Спектроскопические свойства полимерных структур сульфатных соединений уранила тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ЕЛ(@$УССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ил" . ФИЗИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

ЭЛЬ-НАССЕР ХУССАМ МАХМУД

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНЫХ СТРУКТУР СУЛЬФАТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ УРАНИЛА

01.04.05-0птика

Афтореферат

диссертащш на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Минск-1993

Работа выполнена на кафедре лазерной физики и спектроскопии Белгосуниверситета.

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Последокич М.Р. Официальные оппоненты:доктор физико-математических наук,

профессор Умрейко Д.С. (НЖ ПФП, Минск);

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Кузнецова В.В.

(Институт молекулярной и атомной физики АН РБ, Минск) Ведущее научное учреждение: Гомельский государственный

университет им. Ф.Скорины Защита состоится " 26 " ноября 1993г. в 10 час. на заседании специализированного Совета К 056.03.01' по присуждению степени кандидата физико-математических наук в Белорусском Государственном Университете (220080, г.Минск, пр. Ф.Скорины, 4, главный корпус, оуд. 206)

С диссертацией мозшо ознакомиться в библиотеке Белгосуниверситета.

Автореферат разослан " ^ " ноября 1993 г.

Ученый сектретарь специализированного Совета, доцент

1ХЛ£гЧАЛЕИ

- г -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Комплексные соединения • можно представить в виде отдельных частей (фрагментов), связанных между собой посредством тяжелого атома более слабыми по сравнению с ковалентными силами донорно- акцепторного взаимодействия. Эти "фрагменты, называемые лигандами, играют основную роль в формировании координационной сферы центрального атома-

комплексооОразователя. В качестве лигандов могут' выступать неорганические анионы, молекулы воды или органические молекулы. Все сказанное в полной мере относится к ураниловым соединениям, в которых роль комплексообразователя выполняет трехатомная двухзарядная группа Ш22+ .

Ураниловые соединения представляют интерес и в научном плане, и в плане практического применения. Многие из них могут быть использованы как реагенты в процессах обогащения ядерного горючего (урановых руд), в качестве материалов с определенными электрическими, термическими и другими характеристиками. Ряд из них обладают полупроводниковыми и пьезоэлектрическими свойствами. Широкий спектр лигандов различной природа, которые могут входить в координационную сферу иона уранила, позволяет моделировать и исследовать процессы комплексообразования, что имеет фундаментальное значение при изучении взаимосвязи строения и свойств веществ, а также при анализе механизмов и кинетики структурных превращений. В практике исследовательских и аналитических работ, посвященных данному классу соединений, наиболее важные результаты получены на основе изучения колебательных и электронно- колебательных спектров, обладающих

среди других физических методов самой высокой чувствительностью к изменению природы химических связей и строения вещества. Последнее предопределило выбор методов молекулярной спектроскопии в качестве экспериментальных методик данной работы.

Объектами исследования работы являются кристаллические порошки ди- и трисульфатоуранилатов, содержащих в качестве вторичных катионов ионы щелочных металлов натрия, калия, рубидия и цезия. Выбор объектов исследования обусловлен тем, что в научной литературе имеется малый объем информации об их свойствах и строении.

Ураниловые соединения, содержащие в качестве ацидолигандов ионы имеют, как правило, полимерную структуру. Причем при наличии одних и тех ¡ке атомных групп в элементарной ячейке в зависимости от их взаимного расположения и типа координации может осуществляться цепочная, плоскоскостная или объемная полимеризация. В ряде случаев, вследствие небольших различий в энергиях мехмолекулярных связей, наблюдается

промежуточный тип полимеризации. Эти особенности строения скйзываются на формировании физико- химических свойств данного 'масса веществ. В этой связи изучение их спектроскопических свойств представляет несомненную ценность для установления корреляционных зависимостей между структурой и значениями колебательных и электронных частот отдельных атомных групп, входящих в кристаллическую решетку. Наличие тетраэдрического иона БОд" расширяет возможности таких исследований вследствие его способности чутко реагировать на изменение окружения снятием вырождения вырожденных колебаний, изменением величины

расщепления компонент вырождения.

Цель работы: Поиск спектроскопических критериев, необходимых для изучения• особенностей строения структур сульфатных соединений уранила сложного химического состава, на основе исследования колебательных и электронно-колебательных спектров относительно простых солей да- и трисульфатоуранилатов щелочных металлов. .

В работе были поставлены следующие конкретные задачи:

I- исследовать спектры инфракрасного поглощения,

комбинационного рассеяния и шзкотемпературной фотолюминесценции да- и трисульфатоуранилатов щелочных металлов и провоста их интерпретацию.

.2- Выполнить теоретический расчет колебательных спектров фрагментов структур сульфатов уранила и провести сравнений результатов расчета с экспериментальными датшш.

3-" выяснить причины усложнения колебательных и электронно- колебательных спектров объектов исследования.

4- изучить влияние вторичных катионов На| К* И>Т и Сз+ на строение структурных груш, входящих в элементарную ячейку данного класса соединений.

Научная новизна полученных результатов

I. Исследованы спектры инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния да- и трисульфатоуранилатов'щелочных «юталлов совместно со спектрами модельных соединений проведено отнесение наблюдаемых в колебательных спектрах цасто'т соответственно к 0 и де н татно.тридента т но, и *етырехдентатно- мостиковым . группам БО^- , а такно кристаллографически неэквивалентным ионам уранила.

2. Выполнен теоретический расчет колебательных спектров для фрагментов Ш^О^, (и02)гБ0д и (иОг)2(БОд)г . Проведено сравнение результатов расчета с экспериментальными данными.

3. Установлена многоцентровая природа фотолюминесценции изученных веществ, связанная с геометрически неэквивалентными уранил- сульфатными комплексами, каждый из которых обладает своим набором электронных и колебательных частот.

4. Изучено влияние размеров вторичных катионов на геометрическое строение сложных атомных группировок, входящих в элементарные ячейки кристаллов.

Основные защищаемые положения

1. Влияние структуры сульфатной группы и характераее координационных связей (бидентатно-, тридентатно- и четырехдентатно - мостиковые) на ее колебательные спектры. ■Спектральные критерии оценки типа координации.

2. Выбор моделей основных фрагментов полимерных структур ■сульфатов уранила, расчет частот и форм их колебаний, сравнение с. экспериментальными результатами.

3. Многоцентровая природа фотолюминесценции кристаллов ди--и трисульфатоуранилатов щелочных металлов, связанная с 'Наличием в элементарной ячейке пространственно неэквивалентных »уранилсульфа тныя комплексов.

4. Влияние вторичных катионов на симметрию сложных ионов

БОд~ и на симметрию кристаллической решетки.

Научная и практическая значимость работы

Установленные в данной работе закономерности в сульфатных ' -соединениях уранила могут применяться для изучения спектроскопическими ¡методами особенностей строения и физико -

химических свойств других соединений шестивалентного урана. Они представляют интерес для дальнейшего развития теории комплексных соединений и теории твердого -тела, научную и практическую значимость . при разработке рекомендаций для целенаправленного синтеза новых веществ, для контроля химического состава продуктов реакций. Наблюдаемые изменения структуры тетраэдрических сульфатных ионов при изменении химического состава вещества и внешних воздействий могут применяться для изучения процессов перестройки решетки и установления природы фазовых переходов в, сегнетоэлектрических кристаллах, содержащих аналогичную группу.

Апробация материалов диссертации Результаты работы представлялись на конференции по колебательной спектроскопии, посвященной 8,0-летию со дня рождения Б.И.Степанова ( Минск,1993 ), докладывались и обсуждались на кафедре лазерной физики и спектроскопии и изложены.в одной статье и одном тезисе.

Объем и структура работы Диссертация объемом 139 страниц состоит из введения, пяти глав, выводов и включает 36 рисункоЬ, 16 таблиц; список литературы содержит 77 наименований.

Содержание работы Во введении дано обоснование актуальности темы оиссертационной работы, сформулированы цель и задачи, основные юложения, выносимые на защиту, а'также научная и практическая значимость работы.

В первой главе диссертации приведен обзор работ в рамках юпросов, обсуждаемых в работе. Приведены сведения о

строении кристаллов ураниловых соединений, о типах координационных полиэдров атомов урана. Рассмотрены Форш колебаний основных атомных группировок ио|+ и входящих в

кристаллические решетки объектов исследований, правила отбора для этих колебаний. Приведены основные результаты 'исследования колебательных спектров и спектров низкотемпературной люминесценции. В опубликованных работах колебательные спектры сульфатных соединений уранила интерпретировлись на основе сравнения со "свободными" молекулами без учета изменений частот, обусловленных ослаблением внутршонных силовых постоянных вследствие образования полимерных связей с другими частями кристаллической решетки. Этим объясняется неоднозначность и недостоверность полученных в ряде работ результатов.

Установлено, что одаоцентровый подход к интерпретации структуры . электронно- колебательных полос в спектрах лшшюсценции не объясняет всю их сложность.

Во второй главе дано описание методики исследований. Это методики регистрации инфракрасных спектров поглощения, спектров комбинационного рассеяния и низкотемпературных спектров люминесценции.

Результаты исследования колебательных спектров сульфатных соединений уранила изложены в третьей главе диссертации. Анализ спектров инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния дисульфатоуранилата натрия с привлечением спектра КР модельного соединения . Иа^Од дал возможность отнести наблюдаемые частоты соответсвухщим колебаниям кристаллической решетки.

Значительное усложение спектра ИагИОг(БОл)г по сравнению со спектром N3гБ0л в области проявления выровденных колебаний сульфато- грУпп даот возможность предположить, что в кристаллической решетке имеются кристаллографически неэквивалентные блдентатно (БО^П)- и тридентатно (ЗдгШ)-мостиковне сульфато- группы, которые имеют различные наборы колебательных частот. Выполнено отнесение наблюдаемых частот к соответствующим группам. Наблюдается полное снятие вырождения с вырожденных колебаний для бидентатпо- и тридентатно-мостиковых сульфато- груш. Груша симметрии, к которой относятся БО^П и БОд-Щ не вше, чем 02?. Общий набор колебательных частот Ка2и02(Б0д)г гораздо богаче, чем тот, который можно было бы ожидать при полном снятии шроздения с вырожденных колебаний. Этот фахст свидетельствует о неоднородности пространственного строения в подгруппе блдентатно- и в подгруппе тридентатно^мостиковнх сульфат-ионов, что отражает различия в их взаимодействии о окружением.

Аналогичные- вывода можно сделать при изучении спектральных полос в области проявления валентных и. деформационных колебаний сульфатных груш в соединениях К^ТОа(Б04)а и НЬги0г(50д)а.

Наблюдается нарушение правил отбора для новыроздешшх валентных колебаний иона уранила. В- спектрах колебания проявляются двумя частотами. Указанные особенности позволяют заключить, что ионы уранила в исследованных соединениях имеют форму отличающейся от линейной и симметричной и подразделяются

в свою очередь на две структурно неэквивалентные подгруппы. *

Несмотря на схожесть. химического состава

дисульфатоуранилатов и трисульфатоуранилатов их колебательные спектры значительно отличаются, что отражает особенности строения и взаимодействия отдельных фрагментов элементарных ячеек в кристаллических структурах.

Анализ спектров ИК- поглощения и КР кристаллического порошка К2[(Ш2)2(Б0Д)3] проводился с учетом наличия в кристаллической решетке четырехдентатно(БОд- IV) - мостиковой сульфатной группы, которая выступает в качестве лиганда четырех ураниловых групп, и тридентатно - мостиковой сульфатной группы, которая координирует к трем ураниловым группам.

Указанные различия во взаимодействиях с внешним окружением приводят к различному изменению внутриионных силовых постоянных в сульфатных ионах. Учет этих особенностей позволил отнести наблюдаемые в спектрах частоты к нормальным колебаниям груш БОд'Ш и 50^71^- Анализ числа компонент вырожденных колебаний позволил установить, что четырехдентатно- мостиковые сульфатные, группы имеют в кристалле симметрию не ниже симметрия тридентатно-.мостиковых сульфато- групп не выше С2у.

В трисульфатоуранилатах щелочных металлов в ряду веществ с

увеличивающимся объемом вторичного катиона проявляется

тенденция повышения симметрии уранил-сульфатных комплексов при •

сохранении пентагональной координации экваториальной плоскости

иона уранила. Повыщается также в целом симметрия отдельных

структурных групп ' ио|+ и БОд" , что сопровождается

уменьшением частотных интервалов между компонентами

в

вырожденных колебаний, перераспределением интенсивностей колебательных полос.

Сделан анализ зависимости частот колебаний ди- и трисульфатоуранилатов от величин объемов ионов На+ т- К+, НЬ+ и Сз+. Переход ет одного вещества к другому с большим объемом вторичного катиона сопровождается, вследствие стерических факторов, изменениями координат всех атомов в элементарной ячейке и перераспределением электронной плотности на -связях Б-0 сульфатной группы и и-0 иона уранила, в сязи с изменением электронного взаимодействия этих групп е вторичными катионами. Результатом этого является уменьшение частот валентных колебаний Ш^* и увеличение колебательных частот БОд"- ионов в дисульфатоуранилатах. Анализ зависимостей частот валентных колебаний и БО^-, входящих в . решетки

трисульфатоуранилатов, показывает изменение взаимодействия между составляющими элементарную ячейку при увеличении объема вторичного катиона приводит к- перестройке уранилсульфатных комплексов в сторону повышения их симметрии. Естествошю, что такое изменение сопровождается также и перестройкой симметрии кристаллической решетки.

В четвертой главе выполнен расчет колебательных спектров фрагментов структур сульфатных соединений уранила с целью систематики и более надежной интерпретации экспериментальных спектров в области проявления валентных и деформационных колебаний сульфатных групп, которые по-разному координируют к уранилу при различных стехиометрических соотношениях и02:Б04. В этой главе' дан общий подход к анализу частот и форм нормальных колебаний ураниловых соединений, выбраны модели структур и молекулярные силовые постоянные для конкретных фрагментов сульфатоуранилатов, проведено сравнение

экспериментальных и теоретических частот на основе форм колебаний, полученных при расчете, и произведено отнесение этих частот.

Чтобы дать однозначный ответ на вопрос о причине усложнения колебательных спектров сульфатных соединений уранила, в пятой главе проведены исследования

низкотемпературных спектров фотолюминесценции.

ч

Сложная структура полос, принадлежащих переходам на колебательные подуровни иона уранила и сульфато-групп, повторение этой структуры в области чисто электронного перехода послужили основанием для интерпретации этих спектров на основе многоцентровой модели. Совпадение численных значений частот в колебательных спектрах и проявляющихся в спектрах люминесценции в комбинации с частотами чисто электронных переходов позволило идентифицировать эти центры с различающимися между собой пространственным строением уранил-сульфатными комплексами. Численные значения частот чисто электронных переходов характерны для пентагональной координации ионов уранила указанных ураиил-сульфатных комплексов.

I

Изучено изменение частот чисто электронных переходов в зависимости от размеров вторичных катионов. Отсутствие монотонного изменения численных значений 0-0 переходов в ряду с увеличивающимся объемом вторичных катионов говорит о том, что каждое из этих кристаллических веществ принадлежит к различным пространственным группам симметрии.

выводы

1. Исследованы спектры инфракрасного поглощения и комбинационного рассеяния да- и трисульфатоуранилатов щелочных металлов. Анализ смещений колебательных частот структурных групп вследствие 'их взаимодействия в кристаллической решетке дал возможность определить спектральные области проявления нормальных колебаний сульфатных ионов, различающихся пространственным строением и типом координации к иону уранила.

Наблюдаемое расщепление вырожденных частот свидетельствует о том, что бидентатно- и тридентатно - мостиковые группы сильно искажены и обладают группой симметрии не выше С^, а четырехдептптно - мостиковые БО^- имеют более высокую симметрию - С3 .

2. Показано, что сложная структура колебательных полос невырожденных колебаний иона уранила обусловлена наличием в элементарных ячейках изученных веществ уранил-сульфатных кошлексов, имеющих неодинаковое пространственное строение в рамках пентагональной координации ио|+.

3. Выполнен расчет колебательных спектров фрагментов структур уранилсульфатов с усложняющимся типом координации сульфат-иона. Установлено, что при этом наблюдается усложнение расчетах колебательных спектров, что подтверждает экспериментальные данные о взаимном влиянии входящих в элементарную ячейку сложных ионов ио|+ и на их строение.

4. Совместно с колебательными изучены низкотемпературные спектры люминесценции да- и трисульфатоуранилатов. Сложная структура спектров в области чисто электронного прехода, проявление аналогичной структуры во всех гомологичных группах

- ГЗ -

линий, принадлежащих переходам на колебательные подуровни ионов ио|+ и предопределили подход к интерпретации

спектров люминесценции на. основе многоцентровой модели. Установлены частоты чисто электронных переходов отдельных центров, значения колебательных частот, проявляющихся в комбинации с частотами чисто электронных переходов. Хорошее совпадение колебательных частот ио|+ и БО^- .проявляющихся в спектрах инфракрасного* поглощения, комбинационного рассеяния и люминесценции, дали основание однозначно идентифицировать эти центры свечения с неодинаковыми по строению уранил-сульфатными комплексами.

б. Исследованы численные значения частот нормальных колебаний сульфатных групп и ионов уранила, а также значения чисто электронных переходов, в ряду да- и трисульфатов уранила с увеличивающимся объемом вторичных катионов На+, К+,ИЬ+ и Са+. При переходе от одного вещества к другому с большим объемом вторичного катиона наблюдается смещение частот отдельных компонент вырожденных колебаний сульфатных груп, сближение или удаление частот отдельных пар линий, перераспределние интенсивностей. Изменяются также значения частот чисто электронных переходов.

На основе этих данных установлено, что в, дисульфатоуранилатах симметрия уранил-сульфатных комплексов при переходе от одного вещества к другому сохраняется, а в трисульфатоуранилатах обнаруживается тенденция к повышению симметрии этих комплексов в ряду веществ с увеличивающимся размером вторичного катиона. Отсутствие монотонного изменения частот чисто электронных переходов при увеличении объема

вторичного катиона позволяет заключить, что каждое- из кристаллических веществ в изученных рядах принадлежит к различным пространственным группам симметрии.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

1. М.П.Последович, Х.М.Эль-Насер. Спектроскопические свойства безводных дисульфатоуранилатов щелочных металлов. Вестник Белгосуниверситетэ. Сер.1:физ. мат. мех. 1993. 112.

2.М.П.Последович, С.Н.Шашков, Х.М.Эль-Насер. Колебательные спектры дисульфатных соединений уранила. Тезисы докладов конференции по колебательной спектроскопии, посвященный 80-летию со дня рождения Б.И.Степанова. Минск, 3-5/10/1993. Стр. 81.