Спектроскопическое исследование структурно-динамических свойств кристаллов и расплавов некоторых солей, содержащих молекулярные ионы тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

ИНСТИТУТ ПРОБЛЕМ ГЕОТЕРМИИ ДАГЕСТАНСКОГО НАУЧНОГО ЦЕНТРА РОССИЙСКОЙ АКАДЕЛ1И И НАУК

Р Г Б ОД

На правах рукописи

АЛИЕВ АМИЛЬ РИЗВАНОВИЧ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ И РАСПЛАВОВ НЕКОТОРЫХ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ МОЛЕКУЛЯРНЫЕ ИОНЫ

Специальность 01. 04. 14 — Теплофизика п молекулярная физика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Махачкала — 1994

Работа выполнена в Институте физики Дагестанского научного центра Российской академии наук (ДНЦ РАН) в лаборатории Оптических явлений в конденсированных средах.

Научный руководитель доктор физико-математических наук, профессор

Гаджчеп А. 3., зам. председателя Президиума ДНЦ РАН.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических няук Мейлапоз

Р. П., главный научный сотрудник Института проблем геотермии ДНЦ РАН;

доктор химических наук Гусейнов Р. М., профессор Даггоспединститута.

Ведущая организация: Дагестанский государственный университет, кафедра общей физики.

Защита состоится 17 ноября 1994 г. в 14.00 час. в актовом зале Института проблем геотермии на заседании диссертационного Совета К 200.3b.Cl.

С диссертацией можно ознакомиться в Институте проблем геотермии (пр. Кллинша. 39а1.

Отзывы и замечания просим высылать в 2-х экземплярах, заверенные гербовой печатью, по адресу: 367030, Махачкала, п,р. Калинина, 39а, Институт проблем геотермии1 ДНЦ РАН, ученый секретарь.

Автореферат разослан «. и »

...Ш.^Л.^А....................... 1994 г.

Ученый секретарь спецсовета

К 200.35.01, к. т. н. с^Г^^Т^^БАЗАЕВ А. Р.

- з -

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. ПроЗде-на изучения отроения и полной динамики солевых систем, содерягя?к молекулярный иоп,( является весьма актуально;! ¡га? а точки зрения фундемэпталыюй науки, так и практи-чзского при±аг.'.9Ш'л. Широкое и аффективное их использование в различных отраслях трзОуе? йолеа детальной гаформацэдг о отроо-шпх, иогжют57чНкх езжодойотютх и :ссра-;терэ нояекулярно-ралак-сацконгшх процессов з твердом я расплавленном ооотоянил. Определенные успехи а зтси валрачдэнкп доотиткухц иоододоэзнияии отругяурко-динагшесгстх опойатЬ содой, содср^ецих ка;юкулшр1шй пел, катода® кшгеЗгтзхыюй спагагросхшш.- ' Осковиов шиашшэ в отпх ксояедоппякях уделяисоа отрукгуряш еопоктач аиякотемлера-туршж ¡фпотяЕяггасйглж фаз, анализу, реоршшздшвной подвшюоти и процесооз раэупорпдочегак: олвагак шгаэ з области поли'орфиих прзвроцэшй, пзученио* оряеагецкощюй и юовебетольной релаиоации в расплавленном состоянии. • • '

Вместе о том вне поля срэнкп остался ряд Еопросоз, представляющих фундаментальное зкачэняе для физики з:ошю-проводящих солевых систем. Это. а первую очередь касается характера изменения медчасткчнш взаимодействий и коле^лярпо-релаксационных процессов в предплавилькай области. Практически пи для одного игла солевых оиотем не дано Ьшюаяпэ механизма плазлзнця гл молекулярном. уровне, которое Си включало начальное л конечное состояние структурных единиц, геометрии гсс перехода яра изменении агрегатного состояния. Нет 'ясности в описании дшшмичесгай картины строения солевых расплавов, .содеркащи- слозшые ионы, з зависимости от внутреннее (ферма, зарядовое состояние структурных единиц) л внешние (температура, импульсные электрические поля) ус-

ловий эксперимента.

Из сказанного вытекает, что решение указанных проблем и получение более углубленной информации о структурно-динамических овойотвах солегых систем требует дальнейшего их исследования и в первую очередь о использованием спектроскопических методов, выгодное отличие которых состоит Б том, что в них в' тол или иной мере проявляются как" структурные особенности в целом солевой системы, так и релаксационные процессы, обусловленные динамикой я взаимодействием отдельных кинетических единиц. Это дает возможность хронологически описать на молекулярном уровне структурные изменения, происходящее в пикосекундных временных интервалах, что естественно поолушт основой создания' динамической картины строения солевых систем, содержащих молекулярный ион.

Цель и задачи исследования. В настоящей работе ксоледовано

' в

влияние температуры, фазового состояния, катионного состава, симметрии аниона на структурно-динамические свойства кристаллических и расплавленных солей; содержащих моле'куляргш ионы с целью:

а) установления механизма температурного уширения колебательных полос в спектрах ИК поглощения и КР ионных кристаллов;

б) выяснения механизма плавления и особенностей •явлений в счфеоиспти фазового перехода кристалл-расплав;

е) уточнения механизма ионной динамики и модели строения ионных расплавов.

В задачи диссертационной работы входило:

1. Экспериментальное исследование темпзратурно-фаэовых зависимостей спектров ИК поглощения и № изучаемых объектов.

2. Анализ спектральных и молекулярно-релачоационЕых характеристик колебаний сложных ионов в кристаллах и расплавах с целью

- Б -

установления на этой основе механизма ионной диналсси и фазового превращения кристалл-расплав. -

3. Изучение Ел.;мнш внешних полей (тепловоз, - электрическое) на форму контуров колебательных полоо в спектрах ионных систем о целью выявления специфических особенностей их структурно-динамических свойств.

Научная коппвна.

1. В работе ппэршэ поданы теетературше завиаишоти спектров ИК. поглощения й КР исоледуемых солей з различных фазп-екх состояниях а широкой интервале гошшратур. Расчитаны коэффициенты ангарыоничисати внутренних колебаний гкацяРлат-!:ов.1.

■ 2. Обнаружено, что 'о ростов температура частоты колебаний аяконов £'С?Г, Юз", ПоОлГ убшаяг по хтвйваиу тату. В точках фрэоЕ1':с переходов бнп изменяются скачкообразно.,

• 3. Установлено, что расплавленные тиоцианати, в отлична оп нитратов и перранатоз,' характеризуются слабо ■ выраженной температурной завйсшостья частот внутренних колебаний. Это связывается з относительна ограниченной ариэнтационной цодвтпоотыо частиц.

4. Показано, что в изучении полных кристаллах температурная

зависимость сирин. колебательных полос является экспоненциальной

/

и связывается о реориэнтацпошшм двндониеы анионов з кристалл:;-ческой репэткэ. Расчлтаны временные и энергетические параметры переориентации анионов, '; "

б. Обнаружено, что для содай о сгслгвтрлчншн и сфернческшк анионами фазовый переход крийтачл-раоплав носит растянутый характер, а я лредплавилыюй области сирины колебательных полос остаются постоянными вплоть до температуры плавления (Тм).

6. Предложено использовать в качестве критерия изменения характера локального окружения аниона при плавлении величину отно-

- в -

шения неоднородной части ширины спектральной пйлосы в раоплзае к соответствующей ширине в кристалле.

7. Лсшеяование процессов молекулярной релаксации в конных расплавах покаэ.шо следующее;-

а) о увеличением сизаштрии аннона скорость колебательной релаксации уменьшается,, а ориентационной - возрастает;

б) с ростом размера катшка скорость кодебатодькой релаксации уменьшается, а ориетнацшшюн - возрастает для солей щелочных И' уменьшается дяя-сааей цэдочно-земельных металлов;

в) о увеличением заряда катиона скорости колебательно?/ релаксации возрастает, а ориеикщпсиной - уаеяыгайтоя}

г) для вобл ивучеак^с гадшгнвов ньОлсдае-тоя 1шгеио5:фзвацйй релаксационных процессов с ростом температура. ■

8. Впервые исследовано валяние актийащщ вь."соково£Ь5кнь1 импульсным . электрические разрядов (Б»1ЭР) на колебательные .спектра и'0л1шее крыло рздеевского рассеяния сояевык'ристеи.

Практическая и научив ценность работ Получение в рабою на основе экспериментальных данных по спектрам ЯК поглощения и КР ионных кристаллов и расплавов аначения параметров спектраль- . шх лилий, температурных козйициентоа частот и постоянных ан-г&р;лс-сШ^кооти, времен и барьеров переориентации, анионов, анализ характера врахцательной подвижности ■ аниона в различных фазовых состояниях, характеристики колебательной к ориентацконной релаксаций для солей о анионами различной оюллетрии способствуют вы--ясненив механизма и динамики фазовых переходов и структурно-динамических свойств ионных кристалла б и расплавов.

Объекты и методика исследования. В диссертационной раОоте были исследованы тиоцианаты щелочных металлов (. 1ЛЗСЫ, ИаБСЫ, КЗСМ, КЬЗСМ, СзЗСМ*, и-К/БСН. Ка-КУБСН ),Иерренаты щелочных ме-

галлов ( иКеОд, iJaReO.1, KRc-Dj), нитраты двухвалентных металлов ( Са(Н0з)2» Sr(t!03)a, Еа(!!0з)о, РЬ(ЫРз)й ). Ш( спектры получены на спектрофотометре Perkin-El.n-зг 180, Спектры КР получены на автоматизированном спектрофотометре ДЯС-24. Спектральная информа-щш обрабатывалась на шпфо-ЭЕМ "Эдоктг-онкка-85".

Положения, выносимые на зашиту.

1. Основным ыэханигиом температурного уЕирс-кия кол&бательных полоо в опектрач ПК поглощения и КР пакта криотздлов является

ПОЕОРОТЦО-рЭЛ21«321ЩСНПЫЙ. ПОВОРОТНОЙ ДШКОКИЗ OHHQIia {ЮСПТ ОКТИ-

вацйокннй йарзмгвр. Угол между равйовоошгда оршпгецкш* определяется /cat оюл'зхркой. кроттали&вской рзсэтш, ' и сгнчетриш) еташ. : ■ ..•"'*•

2.. ®гговый переход к^сотазш-раоюао в яопдок oozw.i раоъщч по тешюрегурэ. вэличгаа уеькэратуряого шпгервзга ¡фздпдавшйяой области тем Сольеэ, чем вызе опмнетрпя шп:она. Для солей с сш-штричншш a сферичешйш! штопая в атол области происходят иа-ощзниэ поворотной подшшносги л траноляцкошшэ перескоки моле-'•гуляршх анионов. Интепсгф-ясзцкя транешщиошэде перескоков с Pqotdm температуры приводи? к плавлению кристалла. При пладлриии ТЕКПх.оолей xapaicrap '¿акгодвого .'окрувоиия атюяц'существенно не меняется. В то да вреьш для "солей о тгло'тщ ииш«о1 'симметрии (линейный анкон) поворотная.подвинноота менее развита и характер локального окружения аниона при фазовом шреходэ эдиотадд- расплав претерпевает значительные ивменеющ.

3.' Солевой расплав соотоит из ионно-ассоциированных комплексов (J1AK мастеров), ■ а состав которых входят несколько ионов. Размер и форма клаотерез определяется симметрией аниона и поля-рнзувщей способностью («атиопа. - Кластерппп. щцель строеяия справедлива для широкого масса ионных расплавов и на ее основе

.удовлетворительно объясняются их отруктурно-динамическке свойства.

Апробация работы. Результаты работы докладывались ( с опубликованием тезисов ) на 26-той Международном коллоквиуме по спектроскопии ( София, 1В89 ), 4-той Всеооазной конференции по опектроскошш комбинационного рассеяния света ( Удгород, 1989 ), 27-цац Международное талокаиуиа па опектуюокопии ( Норвегия, 1091 ), Боесоюзнои семинаре "Физические истоды исследований расплавленных электролитов" ( Свердловок, 1991 ), а также ( бес опубликованш тезноов ) на Республиканском оешшаре "Оптика и спектральный 'анализ и их роль в научно-технической прогресоо" (Винница, 1983), 0-той Реопубликанокой школе-семинаре "Опектроскошш молекул и 1фисталлоз" ( Тернополь, 1999 ), научно-технически совещ»лиях "Ионно-электронные и конные проводники, шс применение в современной тохшпсэ к технологии" ( Киев, 1989,1990,1991 ).

Публикдцин. По разультага:* исслздованш опублиодваш 13 рс,-

бот.

Объеы работы. Диссертация соотоит из введения, четырех глав, са;жочешш и описка литературы, Иасчт'ывалцэго 209 ссылок. Работа'изложена на 174 страницах, вклачзя 40 рисунков и 17 таблиц/

(ХЩЕРКАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Введение посвящено мотивировке актуальности темы, описанию состояния проблеш исследования и постановке задачи работы. Здесь ке приведена краткая характеристика содержания работы по глаЕам к перечислены основные положения, установленные в ходе выполнения диссертации.

В первой главе (обзорной) "Спектроскопическое проявление структурно-динамических свойств кристаллов и жидкостей, содержащих сложные анионы" дана характеристика строения ионных расплавов. Приведены результаты экспериментальных исследований колебательных спектров ионных систем и проанализированы различный взгляды на их интерпретацию. Охарактеризованы спектроскопические исследования фазовых переходов и структурно-динамические свойства в ионных кристаллах. Дан обзор теоретических представлений, объясняющих форму и пирину колебательных линии молекул в ютнден-сироваккых средах. Проанализированы особенности и . различия спектрального проявления переориентации и инерциального вращения молекул в спектрах ИК и КР. Кратко излагаются основные положения спектрального проявления броуновского движения.

Наряду с ориентацконным механизмом уширения подробно обсуя-даятся ряд других причин, приводящих к уширению контура. Указывается на необходимость учета как адиабатических' (колебательная дзфазпровка и т.д.), так и.неадиабатических;(релаксащи энергии

I

на дисоипативные степени свободы, . резонансный обмен колебатель-' кванташ) процессов релаксации колебательных состояний. Указаны специфичные для ионных систем факторы, формирующие контуры колебательных линии. • ^

Вторая глава - "Методика и техника эксперимента" посвящена обоснованию-принятых в работе приемов получения и анализа спект- ' роскопических данных. В ней даются определения основных параметров (положение максимума, ширина, интегральная интенсивность) ИК' и КР полос и списываются приемы их точного нахождения в случае одиночных и сложных полос. : Указываются-трудности и ограничения, возникающие при высокотемпературных измерениях колебательных спектров с использованием методов,- описанных в литературе. При-

бэдлтоз конструкции иагрэватодьшх устройств, изсользуилз; а работе для онйткд опектрэв JíK и КР. Рассу-гл-реин разработанные ал-гсрпхш j; программ сорабоиш олектрагыюй информации на 35М, расчетов ..кэргвтичвола :: срзмошшг. характеристик переориентации анионов, ЕэррзхяцасяЕК фуккцай ¡илоОатольной и оряемациошюй уолазсацна, аухздси одяоройБэгч) п исодпзроддаго у^;-

ронпл, г-цсл-лни: с^.'.'Угл^о^й"; пз нирлпи но^сз Ш(

ncrv.s,¿3i¡«.;? i- КР. с::иг:.;. кзл^агелз-кмх с::йктрзв

сагсвгдх ::itii-:oLZ.Uii¡j: •ь^гатаг.охьгшг-л; «уцугьеаггк

8¿6i vi РЛЧЗОИ'аЛ! . .

P тропой • "П,',;ши9 те-:ш->ратуры и Оавони. переходов

j . Г1л i.-»:../,.....ií K?, cc3i'22-¿-cv¿ya-

. ¿. ¿.¿е'льо содзл.

С его:*, к с o "лвеарс:.^;-

Кв.-.'Лйс.р&ъчйсц (¿..¿¡jas,^ ¿лдс-бппкьал ^urslr-^i TJ;-SCII": v¿ (C?J), Vj(E), Vs(CS); вихрат-кс. KO3" (clü-D¿;-): VIO'.Í)^ y-(¿2), V3(E), v¿(E}; Р.£0.;~

Td): va(E), v^CF), v,.(F). Е.:::л прадеда

vi. \\ v¿, Eva,, ví+v^ з >Г.'ч спеглргх 1;' v>¿ ü KP; s »Штраусе двух-L::¡'.::rn:'' :'отгплов vi в КР- в перронатях vi. v%, va, v¿ б КР..

-:.-ратурпэ-ёазовы:с изменений парамс-тров этих лзаиГ: поз-чсл::-: з^лплъ не-котсриэ обг^иэ вскэнсдорнсзти в игиарошв спект-рс„ Ж г КР. В чаотисстг, установлена, что о ростом температура по/ст.аннэ шзкогмуш полос, как правило, смещается в низкочастотную область. Скзчкообразкоз изменение частот при фазовых переходах совпадает о направлением сдвига исследуемых линий при нагревании. Общей особенностью температурной зависимости частот ь

с-гктрсх J2( и 1<Р кристаллэз и расплавов является :в; линейная зависимость от температура. Она находят адекватное объяснение а с^х модели о зсв;гав;ост:: гззнове-сной длинны связи и акгарма-етчяссти колебания от температуры и фазового состояния.

Прлер^вия кирин полос 'П' поглощения и 'Ф показали, что в предела;; одной $эзи о:ш скспонеициально /.••ел: -глгзтся с тс?лерз-,/гг-Л, с; "."■ :ccZpzr,:a ■■~ü¿> úp.í в п.'сокотемпзрз-

сг.-ут <jny. ¡"V. .ч сПра'оьп /г::-^'' уг^э-т'.т)

. -:c~r¡n • , -----

Vvi-'i гллолои'. Дл'óxcro ¡;:спо;:,ь501!а:соз у;;---. •

.1(1) - -!• (¡ÍCto)"1 nxp(-bVRT), (1)

Í 'J - " - 'олуп'грггл

:":сп-.:ь\; па::;^''.;:;!, - "ост-л'счлал" л лт.-г, Г'.1 то лоялелго, ч'"С гслсллл'ого дтнг.'-'тл Гласной ьу.^сг íc-hho ;3с?в:;с:п.' от

"'".-■'•""о "ал; г :лг у:о, '-сп ш-глелл,v\ ;г; рнго.'оч л

гр:.;;."'л крлпсгсодкг га е';.л;п:щ1>он:»с"у гехгп'^^у t;y-ic-M ско«'со-сОралпогп еппонг^ап! больгоГ; угол.

л ;г "зв;:с1,,'гхзт11 "-огзт и nup'-n-i

катоблал-л:л'л тэтлел лдэлл:; r/пюд о с^г.тсгг.-зписм а кзха-

тсрмз" пг--:п*ягя тгоцг-знатов, геяраюз л Я5р.»зат0в. У перреиа-тсл пгт'ссо паалллт;:;:: сопрсполдсетагг :л;л.мл ¡?;-л=-ллни'л;я cjíjk':-рэлылгзс х,-5г?!Ибр::отк'«. В нтрвтрх. двухвалентных металлов наблю-лазлет ¡гус-гзал оЗластъ прэявдзгсвива. Д."." няэ ларшкорно насн- ' ^Jnto поворотной поднг'.носи-н и екяюзцгл »раюйящлкккх иереско-г-оз рчпопов. В гиоцпгнатах - слабая темперагурн-ая зависимость и-репюгЛ скачок в области фазового перехода. Дается объпепокие различного поведения солей в предплавильпой области, исходя из раяншш в симметрии анионов (линейный ЕС1Г, с'.аг:.:'отр:ккий Шз~, сферический Re04~). Предложено использовать величину» отношения

5i/0cr ( Si- неоднородный вклад в ширину полосы в расплаве, бег-соответствующая ширина в кристалле) в качестве критерия изменения локального окружения аниона при плавлении. Для перренатов ßi/Scr *» 0-6 * .1.0, что свидетельствует о слабом изменении ло-¡сального окружения аниона при плавлении и наличии кваачрешеточ-.ной структуры расплавленного перрената. Для тиоцианато^ öi/5Cr 5 1, то есть имеет масто сильное изменение юкалыюго окружения аниона при плавлении. Нитраты двухвалентных металлов предотавля-ют собой некий промекуточтшй случай. То, что 3i/5Cr * 1-6 означает существенное изменение характера ближнего окружения аниона при плавлении. Концепция иаазиреаоточной структуры расплава в-случае нитратов сомнительна. Этот анализ в целом Подтверждает сделанный вывод о связи между симметрией аниона и характером фазового перехода кристалл-расплав..

Четвертая глава диссертации посвяцэна исследований процессов колебательной'и ориентационной релаксации в расплавленных солях. С целью выявления1ориентационного вклада в удшрение проводились поляризационные измерения спектров KP и находились 'cri и Xrq.

Обнаруженные температурные зависимости частит и ширин для расплавсв тиоцианатов гораздо слабее по сравнению с нитратами и nepp.?капали. Это позволяет сделать вывод о том, что расплавы тиоцианатов характеризуются относительной ограниченностью ориента-цпонной подвижности частиц и процессы колебательной дефазировки явлеется определяющими в формировании контуров колебательных по-; гос. Используя выражение

значения U, полученные по уравнению (1) и экспериментально.най-

дешше величины частот vl либращяшнык колебашог, а танке применяя к раоплаву модель J - диффузия, были раочитеяы эффективные моменты инерции I переориентирующихся частиц. Они окавалнсь гораздо больше чем моменты инерции отдельных алюиов. На основе дтого оделан вывод о том, что по овоэгг структура ионные рееклапы соотолт из яонно-есоащшропанных комплексов (¡мастеров). Татя модель позволила объяснить особенности ИК спектров рэсплазол ти-сщ!ааатов в области колебания vi(CN). а тачке аапистгать этого спектра от температуры и вида катиона. По экспериментальным спектрам были раочитшш корреляционные функции Qv(t) и

I

Gv(t) - S Jio<v) cos(2rtvot) dv (3)

• ч £ Janifs(v) cos(2?ivct) civ

Gf?(t) „-----(4)

Gy(t)

гдо Jta(v) и Jcni«3(v) ^ изотропная и анизотропная компоненты onoiixpa КР'соответственно, а тааз грешк; релаксации

со а

Ту - £ Gv(t) dt ; tp, » i Ga(t) dfe (G)

0 . 0

Било установлено, что для гиоцкаиатов tR/ty' -f. 1. Это подтверждает вывод о том, что а реоплаэек тпотуанптов процессы колебательной релаксации вносят намного болзв веоокий вклад в ушире-пиз спектральных полос, чем процеоры ориэнтециопной релаксации,

При разделении вкладов в' утирание изотропной компоненты предполагалось наличие как однородного, так и'неоднородного уши-рения. Было использовано оледующэе выражение для временной корреляционной фушеции голебательной релаксации:

- 14 " .о '

вус^ - РьШ^а) (6)

Рь(Ь) » екр{ -йаьг1%сг(.ехр(-0%су-1} + > (7)

ЕцСй) - ехр{-О.5-/к012-12} (8)

Му(2) - Дин2 + йьн2 . , (9)

где Рь(<0 и Р1(й) функции, отвечающие за однородное и неоднородное уширения соответственно, Дан2, - средние квадраты разброса частоты за счет "однородных" и "неоднородных" процессов, Тр - время корреляции, Му(2) - второй колебательный спектральный ыоиенг. Используя значения Еу(1) и условно (9) методом нашэць-ияк КЕадраяод, содбнрапись цокбол-Ю подходяща значения парапет-роз тс, Дгьг; а кииаьаю;оь' однороден и ваода-

родный б! вклады в уширониэ спектральной пососан -

•%/21п2 (10)

Было установлено, что одвородноэ ушпреш'.о растат о тс-цпора-турой, в то вреия как нооднородцоо увщзэрго олгбо зависит о:-? температуры. Это подтверздаэт вьтэд о том,, что по своэй структура ионный расплав ■состоит из относительно стаОшгышх иоквр-ассо-цикрованнык комплексов (кластеров), впекши и внутрзняя дшашцез которых с ростом.тешшратури увеличивается.

Для получения'бодоо детальной инфорищш! о структурно-дик&-. шческих свойствах • ионных' расплавов бшщ проведены иоолодовагю; влияния активацад расплава шоокоаольтнш щщуяьсЕУУ олектрлчео-кин разрядом на колебательные полосы п раопредеяаапе шзтопоив-ностн в крыле линии Рэлея.' Полученные результаты подтверждают вывод о наличии в ионных расшивах относительно стабш&шх тестеров.

Ооковные результаты и' выводы.

X. Обнаружено, что постоянные ангармоничности внутренние ¡"-о-

- 1Б -

лебанпй тиоциапат-иона зависят от температуры и фазового состояния. При плавлении постоянные ангармоничности получают пололи-тельные приращения. На основании этого сделан вывод о том, что использование в качестве потенциала ззаимодействия атомов внутри молекулярного иона в виде стеленного ряда более адекватно по сравнению с потенциалом Морзе.

2. Показыга,• что линейная температурная зависимость частот ¡"олоОенг'й изходчт удовлетворительное объяснение в рамках модели о зависимости разновесной длины связи от температуры и фазового состояния, исходи из представления внутрикошгого потенциала в эядэ сзвпезвого рялз. Найдены 'температурные коэффициенты частот, знутрэшшх голзОзний тиоциаяат-иона.

3. Установлено, что рйсшюзлеяныо тйоциаратн характеризуются о'йюопгельпо огра«ичешгоЛ ориептацтазншзй подвижностью частиц и грогрйоы !:олебатеяьяоп декаэдров!«! являится опрелблетзца.ст в фер-?.щхм£шш контуров колебательных полос.

А. Показано, что в изученных ноша гфисталлэх основным м^-х£ПП5**см. уикреття коле0ат9л!>ккх полоо является поворотно-реда«-сгцгтопный. Нсблидае!«о а эксперименте температурные эазиоимооти шф!ш линяй в спектрах ПК поглощения .и КР связываются с реориен-тйЦйонным движением анионов в кристаллнчеойой решетке.

Б. Установлено, что переориентация анионов в кристаллах происходит по акигаацконнсму механизму. Расчиганы временные и энергетические параметры переориентации анионов. Угол между равновесными ориентациями определяется симметрией аниона и кристаллической решетки.

6. Обнаружено, что поведение юпннх систем в окрестности фазового перехода кристалл-расплав различно-для солей с анионами разной от,метрик. Для солей с. симметричными и сферическими анки-

-16- 0 • нами этот переход носит растянутый характер, а в предплавильной области ширины колебательных полос остаются постоянными вплоть до Тт. Это связывается о насыщением поворотной подвютюоти и трансляционными перескоками молекулярного аниона. Интенсификация трансляционных перескоков анионов о ростом температуры приводит к плавлений кристалла.

7. Установлено, что для солей- о квазисферическими и симмет-ричшаш ацианаьа локальное окружение анкона при плавлении существенно не меняется. В то ш■время для солей о линейными анионами характер локального окружения аниона при фазовом переходе кристалл-расплав претерпевает аначительныэ изменения.

8. Показано, что стру'стурно-динамические свойства солевых расплавов находят свое объяснение в рамках кластерной модели строения раошшва, основанной на представление об ионно-ассоции-рованньк комплексах (ИАК). В ваотопщэй работе установлено, что эте. модель справедлива для широкого класса ионных расплавов.

9. Обнаружена влияние активации высоковолътнш импульс;ши электрически.',i разрядом (ШЭр) на колебательные опектры и блшнее крыло рэлевеского рассеяния солевых систем. Предложено объяснение" наблюдаемых спектральных проявленшх активации ВЗИР На основе кластерной'модели стрсонш. ионных раогшшов. ' •

Основное содержание диоезртации изложено в следующих работа:;:

1. . Гафуров U.M., Алиев А.Р., Гадаиев А.8. Температурная зави-

симость IIK спектра поглощения расплавленного роданида ica-лия.-Расплавы, 1939, N1, о. 111-114.

2. Та$уров !U.!., Ахмедов Л.Р., Алиев А.Р. Сравнительное опект-роокопическоо изучение структурно-динамических свойств нитратов двухвалентных металлов в области перехода кристалл-расплав. -В кн.: Теплофизические свойства иидивидуаль-

- 17 *

ных веществ и смесей.-»Махачкала, 1989, с. 145-156.

3. Gaphurov М.М., Gadgiev A.Z., Prisaznyi V.D., Alunec' v I.R., Allev A.R. High ternperarure vibrational spectroscopy of ionic molten salts.-26 Colloquin Spectroscopicum Internationale (July 2-9, 1989), Sqfia, 1989, v. 2, p. 129.

4. Гафуров М.М., Ахмедов И.P., Алиев A.P. Температурно-фазовая зависимость спектров комбинационного рассеяния нитратов щэ-лочно-земельных металлов.-В сб.: Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции, по спектроскопии комбинационного рассеяния света.-Красноярск, 1989, с. 114-115.

5. Гафуров М.М., Ахмедов И.Р.', Алиев А.Р. Изучение колебательной и ориентационной релаксации в расплавах нитратов щелоч-но-земельных металлов по спектрам KP.-Ж. прикл. спектроскопии, 1990, т. 52, N3, о. 429-434.

6. Гафуров М.М., Алиев А.Р., Ахмедов И.Р. Исследование фазового перехода кристалл-расплав в KReO^ методом' комбинационного рассеяния света.-В кн.: Фазовые переходы и теплофизичео-гаге. свойства многокомпонентных систем.-Махачкала, 1990, о. 134-145. •

7. Гафуров М.М., Присяжный В.Д., Алиев А.Р. Спектры комбинационного рассеяния кристаллических и.расплавленных'перренатов лития, натрия и калия.-Украинский химических журнал, 1990, Т. 55, N12, С. 1244-1252.

8. Гаджиев А.З., Алиев А.Р. О некоторых особенностях исследований структурно-динамических свойств конденсированных сред' методами колебательной спектроскопии.- В.' кн.: Оптические, фотоэлектрические и релаксационные явления в конденсированных средах.- Махачкала, 1990, с. 7-28. .

9. Gaphurov М.М., AlievA.R., Chernukhin S. I., Magtfnedov A.S.

Raman and infrared spaotroscopio studies of tho eleotro-de-nrolten nitrates interface.-27 Colloquim of Spoctrosoopi-cum Internationale, 1901, Juns 9-14, lionrsy, Eargon. 10. Гафуров M.u., Алиев A. P. Спектр коиЗ«нащ:аншга' раоосягаи перрената калия в окрестнооти фазового перехода крко-талл-расплав.-Раоплавы, 1991, Н4, о. 31-25. п. Алиев А.Р., Гафуров Ы.М. Спектроскоптаеокое шазюдовапке структурно-динамических свойств оолеЕЫХ расплавов, активированных высоковольтным шпульощы элэктршеокш разрядов Расплавы, 1992, HI, о. 30-34.

12. Гафуров U.ii., Адиоа Д.Р., Приояшын В.Д. Колейатедыда спектры криоталдич&ащсс и расплавленных тщкаяатов цэлоч-ных металлов. -Украинский химический куриал, 1093, т. 62, Ш, о. 711-721.

13. Алиев А.Р., Гадашов Л.З. Исслздовадпз спектров КР и раочог

корреляционных функций колзОателькой рошющт в рговк&с.:

/

тиоцианатов щелочных металлов, -йурнаи прикладном опектроо-копии, 1993, т. 59с N Б-6, 0.466-471.

Форыги 6(к90 1/16. Засад £ 536. Тираг 100

Тппогрсфая Дщ?ас?£шского научного цептра РАН 367015, р,йахачиажй, 5-S хжярородок, корпус, 10