Спектроскопическое исследование полиморфизма в мезогенах ряда алкоксицианобифенилов и влияние на него ионизирующего излучения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК 9КРАШЖ

шпигат физики

На правах рдкописи

ХАМОВ ИКРАМ НОРШШШМЕДОВЙЧ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМОРФИЗМА В КЕЗОГЕНАХ РЯДА АЛКОКСИЦНАНОБКШШОВ Н ВЛИЯНИЕ НА НЕГО КОНЙЗЙРЭДЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ

01.04.07 - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации ва соискание цченой степени кандидата одаико-штематических наш«

Киев - 1934

Диссертация является рукописью

Райота выполнена в Институте финка АН Украшш

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук,

профессор Пучковскоя Г.А.

0<{ициалыше оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор Погорелов В.Е.

кандидат физико-математических наук.

старина научный сотрудник Загайнова Л.И.

Ведущая организация: Саратовский государственный

университет, физический факультет.

Защита состоится "$.4 " ЗД/У/^ 1994 г. в /¿Г час. на заседании специализированного совета К 016.04.01 при Институте физика АН Украины, 252650, ГСП, Кшзв-22, пр.Науки,46.

С диссертацией могно ознакомиться в библиотеке Института физики АН Украшш,

Автореферат разослан "¿У « 1994 г.

Отзывы и замечания просьба направлять по адресу: 252650, ГСП, Киев-22, пр.Науки,46. Ученому секретари специализированного совета.

Ученый секретарь специализированного совета кавд.физ.-мат.наук

Пряонская О.В.

1 ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. КССЛбДОВЗНШ ВЗ8НМОСВЯЗИ

анизотропных оптических и спектральных свойств жидких кристаллов (ЖК) со свойствами молекул, их структурой, упорядоченность») и межмолекулярными взаитдействиямл является одной из важных проблем флзихя ЖК в научном и прикладном аспектах. Ее решение позволяет получить информации об особенностях оризнтацконной упорядоченности молекул и их отдельных фрагментов, параметрах ориентационного порядка различного ранга, пх однородных и смешанных дисперсиях, функции ориентационного распределения н К различного типа, молекулярных свойстазх (кокформацяз, поляризуемости, энергетическом спектре, электронной п колебательной структуре) ' и характеристиках анизотропного мекмолэкулярпого взаимодействия. Это ваяно для понимания природа ЯК состояния и развития микроскопической теории этих объектов в рамках общей модели анизотропных статически упорядоченных молекулярных сред.

Большое внимание уделяется в последний годы исследованию изменений физических свойств Ж в результате воздействия на них иозизирукщего излучения (ЙИ). Тем нэ менее такие исследования еще далеки от своего завероепня, так квк шогоэ остается не выясненным.

Что касается влияния Ш различных типов па термодинамические свойства, кезофазы, дшагашу образования и природу радиационно-индуцзрованных примесей,' электрофизические в оптические свойства облучонвых ЯК. то прогнозировать указанные изменения, исходя из отмтз исследования других хорошо изученных сред, например шлкшров, не представляется иозмоавдм, поскольку следует ожидать, что и сем процесс взаимодействия ИИ с Ж и его последствия в больной степени определяется специфической молекулярной упорядочеплостья ЖК, которая отличается от упорядоченности молекул как в твердых телах, так и в жидкостях.

Таким образом, изучение изменений свойств ЯК в результате воздействия ИИ представляет научный интерес. Подобные исследования позволяют расширить круг практических применений ЖК, например, за счет .создания индикаторов и дозиметрических устройств Ш, позволяет прогнозировать поведение приборов на

основе ЖК в условиях повышенного радиационного фона, а также направленно модифицировать свойства Ж посредством воздействия на них Ш. Наконец, актувхьиость работы определяется и той болъ&ой ролью,' которую играат ¡шдкокристаллическое состоите и строении И ФуВКЦПОИИрОЕЗШЩ бН0ЛО1тЯЧеС1ШХ систем. Немногочисленные результата бит подучены, в основном, при изучении растворов холестеричеекш: КК (ХЕК) и шс смесей.

Д<?ль*> нас,поякрй работы СТОЛО КОМПЛЭКСНОО ЭКСПОрИШНТаЛЬЕОЭ

исследование пзу.энешЛ структурны и ыежжлекуляъкого ЕгекгдеСствил пра фазошх пэреходах в соодапенсях токологического ряда 4-д^шнo-4• -г.-ажэксшйгэнобафетмов (пОЦЗ) и ышлштэ различных доз у-излучонзгя на мезомор^пш сьоЯстеа зтих соединений. Для достижения этого следует»

1. Установить общие закономерности е индивидуальные особзнности изменений ИК н КР спектров ксслйдуокых веществ пра фазовых переходах исходных в облученных образцов.

2. На о снов а над расчета частот и Еытенсшзкостей соответствующих т: полос погловднал. выполненного для различных коаХор&юров пОШ, п=3-8 (п-число атомов углерода в алкильнон радикале) провести интерпретации спектров этих сооджыгла, выяснить на молекулярной уровне особашхости З-ззошх переходов в этих криссталлах.

3. Определить теипоратури фазовах переходов (ТФП), штьртал существования £К фаги, ео тип , а такке влияние на зтл характеристики Ш излучения различных доз.

4. Исследовать тешшратураую зависимость электропроводности и её анизотропии, пэдваэвюсть и концентрация носителей заряда пОЦБ в зависимости от дозы ИИ.

Б. Установить основана механизмы радиационно-химических превращений и природу раднацдонна-иидуцированннх примесей в нематвческнх в сыектнчэских ШС.

Научная новизна работы!

1.На основе детального исследования КР и ПК спектров поглощения ((33-4000 см-1) соединений гомологического ряда пОЦБ установлены корреляции иэзду их спектральными свойствами, молекулярной в кристаллической структурам и способность!) к образованию меэофазы.

2.Методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) п дифференциального термического анализа (ДТА) определены температуры, энтальпии и энтропии фазовых переходов пОЦВ, п=з-8 в интервале температур 77-450К. Установлено, что (ТФП и последовательность полиморфных превращений зависит от тепловой предыстории образца.

3.Выполнен расчет частот, форм и интенсивностей нормальных колебаний различных конформеров гомологов пОЦВ п=з-8.

4.Проведено комплексное исследование изменений ТФП, а также температурного интервала существования Ж фазы, электропроводности, подвижности и концентрации носителей заряда, в НЯК фазе ЗОЦБ и 70ЦБ в зависимости от дозы ИИ.

5. Исследованы механизмы образования и структура радиационно-ицдуцированных примесей, а также установлена связь между строением молекул и чувствительностью ЖК и ИИ.

Практическая значимость:

1.Результаты работы позволяют глубже понять причины изменения свойств и структуры исследованных соединений , а также других органических соединений более сложного строения при фазовых переходах, условия реализации ХК состояния.

2.Прогнозирование возможности работы устройств на основе КС в обстановке с повышенным радиационным фоном.

3.Расчеты колебательных спектров молекул пОЩ5 могут быть использованы для.. интерпретации спектров более сложных родственных соединений.

4. Направленные изменения термодинамических, электрофизических в оптических Свойств ХК веществ.

На затту выносятся:

I.Результаты экспериментальных исследований КР и ИК спектров поглощения пОФ в области 40-3600 см-1 в широком интервале температур я их интерпретация на основе расчета нормальных колебаний

2.Экспериментальные результаты исследования ТФП (энтропии и энталыши фазовых переходов ХК) пОПБ, подвергнутых воздействии ИИ, позволившие установить характер зависимости диаграммы фазовых состояний от дозы ИИ.

3.Экспериментальные результаты исследования удельной электропроводности и ее анизотропии, подвижности и концентрации носителей заряда.

4.Результаты исследования методами ЭПР и ИК-спектроскошхн облученных пОЦБ позволили выяснить основные механизмы образования рядаяциотю-индуцированных стабильных примосей в немагических ■ смектнческих кристаллов.

лпробаиия работы: Результаты диссертации докладывались и обсуждалось на 6 Всесовзном координационном совещании ш спектроскопии полимеров (Минск, 1989), 9, 10, II Республиканских школах-семинарах (Тердаполь, 1989, Сумы, 1991, Харьков, 1993), Всесоюзном координационном совещании по квантовой химии (Новосибирск, 1990), Всесовзном семинаре "Теория оптических спектров многоатомных молекул" (Москва, 1990, 1992), 2 Всесоюзном семинаре "Оптика *К" (Красноярск, 1990), 8 Всесоюзном симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию в кои^ормациям молекул (Новосибирск 1990), Международной школе "Новые физические проблемы в электронных материалах" (Варна, 1990), Республиканском семинаре "Спектральный анализ а НТ1Г (Мелитополь,

1990), I региональной конференции республик Сродней Азии и Казахстана "Радиационная фгаика твердого тела" (Самарканд.

1991),. 20, 21 Европейских конгрессах по молекулярной спектроскопии (Загреб, 1991, Вена, 1992), I Украинско-польском симпозиуме по водородной связи (Одесса, 1992), Республиканском научно-практическом семинаре "Оптика и спектроскопия я их применение в народном хозяйстве и экологии" (Каменец-Подольский,

1992), Международной школе и физике конденсированных состояний "Электронные ■ фотоэлектронные материалы XXI века" (Варна,

1992), Региональном семинаре "Структурно-динамические процессы в неупорядоченных средах" (Самарканд, 1992), х семинаре по межмолекуляриому взаимодействию и кояформациям молекул (Одесса,

1993), Международной летней шерле по оптике конденсированных состояний (Киев, 1993), хх Международной конференции по молекулярной спектроскопии с международным участием (Вроцлав, 1993), Конференции по колебательной спектроскопии, посващеиной 80-летию со дня рождения В.И.Степанова (Минск, 1993), на научных семинарах ОФА и ЖК ИФ АН Украины.

Обь»м и структура Sliceepmauuu. ДиССврТОЦИЯ B3JI0Z8HQ Н8 150

страницах машинописного текста. Содержит 43 рисунков и 26 таблиц. Состоит из введения , пяти глав . основных выводов я списка литература из 130 паимзновапий.

Во введении ПОКвЗЭНа аКТУЭЛЬНОСТЬ Проблемы И ОбЬОКТОВ

исследования, сформулированы цель, научная ногглзпа и практическая значимость настоящей работа.

первая глава представляет собой обзор литературных данных по рентгепо-структурному анализу (РСА) кристаллов пОЦБ. п=1-5. обсуадаотся основные особенности молекулярного строения и кристаллической структуры ОЦБ в зависимости от длины алкильпого радикала (АР). Отличия в упаковке молекул в кристалле определяют мезоморфные свойства веществ.В этой я» главе приведены данные по термодинамическим характеристикам и полиморфгзму пОЦБ. Однако термодинамические характеристики были подучены для отдельных гомологов, часто без указания на тепловую предыстории образца и скорость нагрева, что приводит к различив этих величин у разных авторов. Эти измерения были выполнены методом ДСК только в режиме нагрева образца от комнатной температуры до перехода в изотропную жидкость. ИК и КР спектры наиболее подробно исследованы только для пОЦБ с длинными радикалами п=7,8,12 в области ос с=ю колебаний. Расчет норк&шшх колебаний молекул пОЦБ не проводился, подробная интерпретация колебательных спектров и анализ изменений их характеристик при фазовых переходах но проводилися. На основании анализа литературных данных была сформулирована задача настоящего исследования.

Вторая глава ПОСВКЩбНа ИЗуЧвНИП СТруКТУрНЫХ ОСОбвННОСТвй И

нолимор4шх про вращений гомологов пОЦБ п=3-в. Исслэдовонио велось методами Ж и КР спектроскопии, даВДерепциальногс термического анализа (ДТА), днффоронцтальпой сканнрулпей калориметрии (ДСК) я поляризационной микроскопии (ГШ в различных фазовых состояниях« твердый кристалл (ТК), жидкий кристалл (ЗЕК), изотропная жидкость (ИЖ). Сводка измеренных термодинамических параметров пОШЗ (п=3+8) приведена в таблице I , (скорость изменения температуры - I К/мин). Можно отметить чередование величин в зависимости от четности пли нечетности номера гомолога.

Таблица I. Термодинамические параметры фазовых переходов пОЦБ

( метод ДСК)

п Переходы в тв. кристалле Плавление Просветление С х Ю-2 ккал/ моль-К- |

Т2-К АН, ккал/ моль К АН1 ккал/ моль Т К ккал/ моль Т. К АН. ккал/ моль

Н 30 311,8 1,58 345 5,58 334 3,61 337 О.И 1,61 1.62

4*н 346 5,18 1.5

Н 5 0 321,3 6,09 295,2 5,63 341,1 0,065 341 0,08 1.89 1,93

н 60 329.7 6,48 287.8 3,43 348,7 0,19 348,5 0.166 2,02 1,24

7*н 322 6,67 338 0.502 2.17

н 80 324,2 0,22 327,9 4,032 307,1 5,47 339** 0,002 339 0,002 353,1 0,308 352.9 0.306 1,384 1,87

примечание! * - определены методом ДТА, н - нагрев, о - охлавдение,.» -переход СЖК ^ НЖК

Полученные результаты' относительно температур и энтальпий фазовых переходов в 50ЦБ находятся в удовлетворительном соответствии с результатами других авторов, полученными в режиме нагрева.

На рисЛ представлены фвзовые состояния ЗОЦБ, полученные методом ДСК в режиме нагрева и охлаждения образца при разных скоростях процесса.

Установлено, что энтальпия мопотропного фазового перехода ИЖ -» НЖ в ЗОЦЕ5 при Т=337.1К удовлетворительно воспроизводится во всех четырех циклах охлаждения и составляет ДН=0,П ккал/моль не зависимо от скорости охлаждения. Энтальпии ш> переходов в ТК-состояния различаются в зависимости от скорости охлаждения, однака их сумма остается приблизительно постоянной и равной

В

Pes.I. Фазовые состояния ЗОЩЗ. Скорость изменения температуры» 1,2 - 1К/ши, 3 -ЗК/иип, 4 - 0,25К/>гшх

Рис.2. ИК сазктры ЗОЦВ при различных температурах« (I) 10СЖ. (2) 300К. (3) ЗОШ, (4) ИЗ. 350К, (5) HSK, 335К. (6) 300К, быстрое охлаэденкэ из Ш, (7) 300К, медленное охлаждение из ИК» (3) -образец,- полученный охлаждением расплава, все остальные - в виде суспензии в вазелиновом масле.

( Рнс.Э. Токхэратурне л. зависимость положе-wui максимума полосы оссяю а ее полуш-рзшы Д)> для ЗОЦВ (а) и для 60ЦБ (б).

300 600 .

Рис.2. v(W')

энтальпии перехода НЖК * ТК1 (АН=5,3 ккал/иоль) при медленном охлаадеши (4-й цикл). Отсвда.следует заключать .что фаза 'ГКШ (и ТКШ ) являются мата стабильными. Число полздюрфшх переходов в ТК состоянии зависит от условий охлаадения.

Для 50ЦВ (табл.1) температура перехода НЖК •» Ш пр&кчжчески не зависит от скорости нагрова, в то время как темчоратура энац'гиотрооного перехода ТК -» ШК при увеличении скорости нагрева от I до 3 К/мин возрастает на 2К. Температуры переходов НЖК -» ИК и ИЖ -» НЖК совпадают, тогда как перохг.д 1СКК ■> ТК наблвдаатся при более низких тимпоратурях, чем в рифимо нагрева, т.е. область существования НЖК в режиме охлаждения более чем в два раза больше, чем в режиаэ нагрева. Увеличение скорости охлаждения (от I до 3 К/кип) приводит к появление нового эндотермического шша при температуре Т^ 290,7К, который по аналогии с результатами исследования методом ДСК кристаллов ЗОЦБ иэхэт трактоваться как метастабильное ТК состояние.

Изучение. ыолвну.?яраой структуры исследуемых »ОЦБ и различных фазовых состояниях, спроделсшшх шиз катодом ДСК и ДТА.было выполпено методами ИК и КР спектроскопии. В качестве примера на рас.2 приведены ИК спектры погло^енип ЗОЦБ в различных фазовых состояниях.. Видно, что наибольшее различие наблвдается при переходе ТК -» ИХ,спектры ИХ и 13£К практически совпадают, а спектры ТК1 в ТИП отличаются в областях 500-600 и 800-900 см-1. Подобные ха изменения наблюдаются в спектрах других гомологов. Детальная интерпретация колебательных спектров пОЦБ, вшюлненая на основа расчета нормальных, колебаний . приводится в главе 3.

Рассмотрим более детально изменения параметров КР и ИК спектров в области характеристических валентных колебаний <хсаю, которые оказались чувствительными к фазовым превращениям. Частоты этих колебаний определяются силовой постоянной, е полуширины, как известно, зависят от характера сил ыахмол&куляриого взаимодействия л динамики молекул.

На рис.3 приведены температурные зависимости положения полосы ос сею в ее полуширины дня гомологов ЗОЦБ и 50ЦП. Видно, что в режиме нагрева и охлаждения (скорость IК/кип) эта зависимости вшит форму гистерезиса. При переходе ТК -» 1К и

ЯК * И5 ползгониз махсяаука смэцается от 2236 см-1 до 2228 см-1; полуаирияа полосы увэличгаззется для 301® от 4-5 см-1 (ТК) до 810 си (ZK) и ГО см"1 (13). для 5015 от 4-5 см"1 (ТК) до 8 си"1 (2К) и 12 см"1 (KZ). йК-полоса оссвю образцов пОЦВ (n=3-3) нсслэдовэлось в ТК, ЖК- и ИЕ-фззсх и в растворе в n-гоксаао. Для ЗОЦВ я 50ЦВ квблгдвлось счощсзяе ее мэкскчумэ при плавлении о? 223?. см"1 до 2226 с-Г1 в ЖК-фазз и оставалось нэззштшм как в ЖК, так к в Ш-фазах, Ширина этой полосы биаа оданаковой в обоих фазах и ровнялась I0±0.5 at"1, а в раствора гаксела умепьаэлась а два раза и составляла ¿¿^ 5:5 £ О-3 см"1. Установлено с и, что орлэнтацноалзл релаксация для зтого колебания, юмэнт пора года которого пзраддзлон дяшгоа оса молекулы ОЦБ. вклада в полуширину пэ дает, а ташэ кехаянэкш ушрения полос КР обусловленные провесами колзЯатзлкпЗ релаксации; розопенсная передача азарта». даюль-дапольнкэ кндуцарсвошшэ переходы, колобатэльная дйфззироБка, даю? малый вклад. Важную роль играет раутрашивкудярш1б перекос энергии. Катодами малоуглового рассеяния рзиттаповских лучей установлено, что молекулы пОЦБ. являясь бижшфгшда, в ISC а ЕЯ-фазах образует посредством дшюль-дипольаого взаязюдаЗствая усто&шше - димвры. Наличие такой структуры позволило вам прэдаолзжктъ новый механизм энергетического обмена - ваутрцшюрана перовое впертая. Молекулы пОЦВ нмевт щхзтнхаинуи структуру н характеризуется значительным хшишн швнюи - 4,5 Л. направленным вдаль длинной oes. Баличзэ сопряжвшгоЗ chctcscu, с0ст0щ8й из труппы Сам, фешиышх колец я группы с-о, пргводэт к смещения адэктрошюго облака от о к н, як появлении отрицательного заряда шз и я пшшпдшго ва о+. Дщц такого диполя в изолированной молекуле ОЦВ составляет 13.52. Если в кристалла анэргия взаимодействия иззеяу иэлакулязга' определяется ван-дар-ваальсовсюоа силами, то при перехода в НИ или ОТ в результате нззззчитолыюй трансляции молекул на длину связи с-о (1,36?) гюлэкулы расаалагаптся одна иод другой, так что диполь одаой компенсируется иницарялшмьтяи ей дягодем другой молекулы. Образование дазаера становится энергетически наиболее выгодным. При таком рзешхаиганих связь сш одной молекулы оказывается, в пэгосредетвензой близости от связи с-о другой

молекулы. Рассматривая данную связь • как донор, ближайшую связь с-о на соседней молекуле ассоциата можно считать акцептором электронов.

Для определения дополнительного уширения Д»> полосы оссею на частоте >> за счет донорно-акцепторного взаимодействия с^к и с-о группы в димере было использовано уравнение (2н

зМ» & Г^й-Цб I. = х> {1)

Ьв2 а 1+(Т2Е/1>Г I к •• ткл

где и - масса электрона, Ра- дипольный момент . перехода акцептора, £пЛ)> - время поперечной релаксации донора, Е -разность между анергиями возбуждения осциллятора донора и осциллятора акцептора, к - расстояние между донором и. акцептором, ^ - вроыя затухания классическиго электродного осциллятора.

В (I) известными являются -Сад а 10~® с-1, к = 0.5 нм и экспериментально найденная нами по рассеянию частота связи с=н в жидкости >>=3 Ю10 см/с * 3228 сы"1. Неопределенными являются два параметра« Ра и Е. Возьмем для Ра значение, соответствующее ди-польному моменту связи с-о - Ра = 0.7 Д. Если принять Е = 1.88 Ю~21Дж (£500 см-1), то решение уравнения (I)) относительно Т2 согласуется со средним экспериментальным значением для уширения полосы оссаю (т.е. разности ширины полосы в жидком состоянии и в растворе о-гексана)« А»> а 6 см~*. В растворе неполярпого гексана димзри распадаются на изолированные молекулы, что приводит к сужению полосы осс=ю на 5 см-1.

Третья глава , *

Обширный экспериментальный материал по колебательным спектрам пОЦБ, изморенным при разных температурах, требует систематизации и интерпретации. В третьей главе теоретически исследованы измеренные спектрр пОЦВ. Расчеты частот, форм нормальных колебаний, смещений атомов при колебаниях и интепсивностей полос ИК проведен по методике Грибова-Дементьева (метод фрагментов в приближении валентно-силового поля). В качестве фрагментов были взяты ацвтонитриш, параксидол, фонилацэтат, н-бутан. Расчет был выполнен для нескольких

конформеров ЗОЦБ и 50ИБ, полученных поворотом бензольного кольца относительно плоскости второго кольца и алкильного радикала па углы 0°,45o,9Q°, а также поворотом алкильного радикала относительно плоскости бензольных колец у2=0о,30о,60о,90°. Был также проведен расчет ИК-спектров для нескольких копформеров 70ЦВ и 80ЦБ, полученных поворотом алкильного радикала относительно плоскости кольца ^О0,30°, 60°, 90°.

На основанш полученных результатов теоретического расчета интерпретированы измеренные спектры ИК и КР. Наблюдаемые в спектрах изменения параметров ИК полос, наиболее чувствительные к изменении температура и фазового состояния, объяснены в большинстве случаев изменением угла ур а также изменением ориентации АР относительно остальной части молекулы. Наиболее чувствительные к изменениям температуры полосы относятся к колебаниям структурных элементов молекулы пОЦБ, являющихся смешанными для ее фрагментов» 527 , 720, 804 , 912 см-1- рссю и ж (неплоские колебания фепильных колец), 551, 652, 779, 1024, 1392, 1419, 1492, 1501 см-1 - уссссэ. оссо. рссст (плоские деформационные колебания фенильпых колец). Приведенные колебания смещаются по частоте в коротковолновую область при првышепии температуры. Интенсивности их в большинстве случаев возрастают. Анализ этих изменапнйй в теоретическом спектре и температурных изменений в экспериментальных спектрах дает основание сделать вывод о конформационных превращениях в гомологическом ряду пОЦБ при изменении температуры и фазовых переходах.

В качестве иллюстрация на рис.4 сравниваются экспериментальные и теоретические спектры 50ЦБ. Здесь полоса, отнесенная в соответствии с расчетом к нешюским колебаниям бензольных колец (г,рссю) с частотой »>24= 804 см-1 при 0°, обладает очень большой интенсивностью. О коротковолновой стороны от нее имеется пик малой интенсивности с частотой >>25= 824 см-1, тенге соответствующий неилоскиа колебаниям бензольных колец я и рссю. При повороте бензольного кольца наблэдабтся сближонио частот этих колебаний и уравнивания их интенсшшостей (^,=90°). Такал же тенденция прослеживается при перехода от ТК к ИЗ а НХК в области 800-850 см-1 (рис.4а). Это соответствует данным рентгеноструктурного анализа! в ТК фазе 60ЦВ плоский Зрагнент

800 , 900 Рте. 4. ^сяг

Рис.4.Спектры ИК-погдодання ЗОЦВ при 300К (кривая I. ТК1). 347. 348К (кривая 2. ШК.КХ). 300К (кривая 3, ТИП) (е); здвиси-0 мости рзссчатешш частот н интенсивности а колебаний 45 икс от взавмвой оркевташш беаэоль-шх колец (б).

.90

ч-

Ряс.Б. ХР спектры в области'чссю юыюОаизШ (I) ЗОЦВ. ЗООК (ТК), (2) ЗОЦВ. 353К (ИХ). (3) 30ЦБ.335К (НВШ (4) 50ЦБ. ЗГСК (ТК), (5) 60ЦБ» 324К (ШК). (6) 60ЦВ. 34ВК (И).

Ряс.б.Темпараттряио завясвюстн удельной электропроводности в' и подояжаорти гасителей заряда |л А . 1 - зпачешм 6 дм овлгювааго и пэоблучеиного образно!» О . • - эшгашил р-дая оОдгчвшюго к юоблгивваго образцов соотоотстпешк» доза г-оОдучешш ЗОЦВ -40 кГр.

у #вгчг*

10

-в

ю

-9

в 01ГЧГ»

10»

10'

-9

» " Т^У Рио.6.

2.9 Т-Чо'^*1

(угол 0,82°), в 1ЖК угол ^ увеличивается до 30-35°, переходя в более энергетически выгодную конформацию.

Анализ измеренных КК спектров ЗОШЗ и рассчитапной зависимости частот и шггенсивностей нормальных колебаний молекулы от величины угла между плоскостями бензольных колец позволяет сделать вывод о том, что при понижении температуры о? комнатной до 100К угол у1=47°(ЗООК) уменьшается в результате более плотной упаковке а при переходе в ИХ и ПЗК также уменьшается,приближаясь к величине 32°, характерной для свободной молекулы. . Такой вывод коррелирует с данными рентгеноструктурного анализа. Анализ зависимости частот в интенсивюстей нормальных колебаний молекулы ЗОЦБ от величины угла у2 поворота АР относительно плоскости бензольных колец позволяет сделать вывод о том, что при понижении температуря угол ориентации АР увеличивается, приближаясь предположительно к 30°, а при перехода в ИХ и НЗК уменьшается.

Полезную информацию об изменении внутри- а момюлекулярпых взаимодействий ЩМВ) в пОЦБ при их нагревании можно взапочь из анализа колебательных спектров в области валентных колебаний ОССеЮ (2230 см-1), чсснэ (2880-3100 см-1) , ос с-сэ (1605 см"1) фопильных колец. Эти колебания характеристичны по частоте, форме в интенсивности, очень чувствительны к изменению структуры а 13Д. Им соответствуют полосы в колебательных спектрах, достаточно удаленные от соседних полос, что позволяет произвести прецезионные измерения положений их максимумов и формы.

Результаты анализа измерений КР спектров в этих областях подтверждают результаты копформационных превращений, сделанные на основе Ж спектров.

При плавлепиз кристаллов ЗОЦВ в БОШ их спектры КР в области 3030-3100 см-1 становятся одинаковыми (рзс.5). Наблвдаемов расщепление полос в СКР, объясняемое сопряжением фопильных колец в случав плоского кооформера (рис.5,4), исчезает, а максимум полос смещается в коротковолновую область на 9 см-1 вследствие образования димеров. Уриреняе полосы осс-сз в два раза при переходе в НЖК и ИХ осуществляется за счет либрационних колебаний относительно осей, перпендикулярных длинной оси молекулы. При этом сема полоса в КР смещается в

длинноволновую сторону - на 2 см-1 в ЗОЦВ и на 9 см-1 в 50ЦБ. Ее положение в НЖК и ИХ одинаково для всех гомологов (>>-1605 гаг»). Отметим, что анализ ИК и КР спектров в областях чссю показал, что, начиная с п-6. они идентичны, что свидетельствует об одинаковой упаковке этих молекул в кристалле, которая определяется взаимодействием между длинными алкильными радикалами. Отсвда также делается вывод об изменении взаимной ориентации фонильных колец при повышении температуры, причем после плавления их ориентация (У,) одинакова во всем гомологическом ряду.

Таким образом, комплексный анализ колебательных спектров, измеренных при различных температурах в фазовых состояниях, позволяет сделать вывод об изменении конформаций молекул и изменении Ю1В.

Ч»тв*ртая слава ПОСВЯЩвНЭ ИССЛЭД0В8ШВД ИЗМОНОШЯ фИЗИЧвСКИХ

свойств ВС свойств пОЦБ шд действием ионизирующего излучения', динамики образовав»! в структуре радиационно-ицдуцированных примесей (РИЛ). Интерес для практики при атом представляет величина температурного интервала . существования жидкокристаллического состояния и электрофизические свойства, важные при использовании Ж в разнообразных датчиках и устройствах отображения жаформацвв. Выло показано, что в алканоатах холестерина (пАХ) ТОП после облучения даже малыми дозами (до 1Б0 кГр) резко падали (на 5-6 .градусов), формиат холестерина вообще тбрял свойства £К. Исследования, проведенные нами, показали, что в образцах, на содержащих стероидных ядер (пОЦБ), при дозах до 1000 КГр ТОП не изменяется и лишь при дозах 3000 кГр понижаются на насколько градусов. В случае ЗОЦЗ интервал существования НЕС увеличивается примерно в 4,5 раза, в случае 80ЦБ на 6 градусов уменьшается интервал существования СЯК. Наблвдаемый сдвиг ТОП можао объяснить появлением в система РИЛ. Для изучения их природы были проведены ' измерения электрофизических в спактрдлтднт характеристик.

Измерения. температурэой зависимости средней удельной электропроводности в в подвижности носителей заряда р показали (см. рве.6), что механизм электропроводности носит активацноняий характер« 0«гго»хр<-их*т) .где и - анергия активации. При

облучении образца ЗОЦБ величина в резко возрастает, анергии

активации остаются неизменными: в случае формиита холестгршш /1

уменьшается на порядок. В изотропной. фазе облучопиих к

необлучетшх г.ОЦБ ид и и^ практически одинаковы. Это означает,

что процесс элоктропродцостн в обоих случаях сбуслопдон только

переносом зарядов , в отличив о? холосториков. где ппб^вдаотся

процесс термической х-еиороции носителей из число РШ. Очоуствие

такой генерация и ЗОЦБ при дозах облучения 40 кГр позволяет

оценить число примесей как 10~7-10"3 относительно сби^го число

молекул .В то ж) время в пАХ их содержание составляло ТП"»-10~2.

Для выяснения химической _ природа возникающих РКП били

использованы спектры ЭПР облучошшх п0!Ф и изморены КК спектры

необлучешшх и облученных пОЦБ при различных дозвх облучении.

Споктри ЭПР Г.0ШЗ, облученного ^-квантами при 77К, содг.ржят пять

линий с расщеплением 100-110 Гс, характерных для радикала н н II'

н-с- • —с-с-Кг что свидетельствует об отрыва протона от

н н ii

алкильной цепи, затем, при нагреве - образуется споктр, характоршй для аерекисного радикала. Дальнейшую трансформацию спектра ЭПР для ЗОЦБ можно трактовать следующим образов протон, оторвавшись от алкилыюй цепочки., присоединяется к. бензольному

кольцу, что соответствует расщеплению 160 Гс. характер».'му для «

радикала вида к—{ — )—к-в случае пСЩЗ Ж спектры необлучешшх

и облученных (доза до 600 кГр) образцов практически не различались. Лишь при дозах 1000 и 3000 кГр моею заметить изменения в ИК спектре. Эти изменения характерны в основном для полос валентных колвбапий осс-о в бензольном кольце (1600-1400 с(Г'). Можно наблвдвть перераспределение интенсивности полос и их уиирышо. Карбоксильных групп (больше 1-2«) в спектрах ЗОЦБ, облученного дозой 3000 кГр, не обшзрутано, т.а. можно сказать, что число РКП для 1ШС гораздо меньше, чем в АХ, и структура их иная. Изменения в КК спектрах ЗОЦБ связаны в основном с изменением структуры бензольного кольца, очввидно, с его частичным гидрированием и образованием хиноидяой структуры.

в пятой «лае* дано краткое описание спектральной аппаратуры

в описаны методики исследований ЖК, использованные при выполнении работы и приготовлении образцов, а также методики расчета поглощенных доз ИИ из экспозиционных значений. Для определения термодинамических характеристик использовался прибор metuer тазоо (Швеция). ИК спектры измерялись с помощью ИК спектрофотометров шг-го, fis-э, ifs-ea свгикег), КР спектры измерялись на спектрофотометре spex ramalog (usa), \.=5I4,5 hm.

Основные результаты и выводи:

Сформулируем основные результаты, полученные в работе и

выводы!

1.Методами калориметрии установлены полиморфные модификации в кристаллах пОЦ5> Показано, что их число и последовательность переходов зависит от тепловой предыстории образца. Впервые получены термодинамические параметры фазовых переходов (энтальпия, энтропия) для членов гомологического ряда пОЦБ. п=з-8.

2.Измерены спектры ИК поглощения и комбинационного рассеяния в диапазоне частот 100-4000 см-1 в интервале температур 100450 К, охватывающем переходы ТК-»ТК, ТК-КК, ХК»ИЖ пОЦБ. Полученные спектры интерпретированы не основании расчетов нормальных колебаний и интенсивностей полос ИК, проведенных для различных моделей конформеров молекул ЗОЦБ и 50ЦВ с учетом данных РСА о структуре некоторых кристаллов. Выделены полосы, чувствительные к температурным и фазовым изменениям, и установлены спектрально-структурные корреляции, на основе которых дано объяснение этих изменений на молекулярном уровне.

3. Установлено, что в ЗОЦБ угол между фенвльными кольцами, равный 47.4° при Т » 300 К. при переходе к НЖК и ИХ уменьшается, приближаясь к величине, характерной для свободной молекулы. Ал-кильный радикал при изменении температуры поворачивается относительно связи с-о, соответствующий угол увеличивается при понижении температуры и уменьшается приблизительно до 30° при повышении температуры н перехода в НЖК и ИХ.

4.В НХК, ИХ, газовой фазе н растворе реализуются нешюскив (fjs 32°) ковформзры, объединенные в димеры за счет диполь-дипольного взаимодействия - независимо от номера гомолога. В кристаллическом состоянии коа^ормация молекулы изменяется по ме-

рэ роста алкильного радикала. В ЗОЦБ 47.5°. в 50ЦБ vr=0.82o, что опродоляотся способом упаковки молекул. Спектроскопические исследования показывают, что начиная с конформация молекулы (ft) остается постоянной в ТК фазе, что свидетельствует о тождественности их упаковки.

5.Предложен механизм формирования полос КР и ПК в МЧ и ИХ фазах, объясняющий уширение этих полос, по сравнению с раствором, наличием димеров. связишшх диполь-диполышм нплимодоаст-вием и образующихся в результате смещения молекул nOL'j; на длину связи с-о при пор о хода ТК-КК или 'ГК-ИЖ. Если в кристалле молекулы ОЦБ находится в кристаллическом поло и энергия взаимодействия с соседними молекулами определяется силами Ван дер Пявльба. то при плавлении энергетически более выгодным становится образование димеров, что приводит к компенсации их полярных зарядов. В растворе п-гексана дамеры распадаются на отдельные молекулы, что приводит к изменению силового поля па связях с-н и с-о. механизм уширения полосы осс=ю при переходе от раствора к ШИ -мокот быть охарактеризован как внутридимерный перенос энергии.

6.Изучено изменение мезоморфных свойств пОЦБ (температуры фазовых переходов, интервалы существования мезофяз) под действием ионизирующего излучения в зависимости от ого дозы. Показано, что в отличие от холестеричвских ЖК, влияние ИИ начинает сказываться при значительно больших дозах (IGOO кГр по сравнению с 40 кГр), что говорит о их значительно большей радиационной стойкости.

7.Изучено изменение спектральных, электрофизических свойств пОЦВ. облученных ИИ. показало, что причиной их изменений является образование радиационно-индуцировашшх примесей." Спектроскопические исследования и данные ЭПР позволили предложить механизм образования примесей. Отрыв атома водорода от алкильпой цепочки на первом этапе, миграция заряда по молекуле, вероятно, приводит к образованию хиноидных структур вместо фешишных колец, т.е. происходит частичное гидрирование бензольных колец. Оценено количество таких примесей - 10"7-10~6 относительно остального числа молекул).

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Бабков Л.Ы., Пулковская Г.А., Хакимов И.Н. Колебательные спектры, структура и мезоморфизм 4-циано-4'-п-елкокснбифенилов //Тезисы докл. Д-Всесовз.коор.соведания по спектроскопии полимеров. Минск,I989.C-I4

2. Линэв В. А.,Пучковская Г.А..Хакимов И.Н. и др. ИК, ЭПР-спектры и структура некоторых у-облученных мезогенов //Тез. докл. 2 Всесоюз, семинара "Оптика ходких кристаллов". Красноярск, 1990, C-9I.

3. Бабков Л.М., Головина Н.А., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. Колебательные спектры и структура некоторых мезогенов с алкилышми радикалимз // Тез. докл. 2 Всесоюз. семинара "Оптика жидких кристаллов". Красноярск,1990.С-75.

4. Бабаев А., Линэв В.А., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н., Якубов А.А. Влияние радиционно-индуцированных примесей на жидкокрнстелличекиэ свойств* вещества // • Тез. докл. I-Региональной конференции республик Средней Азии и Казахстана, в 3-х частях. Самарканд. 1990.Ч.З.С-285.

9. Babkov L. М. . Goi ovi па Н.А. , Puchkovskaya О. А. . Khaklmov I. N. Phase trans Ions and conformation aeblliiy of Msogen molecules with alkyl radicals // Abstract 20-European Gongress on Molecular Spectroscopy. Yugoslavia. 1 SSI. P-l73.

e. Babkov L. M. . Khaki»ov I.N. . Puchkovskaya O. A. et al. IR study of the 4-cy«no-4'-n-alkoxyt>i phenyl conformation nobility. Abstr. 21 Europ. Conor. on Molecular Spectoscopy. Vienna, Austria. 1602. P. 80.

7. Пучковская Г.А.. Хакимов И.Н. Влияние радиционного облучения на трансформации К-связей в ряду алкоксибензойных кислот //Тез. докл. I-Украинско-Польского снмпозума то водородной связи. Оде сса.1992.С-53.

8. Бабков Л.М., Головина Н.А., Пучковская Г.А., Хакимов И. Н. Фазовые переходи в коаформацнонная подвижность молекул в гомологических рядах мезогенов с алкилными радикалами.//Журн физ.хим-1992- T.66.N2-C.4II-4I6.

9. Лисецкий Л.Н., Пучковская Г.А., Хакимов И.Н. ИК-спектры в тврмодзнаккчесхие характеристики п-алкоксицианобифенилов.

//Тезисы докл. республиканского научно-практического семинара "Отгглка и спектроскопия и их применение d народном хозяйств и экологии.".Каменец-Подольск, 1992.С.39.

10. Пучковская Г.А., Хаш&юв И.Н. Моазюлекулярнио взаимодействия и фазовые переходы в мезогенах алкоксиняаиоби^шилоп. //Сб.репталыгаго соитара "Структурно- дннампчоскио процессы в неупорядоченных средах" . Самарканд. 1992. 2ч. С.63.

11. BqOkod Jl.li., Давыдова Н.А., Пучкопскэл Г.А., Хпют.юв И.Н. Спектр!! ИК-поглощенил и структура 4-цшшо-4'->»-алкоксзйяЯошиов. Журн.струк.Химии. I993.-T.34.NI-C.I05-III.

12. Линзв В.А. .Хакимов . И.Н..Пучковская Г.А. и др. Снектросксшгческоо изучение радисцяонно-индуцированных примесей в гидких кристаллах.// Сб "Оптическая спектроскопия" -Киов "Из-во ИФ АНУ"1993.2ч.С.201-205.

13. Бобков Л.Н., Головина Н.А.,.Пучковская Г.А..Хакимов И.Н.. Якубов А.А. Полиморфизм в длшоцепочешшх алга^зтичоских соединениях.//Тез.докл. 11 Украинской шкохп - ' семинара "Спектроскопия молекул и кристаллов".Харьков-1993.С.81

14. Babkov L. М. .Khaki mov I.N. .Puchkovskaya G. A. et al.IR study of the 4-cyar>o 4' ,n-alkoxybiphenyl conformation mobility /S3. Mol. Structure. 1993. 293. -P. 29-33.

is. Бабков Л.Н, Габрусенок E, Пучковская Г.А, Хакимов И.Н, Горохова О.В. Колебатолыше спектра и конфирмационная подвижность алкоксицданобифенплов // Тез. докл.конференции по колебательной спектроскопии.Иинск.1993.-С.112.

16. Бабков Л.М, Пучковская Г.А, Хакимов И.Н. Методы IiRc поктроскотш в исследовании полиморфизма длшшоцепочечных алифатических соединении //Там za. С.III.

17. Линэв В.А..Хакимов И.Н., Пучковская Г.А. и др. Спектроскопическое изучение радиационно-пндуцированных примесей в гидких кристаллах.// Укр.(Цмзич.журн.1993-38.в.10.-С.510-516.

Литература

1. Bui kin B.J., ОгипЬаия» D., J, Phys. Chenu 1П73, 70, 821.

2. Агранович В.М.,Галашш Н.Д. Перенос энергии электронного поз буядения в конденсированных средах."Наука-1978"Москва.