в автоматическом непрерывном режиме влажность природного газа от - 40 до + 8°С (пересчитанная из концентрации температура точки росы по воде)

180-20000 мг/м 3) при давлениях 2,5-7,5 МПа и погрешности измерений менее 1 градуса.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении представлены история и состояние вопроса, обоснована актуальность темы, отражается научная и практическая значимость направления исследований и приводится перечень внедрений разработанных и изготовленных приборов.

В первой главе описаны особенности обработки спектров, а также формулы, которые используются в алгоритмах калибровки дифракционных спектро-анализаторов со спектральными банками данных эталонных спектров.

Спектроскопические методы исследования в сочетании с математической обработкой данных позволяют решить задачу количественного и качественного анализа растворов и газовых смесей.

В общем случае в оцифрованном спектре сканирующего дифракционного спектрометра необходимо выполнять операции с частотной шкалой, которую задает решетка, и при этом, если I// - угол между падающим и дифрагируемым отраженным световыми потоками будет составлять постоянную величину, и исходя из уравнения для дифракционной решетки можно записать

Л=1/пк(вт(1р)+Бт(<р)=1/г1к(5т((р)+5т(£+МА(р)), где А - длина волны; к - период штрихов решетки ( t=iД - суммарная ширина прозрачного и непрозрачного участка решетки); п - рабочий порядок дифракционной решетки; £ - угловая константа, соответствующая началу первой оцифровки спектра, где А<р - угол, который при равномерном вращении проходит решетка между оцифровками интенсивности регистрируемого спектра, М - номер отсчета в зарегистрированном спектре, соответствующий длине волны А. Далее, для калибровки частотной шкалы берется несколько реперных линий с известными длинами волн, соответствующих своим М, и по методу наименьших квадратов (МНК) производится подгонка с поиском параметров у, А<р , а если неизвестен период решетки, то и к. Все найденные

параметры приписываются спектрам и в дальнейшем несут информацию о частотной шкале, устанавливая соответствие длины волны номеру отсчета в оцифрованном спектре. Найденные ifj, £ и Лср могут измениться при очередной настройке или переюстировке спектрометра.

Применение уравнения решетки для калибровки нелинейной частотной шкалы дифракционных спектрометров в отличие, например, от широко используемого полиномиального приближения, позволяет более точно находить длины волн с меньшим количеством реперных линий и обратной функцией, которая устанавливает соответствие между номером отсчета и длиной волны.

При первичном формировании приборных банков данных эталонных спектров использовались как экспериментально полученные, так и смоделированные спектры в Интернет-информационной системе «Спектроскопия атмосферных газов».

Поглощение оптического излучения веществом в линейном случае описывается объединенным законом Бугера-Ламберта-Бэра, связывающим интенсивность прошедшего через поглощающий слой излучения I(v), где v — частота на выходе поглощающей среды длиной L и спектральный коэффициент поглощения K(v) с интенсивностью падающего на среду света ¡o(v):

I(v)=I0(v)exp(-K(v)L), (1)

где I(v) и In(v) могут быть получены экспериментальным путем, а из них можно получить K(v). Каждая молекула (или атом) поглощает одинаковую часть падающего излучения, поэтому поглощение пропорционально числу частиц поглощающего вещества (концентрации С).

Отношение T(V)= I(v)/!0(v) определяет пропускание — его значения могут изменяться от 0 до 1. Часто эту величину выражают в процентах. Если величина T(v) отнесена к толщине слоя 1 см, то ее называют коэффициентом пропускания, а коэффициент поглощения выражается через интенсивность излучения, поглощенного газовой средой, и изменяется экспоненциально с длиной трассы L и коэффициентом поглощения K(v): K(v)=- ln(I(v)/Io(v)/L).

Для приведения к единому виду и совмещения экспериментальных данных с модельными или со спектрами, зарегистрированными на других приборах, была введена сглаживающая фильтрационная функция, являющаяся аналогом фильтра (свертки спектров) при моделировании разрешения спектров (с его понижением).

m = Fl(I(v))/F2(](v)), (2)

где Fl(I(v)) и F2(I(v)) - интенсивности излучения после сглаживающей фильтрации спектров с разной полосой со стороны высоких частот. Причем F2(I(v)) — сглаженная интенсивность излучения I(v) с большей полосой, чем для Fl(I(v)). В большинстве случаев /„(v) имеет гладкую форму и более широкую низкочастотную составляющую, чем вклад в /(v) спектров регистрируемых газов и растворов.

Сглаживающая фильтрационная функция позволяет преобразовывать и приводить к одному виду в «приборных» банках данных модельные и зарегистрированные спектры без отдельного контроля /„(v) в эксперименте с сохранением информации о концентрации.

Для вычисления значения определяемой характеристики смеси из спектров можно использовать модель в виде линейной регрессии:

^(У1>у2,...,У[;)=Р0+Е(Р.Х7(С"(У.)]. (3)

1=1

Здесь р, (7 = 0...и) - параметры модели для конкретной характеристики смеси; ^''(у,) - значение производной порядка О, по частоте V/ от коэффициентов поглощения 1(у,); V, - информативные частоты для данной характеристики; и -количество информационных точек. Качество методики определяется количеством экспериментальных и точностью модельных спектров, содержащих известное количество компонент, по которым определяются Р/, 1<0П(У:) И V;.

Для определения параметров разных характеристик вещества по спектрам из приборных банков данных применяется МНК с регуляризацией. Сглаживающий функционал метода регуляризации для линейной регрессии имеет вид:

N и

= Е Мр/)2| . (4)

(=11 " ¡=11 1 ' '

где N - количество экспериментальных или модельных спектров в банке данных. Первая сумма есть дисперсия МНК. Вторая сумма в выражении (4) является регуляризирующим оператором, ограничивающим рост значений параметров р, и влияние шумов в экспериментальных спектрах. Коэффициент регуляризации А определяет уровень регуляризации процесса подгонки. При А=0 процедура подгонки переходит в обычный МНК. Информативные точки V, ищутся путем полного поочередного перебора частот в экспериментальных или модельных спектрах оптической плотности с шагом по частоте, определяемым пользователем. В результате выбираются частотные точки и номера О/ производных интенсивности 1(V,) (нулевая, первая, вторая и т.д.), соответствующие минимальному значению функционала J(p) .

Если известно, что исследуемое вещество является смесью нескольких известных и занесенных в банк данных эталонных калибровочных веществ, а его спектр является близким к линейной комбинацией исходных спектров, то в этом случае характеристики вещества могут вычисляться через концентрации исходных компонентов. В следующем предлагаемом алгоритме концентрации базовых компонент вычисляются из системы уравнений, включающей коэффициенты поглощения спектров в 5 точках, расположенных в выбранном спектральном диапазоне: N

X \kjXT¡j)j=I(v¡), 1-1,5 , где / - точка для спектра исследуемого вещества;

/= 1

Тц - элемент матрицы {Ту} (/=Т75; _/'= 1,ЛГ, 5>ЛГ ), (в точках ¡=175 для коэффициентов поглощения (пропускания)) базовых спектров _/'= 1,ДГ ; /с, -искомые концентрации; 1(у,) - коэффициенты поглощения (пропускания) в точке V, для спектра исследуемого вещества; N - количество экспериментальных и модельных спектров в приборном банке данных.

Для получения физически осмысленных решений системы, содержащих только положительные значения /с;, впервые для решения подобной спектроскопической задачи применялся метод регуляризации в виде дополнительных уравнений-неравенств: к.>0, ]= , а регуляризирующоо слагаемое бралось в виде

¡=1

І^-Ішхк. ]=0

2 N

+ 1 )2| , (5)

;=11 '

где I (у.) - коэффициенты поглощения анализируемого спектра на

информативных частотах V. ; Ї (у>) - коэффициенты поглощения на частотах

Vі для экспериментального или модельного эталонного спектра под номером ] с известной величиной характеристики вещества (концентрации, температура и т.д.). Функция отвечает за ограничение в отрицательной области

значений к. : £(к .)=

і К у

О, если к .>0 1

к-, если кі<0

Коэффициент регуляризации А выбирается таким образом, чтобы значения Ц, оказавшиеся отрицательными, не превышали по модулю ожидаемой ошибки определения концентраций. При А = 0 решение данной задачи будет совпадать с решением по методу наименьших квадратов.

В дальнейшем искомая характеристика / для анализируемого образца определяется путем подстановки найденных коэффициентов к] для эталонных растворов и газовых смесей и их наблюдаемых в эксперименте характеристик спектров под номерами ], в следующее выражение:

I ^ХТ .

]=о

Выбор одной из двух описанных моделей (4) или (5) с использованием регуляризации зависит от конкретной задачи, оптических параметров спектроанализатора и других особенностей, возникающих при нахождении интересующих характеристик исследуемого вещества.

При использовании спектрофотометрических анализаторов для решения различных прикладных задач в общем случае необходимо выполнять определенные действия, связанные с разработкой алгоритмов и программ:

1. Определить и уточнить особенностей используемого спектрофотометра и физических алгоритмов получения информации из регистрируемых спектров.

2. Разработать алгоритмы приведения спектров к стандартному виду по частоте и интенсивности.

3. Создать приборные калибровочные банки данных по измеряемым параметрам и и поиск функциональных зависимостей.

Из требования обеспечения непрерывности измерений и работы со многими приборами в сетевом окружении следуют задачи: 1. Обеспечение непрерывной передачи измеренных величин в информационную базу данных.

2. Обеспечение пользователя доступом к информации о параметрах окружающей среды и технологических процессах, полученных по спектрам поглощения растворов и газов.

Спектрофотометрическне анализаторы

со спектральными банками данных |

' 1 - IV'! р-ИК

)іі|>ив;іслііа,

Уї,

' І исі и'іїшкн ||ІЛ)Г'И.'ННИ,

й |ііісініціііі

. ШПІ-рфнИс) І 1 ° '¿\ 4-41.

шиїлшатс

Эра

Фото^шсгрирз1 імцие І уст|к>6<т8а^іа"'0сш>ійі ІІЗ€ | | гай атиашароры

х......................... тг

оры растворов ]

Ій

Лшшратуршн: сізпіасйкйние : (Ін;ктрт«(!тров Є

Выбор рсжимий н ил, ішсгройші І Пгрки'шид ншпрнйка и чж-штняи шкала

Тг

Мене. \ / Резуль'тгы «іліерен»н;\ ^ Н.М<КНОІ.ІЬ. іс.мігсрй іура.. 5 концентрации, процеяты р \ м др. харюстфодтики \ р&створо-в и ¡гаювих / \ смесей /

■ -г>—

Передача результатов и .цяиных., »кпгрсрыкиый режим

Б'яок оичнелеиий и шшлюа Рашт» с Панками данных

•Л

Ьинкл

ІІОДГОШіи параметров

С 11 р н м Є НО ЫНС м

СОШЬ с сервером

Рис.1. Структурная схема взаимодействия функциональных аппаратно— технических и алгоритмических блоков спектроанализаторов со спектральными банками данных

Исходя из приведенного выше перечня действий общая структурная схема взаимодействия функциональных аппаратно-технических и алгоритмических блоков спектроанализаторов с широким набором необходимых команд имеет структуру, представленную на рис. 1.

В Техническом описании и инструкции по эксплуатации спектрофотометрических анализаторов в разделе ПРАКТИЧЕСКИЕ ПРИМЕРЫ приведено нескольких предписаний пользователю совершить определенную последовательность действий (алгоритмов) для достижения выполнения конкретных задач: определения шумовых параметров спектроанализаторов; калибровки частотной шкалы; создания приборного банка данных и подгонки функциональных зависимостей для поиска концентрации компонент в спиртово-водном растворе.

Во второй главе представлены возможности разработанных спектрофотометрических анализаторов растворов с использованием экспериментальных приборных спектральных банков данных при определении характеристик нефтепродуктов в области 800-3600 нм.

Для количественного и качественного анализа нефтепродуктов необходимо иметь возможность определять фракционный и групповой состав исследуемых углеводородов с перекрытием большого диапазона измеряемых коэффициентов поглощения.

Применение спектроскопии в сочетании с математической обработкой данных позволило решать широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик нефтепродуктов с использованием дифракционных спектроанализаторов. Анализировалось несколько спектральных диапазонов поглощения: область фундаментальных переходов 3000-4000 нм, в которой углеводороды характеризуются большими значениями

коэффициента поглощения, а также области обертонов 1800-2500 и 8501600 нм, где поглощение различными углеводородными группами хорошо разделяется, что позволяет определять большое количество параметров спектрофотометрическими методами. Все результаты, связанные с анализом нефтепродуктов и представленные в диссертации, были получены на дифракционных широкополосных спектрофотометрических анализаторов растворов СА-2 (см. рис.2), разработанных и изготовленных в лаборатории молекулярной

спектроскопии (ЛМС) ИОА СО РАН. В этих приборах развертка регистрируемых спектров происходит за счет вращения в монохроматоре дифракционной решетки в плоскости дисперсии и составляет от 400 до 2500 нм для спектрометров, работающих в разных спектральных диапазонах.

Рис.2. Спектрофотометрические анализаторы растворов СА-2, разработанные в ЛМС ИОА СО РАН в рамках программы СО РАН «Импортозамещающее оборудование»

Регистрируются спектры эталонных жидкостей, а затем из них формируется приборный банк данных на определенную характеристику. В дальнейшем за счет полного перебора по частоте с заданным пользователем интервалом происходит поиск информативных частот с использованием сглаживающего функционала метода регуляризации для линейной регрессии (4). Найденные параметры для уравнения линейной регрессии (3) и определяют функциональную зависимость между спектрами растворов и их искомой характеристикой.

Рис.3. Спектры углеводородов в ближней ИК-области: бензол (1), толуол (2), изооктан (3), гексан (4), гептан (5), нонан (6). Осям абсцисс соответствуют значения длин волн в микрометрах (0,8-1,6 мкм), а ординатам коэффициенты поглощения в см'1

Различные спектры углеводородов в ближней ИК-области приведены на рис.3. Обзорные спектры на рис.3,а представляют собой набор полос, соответствующих второму и третьему обертонам групп СНХ, колебаниям С - С связей и смешанным частотам. Можно обнаружить наиболее общие характерные особенности в спектрах углеводородов на примере присутствующих в них СНх-групп, которые являются определяющими для большинства свойств нефтепродуктов. Так, например, чем больше в бензине содержится ароматических углеводородов и углеводородов с разветвленной цепью, тем выше его октановое число, которое преимущественно и определяется соотношениями групп СН/СН2 и СНз/ СН2.

На рис.3,е приведены спектры поглощения трех бензинов с разных нефтеперерабатывающих предприятий, полученных различными способами, но характеризующихся одним значением исследовательского октанового числа, равного 88.

Было проанализировано и обработано большое количество эталонных («градуировочных») смесей и установлены соответствия между ИК-спектрами и известными количественными характеристиками светлых нефтепродуктов в области 800 - 1600 нм: октановое число по исследовательскому методу (43 образцовых бензина и 11 чистых углеводородов - гептан, бензол, изооктан и

др.), плотность, процентное содержание ароматики, показатель преломления и диэлектрическая проницаемость. Для каждого параметра, восстановленного по спектрам поглощения, стандартные отклонения S составляли от 0,5 до 3 % от абсолютного диапазона значащих величин, каждой определяемой характеристики углеводородов.

При определении концентрации нефтепродуктов в почве при разливе измеряемые концентрации составляли от 0,000001 до 0,2 массовых долей. По зарегистрированным спектрам поглощения контрольных растворов удалось найти функциональные зависимости, позволяющие рассчитать для определенного нефтепродукта (нефти, дизельное топливо) время его разлива в почве.

В третьей главе рассматриваются возможности и особенности использования экспериментальных и модельных спектральных банков данных колебательно-вращательных спектров в разработанных и изготовленных дифракционных спектрофотометрических газоанализаторах при определении параметров газовых смесей. Модельные эталонные спектры были получены в информационно-вычислительной системе «Спектроскопия атмосферных газов»

Для количественного газоанализа наибольшее внимание привлекают спектральные области, в которых регистрируемые газы имеют максимальные или значительные коэффициенты поглощения. А это, как правило, такие диапазоны, в которых спектральная информация уже давно доступна в банках данных и в настоящее время уточняется и расширяется, например спектральные банки данных HITRAN, GEISA HITEMP и др.

Развитие теоретической и прикладной спектроскопии в различных приложениях требует ПОСТОЯННОГО улучшения пороговой чувствительности кпср спектрометров. Для малых значений оптической плотности в законе Бугера -Ламберта - Бэра (1) можно написать I = I0exp(-k„opL), и тогда пороговую чувствительность спектрометра по коэффициенту поглощения можно представить как

Кор=1хг • (6)

Значение к„ор уменьшается с ростом L, что достигается увеличением N- числа проходов в МХК или повышением ее базовой длины 1бш:

L=NLr,al. (7)

Абсолютная величина шума AI, как правило, для большинства широкополосных, в том числе и дифракционных спектрометров одинакова во всем спектральном диапазоне, подчинена нормальному распределению и по величине обратно пропорциональна корню квадратному из количества накопленных спектров т (количества сканов) или времени их регистрации t Для единичного накопления абсолютную величину шума можно принять как Ah , и тогда при m накоплениях:

AIi

= (8) В случае, если при расчетах удобнее работать с t, то

Л1= AIm=AIt = AI

О)

где А1 -А1 - величина шума при времени накопления единичного спектра 11

и с учетом, что т=Уи. При регистрации спектров на Фурье-спектрометре и близко к обратной зависимости от разрешения К ( и &Ш), и поэтому при изменении Я меняется и и. Это связано с изменением длины базы подвижного зеркала интерферометра в спектрометре, и поэтому часто бывает целесообразно вместо и использовать другую удобную временную величину. Для оценки Л! можно ввести - разрешение для тестового спектра, а так как при изменении разрешения бывает необходимо менять диаметр диафрагмы для входного излучения, то дополнительно можно ввести коэффициент Бя (примерно пропорциональный площади диафрагмы) для учета изменения интенсивности при изменении размера диафрагмы. После подстановок (9) преобразуется к виду

Для учета ослабления при каждом отражении от зеркал МХК интенсивность излучения 10 (1), выходящего из кюветы после N проходов и (N-1) отражений, можно выразить через 10о - интенсивность излучения, попадающего в кювету:

1о=1о а*-»,. (11)

где г - коэффициент отражения используемых в МХК зеркал. Выражение (6), для случая, когда источник излучения и размер диафрагмы не менялись (Бв=соп5(), и с учетом (7), (10) и (11) можно представить в виде

При регистрации спектров на Фурье-спектрометрах измерения слабых коэффициентов поглощения проводятся длительное время - от нескольких часов до нескольких недель, поэтому для удобства можно принять ti = 1 ч и соответственно AI должно соответствовать выбранному интервалу. В

промежуточных вычислениях и оценках представляет интерес АШоо - обратная к отношению сигнал-шум на входе МХК величина, которая находится после определения к„ор по тестовому спектру и подстановкой известных значений t, tb 1V, Lem, R.RiarB формулу (12).

В дальнейшем, зная АШоо и используя (12), можно достаточно корректно оценивать пороговую чувствительность спектрометра при моделировании различных изменений в его конструкции и условий регистрации.

Оптимальная длина оптического пути в многоходовых кюветах. Возможности этих кювет напрямую связаны с коэффициентами отражения г используемых зеркал. Высокие значения г обеспечивают зеркала с диэлектрическими покрытиями, однако они практически не используются в МХК, так как обладают относительно узким спектральным диапазоном ДХ = 50-60' нм. Обычно в МХК применяют зеркала с напылением из золота Аи: в

AI= Ah = AI

(10)

(12)

ИК-области спектра они имеют г = 0,95-0,99. В видимой и УФ-области спектра такие зеркала не эффективны и в этих диапазонах используют зеркала с покрытием из алюминия А1. Однако и у таких зеркал коэффициент отражения невысок и меняется в зависимости Л=0,84-0,93 мкм.

После каждого отражения выходящее из МХК излучение уменьшается на относительную величину (1-г) при относительном увеличении длины оптического пути на [(Ы+1)Ь-МЬ 7/(Ж, )=1/Ы (здесь N - число отражений от зеркал кюветы). Критерием выбора оптимального значения М„,„„ является равенство относительного увеличения длины оптического пути и относительного уменьшения интенсивности, прошедшего через кювету излучения:

1-г=Ш„„,„ или М„„т=1/(1-г). (13)

Дальнейшее увеличение длины поглощающего слоя путем увеличения числа отражений из-за уменьшения интенсивности приводит к еще большему уменьшению отношения сигнал-шум регистрируемого спектра.

Во всех приведенных формулах (6)-(13), следует иметь в виду, что 10,1оо, I, г, а, следовательно, и кр являются функциями от частоты V (10(у), 1оо(V), /(V), г(у),

Ш)-

Во многих случаях в качестве источников излучения предпочтительным является использование светодиодов - спектрально более ярких (например, галогеновой лампы) излучателей с шириной испускания от десятков до сотен см'1. Для регистрации слабого поглощения паров воды использовался Фурье-спектрометр 1Р5-125М с МХК (Ьба3= 25 см). Спектры записывались с разрешением 0,06 см"1 по » 20 ч для двух случаев:

1) в качестве излучателя использовалась галогеновая лампа мощностью ~ 30 Вт, а в МХК - зеркала с алюминиевым покрытием сг» 0,93 и ЬК = 10 м при N = 39;

2) в качестве излучателя применялся светодиод мощностью ~ 50 мВт и излучающий в области V = 15000 -16000 см"1 (ДА = 40 нм), а в МХК использовались диэлектрические зеркала (г = 0,992) радиусом 7,5 см, что могло бы позволить достичь оптимальной по отношению сигнал-шум длины трассы Ьопт ~ 30 м. Однако используемые светодиоды не обеспечили желательной расходимости пучка, а ограниченный размер коллективного зеркала позволил добиться лишь Ь = 10 м при 39 отражениях в кювете из ~ 120 необходимых.

В первом случае йШо составляет примерно 320, а во втором 7800, т. е. увеличивается в 23 раза, а с учетом того что I одинакова в обоих случаях, к„„р в первом случае выше, чем во втором в 23 раза. При этом, если учесть, что к„„р в (12) имеет обратную зависимость от , то для достижения в эксперименте во втором случае к„ор такой же, как и в первом, необходимо время регистрации увеличить примерно в 530 раз, что вместо 20 ч будет составлять и 440 сут. На рис. 4 приведены полученные по (12) зависимости чувствительности спектрометра от числа проходов в МХК в течение 20 ч. Минимумы на кривых, полученных по формуле (12), показывают положение /V,,,,,,,, причем при одинаковых г для разных Ьбш минимумы совпадают и зависимость /V,,,,,,, от г ведет себя согласно выражению (13), полученному в результате решения другой задачи при определении непосредственной связи между М„пщ и г. Из рис.3 видно, что в эксперименте при трехкратном (набрано Ы= 39 из Мопт ~ 120, необхо-

Рис. 4. Расчетная зависимость чувствительности спектрометра IFS-25M от числа проходов в МХК при разных г для двух Ьбш: 25 и 500 см

В общем случае, если при разработке спектрометра с МХК предполагается

приблизиться к реализации JV0„m, то для оценки чувствительности в (12) вместо

N можно использовать выражение для N„„m в (13):

k =1_U r),J— (14)

n°P W 00 1 tRi

В ЛМС ИОА СО РАН разрабатывался спектрофотометрический газоанализатор с МХК для определения содержания парниковых газов в ИК-диапазоне в атмосфере (рис.5).

Рис. 5. Внешний вид спектрофотометрического газоанализатора с МХК

димых по расчету) недоборе проходов до Ы„пт для кюветы с Ьбаз - 25 см и г =0,992, пороговый коэффициент поглощения больше лишь на « 30% от минимального расчетного.

1е-0б

1е-07

1е-08

1е-09

При спектрофотометрическом определении концентрации в воздухе продуктов горения и пиролиза лесных горючих материалов (ЛГМ) предварительные эксперименты показали, что на спектрофотометрическом газоанализаторе (за время 1-5 мин) надежно регистрируются концентрации основных парниковых газов ( Н20, С02, СО), а так же метана (СН4), ацетилена (С2Н2) и суммарное содержание летучих фракций углеводородов ^ С„Нт.

Значительный выход СН4, С2Н2, и при горении и пиролизе ЛГМ ставит вопрос о необходимости разработки современных оперативных приборов, позволяющих одновременно определять ^ С„Нт концентрации нескольких газов и их коэффициенты эмиссии для различных режимов горения (пламенное горение, тление) лесных материалов.

Использование для газоанализа фоторегистрирующих систем на основе ПЗС-линеек, разработанных и изготовленных в ЛМС ИОА СО РАН, позволило с помощью штатного спектрографа ДФС-452 регистрировать достаточно широкие участки спектра. В области 762 нм только по модельным спектрам в приборных банках данных контролировался ход изменения атмосферных параметров: температуры воздуха в помещении, вычисленной по спектрам кислорода в атмосфере, содержания кислорода в воздухе помещения.

При этом, если в температурном диапазоне в 50° пропускание изменяется на 10 %, а фоторегистрирующее устройство обеспечивает отношение сигнал-шум на уровне 20000/1, то представляется возможным контролировать изменение температуры по колебательно-вращательным спектрам кислорода с точностью от 0,025" (1/20000■ 100[%]/10[%]-50° « 0,025°).

Для многих пользователей представляет интерес возможность непрерывного автоматического режима работы спектрометров. Для этого необходимо, чтобы приборы позволяли в режиме долговременных измерений проводить спектрофотометрический контроль необходимых параметров.

Для решения данной задачи применяли модификацию спектро-анализатора СА-2. В качестве пробного газа использовали пары воды из воздуха, находящегося в оптическом канале прибора при длине оптического пути 1,1 м. Рабочий диапазон для регистрации и обработки спектров был выбран в области 1,3 мкм. Спектрометром в течение двух лет регистрировались спектры воздуха в помещении, и определялась его влажность.

Использование модельных спектральных банков данных позволило непосредственно по ним калибровать частотную шкалу и концентрационные параметры для паров воды в газоанализаторе.

Значительное количество представленных выше алгоритмов, методик и технических решений было задействовано при разработке проточного спектро-фотометрического гигрометра высокого давления «Зима», который был разработан и изготовлен в ЛМС ИОА СО РАН при участии ООО «ВЕГА» в 20012004 гг. (рис.6).

Приборный банк данных эталонных образцов экспериментальных и модельных спектров смесей метана и паров воды формировался для различных давлений и соотношений их содержания в смеси.

Рис. 6. Спектрофотометричвский гигрометр «Зима» на одной из газоизмерительных станций (ГИС) «Тюменътрансгаза»: слева -герметичный сканирующий дифракционный спектрометр с углекислым газом внутри при 1 атм, справа - проточная двухпроходная кювета гигрометра для газа высокого давления с волоконно-оптическим выходом

Газоанализатор имеет взрывозащищенное исполнение и может применяться в соответствии с требованиями ГОСТ и Руководства по эксплуатации в зонах помещений, где возможно образование взрывоопасных смесей. Гигрометр «Зима» имеет следующие характеристики:

Диапазон давлений газа....................................................................2,5 - 7,5 МПа

Тип гигрометра...................................................................................проточный

Измеряемая концентрация паров воды.....................................180 - 20000 мг/м3

Пересчитанная из концентрации

температура точки росы по воде в природном газе..........................- 40...+ 8 °С

ТУ на выпуск, полученные на гигрометр..........................СШЖИ 2.844.015 ТУ

На рис.7 приведен график изменения концентрации паров воды во время одного из циклов испытания реактора, повышающего потребительские и транспортировочные качества природного газа.

При испытании реактора в разных режимах диапазон измеряемых концентраций содержания воды изменялся примерно от 180 до 20000 мг/м3, что по точке росы составляет примерно от - 40 до 8 °С. При этом погрешность измерений составляла менее градуса, а воспроизводимость не хуже 0,25.

Спектрофотометрический гигрометр «Зима» может работать в непрерывном автоматическом режиме и позволяет измерять концентрацию водяного пара по записанным в банки данных спектрам при различных концентрациях, давлениях и температурах исследуемого газа.

">_ 10000 I* 8000

в. «000 з

| 4000 Ё

| 2000 з 1£

Рис. 7. Изменение концентрации паров воды во время одного из циклов испытания реактора, повышающего потребительские и транспортировочные качества природного газа на Мыльджинском газоконденсатном месторождении Томской области

Основные результаты и выводы работы

1. Разработанные и изготовленные-в ЛМС ИОА СО РАН приборы и установки для определения параметров растворов и газовых смесей с использованием моделей в виде линейной регрессии с применением метода регуляризации могут быть использованы при решении широкого круга научных и прикладных задач, связанных со спектрофотометрическими исследованиями и измерениями. Предложенные методы калибровки спектроанализаторов с использованием расчетных и экспериментальных спектров позволяют увеличить точность и число определяемых параметров при спектрофотометрическом определении характеристик многокомпонентных растворов и газовых смесей.

2. На основе проведенных экспериментов можно сделать вывод о том, что при использовании широкополосных ИК-спектрофотометров для контроля продуктов пиролиза и горения лесных горючих материалов появляется возможность получения дополнительной информации о количественном составе газовых смесей.

3. При поиске частотной шкалы в дифракционных спектрометрах непосредственное использование уравнения решетки (в отличие, например, от широко используемого полиномиального приближения) позволило более точно находить длины волн, значительно сокращать количество реперных линий при калибровке частотной шкалы, а также применять точную обратную функцию, которая устанавливает соответствие уже между номером отсчета зарегистрированного спектра и длиной волны.

4. Экспериментально подтверждена эффективность использования спектрофотометрического метода при определении параметров нефтепродуктов. Показано, что применение спектроскопии в сочетании с использованием экспериментальных спектральных банков данных с регуляризирующими функционалами при их математической обработке

Времн, мин

позволяет решать широкий круг прикладных задач, связанных с определением различных характеристик углеводородов.

5. Проведены тестовые измерения слабых спектров поглощения паров воды с использованием светодиодов и зеркал с диэлектрическим покрытием в МХК, которые подтвердили значительное повышение чувствительности спектрометров при регистрации молекулярных спектров. Разработана расчетно-экспериментальная методика, позволяющая по приведенным функциональным зависимостям и графикам оценивать минимально регистрируемый коэффициент поглощения спектрометров с МХК, что позволяет оптимизировать конструкцию и размеры кювет для достижения необходимой чувствительности газоанализаторов при решении конкретной задачи. Подобные оценки дают возможность заранее определить целесообразность постановки экспериментальных исследований по разработке установок и приборов для спектрофотометрирования конкретных газовых смесей.

6. Рассмотрены отличительные особенности определения абсолютной концентрации паров воды в природном газе высокого давления. Предложены и впервые реализованы алгоритмические методы и технические средства в приборном исполнении для определения влажности природного газа в области 1872 нм на спектрофотометрическом гигрометре «Зима» с проточной кюветой при давлениях 2,5-7,5 МПа.

7. Применение модельных банков спектральных данных колебательно-вращательных спектров позволило непосредственно по ним калибровать частотную шкалу и функциональные зависимости концентрационных и температурных параметров, в том числе в режиме долговременных непрерывных измерений. Экспериментально продемонстрирована возможность настройки газоанализаторов без традиционного использования калибровочных смесей.

Основные публикации по теме диссертации

1. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Спектрофотометри-ческий анализатор растворов СА-2 // ПТЭ. 2009. №5. С. 164-165.

2. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Автоматизированный способ спектрофотометрического анализа веществ Пат. 2284506 РФ. 2002. МПК С01 N 21/31//Б.И. 2006. № 27.

3. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П., Безвинныи М.Ю., Орловский В.М. Определение параметров нефтепродуктов по ИК-спектрам поглощения // Нефтехимия. 2009. Т.49, №6. С. 515-522.

4. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П.. Спектрофотометри-ческий анализатор нефтепродуктов // Наука - производству. 2003. Т.65, №9. С. 24-25.

5. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Спектрометр для анализа жидкостей // Наука производству. 2003. Т.65, №9. С. 26-27.

6. Поплавский Ю.А. Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Спектрофотометри-ческий анализатор нефтепродуктов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. 1998. №9-10. С. 18-21.

7. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Спектрофотометри-ческий анализ углеводородов в почве // Оптика атмосферы и океана. 2004. Т.17, №12. С. 1066-1070.

8. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Спектрофотометри-ческий газоанализатор //Оптика атмосф. и океана. 2001. Т.14. С. 795-799.

9. Поплавский Ю.А., Щербаков А.П. Применение в газоанализаторах баз данных колебательно-вращательных спектров // Оптика атмосф. и океана. 2009. Т.22. С. 58-60.

10. Дмитриев Д.В., Поплавский Ю.А., Синица Л.Н., Матульян Ю.А., Щербаков А.П. Спектр поглощения диоксида азота (NO2) в диапазоне 3900-8000 А // Оптика атмосф. и океана. - 2002. Т.15. С. 778-781.

11. Поплавский Ю.А., Сердюков В.И., Синица Л.Н., Щербаков А.П. Спектрофотометри-ческий газоанализатор-гигрометр «Зима» // Научное приборостроение. 2009. Т.19, №3. С. 72-78.

12. Сердюков В.И., Синица Л.Н., Поплавский Ю.А. Внутрирезонаторная спектроскопия поглощения и излучения атомов в импульсном газовом разряде // Физика плазмы. 2009. Т.35, №7 С. 619-623.

13. Petrova Т., Poplavskii Yu., Serdyukov V., Sinitsa L. Intracavity laser spectroscopy of high-temperature water vapour in the range 9390-9450 cm-1 // Molecular Physics. 2006. V.104, №16-17. P. 2691-2700.

14. Сердюков В.И., Синица Л.Н., Поплавский Ю.А. Ответ на комментарий // Письма в «Журнал экспериментальной и теоретической физики». 2010. Т.91, №5. С. 272-275.

15. Техническое описание и инструкция по эксплуатации СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕ-СКИХ АНАЛИЗАТОРОВ [Электронный ресурс], режим доступа: http://asd.iao.ru/pya/OTZETY/CA2UF.pdf

Печ. л. 1. Тираж 100 экз. Заказ N9 28

Тираж отпечатан в типографии ИОА СО РАН. 634055, г. Томск, пл. Академика Зуева, 1. Тел. (382-2) 491-093.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата технических наук, Поплавский, Юрий Андреевич, Томск

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт оптики атмосферы им. В.Е. Зуева Сибирского отделения Российской академии наук (ИОА СО РАН)

Поплавский Юрий Андреевич

ДАННЫХ

На правах рукописи

04201360624

Специальность 01.04.05 - оптика

Диссертация на соискание учёной степени кандидата технических наук

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук Сердюков Виктор Иванович

Томск - 2013

Оглавление

Введение................................................................... 5

Глава 1 Математические алгоритмы и построение функциональных зависимостей между характеристиками веществ и их спектрами поглощения в дифракционных спектрофотометрических анализаторах................21

1.1 Автоматизация спектрофотометрических анализаторов и использование математических методов в спектрофотометрии . .21

1.2 Калибровка дифракционных спектроанализаторов с использованием модельных спектральных банков данных и экспериментальных спектров ....................... 25

1.2.1 Построение частотной шкалы в дифракционных спек-троанализаторах ....................... 25

1.2.2 Приведение к единому виду экспериментальных и модельных спектров ...................... 28

1.3 Вычисление параметров с использованием моделей в виде линейной регрессии с применением метода регуляризации.....32

1.4 Выводы к главе 1 ..........................35

Глава 2 Создание экспериментальных спектральных банков данных нефтепродуктов и спектрофотометрическое определении их параметров..... 37

2.1 Спектрофотометрическое определение параметров нефтепродуктов ...............................38

2.2 Общая характеристика спектров углеводородов .........43

2.3 Основные используемые алгоритмы и элементы программного обеспечения при определении параметров углеводородов ... 46

2.4 Спектрофотометрическое определение параметров светлых нефтепродуктов в области 800-1600 нм..............49

2.5 Спектральная «граница» фотометрической регистрации спектров поглощения сырой нефти ................50

2.6 Измерения относительной процентной концентрации нефтепродуктов в смесях .........................51

2.7 Определение концентрации нефтепродуктов в почве при разливе ..................................52

2.8 Спектрофотометрическое определение времени разлива нефтепродуктов в почве в области 1700-3600 нм...........53

2.9 Выводы к главе 2...........................55

Глава 3 Определение параметров газовых смесей с использованием экспериментальных и модельных эталонных спектральных банков данных................................................................ 56

3.1 Спектральные банки данных колебательно - вращательных спектров молекул и регистрация слабого поглощения......58

3.1.1 Использование спектральных банков данных и информационных систем в экспериментальных приложениях ...............................58

3.1.2 Пороговая чувствительность спектрометра с многоходовой кюветой (МХК)....................63

3.1.3 Оптимальная длина оптического пути в МХК ......65

3.1.4 Источники излучения....................68

3.1.5 Эксперимент с регистрацией поглощения паров воды

и обсуждение результатов..................69

3.2 Спектрофотометрическое определение содержания продуктов горения и пиролиза лесных горючих материалов (ЛГМ)

в Большой аэрозольной камере (БАК)...............76

3.2.1 Спектрофотометрический газоанализатор с МХК .... 76

3.2.2 Регистрация спектров продуктов пиролиза и горения

и результаты их анализа...................78

3.3 Использование для газоанализа фоторегистрирующих систем на основе ПЗС- линеек ....................81

3.3.1 Функциональные особенности и основные технические характеристики фоторегистрирующей системы на основе ПЗС-линейки......................83

3.3.2 Спектрофотометрическое определение температуры воздуха и концентрации в нем кислорода с использованием экспериментальных и расчетных спектров с калибровкой газоанализатора без эталонных газовых смесей.............................86

3.4 Контроль влажности воздуха при атмосферном давлении на сканирующем дифракционном спектрометре низкого разрешения в режиме долговременных непрерывных измерений ... 91

3.5 Гигрометрия природного газа ...................94

3.5.1 Определение параметров калибровочных функций газоанализатора ........................96

3.5.2 Спектрофотометрический гигрометр высокого давления "Зима" ..........................97

3.5.3 Применение и перспективы спектрофотометрической гигрометрии .........................103

3.6 Выводы к главе 3...........................104

Заключение и основные выводы........................................... 106

Литература................................................................ 112

Приложение 1.............................................................. 140

Приложение 2.............................................................. 142

Приложение 3.............................................................. 143

Приложение 4.............................................................. 144

Приложение 5.............................................................. 147

Введение

Актуальность проблемы

Интенсивное развитие различных разделов науки и новых современных технологий усиливает актуальность и важность количественного и качественного анализа сред в различных агрегатных состояниях. Продолжает остро стоять вопрос о повышении чувствительности и точности аналитических методов. Очень значимыми являются проблемы повышения скорости анализа и получения достоверных сведений о динамике изменения состава вещества, вызванные необходимостью экономии энергии, углеводородного топлива, сырья, контроля среды обитания, атмосферы и загрязняющих её газов, а также компонентов в технологических процессах и химического состава в промежуточных и готовых продуктах. В самых разных сферах науки и народного хозяйства эта проблема остаётся достаточно актуальной. Некоторые из классических методов количественного анализа такие как, например химические и хроматографические в большинстве случаев продолжительны, трудно поддаются автоматизации, требуют наличия чистых химреактивов и расходных материалов, часто не всегда безвредных с экологической точки зрения.

На практике для определения состава вещества и его параметров достаточно широко используются спектрофотометрические методы [1-4], которые претерпевают заметную эволюцию. Среди этих методов один из самых распространенных и востребованных является абсорбционный спектральный анализ, основанный на измерении длины волны, интенсивности и других характеристик света, вызванных его поглощением исследуемыми веществами.

Долгое время оставалась неизвестной природа линий, не просто их связь с отдельными веществами, а природа их происхождения. В 1924 го-

ду выдающиеся российские физики Г. С. Ландсберг [5] и С. И. Вавилов [6] выдвинули гипотезу о резонансной природе поглощения света веществом. Начиная с этого предположения, как в прикладной, так и в теоретической спектроскопии был совершен колоссальный прогресс в развитии. Спектроскопия стала надежным, а в некоторых случаях и неотъемлемым инструментом для многих отраслей науки и техники. Создание первых лазеров внесло дополнительный импульс в развитие почти всех направлений науки и уже в начале 70-х, в том числе и в ИОА СО РАН [7], сформировалось одно из новых направлений - лазерная спектроскопия. В тоже время, все больший практический интерес продолжали и продолжают представлять собой разделы оптики и спектроскопии, в которых теоретически исследуются молекулярные колебательно - вращательные спектры [4,8,9], а также средства и методы их регистрации и обработки.

В 1977 году Капицей П.Л. было констатировано, что "создание ЭВМ является важнейшим современным изобретением, которое значительно продвинуло ряд научных и технических областей. Бурное развитие компьютеров дает возможность решать ряд задач большой сложности, которые еще недавно лежали за пределами доступности. Несомненно, ЭВМ будут в будущем будут интенсивно развиваться и с их помощью будет решено еще не мало задач, которые лежали до сих пор за пределами досягаемости" [10].

Появление компьютеров не просто способствовало появлению первых Фурье - спектрометров - ЭВМ стало главной неотъемлемой и составляющей частью этого типа приборов, которые и в настоящее время на фоне всего разнообразия спектрометров являются самыми современными и даже совершенными по своим характеристикам. Благодаря компьютерам стали возможными быстрые и точные расчеты структур атомов и молекул, а также создание к концу 70-х годов уже на основе этих расчетов спектральных банков данных. Так например, оценка вклада разных газов в радиационный баланс Земли стала достаточно точной лишь с использованием компьютерного моделирования. До появления ЭВМ ввиду сложности подобных расчетов решение подобных задач было невозможным. Со своего появления компьютеры занимают основную главенствующую роль в авто-

матизации обширнейшего круга приборов во всех направлениях науки и техники.

С развитием вычислительной техники, сетевых технологий, интенсивной автоматизацией исследований, возникает ситуация, когда компьютеризация приборов, в том числе и дифракционных спектрофотометров, работающих на принципах классической аппаратуры [2,3,11,12], позволяет принципиально улучшать их параметры и значительно расширять области применения [13,14].

Спектроскопические методы анализа в сочетании с математической обработкой данных позволяют корректно анализировать многомерные данные, использовать максимум содержащейся в анализируемых спектрах информации, тем самым снижать шумы и повышать воспроизводимость измерений при многократных анализах. При этом существенно сокращается время для анализа характеристик вещества и значительно снижается вероятность ошибочной интерпретации при работе с реальными смесями, что позволяет существенно повысить чувствительность используемых спектральных приборов и дает возможность сделать их применимыми для самых различных задач - от измерения малых концентраций поглощающих примесей в жидкостях и различных параметров многокомпонентных смесей до определения вообще типа анализируемого вещества.

В диссертации главное внимание уделяется спектрофотометрическо-му определению параметров растворов и газовых смесей, рассмотрению возможностей анализаторов и решению задачи их калибровки - основной проблеме количественного анализа. При этом разработка спектрометров и их автоматизация непосредственно сочетается с использованием эффективных оригинальных алгоритмов обработки спектральных данных, что дает в результате возможность с высокой точностью и воспроизводимостью определять по спектрам искомые физико-химические параметры вещества.

Актуальность проблемы, которая прежде всего и явилась основанием для выполнения данной работы, вызвана повышенным интересом к созданию новых средств и методов анализа для решения задач контроля среды обитания, атмосферы и загрязняющих её газов, контроля химического состава в технологических процессах в магистральных и вспомогательных трубопроводах нефтегазового комплекса, в связи с осложнением экологической ситуации, необходимостью экономии энергии и рационального использования углеводородного топлива и сырья. В работе описаны основные принципы и алгоритмы многомерной калибровки широкополосных спектроанализаторов, изложены отличительные особенности использования экспериментальных и модельных спектральных банков данных и их применение в решении задач анализа спектров и результатов в различных физических экспериментах и приборных реализациях.

Существующие проблемы широкополосных спектрофотометри-ческих анализаторов

В существующих широкополосных спектроанализаторах не всегда достаточно эффективно используются возможности современных компьютеров и алгоритмы обработки спектров, что ограничивает применение спек-трофотометрии при решении назревших актуальных задач, связанных с необходимостью определения характеристик жидкостей и газовых смесей.

Спектры исследуемых образцов (нефтепродукты, продукты горения и пиролиза, пары воды в природном газе высокого давления и т.д.) не достаточно широко представлены в литературе и не всегда доступны.

Существует недостаток мобильных средств измерения характеристик нефтепродуктов, продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления по их спектрам поглощения.

Цель работы

Цель настоящей работы заключается в разработке и создании опытных образцов спектрофотометрических анализаторов нефтепродуктов, газооб-

разных продуктов горения и пиролиза горючих материалов, атмосферного воздуха и концентрации водяного пара в природном газе высокого давления

Решаемые задачи

• компьютеризация спектрофотометров, действующих по принципам классической аппаратуры, развитие методик и математических алгоритмов для спектрофотометрического анализа характеристик многокомпонентных веществ (растворов и газовых смесей), с использованием моделей в виде линейной регрессии с применением метода регуляризации

• разработка и создание лабораторных спектрофотометров и измерение эталонных спектров поглощения для исследуемых образцов,

• создание автоматизированных дифракционных анализаторов, проведение испытаний, метрологическая аттестация опытных образцов.

Научная новизна

1. Предложены алгоритмы для автоматической обработки спектрофо-тометрических данных с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации с использованием экспериментальных и модельных эталонных спектров в приборных приложениях, представленных в диссертации.

2. Разработаны универсальные алгоритмы обработки спектральных данных, калибровки частотной шкалы дифракционных спектроана-лизаторов и получения функциональных зависимостей параметров вещества от спектров поглощения на основе метода регуляризации.

3. Установлено, что применение методов спектроскопии в области 8503600 нм в сочетании с разработанными алгоритмами обработки данных позволяет определять параметры углеводородов в сложных смесях.

Достоверность полученных результатов и выводов диссертации

1. Достоверность полученных результатов диссертации основывается на использовании эффективных алгоритмов обработки спектрофотометрических данных, которые заложены в программное обеспечение спектрофотометрических анализаторов растворов, поставленных в семь НИИ СО РАН в рамках программы "Импортозамещающее оборудование" [14,15]. При передаче приборов в научные подразделения и другие организации автором проводилось обучение персонала работе на спектрометрах, работающих в разных оптических диапазонах. Созданы спектральные банки данных на основе различных калибровочных растворов. В дальнейшем проводилась автоматическая обработка экспериментальных спектрофотометрических банков данных с применением моделей линейной регрессии на основе метода регуляризации. Контрольные поверки приборов тестовыми смесями во всех случаях подтвердили эффективную работу спектрофотометрических анализаторов растворов на примере:

• многокомпонентных растворов редкоземельных элементов,

• многокомпонентных бензолосодержащих растворов,

• растворов с микросодержанием железа,

• растворов с наносодержанием йода,

• углеводородных растворов после использования различных катализаторов при переработке нефти,

• многокомпонентных продуктов углепереработки,

• бензинов с разными октановыми числами и содержанием арома-тики,

• спиртово-водных растворов и др.