Спектрофотометрическое определение полимерных флокулянтов с трифенилметановыми красителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

На правах рукописи

АНТОНОВА ТАТЬЯНА ВЛАДИМИРОВНА

СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ

ПОЛИМЕРНЫХ ФЛОКУЛЯНТОВ С ТРИФЕНИЛМЕТАНОВЫМИ КРАСИТЕЛЯМИ

02.00.02 - Аналитическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Томск 2006 г.

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Омского государственного университета им. Ф.М. Достоевского и на кафедре неорганической и аналитической химии Московского государственного областного университета.

Научный руководитель: Научный консультант:

доктор химических наук, профессор Вершинин Вячеслав Исаакович

доктор химических наук, профессор Дедков Юрий Маркович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Качин Сергей Васильевич кандидат химических наук, доцент Гавриленко Наталья Аэратовна

Ведущая организация: Саратовский государственный университет

Защита состоится «......» мая 2006 г. в 1430 часов на заседании

диссертационного совета Д 212.269.04 при Томском политехническом университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30,2 корпус.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-технической библиотеке Томского политехнического университета по адресу: ул. Белинского, 53.

Автореферат разослан...................2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент /1 Т.М. Гиндуллина

ЛФ&6А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Определение флокулянтов и поверхностно-активных веществ является актуальной проблемой гидрохимического анализа и экологического мониторинга. Флокулянты широко применяются в процессе водоподготовки, для очистки сточных вод и в некоторых технологиях промышленного производства. Применение флокулянтов в России с каждым годом растет. Подавляющее большинство современных флокулянтов - это полимеры, содержащие четвертичные аммонийные или пири-диниевые группы, либо композиции на основе указанных полимеров. Из них наиболее распространены флокулянты на основе полидиаллилдимети-ламмоний хлорида (ПХ). Более 260 компаний производят их под разными торговыми марками (ВПК-402, праестол и др.). Эти флокулянты, несмотря на их токсичность, применяются в коммунальном хозяйстве многих стран. Установленные в России значения ПДК для ПХ составляют 0,1 и 0,00001 мг/дм3, соответственно для питьевой воды и воды водоемов. Это примерно соответствует токсичности ионов свинца или метанола. Тем не менее методики, позволяющие достоверно определять полимерные флокулянты на уровне их ПДК, в настоящее время отсутствуют.

Остаточное содержание полимерных флокулянтов в питьевой воде в российских гидрохимических лабораториях обычно определяют спектро-фотометрическим методом, по реакции с трифенилметановым красителем эозином. Но эта методика недостаточно чувствительна (Сп,т = 0,5 мг/дм3). К тому же нет уверенности, что подобные методики дают правильные результаты в присутствии примесей, например, ионов металлов, присутствующих в воде. Прогнозировать влияние посторонних веществ трудно, так как о химизме взаимодействия флокулянтов с красителями известно очень мало. Систематические исследования взаимодействия красителей с полимерными флокулянтами не проводились.

Цель и задачи исследования. Целью работы было создание надежных методик для спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов в питьевой воде и других объектах на уровне ПДК и ниже. Объектом исследования явились процессы взаимодействия полимерных флокулянтов на основе ПХ с трифенилметановыми красителями (ТФМ). Для достижения вышеуказанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить влияние ПХ на оптические характеристики ТФМ; выявить влияние концентрации и природы ТФМ на аналитический сигнал ПХ; найти наиболее перспективные ТФМ ,и оптимизировать условия определения ПХ с этими реагентами;

РОС НАЦИОНАЛЫ« V« БИБЛИОТЕК'. С. Петер бу 09 ГО

2. Исследовать влияние катионов металлов на процесс взаимодействия ТФМ с ПХ, а также на результаты определения ГГХ.

3. Разработать методики спектрофотометрического определения ПХ в водопроводной воде, сточных водах, технологических растворах и других объектах; найти метрологические характеристики этих методик; использовать методики для аналитического контроля качества воды.

4. Оценить возможность дальнейшего повышения чувствительности определения ПХ путем модифицирования ТФМ ионами металлов или за счет перехода к флуориметрическим измерениям.

Для обоснованного решения указанных задач следовало систематически изучить взаимодействие ПХ с трифенилметановыми красителями разной структуры. Основным способом исследования могла быть спектрофотометрия в видимой области, вспомогательными - флуоримет-рия и потенциометрия.

Тематика работы зарегистрирована во ВНТИЦентре (№ ГР 01.2.00.31.5823), исследования выполнялись при финансовой поддержке Минобразования (единый заказ-наряд), ФЦП «Интеграция» и РФФИ (грант № 04.03.32 689А. «Развитие методологии и приемов прогнозирования аналитических характеристик органических реагентов»).

Научная новизна. Выявлена связь между структурой трифенил-метановых красителей и их перспективностью как реагентов для фотометрического определения полимерных флокулянтов по реакции образования ионных ассоциатов. Установлено, что низкий предел обнаружения обеспечивают реагенты ксантенового типа. Найдены оптимальные условия спектрофотометрического определения ПХ с исследованными реагентами. Показана принципиальная возможность использования ксанте-новых реагентов для флуориметрического определения субмикрограммо-вых количеств полимерных флокулянтов.

Подтверждены ранее высказывавшиеся предположения о химизме взаимодействия ПХ с ТФМ. Впервые установлены закономерности, позволяющие прогнозировать оптимальные условия определения ПХ с ТФМ-реагентами. Выявлен ранее не известный эффект разрушения ТФМ-содержащих ионных ассоциатов сильными электролитами и органическими растворителями.

Впервые изучено влияние ионов металлов на взаимодействие ТФМ с ПХ; в частности, выявлено и объяснено достоверное влияние металлов на наклон градуировочных графиков. Показано, что ионы ряда металлов образуют с ксантеновыми красителями комплексы состава 1:1, поглощающие в той же спектральной области, что и ионный ассоциат. Теоретически обоснован и проверен в эксперименте способ модификации

ТФМ-реагентов ионами некоторых металлов, позволяющий увеличить чувствительность анализа в 2 раза

Практическое значение работы. Разработаны новые методики спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов в питьевой воде и других гидрохимических объектах. Доказана возможность спектрофотометрического определения остаточного содержания ПХ в питьевой воде на уровне ниже ПДК, а также возможность определения полимерных флокулянтов в сточных водах и технологических растворах. Определены метрологические характеристики соответствующих методик и границы их применимости. Установлено, что методики определения полимерных флокулянтов, связанные с применением ТФМ, нельзя использовать при высоком (выше ПДК) содержании переходных и тяжелых металлов в исследуемой воде, а также при дополнительной обработке воды коагулянтами на основе солей алюминия.

Начата апробация этих методик в соответствующих гидрохимических лабораториях.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Возможность и целесообразность применения различных ТФМ ксантенового типа для спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов на основе ПХ в питьевой воде (на уровне ПДК и ниже).

2. Возможность высокочувствительного флуориметрического определения полимерных флокулянтов с применением ряда ксантеновых красителей.

3. Результаты изучения влияния природы и концентрации катионов металлов на взаимодействие ТФМ-реагентов с полимерными флокулян-тами.

4. Способ спектрофотометрического определения ПХ с ТФМ-реагентами, модифицированными ионами некоторых металлов.

5. Методики и практические рекомендации по спектрофотометри-ческому определению флокулянтов на основе ПХ в водах разного типа.

Личный вклад автора заключается в выполнении экспериментального исследования оптических характеристик ТФМ-реагентов в присутствии ПХ в различных условиях, выявлении оптимальных условий протекания химических реакций, изучении влияния посторонних веществ, разработке методик определения ПХ в водах разного типа, математической обработке результатов эксперимента. Автор принял участие в апробации разработанных методик на реальных гидрохимических объектах (совместно с работниками соответствующих лабораторий), в планировании исследования и теоретическом обобщении полученных результатов (совместно с научным руководителем и консультантом).

Апробация работы. Основные результаты доложены: на 5-м Международном конгрессе «Экватэк-2002» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 2-ой Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия» (Томск, 2002), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России-2004» (Москва, 2004), региональной научной конференции «Университеты как регионообразующие комплексы» (Омск, 2004), Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ: 2 статьи в центральной печати, 6 статей в региональной печати, 5 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 150 страницах. Она включает введение, 4 главы, выводы, список литературы (153 наименования), а также 27 рисунков и 37 таблиц.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность темы, изложены научная новизна и практическая значимость полученных результатов, перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор литературы, характеризующей свойства полимерных флокулянтов, способы их применения, методы определения флокулянтов и родственных им катионных поверхностно-активных веществ (КПАВ) в водах разного типа. Наиболее применим спектрофотометрический метод, основанный на образовании ионных ас-социатов флокулянтов с красителями. Подробно охарактеризована известная методика определения ПХ с эозином. В водном растворе ПХ диссоциирует, отщепляя хлорид-ионы, и затем реагирует с эозином в виде поликатиона глобулярной структуры. Высокочувствительные методики определения ПХ и других полимерных флокулянтов в водах (на уровне ниже 0,1 мг/дм3) не разработаны. Для мономерных флокулянтов предлагались высокочувствительные методики, основанные на образовании тройных аддуктов флокулянт - анионный краситель - ион металла. Предлагались также методики флуориметрического определения КПАВ с производными флуоресцеина. Оба приема могут быть, предположительно, использованы и для повышения чувствительности определения полимерных флокулянтов.

Спектрофотометрическое изучение взаимодействия ТФМ-реагентов с ПХ Во «торой главе описана методика проведения эксперимента и приведены результаты исследования взаимодействия ТФМ-реагентов разной структуры с ПХ в модельных водных растворах. Для исследования выбраны 14 красителей трифенилметанового ряда, относящиеся к двум структурным типам - сульфофтапеинам и ксантеновым красителям (рис. 1). Были отобраны 9 сульфофталеинов: пирокатехиновый фиолетовый (ПКФ), феноловый красный (ФК), бромфеноловый синий (БФС), бромтимоловый синий (БТС), тимоловый синий (ТС), алюминон (АЛ), бромкрезоловый зеленый (БКЗ), бром-крезоловый пурпурный (БКП), ксиленоловый оранжевый (КО). Другую группу составили 5 ксантеновых красителей: эозин (ЭО), флуоресцеин (ФЛ), эритрозин (ЭР), бенгальский красный (БК), флуорексон (ФЛК).

НО

Яз

1*9

I II

Рис. 1. Структурные типы исследуемых ТФМ-реагентов I - сульфофталеины, II - ксантеновые красители.

Все эти реагенты растворимы в воде, широко применяются в аналитической химии (в частности, как кислотно-основные индикаторы), довольно хорошо изучены. Они включают донорные группы и, по литературным данным, могут давать различные комплексы и ассоциаты. Исходные растворы красителей с концентрацией 10-3 М готовили растворением точных навесок реактивов х.ч. в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией готовили последовательным разбавлением. В отдельных экспериментах применяли водно-спиртовые и водно-ацетоновые растворы.

Полидиаллилдиметиламмоний хлорид (ПХ) - полимер, соответствующий формуле (С8 Hie N С1)„ и имеющий молярную массу порядка

3-105. Рабочий раствор ПХ с концентрацией 25 мг/см3 готовили в день употребления растворением в дистиллированной воде точной навески флокулянта ВПК-402 (производитель АО «Каустик», г. Стерлитамак, ТУ 6-05-2009-86), содержащего 39,7% ПХ.

Для создания необходимой величины рН в области рН от 4 до 10 использовали ацетатные и аммиачные буферные растворы, приготовленные по обычным методикам из реактивов квалификации ч.д.а и х.ч. Величину рН растворов измеряли с помощью потенциометра рН-340, снабженного стеклянным индикаторным электродом ЭСЛ-6307 и хлорсеребряным электродом ЭВЛ-1М. Постоянную ионную силу создавали с помощью концентрированных растворов КС1, а также других солей, предположительно инертных по отношению к реагентам. Спектры поглощения в видимой области снимали на спектрофотометрах СФ-26, СФ-2000 и КФК-3 в стеклянных кюветах. Раствором сравнения служила дистиллированная вода или раствор того же ТФМ-реагента с той же концентрацией, значением рН и ионной силы, что и в исследуемом растворе. Для серийных анализов реальных объектов в отдельных случаях использовали фото-электроколориметр КФК-2. Опыты проводили при комнатной температуре (20-22 °С) без дополнительного термостатирования. Молярное соотношение реагентов при изучении их взаимодействия устанавливали известными методами Асмуса и Бента-Френча. Экстрагируемость продуктов взаимодействия ПХ с ТФМ проверяли, применяя в качестве экстра-гентов тетрахлорметан и хлороформ, степень извлечения ТФМ контролировали спектрофотометрическим методом. Статистическую обработку проводили традиционными методами, предполагающими нормальное распределение случайных погрешностей. Обычно проводили 3-5 параллельных опытов, доверительные интервалы рассчитывали для Р = 0,95.

Достоверное влияние микрограммовых количеств ПХ на спектры поглощения ТФМ было выявлено у всех ксантеновых красителей и у части сульфофталеинов (кроме АЛ, ТС, ФК и БКП)- Для дальнейшего изучения было оставлено 10 реагентов. Обнаружено, что в присутствии ПХ вид, количество и форма суммарных полос поглощения в спектрах ТФМ-реагентов остаются неизменными, в то время как их положение и интенсивность достоверно меняются. Для ксантеновых красителей в присут-

/

СИ \

-СН2 сн,

Н2С сн2

\ + /

N CI-

/ \ HjC сн,

ствии ПХ наблюдается небольшой (5-30 нм) батохромный сдвиг полосы поглощения красителя с увеличением ее интенсивности (рис. 2). Напротив, в спектрах поглощения сульфофталегшов в присутствии ПХ положение обеих индивидуальных полос поглощения, как правило, не меняется, наблюдается лишь некоторое перераспределение их интенсивности, аналогичное изменению спектров тех же реагентов при некотором повышении рН. В обоих случаях формируются разностные спектры ПХ с максимумом в области 500-600 нм, однако в случае ксантеновых красителей они выражены в большей мере. Величина ДА зависит от концентрации ПХ, то есть является аналитическим сигналом.

Рис. 2. Спектры поглощения БК (слева) и БКЗ (справа).

1. Без ПХ, 2. Спх = 20 мг/дм3, 3. ДА = Ак+пх - Ак Для БК Са=4,0105М, рН = 4,2; для БКЗ Ск= 5,010~5М, рН = 5,0.

Зависимость аналитического сигнала от рН для всех реагентов имеет экстремальный характер, но оптимальное значение рН для них различно. Ксантены дают максимальную величину сигнала в той области рН, в которой доминирует однократно депротонированная анионная форма реагента. Для сульфофталеинов оптимальное значение рН примерно соответствует показателю кислотной константы, характеризующей переход одной анионной формы в другую (рис. 3). Очевидно, в обоих случаях активной формой реагента, взаимодействующей с ПХ, является анионная. Изменения спектра поглощения реагента при его взаимодействии с флокулянтом можно объяснить как изменением хромофорной системы красителя при образовании ассоциата, так и изменением индика-

торных свойств реагента. По-видимому, первый эффект преимущественно проявляется у ксантенов, а второй - у сульфофталеинов.

М

Рис. 3. Зависимость аналитического сигнала ПХ от рН для разных ТФМ (сульфофталеинов).

Значения рКа, соответствующие переходу HRT в R2" : БФС - 4,3; БТС -7,3; ПКФ - 9,8.

Исследование стехиометрии взаимодействия реагентов с ПХ методами Асмуса и Бента-Френча позволило установить, что одна аммонийная группа ПХ связывает один анион ТФМ-реагента, а всего макромолекула ПХ связывает примерно 103 таких анионов. Продукт взаимодействия не очень устойчив, он разрушается при сильном повышении ионной силы (I > 0,4) и при введении органических растворителей типа этанола и ацетона. Продукты взаимодействия ПХ с ТФМ-реагентами являются неустойчивыми ионными ассоциатами. Об этом свидетельствует характер изменения спектров поглощения, образование продукта лишь анионной формой реагента и катионной формой флокулянта, необходимость большого избытка реагента, влияние ионной силы и другие признаки. К аналогичному выводу приходили и другие авторы (Ю.А. Клячко, Р.Е. Хам-замулина), исследовавшие аналогичные процессы с участием других красителей и других флокулянтов. Мы полагаем, что в случае ПХ образование ассоциатов происходит по следующим схемам:

для сульфофталеинов: n R1" + (С» НиN4),, (С8 Н16 N+...R2~)„,

для ксантеновых ТФМ: n HR" 4(C„H16N+)n «-> (C8H16N+...RHT)n

Если приведенная схема верна, ассоциаты с участием сульфофталеинов должны быть заряжены, что согласуется с их плохой экстраги-руемостью растворителями типа хлороформа. Ассоциаты с участием ксантеновых красителей также плохо экстрагируются, хотя положительный заряд аммонийной группы в этом случае должен компенсироваться однозарядным анионом реагента. Вероятно, ассоциат образуется с участием не всех, а лишь части аммонийных групп ПХ (доступных по стери-ческим соображениям), а оставшиеся обеспечивают положительный заряд ассоциата.

О 2 4 б 8 10 12 14

Для спектрофотометрического определения ПХ в водных растворах может быть использован любой из 10 изученных реагентов. Большей чувствительностью к ГГХ обладают ксантены, а также один из сульфоф-талеинов - пирокатехиновый фиолетовый, однако получать с этим реагентом хорошо воспроизводимые результаты не удается. Зависимости АА от концентрации ПХ прямолинейны, но лишь в относительно узкой концентрационной области (рис. 4). При дальнейшем повышении концентрации величина АА выходит на плато, а затем может снижаться из-за нестабильности окрашенного продукта.

Рис. 4. Градуировочные графики для определения ПХ с ксантеновыми красителями в оптимальных условиях

Условия определения ПХ с применением каждого из выбранных реагентов оптимизировали на основе серии однофаюгорных экспериментов. Параметром оптимизации служила величина АА при постоянной концентрации флокулянта, факторами - длина волны, концентрация реагента, рН и т. п. (рис. 3). Оптимальные концентрации всех ТФМ оказались величинами одного порядка, примерно 510-5 М. Для определения ПХ на уровне ПДК предпочтение следует отдать эритрозину и бенгальскому красному, как наиболее чувствительным реагентам (значения Стш 0,02-0,03 мг/дм3) Определять ПХ в модельных растворах с ЭР и БК можно по градуировочному графику; в оптимизированных условиях значения Б, обычно не превышали 3%. По мере снижения концентрации точность методик ухудшается (табл. 1). Нижняя граница определяемых содержаний (НГОС) около 0,05 мг/дм3, на порядок ниже, чем у известной методики с применением эозина, и вдвое ниже ПДК. При определении ПХ на уровне ниже ПДК выявлена тенденция к получению заниженных результатов. Использование метода добавок позволило устранить этот недостаток.

Точность определения ПХ в модельных растворах с разными ТФМ (по градунровочным графикам)

Реагент Спх» мг/дм3 51, % Яг, %

ЭР 0,08 25 3,3

0,15 6,7 2,3

0,50 4,0 0,5

БК 0,30 6.6 0,7

0,50 4,0 0,3

БТС 0,30 6,6 0,8

0,50 2,0 0,3

ПКФ 0,40 18 6,7

0,80 6,2 0,9

ЭО 0,08 25 3,1

0,15 6,0 0,9

0,30 3,0 1,0

При изучении влияния посторонних веществ было установлено, что в присутствии слабополярных органических растворителей (этанол, ацетон) аналитический сигнал ПХ снижается, начиная с концентрации растворителя порядка 5 %. Наличие ПАВ (нейтрального или анионного типа) приводило к завышенным результатам (начиная с концентраций порядка 1 мг/дм3). Наиболее сильное влияние на величину сигнала ПХ оказывали катионы ряда металлов (кроме щелочных и щелочноземельных). Влияние ионов металлов начинало сказываться уже при концентрации порядка Ю-5 моль/дм3 и, как правило, приводило к получению сильно завышенных результатов. Выявленный эффект потребовал специального исследования, результаты которого приведены в третьей главе диссертационной работы.

Влияние катионов металлов на взаимодействие ТФМ-реагентов с ПХ

Влияние катионов металлов изучали на примере эритрозина, выявленные закономерности проверяли с другими ТФМ-реагентами (ЭО, БК и БТС). Исходные растворы солей металлов готовили растворением в воде точных навесок химически чистых хлоридов или нитратов. Ионы переходных металлов (Со, N1, Си, 2п, Сс!, Ие, Мп, Сг) в соответствующих степенях окисления, а также ионы РЬ (II), Бп (II) и некоторых других р-элементов вводили в исследуемый раствор в избытке по отношению к ТФМ и ПХ. Добавление солей металлов лишь незначительно меняло величину ионной силы, так как компоненты буферных растворов имели гораздо более высо-

кую концентрацию, чем добавляемые соли. Не менялась при добавлении солей металлов и величина рН. Взаимодействие реагентов в тройных системах (ТФМ + ПХ + металл) изучали в условиях, выбранных в качестве оптимальных для определения ПХ в отсутствие металлов. А именно: концентрация ТФМ (сн) - п • 10-5 М, спх = 1,0 мг/дм3, рН 4-7.

В случае эритрозина и других реагентов ксантенового типа ионы железа, меди, свинца, олова, алюминия и некоторых других элементов достоверно увеличивали аналитический сигнал ПХ (величину ДА).

Таблица 2

Изменение аналитического сигнала ПХ (в %) под действием ионов металлов

ТФМ Металл ДА, % ТФМ Металл ДА,%

- 100 - 100

Cu (II) 158 эо Zn(II) 115

Со (II) 140 Со (II) 120

Ni (И) 135 Си (П) 126

Cr (III) 130 - 100

ЭР Mn (II) 110 БК Си (II) 161

Zn (II) 110 Со (II) 143

Cd (II) 110 Ni (II) 138

Sn (II) 255 — 100

Pb (II) 164 БТС Си (II) 88

Ca (II) 117 Со (II) 85

AI (III) 123 Ni (II) 90

Cr = 4-10"5 М, См = 2-10"4 М, Спх =1,0 мг/дм3. Раствор сравнения - ТФМ

В случае сульфофталеинов (например, БТС) наблюдалась обратная картина - в присутствии переходных металлов сигнал ПХ снижался. Характер и величина изменения сигнала при использовании одного и того же реагента определялся природой и концентрацией добавляемого металла (табл.2). Особенно сильно влияли ионы свинца (II), меди, олова (II) и алюминия. Зависимость аналитического сигнала от концентрации металла имеет сложный характер. Изменения спектров поглощения при введении ионов металлов наблюдались в широком интервале длин волн.

Наблюдаемые эффекты могли иметь несколько причин. Одна из них - формирование взвеси гидроксида металла, характерное для олова и железа (III). Другой причиной могла быть побочная реакция комплексо-образования металла с избыточным ТФМ. Образование комплексов переходных металлов с разными ТФМ широко применяется в фотометри-

ческом анализе, однако для интересующих нас систем данных о составе и устойчивости таких комплексов в литературе обнаружено не было.

Спектрофотометрическое исследование соответствующих систем в слабокислых растворах (в отсутствие ПХ) показало, что эритрозин и его аналоги образуют окрашенные комплексы с целым рядом металлов, в частности, свинцом, кобальтом, медью. Методами молярных отношений, Асмуса и Бента-Френча установлено, что в слабокислой среде металлы образуют с ТФМ комплексы состава 1:1. Эти комплексы поглощают свет в той же области, что и ассоциаты с участием ПХ, что должно приводить к наложению окрасок и завышенным значениям АА. В случае же БТС и других сульфофталеинов области поглощения комплекса и ассоциата не совпадают, а так как из-за конкуренции двух реакций выход ассоциата должен снижаться, сигнал ПХ в присутствии ионов металлов оказывается заниженным.

Наложение окрасок устраняли введением в раствор сравнения ионов металла (в той же концентрации и при том же рН, что и в пробе). Применение этого приема при определении ПХ в модельных растворах действительно уменьшало влияние металлов на результат анализа, но не устраняло его полностью. Оказалось, что от присутствия металла (а также от его концентрации) зависит не только фоновое поглощение, но и наклон градуировочного графика (рис. 5). Свинец и медь достоверно повышают чувствительность при определении ПХ с эритрозином, алюминий и хром - уменьшают ее. Наиболее выраженный эффект повышения чувствительности (почти в 2 раза) давали ионы свинца.

Рис. 5. Градуировочные графики для определения ПХ с эритрозином, модифицированным катионами металлов

Са = 4-10~5 М, См = 2-10"4 М, Спх = 1,0 мг/дм3. Раствор сравнения - ТФМ + М

Как показано в диссертации, характер влияния длины волны, рН, концентрации реагента и концентрации ПХ на величину ДА одинаков в присутствии металла и без него. Очевидно, добавление ионов металлов модифицирует, но не меняет принципиальным образом механизм формирования аналитического сигнала. Влияние металла может объясняться различными причинами. Одна из них - изменение состояния макромолекулы ПХ. За счет донорно-акцепторного взаимодействия металла с атомами аммонийного азота происходит частичное развертывание макромолекулы (для полимеров типа ПХ такой эффект известен), увеличивается число функциональных групп, доступных для ТФМ, соответственно, растет выход ионного ассоциата, меняются его оптические свойства. Это приводит к увеличению наклона градуировочного графика в системах, включающих ксантеновые реагенты и большинство металлов.

Другой возможный механизм - конкуренция металла и ПХ за ТФМ-реагент. Комплексы ксантеновых красителей с металлами (особенно трехзарядными) при составе 1:1 должны иметь катионный характер, они не могут давать ассоциат с поликатионом ПХ. Выход ассоциата при добавлении таких металлов должен снижаться, это вызовет уменьшение чувствительности, что мы и наблюдали в случае алюминия и хрома. Какой из двух эффектов одного и того же металла - усиливающий или ослабляющий - проявится преимущественно, зависит от его природы и концентрации. Разумеется, изложенная схема является гипотезой и нуждается в дальнейшей проверке.

Усиливающий эффект ряда металлов открывает возможность снижения предела обнаружения флокулянтов. Результаты анализа модельных растворов по модифицированным методикам представлены в табл. 3. При переходе к таким методикам градуировочные графики остаются прямолинейными, результаты анализа в целом правильны. Но при низких концентрациях ПХ сходимость методик с применением модифицированных реагентов хуже, чем в обычном варианте. Предел обнаружения ПХ по реакции с эритрозином, рассчитанный по критерию Кайзера, составляет в отсутствие металлов 0,03 мг/дм3, а в присутствии Си2+ и РЬ2+(]-10 4М) снижается до 0,02 мг/дм3. Поскольку введение металлов не приводит к резкому снижению предела обнаружения ПХ, в данном случае этот прием представляется нецелесообразным.

Результаты определения ПХ в модельных растворах по методу добавок с ^модифицированным и модифицированным эритрозином

Металл-модификатор Сш и, мг/дм3 8,%

введено найдено

Без металла 0,10 0,09 ±0,01 0,05 - 10

0,20 0,21 + 0,01 0,02 + 5,0

0,30 0,33 ± 0,03 0,04 + 10

РКП) 0,10 0,07 ±0,01 0,14 -30

0,30 0,29 ±0,02 0,07 -3,3

0,50 0,52 ± 0,00 0,03 + 3,5

Сг (III) 0,10 0,08 + 0,02 0,17 -20

0,30 0,32 ± 0,02 0,06 + 7,0

Погрешность определения ПХ, связанная с изменением чувствительности в присутствии ионов металлов, может быть устранена или уменьшена за счет применения метода добавок (МД). Но в этом случае сохранится эффект наложения окрасок. Последним можно пренебречь только при очень низкой концентрации металла. Поэтому определять с ТФМ-реагентами ПХ по методу добавок можно не в любых водах, а только в тех, где содержание переходных и тяжелых металлов мало. Чтобы определять с помощью ТФМ полимерные флокулянты в водах, содержащих металлы на концентрационном уровне намного выше их ПДК, придется отделять или маскировать металлы. Если же содержание металлов ниже их ПДК в питьевой воде, метод добавок дает незначительно завышенные результаты (как правило, систематическая погрешность не более 20 %). В гидрохимических лабораториях при оценке остаточного содержания флокулянтов такой уровень погрешности считается допустимым.

Применение ТФМ-реагентов для определения ПХ в водах разного типа В четвертой главе описаны разработанные методики анализа реальных объектов, основанные на взаимодействии ТФМ с ПХ, а также результаты применения этих методик. Как показано в предыдущих главах, возможность спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов на основе ПХ в тех или иных водах определяется: 1) концентрацией ПХ; 2) содержанием ионов металлов, а также ПАВ. С учетом этих факторов и были выбраны объекты анализа (табл. 4). 16

Объекты анализа и разработанные методики

Объект Спх Сопутствующие вещества Реагент Методика

Водопроводная вода (Омск, Тюмень). Бутил ированные воды («Богатство Сибири») <0,5 мг/дм3 АГ, Ре3', Ыа+, СГ, БОЛ СОз2~идр. ЭР МД

Вода в ходе водоподго-товки 0,1-10 мг/дм3 АГ, Бе3*, нефтепродукты (НП), взвешенные вещества (ВВ) КО, ЭР гг, МД

Очищенные сточные воды ОАО «Сибнефть-ОНГО» <1 мг/дм3 ВВ, ПАВ, НП, АГ, Ре3+, 80Д ЭР МД

Технологические растворы 1-10 % ИаС1 КО гг

Для анализа питьевых вод, где С„х < I мг/дм3, а содержания металлов и ПАВ не превышают их ПДК в питьевой воде, в качестве реагента был выбран эритрозин, результаты получали по методу добавок (МД). Предел обнаружения для разработанной методики - 0,02 мг/дм3, НГОС -0,05 мг/дм3. Величина относительной погрешности (б) при Спх - ПДК не превышает 0,5, обычно же 5 < 0,2. Сходимость характеризуется величиной в, < 0,2 (табл. 5). Продолжительность анализа 30 минут, объем пробы - 100 мл. Та же методика оказалась пригодной для анализа очищенных сточных вод Омского нефтекомбината.

Таблица 5

Проверка методики определения ПХ в водопроводной воде г. Омска с эритрозином

Масса добавки ПХ, мкг 8,% 8Г

Введено Найдено

2,5* 2,2 ± 0,3 -11,1 0,04

5,0* 5,2 ± 0,2 + 4,8 0,02

2,5" 2,5 + 0,8 0,0 0,14

5,0" 6,0 ±0,07 + 17,8 0,11

* - графический вариант метода добавок, ** - расчетный вариант того же метода

Для анализа более загрязненных вод (например, воды в процессе ее обработки флокулянтами) и для анализа технологических растворов фло-кулянтов, применяемых на станциях водоподготовки, была разработана методика с применением менее чувствительного реагента - ксиленолово-го оранжевого. Результат рассчитывали по градуировочному графику (ГТ), линейному до Спх =10 мг/дм3. В этом случае Сга1П = 0,1 мг/дм , НГОС = 0,2 мг/дм3. Правильность результатов для этих объектов также подтверждена методом «введено-найдено».

Разработанные методики были применены для постадийного контроля водоподготовки. Пробы отбирали на Ленинской станции водоподготовки (г. Омск). Точки пробоотбора (А,В,С,Б) соответствовали постепенному продвижению воды, обработанной флокулянтом ВПК-402, через смесители, отстойники и фильтры. Результаты (табл. 6) свидетельствуют о последовательном снижении содержания ПХ. При малых расходах флокулянта (штатный режим работы станции, периоды 1-3) в воде, поступающей в водопроводную сеть г. Омска (точка О), остаточное содержание ПХ достоверно ниже ПДК. В период паводка, когда используют гораздо большие дозы флокулянта, выявляются небольшие превышения ПДК (период 4). А в периоды, когда для повышения эффективности водоочистки в качестве коагулянта дополнительно вводятся соли алюминия, результаты определения оказываются недостоверными (завышенными). Так, в период 5 найденные для точек А и В содержания ПХ превышали количества этого вещества, введенные в ходе очистки.

Таблица б

Результаты определения ПХ на разных стадиях водоподготовки

Период Концентрация ПХ, мг/ дм3, в разных точках пробоотбора

отбора А В С Б

1 0,08 ±0,01 Ниже 0,05 Ниже 0,05 Ниже 0,05

2 0,15 ±0,02 0,08 ±0,01 Ниже 0,05 Ниже 0,05

3 0,25 ± 0,04 0,13 ±0,02 0,09 ±0,03 Ниже 0,05

4 0,25 ± 0,04 0,22 ±0,02 0,14 ±0,05 0,12 ±0,04

5* 1,72 ±0,84 1,20 ±0,67 0,25 ± 0,08 0,28 ± 0,08

* - в присутствии коагулянта - А12(804)з

Более чувствительная методика (с использованием ЭР) применена для проведения мониторинга остаточного содержания ПХ в питьевой (водопроводной) воде Омска и Тюмени, а также для проверки качества бутилированной питьевой воды. В бутилированных водах ПХ не был обнаружен. Остаточное содержание ПХ в водопроводной воде г. Омска находится на уровне ПДК или, в период паводка, слегка превышает его. Значительное превышение ПДК (в 2-3 раза) наблюдается в воде г. Тюмени, что связано с высоким уровнем загрязнения исходной воды и использованием тюменскими работниками коммунального хозяйства весьма высоких доз этого флокулянта.

Результаты определения ПХ и композиционных флокулянтов на его основе (ВПК-402, праестол) в очищенных сточных водах и в технологических растворах, приведенные в диссертации, также оказались удовлетворительны.

Для анализа природных вод, где и значения ПДК, и реальные содержания ПХ на 2-4 порядка ниже, чем в питьевой воде, спектрофото-метрические методики недостаточно чувствительны. Мы полагали, что переход к флуориметрическим измерениям позволит создать высокочувствительные методики определения полимерных флокулянтов, в частности ПХ. В качестве реагентов применяли ксантеновые красители. Измерения вели на спектрофлуориметре «Флюорат-Панорама-02». В присутствии ПХ обнаружено усиление флуоресценции БК и ЭР, а также ее тушение в случае ЭО и ФЛ. Неселективный эффект тушения не использовали. Аналитическим сигналом ПХ в случае ЭР и БК была величина Д1 -разность флуоресценции ТФМ в присутствии и в отсутствие ПХ.

Как видно из рис. 7, существует принципиальная возможность флуориметрического определения ПХ с некоторыми ТФМ. По-видимому, ионные ассоциаты ПХ с этими реагентами дают более высокий квантовый выход флуоресценции, чем свободные реагенты.

Условия флуориметрического определения ПХ в модельных растворах были оптимизированы. Параметром оптимизации служила величина Д1 при постоянной концентрации ПХ, а факторами - длина волны возбуждения, концентрация ТФМ, рН раствора. Область концентрации реагентов 5-Ю-6 - 210~5 М была оптимальна для определения микрограммовых количеств ПХ. Интервал значений рН, в котором величина Д1 практически не зависит от колебаний рН и максимальна, достаточно широк: для ЭР - от 5,7 до 9,4, для БК - от 6,0 до 12,3. Это означает, что при флуориметрическом определении ПХ в некоторых водах можно не вводить буферные растворы.

X, нм

Рис. 6. Спектры флуоресценции БК в отсутствие (1) и в присутствии (2,3) ПХ

Спх= 0,3 мкг/см3 (2) и 0,5 мкг/см3 (3), Са=110"5М, рН = 6,0, Агав = 270нм

Д1

Рис. 7. Зависимость сигнала >•

ПХ от его концентрации при его флуорнметрическом определении в модельных растворах

В оптимальных условиях величина А1 прямо пропорциональна концентрации ПХ в интервале 0,05-1,0 мг/дм3 (рис. 7). Пределы обнаружения, рассчитанные по Кайзеру, оказались порядка 0,001 мг/дм3, то есть они на порядок ниже, чем при спектрофотометрическом определении ПХ с теми же ТФМ-реагентами. Сходимость флуориметрических измерений была примерно такой же, как и фотометрических, не было выявлено и существенного изменения показателей селективности. Из-за искривления градуировочного графика в области ниже 0,05 мг/дм3, а также из-за нестабильности разбавленных растворов ПХ во времени, реальные значения НГОС оказались примерно такими же, как при спектрофотометриче-ских измерениях, несмотря на снижение Стш. Как показано в диссертационной работе, флуориметрический анализ водопроводной воды, содержащей добавки ПХ на уровне ПДК, давал удовлетворительные результаты, но переход к субмикрограммовым добавкам приводил к получению сильно завышенных результатов.

Разрабатывать флуориметрические методики для анализа питьевой воды можно, но мы считаем это нецелесообразным. Такие методики требуют более сложной и дорогой аппаратуры, но не дадут существенного выигрыша в точности и чувствительности по сравнению со спектрофо-тометрическими. Для создания же точных и надежных флуориметрических методик анализа природных вод, содержащих субмикрограммовые количества флокулянтов, необходимы дальнейшие исследования.

выводы

1. Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие полимерного флокулянта полидиаллилдиметиламмонийхлорида (ПХ) с 14 трифенилметановыми красителями (ТФМ). Установлена связь между структурой ТФМ и реакционной способностью по отношению к ПХ. Для определения ПХ спектрофотометрическим методом в питьевой воде и других гидрохимических объектах более перспективны ТФМ-реагенты ксантенового типа.

2. Показано, что в слабокислых водных растворах ПХ образует с ТФМ неэкстрагируемые ионные ассоциаты, что меняет светопоглощение ТФМ в видимой области спектра. Изменения более выражены у реагентов ксантенового типа. Для сульфофталеинов наблюдаются, главным образом, изменения индикаторных свойств. Ассоциаты образуются с участием анионной формы ТФМ и разрушаются при введении сильных электролитов и органических растворителей.

3. Показана возможность спектрофотометрического определения микрограммовых количеств ПХ с применением 10 разных ТФМ. Для определения ПХ на уровне его ПДК наиболее перспективны эритрозин и бенгальский красный.

4. Исследован процесс комплексообразования ионов ряда металлов с некоторыми ТФМ-реагентами. Установлено, что при определении ПХ в реальных объектах ТФМ-реагенты могут вступать с катионами металлов в побочные реакции, образуя комплексные соединения состава 1:1, что приводит к систематическим погрешностям анализа, начиная с См~ Ю*6 - 10~5М. Сигнал ПХ возрастает для ксантеновых красителей и снижается для сульфофталеинов.

5. Чувствительность определения ПХ с ксантеновыми реагентами можно регулировать путем введения солей некоторых металлов, что изменяет состояние реагентов в растворе (модификация реагентов). Наибольший рост чувствительности (в 2 раза) дают ионы свинца, однако точность определения ПХ с модифицированными реагентами ухудшается.

6. Разработаны и проверены на реальных пробах экспрессные методики спектрофотометрического определения ПХ в питьевой воде (0,05-2 мг/дм) с эритрозином, а также в технологических растворах во-доподготовки и очищенных сточных водах (2-100 мг/дм3) с ксиленоло-вым оранжевым. Методики характеризуются сходимостью на уровне 8Г ^ 0,2. Систематическая погрешность не превышает допустимого уровня, если содержание металлов и ПАВ в исследуемой воде ниже их ПДК. Методики непригодны при одновременной обработке воды полимерными флокулянтами и коагулянтами (солями алюминия).

7. Показана принципиальная возможность флуориметрического определения ПХ в водах (на уровне ПДК) с бенгальским красным и эрит-розином. Определению ПХ на уровне ниже ПДК мешает нелинейность градуировочных графиков и влияние примесей (ПАВ и соли металлов).

Основные публикации по теме диссертации

1 .Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Оптические методы определения катионных флокулянтов и поверхностно-активных веществ в водах (обзор). Заводская лаборатория. М., 2004. Т. 1. С. 3-9.

2. Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Использование трифенилметановых красителей для спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов в водных растворах // Журнал аналитической химии. М., 2005. Т. 60. № 3. С. 278-283.

3. Антонова Т.В., Ачкасова Е.Ю., Баранова C.B., Дедков Ю.М. Эозин как реагент для определения флокулянта ВПК-402 в водопроводной воде // Вестник Омского университета. 2003. Т. 1. С. 31-33.

4. Антонова Т.В, Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Оптические методы определения катионных флокулянтов и поверхностно-активных веществ в водах // Вестник Московского государственного областного университета. Серия: физика, химия, география. М., 2003. Т. 1. С. 38-46.

5. Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Ксантеновые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения полимерных флокулянтов II Вестник Омского университета. 2004. Т. 1. С. 37-39.

6. Антонова Т.В., Вершинин В.И., Дедков Ю.М. Трифенилметано-вые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения полимерных флокулянтов // Вестник Омского университета. 2004. Т. 1. С. 40-43.

7. Антонова Т.В., Кулешов ДА. Спектрометрическое определение полимерных флокулянтов с трифенилметановыми красителями // Региональная научная конференция «Университеты как регионообразующие комплексы»: Сборник материалов. Омск: ОмГУ, 2004. С. 70-76.

8. Антонова Т.В., Дедков Ю.М. Определение флокулянта ВПК-402 в водах в виде тройного комплекса // 5-й международный конгресс «Экватэк -2002»: Тезисы докладов. Москва. 4-7 июня 2002 г. М., 2002. С. 46-47.

9. Антонова Т.В., Ачкасова Е.Ю., Баранова C.B. Определение по-лидиметилдиаллиламмонийхлорида на уровне ПДК // Всероссийская конференция «Актуальные проблемы аналитической химии»: Тезисы докладов. Москва (Клязьма). Т. 2. М., 2002. С. 248-249.

10. Антонова ТВ., Ачкасова ЕЮ., Баранова C.B. Эозин как реагент для определения флокулянта ВПК-402 в воде // Материалы 2-ой Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетия». Томск: Изд-во ТГПУ, 2002. Т. 2. С. 43-45.

И. Антонова Т.В., Вершинин В.И. Спектрометрическое определение полимерных флокулянтов с применением трифенилметановых красителей // VII конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тезисы докладов. Новосибирск, 2004. С. 181.

12. Антонова Т.В., Дедков Ю.М. Трифенилметановые красители как аналитические реагенты для фотометрического определения полимерных флокулянтов // Всероссийская конференция по аналитической химии «Аналитика России 2004»: Тезисы докладов. М., 2004. С. 140.

13. Антонова Т.В. Определение полимерных флокулянтов в питьевой воде с применением трифенилметановых красителей // Всероссийская конференция «Менделеевские чтения»: Труды конференции. Тюмень: Изд-во ТГУ, 2005. С. 59-65.

Подписано к печати 22.03.2006. Формат бумаги 60x84 1/16. Печ. л. 1,5. Уч.-изд. л. 1,5. Тираж 110 экз. Заказ 89.

Издательство ОмГУ

644077, г. Омск-77, пр. Мира, 55а, госуниверситет

••-75 9§

i

Введение.

Глава 1. Общая характеристика и методы определения флокулянтов.

1.1 Флокулянты и их применение в процессах водоподготовки.

1.1.1 Общая характеристика флокулянтов.

1.1.2 Флокулянты в водоподготовке.

1.2 Методы определения флокулянтов.

1.2.1 Оптические методы.

1.2.2 Электрохимические методы. щ 1.2.3 Хроматографические методы.

1.2.4 Другие методы.

Актуальность. Определение полимерных флокулянтов является актуальной проблемой гидрохимического анализа, а также экологического мониторинга. Флокулянты широко применяются в процессе водоподготовки, для очистки сточных вод и в некоторых технологиях промышленного производства. Применение флокулянтов в России постоянно растет. Подавляющее большинство современных флокулянтов - полимеры, содержащие четвертичные аммонийные или пиридиниевые группы, либо композиции на основе указанных полимеров. Наиболее распространены флокулянты на основе полидиаллилдиме-тиламмоний хлорида (ПХ). Более 260 компаний производят их под разными торговыми марками (ВПК-402, праестол и др.). Эти флокулянты применяются в коммунальном хозяйстве многих стран, несмотря на их токсичность. Установ7 ленные в РФ значения ПДК для ПХ составляют 0,1 и 0,00001 мг/дм соответственно для питьевой воды и воды водоемов. Методики, позволяющие определять полимерные флокулянты на уровне их ПДК в питьевой воде, в настоящее время отсутствуют.

В российских гидрохимических лабораториях остаточное содержание полимерных флокулянтов обычно определяют спектрофотометрическим методом, по реакции с трифенилметановым красителем эозином. Но методика недостал точно чувствительна (Cmjn = 0,5 мг/дм ). К тому же нет уверенности, что подобные методики дают правильные результаты в присутствии распространенных примесей, например, ионов металлов. Прогнозировать влияние посторонних веществ трудно, так как о химизме взаимодействия флокулянтов с красителями достоверно известно очень мало. Систематические исследования взаимодействия красителей с полимерными флокулянтами ранее не проводились.

Цель работы - создание надежных методик для спектрофотометрическо-го определения полимерных флокулянтов в питьевой воде и других объектах на уровне ПДК и ниже. Объектом исследования явились процессы взаимодействия полимерных флокулянтов на основе ПХ с трифенилметановыми красителями

ТФМ). Для достижения вышеуказанной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Изучить и объяснить влияние ПХ на оптические характеристики ТФМ; выявить влияние концентрации и природы ТФМ на аналитический сигнал ПХ; найти наиболее перспективные ТФМ и оптимизировать условия определения ПХ с этими реагентами;

2. Исследовать влияние катионов металлов на процесс взаимодействия ТФМ с ПХ, а также на результаты определения ПХ.

3. Разработать методики спектрофотометрического определения ПХ в водопроводной воде, сточных водах, технологических растворах и других объектах; найти метрологические характеристики этих методик и использовать их для аналитического контроля качества воды.

4. Оценить возможность дальнейшего повышения чувствительности определения ПХ путем модифицирования ТФМ ионами металлов или путем перехода к флуориметрическим измерениям.

Для обоснованного решения вышеперечисленных задач следовало систематически изучить процессы взаимодействия ПХ с трифенилметановыми красителями разной структуры. Основным способом такого исследования могла быть спектрофотометрия в видимой области, вспомогательными - флуоримет-рия и потенциометрия.

Тематика работы зарегистрирована во ВНТИЦентре (ГР 01.2.00.31.5823), исследования выполнялись при финансовой поддержке Министерства науки и образования (единый заказ-наряд), ФЦП «Интеграция» и РФФИ (грант 04.03.32 689А: Развитие методологии и приемов прогнозирования аналитических характеристик органических реагентов).

Научная новизна. Впервые выявлена связь между структурой трифе-нилметановых красителей и их перспективностью как реагентов для фотометрического определения полимерных флокулянтов по реакции образования ионных ассоциатов. Установлено, что низкий предел обнаружения обеспечивают реагенты ксантенового типа. Найдены оптимальные условия спектрофотометрического определения ПХ с исследованными реагентами. Показана принципиальная возможность использования ксантеновых реагентов для флуориметри-ческого определения субмикрограммовых количеств полимерных флокулянтов.

Подтверждены ранее высказывавшиеся предположения о химизме взаимодействия ПХ с ТФМ. Впервые установлены закономерности, позволяющие прогнозировать оптимальные условия определения ПХ с ТФМ-реагентами. Выявлен ранее не известный эффект разрушения ТФМ-содержащих ионных ассо-циатов сильными электролитами и органическими растворителями.

Впервые изучено влияние ионов металлов на взаимодействие ТФМ с ПХ; в частности, выявлено и объяснено достоверное влияние металлов на наклон градуировочных графиков. Показано, что ионы ряда металлов образуют с ксан-теновыми красителями комплексы состава 1:1, поглощающие в той же спектральной области, что и ионный ассоциат. Теоретически обоснован и проверен в эксперименте способ модификации ТФМ-реагентов ионами некоторых металлов, позволяющий увеличить чувствительность анализа в 2 раза.

Практическое значение работы. Разработаны и апробированы на станциях водоподготовки новые методики спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов в питьевой воде. Аналогичные методики разработаны для анализа некоторых других гидрохимических объектов (сточные воды, технологические растворы). Доказана возможность спектрофотометрического определения остаточного содержания ПХ в питьевой воде на уровне ниже ПДК. Определены метрологические характеристики соответствующих методик и границы их применимости. Установлено, что методики определения полимерных флокулянтов, связанные с применением ТФМ, нельзя использовать при высоком (выше ПДК) содержании переходных и тяжелых металлов в исследуемой воде, а также при дополнительной обработке воды коагулянтами на основе солей алюминия.

Положения и результаты, выносимые на защиту.

1. Возможность и целесообразность применения ТФМ ксантенового типа для спектрофотометрического определения полимерных флокулянтов на основе ПХ в питьевой воде (на уровне ПДК и ниже). # 2. Возможность высокочувствительного флуориметрического определения полимерных флокулянтов с применением некоторых ксантеновых красителей.

3. Результаты изучения влияния природы и концентрации катионов металлов на взаимодействие ТФМ-реагентов с полимерными флокулянтами.

4. Способ спектрофотометрического определения ПХ с ТФМ-реагентами, модифицированными ионами некоторых металлов.

5. Методики и практические рекомендации по спектрофотометрическому определению флокулянтов на основе ПХ в водах разного типа.

Апробация работы. Основные результаты доложены: на 5-м Международном конгрессе «Экватэк -2002» (Москва, 2002), Всероссийской конференции «Актуальные проблемы аналитической химии» (Москва, 2002), 2-ой Всероссийской научной конференции «Химия и химическая технология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2002), VII конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 2004), Всероссийской конференции по аналитической химии «Аналитика России-2004» (Москва, 2004), региональной научной кон-% ференции «Университеты как регионообразующие комплексы» (Омск, 2004), ф Всероссийской конференции «Менделеевские чтения» (Тюмень, 2005).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 14 работ, в том числе 3 статьи в центральной научной печати, 6 статей в региональной печати, 5 тезисов докладов.

Выводы

1. Спектрофотометрическим методом изучено взаимодействие полимерного флокулянта полидиаллилдиметиламмонийхлорида (ПХ) с 14 трифенилметано-выми красителями (ТФМ). Установлена связь между структурой ТФМ и реакционной способностью по отношению к ПХ. Для определения ПХ спектрофотометрическим методом в питьевой воде и других гидрохимических объектах более перспективны ТФМ-реагенты ксантенового типа.

2. Показано, что в слабокислых водных растворах ПХ образует с ТФМ неэкст-рагируемые ионные ассоциаты, что меняет светопоглощение ТФМ в видимой области спектра. Изменения более выражены у реагентов ксантенового типа. Для сульфофталеинов наблюдаются, главным образом, изменения индикаторных свойств. Ассоциаты образуются с участием анионной формы ТФМ и разрушаются при введении сильных электролитов и органических растворителей.

3. Показана возможность спектрофотометрического определения микрограммовых количеств ПХ с применением 10 разных ТФМ. Для определения ПХ на уровне его ПДК наиболее перспективны эритрозин и бенгальский красный.

4. Исследован процесс комплексообразования ионов ряда металлов с некоторыми ТФМ-реагентами. Установлено, что при определении ПХ в реальных объектах ТФМ-реагенты могут вступать с катионами металлов в побочные реакции, образуя комплексные соединения состава 1:1, что приводит к систематическим погрешностям анализа, начиная с См ~ Ю"6- 10"5М. Сигнал ПХ возрастает для ксантеновых красителей и снижается для сульфофталеинов.

5. Чувствительность определения ПХ с ксантеновыми реагентами можно регулировать путем введения солей некоторых металлов, что изменяет состояние реагентов в растворе (модификация реагентов). Наибольший рост чувствительности (в 2 раза) дают ионы свинца, однако точность определения ПХ с модифицированными реагентами ухудшается.

6. Разработаны и проверены на реальных пробах экспрессные методики спек-трофотометрического определения ПХ в питьевой воде (0,05 - 2 мг/дм3) с эрит-розином, а также в технологических растворах водоподготовки и очищенных сточных водах (2-100 мг/дм3) с ксиленоловым оранжевым. Методики характеризуются сходимостью на уровне Sr < 0,2. Систематическая погрешность не превышает допустимого уровня, если содержание металлов и ПАВ в исследуемой воде ниже их ПДК. Методики непригодны при одновременной обработке воды полимерными флокулянтами и коагулянтами (солями алюминия).

7. Показана принципиальная возможность флуориметрического определения ПХ в водах (на уровне ПДК) с бенгальским красным и эритрозином. Определению ПХ на уровне ниже ПДК мешает нелинейность градуировочных графиков и влияние примесей (ПАВ и соли металлов).

1. Запольский А.К., Баран А.А. Коагулянты и флокулянты в процессах очистки воды: Свойства. Получение. Применение. - J1.: Химия, 1987. -208с.

2. Вейцер Ю.И., Минц Д.М. Высокомолекулярные флокулянты в процессах очистки природных и сточных вод. М.: Стройиздат, 1984. -201с.

3. Баран А.А., Тесленко А .Я. Флокулянты в биотехнологии. Л.: Химия, 1990. -306с.

4. Васильев Б.В., Морозов С.В., Пробирский М.Д. Флокулянты для обезвоживания осадков сточных вод на станциях аэрации Санкт-Петербурга // Водоснабжение и санитарная техника. 2001.- Т.4. - С. 13 -16.

5. Васильев Б.В., МорозовС.В. и др. Уплотнение осадков сточных вод с применением флокулянтов // Водоснабжение и санитарная техника. -2001.- Т.4. С.17-19.

6. Тимофеева С.С., Тальгамер Б.Д. Реагентное кондиционирование сточных и оборотных вод при разработке россыпных месторождений // Химия и технология воды. 1991. - Т.13.-№ 2. - С.123-127.

7. Тимофеева С.С., Тальгамер Б.Д. Интенсификация осаждения глинистых взвесей при очистке сточных вод дражных разработок // Химия и технология воды. 1991.-Т.13.-№3.-С.218-220.

8. Тимофеева С.С., Бейм A.M., Бейм А.А. Эколого-технологические принципы выбора флокулянтов для очистки сточных вод от глинистых взвесей//Химия и технология воды. 1994.- Т. 16.- №1. - С.72-76.

9. Ковалев А.А., Лебухова В.И., Денисова М.А. Высокомолекулярные флокулянты для кондиционирования оборотных вод при обогащении россыпных месторождений // Химия и технология воды. -1989. T.l 1. -№5. - С.445-448.

10. Копылов В.А. Очистка сточных вод и уплотнение осадков целлюлозно-бумажного производства. М.: Лесная промышленность, 1983.-176 с.

11. Бояркина Н.Н., Крючков В.В. и др. Полимеры на основе М,М-диметил• N,N -диаллиламмоний хлорида (обзор) // Пластические массы. 1987. -№.8. - С.17-19.

12. Гвоздев В.Д. Ксенофонтов Б.С. Очистка производственных сточных• води утилизация осадков. М.: Химия, 1988. - 213 с.

13. Вейцер Ю.А., Гервиц Э.И., Булкан J1. и др. Опыт применения и получения активной кремниевой кислоты при очисткке природных вод. СЭВ.//Инф. бюллетень по водному хозяйству. 1979. - №2.

14. Луценко Г.Н., Цветкова А.И. Свердлов И.И. Физико-химические очистка городских сточных вод. М.: Стройиздат, 1984.-240 с.

15. Wihelms A., Schell Н., Bernhardt Н. // GWF. Wasser. Abwasser. 1985.•6. -S.126.

16. Гондурина Л.В., Васильева Е.Б. Применение коагулирующих и флоку-лирующих реагентов для очистки сточных вод окрасочных производств //Деревообрабатывающая промышленность. 1993,- №4.- С.14-15.

17. Ксенофонтов Б.СУ/ Промышленность горнохимического сырья. 1979. - №3. - С.15-16.

18. Звягинцев Д.Т. Взаимодействие микроорганизмов с твердыми поверхностями. М.: МГУ, 1973.-310 с.

19. Баран А.А., Соломенцев И.М. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке // Химия и тех* нология воды.- 1983.- Т.5. №2. - С.120-137.

20. Небера В.П. Флокуляция минеральных суспензий. М.: Недра, 1983. -290 с.

21. Савицкая М.Н., Холодова Ю.Д. Полиакриламид. Киев: Наукова думка, 969. - 198 с.

22. Олейник И.А., Широких Е.И., Мазур О.И., Полищук P.M., Собко С.Д.// Сахарная промышленность.- 1980.- №3.- С.68.

23. Василенко А.И., Василенко А.А. Очистка малых количеств производ• ственных сточных вод. -Киев, 1966.-227 с.

24. Зубакова Л.Б., Тевлина А.С., Даванков А.Б. Синтетические ионообменные материалы. -М.: Химия, 1978.

25. Гембицкий П.А. Жук Д.С., Каргин В.А. Полиэтиленимин. -М: Наука, 1972.

26. Методы синтеза и пути использования полиэтиленимина в народном хозяйстве. М.: Наука, 1976.

27. А.с. 1331840 СССР, С 02 F 11/14. Способ фильтрования осадков природных и городских сточных вод / Смирнов В.П., Пойманов А.И. (СССР) -Зс.

28. Wandrey Chasline, Jaeger Werner, Starke Wolfgang, Wotzke Jorg. Ein neuer Kationischer Polyelektrolyt als Hilfsmittel in der Wasser-wirtschaft //Wasserwirt-Wassertechn. -1984. V.34. - №8. -Р.185-187.(Цит. по РЖХ 1985, 10И456)

29. Моравец Г.М. Макромолекулы в растворе. М.: Мир, 1967. -360с.

30. Абрамзон А.А., Зайченко Л.П., Файнгольд С.И. Поверхностно-активные вещества. Л.: Химия, 1988.

31. Соколов В.Д., Дюжакин М.Г., Ишков И.И. Опыт промышленного применения флокулянта ПАА при очистке сточных вод НПЗ напорной флотацией //Водоснабжение и сан. техника. 1996. - №10. - С.28.

32. Критерии оценки риска для здоровья населения приоритетных химических веществ, загрязняющих окружающую среду: Методические рекомендации. НИИ ЭЧ и ГОС им. А.Н. Сысина РАМН, ЦГСЭН в г. Москве. М.: 2000. - 53 с.

33. МУ 2.1.4.783-99. Гигиеническая оценка материалов, реагентов, оборудования, технологий, используемых в системах водоснабжения М.: 1999.

34. МУ 2.1.4.1060-01. Санитарно-эпидемиологический надзор за использованием синтетических полиэлектролитов в практике питьевого водоснабжения М.: Минздрав России, 2001.- 40 с.

35. Шнайдер М.А., Каменская Э.В., Коршунова М.Л., Сирбиладзе А.Л., Топчиев Д.А. Осветление и стабилизация ординарных коньяков // Известия вузов. Пищевая технология. 1983. - №6. - С.32-35.

36. Ветвицкая Б.Р., Савоничева Т.А., Скачкова И.Н. Гигиенические аспекты использования флокулянтов в практике доочистки городских сточных вод // Тез. докл. научно-практ. конф. по сан. охране водоемов. 18-20 марта 1985г. Пермь. -Пермь, 1985. С.17-18.

37. ПДК химических веществ в воде водных объектов хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования: ГН 2.1.5.689-98. М.: 1998.

38. European Standard: EN 1407:1998 Е. Chemical used for treatment of water intended for human consumption Anionic and non-ionic polyacrylamides.

39. European Standard: EN 1407:1998 E. Chemical used for treatment of water intended for human consumption Poly(diallyldimethylammonium chloride).

40. European Standard: EN 1407:1998 E. Chemical used for treatment of water intended for human consumption Polyamines.

41. European Standard: EN 1407:1998 E. Chemical used for treatment of water intended for human consumption Cationic polyacrylamides.

42. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. Санитарные правила и нормы. М.: Минздрав России, 1996.-46 с.

43. Руденко Г.Г., Гороновский И.Т. Удаление примесей из природных вод на водопроводных станциях. Киев: 1983. - 240 с.

44. Кульский JT.A., Гороновский И.Т., Когановский A.M., Шевченко М.А. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. Киев: Наукова думка, 1980.

45. Вейцер Ю.И., Таскуцкая А.Н., Чернова З.В.// Научные труды АКХ. -1968. Т.53. -С.134.

46. Порядин А.Ф., Митянин В.М. Повышение эффективности работы водоочистных станций хозяйственно-питьевых водопроводов // Водоснабжение и сан. техника. -1976. №11. - С.5.

47. Информационный листок о научно-техническом достижении. Флоку-лянт ППС. № 83-26 УДК 628.3. Серия Р.61.37;Р.61.01.94.

48. Стерина P.M., Вейцер Ю.И. Применение катионного флокулянта ВА-2 для очистки природных вод. // Совершенствование систем водоснабжения, канализации и теплоснабжения населенных мест, жилых и общественных зданий.-М.: 1980.

49. Ефимов К.М., Гембицкий П.А., Дюмаева И.В., Данилина Н.И. Дезинфицирующие флокулянты для очистки и обеззараживания питьевых и сточных вод // Водоснабжение и санитарная техника. 2001. - №6. - С. 1317.

50. Кузнецов О.Ю. Обеззараживание воды питьевого назначения полигек-саметиленгуанидилфосфатом // Водоснабжение и санитарная техника. -2002.- №7. С.8-10.

51. Крючков В.В., Амбург JI.A., Пархамович Е.С., Бояркина Н.М. Синтез и применение водорастворимых полиэлектролитов катионного типа// Пласт, массы. 1987. - №.8. - С. 22-23.

52. Карелин Я.А., Попова И.А., Евсеева Л.А., Евсеева О.Я. Очистка сточных вод нефтеперерабатывающих заводов. М.: Стройиздат, 1982.

53. Морсанова С.А. Методы анализа природных и промышленных объектов. -М.: 1988.-290.с.

54. Буцева Л.Н., Мясников И.Н., Гандурина Л.В.// Труды Института ВО-ДГЕО. 1977. №65. С. 184.

55. Гандурина Л.В., Зубакова Л.Б., Мясников И.Н.// Пласт, массы. 1976. -№5.-С. 124.

56. Грушко Я.М., Кожова О.М. Сточные воды сульфатцеллюлозных предприятий и охрана водоемов от загрязнений. М.: 1978.-212 с.

57. Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Селезнева Л.В. ^ потенциал в оптимизации флолкуляции промышленных сточных вод // Химия и технология воды. - 1986.- Т.8. - № 1. - С.24-27.

58. Вейцер Ю.И., Луценко Г.Н., Цветкова А.И. и др. Физико-химический способ очистки городских сточных вод с применением различных реагентов // Водоснабжение и сан. техника. 1978. - № 6. С.6-10.

59. Кузнецов О.Ю. Данилина Н.И. Экологически безопасные и полимерные биоциды. М.: ИЭТП, 2000. - 96 с.

60. Методические указания по проведению профилактической дезинфекции в спортивных плавательных бассейнах № 18-2/6 МЗ СССР. М.: 1980.

61. Методические рекомендации № 96/225 МЗ РФ. Контроль качества и безопасности минеральных вод по химическим и микробиологическим показателям. М.: 1977.

62. А.с. СССР № 169032 МКИ С 02 F 1/160 / Способ очистки сточных вод / Лурье Ю.Ю., Антипова П.С.

63. Патент 215 690 (ГДР), МКИ А 01 №37102 / Riedmann, Banasiak L., Brun-ner G., Kochmann, Naumann J., Preiffer.

64. A.c. 960250 СССР, 2895631/28-13, С 12H 1/02, 663.256. Способ осветления коньяка. /Шнайдер М.А., Каменская Э.В., Клячко Ю.А., Сирбиладзе А.Л., Арзиани В.Н., Трушин Б.Н., Топчиев Д.А./ Открытия. Изобретения. 1982.- №35.-С. 12.

65. NSF Standard Number 60. Drinking Water Treatment Chemicals Health Effects. -Ann. Arbor, Michigan, 1988.

66. Перечень материалов, реагентов и малогабаритных очистных устройств, разрешенных для применения в практике хозяйственно-питьевого водоснабжения № 01-19/32-11 от. 23.10.92. М, 1992. 54 с.

67. Когановский A.M. Очистка и использование сточных вод в промышленном водоснабжении. М.: 1983. -260 с.

68. Соколов В.Д., Бояркина Н.М., Сколубович Ю.Л., Егоров А.И. Испытание новых реагентов для очистки воды р. Томи // Водоснабжение и сан. техника. 1996. - № 10. - С. 18.

69. Михайлов В.А., Бутко А.В. и др. Применение катионного флокулянтф ВПК-402 на водопроводе г. Ростов-на-Дону// Водоснабжение и сан. техника. 1998.-№7.- С. 15-19.

70. Гандурина Л.В., Буцева Л.Н., Елохина Е.Я., Аверичев В.А.// Водоснабжение и сантехника. 1991. № 7. С. 23.

71. Антонова Т.В., Швец Н.Г. Некоторые аспекты применения флокулянта ВПК-402 в подготовке питьевой воды // Водоканал -1998: Материалы междунар. конфренции. Омск, 1998. С.19-22.

72. ШкурниковаИ.С. и др.//Химия древесины. 1985.- №1.- С.ЗО.

73. Хазрятова Л.К., Кузнецов Е.В., Бикмуллина Л.А. Получение полиме-тилметакрилата и сополимера метилметакрилат- стирол с антистатическими свойствами // Пласт, массы. 1985. - №1. - С.6.

74. Ф 75. Перечень предельно допустимых концентраций и ориентировочнобезопасных уровней воздействия вредных веществ для воды рыбохозяй-ственных водоемов. №12-04-П, поз. 154. -М.: Мединор,1995.

75. Унифицированные методы анализа вод. М.: Наука, 1971. - С. 353 -355.

76. Николенко Н.В., Масюта З.В., ПлаксиенкоИ.Л., Тулюпа Ф.М. Фотометрическое определение КПАВ с применением метиленового синего и сиф ликагеля // Журн. аналит. химии. -1999. Т.54. - №3. - С.267-270.

77. Кленин В.И., Фомин В.И. Определение концентрации катионных и анионных флокулянтов в разбавленных водных растворах // Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. 4-й Всерос. конф. "Экоаналитика -2000". Краснодар: КубГУ. 2000. С. 302.

78. Chattaraj S., Das А.К. / Anal. Lett. 1992. V.25. № 12. Р.2355-2366.

79. Жебентяев А.И. Спектрофотометрическое исследование ассоциатов этония с оксиксантеновыми красителями // Журн. аналит. химии. 1982. -Т.37. - № 6. - С.1138.

80. Клячко Ю.А., Шнайдер М.А., Коршунова М.Л. и др. Определение флку-лянта ВПК-2 в ординарных коньяках // Журн. Всес. химич. общества им. Д.И.Менделеева. 1984.- Т. 29. -№3.-С.111.

81. Клячко Ю.А., Шнайдер М.А., Каменская Э.В., Топчиев Д.А. Коршунова М.Л. Аналитический метод контроля следовых количеств флокулянтов в винах и коньяках // Изв. вузов. Пищевая технология. 1984. - № 4. -С.95-97.

82. Топчиев Д.А., Бикашева Г.Т., Мартыненко А.И., Капцов Н.Н., Гудкова Л.А., Кабанов В.А. Радикальная полимеризация галоидных солей диал-киламмония в водных растворах// Высокомолекулярные соединения. -1980.- №22.- С. 269.

83. Топчиев Д.А., Нажметдинова Г.Т. Особенности кинетики радикальнойполимеризации мономеров ряда Ы,Ы-диалкил-Ы,Ыдиаллиламмонийхлоридов// Высокомолекулярные соединения. 1983. -Т.25. - №3.- С. 636.

84. Теренин А.И. Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений. JL: Наука, 1967. С.37, 262,354.

85. Бельгибаева З.К., Ягер В., Хамзамулина Р.Э. и др.// Изв. АН Каз. ССР. Серия химическая. 1987. - № 5. - С.52-56.

86. Bekturov Е.А., Khamsamulina R.E., Reiniskh G., е.a. // Acta polim. -1984. -V.35. № 7. - P.521-523.

87. Хамзамулина P.E., Бельгибаева 3.K., Райниш Г. и др. Исследование взаимодействия полидиметилдиаллиламмонийхлорида с 1-анилино-8-нафталинсульфокислотой в растворах // Изв. АН КазССР. Серия химическая. -1985. -№3.~ С. 33-37.

88. Жебентяев А.И. Флуоресцентный метод определения токсичных поверхностно-активных веществ // 4-ая Всес. конф. по аналит.химии орг. соединений:. Тез. докл. М., 1980. С. 171-172.

89. Григоровская Н.Ф., Дедков Ю.М. Комплекс методик определения флокулянтов катионного типа в сточных водах // 5-я Всесоюз. конф. по ана-лит. химии органических соединений.: Тез. докл. Москва, 11-14 декабря, 1984г. М., 1984. С.269.

90. Чмиленко Ф.А., Жук Л.П., Чмиленко Т.С., Пискун Ю.М., Гладышев Р.Б. Спектрофотометрическое определении полимерных ПАВ //Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. 3-й Всерос. конф. "Экоаналитика -98" Краснодар: КубГУ, 1998. С.446-448.

91. Амелин В.Г. Химические тест-методы определения компонентов жидких сред // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55. - № 9. - С.902-932.

92. Agai К., Kimura М., Kusu F., Takamura К. // Bunseki kagaku. 1996.1. Т.45.№ 8. С.783-787.

93. Ф 96. Стерина P.M. Метод определения малых концентраций флокулянта

94. ВА-2 // Научные труды Академии коммунального хозяйства. Водоснабжение. 1974. № 97. С.93-100.

95. Трубникова Л.И. Прогнозирование химических реакций ПАВ с кислотно-основными красителями и определение имидазолинов в воздухе рабочей зоны // Журн. аналит. химии. 2001. - Т.56. - №3. -С.277-282.

96. Kubota К., Aono М., Hayashi S. A convenient experimental method for determining cationic surfactant concentration // J. Chem. Eng. Jap. 1992. -T.25.- №4. - C.455-457.

97. Волкова А.И., Шевченко Т.Я., Пшинко Г.Н. Поверхностно-активные вещества в флуоресцентном анализе вод // Химия и технология воды. -1994. Т. - 16. - №4. - С. 368 - 375.

98. А.с. СССР 34543 МКИ G01N31/00/ Способ количественного определения полиаминов / Салямон Г.С., Чернова Н.А.(СССР)

99. Alden P.G., Morawski J. Pittsburg. Conf. Anal. Chem. and Appl. Spek-trosc. Atlanta, 1997: PITTSON,97; Book. Abstr. 1997. C.501.

100. Yamamoto Koishi, Matsuure Noritsugu. Spectrophotometric determination of surfactants by Erythrosine // Bunseki Kagaku. J. Jap. Soc. Anal. Chem. -1999. V.48 -№ll.- P.989-998.

101. А.с. СССР 1467465 МКИ5 (51)4G01N21/78/ Способ количественного определения синтетических поверхностно-активных веществ в воде. / Рычкова В.И., Бирюкова А.А.(СССР).

102. Auerbach М.Е. / End. Eng. Chem. Anal. Ed.- 1963. №15. - С. 492 - 493.

103. А.с. 1783392 СССР. МКИ5в 01N21 / 78 /. Способ определения катионных поверхностно-активных веществ в воде. / Пилипенко А.Т., Терлец-кая А.А., Богославская Т.А (СССР). 4с.

104. Пилипенко А.Т., Терлецкая А.А., Богославская Т.А. Безэкстракционное определение катионных ПАВ в водах методом твердофазной спектрофо-тометрии // Химия и технология воды. 1993. - Т. 15. - №2. - С. 113-120.

105. Масюта 3.B., Николенко H.B., Плаксиенко И.JI., Тулюпа Ф.М. Фотометрическое безэкстракционное определение ПАВ в сточных водах // Анализ объектов окружающей среды: Тез. докл. 3-й Всерос. конф. "Экоаналитика -98". Краснодар. 1998. С. 320.

106. Саввин С.Б., Чернова Р.К., Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества. М.: Наука,1991. - 250с.

107. Nemkova Т., Tomankova V., Rushlovsky P. Determination of surfactants on flow injection analysis//Talanta. -2000. V. 51. - № 2. - P.l 11-121.

108. Takagishi Tory, Matsui Naoki. Effect of Metal Ions on the Reaction of Polycation and Dyes // Chem. Express. 1988. - V. 3. - № 6. - P.395-398.

109. Пилипенко А.Т. Пшинко Г.И., Жебентяев А.И. и др. Экстракционно-флуоресцентное определение катионных поверхностно-активных веществ в воде //Химия и технология воды. 1980. - Т.2. - №2. - С. 130 -133.

110. Дорогова Е.И., Лурье Ю.Ю., Дедков Ю.М. Определение синтетических поверхностно-активных веществ в водах // Методы анализа природных и сточных вод. М.: Химия, 1977. С. 232-243.

111. Методы определения синтетических ПАВ. Справочник по свойствам, методам анализа и очистке воды. М.: 1980. 4.2. - С. 456 - 457

112. Тананайко М.М., Биленко Н.С. Эктракция хлороформом некоторых ксантеновых красителей и их солей с дифенилгуанидином // Журн. ана-лит. химии. 1977. - Т. 32. - №2. - С. 336 - 339.

113. Пилипенко А.Т, Шевченко Т.Л., Волкова А.И. Флуоресцирующие ионные ассоциаты люмогаллиона ИРЕА с хлоридом цетилпиридиния и это-нием//Укр. хим. журнал. 1986. - Т.52. - №2. - С. 163-167.

114. Петров С.И., Иванова Ж.В. Определение ионов меди, свинца, кадмия и флокулянта КФ-91 методом переменнотоковой инверсионной вольтампе-рометрии //Журн. аналит. химии. -2000.- Т. 55. №11. - С.1224-1227.

115. Талдыкова Э.А., Кобызаев А., Мендалиева Д.К. Полярографическое поведение ионов Pb (II) в щелочном электролите в присутствии полимерных ПАВ // 4-я конф. «Аналитика Сибири и Дальнего Востока»: Тез. докл. -Новосибирск, 2000. С. 233.

116. Dunsch L. // Z. Chem. 1986.- V. 26. - N 9. - P. 132.

117. Коковкин В.В., Немировский A.M., Кравченко Л.Х., Смоляков Б.С. Ио-нометрическое определение четвертичных аммониевых катионов в промышленных экстрагентах и сточных водах // Заводск. лаборатория. -1987.- Т.53. №7.- С.8.

118. Кулапин А.И., Аринушкина Т.В. Твердоконтактные потенциометриче-ские сенсоры на основе ионных ассоциатов цетилпиридиния с додецил-сульфатом и тетрафенилборатом, селективные к различным ПАВ// Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55. -№11.- С.1218.

119. Степанец О.В., Соловьева Г.Ю., Михайлова A.M., Кулапин А.И. Установка для экспресс-определения анионных ПАВ в морской воде в судовых условиях// Журн. аналит. химии. 2001. - Т. 56. - №3. - С.327-330.

120. Petrovic М., Barselo D. Определение анионных и неионных ПАВ и продуктов их разложения // Anal. Chem. 2000. - V. 72. - № 19. - Р.4560-4567.

121. Radke Mishael, Behrends Thilo, Forster Jurgen, Herrmann Reimer. Analysis of cationic surfactant by microbar high performance liquid chromatography -elektrospray mass spectrometry // Anal. Chem. 1999. - V.71. - № 23. - P. 5362-5366.

122. Toomey A.B., Dalrimple D.M., Jasperse J.L., Manning M.M., Schultz M.V. //J. Liq. Chromatogr. And Relat. Technol. 1997. -V.20. - № 7. -P. 1037.

123. Nohta Hitoshi, Satozono Hiroshi, Koiso Katsumi.Высокоселективное флуориметрическое определение полиаминов // Anal. Chem. 2000. -V.72. - №17.- P.4199-4204.

124. Pifer C.F., Wollish E.G. // Anal. Chem. 1952. - №24. - P. 300 - 306.

125. Индикаторы. Под ред. Бишопа Э. М.: Мир, 1976. - Т. 1. - С. 137.

126. Рузинов Л.П., Слободчикова Р.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. М: Химия, 1980. - 280с.

127. Вершинин В.И. Теория фотометрических реакций. Омск: ОмГУ, 1984.-С.23

128. Asmus Е. //Z. Anal. Chem. 1960. - В. 178. - Н.2. - S. 104-118.

129. Бисенбаев А.К., Здауи А., Левшин Л.В., Салецкий A.M. Спектральные проявления ассоциации разнородных молекул красителей в растворахполиэлектролитов//Журн. прикл. спектроскопии. 1990 . - Т.52. - №3. 1. Щ С.424.

130. Штыков С.Н., Сумина Е.Г., Чернова Р.К., Семененко Э.В. Влияние сильных электролитов на ассоциацию органических аналитических реагентов с катионными ПАВ // Журн. аналит. химии. 1984. - Т.39. - № 6. -С. 1029-1032.

131. Тананайко М.М., Горенштейн Л.И. Взаимодействие в системе бромфе-ноловый синий, цетилпиридиний хлористый, ионы алюминия // Укр. хим. журнал. 1986. - Т.52. - №3. - С.288-290.

132. Штыков С.Н. Поверхностно-активные вещества в анализе. Основные достижения и тенденции развития // Журн. аналит. химии. 2000. - Т.55.1497. С.683.

133. Чернова Р.К., Штыков С.Н., Белолипцева Г.М., Сухова Л.К., Амелин В.Г., Кулапина Е.Г. Некоторые вопросы механизма действия ПАВ в системах органические реагенты ионы металлов // Журн. аналит. химии. -1984. - Т.39. -№.6. -С. 1025.

134. IUPAC Stability Constants Database. SolEq Tutorials. INSPEC 1989-2001. www.acadsoft.co.uk

135. Саввин С.Б., Чернова P.K., Белоусова B.B., Сухова Л.К., Штыков С.Н. О механизме действия катионных поверхностно-активных веществ (ПАВ) в системах органический реагент ион металла - ПАВ // Журн. аналит. химии. - 1978. - Т.ЗЗ. - №8. - С.1479.

136. Сумина Е.Г. Гидрофобные и солевые эффекты в растворах ПАВ в спек-трофотометрическом анализе и жидкостной хроматографии: Автореф. дисс. д-ра хим. наук. Саратов, 2004. - С. 16.

137. Френкель С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации. -Л: Наука, 1965.- 267 с.

138. ГОСТ 27384-2002. Межгосударственный стандарт. Вода. Нормы погрешности показателей состава и свойств Минск: Изд-во стандартов, 2002 -С.4.

139. Свидетельство №10-414 о метрологической аттестации методики определения катионного полиэлектролита ВПК-402 методом колориметрии. -Северо-Кавказский центр стандартизации и метрологии. 1993. - 8с.

140. Жебентяев А.И., Мчедлов-Петросян Н.О. Взаимодействие биологически активных четвертичных аммониевых солей с эозиновыми красителями //Журн. аналит. химии 1987. - Т.42. - №3. - С.518-523.