Спектроскопические свойства полупроводниковых нанокристаллов и органических молекул в диэлектрических матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Академия наук Беларуси Институт физики имени Б. И. Степанова

' 1

1

УДК 535; 621.315.592

2 9 АПР 1УУЬ'

ГАПОНЕНКО

Сергей Васильевич

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ

01.04.05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск 1996

Работа выполнена в Институте физики им. Б.И.Степанова Академии наук Беларуси

Официальные оппоненты: доктор физ.-мат. наук профессор В.Н.Богомолов

доктор физ.-мат. наук профессор В.МЛомако доктор физ.-мат. наук профессор В.П.Михайлов

Оппонирующая организация Институт электроники Академии наук Беларуси

Защита состоится 14 мая 1996 года в 1400 на заседании совета Д 01.05.01 в Институте физики им. Б.И.Степанова Академии наук Беларуси но адресу: 220072 Минск, Пр. Ф.Скорины 70. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Беларуси.

Автореферат разослан '/ апреля 1996 года.

Ученый секретарь совета доктор физ.-мат. паук

профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение малых частиц, свойства которых изменяются при изменении количества составляющих их атомов, позволяет исследовать эволюцию свойств вещества на пути от атома к кластеру и от кластера к кристаллу. Основным признаком кластеров является существование дискретного набора чисел атомов, составляющих кластер. Эти "магические" числа однозначно определяют пространственную конфигурацию, электронные спектры и оптические свойства кластеров, причем переход от одной конфигурации к другой часто ведет к резкому изменению энергий и вероятностей переходов, а также других свойств кластеров. По мере увеличения размеров частиц вместо рассмотрения конкретной конфигурации атомов, составляющих кластер, можно ограничиться рассмотрением лишь среднего размера и формы частицы, переходя таким образом к другой разновидности микроструктур — квазинульмерным квантоворазмерным структурам, для которых характерна плавная зависимость свойств от количества атомов. Для обозначения этих структур используются термины "квантовые кристаллиты", "квантовые точки" и "квантовые капли". Для описания электронных и оптических свойств таких частиц весьма плодотворным оказался подход, основанный на рассмотрении свойств квантовомеханической частицы (электрона и дырки) в потенциальном ящике, форма которого соответствует форме кристаллита, а высота - потенциальному барьеру на границе кристаллит-матрица. Конечные размеры нанокристаллов приводят к дискретным спектрам поглощения и испускания, обусловленным дискретным спектром квантовомеханичсских частиц в потенциальном ящике и соответствующим правилам отбора для оптических переходов. Исследование свойств таких наноструктур, содержащих от нескольких сотен до десятков тысяч атомов, позволяет изучить эволюцию свойств вещества на пути от кластера к кристаллу.

Взаимодействия, возникающие при создании нескольких возбуждений в электронной подсистеме кристаллита, приводят к изменению его энергетического и оптического спектра, т.е. к зависимости оптических свойств от интенсивности света. Оптические нелинейности в ансамбле нанокристаллов не сводятся к явлениям, известным для молекулярных ансамблей, й существенно отличаются от нелинейных явлений в объёмных кристаллах. Поэтому изучение оптических свойств нанокристаллов при интенсивном резонансном возбуждении позволяет, с одной стороны, выявить и проанализировать своеобразные нелинейно-оптические эффекты, присущие квазинульмерным структурам, а с другой стороны, дает возможность изучить взаимодействия в системе, состоящей из конечного числа заряженных частиц, локализованных в одном квантовом ящике. Поэтому полупроводниковые нанок-ристаллы можно рассматривать как своебразную "микролабораторию" для исследования многочастичных взаимодействий.

Связь работы с научными программами и темами. Отдельные этапы работы выполнялись в рамках различных программ и проектов:

- Республиканская комплексная программа "Создание полупроводниковых материалов и структур и комплексное изучение их свойств с целью разработки новых элементов полупроводниковой техники", 1981-1985 гг. (тема "Кристалл 2.30"); .

- Республиканская комплексная программа "Разработка проблем лазерной оптики и распространения света в средах", 1986-1990 гг. (тема "Оптика 2.20");

- Республиканская комплексная программа "Разработка проблем генерации, взаимодействия с веществом и использования лазерного излучения", 1991-1995 гг. (тема "Лазер 3.03");

Государственная научно-техническая программа СССР "Перспек-тивные информационные технологии", 1988-1990 гг. (тема "Опгима 1.09");

- Проект Фонда фундаментальных исследований "Оптические процессы в квантовых каплях", 1992-1994 гг.;

- Проект Международного научного фонда "Экситон-экситонные взаимодействия в квантовых точках", 1994-1995 гг.

Цель работы: установление основных закономерностей поглощения и испускания света в полупроводниковых нанокристал-лах, связанных с зависимостью электронных спектров от их размера и с многочастичными взаимодействиями, определяющими изменение оптических свойств при интенсивном возбуждении; выяснение возможности использования квазинульмерных структур в качестве материалов для различных устройств квантовой электроники и оптоэлектроники; сопоставление свойств неорганических и органических микроструктур в диэлектрических матрицах.

Научная новизна. В диссертации впервые обнаружено неоднородное уширение спектров поглощения квазинульмерных структур и исследованы его проявления в селективном насыщении поглощения, в спектрах возбуждения и в кинетике люминесценции, а также в фотохимических реакциях. Впервые установлена дублетная структура основной полосы поглощения нанокри-сталлов соединений Н-У1; впервые обнаружено основное состояние биэкситона в кристаллитах малого радиуса; впервые обнаружен голубой сдвиг экситонной полосы в кристаллитах большого радиуса, обусловленный экситон-экситонными взаимодействиями при интенсивном оптическом возбуждении. Для исследования неоднородно-уширенных спектров поглощения нанокристаллов впервые предложен и реализован метод селективного термического отжига. Впервые исследованы время-разрешенные спектры излучения кремниевых наноструктур и установлено сосуществование локальной рекомбинации и миграции электронных возбуждений в этих структурах. Впервые реализован селективный фотолиз полупроводниковых нанокристаллов, обусловленный фотоионизацией резонансно возбужденных кристаллитов в неоднородно-уширенном ансамбле. Впервые исследованы межмолекулярные взаимодействия в системе "органические молекулы в неорганической матрице". Впервые установлена структура димера акридинового оранжевого, соответствующая простой экситонной теории.

Практическая значимость. Полученные в работе результаты по исследованию энергетической структуры и насыщения погло-

щения в кристаллитах П-У1 имеют важное значение для разработки приборов и устройств, в состав которых входят оптические затворы, модуляторы и активные лазерные среды видимого спектрального диапазона. В диссертации показано, что полупроводниковые квазинульмерные структуры являются эффективными просветляющимися средами, отличающимися от "полупроводниковых монокристаллов и органических сред высокой степенью просветления, низким остаточным поглощением, значительной спектральной областью просветления и возможностью ее плавной перестройки за счет квантоворазмерного эффекта, интенсивным просветлением при комнатной температуре, а также обладающими высокой лучевой прочностью, фотостабильностью, малым временем релаксации и низкой стоимостью. Обнаруженный в работе фотоиндуцированный сдвиг экситонных полос в кристаллитах большого радиуса может служить основой для разработки различных нелинейных устройств и перестраиваемых отрезающих фильтров. Исследованные в работе фотолюминесцентные свойства кремниевых наноструктур свидетельствуют о потенциальной возможности изготовления оптических компонентов в рамках кремниевой микроэлектронной технологии, включая кремниевые светоизлучающие экраны. Установленное в работе влияние межмолекулярных взаимодействий на люминесцентные свойства органических молекул в неорганических матрицах имеет существенное значение при использовании этих структур в качестве свето-трансформаторов в устройствах преобразования солнечной энергии, а также в качестве активных сред перестраиваемых лазеров видимого спектрального диапазона. Созданная в ходе выполнения работы аппаратура и программное обеспечение могут быть использованы для разработки приборов и устройств контроля параметров излучения в оптической промышленности, а также для исследования различных фотостимулированных процессов в биологии и медицине.

Защищаемые положения

1. Спектр поглощения ансамбля полупроводниковых нано-кристаллов в диэлектрической матрице неоднородно уширен, что проявляется в селективном насыщении поглощения, селективном возбуждении люминесценции, в смещении полос излучения в процессе затухания, в селективном фотолизе, в селективной фотодеградации, а также при селективном термическом отжиге.

2. Основной оптический переход в нанокристаллах соединений П-У1 малого радиуса имеет дублетную структуру из-за сме-шивапия состояний в валентной зоне, обусловленного квантово-размерным ограничением.

3. В нанокристаллах радиусом, меньшим боровского радиуса экситона, в которых из-за размерного ограничения отсутствует связанное состояние двух экситонов типа экситонной молекулы, существует четырехчастичное возбуждение, состоящее из двух электронно-дырочных пар, для образования которого в основном состоянии требуется меньшая энергия, чем энергия, необходимая для рождения двух невзаимодействующих электронно-дырочных пар.

4. При резонансном возбуждении экситонов в кристаллитах большого радиуса наблюдается голубой сдвиг экситонной полосы, обусловленный экситон-экситошшми взаимодействиями.

5. В ансамбле полупроводниковых нанокристаллов в диэлектрической матрице при резонансном возбуждении возможны три типа явлений фотовыжигания спектральных провалов: селективное насыщение поглощения, селективная фотоионизация и селективный фотолиз.

6. Фотолюминесцентные свойства пористого кремния могут быть непротиворечиво интерпретированы в рамках модели сосуществующих квазинульмерных и квазиодномерных излучдющих субструкгур с возможностью миграции электронных возбуждений между ними.

7. Люминесцентные свойства органических молекул, введенных в неорганические матрицы, в значительной степени обусловлены влиянием межмолекулярных взаимодействий. Это позволяет

исследовать межмолекулярные взаимодействия в условиях, когда проявления других концентрационных эффектов, например, столкновительное тушение флуоресценции, подавлены.

В целом, в диссертации установлены закономерности поглощения и испускания света в полупроводниковых нанокристаллах и органических молекулах, обусловленные квантоворазмерными эффектами и экситон-экситонными взаимодействиями в случае нанокри-сталлов и межмолекулярными взаимодействиями в случае молекул. Совокупность результатов, полученных в диссертации, можно рассматривать как значительный вклад в спектроскопию ультрадис-перстах систем.

Личный вклад соискателя и вклад соавторов. Соискателю принадлежит постановка задач и интерпретация экспериментальных результатов, вошедших в диссертацию, выполнение измерений, связанных с обнаружением и исследованием неоднородного уширения и насыщения поглощения в стеклах, окрашенных кристаллитами И-У1, с исследованием фотолюминесценции кремниевых наноструктур, а также участие и общее руководство другими исследованиями, результаты которых вошли в диссертацию. Автор глубоко признателен своим многочисленным коллегам, без участия и помощи которых выполнение работы было бы невозможным:

В.П.Трибковскому - за активное участие в постановке задач и интерпретации экспериментов, постоянное внимание к работе, помощь и поддержку при проведении большей части исследований, вошедших в диссертацию;

Л.Т.Зимину - за помощь при постановке части экспериментов по исследованию пасыщения поглощения в стеклах, содержащих кристаллиты II-VI, 1-УП и органические молекулы;

И.Э.Малиновскому и В.Ю.Лебедю - за проведение измерений по исследованию нелинейного поглощения в стеклах, окрашенных кристаллитами 1-УН и органическими молекулами;

И.Н.Германенко - за большую помощь при создании автоматизированного лазерного спектрометра, при исследовании нелинейного поглощения и фотолюминесценции в стеклах, окрашенных органическими молекулами, при исследовании фотолюминесценции кремниевых наноструктур и фотохимических явлений в полимерных структурах;

АМ.Капитонову - за помощь при создании лазерного спектрометра и проведение измерений, связанных с исследованием явления фотовыжигания стабильных спектральных провалов в полимерах, содержащих нанокристаллы CdS;

Н.К.Никеенко - за помощь при исследовании промышленных образцов селенокадмиевых стекол;

Л.П.Ступаку (ИМАФ А11Б) - за время-разрешенные и поля-ризационно-разрешенные измерения фотолюминесценции кремниевых наноструктур и молекул акридинового оранжевого в стеклянных матрицах;

В.А.Цехомскому, Е.Подоровой и М.И.Васшъеву (ТОЙ им. С.И.Вавилова, С.-Петербург); Р.Рейарелъд, Д.Брусиловскому и М.Эйял (Иерусалимский ун-т, Израиль); В.Е.Борисенко, А.М.Доро(рееву, В.П.Бондаренко, АЛешку (БГУ ИР); М.ААртемьеву (БГУ) а также Я.Х.Ксие (Лаборатории Белла, США) - за предоставленные для исследований образцы полупроводниковых и органических микроструктур;

Е.П.Петрову - за анализ и моделирование кинетик фотолюминесценции пористого кремния;

АП.Быку, АЖАксенову, И.И.Кравцевичу (НИИ ПФП БГУ) -за помощь в создании оптического многоканального анализатора;

Л.Банья (Ун-т г.Франкфурт, ФРГ), С.В.Коху и 10.3.Ху (Оптический центр Аризонского ун-та, США - за расчеты, использовавшиеся при интерпретации экспериментальных результатов;

И.Пейгхамбаряпу, К.Кангу, А.Квпнеру (Оптический центр Аризонского ун-та, США) - за помощь и сотрудничество при обнаружении основного состояния биэкситона в экспериментах с би-хроматической накачкой;

К.Клингсхирну, У.Воггон и В.Лангбейну (Ун-т г.Кайзерслаутерн, ФРГ) - за большую помощь и предоставленные экспериментальные возможности при исследовании селективного насыщения поглощения в стеклах, окрашенных кристаллитами И-VI.

Другие соавторы работ участвовали в экспериментах, не вошедших в диссертацию.

Апробация результатов. Результаты диссертации представлялись в 23 докладах (в т. ч. 6 - приглашенных и/или пленарных) на следующих конференциях:

- Международная конференция по люминесценции (США, 1993 г.),

- 183 Годичное собрание электрохимического об-ва (2 доклада, США, 1993 г.),

- XIV и XV международные конференции по когерентной и нелинейной оптике (5 докладов, С.-Петербург, 1991 и 1995 гг.),

- Конференция Европейского материаловедческого общества (С.-Петербург, 1992 г.),

- Конференция Отделения твердого тела Европейского физического об-ва (Прага, 1992 г.),

• - Международная конференция "Оптические переключения" (2 доклада, Минск, 1992 г.),

- Международный семинар "Физика, химия и применение наноструктур" (2 доклада, Минск, 1995 г.),

- Всесоюзное совещание "Проблемы оптической памяти" (Ереван, 1987 г.),

- Международный коллоквиум по спектроскопии (София, 1989

г.),

- Международное совещание "Нелинейная оптика и кинетика возбуждений в полупроводниках" (ГДР, 1989 г.),

- Международное совещание "Оптические нелинейности и бис-табильность в полупроводниках" (ГДР, 1988 г.),

- Международное совещание "Органические материалы для нелинейной оптики" (Англия, 1990 г.),

- Всесоюзный симпозиум "Физические принципы и методы оптической обработки информации" (г.Гродно, 1991 г.);

- Международная конференция "Широкозонные полупроводники" (Италия, 1992 г.),

- Международная конференция " Физика и химия конечных систем: от кластера к кристаллу" (2 доклада, США, 1991 г.),

- Европейская конференция по физике соединений Н-У! (ФРГ,1992г.),

;

- Конференция материаловедческого об-ва (США, 1994 г.),

а также в докладах на Сессии Отделения физики, математики и информатики АНБ (1994 г.) и на семинарах в Институте физико-химических проблем БГУ (1993 г.), в Институте теоретической физики ун-та г. Франкфурт-на Майне (ФРГ, 1992 г.), в Институте физики и химии материалов ун-та г. Страсбург (Франция, 1992), в Лабораториях Белла AT&T (1991 г., Холмдел, 1993 г., Мюррей-Хилл, США), в Оптическом центре Аризонского ун-та (1993 г., США) и на многочисленных семинарах лаборатории оптики полупроводников Института физики им. Б.И.Степанова Академии наук Беларуси.

Опубликовапность результатов. Результаты диссертации опубликованы в 37 статьях, список которых приведен в конце автореферата, в том числе - 3 обзорные статьи, 18 статей в международных журналах, 9 статей в журналах СНГ, 10 статей в сборниках трудов международных конференций, а также в 18 тезисах конференций.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, списка обозначений, 5 глав, заключения, списка литературы и содержит 180 страниц текста, а также 100 рисунков и список литературы из 374 наименований.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

I глава содержит описание методов получения и исследования

полупроводниковых нанокристаллов в диэлектрических матрицах. Полупроводниковые кристаллиты размером от единиц до десятков нанометров синтезируют в неорганических силикатных или золь-гель стеклах, в монокристаллах, в цеолитах, а также в органических растворах, суспензиях и в полимерных пленках. Каждая из этих структур имеет свои особенности, обусловленные спецификой синтеза нанокристаллов в различных матрицах. Поскольку основным объектом исследований, составляющих основу дис-сертаци, являются нанокристаллы в неорганических стеклах, анализу приготовления этого типа наноструктур уделяется основное

внимание. Описаны механизмы и стадии роста кристаллитов в вязкой матрице, контролируемого дифффузией растворенных в матрице ионов. Продемонстрирована размерная зависимость спектров поглощения нанокристаллов и показана возможность получения кристаллитов, сформировавшихся на различных стадиях роста, включая стадию зародышеобразования, стадию нормального роста и стадию конкурирующего роста. Все эти структуры в большей или в меньшей степени характеризуются распреде-по

лением кристаллшх^размерам, что в сочетании с зависимостью спектра каждого кристаллита от его размера приводит к статическому неоднородному уширению. Дополнительными факторами уширения спектра' поглощения являются различия в форме, в структуре дефектов, в строении поверхности, а также в микроокружении кристаллитов. Неустранимое статическое неоднородное уширение, присущее всем этим структурам, требует применения методов селективной, спектроскопии для получения информации о спектрах отдельных кристаллитов. Рассмотрены основные особенности нелинейного поглощения света в резонансных средах с неоднородно уширенным спектром и описаны принципы и аппаратура для проведения экспериментов по изучению селективного насыщения поглощения и других фотоиндуцированных явлений, результаты которых составили основу II, III и V глав. Подробно описаны принципы построения и практические конструкции нелинейных лазерных спектрометров с независимыми источниками возбуждающего и зондирующего излучения, включая спектрометр с широкополосным источником зондирующего света и оптическим многоканальным анализатором, позволяющим регистрировать дифференциальные спектры пропускания с точностью лучше 1% при динамическом диапазоне 103. Обсуждаются также методики исследования спектрально-неоднородных сред люминесцентными методами, использовавшиеся при получении результатов, изложенных в главах IV и V, а именно: сужение спектров излучения при селективном возбуждении на длинноволновом краю поглощения, анализ мгновенных спектров испускания и поляризационных характеристик излучения.

II глава посвящена систематическому исследованию оптических процессов в нанокристаллах соединений II-VI (Сс18е, СёБ) в стеклянных и полимерных матрицах. В этих соединениях боровский радиус экситона почти на порядок превышает период кристаллической решетки Д/,, что позволяет исследовать оптические свойства нанокристаллов, средний размер которых меньше боровского радиуса экситона: а<ад. В этом случае при резонансном однофотонном поглощении в кристаллите образуется электронно-дырочная пара, в которой кулоновское взаимодействие между электроном и дыркой часто оказывается большим, чем энергия связи экситона в объемном кристалле. Поэтому элементарное возбуждение в электронной подсистеме кристаллитов можно характеризовать" термином "экситон". При одновременном поглощении нескольких фотонов в кристаллите создаются многочастичные состояния, простейшим из которых является биэкси-тон.

Во второй главе на основе систематического исследования кристаллитов СёБе, Сс18х8е1_х и Сей в стеклянных и полимерных матрицах методами нелинейной лазерной спектроскопии, установлены основные закономерности поглощения света в квантовых каплях малого радиуса, обусловленные возникновением, релаксацией и анигиляцией элементарных (экситоны) и неэлементарных (биэкситоны) возбуждений в электронной подсистеме кристаллита. Впервые осуществлено селективное возбуждение ансамбля полупроводниковых нанокристаллитов в диэлектрической матрице и обнаружено неоднородное уширение спектров поглощения таких систем. Показана возможность наблюдения при селективном воздействии монохроматического излучения на полупроводниковые кристаллиты трех типов спектральных провалов, обусловленных различными процессами: селективным насыщением поглощения, селективной фотоионизацией и селективной фо-тодсструкцией.

Установлена дублетная структура основной полосы поглощения кристаллитов, обусловленная оптическими переходами с изменением основного квантового числа квазичастиц. Показано, что разность энергий основного (183/2^) и первого возбужденно-

го (283/218е) состояния экситонов растет с уменьшением размера кристаллитов.

Исследовано селективное насыщение поглощения ансамбля кристаллитов средним радиусом, меньшим боровского радиуса экситона, и получена самая низкая верхняя оценка однородной ширины (2Го —1 мэВ (80 см-1)) экситонной полосы поглощения для квазинульмерных структур в режиме сильного квантового ограничения.

Определена температурная зависимость однородной ширины Г0 экситонной полосы поглощения в кристаллитах П-У1 в режиме сильного квантоворазмерного ограничения. Показано, что при низких температурах (7X50 К) Го практически не изменяется с ростом Т, а затем растет почти линейно с увеличением температуры.

Исследована релаксация между основным и первым возбужденным состоянием экситона в кристаллитах Н-У1 в режиме сильного квантового ограничения и показано, что при низких температурах возможно селективное заселение возбужденного состояния без существенного изменения населенности основного состояния. Эффект селективного заселения возбужденного состояния становится возможным при низких температурах вследствие подавления релаксации экситонов, обусловлешюго размерным квантованием энергии акустических фононов.

Установлена корреляция между оптическими свойствами на-нокристаллитов II-VI в стеклянной матрице и динамикой их роста. Показано, что кристаллиты, сформировавшиеся на стадии конкурирующего роста, имеют значительную ширину полосы поглощения (2Го >100 мэВ) и повышенную чувствительность к многократному воздействию импульсного лазерного излучения. Спектр фотолюминесценции таких кристаллитов характеризуется большим Стоксовым сдвигом, растущим с уменьшением их размера. Кристаллиты, сформированные с использованием стадий зародышеобразования и нормального роста, характеризуются существенно меньшей однородной шириной полосы экситонного поглощения и по своим свойствам близки к кристаллитам, полученным в органических матрицах и жидких растворах при низко-

температурном синтезе. Высказано предположение о том, что корреляция оптических свойств со стадиями роста обусловлена изменением топологии и/или морфологии поверхности кристаллитов при переходе от стадии нормального роста к стадии конкурирующего роста.

Показана эффективность применения бихроматической накачки для исследования неоднородного уширения ансамбля частиц, спектры поглощения которых состоят не из изолированных линий поглощения, а из близко расположенных дублетов. В таких системах при монохроматическом возбуждении интенсивным лазерным излучением возбуждается одновременно два типа частиц. Применение дополнительного возбуждающего пупса позволяет выделить в нелинейном дифференциальном спектре поглощения вклад частиц одного типа.

Впервые обнаружено основное состояние биэкситона в нано-кристаллитах в режиме сильного квантового ограничения. Установлено, что энергия связи биэкситона положительна и растет по абсолютной величине с уменьшением размера кристаллитов. Тем самым показано, что в нанокристаллах радиусом, меньшим боровского радиуса экситона, в которых из-за размерного ограничения отсутствует связанное состояние двух экситонов типа экси-тонной молекулы, существует четырехчастичное возбуждение, состоящее из двух электронно-дырочных пар, для образования которого в основном состоянии требуется меньшая энергия, чем энергия, необходимая для рождения двух невзаимодействующих электронно-дырочных пар.

При продолжительном воздействии монохроматического излучения на ансамбль полупроводниковых кристаллитов наряду с нелинейными оптическими процессами, контролируемыми рекомбинацией электронно-дырочных пар, существуют более долговременные фотоиндуцированные явления, связанные с локализацией носителей заряда на объемных и поверхностных дефектах, с фотоионизацией кристаллитов, а также рядом других физических и химических процессов, стимулированных резонансным возбуждением кристаллитов. Очевидно, что в условиях неоднородного уширения спектров и монохроматического облучения все

эти явления будут приводить к долговременным (по сравнению с временем рекомбинации) селективным изменениям в спектре поглощения. В работе обнаружено и исследовано фотовыжигание стабильных необратимых спектральных провалов в ансамбле полупроводниковых кристаллитов в диэлектрической матрице. Фотовыжигание необратимых провалов наблюдалось "для коллоидов СёБ в полимерной матрице в режиме сильного квантового орга-ничения при комнатной температуре. Исследование спектральных и дозовых характеристик этого эффекта позволило выявить две стадии явления, обусловленные фотофизическими и фотохимическими процессами. На первой стадии изменение спектра поглощения вызвано эффектом локального электрического поля, возникающего в результате селективной фотоионизации резонансно возбужденных частиц. Дифференциальный спектр поглощения на этой стадии характеризуется уменьшением поглощения на частоте возбуждающего излучения и возрастанием поглощения на соседних частотах. На второй стадии изменение спектра поглощения обусловлено последовательностью химических реакций, инициированных ионизацией кристаллитов, которые приводят к необратимой деструкции частиц.

Методом фотовыжигания необратимых спектральных провалов определена однородная ширина полосы экситонного поглощения кристаллитов СёБ в режиме сильного квантового ограничения и показано ее соответствие величине, полученной для монодисперсного ансамбля частиц С<18 в цеолите. Тем самым продемонстрирована эффективность применения методики фотовыжигания необратимых провалов для получения информации об индивидуальных спектрах поглощения в спектрально-неоднородных средах.

Эффективное насыщение поглощения, реализующееся в стеклах, окрашенных кристаллитами соединений И-У1, имеет существенное практическое значение. В работе показано, что такие просветляющиеся среды обладают рядом важных преимуществ по сравнению с органическими растворами и полупроводниковыми монокристаллами. Отличительными особенностями квазинульмерных структур являются широкая спектральная область про-

светления, низкое остаточное поглощение, эффективное просветление при комнатной температуре, а также возможность плавного управления спектральной областью просветления за счет изменения среднего размера кристаллитов. Время релаксации просветленного состояния не превышает Ю-8 с, а при необходимости может быть доведено до величины порядка 10"11 с и менее.

III глава посвящена исследованию нелинейного поглощения и фотолюминесценции нанокристаллов соединений 1-VI1. В этих соединениях боровский радиус экситонов сопоставим с периодом кристаллической решетки. Нанокристаллы, содержащие 103 - 106 атомов, имеют размер, превышающий радиус экситона, и в то же время на несколько порядков меньше длины световой волны, соответствующей экситонному резонансу:

йц « а « X.

Поэтому изучение линейных и нелинейных оптических процессов в таких кристаллитах дает возможность исследовать свойства экситонов и экситон-экситонные взаимодействия в условиях квантования движения экситона как целого и одновременно позволят ет не учитывать эффекты пространственной дисперсии и светорассеяния. Представления об экситонном газе, справедливые при описашши свойств экситонов в объемных кристаллах, оказываются неприменимыми в кристаллитах конечного размера по двум причинам. Во-первых, в кристаллитах невозможно образование статистически большого числа экситонов. Во-вторых, при возбуждении в одном кристаллите нескольких экситонов число частиц в расчете на единицу объема оказывается во многих случаях настолько большим, что при соответствующей концентрации экситонов в объемном кристалле вследствие эффектов экранирования наступает неравновесный фазовый переход от газа экситонов к электронно-дырочной плазме, в которой связанные состояния электрона и дырки отсутствуют.

При исследовании экситонного поглощения в кристаллитах соединений I-VII при высоких уровнях возбуждения было обнаружено и изучено голубое смещение экситонной полосы при резонансном лазерном возбуждении, обусловленное взаимодейст-

виями в системе конечного числа экситонов, локализованных в одном кристаллите в условиях слабого размерного ограничения. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с развитой впоследствии теорией, в которой рассматриваются взаимодействия в системе конечного числа экситонов в квантовом ящике и учитываются процессы, отсутствующие в объемных кристаллах: обменная анигилляция и обменная поляризация. Первый процесс соответствует рекомбинации электрона и дырки, принадлежащих разным экситонам, а второй процесс учитывает, что при поглощении кристаллитом фотона с частотой ©о возможно не только образование экситона с энергией Е—йи0, но также и рождение эк-ситона с энергией Е'^йсоо при одновременном изменении энергии уже существующего в этом кристаллите экситона.

При исследовании нелинейного поглощения в кристаллитах разного размера установлено, что с уменьшением среднего размера кристаллитов до значений а<3,5 нм уменьшается интенсивность излучения, при которой становятся заметными нелинейные эффекты в поглощении. Это обусловлено размерной зависимостью излучательного времени жизни экситонов в условиях, когда весь объем кристаллита можно считать когерентным. В этом случае сила осциллятора экситонного поглощения и вероятность спонтанных переходов пропорциональны количеству атомов, составляющих кристаллит.

При исследовании люминесцентных свойств было установлено, что в отличие от объемных кристаллов, в которых, как правило, преобладает люминесценция, обуловленная примесями и дефектами, в кристалитах 1-УП в спектрах люминесценции доминирует полоса, обусловленная излучательной аннигиляцией экситона. Высокий квантовый выход экситонной люминесценции позволил исследовать эволюцию люминесцентных свойств при изменении размера кристаллитов. Установлено, что при уменьшении размера кристаллитов СиС1 от а> 15 до л^2,5 нм наблюдается качественное изменение спектров возбуждения от спектров, типичных для объемных кристаллов, к спектрам, типичным для на-нокристаллов. В первом случае взаимосвязь процесса поглощения и испускания света определяется релаксацией экситонов с соблю-

дением законов сохранения энергии и квазиимпульса, поэтому прямая корреляция между спектром возбуждения люминесценции и спектром поглощения отсутствует. В частности, в спектре возбуждения проявляется фононная структура, отсутствующая в спектре поглоения. Во втором случае закон сохранения квазиимпульса не выполняется и форма спектра возбуждения подобно молекулярным системам практически воспроизводит контур спектра поглощения.

Предложена и реализована методика селективного термического отжига, позволяющая уменьшить ширину экситонных полос в спектрах поглощения галоидомедных стекол и установить наличие неоднородного уширения спектров без применения селективных спектроскопических методов. Методика основана на модификации спектра экситонного поглощения после отжига при температуре, близкой, но несколько меньшей, чем температура плавления, и на использовании зависимости температуры плавления кристаллитов от размера.

Предложен механизм явления фотовыжигания устойчивых спектральных провалов в стеклах и кристаллах, содержащих кристаллиты 1-УП, основанный на эффекте локального электрического поля, возникающего при локализации носителя заряда на поверхности или вблизи поверхности резонансно возбужденного кристаллита.

На основании анализа оригинальных и литературных данных дана классификация явлений фотовыжигания спектральных провалов в квазинульмерных структурах и их механизмов. Показано, что дифференциальные спектры поглощения при селективном насыщении поглощения и при образовании устойчивых спектральных провалов могут, в принципе, совпадать в случае кристаллитов малого радиуса (а<ов). Показано, что дифференциальные спектры поглощения при образовании стабильных необратимых провалов могут совпадать по форме с дифференциальными спектрами, регистрируемыми при выжигании устойчивых обратимых провалов. В обоих случаях совпадение дифференциальных спектров обусловлено общим микроскопическим механизмом: эк-

ситон-экситонными взаимодействиями и уширением экситонных линий за счет влияния локального электрического поля.

IV глава посвящена исследованию фотолюминесценции наноструктур на основе пористого кремния. Основные полупроводниковые материалы - кремний и германий - имеют максимум валентной зоны и минимум зоны проводимости при различных значениях волнового числа. Это означает, что "электрическая" ширина запрещенной зоны, определяющая минимальную энергию, необходимую для одной электронно-дырочной пары, не совпадает с "оптической" шириной; определяющей энергетический порог разрешенных межзонных переходов. Абсолютные значения вероятностей непрямых переходов на несколько порядков ниже вероятности прямых переходов. Естественно, что в этом случае собственная фотолюминесценция может наблюдаться только при очень низких температурах, когда безызлучательные переходы с участием примесей и дефектов подавлены. Именно по этой причине кремний и германий не могут быть использованы в качестве активных сред каких-либо оптических устройств. Закон сохранения кавзиимпульса, запрещающий переходы с изменением волнового вектора без участия фононов, является следствием трансляционной симметрии кристаллической решетки монокристалла. Переход к структурам пониженной размерности может привести к росту вероятности переходов, запрещенных в монокристаллах. Такая возможность открывает заманчивую перспективу превращения традиционных материалов микроэлектроники германия и кремния - в оптические материалы. Возрастание вероятности непрямых переходов должно наиболее ярко проявиться в нанокристаллах, так как квазинульмерная структура вообще не обладает трансляционной симметрией и понятие квазиимпульса для нее неприменимо. Поэтому, весьма актуально изучение фотолюминесценции наноструктур непрямозонных полупроводников. В диссертации исследована фотолюминесценция наноструктур на основе пористого кремния с использованием методов селективной, время-разрешенной и поляризационно-разрешенной спек-

троскопии. Основные результаты этой главы сводятся к следующему.

Фотолюминесценция наноструктур на основе пористого кремния в зависимости от условий приготовления, хранения и возбуждения содержит оранжево-красную полосу (Лшах =600-700 нм) и синюю полосу (Атах =400-500 нм). Оранжево-красная полоса люминесценции неоднородно уширена. Неоднородное уши-рение проявляется в зависимости спектра излучения от длины волны возбуждения, в зависимости спектра возбуждения от длины волны излучения, в зависимости степени поляризации от длины волны излучения, в смещении спектра излучения в процессе затухания, а также в изменении спектра излучения вследствие фотодеградации.

Оранжево-красная полоса имеет значительный стоксов сдвиг, величина которого растет от значения 0,5 эВ (400 см-1) до 2,4 эВ (19000 см-1) при изменении энергии кванта излучения от 1.72 до 1,84 эВ. Эта полоса имеет неэкспоненциальное затухание в микросекундном временном диапазоне с выраженной зависимостью кинетик затухания от длины волны люминесценции и со смещением спектра излучения в красную сторону в процессе затухания.

Кинетика синей полосы характеризуется временем затухания окло 1 не. Максимум спектра излучения этой полосы не смещается при затухании.

Показано, что кинетика затухания оранжево-красной полосы может быть описана на основе моделей, используемых при описании люминесценции молекулярных ансамблей. Для образцов, подвергнутых длительному хранению на воздухе, достигнуто хорошее описание кинетик на основе мицелярной модели, в которой безызлучательный канал дезактивации обусловлен центрами тушения с дискретным (пуассоновским) распределением. Для свежих образцов кинетика люминесценции хорошо аппроксимируется модифицированной фрактальной моделью, в которой бе-зызлучательная дезактивация определяется диффузией возбужденных частиц в пространстве с нецелой (фрактальной) размер-

ностью. В обеих моделях излучательная дезактивация описывается моноэкспоненциальным процессом.

Установлено, что свежие образцы пористого кремния характеризуются более высокой степенью поляризации излучения по сравнению с образцами, подвергнутыми продолжительному хранению. Степень поляризации оранжево-красной Полосы излучения положительна и возрастает при приближении длины волны регистрации к длине волны возбуждения, достигая величины 25%.

Показана возможность получения на основе пористого кремния структур типа "нанокристаллиты кремния в полимерной матрице". Установлено, что введение кремния в полимерную матрицу сопровождается коротковолновым сдвигом полосы люминесценции.

Основные закономерности оранжево-красной люминесценции (спектральное положение, неоднородное уширение, форма спектра возбуждения, кинетики затухания) могут быть описаны в рамках модели экситонного испускания света в квазинульмерных структурах, причем для образцов, подвергнутых длительному хранению на воздухе, наиболее адекватна модель изолированных кластеров, а для свежих образцов - модель кластеров с возможностью диффузионного переноса возбуждений между кластерами. В то же время поляризационные характеристики свечения свидель-ствуют об анизотропии излучающих областей. Для коррекшого описания поляризации в рамках квазинульмерной модели требуется дальнейшее развитие теории. В пределе большого отношения длины кластера к поперечным размерам, его можно рассматривать как квазиодномерную структуру и описывать моделью квантовых проволок. Показано хорошее количественное согласие поляризационных характеристик пористого" кремния с расчетами для квантовых проволок.

Таким образом, на основании результатов, описанных в четвертой главе, установлены основные закономерности фотолюминесценции кремниевых наноструктур и показано, что они могут быть описаны в рамках моделей квазинульмерных и квазиодномерных излучающих субструктур с учетом миграции электронных возбуждений между ними.

V глава посвящена изучению швейных и нелинейных оптических свойств органических молекул в твердотельных неорганических матрицах. Несмотря на впечатляющие достижения современной полупроводниковой электроники, искусственные системы обработки и хранения информации по своим возможностям пока еще значительно уступают существующим в природе системам, построенным из органических молекул. Поэтому развитие принципов оптической и молекулярной электроники привело к широкому исследованию фото-, электролюминесцентных и нелинейно-оптических свойств органических молекул, их ассоциатов и кристаллов. Наряду с синтезом и исследованием чисто неорганических или органических структур, естественным направлением в материаловедении стало исследование гетерогенных систем типа "неорганические микроструктуры в органической матрице" и "органические молекулы в неорганической матрице". Примером структур первого типа являются полупроводниковые нанокри-сталлиты в полимерной матрице, свойства которых обсуждались в Главе И. Введение органических молекул в твердую неорганическую матрицу не только позволяет повысить фотостойкость и избежать очевидных неудобств, возникающих при практическом применении жидких растворов, но также изменяет спектроскопические свойства молекул. Одним из интересных эффектов, возникающих при введении органических молекул в неорганическую матрицу является увеличение синглет-триплетного взаимодействия, приводящее к увеличеннию итенсивности фосфоресценции, а также к усилению нелинейного поглощения в миллисекундном диапазоне, обусловленного накоплением электронов на триплет-ном уровне. ,

Не меньший интерес представляет исследование специфики концентрационных эффектов в твердотельных матрицах, содержащих органические молекулы. В неорганических матрицах удается достичь весьма высоких концентраций молекул без заметного тушения флуоресценции, так как столкновительные процессы, тушащие флуоресценцию в растворах, существенно подавлены. По аналогии с экситонами в кристаллитах, органические молекулы в твердотельных матрицах при высоких концентрациях должны не-

избежно взаимодействовать между собой, особенно если учесть, что всегда имеется конечная вероятность нахождения двух и более молекул в непосредственной близости друг от друга и даже в одной поре. Поэтому неорганические стекла, окрашенные органическими красителями, открывают принципиальную возможность исследовать межмолекулярные взаимодействия в условиях, когда столкновительные эффекты, неизбежно возникающие при таких же концентрациях в других системах, оказываются подавленными.

В работе исследованы спектроскопические свойства неорганических стекол, содержащих молекулы акридинового оранжевого (АО). На основании сопоставительного исследования спектров поглощения, стационарных спектров возбуждения и испускания люминесценции, кинетик люминесценции и время-разрешенных спектров, а также поляризационных свойств молекул АО в твердых матрицах и в жидком растворе установлено, что заметная часть молекул в матрице существует в виде димеров. Анализ поляризационных характеристик позволил установить, что структура димера акридинового оранжевого соответствует простой экситонной теории, т. е. при образовании димера первое возбужденное синглетное состояние расщепляется на два с частично запрещенным и ортогонально поляризованным переходом из нижнего возбужденного состояния димера в основное состояние. Эти свойства димера определяют качественное измение спектра флуоресценции в процессе затухания и различие поляризационных характеристик димерных полос.

Сосуществование мономеров и димеров в твердой матрице проявляется при селективном лазерном возбуждении в зависимости дифференциального спектра просветления от длины волны возбуждающего излучения, а также в динамике просветления. Значительное время жизни нижнего возбужденного состояния димера (порядка 20 не) приводит к тому, что под действием излучения типичных импульсных лазеров с длительностью импульса около 10 не насыщение димерного поглощения происходит в нестационарном режиме. Поэтому в твердой матрице по сравнению с жидким раствором при одинаковых условия возбуждения степень просветления оказывается меньшей, что необходимо учиты-

вать при практическом использовании таких структур в качестве просветляющихся фильтров.

Таким образом, на основании комплексного исследования стекол, окрашенных органическими молекулами, методами традиционной и лазерной спектроскопии, показано, что неорганические матрицы, содержащие органические красители, позволяют исследовать межмолекулярные взаимодействия в условиях, когда другие концентрационные эффекты (тушение флуоресценции, столкновительное уширение и др.) существенно подавлены.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые осуществлено селективное оптическое возбуждение ансамбля полупроводниковых ианокристаллитов и установлено неоднородное уширение спектра поглощения, обусловленное квантовыми размерными эффектами.

2. С целыо выделения индивидуальных компонент в неоднородно уширенном спектре поглощения квазинульмерных структур реализован ряд спектроскопических и технологических методик:

• селективное насыщение поглощения при моно- и бихро-матическом возбуждении;

• селективное возбуждение фотолюминесценции;

• время-разрешенные спектры испускания;

• селективный лазерный отжиг;

• селективный термический отжиг;

• селективный фотолиз.

3. На примере ианокристаллитов II-VI установлены особенности оптических спектров, экситон-экситонных и экситон-фононных взаимодействий для квантовых точек малого радиуса:

• установлена дуплетная структура и проведена идентификация оптических переходов с участием первого возбужденного электронного состояния;

• показано, что величина расщепления первого дырочного состояния возрастает с уменьшением размера кристаллита;

• зарегистрировано основное состояние биэкситона и показано, что энергия связи биэкситона положительна;

• показано, что при низких температурах возможно селективное заселение возбужденных состояний вследствие подавления релаксации из-за квантования акустических фононов;

• получена самая низкая верхняя оценка однородной полуширины экситонной полосы поглощения Го<3 мэВ (25 СМ"1)-

4. Установлена зависимость оптических свойств кристаллитов II-VI от динамики роста в стеклянной матрице. Показано, что стадия нормального роста в отличие от стадии конкурирующего роста позволяет получить в стеклянной матрице кристаллиты такого же высокого качества, какое достигается при низкотемпературном синтезе в органических растворителях.

5. На примере кристаллитов 1-УН в стеклянных матрицах установлен ряд закономерностей поглощения и испускания света, присущих квантовым точкам большого радиуса:

• установлено, что при резонансном возбуждении экситонов наблюдается голубой сдвиг полос поглощения, обусловленный экситон-экситонными взаимодействиями;

• показано, что эволюция спектров возбуждения экситонной люминесценции с изменением размера кристаллитов обусловлена выполнением закона сохранения квазиимпульса в больших кристаллитах и его нарушением при уменьшении размера кристаллитов;

• предложен механизм фотовыжигания устойчивых обратимых спектральных провалов в неоднородно уширенной полосе экситонного поглощения, основанный на ушире-нии экситонных линий под действием локального электрического поля, возникающего при селективной фотоионизации кристаллитов.

6. Установлены закономерности оптических процессов в наноструктурах на основе пористого кремния, представляющего модельный объект для анализа "непрямозонных" квазинульмерных структур. Обнаружены и изучены проявления неоднородного уширения в спектрах испускания и возбуждения люминесцении, в кинетиках затухания и в поляризационных характеристиках.

Предложены модели для описания кинетики затухания люминесценции, учитывающие дискретное распределение центров тушения в ансамбле кремниевых кластеров и миграцию возбуждений между ними. Показана правомочность применения моделей квантовых капель и квантовых проволок для описания оптических свойств пористого кремния в зависимости от условий приготовления и хранения.

7. Исследовано фотовыжигание необратимых провалов в спектре поглощения ансамбля полупроводниковых кристаллитов в органических матрицах. Показана эффективность использования этого явления для анализа индивидуальных спектров поглощения кристаллитов в неоднородно уширенных спектрах образцов. Предложена модель этого явления, в которой стабильные изменения в спектрах поглощения обусловлены фотоионизацией кристаллитов и последовательностью химических реакций, приводящих к деструкции кристаллитов.

8. На примере акридинового оранжевого исследованы спек-тро-скопические свойства органических молекул в неорганических матрицах и показано, что эти свойства в значительной степени обусловлены образованием ассоциатов. Тем самым показано, что неорганические матрицы, содержащие органические молекулы дают возможность исследовать межмолекулярные взаимодействия в условиях, когда многие концентрационные эффекты, присутствующие в растворах, существенно подавлены. Методами поляризационной спектроскопии установлено, что димеры акридинового оранжевого описываются простой экситонной теорией.

СПИСОК СТАТЕЙ, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Гапоненко С.В. Оптические процессы в полупроводниковых нанок-

ристаллитах (квантовых точках) - обзор // Физика и техника полу-проводников.-1996.-Т.ЗО, N4.-C.5tf-619.

2. Woggon U. and Gaponenko S.V. Excitons in quantum dots (review). //

Physica Status Solidi (b).-1995.-V.189, N2.-P.288-343.

3. Клингсхирн К., Гапоненко C.B. Нелинейные оптические процессы в полупроводниках в области края фундаментального поглощения (обзор). // Журнал прикл. спекгросколии.-1992.-Т.56, N4.-C.550-569.

4. Гапоненко С.В., Грибковский В.П., Зимин Л.Г., Никсенко Н.К. Эффект просветления в селено-кадмиевых стеклах. // Журнал прикл. спектроскопии,-1982.-Т.37, N5.-C.863-865.

5. Гапоненко С.В., Зимин Л.Г., Никеенко Н.К. Нелинейное оптическое поглощение в полупроводниковом соединении CdSSe. // Журнал прикл. спекгроскопии.-1984.-Т.41, N5.-C.844-846.

6. Гапоненко С.В., Грибковский В.П., Зимин Л.Г., Никеенко Н.К. Влияние рекомбинации через ловушки на насыщение поглощения в полупроводниках. // Журнал прикл. спектроскопии.-1984.-Т.40, N4.-С.614-618.

7. Uhrig A., Banyai L., Ни Y.Z., Koch S.W., Gaponenko S., Neuroth N.,

and Klingshirn C. Higli- and low-excitation photoluminescence studies of CdSSe quantum dots. // Proc. 20 Int. Conf. Phys. Semiconductors. -Singapore: World Scientific, 1990.-Vol.3.-P.2395-2398.

8. Zimin L.G., Gaponenko S.V., Lebed V.Yu., Malinovskii I.E., and Ger-

manenko I.N. Nonlinear optical absorption of CuCl and CdSSe mi-crocrystallites under quantum confinement. // Journal of Luminescence.-1990.-Vol.46.-P. 101-107.

9. Uhrig A., Banyai L., Gaponenko S., Worner A., Neuroth N., and Klingshirn C. Linear and nonlinear optical studies of CdSSe quantum dots. // Zeitschrift fur Physik D.-1991.-Vol.20.-P.345-348.

10. Graham S., Thoma M., Klingshirn C., Eyal M., Brusilovsky D., Reis-

feld R., Gaponenko S.V., Lebcd V.Yu., and Zimin L.G. Laser induced

gratings and non-linear optics in organic materials. // Organic Materials for Non-linear Optics II.- Melborn: Redwood Press.-1991.-P.142-148.

11. Gaponenko S.V., Germanenko I.N., Gribkovskii V.P., Vasiliev M.I., and Tsekhomskii V.A. Nonlinear absorption of semiconducting mi-crocrystalJites under quantum confinement: coexistence of reversible and irreversible effects. // SPIE Proc.-1992.- Vol.l807.-P.65-73.

12. Langbein W., Woggon U., Gaponenko S., Uhrig A., and Klingshirn C.

Spectrally narrow nonlinear rasonances in semiconductor doped glasses. // SPIE Proc.-1992.-Vol. 1807.-P.514-521.

13. Uhrig A., Worner A., Klingshirn C., Banyai L., Gaponenko S., Lacis I., Neuroth N., Speit B., and Remitz K. Nonlinear optical properties of semiconductor quantum dots. // Journal of Crystal Growth.-1992.-Vol. 117.-P.598-602

14. Uhrig A., Worner A., Langbein W., Woggon U., Gaponenko S., Saleh M., Wind O., Kalt H., and Klingshirn C. Nonlinear optical properties and carrier relaxation of CdSi_xSéx. // Proc. XXI Int. Conf. Phys. Semicond. Beijing.-1992.-P.1379-1382.

15. Gaponenko S., Zimin L., Lebed V., Germanenko I., Malinovskii L, Vasiliev M., Podorova E., Tsekhomskii V., and Golubkov V. Linear and nonlinear optical properties of CuCl-nanocrystallites: evolution from cluster-like to bulk-like behavior. // Proc. Int. Conf. "Physics and Chemistry of Finite Systems". NATO ASI Ser.-1992.-Vol.C374,-P.931-936

16. Gaponenko S.V., Malinovsky I.E., Perelman L.T., and Zimin L.G. Light pulse propagation through ZnSe monocrystals under conditions of excitonic nonlinearity and bistability. // J. Lumin.-1992.-Vol.52.-P.225-231.

17. Gaponenkd S.V., Germanenko I.N., Gribkovskii V.P., Zimin L.G., Lebed V.Yu., and Malinovskii I.E. Nonlinear absorption and photoluminescence of CuCl crystallites under size quantization of excitons. // Physica B.-1993.-Vol. 185.-P.588-592.

18. Kang K.I., Kepner A.D., Gaponenko S.V., Koch S.W., Hu Y.Z., and Peyghambarian N. Confinement-enhanced biexciton binding energy in semiconductor quantum dots. // Physical Review B.-1993.-Vol.48.-P. 15449-15453.

19. Woggon U., Gaponenko S., Langbein W., Uhrig A., and Klingshirn C. Homogeneous linewidth of clectron-hole-pair states in II-VI quantum dots. // Physical Review B.-1993.-Vol.47.-P.3684-3689.

20. Gaponenko S., Woggon U., Saleh M., Langbein W., Ulirig A., Muller M., and Klingshirn C. Nonlinear-optical properties of semiconductor quantum dots and their correlation with the precipitation stage. // Journal of the Optical Society of America B.-1993.-Vol.l0.-P.1947-1955.

21. Gaponenko S.V., Gribkovskii V.P., Zimin L.G., Lebed V.Yu., Mali-novskii I.E., Graham S., Klingshirn C., Eyal M., Brusilovsky D., and Reisfeld R. Nonlinear phenomena of acridine orange in inorganic glasses at nanosecond scale, // Optical Materials -1993.-Vol.2 N2.-P.53-58.

22. Gaponenko S., Woggon U., Uhrig A., Langbein W., and Klingshirn C. Narrow-band spectral hole burning in quantum dots (invited paper). Ц Journal of Luminescence.-1994.-Vol.60.-P.302-307.

23. Woggon U., Gaponenko S., Uhrig A., Langbein W., and Klingshirn C. Homogeneous linewidth and relaxation of excited hole states in II-VI quantum dots. // Advanced Materials for Optics and Electronics-1994.-VoL3.-P.141-150.

24. Лешок A.A., Германенко И.Н., Гапоненко C.B., Борисенко В.Е. Фотолюминссцентные свойства полимерных композиций с на-нокристаллическим крешшем. // Журнал прикл. спектроскопии -1994.-Т.61, N.3-4.-C.237-240.

25. Bondarenko V.P., Borisenko V.E., Dorofeev А.М., Germanenko I.N., and Gaponenko S.V. Spectral characteristics of visible light emission from porous Si: Quantum confinement or impurity effect? // Journal of Applied Physics-1994.-Vol.75.-P.2727-2729.

26. Gaponenko S.V., Germanenko I.N., Petrov E.P., Stupak A.P., Bondarenko V.P., and Dorofeev A.M. Time-resolved spectroscopy of visibly emitting porous silicon. // Applied Physics Letters -1994.-Vol.64.-P.85-87.

27. Gaponenko S.V., Germanenko I.N., Stupak A.P., Eyal M., Brusilovsky D., Reisfeld R., Graham S., and Klingshirn C. Fluorescence of acridine orange in inorganic glass matrices. // Applied Physics B.-1994.-Vol.58.-P.283-288.

28. Gaponenko S.V., Kononenko V.K., Petrov E.P., Germanenko I.N., Stupak A.P., and Xie Y.Z. Polarization of porous silicon luminescence. // Applied Physics Letters-1995.-Vol.67, N20.-P.3019-3021..

29. Artemyev M.V., Gaponenko S.V., Germanenko I.N., Kapitonov A.M. Irreversible spectral hole-burning in CdS colloids embedded in polymeric film. // Chemical Physics Letters-1995.-Vol.243,N.9.-P.450-455.

30. Artemyev M.V., Germanenko I.N., Kapitonov A.M. and Gaponenko S.V. Selective photochemistry of semiconductor quantum dots. // Physics, chemistry and application of nanostructutes, ed. by Borisenko V.E., Filonov A.B., Gaponenko. S.V., and Gurin V.S.-Minsk: Belaiu-sian State University of Informatics and Radioelectronics.-1995.-P. 169-172.

31. Gaponenko S.V. Laser spectroscopy of quantum dots. // Physics Chemistry and application of nanostructutes, ed. by Borisenko V.E., Filonov A.B., Gaponenko S.V., and Gurin V.S.-Minsk: Belarusian State University of Informatics and Radioelectronics.-1995.-P.47-49.

32. Ксие И.Х., Германенко И.Н., Воронин М.Ф., Гапоненко С.В. Фотодеградация пористого кремния при импульсном возбуждении. // Физика и техника полупроводников -1995.-Т.29, N4.-С.673-677.

33. Gaponenko S.V., Germanenko I.N., Kapitonov A.M., and Artemyev M.V. Permanent spectral hole-burning in semiconductor quantum dots. //Journal of Applied Physics -1996.-Vol. 79, N8.-P. 3001-3004.

34. Artemyev M.V., Germanenko I.N., Kapitonov Л.М. and Gaponenko S.V. Selective photochemistry of quantum dots. // XV Int. Conference on Coherent and Nonlinear Optics.- S.-Peteisbuig-1995.-P.273 v 274.

35. Germanenko I.N., Kapitonov A.M., Byck A.P., Aksyonov A.M., Kravtsevich I.I., and Gaponenko S.V. High sensitive laser spectrometer with optical multichannel analyser. // XV Int. Conference on Coherent and Nonlinear Optics.- S.-Petersburjj-1995.-P.187 - 188.

36. Gaponenko S.V. Quasi-zero-dimensional semiconductor structures: Resonant optical nonlinearities and spectral hole-burninig. // XV Int.

Conference on Coherent and Nonlinear Optics.- S.-Petersbuig-1995 P.259 - 260.

37. Васильев М.И., Цехомский B.A., Гапоненко C.B., Гсрманенк И.Н. Экситошгые эффекты в галоцдомедных стеклах. // Oiro ческий журнал -1995.-Т.62, N 11.-С. 802 - 811.

РЕЗЮМЕ

диссертации Гапоненко Сергея Васильевича

"СПЕКТРОСКОПИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ НАНОКРИСТАЛЛОВ И ОРГАНИЧЕСКИХ МОЛЕКУЛ В ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МАТРИЦАХ"

Квантоворазмерные структуры, неоднородное уширепие спектров, селективные нелинейно-оптические, фотофизические и фотохимические явления, экситоны, экситон-экситопные и межмолекулярные взаимодействия

На основании исследования резонансных оптических процессов в ансамблях полупроводниковых нанокристаллов соединений II-VI, 1-\Т1 и кремния, а также некоторых органических молекул в диэлектрических матрицах методами традиционной и селективной лазерной спектроскопии установлены закономерности поглощения и испускания света, обусловленные квантоворазмерными эффектами и экситон-эксигонными взаимодействиями в случае нанокристаллов и межмолекулярными взаимодействиями в случае органических молекул.

РЭЗЮМЭ

дысэртацьп Гапоненка Сяргея Вас1льев1ча

"СПЕКТРАСКАШЧНЫЯ УЛАСЦ1ВАСЦ1 ПАУПРАВАДШ-КОВЫХ НАНАКРЫШТАЛЯУ Î ОРГАН1ЧНЫХ МАЛЕКУЛ У ДЫЭЛЕКТРЫЧНЫХ МАТРЫЦАХ"

Квантавапамерныя структуры, неаднароднае пашырэнне спекграу, селектыуныя нелшейна-аптычныя, фотаф1з1Чныя i фотахзлйчньм з'явы, эксггоны, эксггон-эксггонныя i мЪкмалекулярныя учаемадзе-янш

На падставе даследавання рэзанансных аптычных працэсау у ансамблях пауправаднпсовых нанакрышталяу злучэння^ II-VI, I-VII i крэмтя, а таксама некаторых аргатчных малекул у дьщлектрыч-ных матрьщах метадам1 традыцыйнай i селектыунай лазернай cneKTpacKanii вызначаны заканамернасщ пагльшання i выпра-меньвання святла, яюя абумоулены квантавапамерньаи зфектам! i 3KciTOH-3KciTOHHbmi узаемадзеянням1 у выпадку нанакрышталяу i мЬшалекулярньгш узаемадзеяннм1 у выпадку аргашчных малекул.

ABSTRACT of the thesis by S.V.Gaponenko

"SPECTROSCOPIC PROPERTIES OF SEMICONDUCTOR NANOCRYSTALS AND ORGANIC MOLECULES IN DIELECTRIC MATRICES"

Quantum-size structures, inhoinogcneous broadening of spectra, selective nonlinear optical, photophysical and photochemical .phenomena, excitons, exciton-exciton and intermolecular interactions.

Resonant optical processes have been investigated in ensembles of II-VI, I-VII and silicon nanocrystals and some organic molecules in dielectric matrices by means of the traditional and laser selective spectroscopy. The basic features of light absorption and emission have been established that are determined by quntum-size effects and exciton-exciton interactions in the case of nanocrystals and by intermolecular interactions in the case of organic molecules.