Спектрохимия комплексных соединений цинка и ртути с семи- и тиосемикарбазидом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Российский химико-технологический университет нм. Д. И. Менделеева

На правах рукописи

КАМАЛОВ ЖЫЛДЫЗБЕК КАМАЛОВИЧ

СПЕКТРОХИМИИ КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦИНКА И РТУТИ С СЕМИ- И ТИОСЕРЛИКАРБАЗИДОМ

(Специальность 02.00.04 — Физическая химия)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

ДОосква — 1993

Работа выполнена на кафедре физической химии Российского химико-технологического университета им. Д. И. Менделеева.

Научные руководители — доктор химических наук, профессор М. А. Саруханов; кандидат химических наук, старший научный сотрудник С. А. Сливко.

Официальные оппоненты — доктор химических наук, профессор Б. Е. Зайцев; доктор физико-мате^ матических наук, профессор В. Г. Цирельсон.

Ведущая организация — Институт общей и неорганической химии им. Н. С. Курнакова РАН.

Защита диссертации состоится */ ОьПррлА 1993 г. в час. в ауд.

ском химико-технологическом университете им, Д. И. Менделеева по адресу; 125190, Москва, А-190, Миусская пл., 9.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-, информационном центре университета.

специализированного совета

Автореферат разослан

Учный секретарь специализированного совету

Г. А. ДВОРЕ1ХКОВ.

т

ОьЩАЯ Х.ДРАКТЕИТСШл'Л РАБОТЫ

Актуальность тсуц. СемикарОазид, тиос«.«икар<5а,:ид и координационные соединения металлов на их основе представляют практический интерес в связи с их широким использованием в медицине, сельском хозяйстве, промшенности и ла<зор<»торноП практике. В частности, сени- и теоеемикврбазпц применямгсл для идентификации и риодблаикя альдегидов и Кдтонов, очистки эмиров, в качестве стабилизатора полимеров, в целлюлозной промышленности и т.д. Комплексные соединения металлов с шшеперечислошшми лнгандами являются биологически активными и находят применение в химиотерапии рака.

Представляет интерес связать различные Физико-химические свойства указанных соединений с их молекулярным строением, которой к настоящему времени можно достаточно хорошо описать с помощь» современных шлуэмпирических квантоБо-химпческих и спектральных методов расчета. Такие расчеты позволяют практически с экспериментальной точностью определять равновесные геометрии -кие параметры и оценивать ряд физико-химических величин.

Электронное. строение, природа химических связей семи- и тиосемикарбазидя в комплексных соединениях цинка и ртути различного строения к настоящему времени в литературе -не описаны. Свойства координационных соединений металлов обусловлены различимым способами связывания семи- и тиосешкарбаэида, выступавших в качестве лигандов. При координации в комплексах металлов эти молекулы могут рчстунать в качеств» монопонтатнчх, бши'шннх и трид^птитномоотекоБоиикличвских ' лигандов (шподентатко- СВЯЗЬ металд-лиганд осуществляется только через атом килорода о-ерн); бидентатно- через атом кислорода (серы) и гидрэзниогш атом азота с олразовштем пятичлвнного мет.аллоцикла; тридегегнтноусс-тиковониклнчески - через этом» азота и кислорода карбонильной грушш). Мое'1'пковий от ом кислорода образует нетвноценнно снязц МО.

В литературе описаны даннне по колебательны;.! спектрам комплексных солщявиий различных металлов, однако су/чесгьупп?* эмпирическое отнесение колебательных частот нооянозиачно. В связи с этим представлю."!ся эктуолыш дать теоретически обоснорпн-ное отнесение частот, которое позволило ом идентиРштровать спектры еще неизученных компяекеннх содппонпА на основе семи- и

Диссертационная робота 'выполнена в соответствии с плаш научно-исследовательских работ РПУ ИМ.Д.И.Менделеева и коордш ационним плпном РАН "Неорганическая химия", разд< "Координационные соединения" (номер государственной регистращ 76621719).

Цель работа:

- проведение систематических полу эмпирических расчетов ра: новесних геометрических параметров,- эффективны* зарядов, поря, коп связей молекул семи- и гиосвмикорбазида, протонированн: форм и комплексов хлоридов цинкя И ртути на их основе;

- анализ колэбятельшх спектров с использованием рясчетн методов, оценка силошк констант и сравнение их с данными ква тово-химическшс расчетов;

- выявление особенностей изменрция электронных и структу ных характеристик'в ряду лиганд - прогонированнэя форма лиган - комплекс» различного строения.

Научная новизна. Методом ССГ1 МО ЛКАО в приближении ШТО проведена оптимизации геометрических параметров молекул сом (Ко) и тиоегмикарбязидов (15с), их протонированних форм и ком лексных соединений состава: гпС1?(Бо), гпС12(йо)?, [¿пС12(Вс)1 Нд012СВс)2, 7,п0"1г((,6с) , 2пС1?(г5о)г, НеС1г^Бо;. Н£С12И.5о) Оценены .эФ^октивнне? заряди на атомах, порядки связей, знтальп образования, потенциал ионизации и детальные моменты. Обсукд« особенности электронного отроения различных структур изучена соединений.

Выполнен теоретический (полуэмпирический) анализ нормэлы колебаний семи- и тиосемикарОазидо, протонированшх форм, дейтероаналогов, комплексов йп012(Бо), [2пС12(Бо)1г, гпО^^Зс Не01г<15ч), неС1г(гяо)г.

Оценены силовые поля, рассчитаны частоты, нормирован! формы колебаний, распределение потенциальной энергии по внутр? ним колебательным координатам. Исследована характеристичное колебаний да частоте и форме. Дана детальная интерпретация э] периментальшх колебательных частот. Проведено сравнителы рассмотрение изменений силовых констант при переходе от одн< соединения к другому.

Научно-практическая значимость работы. Работа носит тео тический характер и связана с фундаментальными научными исслэ, ваниями.

Рассчитанные сплоыш константы, порядки и длшш связей не-Зходамн при количестваиных оценках характеристик прочности хи-ических связей, свойств, строении как свободных сими- и тиосе-икарбазида, так и координационных еовдинаний на их основе, дру ■ их азот-, серо- и кислородсодержащих ллгандов.

Дпшшо по расчетам ко-Пйбательшх спектров и проведанное оосионанное отнесение ошобних колебательных частот в экспари-анталшнх споктрах могут быть использованы при интерпретации поктрсв родственных соединений.

Результата работы используются в лекционном курсе Сшктролимия" в РХТУ им.Д.М.Менделеева для слушателей факульте-а поБншашш квалификации.

Апробация работы. Оеиовиш результаты доложеш на П Рес-ублюсанской Kíjiipri'püiniMii па физике твердого тел а (Ош, 1989 г.); а XIX Всесоюзном совещании по применению колебательных спектров исследованию неорганических и координационных соединений Минск, 1989 г.); на I Республиканской конференции молодых учв-ях (Фрунзе, I99Q г.); на 6 Московской конференции молодых уче-ых (Москва, 1992 г.).

1 Публикации. Но теме диссертации опубликовали 6 работ.

Структура и ой'ей диссертации. Диссертация состоит из ива-.ения, литературного обзора, пяти глав, общих выводов, списка «тированной литератур« (IOS наименований). Она «пложена на i ÍO ¡тращщвх машинописного текста и включает ¿ таблицы и 8 1И0УЛН0В.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изломзца общая оценка состояния нройлеш, обо-:новина целаоооЛрааносзть работы, сформулиропанн конкретние шдачи.

Первая глава диссертации ародстшзляот собой литерагурний )Озор, в котором проанашзирошшы опубликованный к началу несло-рвшшя данные о строении и колебательных сноктрах рпсомшршзп.?-

шх соодишний.

Вторая глава диссертации - мотодичоскяч, в ней охпршинри ювш1Ы нсполштаыянвся шлоди исалвдоняния и расчетов.

В третьей глави нрипадони рваудьтнты уасчетог. гии-кцпнцого ;'П)о<=ния и нналиг-.а одмальша кололнкн^ моде.гнП мол-тулч гимн• (ррбикид.*! и «-гч нртпнмгттаи.гой ^тмч.

Квантово-хишческиП расчет показал,что молекула семикарба йида имеет два устойчив!« поворотных изомера: связи со и ГШ на холятся в транс- и цис-положениях по отношению к связи си (рис.),

Вичиоленние ■ геометрические параметры транс- и цис кон^ормеров молекулы 5о покчзнвапт, что длины связей изменяйте, незначительно, межеваз^ше углы ООН' и сN11 имеют тенденций увеличению при переходе от транс- к цис-изомеъу, а угли лгсн1 см н , оси ,си Н-, глш - к уменьшению. Значения эффективных за рядов на атомах оОоих. изомеров показывают, что атомы углерода водорода несут положительные заряда, а кислорода н азота - от рииателькне.

Равновесии" конфигурации транс- и цис-и^меров моле к.V семи- и тиосем'икч{х5я?ида и нумерация атомов (х = о или с)

Порядок связи со меньше двух, но существенно ^олш единишь порядок связи он1. больше порядка связи о!!*2; для оотал! них связей,- около елмницн.

У протошровашоЯ молекулы семикарбазида по атому п3 нчбл? дается один минимум потенциальной энергии, соответствуй! только цис-кон^игурации. Присоединение протона приводит к увел1, четно длин связей Л, гш, си2 и уменьшению длин связей си1 со. Порядки связей Ы3Н, ни, он2 уменьшаются, а связей он* и со увеличиваются.

X

к

G цель» болев строгого отшоения ^кчпернмйитплыш нпИдошшх ютот шлвкули семиямрЗааида бил проведен в палии иорналытх элеОштей моделей н.,исонппн0 и дейтвроаиалога д,мс«ШШ?.

ПК. споктрс! поглощения зьг.исывали но cnüKTfio|o'rc'.Mo грах un го 100-4000 ом-1), ÍTKC Í20Ü-600 см"1) и Фурье-спектрометра 5-113 фирмн BruVier <50 -600 см"' ) с псггсш.зовгшиом обичних што-1К растирания с вазелиноинл маслом и проосовшшп о бромидом шш.

Отнесение» частот проводили на основании рассмотрения гичис-зшшх норщфоьанних ijoptí колебании и расправления иотенциаль-j8 оиергии по пиутронння колябятолшам координатам. Отметим, го только гшлентнио колеЛапнн снязей ГШ характприспчгши по ib>p-э н, следовательно, ш'шслэннш значения сплоьнх констант с:пя-3it Ш можно считать близкими к роалышм величинам. Остальные элеОапил прмдставляит спбой слошда валонтво-дофг'рмпикчнннв элвоанин.

Расчет модели Iн.лсошпн^]1 покопал, что силогши консганти в.азой CIJ'', Ш, UH иошшнотсп, а связан orí1 и 00 - пошиаптоп по равнению с молекулярной 'рормой Яп.

Внчислешше емовко копс.тант^, длшщ и порядки снлней хоро-

о ооглпс.уМТСЯ №Ч;ДУ СоООЙ.

В четвертой главе пролсгаялены результаты изучения элект-оппого строения компдексних соединений хлоридов цинка и ртути с емшгарОазидом следующего ооотяпч: 7.п01г (Яе), Zn'JI^Íñc ),, октоулрсчпгкол r.otrfui уртннО, и

татраэдричеокпя кеМигурчмш), ["пол(So)). Ир:» едини. резулъ-ЧТН изучения СПРКТрОВ кслвп.иг»ксов цшксп состппп ?.tl01,(£?o) [ZtiOl ,(•"">)]■>.

Нос-кольку структура комплекса 7,пе1.-,(Яо) в литературе не писана, Оила пройдена кодггого- шлпвокяп оптимизация ого reo-йтрячсскя;: пара^етрюи. Координации тлик&рбприла с ноитрплиип* л'омом ооушое ir:.№ го я ч»рез аюч кгюлор'чда и азота И'" ги,/;ря:- пио-¡ого фрогмояга о "Оролсклчяем пит пиленного м^тачдппп'слч, (Чш '(¡кем способе сянкиштоя лииииг припкмзит »iM«--»toi (};i«i*y рг« ui м í •pvinmpneici ат^ч^п ^»íji,,«)!! ' ij|xyícim\n«i>T t:n«ctt кок»»жян»шв i.1 f г a ruin .

tlpu координации с.емикорбгюидп происходит увеличение дл 'i . * СВЯ30Й 00, UN, Oír'- it уменьшение ДЛИНЫ СВЯЗИ Off , НаХОДЯЩейеЯ I!

халатного цикла.

Структура комплекса Znül?(Go)? рассматривается как иск жешшй октаэдр, близкий к бигшрамиде, в которой агом цинке о руз;ен двумя атомами кислорода и двумя атомами азота от двух м локул Во, расположенных в транс-положении. Атоми остова t^ooN'^ Mcwinifyjiu семикарбазидп лежат в одной плоскости •

Представляло интерес проследить за изменениями геометриче ких нврамнтров (тпблЛ). электронной плотности и прочности се зой п комплексах резного отроения - 7,nCL0(So) (тетраедр) Zn01.n (Во)г •■ (октаздр), .где семшсярбазил виступает как бидента-ипй лнганд.

В комплекса йп0То(So) связи ZnOl короче, чем в комллек ZJiGl0 (Solo, а геометрические параметры координированного сем карбазвдо меняются незначительно. рассмотрение порядков связ) показывает, что при нгшгшн двух металловиклов в комплексе свя: Ml1 н оо становятся мпнее прочными по отношению к аналогичтп связям л комплексе с одним циклом.

эдфэктивгшр наряди на атомах (табл.2} в комплот Zh01.o(Bu)t практически тч.шшт такие ко значения, как и в комшкн ce 7,nUl^(So), за Исключением оарядоп па- атомах хл.рм.

Анализируя длили и порядки связей Znei. а также значеш э<М>зктигтш:х зарядов на атомах хлора и цинка, можно сделать si клгочоцие, что в октаздрическом комплексе связи 7пП1 носят бол> ионный характер, чем я тотраздричеоком.

Оптимизация геометрических параметров моделей комплексе состава Zn0lo(ñc)o и в которых обе молекулы семика]

- . П С- • г„ с,

базидп координировали к атому металла только через атом кислор< да, показала, что молекулы fi<) в комплексе имеют транс- коифигз рации.Группировка MCJ„o„ представляет собой искакппный тетраэд;

Если сопоставить результаты квантово-химических расчетс (порядки связей) комплексов 7,пС1?(Бс)г и Iif;l!l2(Go)2, то мояп отметить следуидоа. Связи 00 прочнее в комплексе ртути, ват связь HgO слабее связи zno. слп.зи ?,nci прочнев слязрй jjgcl. нос кольку в комплексе цинка большая доля электронной плотности с связи со оттягивается на связи см, то они прочнее, чем в komi лексе ртути.

ТнОлици 1

KOïopUB reOMÙi|)114b4;KlI£J IjapaMuTpU a¿'ÍJOUfJHWll3 , [ íJCÎOiJiliJíl. 1 ' и мплексов хлоридов цинка и ртути о семикарОази.цом

рамитр S Í Soll И ZnC!l;3íí>o)

■ -'¿.¿-грац) трапе- ции-

zno) 2.122 ,2.045 '2.262

zrjj ) 2.110

Znül ) 2.209 2.291

fio) 1 .229 1 .227 1 .223 1 .240 1 .263

CI!1 ) 1 .405 1 .421 1 .370 1.3HY ' 1 .366

CHa ) 1 .454 1 .444 1 .493 1 . 4b1 1 .446

Ht!) 1 .заь 1 .396 1 .411 1 .404 ■I .4<П

H1 H1 ) 1 .огг 1 .021 1 .005 1 .ii05 1 .001

O-C-N'- i го. s 123.5 •119.5 1 20.2 117.7

H- 0-Ñ 116.0 114.7 112.7 117.0 117.9

O-IJ- N 112.2 115.5 115.6 111.7 111 .a

0-ti1-H 11? .0 114.9 11В.0 1 tú.5 ■ 119.7

o-tr-H 109.7 109.9 109. в 111.2 111.3

h-n-h ' 107 .0 105.9 109. г> 110.0 109.5

рлметр Zn01?(Sa )0 ZnOl hgi • lg (SO! ).,,

-^.¿-град) октаэдр тот pao up

ZtlO ) zïin ) 2.060* 2.070 * .040 2.159

ZnOl ) 2.392 .224 2.337

по) m1) 1 .247 .250 1 .243

1 .39?. -390 1 .392

л!'') 1 -4'55 .424 1 .420

mri 1 .4П7 .381 1 . 3H1

M1H1 )_ 1 .004 .003 1 .003

120.5 20.5 1 20. 1

'I- O-H 2 0.2 1 1 9. ь

:-îi. tî 16.4 116.3

>M1- Il 115. ft К: .U И в. 6

ir- if 12 .0 112. Л

>! ?J U 111.4 1 i 0. г> 1 т.?

■t - li>T|i;.iM;"ifii¿ ik! оп'шми'. ци.' нал: 0 Ь -

D комплексе состава [ZnCl.?(Sc!)наблюдается третий и связывания. Молекула семикарбазнда является тридентатномостикс воцикличоским лигвндом. Обе молекулы So присутствуют в комплекс в форме ц«с- копформеров. Координационное число атома цинка данном комплексе равно пяти.-

Интересно проследить изменение характера связей ZnCl в изз чаиних комплексах (табл.1,2). С увеличением, координационно: числа я'ЭДективтю заряди нп птомах хлора принимают СоЛоо отряш тельнне значения. Меи:'ядернш расстояния Znci увеличиваются порядки связей уменьшаются. Таким образом, связи ZtiCi в ря; KnClp,(Sc) — |Zri01pfSo)]2 — > ziiOlg(Во 12 носят более нонш характер.

Далее продолпг.ленн результат!) анализа нормальных колебаш моделей комплексов 7.nci?(s<:) и (ГпС1г (Gc) ],, , .котор; покээыэявд-, что ггрн комнлексоо.Оразоыашш связи со, №1, СМ'1 осл Совают, а сь.язь сп1, не входящая и металлоиякл, упрочняете Ток, например, длина связи со при поре ходя от Нокоординирова наго лигаапа последовательно к каждому из изученных соединен увеличивается, порядок связи и гипч"ни" силпрпй константы умен шлются.

Значительное ггдшжонио cooFoit константи и порядка связи (табл.Я} в комплекс« 17,nCi?(5'.'M?. где опм'.гкмр'Зпзнд выступа кип гридрнтпгномостлковоиикличрски!! лигянп. объясняется тем, ч в донном комплексе электронная плотность со сгшри 00 оттягивав ся на два атома цинка.

Изучен!» колебательного стктра данного комплекса показа такжо, .что частоты v(OO) понижаются от Т6РГ- г.м 1 в срмикарбази до 1640 см"* в комплексе, n v<ctl1) - увеличиваются при комплс сообразовашга от I5C5 до 1МО см"1; силовая константа к (et; повышается от 13.OB ло 13.85 спл.вд. ¡(слученные изменения сш г,их констант связей ни, со, tili, СП хорошо согласуются с дттиг-найденыыми ил рассмотрения величин длин и порядков овизоИ. (X падение вычисленных И окслоримонта.лыю наНл'Чншх. колебат^лы частот - вполне удовлотооритольноп.

тп.злиио а

ЭФТюктивяне заряди но атомах

Соегашшшез а о я1 пг я3 гп . 01

5о ~0. ■ 37 0 .41 -0.29 -0.25 -0.16

{ЗоН]* .31 0, .40 -0.30 -0.26 о.1з

?,ШЛ?(Ро) -0. .29 0, .44 -0.29 -0.34 -о.оа 0. .52 -0, .49

17м 01р(Во))г -0. .34 0. .52 -0.30 -о.гз -0.09 0. .55 -0. .56

гпС1г(ио)р -0. ,20 0. ,44 -0.29 -0.2Л -0.07 0. .54 -0. ,70

(октаздр)

-0. 39 0. .52 -0.30 -0.26 -0.14 0. .60 -0. .56'

(тетраэдр)

-о. 40 0. ,53 -0.31 -0.27 -0.13 0, ,67 -0. ,55

Таблица 3

Порядки (яг) н силовые копстаити (К) некоторых связей в молекуле семикярбазнда и комплексах гп01г(Бо) я (гпо1й(3о)]г

Связь За 2пСПг,(Со) 1 [йпМ^ПоЛд

и к.юГ' см""2 Я К.10г' сгл'"2 И К.10бСМ~й

<Ю 1.792 18.07 1.65? 12.46 1.401 12.41

СП3 0.931 10.43 0.953 6.99 0.905 Б.72

ГШ 0.995 15-69 0.987 3.37 0.906 0.05

СН1 1.094 19.Пг9 1.125 13.55 1.224 13.45

В питой главе нзлодеш результаты кьаш'иьо-Аитчьских pao чатов влокчронЕЮй структуры и анализа нормальных колебаний (.юдолей молекули тшсешкароазида и ого нротонированной формы.

Расчбти показали, что молекула тносемикербазидЯ, как и ев -шшароааида, имеет два устойчивых поворотных изомера. Присоединение протона к атому диет только один минимум на потенциальной поверхности, отвечающий дао -конформору тиооемикароазида. Оптимияьция структуры данного катиона в случае транс-конфориора привела к развороту модели и переходу к нпс-конфигурации. Прото-тгрование гиасемлкарОазшш приводит ¡с росту длин, понижению порядной связей wJH. ИЫ, cu1"1, W1H, N'tí; к уменьшению г (см1), r(0s) и увеличению порядков связей'СН1, сз, что указывает на ослабление связей н1н, он2, ш, iPti и упрочнений связей cu', es (таол.4,6).

Б av ой главо такжи ирадставлини результаты ьконери-мектильного и теоретического анализа нормальных колебаний молекули тиосомшдарбвоида, его протонированной форш к их дейтероанвлогов. Гассмстрецио получошшх дашшх показывает, что валентные колебания связей Ш являются характеристичными как но частота, так и по формо дпи этих связей. Псе осталыше колебания являются сложными валентно-деформационными кодопаниими. Так, например, колебание с частотой вТб ct.f * для Н форьш н 7¿G см"* для П-фэрыы отнесено условно к v(CS), поскольку на колебательную координату 03 приходится примерно 47й иотонцпалыюй энергии. При переходе от молекулы пюоомикарОязида к ее прстмшровшшой форме оидовив константы ct íaeil ом'-, ш, к'н, и?ц, н'н уменьшимте!., а связей 03, ci31 ■ - погашаются. Особенно сильно поникаитсн силовив Константы iPtt связей.

В шестой главе приведены результаты изучения елнтрошюго строения и колебательна! спектров хлоридов ниша и ртути с тио-оемтшрбазндом для комплексов состава H0.l?(tSo), M0i^(tSc)„, где М = zn, Hg.

Для комплексов Mc¡l0(tSü), в котором tBo выступает как ои-донтатнчй лнганд, оптимизация геометрических ларшнтров показала, что группа атомов MaigHíJ образует иокаженшй тетразцр; сьязь с атомом коталла осуществляется чероз нтош серн и яаоти гипра-

Таблица 4

Некоторые геометрические параметры и2нсрмшш?, [н^лсзннмн.,]4 и комплексов хлоридов шика и ртути с тиссомикпрОязидом

Параметр tSo (tSctl ]' ' ZnCl2(t6o)

(г-Я.^-град) транс- ЦИС-

r(ZnS)

r(ZriN) 2.110*

r(ZnCl) ** 2.213

г(СЯ) 1.590 1 .585 1 .576 1 .623

г(ОН1 ) 1. 3&5 1.388 1 .344 1.359

г(СП2) 1.423 1.411 1 .412 1 .433

г (N1!) 1.302 1 .379 1.476 1 .405

r(flv ) 0.999 1 .001 1 .005 1 .003

¿ s- с-м2 120.0 123-2 121 .3 . 127-9

L ¡1-е- 51 117.5 115-2 -112.1 113-4

L C-N-M 116.9 122.6 114. G 117.4

L 0-Н1-Н 1 1B.4 115.6 119.4' 113.6

L C-N2-H 110.5 115.9 124.7 112.8

L Jl-N-It 110.6 111 .9 109.4 ' 112.3

Параметр (г-Й.^-град) HgCl?(tSo) ■ 7,n01o ttS0)„ (L c. H<?01?ttSo)2

r(ZnS) 2.417* 2.541 2.566

r(Znll) 2.510* - -

г(йп С1 ) 2.323 2.215 2.349

г (0Г5) 1 .621 1.631 f 1.636

Г(ОН1) 1.361 1 .354 1.356

Г (СП2) 1 .422 1 .398 1.397

r(rm-) 1.394 ' 1 .331 1.380

r([J1H1) 1 .002 •I .000 0.998

t. s-г.-п2 125.3 121 .1 122.4

С N-OH 1 15-3 ■- 119.2 119.1

L C-N - II 114.1" 11Я.9 119.0

L C-N1 H 119.5 119.5 ,119.5

L C-NMI 113.6 113.6 ' 113-9

L N-N-H . 110.0 110.3 - 116.8

* - пирометры не оптимизировались

Таблица Ь

Силоша копотьнты и порядки съязой

Связь ^с изощ* гпОЬ^Во) Н§СЛ.з(ЬБо)

С. с. с.

к и К V.' К VI К И К VI

ой а.72 1 .444 10. ■ 31 1 .528 6.03 •1.331 6. .90 1.336 8.14 1 . 219

СПР- 10.69 1 .046 9. ■ 04 0.910 7.58 1 .03 9 8, .41 1.069 11.13 1 . ,147

НИ 13.81 п. .61 0.968 10.09 0.978 10. .51 0.993 1 3.36 0. ■ 976

СИ1 13.65 1 .228 и. .0? 1.314 14.49 1 .302 14. .72 1 .28% 14.71 1. • зоз

Г«г3Н? 10.1 5 0.966 7. .89 0.Я6 10.10 0.943 10, .10 0.957 10.05 0. .963

И-Я 1.Я8 О. 436 2, .74 0.411 1 .93 0 .згэ

м-и 1.92 0.356 1 .07 0.190 -

мчи г.гэ 0.802 1 .44 0.773 2-ЬЗ 0 .711

зинового Фрагмента. Сравнений ьнчполешшх значений длин сняваИ •свободного и координированного лиганда покааиваот, что связи се, т, сиг становятся длиннее, в комплексе; онязь он1 несколню ко-рочй $' дшш« связей N4 изменяются нряначи голыш.

Значении 'еф}як.тивных передов на атомах комплексов йп01,(^Бо) и н§П1р(Ц1ч) (твЗл.6) «окаанваат, что «томи сори и азота Гидрвзннового фрагмента пшноиптия «одев положителкшмн по ррттчтю " нккоорлинироечнлнм .'тгандом. Зарядч - на оиттми атпмах еоияттоя мало.

Оптимизация структур«« параметр-:» комплекса состава 7.н01?(к5о>о показа'лп, что молекула тиосомякврбаеида в клколекгм имеют транс-г.онформакии и юо1«впиирошчщ толь«-» чргиг; атом сори. Грушги|х>в»«. нт'ЯГ'В ZnC1 ..г-, нред'-тпссотет со"'Л иокач.еншЛ Т''Гра?ар. ЛнЦЮПИНУР СТР>итуру »Шорт И КОИШЧ'С НкО!,, I М'.Н.},,,.

При монодептатцо?! способе связывания молекулы тиосемииарол-зида происходит следуюм"е лсмонение длин связей*, связь СЗ удлиняется, а связи сп1 и сгГ укорачиваются (таол.4). При сравнении аффективных зарядов на атомах (табл.в) моано заметить, что они практически не меняются прл переходе от свободного к коордшгаро-ватгому за исключением заряда на атоме углерода, который

повышается от П.32 до С.З'З, п- чего мошо выключить, что связь С5 становится более полярной в комплексе; доля ионной составляющей в энергии .связи 05 увеличивается. Если сравнить значение аффективных зарядов на атомах нивка и ртути в комплексах Zг^Cl1,(tSo)2 то можно отметить, что заряд на дтсмо

ртути 'несколько больпе, чем на атоме цшжа. Заряды на атомах хлора имеют больший отрицательный заряд в комплексе ртути. По-видимому ; связи !!о?С1 более полярш, чем связи гпС1.

Порядок связи из уменьшается от 1.483 до 1.33В, т - от 0.98Э ДО 0.987, а СИ2 - ;г 1.035 ДО 1.039. Спяпи 03, ОН2 И Ш-ослабввяктг при координиросг тт 1Ва, о Сй'4- упрочняются.

.Порядки связей Н/;01 ь*>чьмв порядков связей ХпСХ, а 'Л(1Г§3) -больше '.'1(2вЗ); связь 11501 ...чное прочна, чем связь гп01, а П)?з -прочнее гпБ.

Таблица о

Эффект.,; пне, заряда па атомах.

Соединетге с С И1 нг Н3 ^ и 01

-0, ■ 39. О. "2 -0, .31 -0.25 ' I' " -0.14

[ 15011)' -0. .25 0.22 -0, .27 , -0.23 0.13

2пСЛ0(Ь5о) -0. .18 0.31 -0, .29 -0.25 -О. Об 0.50 -0.48

ЩС1 (Ь5о) -У. .2? 0.33 -0, .30 -0.24 -0.11 0.53 -0.47

с: и. -0. ,40 0.39 -0. .30 -0.28 -0.14 0.50 -0.48

н^с12((,е о)р -0. ,39 0.39 -0. .30 -0.25 -0.14 0.62 -0.52

Б закадчитьлишй части этой глаьи представлены результата внашчв иор«ал1нш колебаний моделей комплексов '¿аЧ1?( ¿йа), Н®01о{ ьёо), (43.:Вычисленные силовые консЛнти связей

03, см^ и ш, входндио в метвллоцикл комплексов состава

М01о (сКи), уькпьишютсл, что указиьаат на ослабление данных свч-

1 1 эей. убоЛ",1чивьотся с.ыс.ьйй константа только связи ои . Если сопоставить рдзультй'/ы ъпличин длин и порядков связей он, ш и сз свободной и коорлышровмшнх молекул тиосомикароазида со значениями силовых констант соответствующих связей, то иото сделать заключении, что с-.влтваиио лчгацт в комплексе приводит к ослаблению связей аз, (ЯГ" и НИ, входящих в пятичлешшй металдодикл, ц к упрочнении связи он1, находящейся вне цикла.

Коюбитпльниа частоты свооодного тиосемикарбазида мало отличаются с.(■ частот координированного в комплексе НцСЛ^иБа)^, за исключение частоты валентного колебания связи СБ, которая понижается примерно на 50 см""' в спектре комплекса. Силовая константа уменьшается от в.72 до 8.14 к 8.40 сил.единиц. Если частоты практически одинаковы, то рассчитанные силовые константы связей тиооегакарОазада существенно различаются при переходе от лиганда к комплексу.

Из анализа вычисленных, силошх постоянных, порядков м длин связей (табл.6) мошо заключить, что при монодентатцом способе связывания тиосемикврОазида упрочняются связи ОН; ослабевают связи оа и Связь в комплексе не012(ЬЕо) более прочнее, чем в Нас!,,ЦБоЬ.

С.

Таким образом, результата двух независимых методов расчета Корректно оггаснвают изменения прочности связей молекулы тиосемикарбазида при различных способах связывания в комплексах.

ОСНОШШЕ ВШОШ

I. Методом ООП МО ЛКАО в приближении МЦ1Ю/Н и;юьад<ша опти мизация геометрических Параметров* изомеров молекул иами- и тип-семвьарбаоидов, их нр-.тсшрвнших (Емрм и комплексных соединений нн иг. 'оочсчт.

2. Иоказшго, что семи- п тиосзкикэобпаид могут одновременно присутствовать в форме различит: пояоронотх ипок^ров (тряно- и цпс~). Проанализировано изменение гег-мотрпчоских и электронных характеристик при переходе от семи- к тпооемикпрбазиду.

3. Изучено влияние на ¡электронную и геометрическую структуру семи- и тиосемияпрбазнда фпитсра щютотрарптт к ;юул.чекао-Образовйнйя. При ггротошровттм и связывании молекул в комплексе, когда они выступают как бидеитатнпч и трвдчнтятнсмоотмково-, циклические лигштди, осуществляется толшо ци«-конфигурация молекул, а при кснодентатном способе срязпнэнМл - транс- конфигурация.

4. Подучены ИК спектры поглощения (50-4000 см""1) сеть, тиосемтирабазндя и их дейтероанзлогов. Ланч интерпретация основных колебательных частот.

Б. О использовавшем экспериментальных спектров проведен теоретический (полувмгарический) анализ кориплытих колебаний моделей молекул семи- и тиосемякарбяавда, их протонироватйх форМ, дойтероаналогов и кош пенсов 'цинкп л ртути различного строения. Оценены силовые поля, рассчитан« частоты, кормирован-нне форш колебаний, распределение потенциальной энергии па внутренним колебательным координатам. Дппя обоснованная интерпретация экспериментальных частот, выярлчня степень характеристичности колебания.

6. Обсуждени спектральные и структурою особенности семи- и тиосемикарбазидов, комплексов Цинка и ртути различного строения, способов евягшрагаш лигандов (монодентапшй, бидеятэпгоцпкличес-кий и тридеитятномостяковоциклическйй) / При бядзнтатной и три-дентатномоотиковоцикличэской координации молекулг семи- и тио-еемикарбапцда происходит ослабление связей. входящих в пятичлен-шй металлоцикл, и упрочнение свяйи ОН, нй входящей в данный цикл. При мснодентатиои способе сйязчштш молекул 5о и tSo прр-исхидит ослабление связей углерод-кислород (сора) и упрочнение связпй он.

7. Показано, что количественные оценки сллошх копстант, длин и порядов связей при пореходо от свободных к координированиям молекулам семи- и тиосшшшрбазкда хорошо корр«лкруют между собой.

IG

■ Основное содержите диссертационной работы отражено в

публикациях:

1. Камалов К.К., Сливко С.Л., Токтоматов А. Оценка" геометрических к электронных параметров молзкул семнкврбазнда и тио-сомикврбьзидв из квантово-химпчесшх расчетов. //II Респ. конф. ш физике твердого тела. Тез.докл. - Oui, li,:i9. -0.202.

2."Серухашв М.А.., Камалов Ж.К., Слнеко С.А. Электронная структура и колебательный спектр комплекса щпгка с тиоеешкарбази-дом. - Применение колебательных спектров к исследовании неорганических И координационных соединений. //хп Всетопзн.оовещ. 'Газ.докл. Минск, 1989. -СЛуЗ.

3. Каиалоо Ж.К., йгашко.о.А., Саруханов М.А. КкантовохимическиГ расчет геометричоских и электронных параметров протонирован-ных молекул семшсарбазидя и тиосемикарбазида. // ï Респ.конф. молодок учоних. Тез.докл. Фрунзе, I9S0, -c.3V{j-I7i.

4. Оврухвнов ил., Камалор Ж.К., Слизко O.A. Электронное строение и колебательный спектр тиосемикарбазида. //ж.неорг.химии, 1991. -Т.36, НЮ. -0.2682-2687.

б. Саруханов H.A., Слявко O.A., Намолов Ж.К. Электронное строение и колэбателъшК спектр семшсарбазида. /, Ж.структур.химии, 1992. -Т.33, Н5. -С.37-47.

6. Пямалов Ж.К,, Саруханов М.А., Сливко С.Л. Спектрохимия коми ■жксного соединений хлорида ртути с тдасемикарбазкдом. // •Моск. конф. молодок ученых по химии и хим.технологии Тез.докл. -М., 1&9Й. -0.67.

//