Спектроскопическое исследование процессов комплексообразования и фотопревращения ксантеновых красителей и родственных им соединений в растворах и полимерных матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

РГ6 од 2 3 ИЮН 1933

Министерство высшего и среднего специального образования Республики Узбекистан САМАРКАНДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Л Л И ШЕРЛ ИЛ ПО II

Физический факультет

На правах рукописи

НИЗАЛЮВ АКРАМ НУМЛНОВИЧ

УДК 535. 37: 541.14

Спектроскопическое исследование процессов комплексообразования и фотопревращения ксантеновых красителей и родственных им соединений в растворах и полимерных матрицах

Специальность 01. 04. 05 — оптика

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук •

САМАРКАНД —

1903 -

Работа выполнена в Самаркандском Государственном унн верситете им. А. Навои.

Научные руководители: заслуженный деятель науки РУз

академик АН РУз. докторфпз-ма' I наук, проф. АТАХОДЖЛЕВ А. К., | кандидат фнз-мат. наук

ЗОХИДОВ У. и

доктор физико-математических наук, профессор БАХРАМОВ С. Л. доктор химических наук, профессор Л\АВЛСНОВ Ш. Московский физико-технический институт

Официальные оппоненты:

Ведущая организация —

Защита диссертации состоится « » 1993 г.

в часов на заседании Специализированного совета

(д.037.24.0-1) в Самаркандском Государственном Университете им. Алшнера Навои (703004 г. Самарканд, Университетский бульвар '15,

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке СамГУ. ,

Автореферат разослан » , г

Ученый секретарь м I

спсцнализнропапного совета

доктор фнз. - мат. наук ы АХМЕДЖАНОВ Р А.

/1

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Ксантеновые красители широко примешттся в лазерах в качестве активной среды и пассивных затворов, в аналитической химии для определения мннроколичеств элементов, в медицине и биологии как флуоресцентные зонда и других областях науки и техники. В настоящее врем хорошо изученными являются процессы молекулярной ассоциации и камплексообразованкя с участием молекул ксантеновых красителей, находящихся в мономерной форме. Вместе с тем молекулы оксазиновых, акридиноЕых красителей в протоно-акцеп-торных растворителях (ПАР) существуют в форме основания, а пяро-ншш в бесцветной форде. Процессы ассоциации и комплексообразова-ная для молекул красителей находящихся в форме основания а бесцветной формы, не изучены.

Учитывая излоненное целью диссертационной работы является -исследование процессов молекулярной ассоциации красителей находящихся в форме основания;

-изучение процессов комшгаксообразования красителей находящихся в бесцветной форме с ионами редкоземельных элементов (РЗЭ), определить состав и структуру образующихся комплексов; -изучение процессов фотопревращения красителей находящихся в различных молекулярных формах в растворах и полимерных матрицах; -применить полученные результаты в решении практических задач.

АВТОР ЗАЩИЩАЕТ

- экспериментальные результаты измерений электронных и колебательных спектров поглощения, флуоресценции и расчитанные основные спектрально-люминесцентные характеристики (значения стоксовых сдвигов и полуаирин электронных полос, константы равновесия, квантовые выходы, времена жизни флуоресценции, состав образовавшихся ассоциатов и комплексов);

- образование однородных ассоциатов молекул оксазиновых красителей при понижении теййвратуры;

- образование однородшшассоцяатов и молекулярных комплексов выбранных красителей в растворах в присутствии полиэлектролитов, поверхностно-активных веществ (ПАВ) и ионов РЗЭ;

- расчеты квантовых выходов флуоресценции оксазиновых красителей в зависимости от концентрации полиэлектролитов, ПАВ в ионов РЗЭ в растворах;

- увеличение светостойкости оксазиновых красителей в растворах и полимерных пленках в присутствии ионов РЗЭ;

- образование н и .т-агрегзтсв родамина В в полимерно 2 плёнке под двйстЕием 7-издучениЯ;

НАУЧНАЯ И ПРАКТИЧЕСКАЯ IIЕККОСТЪ. Результаты диссертационной работы могут быть использованы:

- б евдкостшх ОКГ системах, при получении которых следует учитывать процесса ассоциации молекул красителей;

- при создании нов их дозиметров УФ к пошпиругаего излучения с использованием явления обесцвечквснкл и регенерации красителя родамина В;

- в (фотографии при использовании выбранных красителей в качестве фотосенсибилизаторов;

- при создании светочувствительных материалов для записи информации;

- в экологии при определении микроколнчестЕ вредных Ее'деств^

- для дальнейшего развития теории молекулярной сеоциации, внутри и мезмолекуляршх взаимодействий в растворах и полимерных матрицах.

В работе исследованы спектральные свойства 16 красителей в 23 растворителях и 12 полимерных плёнках;

Научная новизна работы:

1. Обнаружено, что при понижении температуры растворов окса-зиновых красителей в спектрах поглощения и флуоресценции наблюдается деформация связанная с образованием однородных ассоциатов. .

2. Показано, что молекулы оксазиновых красителей б присутствии водорастворимых полимеров (ВШ) образуют однсродные ассоцизты.

3. Обнаружено образование комплексов мехду молекулами акридиновых, оксазиновых красителей, находящихся в бесцветной и в форме, основанкл, с конами РЗЭ.

Определен состав комплексов на примере оксазннсп с ионаг.я РЗЭ (2:1) и для акридина (1:1).

4. Разработан химический дозиметз на полимерной основе для измерения дозы ионизируюсьиззг/чёшй ¡в интервале 0,3-250 кГй.

5. Обнаружено образование Н-п''<;-агрег£Тов родгмилэ В в полимерной плёнке под действием ионизирующего излучения.

6. Предложен метод определения количеств ак.сиака в растворах и в атмосфере. •

Личный ышад автора закллпается 'в получении основных резуль-

та^в, обработке т ш'теопр^тячш экспериментальных данных. Научным руководителям принадл'?лт постановка задачи, общее руководство пзботоЯ л обсуждение л.-лученьых результатов. К.У.Умаров к

ченяых результатов.

Пу'ликац:'"!. <>но:ное с^дорязние диссертации опубликовано б Э научных ;т:!т; ?.:■: и Г, та:-.с :ах.

АпроЗмин работы. О-лозние результаты, гтредот пленные в диссертанта, додожекн т. оСсуеджы на ХХУ; Международном ксллскьиуие по епбктроекглиа (2сфая 1983), -¡сесоктном созецанки гю молекулярной '.Караганда 198Э), У1 Всосоюзкой конференции "Ор-гчкическир я их прд..:ьнеяхэ з народном хозяйстве" (Харь-коз I ГО":), I-Сонетско-польский симпозиум по водородной связи (Чер-

ьцы Х-?'.«:,!! Координационное совещание по фотохимии лазерных с&?д -га крчеитгдяг. (.Киев 1934), у-Есесоюзном совещании по фотохи-гггл (Суздаль!?:?:), Бсессккжом ссвозаник "Инверсная заселенность я Г'.:н-г."и:;:л напер-"-ходах в 2го:»::.:с а молекулах" (Томок 1Г-8Г,), Ш-Все-.«гк:2 к^кф^-рс-шгп: милгдах учетах л специалистов "Теоретическая и ~и>\:аднт:Л мггг-Г ' 1Э52), Ш-Е:е:сюзкой конференция

го айунп перфярк-^о (г.Самарканд, 11-82), научней конфе-

ре.~ч:ин уолоды.: ученых "Созр кгеннке аспекты математических и физических наук"(г.Самарканд 1?33) и на азеегодшх конференциях про-фнссорок"--'тр=подават?льского состава СамГУ им.А.назои (Самарканд 1083-19031*.г. >.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов и списка использованной литературы. Материал диссертации изложен на 144 страницах, ггроиллюотрован 34 рисункам!', и 12 таблицами. Список цитируемой литературы включает 165 наименований.

В введении обосновывается актуальность ЕЫбранной темы, от-ранеяа цель, основные задачи, научная новизна и практическая ценность диссертационной работы.

В пергой главе дан краткий обзор литературы по экспериментальному и теоретическому исследовании внутри, 10® и фотохимических реакций органических красителей в раетЕорах и полимерных матрицах.

Во второй главе обосновывается выбор объектов исследований и

использованных растворителей. Описаны методики приготоьлеаш растворов и плёнок, проведения эксперимента, а такке обработка экспериментальных данных.

Третья глоев посвящена изучению влияния ионов РЗЭ на спектрально-флуоресцентные и фотохимические свойства раглнчных форм красителеЗ капримере акридина оранжевого (АО), оксазкна 9 (ОкЭ), нильского синегоацетата (КСА), нильского синего Б (КСЗ), 'риллиан-тового зеленого (БЗ).оксазина 18 (0к18), пир-скинов в (ПО) и В (ИЗ) з растворах, на рисЛприведена изменения спектров поглощения и флуоресценции раствора основания НСА (С=2Л0-5 М) при добавлении С-а?+ Эта измерения показывает, что увеличение концентрации о<13т приводит к падению интенсивности полосы пзглогегтя с А^ =500нм и одновременно появляется новая полоса поглощения с X —646нм

Рис.1.

Вависнмость спекторов поглошения (1-6) и флуоресценции (1^-6*) растворов основания нильского синего ацетата (С=2Л0_5Ы) от концентрации 1,11-0; 2-2Л0"5; 3.31-3,2Л0"5; ол>

¿.^.бЛСТ4; Б.Б^гЛО"4; «

6,61-4Л0~4М.

мо 630

(кривые 2-4). наличие изоСестической точки (Х=552нм) в спектрах поглощения указывает на присутствие в растЕоре двух форм красителей. Возрастание иктентевсивкости длиннсеолноеой полоса погло-цзнзя наблюдается до определенной коицентрзиет (йсН (кривая 5)., а последующее ое увеличение не меняет интенсивности поглощения (кривая 6). Одновременно происходит и изменение спектроЕ флуоресценции (рис.10). Добавление оа3+ к раствору приводит к уменьшению интенсивности полосы флуоресценции основания с X ганс=600нм и появлению ЕОВОЙ ДЛИННОВОЛНОВОЙ ПОЛОСЫ флуоресценции с Л макс=6г72н?.!, которая характерна для катионов ЕСА (кривые З1, 41). Интенсивность ДЛИЛНОЕОЛНОБОЙ полосы флуоресценции ЕСА растет до определенной концентрации Дальнейшее ее увеличение не приводит к росту

интенсивности флуоресценции ''тагвне 5^, 6*). Алалопгсныэ изменения наблюдаются в спектрах поглощения и флуоресцен:::::! АО, КСБ, ОгсЭ и OkIS при добавлении других выбранных ;:оггоз РЗЭ.

Получзнныо результата объяснены образованием комплексов мехду молекулами оснований красителей с ионами РЗЭ по следующему механизму:

RN'+ (P33)3+^RN' - .(РЗЭ)3+^ (RN)3?. ,((РЗЭ)3+)0" где через я обозначена остальная часть молекул красителей.

Состав образующихся комплексов был определен методами кривой насыщения и изомолярной серии. Расчеты показали, что в случае пи-рснинов и сксазкнов образуются комплексы с ионами РЗЭ состава 2:1, а для АО 1:1.

Из предложенного механизма следует, что при введение ионов РЗЭ х-электрокное облако основания красителя смещается к ионам РЗЭ, это приводит к образованию комплекса и соответственно к появлению длинноволновой полосы поглощения. Появление длинноволновых полос поглощенияи флуоресценции указывает на восставновлекие я-электронной системы молекул красителя. Для подтверждения предложенного механизма комплексообразования, к растворам оснований выбранных красителей была добавлена HCl, которая приводит к восстановлению полос поглощения и флуоресценции катионов красителя. Следует отметить, что максимум полосы поглодени. катионов для исследованных красителей сдвинут на 5-8нм в коротковолновую сторону, относительно полосы комплексов.

При одинаковых ; Н растворов красителей, полученные путем добавления HCl и РЗЭ, в последнем случае степень зосстаноапэния полос поглощения' сильнее, что свидетельствует об участии ионов РЗЭ в процессе комплексообразования.

Исследование фотостойкости комплексов оксазиновых красителей с ионами РЗЭ в растворах и полимерных плёнках показало, что комплексы более светостойки нежели монокатионные молекулы. Измерены квантовые выхода флуоресценции выбранных красителей (t^) и их комплексов с ионами РЗЭ (q), времена жизни возбуждённого состояния (т), степень поляризации (Р), константы тушения к^ отношение qg/q и значения квантового выхода фотоправращений (ф разд.) комплексов (см.таблицу I).

Четвертая глава посвящена исследованию образования однородных

Т A l" j! И Ц Л 1

• «отофизическиг. и фотох№«месхие параметры некоторых 01 г/уч'.чесхих k'wil-"ГЕЯг.И В kofiru-OCCAX С ионами РЗЭ D растпзрач, ПРИ 273К П Г.РИСУТСТЬИ , Г .

t « !

!Кра-!Паранетри 1---------

»ем- » » СпэП!

теяи ! ! !

р за

!Gd t

!5я

«Til

•Со

! Но

!Eu

? q ÏO, 1'?»0,5/ ! 0,40! О,SO? О,-¡6! 0,52' 0,51' 0,'Г>! 0,50 фл.

!<Ж9 » /q * 1,00 ! 0,34 » 0,10! 0,ЗЕ! 0,11! 0,37' 0,37! 0,Z9'0,33 <рп «р л

» *• Z «"О '3,2 '3,2 ! 3,3 ! 3,2 ! 3,3 '3,1 ! 3,3 ! 3,2 ' 3,3 {'Л.

'fit:

•о, :зз : •о, ;ь '3,1 '

t

q

'0,30!0,2Я! 0,21! 0,21! 0,19! 0,19! 0,21! 0,lv< 0,21

фл.

MICA t q* /ц • 1,00» i ,07! 1,43! 1,43' 1,50' 1,58! 1,43! 1, SSM, 43 фл <рл

» !Т <нс) ! 2,6! 2,7! 2,3 ! 2,7 ! 2,5 ! 2,9 • Г',О ' 2,0 ' 2,0 ipu

0, 72 '

1, ЗА 2.3 !

i

а> i

! q «i.>,52»0,Sö« 0,35! 0,4'" О,"'* 0,46! 0,41! 0,41' 0,47

фл

!• • q° /с| ! 1,00! 1,04! 1,4В! 1,0.4! !,ЗЧ! 1,13! 1,27! 1,27' 1,11 фл ф/ï 7 -1

• ао !К 10 с ! - «1,0 ! 14 ! 2,0 ! 10,0! 4,0 < (.»,0 ! 0,0 ! 3,о т

! 1 tp ! - ! 0,7! 2,3 ! 2,1 ! 1,2 ' 1,7 ! 1,6 ' 1,9 » 1,9

'раэл. 2

Г ! Р. 10 ! 5,2! 4,0! 7,1 ! 1,6 ! /.,2 ! 1,1 ! 5,5 ' 4,2 ! S,rï ! ! i мс ) ! 2,6! 1,74! 3,47! 3,65! 3,26! 3,'Ii! 3,5?! 3,34! 3,1t.

фл.

'О.43' •1.21

'6,0 •1,5 '

43 П '3.3'.

ассоциатов исследуемых красителей в растворах при различных условиях. Интерес к таким исследованиям вызван еще тем, что оксззгеш в

бинарных смесях и различных растворителях не ассоциируют. Показано| что молекулы оксэзиновых красителей в воде и спиртах при добавлении аммония переходят в форму основания. В отличии от спиртовых растворов, в воде образованные молекулы формы основания образуют однородные ассоцкзты (ом.рис.2). Исследовано влияния

Я

Ряс.2.

Изменения спектров поглощения нильского синего ацетата е воде по мере до- 0 бавления аммиака: 1-0; 2-7.1С-4

3-1,5.1С

-о.

; 4-З.Ю"5;5-1С-4;

о,го-

Но

520

60'!

6?; -I,

температуры на спектрально-флуоресцентные сзойства катионов и оснований оксазинсвых красителей в разбавленных растворах. 3 качестве примера на рис.3 приведены спектры поглощения и флуоресценции основания Ск17 з гептане при различных температурах. При низких температурах наблюдается батахромное смещение и деформация полос поглощения и флуоресценции катионов оксазиноЕых красителей. Следовательно при понижении температуры раствора 0к17, по-еидймсму, наб-

Рис.З.

а

Изменения спектров поглощения (1-3) и флуоресценции оьо_ (1-31)

основания Оксазина 17 в <,,ю гептане при различных температурах; и^гЭЗ; 2-148; »-»о З.З1^ К

лвдается образование ассоциатов состоялся из молекул основания красителя. На это указывает ударение спектров поглощения за счет рассеяния света на ассопнаты. Интенсивность и форма спектроз пог-ладания полностью восстанавливается при нагревании раствора. Наблвдаекыз дефсрмгцяи спектров поглокения и флуоресценции объяснены образованием однородных ассоцяатовоксазкновых красителе?.. Вычисленные значения полугп-^шн, смеЕэние максимумов полос поглощения и флуоресценции некоторых оксазп-;ов при различных температурах представлены в таблице 2.

ТАБЛИЦА 2 5Н4ЧШЕ ПОЛШИЯ.СТаЧеОВ-Д: СМИТОВ К С1ШЖЕ МАКСИМУМОВ ПОЛОС ПОГЛО^ЕЖЯ И ФУОРйиЕВДй (ЖСаЗШОВ ПРИ РАЗЛИЧНА ТЕМПЕРАТУРАХ.

Кг,ас; ■тел» г.? 1 исг. KJ j км 6v пог.,НГ! 6г) Л 1.. HV НУ

2S3K 77К 293К 77К 1 293К I 77К

н с А 12 10 70 БО 50 38 ' 20 14

0 :: & 8 0 GD СО 25 14

0 к I 7 32 II S2 71 60 45 72 51

Спектры ссгло^еддя гыбргпдит: красителе" cysoctrsino кгт.'эпязт-сл при добавлено. Е?Л в растворе. Па р::с.4а прпвздепы изменения' спектров поглоа-энпя водного раствора оксагпка 18 по кг ре добавления поли'лбтакр:и:озо* кислоты (ПМК). Интенсивность полосы поглощения с Хмакс=ВЗен!.! постепенно уменьшается и одновр-мепно не её ко-роткозол новом спаде наблюдается рост полосы поглощения с ?>шкс-53Сел:. В дальнейшем кагенгюиоать отой полосы уменьшается, интенсивность полосы с : возрастает с едн:—

врэкэЕним Сатахромзым екзцэккем на: 7«м. Существенно «¿ксгл/тся п интенсивность флуоресценции раствороз.-Квантовый выход флуоресценции растворов б начале по мчрз..добавления ПМК уменгпается до определенного аш/уйШл гатгм снова'возрастает (см.рис.46). При аьконе ИК с дод-эцплсульфатсм натрия (ДДС) и полистиролсуйьфоаа (ПСС) характер наблздаекых явлений практически не меняется.

Аналогичные результаты получены для другше оксазиновах крас

Рис.4. Изменения спектров поглощения (1-5), флуоресценции (I ,5 ) (а) и роста относительного квантового выхода флуоресценции различных концентраций 0к18 (С= I0-5M (I) и С= IO_4M (II)) (0) по мре увеличения доли ПМК: I.^-O; 2-2.10"4; 3-4.Ю-4;4-I0-3; 5,51-10~2г/л.

Полученные экспериментальные результаты объяснены следующим образом.

Известно, что выбранные ВРП относятся к ПАВ, которые способны в водных растворах накапливаться на поверхности фаз (в нашем случае это поверхность ассоциированных молекул красителей). При концентрации красителя (С=2Л0~%) часть молекул находится в ассоциированном состоянии. При введении ВРП в раствор происходит адсобция молекул ВРП на ассоциате. Увеличение концентрации ВРП приводить к разрушению ассоциатов на пслуслокаке ассоциаты (дилеры ,тршеры и т. д.), подтверждением чего является рост дкмерной полосы поглощения красителя. Дальнейшее-увеличение концентрации ВРП приводит к разрушению димеров и сольватации мономерных молекул красителей. Этот вывод подтверждается ростом полосы поглощения и квантового выхода свечения мономерных молекул.

Обнаружено процесс ассоциации бесцветной формы PB (0=2.Ю-2!*) в 1ШМА при облучении 7 -излучением. В качестве примера на рис.5 приведено изменение" спектров поглощения PB в ПММА по мере облучения т-излученкем. Молекулы PB при облучении 7-излучением при Соль-

РИС.Е>.

Изменения спектров поглощения родамина В в ПММА по мере облучения 7-излу-чением: 1-0; £-30; 3-50; 4-90 кГй.

еих концентрациях в полимерных цлокках образуют и и ¿-агрегаты. Обрааоьакие «ьггрегатов сопровождается присутствием резонансной флуоресценции, а н агрегатов - отсутствием флуоресцентной способности и присутствием полосы поглощения, расположенной со стороны коротких длин волн относительно каткокной формы красителя.

Таким образом, в результате проведенного исследования показана возможность образования однородных асссцлзтов молекул красителей в растворах и полимерных плёнках.

Б пятой главе диссертации представлены результаты исследований генерационных характеристик некоторых исследованных красителей в зависимости от строения их молекул. В таблице 3 приведены- результаты исследовании ресурса работы активных лазерных сред, представляющих сотой этаксльные растворы этих красителей. Анализируя данные таблица 3 выявлено, что применение фильтров, стсекаюсих УФ-из-лученке до ЗЛЕлгл, повышает не только ресурса работы активных лазерных сред на основе этанольных растворов, ко и могут быть применены для повыиения энергии генерации первой вешпк;'..

Представляло интерес изучения влияния фотонного излучения г-л различные молекулярные формы выбранных красителей в полимерных плёнках.

Показано, что облучение плёнок, содержащих катионную форму, приводит к фотодеструкции молекул красителя, которая обусловлена процессами фотоокиелвния молекул красителей. Как показали проведенные опыты, по мере облучения плёнок, содержащих форму основания, наряду с процессами фотодеструкции происходят фотс-превращения иодекул красителей из оснований в катионы (см.рис.6). Образование

I I

I

; ^

i

I

I 4

I I I I I I

!"

S I

o i

S !

1Я I.

—

Hl I m

I i a

S I 11-

и а. 1 Л

>< 1- I ^

гч л ! 1

ч ч 1 «

о ;

с о 1 п

и 1 0)

МО

X

-0 M in -0 — N in -Г- N* »■0 -ГМ »-* 0«0<f0<l

N s

N m - (л CM -О N'O -• гм .з -т о м О «г о -о

1П in ю -г» « m и -о »л .о

о и о m о -о

N «

■a n о J

^ N » О -

о ч- о -з « ij

!Я ■' Я — X » - r-J » 3! О LI О N sa

in ^о m

(V •о:;»« i »-< . П »NI

О ^ Ш -> I I I

I

Я S' 111 N Ï) N' I о- „О n о г» о i .'О »O »Ol о -« ». ч ч ч I

I I I I I I

ч

x г г г I

I X I

ао аи i

и n ь cm i

JJ H J M I

-в

Ч

111 0-

—

и

ч о о

CL

- .... - _

2 ч N

M N

N in in in !Л

О О »4 -

•«Г »<1-0-

О 10 4 in M Ш

N ÍÍ

1Л m >o

Ch .

» и »о

О ti MhNI>

N X

a n LT N -Г

Cr s «Г --i .

>m -о

о" S fv СМ О-

к « H

О о - О г- N

in--1 »

-и;

« 4J. « 3 rtí

СМ -0 Ч

И >» CI «

" о --Г »'M

— о м с-

«г ч

M N SKttîJ

»in • CM » -с

- а »-* ГМ ff-

N ЭТ N N

-0 О О О «Г О

• о -о -о

»4 »4 »* ЧН СЧ »N

ч

a ч ч

1-

л i i

a о dm

— 1- 14 ь гм

& Ü м л м

с:

m

-•J

4.N О О-

о см n .V m N» » » » cm

О N О П G >

m хм «Г о- in -< in о X M -о * -о »in .«r 0"0110N

w «

N in M -0 in

O -t NO» »in »o О^О'ООШ

n- ГО m -*in о Ï^î ^ »i^ -

-O » CD »-0 О N О -0 О

N

О «О LI П ч ы m »к N: - N » in .г» О N О N О a

ч - Ю 10 »4 îi j3 x n »

. * » К . ч

о см о а э о-

ты NN « íONOOO

• о »о -о

о ч о ~ о ч

's

s

и

я с;

V Ч

X т г

Т

a О a

1- ГМ

N л M

ц s

в в

И 1П

«f 0> »in

ÍKNXNM »k -d -!> OrtNn-Ч

N

П in If)

СП >-S У) M о- » »чг » СМ »f^ О NN -О « Г»

i

Я î-î I

« л « Ь i

ч - «3 M - .1

-см *о -я i

ч к; N N t» ¡2

-0 X 0- » СМ «■« - П • 'О •"rNNNf

а m in

ч s- см »N м »0- «jj »im гм in ю о гч if-

in M O íJ in .vi in o о «r о •о -о -о

»■.ilinï

п>

а i г ч ï

i- i Z i 1

i от

Ч aN CIN

Г ь CM H H

* i ¿ mil

CI в в

10

I I

ч а о

Cl

Рис.6.

Измекония спэктров поглощения (1,2) и флуоресценция (1*,2*) основания нильского синего ацетата по мере облучения:! Д^-О; 2,21-И0 мин.

1

но

660., -г,-

отм.сд. -1,90

- 0.30 ■0.6 й

-0.40

катионов, объяснено по следующему механизму:

ш + в —> ш+ + в" ~> й и + продукты реакции, где В- молекула полимера. В пленках, содержащих основания 0к9 и 0к17,процесс фотопревращения не наблюдается, просходит только фотодеструкция молекул этих красителей. Отсутствие процесса фотопре-вращвний в основаниях ОкЭ и 0к17 в полимере, объяснено с распределением плотности и-электронов в структуре красителей.

Исследованы спектрально- флуоресцентные и фотохимические свойства бесцветных форм акридина красного, РЕ, РЗВ, 1В и По в экстрактах, на рис. 7 представлено изменение спектров поглощения

Рас.7.

Изменения спектров поглощения Ш в толуоле по каре облучения:1-0; 2-20; 3-40; 4-60; 5-90; 6-120 мин.

Л,п

экстракта ПО по мере облучения. Здесь кривая I представляет собой спектр поглощения экстракта до облучения. По мэре облучения экстракта наблюдается появление полосы поглощения с к „„, =550нм

МсЖО

(кривые 2-4). Дальнейшее облучение приводит к падению интенсивности полосы с образованием осадка. Существенные изменения наблюдаются и в спектрах люминесценции. По мере облучения экстракта наблюдается увеличение интенсивности флуоресценции окрашенной формы

4»

красителя. При замене Па с ПВ, РВ.РЗВ, и АК характер наблюдаемых явлений практически не меняется. Выделенные хлопья исследуемых веществ растворялись з изопропидовом спирте (ИПС).

—[-■— , ' ' i —. » •

JSa «о ' sie _ sca

Етс.в. Спектры поглощения (1-4) и фдусрэсцэйдаг (I1-^)

tt tt tt

Я'Д.г.г.г1) и П3(3,3 ,4,4 )в пзопротиовом спирте: 2,2,4,4~ г.р.: рсстЕорег^: красителя полученного созданием из облученного 1*1,з1з-при пзпосрсдстБеннсм рзсткореял: красителей.

хлсль-зз ИЗ и АК, сдвинуты з сторону коротких длин волн относи полосы поглощения раствора этого z:e красителя растворенного ба.з сбдучехтз (рпо.З). Коротковолновое смещение спектров погложем происходи? z для F3, F3S и По. Лйалспгчт.:? тмещеккз наблюдается и в спектрах фдусрэсцвкЦЕХ. Били определены кзг.чтогыз выходы (3) растворов красителей, полученных после облучения в КПС. йтаче-ппз (В) квантовых выходов приведены в -s&nrny 4.

Гкпсо.трс?сг£1 сдз:"" полос для По, ПВ, АК и РЗВ хэ-

ра-.'тег-гсу-тс;: гл^—равновесием ROH Н + + Он,"а для РЗ

смещением равновесия между катлснсм (RH+) и биполярным ионом (Н+~) з сторону образования R+ "т.е., равновесием Р.Ч+ —> РЛ+~ + st

Шестая глава диссертации посвящена практическому применения полученных результатов, на основе высокой чувствительности полл-ьгзрдой пленки СРВ был разработан дозиметр ионкзпруклях излучений. В химическом дозиметре в качестве полимера использован бутадиен

Значение квантовых выходов флуоресценции (В) исследованных красителей.

& Название красителей В

I. РВ в ШС (С=Ю-5М) 0,80

2. Осадок РВ полученный из экстракта после облучения 0,66

3. РЗВ в ИПС (С=Ю-5 М) 0,31

4. Осадок РЗВ полученный из экстракта после облучения 0,50

5. По в ИПС СС=Ю-5 М) 0,15

5. Осадок По полученный из экстракта после облучения 0,12

7. ПВ в ИПС (С=Ю"4 М> 0,14

8. Осадок ПВ полученный из экстракта после облучения 0,11

9. АК в ШС (С=Ю~5 М) 0,18

10. Осадок АК полученный из экстракта после облучения 0,34

стирольный каучук, содержащий лактоннун форму РВ и дспольяит*.-льно введён ПАВ. Введение ПАВ в растворе РЗ полимерной пленке позволяет достичь более равномерное распределения красителя (С=10"2М) в полимерной осноье. При облучении ч-кзлучением полимерную плёнку содержащую ПАВ и РВ (С=1С~2М) приводит к увеличению интервала измеряемых доз от 0,3-250 кГй. (рис.9).

•Э

РИС.9.

Зависимость оптической плотности плёночных дозиметров от дозы 7-излучения

0,5 ■

Предложен способ определения аммиака в растворах и в воздухе. В качестзе чувствительного элемента использсвян раствор оксаэиновых красителей. При добавлении аммиака в водном растворе НСА наблюдается падение поглощения и флуоресценции кэтионной формы НСА с

гзртткг

.xu.

D-trUCiiv-ncTb елтлзексГ*

ского c;msro ьцзтата ст кст^игры!};:i к -У.ИВУ.Р. .

рсгочны." для о:;рз

s-o 6-£ vis' г-»*

¡.лэнкя хснчонтззц/.;; гя'.с.гка. иод>. разные ксгщеятрацкк красителя (10 - 10 ;') ысуло определить .•:.>-личзство аммиака в интервале концентрами 7 I0"3 -10~° !.!. Приму-щестзсм спиртового раствора перед ведам является еозмолностъ многократного использования сппртозого раствора.

основные вывода:

I. Впервые экспериментально обнаружено одновременное образование я и J- агрегатов родэ.аг1" В в ьслякгрясй сгекке под действием 7-излученля.

Пс::з-..-«о, чт." т-чьззература приводит к батахрсм-

ному магк'г.'укоз п укеньгента:' зяачэш'е -нолузпфйн полос

поглощен:?. и £луер?сцз:глз1 оксазиновнх красителей, яаблюдгежэ изменения объяснен.: образованием однородных ассоцпзтов красителей находящихся в форме основания и катиона.

3. Показано, что присутствие ВРП в водных растворах преяя!-ствует образованию агрегированных молекул оксёзиноеых, отрони-яовых красителей.

4. По мере облучения пленок содержащих форму основания, иа-

■1

раду'с процессом фотодеструкцпи происходит фотоцревращение молекул красителей из основания в катионы. Установлено, что основания исследуемых соединений являются более светостойкий!, чем их катионы.

5. Показано, что оксазиновые, акридиновые красители, находящиеся в бесыветной и в форме основания, образуют комплекса с ионами РЗЭ в растворах, при этом восстанавливаются спектрэльно-лзминесцентные характеристики красителей характерные для их катионов. В случае оксязинов образуются комплексы с ионами РЗЭ состава 2:1 а для акридина 1:1.

6. Выявлена зависимость степени регенерации ( D) красителя и атомного номера ионов РЗЭ, который имеет прямолинейный характер.

7. Отмечено, что комплексы оксазиноьых красителей с ионами РЗЭ являются светостойкими нежели их мояокатионяых форм в растворах (~2 раза )и полимерных пленках (~ 6 раза).

8. Разработана дозиметрическая плёнка, для измерения дозы j-v лужения состоящая из полимерной плёнки содержащая РЗ. Обнаружена линейная зависимость между поглощенной дозой и оптической плотностью в интервале 0,3-250кГй.

9. Показано, что по мере добавления аммиака к растворам ок-сазиновых красителей наблюдается равномерное падение интенсивности полосы катионной формы. Линейная зависимость интенсивности поглощения красителя от концентрации аммиака позволяет определить концентрацию аммиака в интервале (10_6-7.10~3 М).

Основные результаты диссертации опубликованы в работах :

1. Низамов Н., Умаров К.У., Джумадиноз Р.Х., низамов А.н. Фотодеструкция оксазиновых красителей в растворах и полимерных плёнках.//В сборнике научных трудов СамГУ.-Самарканд.-I38S. -С.56- 60.

2. Джумадинов Р.Х., Низамов А.Н., Умаров К.У., низамов н. Спектроскопическое проявление образования разнородных ассоциатов в растворах некоторых красителей.//Журн.прикл.спектр.-1938.-Т.48.-N I. ' -C.I56. (статьядеп. в ВИНИТИ per. N Ы1Э-Б87).

3. Низамов н., Умаров К.У., низамов А.н., Эргашев Р. Спектроскопическое исследование фотопревращений комплексов оксазиновых красителей врастворах с ионами РЗЭ.//Докл.АН УзССР.-1Э88.-Мб.

.-С.32-35.

4. Пизамсз А.Н. Спектрально-флуоресцентные исследования ксм-плоксообразования пиронииа g и в с исками РЗЭ.//Тезисы докладов научной хонферешзш молодых ученых "Современные аспекты математических и физических наук".-Самарканд.-IS88.-С.47.

5. нязамов А.Ы., Умарсв К.У., Дкумадинов Р.Х. Спектрально-флуоресцентные исследования коуллексоооразовашя пиронина G с по-, нага РЗЭ.//В сб Исследования физически свойств гзгдкостой и твердых тел.-Самарканд.-1939.-С.62-64.

7. низамсв н., Хидирова Т.Ш., Захлдов У., Иценко A.A., Ума-ров К.У..идзамсь А.Я., Зргааэв Р. -йхсгкесценшя а иодированных молекул и комплексов органических красителей в растворах.//Изв.АН СССР. сер.физ.-I990.-Т.54.-С.502-506.

8. Умарсв К.У., Шзамов А.Я., Дкукадиноз Р.л., Юзусова М.О. Агрегация пнрскиноз G и 3 з водорастЕсрпкых полимерах.//В сбормк научных трудов СамГУ.-Самарканд.-1990.-С.61-63.

9. низамоз А.Н., Власккн В.И., Ерёмина Т.Т., ПИзамов н., Умаров К.У.Химический дозиметр ионизирующего излучения, (положительное решение N 4864439/25 приоритет от 11.06.90.)

Xathene dyes are widely 'ised In lasers as an active medium and a passive bar as well; in chemistry It Is used for the determination of mlcroquantity of elements: In medicine and biology It is used as fluorescent probes and it can be used is some other tranches of ncieuoe and engineering. The processes of association ana complex molecule fonr.at'on of xfcihetK»« dyes in the bad and the colourless foras are not investigated. Considering tue abuv« stated, the aim of the dissertation is the investigation of the association and the complex formation processes of dyes in the colourless and the base forms with ions of rare - earth elements (REE) and also the determination of the composition and the structure of complex formations; and either comprises the Investigations of phototransformatlons processes of dye mixtures In different molecule forms and In polymer matrices. The obtained results can be applied in the solution of practical problems. The spectral-fluorescent method show that colourless and base Torn; of oxazine and acridlne dues form complexes with ions of REE in mixtures. The composition of the complexes and the mechanism of the complex formation have been determined. When the polymeric film with colourless rhodamine B was irradiated by ff-radiation it was experimentally discovered for the first time the simultaneous formation of h' and -J aggregates. It was shovm that the temperature lowering resulted the bathochromic shift of the maxima and reduction of the half-width abcorbtlon bands and the fluorescence of oxasine dyes In the base form. The observed changes can be explained by t> e formation of homogeneous dye associates in the base fora and in the cation as well. In the course of Irradiation of films having the base form of some oxazine parallel with the photodes truc tica processes, the photo transformatIon of bas« dye molecules into cations takes place. It was observed that oxazine dye complexes with Ions of REE had been more Ugh '.stable than their oat ionic forms in the mixtures (~2 times) and in the polymer films times),

respectively. For the measuring of g-radiation doses the dosimetric polymer film waj developed which contained RB lactone. It is ¿.-horn that in the course of adding to oxuainv mixtures, uniformly decrease of cation band intensity is observed. On the base of thl: phenomenon the method of the rdeUrminatiori of ammonia in mixtures and gases has benn 'suggestX'ji.'^he'deten'iiriation of ammonia concentration la from 10~b to 7.KJ&U.

Ксазтэа буакгзрз газоряарда актав кухп? сЩатэда. гггзягэ алг^тгтлзртгзг кг.г; '"тдзрхп ¡пяцдзздз га {ки-тссглу-ЕПЕ" бояка соадхзрптнз кзнг куллазялада. Бу буог; иоггзд.ззлзргггз' гйос ез рввтсзз гэхтлгрпз&п: Сгрт'-п -рспл така гг-^т-с: Пуллрпя ^гссйта сд2б дассвр^ицллзгнг есосяа ивксгда 2у?»Л2Г2лгрд>.п

Ейсрат

-бувютргшт пссс г,з ргкггзз ^йгзсг^з гзд^р чр акад-С^рд (Ш) ¡£2222 СЗ^Ег» 5РС7Л ККГПЗ ЖгрбЗПГСС Г:)5ГЗр-а, -7£ГаГ

ецгзояирякнт -яржйз зз зесспг? глзсЕЕ-г;

-врутггз б^вх з£р як

уст зграввзнз суггслг^рдз из »-рггЕга;

-одаагаг ^этяаалгртз э?завдз кугзвя.

Слзятзн гптггаггр асссгдз СЕек7рзл-.зк2Е2СЦ22Т ье-тсд с-р-иггг ерктетгзрдз sc.cc ва ртлгсгз зрлггда бу.лгга охссгла, гкрп^гл лгрг Сглаз НЕЕ С-^ртьгж^й Згуг«я з^сзл язрсатадгв:!. лрс™д

С?.тгаз Саржггдгрпзг? вг. тгрсйз азс^^агга. 7-ЕУрх^с рЕДЗ родс:с~ Э 5уэтпгт ргкгспз зргзтп^зп топтал ез^пуг:;-

.-'рд 1, Сгодпчя :;зр?з Сггр усздз Н за ¿-гггрэгатлзр

бу^тггя хузатадгаз.

Хгрзрстктлг псссГлпя пгсп пмосесезиг СЕЛзязга т:: ярги кэнглзга ыгадоряннзг каькгетггз о.-~:б кэдгз* яурсгтзггзн. затздган узгараадар асос ва катнсн хрлатларлдз булган буек, молак-.--лаларпдйн ттсзл топтан бар хлл турдагз бгрзкмалзр грсад булава тупунтпрллгаа. Багза бар охсэзизт буекларзнант асос форкалнрадаз тссзпд топггз пдзЕВДларни зругляк таъсиряда зурлрятгргаздз асос фсркасвдап каттон. формасага утаяи кузаталгад.

Сксаззя буенлара бадан ЕЕЭ бгрталзкда зцзсзд кддган биринаагар пзтгся зрлатага ннсбатая кэртз вз голаорларда ~6 гарта аруг-дска чзданяи зканлзгя наЗд кяднтггзя.

7-нурлааашараннг каэдортзз. улчаа учуз родахгн В буегзаззг рггсгсх? 2р.ятадан тзахпд тсгзгзз лагимэрдз дсзжгзтр ишлаб чляадгаа. Дбзяга-ряапг улчав чегараса 0,3-250 кГй сраазсща асалаягЕП.

АммззяЗвх* оксззаа буэц зритаалярядз кузаа аз-отасяда катзса тюлосасанзшг аатвнсявлзш блр хзлдз пасаЗзсз курсаталгвн. Кузатал-гая уотаразлзр асосзда зрятызлсрдо ва галлардз адпиакнааг йагдораэя загсййгйддгеа пстод гзксгф этаггзн. ¿лмазкнааг асмаьлуа

кяадорюа улчгадаггя чзгара Ю"6-?.!^-3 К оралияда аойлаггаа.