Спектроскопическое исследование фотолиза арентрикарбонильных П-комплексов переходных металлов VI Б группы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

Введение .• •••

Глава1.Литературный обзор.

I.I.Электронное строение арентрикарбонильных ЗГ -комплексов хрома,молибдена,вольфрама.

1.1.1.Рентгеноструктурный анализ молекулы бензолхромтрикарбонила. Ю

I.I.2.0 квантовохимических расчетах МО

ArM(CO)3 / M=Cr,Mo,W /.

I.1.3.Электронные и колебательные спектры поглощения карбонильных ЗГ -комплексов переходных металлов УТ Б группы.

1.1.4.Исследование комплексов АгМ(со)^ / м= Cr,Mo,v// методом ядерного магнитного резонанса / ШР % и 13С /.

1.1.5.Исследование методом электронного парамагнитного резонанса / 3DP в технике спиновых ловушек/ некоторых ЗГ-комплексов.

1.2.Обзор современного состояния изучения фотохимических свойств арентрикарбонильных 5Г-комплексов хрома, молибдена, вольфрама.

1.2.1.Классификация возбужденных электронных состояний металлоорганических соединении.

1.2.2.ФОТОХИМИЯ АгМ(СО)^ /М=Сг,Мо.

1.2.3.Перспективы использования фотохимических свойств арентрикарбонильных 5Г -комплексов в народном хозяйстве.

Глава 2.Экспериментальное исследование механизма фотолиза арентрикарбонильных у -комплексов хрома молибдена,вольфрама.

2.1.Изучение скорости реакции фоторазложения растворов X -комплексов АгМ(со)^ методом электронной спектроскопии.

2.2.Первичные фотохимические процессы бензол-хромтрикарбонильного Г -комплекса.

2.2.1.Исследование механизма диссоциации молекулы бензолхромтрикарбонила на радикалы методом электронного парамагнитного резонанса ЭПР в технике спиновых ловушек/.

2.2.2.Внутримолекулярный распад молекулы бензолхромтрикарбонила :образ ование координационно-ненасыщенной частицы при фотодиссоциативном отрыве СО группы.Возможные пути образования некоординированного арена.

2.3.Спектральный анализ / методы УФ-,ИК- и ЯМР- спектроскопии/ продуктов фотолиза арентрикарбонильных

-комплесов хрома,молибдена,вольфрама. П

Глава 3.Механизм фотолиза арентрикарбонильных ^-комплексов хрома, молибдена, вольфрама.

3.1.Зависимость квантового выхода фотолиза кош -лексов CgHgMCco)^ от интенсивности падающего света.

3.2.Зависимость квантового выхода фотолиза бензол-трикарбонильных Т"-комплексов хрома,молибдена и вольфрама от энергии возбуждения.

3.3.Влияние внутримолекулярного эффекта тяжелого атома на кинетику фотофизических процессов в изоэлектронной серии комплексов с6н6ы(со)3 / M=Cr,Mo,W /

Выводы.

осуществлять ментальный материал позволяет уже в настоящее времяуширокие практические применения этих соединений. В частности, обнаруженная явная чувствительность многих карбонильных ^-комплексов к различного рода фотопревращениям, открывает новые пути к использованию их в качестве фотовозбудителей различных реакций, в электронике для элементов электронной техники, а также в качестве бессеребряных светочувствительных материалов. Однако серьезным препятствием на пути к дальнейшему развитию этих направлений является отсутствие теории фотохимических процессов, происходящих в ff -комплексах переходных металлов. Развитие такой теории осложняется в первую очередь достаточно сложным электронным строением большинства комплексов, в силу чего затруднено использование неэмпирических квантовохимических методов. Так для арентрикарбонильных ^-комплексов в настоящее время отсутствуют надежные результаты квантовохимических расчетов расположения молекулярных орбиталей, и фактически нет данных об относительном расположении вакантных и заполненных МО, что осложняет развитие теории электронных переходов в этих комплексах. При этом само изучение электронного строения ^-комплексов переходных металлов с особым видом связи молекулы ароматического соединения с атомом переходного металла, безусловно, представляет интерес. Таким образом, оба обстоятельства - теоретический интерес и практическая значимость - объясняют большое внимание, возникшее в настоящее время к фотохимии ^-комплексов переходных металлов. Учитывая также, что для большинства металлоорганических соединений неэмпирические расчеты пока невозможны, наиболее актуальным и информативным в настоящее время является изучение фотохимических свойств этих соединений с помощью различных физических методов.

Цель работы. Целью настоящей работы явилось изучение фотолиза арентрикарбонильных ^-комплексов переходных металлов У1 Б группы. Следовало ожидать, что экспериментальное изучение фотофизических и фотохимических свойств данных комплексов с применением различных физических методов: УФ-, ЭПР-, Ж- и ЯМР- спектроскопии, будет способствовать более глубокому пониманию природы их возбужденных электронных состояний, ответственных за фотораспад и прояснит некоторые стороны механизма фотолиза арентрикарбонильных ^-комплексов. Это же, в свою очередь, может дать определенную информацию об их электронном строении и будет способствовать расширению практического применения арентрикарбонильных ^-комплексов.

Научная новизна работы. К началу данной работы фактически не было информации о природе электронных возбужденных состояний, ответственных за фотораспад молекул бензолтрикарбонильных F -комплексов переходных металлов У1 Б группы. Исследование методом электронной спектроскопии зависимости квантового выхода фотолиза комплексов CgHgM(C0)g (M=Cr,Mo,w ) от интенсивности падающего света и энергий возбуждения дало информацию о возбужденных электронных состояниях, ответственных за фотораспад молекул, и показало существенное влияние природы центрального атома металла на механизм фотофизических процессов в изученной изоэлектронной серии комплексов. Совокупностью спектральных методов изучены отдельные стадии фотолиза арентрикар бонильных -комплексов; впервые получено экспериментальное подтверждение гипотезы образования многоцентрового комплекса в процессе фотолиза исходного

-комплекса. Методом электронного парамагнитного резонанса в технике спиновых ловушек исследован механизм фотодиссоциации молекулы бензолхромтрикарбонила на радикалы. Зарегистрированы новые металлкарбонильные радикалы с неспаренным электроном на 6^-орбитали хрома и радикалы с делокализацией неспаренного электрона вблизи бензольного кольца спиновой ловушки и исследован механизм их образования.

Практическая значимость работы. Значительная фоточувствительность арентрикар бонильных jT-комплексов переходных металлов обеспечивает перспективы их широкого практического использования. Полученные в диссертации результаты по изучению механизма фотолиза арентрикарбонильных $г -комплексов могут быть использованы в органическом синтезе при фотореакциях замещения СО групп на различные лиганды. Проведенные исследования по регистрации методом ЭПР полученных при фотолизе бензолхромтрикарбонила в CCI^ свободных радикалов указывают на возможность использования арентрикарбо-нильных т -комплексов в качестве новых фотовозбудителей реакции теломеризации и проясняют механизмы процессов в реакциях полимеризации, фотоиндуцированных этими комплексами. Это безусловно будет способствовать упрощению технологических процессов получения и разработки новых соединений и полимеров, необходимых для различных областей народного хозяйства. Известно, что в настоящее время весьма актуальной является ■ - разработка бессереб-ряннх: светочувствительных композиций, используемых в полиграфии. В рамках этого направления полученные нами результаты представляются особенно интересными. В частности, уже сей/час ведутся интенсивные исследования по использованию бензолхромтрикарбонила в светочувствительных композициях. Простота технологического процесса с использованием бессеребряных материалов, например, бензолхромтрикарбонила, позволяющего получить фотоизображение за 5-10 минут, указывает на большие перспективы данного направления.

Спектральные данные по исследованию механизма фотолиза арен-трикарбонильных JT-комплексов хрома, молибдена, вольфрама использовались в институте элементоорганических соединений им.А.Н.Нес:меянова АН СССР, - институте электрохимии АН СССР, и Московском текстильном институте им.А.Н.лосыгина.

Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 9 научных работ. Материалы диссертации докладывались на I и 2 Всесоюзных конференциях по металлоорганической химии (Москва, 1979 г. и 1982 г.), 1У Всесоюзном совещании по фотохимии (Ленинград, 1981 Г.), XIX International Conference on Coordination Chemistry (Prague,1978), 4-th Fechem Conference on Organometallic Chemistry (Liblice,1982).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитированной литературы. В обзоре литературы (глава I) собраны основные опубликованные данные об электронном строении арентрикарбонильных зТ -комплексов хрома, молибдена, вольфрама. Приводятся результаты квантовохими-ческих расчетов МО данных комплексов, рассматриваются электронные и колебательные спектры некоторых ж -комплексов переходных материалов, а также результаты исследования этих комплексов методами ЭПР и ЯМР и 1%) спектроскопии. Во второй части литературного обзора приводится общая классификация возбужденных электронных

- 185 -ВЫВОДЫ

1. Методом электронной спектроскопии показано, что скорость реакции фоторазложения растворов арентрикарбонильных ^-комплексов хрома, молибдена, вольфрама подчиняется кинетическому уравнению первого порядка. С ростом порядкового номера атома металла (Cr-^w ) в комплексах константа скорости реакции уменьшается, примерно, на два порядка. Влияние заместителя в 5Г-ареновом ли-ганде комплексов на скорость их фоторазложения практически не сказывается.

2. Показано, что в пределах изученного диапазона изменения интенсивности облучающего света квантовый выход фотолиза арентрикарбонильных -комплексов хрома, молибдена, вольфрама не зависит от интенсивности светового потока. Сделан вывод об однокван-товости процесса.

3. Исследована зависимость квантового выхода фотолиза бен-золтрикарбонильных ^-комплексов хрома, молибдена, вольфрама от энергии возбуждения.

3.1. Установлено, что квантовый выход фотолиза CgHgCr(C0)3 остается практически постоянным и равным ^=0,34 при облучении светом в диапазоне длин волн: 260 нм ^ъозб4*' Квантовый выход фотолиза CgHgW(C0)3 отличен от нуля при облучении светом Лвозб 345 нм,причем с уменьшением Я В03(з наблюдается резкое возрастание ^f до ^=0,08 при Л в03^ = =265 нм. Зависимость квантсбого выхода фотолиза CgHgMo(C0)3 от длины волны имеет более сложный характер.

3.2. Сделан вывод о том, что фотораспад-молекулы бензолтрикарбонила хрома происходит преимущественно из первого возбужденного электронного состояния, соответствующего электронному переходу, с квантовым выходом ^=0,34; фотораспад молекулы

- 186 бензолтрикарбонила вольфрама происходит из высоковозбужденных электронноколебательных состояний с различным квантовым выходом (0 ^ ± 0,08 при 3,7 эВ ^ £ ^ 4,7 зВ); фотораспад молекулы бензолтрикарбонила молибдена возможен из двух выше рассмотренных типов возбужденных состояний с различным квантовым выходом.

4. Изучено влияние внутримолекулярного эффекта тяжелого атома на кинетику фотофизических процессов бензолтрикар бонильных ft-комплексов хрома,молибдена,вольфрама. Показано, что отсутствие фотораспада молекулы CgHgw (С0)3 из первого возбужденного состояния, в отличие от CgHgCrCCOg, можно объяснить усилением спин-орбитального взаимодействия при переходе от хрома к вольфраму, которое приводит к неконкурентоспособности фотораспада молекулы из первого возбужденного состояния с процессами внутримолекулярной деградации.

Предложена кинетическая схема внутримолекулярных процессов, происходящих при фотолизе молекулы бензолтрикарбонила вольфрама, согласно которой квантовый выход фотораспада увеличивается с увеличением энергии возбуждения. Показано, что процессы из высших возбужденных состояний у бензолтрикарбонила хрома идут аналогично процессам для бензолтрикарбонила вольфрама, однако эффективность из высших возбужденных состояний в случае хрома будет много меньше, чем из первого возбужденного состояния.

5. Методом электронного парамагнитного резонанса в технике спиновых ловушек установлен радикальный характер фотохимического взаимодействия комплексов CgHgM(C0)3 (М=Сг,Мо, W) с CCI^. Зарегистрировано образование металлкарбонильного радикала CgHgCr(CO)(штО)С1 с неспаренным электроном на d-орбитали зфома; предложен механизм его образования. На основании сверхтонкой структуры линий и численных значений ^ -фактора образующихся радикалов установлено протекание дополнительного конкурирующего процесса, приводящего к образованию металлкарбонильных раджа-лов нового типа с делокализацией неспаренного электрона вблизи бензольного кольца спиновой ловушки шО; предложен механизм конкурирующего процесса. Сделан вывод, что наиболее вероятным первичным фотохимическим процессом молекулы бензолхромтрикарбонила является внутримолекулярный распад молекулы с образованием координационно-ненасыщенной частиц при фотодиссоциативном отрыве СО группы.

6. Совокупностью спектральных методов (УФ-, ИК-, ЯМР (%, 13С) - и ЭПР-спектроскопии) проведен анализ промежуточных продуктов фотолиза арентрикарбонильных jT-комплексов хрома, молибдена, вольфрама. Доказано образование свободного арена и гексакарбонилов металлов; впервые получены экспериментальные подтверждения гипотезы образования многоцентрового комплекса в процессе фотолиза исходного аренхромтрикарбонила. Предложена схема механизма образования продуктов фотолиза аренхромтрикарбонильных ^-комплексов.

1. Kealy T.J., Pauson P.L. A New Type of Organo-1.on Compound.- Nature, 1951, v. 168, p. 1039-1040.

2. Разуваев Г.A.,Грибов Б.А.Домрачев Г.А.,Саламатин Б.А. Металлоорганические соединения в электронике.-М.:Наука, IS72.

3. BamfordC.Н., Al-Lamee C.G., Konstantinov C.J. Photolysis of Arene Chromium Tricarbonyls and Photoinitiation of Polymerization. J.С.S.Faraday Transaction I, 1977, v. 73,p. 1406-1419.

4. Gandolfi О., Cais М. The Naphthalenechromium Tricarboxyl--catalyzed Addition of Carbon Tetrachloride to Olefins at Ambient Temperatures. J.Organomet.Chem., 1977, v.125, p. 141-154.

5. Несмеянов A.H.,Балабанова Л.В.,Швехгешлер М-Г,А,Ванников А.В., Баранецкая Н.К.,Сеткина Б.Н.,Кочеткова Н.С.,Зверьков В.А.

6. А.с. 858453 / СССР /. Светочувствительная композиция,I981.

7. Клименко II.IvI. Квантовохимические расчеты комплексных соединений переходных металлов.Строение молекул и химическая связь.- М.: Итоги науки и техники,IS78.

8. Corradini P., Allegra G. X-Ray Determination of the Structure of Tricarbonilchromium-Benzene. J.Amer.Chem.Soc., 1959>v. 81, No. 9, p. 2271-2272.

9. Bailey M.F., Dahl L.F., Three-Dimensional Crystal Structure of Benzenechromium Tricarbonyl with Further Comment on the Dibenzenechromium Structure. Inorg.Chem., 1965» v. 4, No. 9, p. 1314-1319.

10. Kyllstrup S., Cyvin S.J., Brunvoll J. Benzenechromium Tricarbonyl II Symmetry Coordinates of Molecular Vibrations.- J.Organometal.Chem., 1972, v. 36, No. 1, p. 137-141.

11. Cyvin B.N., Cyvin S.J., Muller A. Tontatively Standardized Symmetry Coordinates for Vibrations of Polyatomic Molecules.- Acta Chem.Scand., 1969, v. 23, p. 1332-1338.

12. Rees В., Coppeus P. Electronic Structure of Benzene Chromium Tricarbonyl by X-Ray and Neutron Diffraction at 78°K. Acta Crystallogr., 1973, v. B29, No. 11, p.2316-2328.

13. Fitzpatrick N.J., Savariault J.-M., Labarre J.-F.R. Extended CND0/2 Studies of the Isoelectronic Seeiesy.Oiqanom&ta£.chcrr\

14. AM(C0)j. 1977, v. 127, No. 3, p. 323-333.

15. Brown D.A. Organometallic completes-II on the Existenceof Some Mononuclear and Binuclear Metal-Organic Complexes.- J.Inorg.Nuclear Chem., 1939, v. 10, p. 39-48.

16. Brown D.A. Organometallic Complexes-Ill on the Possible Existence of Metal-Organic Complexes Containing Ilerero--Atoms. J.Inorg.Nuclear Chem., 1959, v. 10, p. 49-57.

17. Brown D.A., Sloan H. Electronic Effects in Organometallic Complexes. J.Chem.Soc., 1962, До 10, p. 3849-3853.

18. Brown D.A. Molecular-orbital Theory of Organometallic Compounds. Part IV. Substitution Reactions of Tricarbonyl-benzenechromium. J.Chem.Soc., 1963, No 9, p. 4389-4394.

19. Brown D.A., Rawlinson R.M. Molecular Orbital Theory of Organometallic Compounds. Part X. Electronic Structures of the Hexacarbonylmetals of Group VI. J.Chem.Soc.(A), 1969,lTo 10, p. 1530-1534.

20. Brown D.A., Rawlinson R.M. Molecular Orbital Theory of Organometallic Compounds. Part XI. Electronic Structureof the Tricarbonylarenemetals of Group VI. J.Chem.Soc. A., 1969, No. 10, p. 1534-1537.

21. Serafini A., Pelissier M., Savariault J.-M., Cassoux P., Labarre J.-F. Une Extension de la methode CNDO/2 a LSetude des Complex dfelements de Transition .-Theoret.Chim.Acta, 1975,v.39,p.229-247.

22. Saillard J.Y., Grandjean D., Choplin F., Kaufmann G. Etude LCAO-MO CNDO/2 De La Structure Electronique

23. De Six complexes a La Liaison Du Chrome. J.Mol. Structure, 1974, v. 23, p. 363-375.

24. Choplin F., Kaufman G. Etude LCAO МО CNDO 2 de la Structure electronique de 6'omposes du titane. Theoret chim. acta, 1972, v. 25, p. 54-58.

25. Calculations of Transition Metal Complexes. I. The Electronic Structure of Nickel Tetracarbonyl and Chromium Hexacarbonyl. Mol.Phys., 1971, v. 22, p. 1025-1034.

26. Kobayashi H., Kobayashi M., Kaizu У. Molecular complexes of Arenetricarbonyechromium, molybdenum and wolfram. -Bull.Chem.Soc.Japan, 1975, v. 48, No. 4, p. 1222-1227.

27. Ercoli R., Mangini A. Spettri di assorbimento nel vicino UV di alcuniarenchromotricarbonili. Ric.Sci.Suppl.,1958, v. 28, p. 2155-2140.

28. Calderazzo P., Ercoli R., Mangini A. Spettri di assorbimento nel vicino U.V. di uren-cromo-carbonili. Ricercer sci.,1959, v. 29, p. 2615-2617.

29. Fischer E.O., Kriebitzsch H., Fischer R.D. liber Tricarbonyl-komplexe des Chroms mit mebrecringen Aromaten. Chem.Ber., 1953, v. 92, p. 5214-5222.

30. Berry R.St. Remarks on the Electronic Spectra and Structures of Compounds of Chromium and Benzene. J.Chem.Phys.,1961, v. 35, P. 29-33.

31. Carrol D.G., McGlynn S.P. Semiempirical Molecular Orbital Calculations. V. The Electronic Structure of Arenechromium Tricarbonyls and Chromium Hexacarbonyls. Inorg.Chem., 1968, v. 7, No.7, P. 1283-1290.

32. Doggett G. Calculation of Charge Densities in Some Metal-Carbon Monoxide Systems. Trans.Faraday Soc., 1965,v. 61, p. 392-401.

33. Razuvaev G.A., Kuznetsov V.A., Egorochkin A.N., Klimov A.A., Artemov A.N., Sirotkin N.I. Electronic Absorption Spectra of Some Benzenechromiumtricarbonyl Derivatives. J.Organo-metal.Chem., 1977, v. 128, No. 2, p. 213-218.

34. Adams D.M., Quire A.S. Vibrational Spectra of Some Mono-substituted T -arene Triсarbonyl-Chromium Complexes and Methyl Benzoate. J.Chem.Soc.Dalton, 1974, Л/л 6, p. 558-565.

35. Локшин Б.В.,Русач E.Б.,Каганович B.C.,Кривых В.В.Артемов А.Н., Сироткин Н.И. Сравнительное исследование колебательных спектров арентрикарбонильных комплексов хрома.молибдена.вольфрама .-Ж.структ.химии,I975,т.16,М,с.592-604.

36. Wrighton М. The Photochemistry of Metal Carbonyls. -Chem.Rev., 1974, v. 74, p. 401-429.

37. Wender I., Pino P. Organic Synthesis via Metal Carbonyls -N.Y.s Ed. Wiley, 1968.

38. Geoffroy G.L., Wrighton M.S. Organometallic Photochemistry -N.Y.: Academic Press, 1979. :,,

39. Beach N.A., Gray H.B. Electronic Structures of Metal

40. Hexacarbonyls. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v. 90, p.5713-5721. Wrighton M.S., Haverty J.L., Efficiency of Photosubsti-tution of Arenetricarbonyl Chromium(o) Complexes. -Z.Naturforsch., 1975, v.ЗОВ, No.11, p. 254-258.

41. Landquist R.T., Cais M. Ultraviolet Spectra of Organo-metallic Compounds. J.Org.Chem., 1962, v. 27, p.1167-1172.

42. Lang L. Absorption Spectra in the UV and Visible Region -N.Y.: Academic Press, 1967, v. 9 p.13-16.

43. Gray H.B., Beach N.A. The Electronic Structures of Octahedral Metal Complexes. I. Metal Hexacarbonyls and Hexa-cyanides. J.Am.Chem.Soc., 1963, v. 85, p. 2922-2927.

44. Figgis B.N. Introduction to Ligand Field N.Y.: Wiley,1966.

45. Wrighton M., Gray H.B., Hammond G.S. A Model for the Substitutional Reactivity of Ligand Field Excited States. Mo1.Photochem., 1973, v. 5, No. 2, p. 165-178.

46. Trogler W.C., Desjardins S.R., Solomon E.I. Spectroscopic and Theoretical Analysis of the Intense ' T -'a.1< u j. r

47. Transitions in Mo(C0)"6 and W(C0)6. Inorg.Chem., 1979, v. 18, No. 8, p. 2131-2136.

48. Kobayashi H., Kobayashi M., Kaizu У. Molecular Complexes of Arenetricarbonylchromium. Bull.Chem.Soc.Japan, 1973, v. 46, p. 3109-3116.

49. Kobayashi H., Kobayashi K., Kaizu У. Molecular Complex Formation of Tricarbonyl( £6-2,2. parасуclophone)chromium and 1,3,5-Trinitrobenzene. Inorg.Chem., 1981, v. 20,p. 4135-4138.

50. Carter O.L., McPhail А.Т., Sim G.A. Metal-Carbonyl and Metal-Nitrosyl Complexes. Part II. Crystal and Molecular Structure of the Tricarbonylchromiumanisole-1,3,5-Trinitro-benzene Complex. J.Chem.Soc. A, 1966, v. 7, p. 822-838.

51. Алексадян В.Т.Докшин Б.В. Строение молекул и химическаясвязь.Колебательные спектры "Г-комплексов переходных элементов.-М. :Ктоги науки и техники,1976,т.5.

52. Локшин Б.В. Исследование строения и свойств Г-ког.шлексов переходных металлов методами колебательной спектроскопии.-Дис.докт.хил.наук.-Москва,1977.

53. Герцберг Г.Колебательные и вращательные спектры многоатомных молекул.- М.:ИЛ,194 9.

54. Brown D.A., Carroll D.G. Molecular-orbital Theory of Organometallic Compounds. Part V. Far-infrared Spectra of the Triсarbonylarenechromiums. J.Chem.Soc., 1965,p. 2822-2824.59» Kjelstrup S., Cyvin S.J., Bruhvoll J. Benzenechromium

55. Tricarbonyl. II. Symmetry Coordinates of Molecular Vibration. J.Organomet.Chem., 1972, v. 36, No. 1, p. 137-141.

56. Brunvoll J., Cyvin S.J. Benzenechromium Tricarbonyl III. Mean Amplitudes of Vibration and Related Quantitues for C6H6(>CC^. J.Organomet.Chem., 1972, v. 36, No.1, p.143-152.

57. Adams D.M., Christopher R.E,, Stevens D.C. Vibrational Analysis of Benzene tricarbonyl chromium and its Deiiterated Analog. Inorg.Chem., 1975, v. 14, No. 7, p. 1562-1566.

58. Орчин М,Джайфе Г. Разрыхляющие орбитали. М.: Мир, 1969.

59. Adams D.M. Metal-ligand and Related Vibrations. N.Y.: Arnold Press, 1967.

60. Knoll L., Reiss K., Schafer J., Klufers P. Bis(^ 6-Benzol) Tricarbonyl-Dichrom Ein Komplex mit Einer Cr=Cr Dreifachbin-gung. J.Organometal.Chem., 1980, v. 193, p. C40-C42.

61. Fischler J., Hildenbrand K., Koerner von Gustof E.

62. J\A -Carbonylbis(cyclobutadienecarbonyliron), a Complex Containing an Iron-Iron QJriple Bond. Angew.Chem. Internat. Edit., 1975, v. 14, No. 1, p. 54-56.

63. Cotton F.A., Yagupsky G. Tautomeric Changes in Metal Carbonyls I. jf -Cyclopentadienyliron Dicarbonyl Dimer and .> -Cyclopentadienylruthenium Dicarbonyl Dimer. -Inorg.Chem., 1967, v. 6, p. 15-20.

64. Куплетская Н.Б.,Буяновская П.Г.,Чуранов С.С. Влияние природы лигандов на фоторазложение (Г-аралкил- Т\ -циклопектадкекил карбонильных комплексов железа.- Ж.общей химии,1981,т.51,с. III0-III4.•

65. Ardle Р.Мс., Manning A.R. Infrared Spectra of ( Г-С^Н^) Fe(C0)2J £ ^^ Related Compounds in Hyaroxylic Solvents. J.Chem.Soc.A., 1970, v. 12, p. 2133-2136.

66. Rim N.E., Nelson N.G., Shriver D.F. Carbon and Oxygen Covidinated Carbon Monoxide. Preparation and Structure ofi^-C5H5)Fe(C0)2 2 2A1(C2H5)^. Inorg.chim.Acta, 1973, v. 7, P. 393-396.

67. English A.M., Ploviman K.R., Batler X.S. Vibrational Spectra and Potential Constants of the ( Г) -Benzene)chro-mium(o) Chalcocarbonyl Complexes ( £6-CgHg)Cr(C0)2(CX)

68. X = 0, S, Se). Inorg.Chem., 1982, v. 21, p. 338-347.

69. Несмеянов А.Н.,Федин Э.И.,Федоров Л.А.,Петровский П.Б.то

70. Спектры ЯМР С и проблема экранирования ядер лиганда в .7комплексах переходных /-металлов.-Ж.структ.хем.,1972,т.13,с. 1036-1042.

71. Coletta M., Granozzi G., Rigatti G. 'H, NMR and Theoretical Studies on (Arene)tricarbonylchromium(o) Complexes. Inorg.Chim.acta, 1977, v.24, No. 2, p.195-199.

72. Thoennes D.J., Wilkins Ch.L., Trahanovsky W.S. Coordination Shifts in Carbon 13 Spectra of Olefin and Arene Metal Complexes. J.Magn.Reson., 1974, v. 13, No. 1, p. 18-26.

73. Brown D.A., Chester J.P., Fitzpatrick N.J., King I.J. Calculation of the ^c NMR Paramagnetic Shielding in Tricarbonylarenemetals. Inorg.Chem., 1977, v. 16, No.10, p. 2497-2500.

74. Ramsey N.F. Magnetic Shielding of Nuclei in Molecules. Phys.Revs., 1950, v. 78, p. 699-703.

75. Saika A., Slichter S.P. A Note on the Fluorine Resonance Shifts. J.Chem.Phys., 1954, v. 22, p. 26-28.

76. Karplus M., Pople J.A. Theory of Carbon NMR Chemical Shifts in Conjugated Molecules. J.Chem.Phys., 1963, v. 38,p. 2803-2807.

77. Несмеянов A.H.,Петровский П.Б.,Федоров Л.Ф.,Робас Б.И.,®един1. ТО

78. Э.И. Спектры ЯМР С и электронные эффекты в Т-циклопентадиенинильных производных железа.- Ж.структ.химии,1973, т. 14,с.49--57.

79. Spiesecke Н., Schneider V/.G. Effect of Electronegativity and Magnetic Amisotropy of Substituents on C^ and H' Chemical Shifts in CH^X and CH^CH2X Compounds. J.Chem. Phys., 1961, v. 35, No. 2, p. 722-730.

80. Фрейдлина P.X.,Кандрор К.И.,Гасанов P.Г. Исследование корот-коживущих хлор- и серусодержащих радикалов.- Успехи химки,1.78,т.47,JS3,с.508-536.

81. Lagercrautz С. Spin Trapping of Some Short-Lived Radicals by the Nitroxide Method. J.Phys.Chem., 1971, v. 75, No. 22, p. 3466-3475.

82. Mackor A., Wajer Th.A.I.W., de Boer Th.I., van Voorst I.D.W. C-Nitroso Compounds Part I. The Formation of Nitroxidesby Photolysis of Nitroso Compounds as Studied by Electron Spin Resonance. Tetrahedron Lett., 1966, v. 19, p.2115-2123.

83. Lagercrantz C., Forschalt S. Trapping of Free Radicals Formed by ^-Irradiation of Organic Compounds. Nature, 1968, v. 218, No. 5148, p. 1247-1248.

84. Гасанов Р.Г.,Кандрор К.И.,Фрейдлина Р.Х. Исследование корот-коживущих полихлоралкильных радикалов методом ЭНР с использованием спиновых ловушек-нитрозосоединений различных типов.--ДАН СССР^т". 226, JS2, с. 342-345.

85. Terabe S., Konaka R. Spin Trapping by Use of Nitroso--compounds. Part V. 2,4,6-Tri-t-butyl-nitrosobenzene:

86. A New Type of Spin-trapping Reagent. J.Chem.Soc.Perkin II., 1973, No. 4, p. 369-374.

87. Terabe S, Konaka R. Spin Trapping of Short-Lived Free Radicals by Use of 2,4,6-Tri-tert butylnitrosobenzene. -J.Amer.Chem.Soc., 1971, v. 93, p. 4346-4347.

88. Terabe S., Kuruma K., Konaka R. Spin Trapping by Use of Nitroso-compounds. Part VI. Nitrosodurene and Other Nitrosobenzene Derivatives. J.Chem.Soc.Perkin II, 1973, No. 9, P. 1252-1258.

89. Terabe S., Konaka R. Electron Spin Resonance Studies on Oxidation with Nickel Peroxide. Spin Trapping of Free Radical Intermediates. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v. 91, p. 5655-5660.

90. Гасанов Р.Г.Фрейдлина P.X.Изучение взаимодействия Ре/С0/5 с полигалоидметанами методом ЭПР с использованием спиновых ловушек.- ДАН CCCP,I977,T.238,J£6.c.I309-I3II.

91. Гасанов Р.Г.,Фрейдлина P.X.Исследование фотохимического разложения гексакарбонилов хрома,молибдена,вольфрама и дикарбон нила дшларганца в полихлоруглеводородах методом ЭПР в технике спиновых ловушек.-ДАН СССР,1979,т.2#6,Щ,с.Ш-П4.

92. Гасанов Р.Г. ,брейдлина Р.Х.Исследование строения радикалов, образующихся в реакции гексакарбонила хрома с СС1^ и с CCI^ в сочетании с гексаметилфосфотримидом,методом ЭПР в технике спиновых ловушек. ДАН СССР, 1980,т.254,И,с.ПЗ-П7.

93. Hudson A., Lappert M.F., Lednor P.W., Nicholson Б.К. Homolysis of Metal-Carbon and Metal-Metal Bonds. -J.Chem.Soc.Chem.Comm., 1974, p. 966-967.

94. Huffadine A.S., Peake B.M., Ribinson B.H., Simpson J., Dawson P.A. Paramagnetic Organometallic Molecules.1.l Photolysis of Dimanganese Decarbonyl. J.Organomet. Chem., 1976, v. 121, p. 391-403.

95. Hudson A., Lappert M.F., Nicholson B.K. Photolytic Homolysis of Metal-Metal Bonds of Some Binuclear Transition Metal Carbonyls: an Electron Spin Resonance Investigation Using Spin Trapping. J.Chem.Soc., Dalton, 1977, p.551-557.

96. Lappert M.F., McCabe R.V/., MacQuitty J.J., pye P.L., Riley P.J. Paramagnetic Carbenemetal Complexes. Part 1.

97. Cationic Chromium(1) Complexes and the Chemistry of Their Chromium(o) Precursors and of Related Molybdenum(o) and

98. Tungsten(o) Complexes, Especially with Bulky Carbene1.gands. J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1980, No. 1, p.90-98. 102. Гасанов P.Г. Исследование механизмов жидкофазных радикальных перегрупировок и теломеризации. -Дкс. докт. хшя. наук-Москва,1982.

99. ЮЗ. Вертц Дк.,Болтон Дк. Теория м практическое приложение метода ЭПР.-М:Мир,I975.

100. Ветчшшш С. И., Солодовников С.П.,Чибршаш В. М. Распре деление спиновой плотности в катионе дибензолхрома.- Оптика и спектроскопия. ,1960, т.8, с.137-140.

101. Wrighton М., Hammond G.S., Gray Н.В. Photoprosses in

102. Substituted Tungsten Carbonyl Complexes. Mol.Photochem., 1973, v. 5, No. 2, p. 179-193.

103. Wrighton M.S., Morse D.L., Pdungsap L. Intraligand Lavest Excited States in Tricarbonylholobis(styrylpyridine) Rhenium(1) Complexes. J.Am.Chem.Soc., 1975, v. 97,p. 2073-2079.

104. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. Л. : Химия, 1976.

105. Mitteilung К. Absorptionsspektren von M(C0)0 M(C0)^D und W(C0)4D2. Z.Phys.Chim., 1961, v. 27, S. 439-442.

106. Wrighton M.S., Abrahamson H.B., Morse D.L. Photo substitution Reactivity of a Series of Pentacarbonylpyridinotungsten(o) Complexes Having Ligand Field or Charge-Transfer Lowest Excited States. J.Am.Chem.Soc., 1976, v. 98, p.4105-4109.

107. Sohn Y.S., Hendrickson D.N., Gray H.B. Electronic Structure of Metcellocenes. J.Am.Chem.Soc., 1971, v. 93, p.3603-3612.

108. Levenson R.A., Gray H.B. The Electronic Structure of

109. Compounds Containing Metal-Metal Bonds. Decacarbonyldimetaland Related Complexes. J.Am.Chem.Soc., 1975, v. 97, p. 6042-6047

110. Strohmeier V/., Hobe D. Photochemisch induzierter Austausch von С-14-markierten Aromaton mit Aromatenmetalltricarbonyl.- Z.Naturforsch., 1963, v. 186, H.11, S. 981-982.14

111. Strohmeier W., Hobe D. Darstellung C-markierter Aromatenmetalltricarbonyl durch photochemisch induzierte Austauschreaktion. 1963, Bd.186, S. 770-771•

112. Strohmeier W., Muller R. Einflub von Ligand und Zentealatom auf die Kinetik der Austauschreaktion von Aromatenmetall-tricarbonylen. Z.Physik.Chem., 1964, Bd. 40, S. 85-95.

113. Strohmeier W., Hellmann H. Photochemisch hergestellte Derivate von Aromatenchromtricarbonylen und ihre Stabi-litat als Function der Substituenten am Benzolring. -Chem.Ber., 1963, Bd. 96, S. 2859-2866.

114. Strohmeier W., Hellmann H. Stabxlitat von Derivaten der Aromatenchromtricarbonyle und des Cyclopentadiennylmangan-tricarbonyls mit 7Г -Donatoren als Liganden. Chem.Ber., 1965, Bd. 98, S. 1598-1607.

115. Strohmeier W., Hellmann H. IR- und P.M.P-Spektren von Aromatenchromtricarbonylderivaten. -Chem.Ber., 1964, Bd. 97, S. 1877-1885.

116. Nasielski J., Denisoff 0. Quantum Yield for the Photo-substitution of a Carbonyl Group in Me sitylenechromium Tricarbonyl by a Mallimide. J.Organomet.Chem., 1975, v. 102, No.1, p. 65-70.

117. Gilbert A., Kelly J.M., Budzwait LI., Koerner von Gastorf E.A. The Comparative Photochemical Behaviour of Dibenzene-chromium and Benzenetricarboriylchromium. Z .Naturforsch., 1976, Bd. B31, No. 8, S. 1091-1096.

118. Siinouns J.P. Photochemistry and Spectroscopy. London: Wiley, 1971.

119. Barltrop J.A., Coyle J.D. Excited States in Organic Chemistry London: Wiley, 1975»

120. Black J.D., Boylan M.J., Braterman P.S., Wallace W.J. Photochemistry of Pe(CO)^ PCp-CgH^CH^)^ 2 and W(C0)4

121. PCi-C^H^)- g "kke Apparently Anomalous behaviour of (cyclo-C^H^) Pe(CO)^. J.Organometal.Chem., 1974, v. 63, p. C21-C23.

122. Trembovler V.N., Baranetskaya N.K., FokN.V., Zaslavskaya G.B., Yavorskii B.M., Setkina V.N. Interaction of Arene-carbonylchromium "X -Complexes with Light. J.Organometal. Chem., 1976, v. 117, p. 339-348.

123. Трембовлер В.Н.,Яворский Б.М.,Сеткина В.Н.,Баранецкая U.K., Заславская Г.Б.,Евдокимова М.Г.- ЖФХ,I974,т.27,JS8,с.2082-2085.Использование электронных спектров поглощения для изучения кинетики разложения аренхромтрикарбонильныхТГ-комплексов.

124. Murahashi S., Miroguchi Т., Hosokawa Т., Mositani J., Kai J., Kohara M., Jasuaka N., Kasai N. Synthesis and X-Ray Structure of Tri-yu-carbonyl-bis(1,2-diphenyl-3-,4-di-t-byturcyclobutadiene)di-iron. J.С.S.Chem.Comm., 1974, p. 563-564.

125. Noack K. Temperature Effect on the Infrared Spectrum of Di-cobalt-octacarbonyl and Evidence for an Isomer Without Carbonyl Bridges. Spectrochim.Acta, 1963, No. 19,p. 1925-1931.

126. Stolz I.W., Dobson G.R., Sheline R.K. Evidence for the Existence of Group VI Metal Pentacarbonyls. J.Am.Chem.Soc., 1963, v. 85, p. 1013-1014.

127. Wrighuorx M. Photoreactions of Aminepentacarbonylmolybdenum(o) and Tungsten Complexes. Inorg.Chem., 1974, v. 13, p.905-909.

128. Nasielski J., Colas A. The Primary Process in the Photochemistry of Group 6B Metal Hexacarbonyls. Inorg.Chem., 1978, v. 17, No. 2, p. 237-241.

129. Kelly J.M. Observation of Pentacarbonylchronium on Flash Photolysis of Hexacarbonyl-chromium in Cyclohexane Solution. J.Chem.Soc.Delton Chem.Comm., 1973,p. 105- 107.

130. Bonnean R., Kelly J.M. Flash Photolysis of Chromium Hexacarbonyl in Perflourocarbon Solvents. J.Am.Chem.Soc., 1980, v. 102, No.3, p. 1220-1228.

131. Poliakoff M. Relative Quantum Yields for the Formation and Destruction of Pentacarbonyl Molybdenum Mo (CO),- in Low Temperature Matrics. J.Chem.Soc.Faraday Trans. II, 1977, v. 73, No. 4, p. 569-573.

132. Graham M.A., Poliakoff M., Turner J.J. Photochemistry of the Group VI Hexacarbonyls in Low Temperature Matrices. Part'I. The Pentacarbonyls of Chromium, Molybdenum and Tungsten. J.Chem.Soc.A., 1971, No. 18, p. 2939-2943.

133. Black J.D., Braterman P.S. On Purported Trigonal1. Bipyramidal Cr(C0)c.о

134. J.Am.Chem.Soc., 1975, v. 97, p. 2908-2909.

135. Bardett J.K., Perutz R.N., Poliakoff M., Turner J.J. Polarized Photochemistry and Photo-orientation of Penta-carbonylchromium in Low-temperature Matrices. Chem.Commun., 1975, p. 157-159.143» Poliakoff M. Photochemistry and Photoisomerization of

136. Five and Six-Coordinate d^ Transition Metal Thiocarbonyl Complexes in Low Temperature Matices. Inorg.Chem., 1976, v. 15, No. 9, P. 2022-2031.

137. Boylan M.J., Black J.D., Braterman P. Metal Carbonyl Photochemistry. Part I. Photolysis of the Group 6 Hexa-carbonyls in Hydrocarbon Glasses. J.Chem.Soc.Dalton, 1980, 8, p. 1646-1650.

138. Boxhoorn G., Oskam A., Gibson E.R., Narayanaswamy R., Rest A.J. Luminescence Spectra of Some Substituted Group 6B Metal Carbonyls in Methane and Argon Matrices at 12K.- Inorg.Chem., 1981, v. 20, No. 3, p. 783-786.

139. Несмеянов A.H.,Курсанов Д.Н.,Вильчевская В.Д.,Баранецкая Н.К.,Крылова А.И.Досилкина В.И.,Сетгаша В.Н. Т-Ароматические комплексы марганца и хрома с карбонильными и ферро-ценилфосгаиновыми лигандами.- ДАН СССР, 1978,т.241,М,с.III-114.

140. Лосилкина В.И. ,Баранецкая Н.К.,Сеткина В.Н. ,Курсанов Д.Н.тг-Ареновые комплексы хрома с хедатирующими дифсюфиновыми лигандами.- Координационная химия, 197 9, т. 5, JSI2, с. 18161820.

141. Несмеянов А.Н. Дурсанов Д.Н.,Сеткина В.Н. ,Вильчевская В.Д. Баранецкая Н.К.,Крылова А.И.,Глущенко Л.А. Триферроценил-фосфин новый лиганд в карбонильных 5Г-комплексах хрома и марганца.- ДАН CCCP,I97I,t.IS9,c.I336-I338.

142. Lokshin B.V., Zdanovich V.I., Baranetskaya N.K., Setkina V.N., Kursanov D.N. Protonation of Metal Carbonyl Complexes.- J.Organometal.Chem., 1972, v. 37, p. 331-337.

143. Strohmeier V/., Muller P.J. Notiz uber indirekte Photo-chemische Herstellung monosubstituierter Metallhexacarbonyll und Aromatenmetalltricarbonyle. -Chem.Ber., 1969, Bd.102, S. 3608-3612.

144. Herberhold M., Golla W. Ubergangsmetallkomplexe mit N-haltigen Zigenden. J.Organometal.Chem., 1971, >V.26,1. C27-C31.

145. Angelici R.J., Busetto L. Kinetic and Synthetic Studies of Olefin and Acetylene Complexes of Hexamethylbenzene-tricarbonylchromium. Inorg.Chem., 1968, Bd. 7, S.1935-1936.

146. Natta G., Ercoli R., Calderarro P., Santambrigio E.

147. Su alcum reazioni degli arenchromotriarbonili. Chim. L'indust., 1958, t. 40, No.12, p. 1003-Ю07.

148. Nicholls В., Whiting M.C. Tricarbonylchromium Derivativesof Aromatic Compounds. J.Chem.Soc., 1959, No. 2,p.551-556.

149. Matthews C.N., Magee Th.-A., Wotiz J.H. Reaction Products of Group VIB Metal Carbonyl Compounds with Organic Compounds of Trivalent Group Ik Element. J.Am.Chem.Soc., 1959, v. 81, No. 9, P. 2273-2276.

150. Edelmann P., Wormbacher D., Behrens U. Photochemische Sabstitution des Aromaten in (aromat)-Cr(CO)^-komplexen durch Fulvene. Chem.Ber., 1978, Bd. 111, Nr. 2, S.817-818.

151. Black J.D., Boylan M.J., Braterman P.S. Metal Carlonyl Photochemistry Part 3. Behaviour of Mn( J? -C^H^)-(CO)^ and Related Species at 77K. J.C.S.Dalton, 1981, M*3, p. 673-677.

152. Benner L.S., Balch A.L. Spin Trapping of Radicals Produced by Thermal Eomolysis of L2M^(C0)q. J.Organomet. Chem., 1977, v. 134, p. 121-130.

153. Kristoff G.S., Shriver D.F. Adduct Formation and Carbonyl Rearrangement of Polynuclear Carbonyls in the Presence of Group III Halides. Inorg.Chem., 1974, v. 13, No. 3,p. 499-506.

154. Braterman P.S. Transition Metals Physical Methods and Results of General Interest. J.Organomet.Chem., 1976, v. 123, P. 75-204.

155. Shriver D.F. Basicity and Reactivity of Metal Carlonyls. -J.Organomet.Chem., 1975, v. 94, p. 259-271.

156. Perutz R.N., Turner J.J. Photochemistry of the Group 6 Hexacarbonyls in Low-Temperature Matrices. III. Interaction of the Pentacarbonyls with Noble Gases and Other Matrices. J.Amer.Chem.Soc., 1975, v. 97, p.4701-4800.

157. Orgel L.E. The Infrared Spectra of Substituted Metal Carbonyls. Inorg.Chem., 1962, v. 1, p. 25-29.

158. Schreiner A.F.,Brown T.L.A Semiempirical Molecular Orbital Model for Cr(CO)6,Fe£CO)5 and Ni(CO)^.-J.AM.Chem.Soc,*968, v.90,p.3366-3374.

159. Маров И.Н. ,Костромина Н.А.ЗПР и ШР в химии координационных с о един ений.-М:Наука,1979.-268с.

160. Блюменфельд Л. А.,Воеводский В.В.,Семенов А.Г.Применение парамагнитного резонанса в химки.-Новосибирск:Сибирское отделение АН СССР,1962.-328с.

161. Эмануэль Н.М.,Сергеев Г.Б.Экспериментальные методы химической кинетики.-М:Высшая школа,1980.-309с.

162. Лейдлер К. Кинетика органических реакций М : Мир , 1966.-349с.

163. Dixon W.T.,Noiman R.O.Electron Spin Resonance Studies of

164. Oxidation.-J.Chem.Soc.,1963,p.3119-3124.

165. Kruic P.J.,Kochi J.K.Conformational Effects of Sulfur,Silicon, and Tin on Alkyl Radicals.-J.Am.Chem.Soc.,1971,v.93,p.846-860.

166. Elson I.H.,Mao S.W.,Kochi J.K.Electron Spin Resonance Study of Addition of Alkoxy Radicals Olefins.-J.Am.Chem.Soc.,1975, v.97,p.335-341.

167. Евдокимова M.Г.,Яворский Б.М. ,Трембовлер Б.Н. ,Баранецкая Н.К., Кривых В.Б.,Заславекая Г.Б.Электронные спектры поглощения карбонильных комплексов хрома,молибдена,вольфрама и марганца с ЗТ-ароматическими лигандами.-ДАН СССР,1978,т.238,с.1393-1396.

168. Трембовлер Б.Н. Спектроскопические исследования взаимодействия со светом if-комплексов хрома.-Дис.канд.физ•-мат.наук.-Москва, 1975.-124с.

169. Кузнецов В.А. Изучениевнутримолекулярных взаимодействий в некоторых элементоорганических соединениях методом электронной спект-ро скопил:Автореф.Дис.канд.хим.наук.-Горький,1975.-25с.

170. Кацнельсон Б.В., Калугин A.M., Ларионов А.С. Электровакуумные электронные и ионные приборы. М.: Энергия, 1976.-920с.

171. Теренин А.Н. Фотоника молекул красителей. Л.:Наука, 1967. -616с.

172. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. -М.:Мир, 1972.-510с.

173. Кассандрова О.Н., Лебедев В.В. Обработка результатов измерений. М.:Наука, 1970. -104с.

174. Сигал Дж. Полуэмпирические методы расчета электронной структуры. Т.2.М.:Мир, I980-370C.

175. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. -М.:Наука,1974. 752с.

176. Мак-Глин С., Аузуми М., киносита М. Молекулярная спектроскопия триплетного состояния. М.:Мир, 1972.-448с.

177. Jalmukhambetov A.U., Osad'ko I.S. Dependence of photochemical and photophysical hole burning on laser intensity. Chem.Phys., 1983, v.77,№2, p.24-7-255.

178. Typpo H. Молекулярная фотохимия. М.:Мир, 1967. -328c.

179. Sazhnikov V.A., Rakbmatov M., Alfimov M.V. Photoinduced isomerization of anion radicals of stilbene at 77K. Chem. Phys.Lett. 1980, v.71, N21, p.33-37.