Спектроскопия молекул воды при диффузии в пористой среде тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи

АРТЁМОВ Василий Георгиевич

СПЕКТРОСКОПИЯ МОЛЕКУЛ воды ПРИ ДИФФУЗИИ В ПОРИСТОЙ СРЕДЕ

01.04.07 - Физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-2 СЕН 2010

Москва-2010

004607747

Работа выполнена в Институте общей физики имени A.M. Прохорова РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Волков Александр Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Тригер Сергей Александрович, Объединенный институт высоких температур РАН

кандидат физико-математических наук,

Андреев Степан Николаевич,

Институт общей физики им. А.М. Прохорова РАН

Ведущая организация:

Институт космических исследований РАН, г. Москва

Защита состоится «27» сентября 2010 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.063.02 при Институте общей физики им. А.М. Прохорова РАН, по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 38, корп. 1, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОФ РАН

Автореферат разослан «/■?•» августа 2010 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета

Макаров В.П. Тел.:+7(499)5038394

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Настоящая диссертация направлена на расширение знаний об адсорбции и диффузии молекул воды в средах и посвящена исследованию кинетики взаимодействия молекул воды с модельными пористыми адсорбентами. Экстраординарным свойством молекул воды является их повсеместное присутствие в окружающей среде. За малые или большие времена практически все вещества поддаются проникновению в них молекул воды, что изменяет свойства веществ. Проблема влагосодержания знакома биологам, фармакологам, пищевикам, косметологам, экологам, строителям, горшкам, геологам, материаловедам. Без преувеличения, глобальная изменчивость окружающей среды в значительной степени определяется процессами перераспределения в ней молекул воды.

Массопереносу воды, в силу важности явления, посвящено огромнее число исследований. В подавляющем большинстве они относятся к областям химической физики, физической химии, геофизики и биологии. Физико-химическими методами исследуются процессы сорбции, диффузии, фильтрации, электрокинетики. Выраженной особенностью таких исследований является их прикладной характер, направленность на решение задач, специфических для данной отрасли.

Фундаментальных обобщений, касающихся специально молекул воды, в области явлений массообмена и массопереноса сегодня не существует. Это притом, что на лабораторном уровне исследователи давно привыкли, что молекулы воды, в отличие от любых других неагрессивных молекул, очень неудобны для экспериментов. Они непредсказуемо ведут себя в стандартных, на первый взгляд, условиях. Молекулы воды заметно хуже других молекул поддаются вакуумной откачке и могут долго и бесконтрольно маскироваться внутри вакуумного тракта. Адсорбционно-десорбционцые процессы с участием водных молекул сопровождаются паразитными тепловыми эффектами. В сорбционных экспериментах с молекулами воды наблюдаются случаи неожиданно сильной электризации адсорбента. Выходным адсорбционным и хроматографическим кривым водяного пара присущи необъяснимые искажения (затяжки) временных фронтов.

Тема поведения молекул в пористой матрице сегодня сверхактуальна в связи с развитием нанотехнологий, центральное место в которых занимают технологии создания нанопористых материалов. К базовым проблемам водородной энергетики относится

проблема удержания и канализации молекул воды в нанопорах полимерного адсорбента Nafion. Молекулы воды специфически структурируются в углеродных нанотрубках и сильно влияют на свойства устройств из нанотрубчатого углерода. Эта вопросы интенсивно изучаются в приложении к проблеме создания электронно-эмиссионных материалов нового поколения.

На фронте биомолекулярных исследований в отношении молекул воды утвердилось мнение об их выраженном нефиковском поведении в процессах диффузии, склонности диффузионных потоков к неустойчивости, структурированию и самоорганизации. Фундаментальной особенностью молекулы воды, ответственной за аномальность диффузии, считается малость её размеров в сочетании с большим постоянным дипольным моментом, склонность к образованию направленных водородных связей.

Общий вывод состоит в том, что к числу широко известных аномальных свойств конденсированной воды, можно добавить аномальное поведении изолированной молекулы воды при диффузии ее в объектах живой и неживой природы.

Цель и задачи работы

1. Создание экспериментальной установки для изучения адсорбции и диффузии молекул воды в пористых средах, обеспечивающей высокое быстродействие измерений и широкий диапазон измеряемых давлений водяного пара в процессе его взаимодействия с адсорбентом.

2. Экспериментальное изучение кинетики адсорбции и диффузии молекул воды в модельных средах, исследование выходных концентрационных кривых и поиск закономерностей, специфических для молекул воды.

3. Разработка моделей взаимодействия молекул воды с пористыми средами, описывающих экспериментально наблюдаемые особенности концентрационных кривых.

Научная новизна работы

1. Впервые создана экспериментальная установка для изучения процессов сорбции и диффузии водяного пара в пористых средах, работающая по принципу объемного анализа и использующая диодно-лазерный спектрометр в качестве точного и быстрого измерителя концентрации молекул воды, работающего в широком диапазоне парциальных давлений: 0.0001 - 20 мм.рт.ст. (Topp).

2. Впервые в приближении больших и малых времен (доли секунды - часы) в едином эксперименте исследованы концентрационные кривые водяного пара при адсорбции и диффузии в пористом полимерном адсорбенте MN-200, на поверхности Si02 и в глицерине. Зарегистрировано аномальное поведение подвижности молекул воды на начальном участке релаксационных кривых. Предложен способ анализа экспериментальной кривой, вскрывающий составной характер процесса аномальной диффузии. Высказана гипотеза о влиянии конвекции на начальный участок релаксационных кривых.

3. Впервые обнаружены молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку в режиме кнудсеновского течения без заметной временной задержки, в виде импульсов-прекурсоров основного фронта. Предложена модель явления, предполагающая распределенный коэффициент прилипания молекул, обусловленный его зависимостью от вращательных состояний.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в работе результаты являются новыми и расширяют представления о механизмах адсорбции и диффузии молекул воды в пористой среде. Впервые в качестве измерительного метода использован метод газовой релаксометрии, сочетающий метод объемного анализа и диодно-лазерный спектральный способ мониторинга концентрации сорбируемого водяного пара. Разработанные методики позволяют просто и быстро получать важнейшие параметры взаимодействия молекул воды с поверхностью. В отношении молекул воды чувствительность метода составляет 0.0001 мм.рт.ст. (Topp) (1014 штук/см3), что на порядок превосходит аналогичный показатель лучших гравиметрических измерений. Селективность метода по молекулам воды позволяет следить за кинетикой сорбции этих молекул в составе газовых смесей. Для наблюдения доступны процессы, протекающие в масштабах от долей секунды до многих часов. Предлагаемые в диссертации разработки могут пополнить имеющийся на сегодня арсенал техники и методов оценки количества и состояния воды в материалах.

Апробация работы

Результаты представленных в диссертации исследований прошли апробацию на семинарах ИОФ РАН, ИФХЭ РАН, ИКИ РАН в 2009-2010 гт. и докладывались на следующих российских и международных конференциях, семинарах и заседаниях: 11, 12 и 13-ой школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» (Москва 2008,

2009, 2010); 1-й всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009 - 2-е место в конкурсе работ молодых ученых); 8-я международная конференция «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и влажными средами» (ISEMA, Эспоо, Финляндия, 2009); заседание ученого совета "Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы" ИФХЭ РАН (Москва, 20 апреля 2010); 14-я международная конференция «Surface Forces-2010», (Москва - С.-Петербург, 2010)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач, обсуждение результатов и проработка моделей проводились автором совместно с научным руководителем профессором А.А. Волковым. Работы по созданию экспериментальной установки проводились диссертантом в составе коллектива соавторов, представленных вместе с В.Г. Артёмовым в публикациях. Артёмовым В.Г. лично выполнена разработка программы управления экспериментальной установкой, проведены эксперименты и получены представленные в диссертации экспериментальные результаты по изучению выходных концентрационных кривых. Также лично диссертантом проведены обработка экспериментальных данных и математическое оформление моделей адсорбции и диффузии молекул воды в пористо-гранулированной среде.

Публикации

Результаты диссертационной работы опубликованы в 6 печатных работах в рецензируемых научных журналах, рекомендуемых ВАК, и доложены на 10 научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий объем работы 106 страниц, включая 75 рисунков, 12 таблиц и список литературы из 78 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается выбор темы диссертации, формулируются цель и задачи работы, научная новизна результатов. Приводятся сведения об объеме и структуре диссертации, публикациях, апробации результатов диссертации на конференциях.

В первой главе приводятся общие сведения о диффузии молекул воды в пористых средах. Дастся обзор литературных источников о современном состоянии экспериментальной техники по изучению адсорбции и диффузии.

В п.1.1 описана проблема влагосодержания и ее актуальность для различных областей знаний. Проводится сравнение особенностей молекулы воды и других молекул в отношении сорбции. Отмечаются, что изотермы сорбции воды для большинства веществ имеют характерную 8-образную форму, отвечающую второму типу изотерм по классификации БЭТ [1].

В п.Х.2 сообщается об основных экспериметггальных методах изучения адсорбции и диффузии. Явление газовой сорбции широко используется для определения параметров пористых и дисперсных материалов. Обычно для этого измеряются изотермы сорбции азота и инертных газов (Аг, Кг) при низких температурах (77-90 К). При термодинамических условиях, близких к нормальным, используются и другие газы, например, НгО, СО2, бензол. Типовые методики позволяют из количества газа, адсорбированного на внутренней и внешней поверхностях материала, рассчитать удельную поверхность, объем пор и распределение пор по размерам [2]. Из-за развитости поверхности и сложности структуры пористых материалов результаты часто зависят от метода и используемых единиц измерения. Поэтому величины, получаемые с использованием различных газов, могут существенно отличаться. Для определения количества адсорбированного вещества как функции давления и температуры применяются следующие методы: измерение массы адсорбага с помощью микровесов; измерение убыли сорбируемого газа посредством калиброванного объема; измерение концентрации газа-носителя при динамической сорбции; измерение диэлектрической проницаемости; ядерный магнитный резонанс. Перечисленные методы, развитые для практических применений, используются и для лабораторных исследований поверхности, сорбции и диффузии в пористых средах. Наиболее распространенные из них: объемный (волюметрический/манометрический) метод, гравиметрический (весовой) метод и ЯМР спектрометрия.

В первых двух методах измеряются сорбционное равновесие (показывает сколько молекул ад- или абсорбировалось) и сорбционная кинетика (показывает насколько быстро

происходит сорбция). Эти методы оперируют с адсорбатом, находящимся в газовой фазе и предназначены для измерений ад- и абсорбции однокомпонентных газов. Измерения адсорбции азота при субкомнатных условиях и при температуре жидкого азота (-196 °С) используются для определения параметров пористых твердых тел и частиц - удельной поверхности и пористости. Недостаток существующих приборов, работающих на принципах волюметрии и метода газа-носителя - отсутствие возможности работать в широком диапазоне давлений и температур в силу отсутствия универсальных датчиков давлений. Гравиметрический метод в этом отношении выигрывает, но имеет другой недостаток - наличие высокоточных весов делает прибор дорогим и неустойчивым к вибрациям. Метод ЯМР спектрометрии, несмотря на распространенность, точность и широту использования, пока ограничивается изучением диффузии жидкостей и почти не применяется для изучения адсорбции и диффузии газов.

В параграфе дается краткое описание традиционных адсорбционных методов и инструментов для изучения адсорбции и диффузии в пористых и дисперсных средах, которые, несмотря на почти двухвековой опыт развития, продолжают развиваться и остаются основным средством как для измерения удельной поверхности и пористости, так и непосредственного определения величин адсорбции разных компонентов.

В п.13 обсуждаются модели и способы описания кинетики молекул воды в пористых средах. Рассматриваются процессы типа броуновского движения, относящиеся к числу наиболее часто наблюдаемых в природе, модели классической (фиковской) и аномальной диффузий.

При движении броуновской частицы ее среднеквадратическое смещение в любом направлении за время / равно:

где и определяет размерность пространства, В - стационарный коэффициент диффузии [3]. Массовая диффузия таких броуновски движущихся частиц описывается первым законом Фика:

Данный закон связывает поток газа с градиентом концентрации частиц коэффициентом диффузии Г>. При малой концентрации газа и постоянной температуре £> считают постоянным, и тогда:

(1)

дп(х,1)

дх

(2)

дп(х,р _ сд2п(х,1) 81 дх2

Это второй закон Фика. Решения уравнения зависят от начальных и граничных условий.

В случае, когда диффузия не описывается законами Фика (2, 3), её называют аномальной. Она встречается в сложных средах, когда затруднена свободная диффузия частиц, например, столкновениями с препятствиями или наличием в системе сорбционных процессов. Тогда среднеквадратическое смещение молекул перестает быть линейной функцией времени. Аномальная диффузия - явление очень распространенное, его детальное описание и объяснение природы является сегодня предметом повышенного интереса [4,5]. Из существующих подходов наиболее распространена модель в которой среднеквадратичного смещения молекул представляется в виде степенной зависимости:

где Г- коэффициент переноса, имеющий размерность квадрата длины на дробное время. Если а > 1, явление называют супердиффузией, при а < I, субдиффузией. При а = 1 аномальная диффузия сводится к броуновской.

Во второй главе описывается созданная в диссертационной работе экспериментальная установка и экспериментальные методики, разработанные для изучения кинетики сорбции и диффузии молекул воды в пористых средах.

В п.2.1 описывается устройство установки. В ей основу заложен метод объемного анализа, описанный в главе 1, совмещенный с диодно-лазерным спектрометром [А5].

Схема экспериментальной установки и внешний вид представлены на рисунках 1,2. Установка состоит из пяти частей: блока подготовки газовой смеси, адсорбционной колонки, блока сорбционно-релаксационных измерений, измерительного блока и блока откачки. Блоки I - III и V составляют вакуумную систему установки, которая сообщается с измерительной системой посредством измерительной кюветы 4. Основные элементы вакуумной системы, включая соединительные трубки, выполнены из стекла марки Pyrex. Для изоляции частей системы друг от друга использованы вакуумные краны с тефлоновыми сердечниками, рассчитанные на вакуум до 10"6 Topp. Спецификация разработанной экспериментальной установки и ее основные параметры приведены в таблице 1.

В качестве манометра используется диодно-лазерный спектрометр, что позволяет селективно измерять концентрацию водяного пара в широком диапазоне давлений - до 5 порядков. Измерения на установке могут проводиться в двух режимах - релаксационном и кинетическом.

(4)

Таблица 1

Характеристики экспериментальной установки.

Характеристика Значение

Принцип действия денситометрический

Назначение динамическая сорбция водяного пара (DVS)

Диапазон рабочих давлений водяного пара (Topp) 0,0001-40

Диапазон давлений буферного газа (Topp) 0-750

Максимальный вакуум (Topp) ¡О"4

Относительная влажность в кювете с образцом (%) 0-95 ±0.01%

Температура образца (°С) 0-70 ±0.1

Масса измеряемого образца (г) 0.01 - 1000

Скорость измерений (изм./с) до 1000

Рис. 1

Схема экспериментальной установки. I - блок подготовки газовой смеси, II - блок адсорбционной колонки, III - блок релаксационных измерений, IV - измерительный блок, V - блок откачки. 1 - баллон с газом, 2 - кювета с парами НгО, 3 - колонка с адсорбентом, 4 - измерительная кювета, 5 - колба с адсорбентом, 6 - азотная ловушка, 7 - вакуумный насос.

Рис.2

Внешний вид экспериментальной установки.

Н20

О

6 □

Рис. 3

Схема экспериментальной установки для измерений с сорбционной колонкой. 1 - кювета с водой, 2 - вакуумный кран, 3 - адсорбционная колонка, 4 - диагностическая оптическая кювета, штриховая стрелка - зондирующее излучение 5 - генератор излучения (диодный лазер), 6 - фотоприемник, 7 - откачка (к насосу).

Рис.4

Выходная кривая давления водяного пара, прошедшего через колонку с пористо гранулированным адсорбентом MN-200 длиной L=260 мм. Средний диаметр гранул сорбента 0.7 мм.

В п.2.2 приведена методика исследования диффузии водяного пара сквозь пористо-гранулированную среду с учетом адсорбции. Схема эксперимента приведена на рисунке 3. Перед началом эксперимента адсорбент обезгажизается путем прогрева и продувания чистым инертным газом (Не или Ar). Степень предварительной откачки составляет 10"3 -Ю-4 Topp.

Водяной пар под действием откачки пропускается через колонку с адсорбентом и регистрируется временная выходная кривая. Адсорбционная колонка - стеклянная трубка длиной 0.1 -2 м, диаметром 2 - 4 см, термостатируемая водяной рубашкой, плотно наполненная гранулами сорбента. Интенсивность откачки в эксперименте остается неизменной, а скорость сорбции регулируются температурой и степенью предварительной откачки адсорбента.

Типичная выходная кривая приведена на рисунке 4. Она представляет собой фронт с плавно нарастающей крутизной. Этот фронт появляется с задержкой tj по отношению к моменту пуска пробы. Задержка определяется параметрами адсорбента и термодинамическими условиями. Поскольку время выхода tj, угол а и концентрация насыщения ртах зависят от диаметра гранул сорбента, его пористости, эффективной поверхности, длины колонки и энергии сорбции, то перечисленные параметры могут быть рассчитаны из экспериментальных данных, т.е. метод по аналогии с обращенной газовой хроматографией может быть использован для определения параметров адсорбента. С его

12

помощью, по сути, решается обратная задача - исследование свойств материала путём зондирования известным газом.

В п.2_3 описывается метод адсорбционной релаксомстрии. Он состоит в перепускании известного числа молекул воды из одной кюветы в другую, предварительно откачанную и термостатируемую, содержащую адсорбент. Схема эксперимента приведена на рисунке 5. Регистрируется релаксационная кривая уменьшения концентрации молекул воды в процессе их адсорбции и диффузии внутри пробы. Через достаточно большой промежуток времени устанавливается полное адсорбционное равновесие На скорость установления равновесия влияют процессы адсорбции и диффузии в газе, а в случае пористых сред и процессы внутренней и поверхностной диффузии. Релаксационная кривая на пористом адсорбенте приведена на рисунке 6. Момент открытия разделительного крана считается нулем отсчета времени.

Рис. 5

Схема эксперимента ацсорбционно-релаксационных измерений. 1 - дозирующая кювета объемом Уь просвечиваемая лазерным излучением, 2 - вакуумный разделительный кран, 3 - дозируемый объем У2 в термостате с исследуемым адсорбентом.

Рис.6

Релаксационная кривая давления при измерении адсорбционной кинетики методом адсорбционной релаксометрии (1) и соответствующее этому расчетное количество молекул в единице объема адсорбента (2). ро, р^ по,п„ - начальные и конечные давления и концентрации соответственно, рл - расчетное давление после расширения без учета адсорбции.

Кривая имеет три характерных точки: начальное давление ро, давление рл после расширения в незанятый адсорбентом объем и конечное давление />х, определяемое как асимптота функции и отвечающее адсорбционному равновесию. Разница начальной концентрации N0 молекул воды в кювете и мгновенной концентрации в процессе перетекания пара в кювету с поглотителем дает количество молекул ушедших в адсорбент в каждый момент времени (кривая 2 на рис. 6).

Релаксационный режим позволяет определить изменение коэффициентов диффузии со временем, эффективную поверхность адсорбента, проводить сравнение сорбционных свойств разных образцов.

Третья глава посвящена экспериментальному изучению кинетики распространения молекул воды сквозь пористо-гранулированную среду с адсорбцией.

В иЗЛ анализируются экспериментальные выходные кривые, снятые в разных режимах, в зависимости от температуры, длины адсорбционной колонки, начального давления и степени покрытия адсорбента Эксперименты проводились по методике, описанной в параграфе 2.2. Типовые результаты иллюстрируются рисунками 7 и 8, на примере пористого полимерного адсорбента МЫ-200 [6] и непористого гранулированного стекла 5Ю2.

t(m)

Рис.7

Выходные концентрационные кривые для колонки диаметром 3 см, наполненной пористо-гранулированным полимером MN-200 при 293 К, различных начальных давлениях 0.001, 0.5,1.0 и 1.7 Topp и длинах L колонки: 1 - 26 см, 2 - 48 см.

1(т)

Рис.8

Выходные концентрационные кривые дня колонки длиной Ь=48 см и диаметром 3 см наполненной шариками БЮг диаметром 1 мм, при разных температурах: 1 - 325,2 - 314,3 -303,4 - 295 К.

Кривые демонстрируют нарастание давления, происходящее с задержкой по отношению к моменту пуска молекул воды, которая варьируется от одной до нескольких минут в зависимости от начальных условий. Длительность задержки зависит от длины диффузионного пути и начального квазиравновесного давления воды в колонке.

Режим свободной диффузии водяного пара сквозь гранулированную среду с необходимостью предполагает бесстолкновительный (кнудсеновский) характер движения молекул на начальном участке фронта. По мере нарастания давления происходит переход течения от кнудсеновского к пуазейлевскому. Описанная в главе 2 экспериментальная установка эффективно работает при низких давлениях, и была использована в диссертации для подробного исследования выходных кривых в режиме кнудсеновской газодинамики. Этим экспериментам посвящены следующие параграфы.

В п.3.2 сообщается об обнаружении в водяном паре, диффундирующем через слой гранулированного адсорбента в вакуум, кнудсеновских молекул, преодолевающих адсорбционную колонку без заметной временной задержки, в виде импульсов-прекурсоров основного фронта.

При начальных давлениях в колонке ниже 0.3 Topp, на выходе из колонки приемник даёт сигнал нарушения равновесия давления в первые же мгновения пуска водяного пара в колонку. Наблюдается небольшой пик давления (прекурсор), возникающий задолго до появления основного фонта. Прекурсор существует в ограниченном интервале начальных давлений - рисунок 9.

По интенсивности, ширине и форме пик разнится для разных адсорбентов и условий измерений. Рисунок 10 демонстрирует преобразование прекурсора при двукратном изменении длины колонки, и переходе от сравнительно слабого адсорбента ФАС к более сильному MN-200. Прекурсорный пик по амплитуде на три порядка уступает значениям давления выходной кривой в режиме насыщения.

В параграфе приводятся экспериментальные результаты исследования параметров прекурсора (площади и времени выхода) от температуры, начального давления, длины адсорбционной колонки и использования различных адсорбционных материалов.

Происхождение прекурсора, т.е. слабо взаимодействующих с адсорбентом молекул, концентрация которых может достигать 10 процентов интенсивности максимума выходной кривой, объясняется в диссертации зависимостью адсорбционной способности молекул от их вращательных состояний. Предполагается, что молекулы воды, находясь в разных вращательных состояниях, по-разному реагируют на приповерхностное электрическое поле и, соответственно, имеют разные коэффициенты прилипания а. Эта

идея была впервые высказана в работе [А6]. Она основывается на результатах работы [7], в которой наблюдалось зависящее от вращательных состояний штарковское расщепление пучков молекул воды. При адсорбции акты прилипания молекул к твердой поверхности происходят в присутствие приповерхностных электрических полей, величины которых (до 107 В/см) и градиенты не уступают параметрам полей в экспериментах работы [9]. Молекулы в этих условиях с необходимостью претерпевает Штарк-эффект и подвергаются сортировке по вращательным состояниям. При одинаковых условиях подлета к поверхности притягивающиеся полем молекулы прилипают предпочтительнее.

В пЗЛ проводится описание прекурсора в рамках феноменологической модели. Модель основывается на предположении о зависимости коэффициента прилипания молекул воды от их вращательных состояний при переходе режима протекания от пуазейпевского к кнудсеновскому. Идея моделирования состоит в учёте изменения скорости массообмена молекул воды между газом и адсорбентом, которая возникает вследствие изменяющейся со временем степени покрытия поверхности адсорбента молекулами воды.

Концентрационный фронт диффундирующих в колонке молекул представляется в виде равных по пространственно-временной координате прямоугольников, для каждого из которых предполагается справедливым кинетическое уравнение сорбции [8]:

(5)

где ЭД и (аБ), - мгновенные количества молекул в /'-й части в газе и адсорбенте соответственно, 5 - площадь поверхности адсорбента, Л^" - количество молекул, которое существовало бы в газе при динамическом равновесии между фазами. Предполагается временная зависимость коэффициента распределения А(1) в уравнении (5):

Л(1) = К(\- ехр(~/ / г)), (6)

где К - равновесная константа распределения или константа насыщения, т - характерное время массообмена, обратно пропорциональное коэффициенту прилипания а. Коэффициент а задается зависящим от степени покрытия в поверхности адсорбента молекулами воды:

а(0) = (1-ехр(-е)). (7)

Моделирование проводилось численным методом. При заданных параметрах эксперимента - К, Ь (длине колонки), ро (начальном давление), ркп (давлении, ниже которого наблюдается кнудсеновское течение) в пространственно-временном измерении рассчитывалась концентрация молекул воды N(x,t) в адсорбционной колонке с

использованием уравнений (5)-(7). Временное изменение концентрации на выходе колонки в рамках данной модели являлось выходной кривой.

На рисунке 11 приведен пример расчетной кривой для колонки длиной Ь=25 см при диаметре гранул 1 мм и распределении молекул воды по вращательным состояниям по закону (6) с параметром распределения т = 80 мин. Кривая демонстрирует качественное соответствие расчета наблюдаемым в эксперименте результатам, представленным на рис. 10. Прекурсор проявляется в виде небольшого числа молекул, опережающих основной фронт. Подгонка под эксперимент позволяет определить разницу в коэффициентах прилипания прекурсорных ар, молекул и молекул основного фронта а. Расчетное соотношение коэффициентов прилипания а/арГ в наших экспериментах составило величину ~1СИ-15 в зависимости от условий. Существование прекурсорных молекул воды с меньшим на порядок коэффициентом прилипания и, соответственно, на порядок большей подвижностью связывается нами с явлением отталкивания молекул от поверхности в сильных неоднородных приповерхностных полях.

Зависимость площади прекурсора от начального давления в адсорбционной колонке, ркл - пороговое давление для кнудсеновского режима.

«

О ---1-■-1--->---1---1---Ч

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30

Р„ (Тогг)

Рис. 9

Кт)

Рис. 10

Выходные кривые для разных адсорбентов и длин колонки: 1 - адсорбент ФАС, длина колонки Ь=26 см; 2 - МИ-200, Ь=26 см; 3 - ФАС, Ь=50 см. Масштаб давлений в области прекурсора (нижняя декада по вертикальной оси) растянут в два раза.

Рис.11

Модельный расчет выходной кривой с прекурсором для колонки длиной Ь=25 см.

Четвертая глава посвящена исследованию аномальной диффузии молекул воды в пористых средах. Для наблюдения аномальной диффузии потребовалось использование быстродействующего метода регистрации газовых молекул воды, описанного во второй главе. Измерялись релаксационные концентрационные кривые водяного пара при контакте его с гранулами пористого полимерного адсорбента МЫ-200, непористыми гранулами стекла 51С>2 и поверхностью глицерина. Особое внимание уделялось начальной стадии процесса фильтрации, при котором обнаруживается его нестационарность, выражающаяся в изменении коэффициента диффузии со временем.

В п.4.1 приводятся экспериментальные данные по кинетике адсорбции в нспористом Б¡02. Показывается, что диффузионный процесс развивается по стандартной схеме фиковской диффузии и описывается кинетическим уравнением адсорбции первого порядка. Релаксационные кривые имеет чисто экспоненциальный вид.

В п.4.2 приводятся результаты измерений на пористых средах. На рисунке 12, приведена релаксационная кривая давления при адсорбции водяного пара на МЫ-200. В области малых времен наблюдается отклонение релаксационной кривой от экспоненциальной зависимости, чего нет при адсорбции на поверхности стекла. В диссертации найдено, что явление устойчиво наблюдается в экспериментах с самыми разными образцами пористых материалов - от бытовых адсорбентов и продуктов питания до горных пород.

В п.4.3 описывается процедура обработки релаксационных кривых, заключающаяся в декомпозиции исходной зависимости на экспоненциальные функции вида:

где А и В - варьируемые коэффициенты, т - характерные времена. Этапы процедуры подбора А, Б ит показаны на рисунке 13. В параграфе проводится анализ полученных в диссертации экспериментальных кривых методом декомпозиции.

N

(5)

Рис. 12

Релаксационная кривая давления при адсорбции водяного пара адсорбентом МЫ-200 массой 15 г при 293 К. 1 - исходная кривая, 2 - та же кризая 1 с вычтенной асимггготой-подставкой А.

£

С 0.1

У

Ч, О.ч

О? 0.01 ■

еГ

1 £-3 I--;----.------...........

0.0 0.2 0.4 о.в О.в (($)

Рис. 13

Последовательность экспонент в логарифмическом масштабе, составляющих исходную релаксационную кривую а). Стрелкой отмечено поэтапное укрупнение временного масштаба с одновременным растягиванием остаточного «хвоста» исходной кривой.

Рис. 14

Релаксационные кривые водяного пара при контакте с глицерином площадью 30 см2: а) I-давление в колбе без глицерина (калибровочная кривая), II - давление водяного пара над глицерином, А - остаточное давление; б) III - количество молекул воды в глицерине. Линии 1-6 - декомпозиционные экспоненты, пунктир вверху - экстраполяция Ш на случай полного поглощения.

Рис. 15

То же, что на рисунке 14, но для глицериновой поверхности площадью 2 смг.

Рис. 16

Релаксационная кривая (1) давления водяного пара над глицерином и соответствующая временная зависимость (2) температуры поверхности. Площадь поверхности 10 см2.

В п.4.4 проводится анализ результатов по кинетике адсорбции молекул воды с участием диффузии в модельном адсорбенте ММ-200 и дополнительно привлеченных к измерениям пористых средах - кимберлите, регалите и т.п. Модельно найден многостадийный характер процесса фильтрации, проявляющийся в одновременном протекании нескольких элементарных процессов диффузии с последовательной сменой доминирующих режимов в различные периоды времени. В соответствии с этим сценарием, диффузия молекул воды внутрь матрицы разворачивается по времени со все уменьшающимся коэффициентом диффузии. Количество параллельных стадий и интенсивность протекающих в них процессов зависят от начальных и граничных условий эксперимента

В п.4.5 описывается эксперимент по наблюдению аномальной диффузии молекул воды в глицерине. На рисунках 14 и 15 приведены результаты измерений для глицерина с разной площадью поверхности - 2 и 30 см2. Как и в случае пористых сред, молекулы воды демонстрируют разную подвижность, меняющуюся от времени.

Существование молекул воды с разными подвижностями в тонкой пленке

глицерина на границе с водяным паром, по нашему предположению, свидетельствует о

конвективном характере диффузии. Действительно, поглощение молекул воды

глицерином происходит с заметным выделением тепла. Этот эффект иллюстрируется

рисунком 16, на котором приведена измеренная с помощью бесконтактного ИК-

термометра температура поверхности. Одновременное присутствие в тонком слое

градиентов температуры и концентрации растворенных молекул воды естественным

23

образом создает условия для развития конвективных неустойчивостей типа вихрей Бенара [9]. В этих условиях граница раздела пар/глицерин в отношении отвода молекул воды вглубь глицерина становится неоднородной, т.е. разные участки поверхности глицерина неэквивалентны. Соответственно, процесс перехода молекул воды из газовой фазы в глицерин разворачивается одновременно по нескольким независимым каналам, что придает диффузии неброуновский характер. В рамках гипотезы о конвективной диффузии схожесть релаксации плотности водяного пара при контакте с глицерином и твердыми адсорбентами [А2, А4] даёт основание предположить, что сорбциошшй теплоперенос, который для молекул воды всегда сопутствует массопереносу, играет принципиально важную роль при распространении молекул воды в средах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ВЫВОДЫ

1. Разработана вакуумная газодинамическая установка для сорбционных экспериментов с водяным паром, использующая селективный по молекулам воды спектральный диодно-лазерный детектор. Достигнут динамический диапазон измеряемых концентраций молекул воды 10|5-102° м"3 (10"3-102 мм. рт ст.) в сочетании со скоростью записи временных концентрационных кривых 10 точек/с с точностью не хуже 3%. Получена техническая возможность регистрации широкоформатных временно-концентрционных кривых водяного пара.

2. Впервые разработаны методики исследования процессов межфазного массообмена и массопереноса молекул воды при контакте водяного пара с адсорбентом, основанные на анализе выходных кривых, снятых в широком формате - до четырёх порядков величины по каждому из параметров концентрация-время. Показана возможность использования этих методик, помимо определения стандартных характеристик пористых сред, для наблюдения принципиально новых явлений, сформулированных в пунктах 3 и 4.

3. Впервые зарегистрированы аномально быстрые молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку с пористо-гранулированным адсорбентом в виде импульса-прекурсора основного фронта. Исследована зависимость прекурсора на модельных адсорбентах ММ-200 и БЮг от термодинамических и газодинамических условий эксперимента. На основании результатов предложена феноменологическая

модель прекурсора, использующая предположение о существовании зависимости адсорбционной способности молекул от их вращательных состояний.

4. Впервые зарегистрирован составной многоэкспоненциальный характер релаксационных кривых водяного пара при контакте с сильными поглотителями MN-200 и глицерином, демонстрирующий нефиковскнй (аномальный) тип диффузии. Высказана гипотеза о конвективном происхождении многоэспоненциальности, обусловленной сосуществованием в приповерхностном слое адсорбента концентрационных и тепловых градиентов.

Публикации по теме диссертации

AI. Артемов В.Г., Лескин A.A., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A., Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010, Л'гЗ, С. 22.

А2. Артёмов В.Г.. Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A., Каскадная диффузия молекул воды в пористо-гранулированной среде // Краткие сообщения по физике, 2009, №7, С. 36.

A3. Артёмов В.Г.. Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A., Спектроскопия выходных кривых водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН, серия Физическая, 2009, Т.73, №12, С. 1786.

A4. Капралов П.О., Артемов В.Г.. Гусев Г.А., Тихонов В.И., Волков A.A., Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, серия Физическая, 2008, Т.72, №12, С. 1791.

А5. Капралов П.О., Артёмов В.Г.. Макуренков A.M., Тихонов В.И., Волков A.A., Диодно-лазерный спектрометр для измерения Орто/Пара-состава водяного пара // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, С. 123-126,

А6. Капралов П.О., Артёмов В.Г.. Лескин A.A., Тихонов В.И., Волков A.A., О возможности сортировки Орто и Пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике, 2008, №7, С.43.

Опубликованные тезисы докладов иа конференциях

В1. Artcmov V.G.. Kapralov P.O., Leskin A.A., Tikhonov V.l., Volkov A.A., Probing of porous media with water molecules, Moscow-S.-Petersburg, 2010.

В2. Артёмов В.Г.. Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A., Зондирование поверхности молекулами воды, тезисы 2-го Всероссийского семинара "Физико-химия поверхностей и наиоразмерных систем", ИФХЭ РАН, 2010.

ВЗ. Артемов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A., Диффузия молекул воды в пористо-гранулированных средах, тезисы 1-й всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов», Новосибирск, 2009, С. 136

В4. Artemov V.G.. Kapralov P.O., Korolev A.F., Tikhonov V.l., Volkov A.A., Pressure kinetics of water vapor over an adsorbent, Proceedings of the 8th International Conference on Electromagnetic Wave Interaction with Water and Moist Substances, Espoo, Finland, 2009.

B5. Артемов В.Г.. Капралов П.О., Лескин A.A., Тихонов В.И., Волков A.A., Газовая релаксометрия молекул воды при адсорбции, Тезисы 13-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах», 2010.

В6. Артемов В.Г.. Капралов П.О, Лескин A.A., Тихонов В.И., Волков A.A., Эффекты неравновесной динамики молекул воды в пористых средах, Тезисы 13-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах», 2010.

В7. Артемов В.Г.. Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков A.A., Аномальная диффузия молекул воды в пористо-гранулированной среде, Тезисы 12-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах», 2009.

В8. Капралов П.О,, Артемов В.Г.. Макуренков А.М., Тихонов В.И., Волков A.A., Спектроскопия водяного пара при динамической сорбции, Тезисы 11-ой школы-семинара «Волновые явления в неоднородных средах», 2008.

В9. Капралов П.О., Макуренков A.M., Артемов В.Г.. Тихонов В.И., Волков A.A., ДЛ-спекгрометр для диагностики орто/пара состава водяного пара, Тезисы 9-го общероссийского с международным участием семинара по диодно-лазерной спектроскопии им. A.M. Прохорова, 2008, С. 15

BIO. Капралов П.О., Артёмов В.Г.. Макуренков А.М., Тихонов В.И., Волков A.A., Диодно-лазериая спектроскопия спиновых изомеров водяного пара, 7-я международная научная конференция «Лазерная физика и оптические технологии», Сборник научных трудов конференции, T.I, С.144.

Список цитируемой литературы

1. S. Brunauer, Р. Н. Emmett and Е. Teller, J. Am. Chem. Soc., 1938,60,309.

26

2. Barret E.P., Joyner L.C., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc., 1951. .Vol. 73.1. P. 373.

3. Einstein A., Investigations on the theory of the Brownian movement. New York: Dover, 1956.

4. Havlin, S., and D. Ben-Avraham. 2002. Diffusion in disordered media. Adv. Phys. 51:187292.

5. Metzler, R., and J. Klafter. 2000. The random walk's guide to anomalous diffusion: a fractional dynamics approach. Physics Rep. 339:1-77

6. B.A. Дававкав, М.П. Цюрупа, A.B. Пастухов и др., Природа №10,51 (1997).

7. R. Moro, J. Bulthuis, J. Heinrich, and V. V. Kresin, Phys. Rev. A 75,013415 (2007).

8. Рачинский B.B., Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. - М.: Наука, 1964,136 С.

9. Гарифудлин Ф. А., Возникновение конвекции в горизонтальных слоях жидкости // СОЖ, 2000, Т.6, №8, С. 108.

Подписано в печать: 06.08.2010

Заказ № 3974 Тираж -100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Введение.

Глава I. Вода в пористых средах.

1.1. Проблема влагосодержания.

1.1.1. Взаимодействие молекул воды с пористой средой.

1.1.2. Особенности адсорбции молекулы воды.

1.2. Экспериментальные методы изучения адсорбции и диффузии.

1.2.1. Метод объёмного анализа (волюметрия).

1.2.2. Весы Мак Бена. Гравиметрический метод.

1.2.3. Метод газа-носителя.

1.2.4. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

1.3. Модели и способы описания кинетики молекул воды в пористых средах.

1.3.1. Броуновское движение в пористой матрице.

1.3.2. Фиковская диффузия.

1.3.3. Аномальная диффузия.

Глава II. Техника зондирования пористых сред молекулами воды.

2.1. Установка - газоаналитический денситометр.

2.1.1. Вакуумная часть.

2.1.2. Измерительная часть.*,.

2.1.3. Программная часть.

2.2. Измерения в адсорбционной колонке.

2.3. Адсорбционная релаксометрия.

2.3.1. Измерение изотерм сорбции.

Настоящая диссертация направлена на расширение знаний об адсорбции и диффузии молекул воды в средах и посвящена исследованию кинетики взаимодействия молекул воды с модельными пористыми адсорбентами. Экстраординарным свойством молекул воды является их повсеместное присутствие в окружающей среде. За малые или большие времена практически все вещества поддаются проникновению в них молекул воды, что изменяет свойства веществ. Проблема влагосодержания знакома биологам, фармакологам, пищевикам, косметологам, экологам, строителям, горнякам, геологам, материаловедам. Без преувеличения, глобальная изменчивость окружающей среды в значительной степени определяется процессами перераспределения в ней молекул воды.

Массопереносу воды, в силу важности явления, посвящено огромнее число исследований. В подавляющем большинстве они относятся, к областям химической физики, физической химии, геофизики и биологии. Физико-химическими методами» исследуются процессы сорбции, диффузии, фильтрации, электрокинетики. Выраженной особенностью-таких исследований! является их прикладной характер, направленность на решение задач, специфических для данной отрасли.

Фундаментальных обобщений, касающихся специально молекул воды, в области явлений массообмена и массопереноса сегодня не существует. Это притом, что на лабораторном уровне исследователи давно привыкли, что молекулы воды, в отличие от любых других неагрессивных молекул, очень неудобны для экспериментов. Они непредсказуемо): ведут себя в стандартных, на первый взгляд, условиях. Молекулы воды заметно хуже других молекул поддаются вакуумной откачке и могут долго и бесконтрольно маскироваться внутри вакуумного тракта. Адсорбционно-десорбционные процессы с участием водных молекул сопровождаются паразитными тепловыми эффектами. В сорбционных экспериментах с молекулами воды наблюдаются случаи неожиданно сильной электризации адсорбента. Выходным адсорбционным и хроматографическим кривым водяного пара присущи необъяснимо большие времена выхода фронтов.

Тема поведения молекул в пористой матрице сегодня сверхактуальна в связи с развитием нанотехнологий, центральное место в которых занимают технологии создания на-нопористых материалов. К базовым проблемам водородной энергетики относится проблема удержания и канализации молекул воды в нанопорах полимерного адсорбента Nafion. Молекулы воды специфически структурируются в углеродных нанотрубках и сильно влияют на свойства устройств из нанотрубчатого углерода. Эти вопросы интенсивно изучаются в приложении к проблеме создания электронно-эмиссионных материалов нового поколения.

На фронте биомолекулярных исследований в отношении молекул воды утвердилось мнение об их выраженном нефиковском поведении в процессах диффузии, склонности диффузионных потоков к неустойчивости, структурированию и самоорганизации. Фундаментальной особенностью молекулы воды, ответственной за аномальность диффузии, считается малость её размеров в сочетании с большим постоянным дипольным моментом, склонность к образованию направленных водородных связей.

Общий вывод состоит в том, что к числу широко известных аномальных свойств конденсированной воды, можно добавить аномальное поведении изолированной молекулы воды при диффузии её в объектах живой и неживой природы.

Цель и задачи работы

1. Создание экспериментальной установки для изучения адсорбции и диффузии молекул воды в пористых средах, обеспечивающей высокое быстродействие измерений и широкий.диапазон измеряемых давлений водяного пара в* процессе его взаимодействия с адсорбентом. '

2. Экспериментальное изучение кинетики адсорбции и диффузии молекул воды в модельных средах, исследование выходных концентрационных кривых и поиск закономерностей, специфических для молекул воды.

3. Разработка моделей взаимодействия молекул воды с пористыми средами, описывающих экспериментально наблюдаемые особенности концентрационных кривых.

Научная новизна работы

1. Впервые создана экспериментальная', установка для изучения процессов сорбции и диффузии водяного пара в пористых средах, работающая по принципу объемного анализа и использующая диодно-лазерный спектрометр в качестве точного и быстрого измерителя концентрации молекул воды, работающего в широком диапазоне парциальных давлений: 0.0001 - 20 мм.рт.ст. (Торр).

2. Впервые в приближении больших (часы) и малых (доли секунды) времен в едином эксперименте исследованы концентрационные кривые водяного пара при адсорбции и диффузии в пористом полимерном адсорбенте MN-200, на поверхности SiC>2 и в глицерине. Зарегистрировано аномальное поведение подвижности молекул воды на начальном участке релаксационных кривых. Предложен способ анализа экспериментальной кривой, вскрывающий составной характер процесса аномальной диффузии. Предложена модель аномальной диффузии с учетом конвекции. 5

3. Впервые обнаружены молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку в режиме кнудсеновского течения без заметной временной задержки, в виде импульсов-прекурсоров основного фронта. Предложена модель явления, учитывающая распределенный коэффициент прилипания молекул, зависящий от вращательных состояний.

Научная и практическая значимость работы

Полученные в работе результаты являются новыми и расширяют представления о механизмах адсорбции и диффузии молекул воды в пористой среде. Впервые в качестве измерительного метода использован метод газовой релаксометрии, сочетающий метод объемного анализа и диодно-лазерный спектральный способ мониторинга концентрации сорбируемого водяного пара. Разработанные и проверенные на практике методики просто и быстро позволяют получить важнейшие параметры взаимодействия молекул воды с поверхностью. В отношении молекул воды чувствительность метода составляет 0.0001 мм.рт.ст. (Торр) (1014 пггук/см3), что на порядок превосходит аналогичный показатель лучших гравиметрических измерений. . Селективность метода по молекулам воды позволяет следить за кинетикой сорбции этих молекул в составе газовых смесей. Для наблюдения доступны процессы, протекающие в масштабах от долей секунды до многих часов.

Апробация работы

Результаты представленных в диссертации исследований прошли апробацию на семинарах ИОФ РАН, ИФХЭ РАН, ИКИ РАН в 2009-2010 гг. и докладывались на следующих российских и международных конференциях, семинарах и заседаниях: 11, 12 и 13-ой школах-семинарах «Волновые явления в неоднородных средах» (Москва 2008, 2009, 2010); 1-й всероссийской научной конференции «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2009 — 2-е место в конкурсе работ молодых ученых); 8-я международная конференция «Взаимодействие электромагнитных волн с водой и влажными средами» (ISEMA, Эспоо, Финляндия, 2009); заседание ученого совета "Поверхностные явления в коллоидно-дисперсных системах, физико-химическая механика и адсорбционные процессы" ИФХЭ РАН (Москва, 20 апреля 2010); 14-я международная конференция «Surface Forces-2010», (Москва - С.-Петербург, 2010)

Личный вклад автора

Выбор направления исследования, формулировка задач, обсуждение результатов и проработка моделей проводились автором совместно с научным руководителем профессором А.А. Волковым. Работы по созданию экспериментальной установки проводились диссертантом в составе коллектива соавторов, представленных вместе с В.Г. Артёмовым в публикациях. Артёмовым В.Г. лично выполнена разработка программы управления экс6 периментальной установкой, проведены эксперименты и получены представленные в диссертации экспериментальные результаты по изучению выходных концентрационных кривых. Также лично диссертантом проведены обработка экспериментальных данных и математическое оформление моделей адсорбции и диффузии молекул воды в пористо-гранулированной среде.

Публикации по теме диссертации

А1. Артёмов В.Г., Лескин А.А., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010, №3, С. 22.

А2. Артёмов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Каскадная диффузия молекул воды в пористо-гранулированной среде // Краткие сообщения по физике, 2009, №7, С. 36.

A3. Артёмов В.Г., Капралов. П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Спектроскопия выходных кривых, водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН, серия Физическая, 2009, Т.73, №12, С. 1786.'

А4. Капралов П.О., Артёмов В.Г. Гусев F.A., Тихонов В.И., Волков А.А., Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, серия-Физическая, 2008, Т.72, №12, С. 1791.

А5. Капралов П.О., Артёмов В.Г. Макуренков A.M., Тихонов В.И., Волков А.А., Диодно-лазерный спектрометр для измерения Орто/Пара-состава водяного пара // Приборы и техника эксперимента, 2008, №6, С. 123-126,

А6. Капралов П.О., Артёмов В.Г. Лескин А.А., Тихонов В.И., Волков А.А., .О возможности сортировки Орто и Пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике, 2008, №7, С.43.

Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Содержание диссертации отражено в оглавлении.

Заключение и Выводы

1. Разработана вакуумная газодинамическая установка для сорбционных экспериментов с водяным паром, использующая селективный по молекулам воды спектральный диодно-лазерный детектор. Достигнут динамический диапазон измеряемых концен

15 20 3 3 2 траций молекул воды 10 -10 м" (10"-10 мм. рт ст.) в сочетании со скоростью записи временных концентрационных кривых 10 точек/с с точностью не хуже 3%. Получена техническая возможность регистрации широкоформатных временно-концентрционных кривых водяного пара.

2. Впервые разработаны методики исследования процессов межфазного массо-обмена и массопереноса молекул воды при контакте водяного пара с адсорбентом, основанные на анализе выходных кривых, снятых в широком формате — до четырёх порядков величины по каждому из параметров концентрация-время. Показана возможность использования, этих методик, помимо определения стандартных характеристик пористых сред, для наблюдения принципиально новых явлений, сформулированных в пунктах 3 и 4.

3. Впервые зарегистрированы аномально быстрые молекулы воды, преодолевающие адсорбционную колонку с пористо-гранулированным адсорбентом в виде импульса-прекурсора основного фронта. Исследована зависимость прекурсора на модельных адсорбентах MN-200 и SiC>2 от термодинамических и газодинамических условий эксперимента. На основании результатов предложена феноменологическая модель прекурсора, использующая предположение о существовании зависимости адсорбционной способности молекул от их вращательных состояний.

4. Впервые зарегистрирован составной многоэкспоненциальный характер релаксационных кривых водяного пара при контакте с сильными поглотителями MN-200 и глицерином, демонстрирующий нефиковский (аномальный) тип диффузии. Высказана гипотеза о конвективном происхождении многоэспоненциальности, обусловленной сосуществованием в приповерхностном слое адсорбента концентрационных и тепловых градиентов.

Благодарности

Автор благодарит научного руководителя А.А. Волкова за постановку интересных задач и поддержку на всех этапах работы над диссертацией, соавторов по публикациям В.И. Тихонова, П.О. Капралова, А.А. Лескина за сотрудничество и практическую помошь.

Автор также выражает благодарность всем сотрудникам Отдела субмиллиметровой спектроскопии ИОФ РАН за помощь в постановке и организации экспериментов, В.К. Конюхова, A.M. Емельяненко, Л.Б. Бойнович за плодотворные дискуссии и поддержку, В.А. Даванкова за предоставление адсорбентов и полезные советы.

1. Цеттлемойер А., Нарайан К., Межфазовая граница газ твердое тело. Сб. под ред. Э. Флада, Пер. с англ. - М.: Мир, 1970.

2. Товбин М.В., Богатова Н.Ф., Будераекая Г.Г., Структура адсорбционного слоя воды на поверхности кристаллизующих реагентов, Теоретическая и экспериментальная химия т.9 №5,1973.

3. Barret Е.Р., Joyner L.C., Halenda P.P. The determination of pore volume and area distributions in porous substances. I. Computations from nitrogen isotherms // J. Am. Chem. Soc., 1951. .Vol. 73. l.P. 373.

4. J. Shields, S. Lowell, M. A. Thomas and M. Thommes, Characterization Of Porous Solids And Powders: Surface Area, Pore Size And Density. Dordrecht: Kluwer Academic Publishers, 2004.

5. S. Lowell and J. P. Shields, Powder Surface Area and Porosity, 3. Ed., Chapman & Hall/Kluwer, Dordrecht 1991.

6. J. U. Keller, R. Staudt, Gas adsorption equilibria: experimental methods and adsorptive isotherms. -NY: Springer, 2005.

7. Keller J. U., Robens E., A Note on Sorption Measuring Instruments, J. of Thermal Analysis and Calorimetry, 71 (2003), 37-45.

8. R. Sh. Mikhail and E. Robens, Microstructure and Thermal Analysis of Solid Surfaces. Wiley, Chichester 1983.

9. G.A.Somorjai, Introduction to Surface Chemistry and Catalysis, J.Wilee, N.Y., 1994.

10. А.А.Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, М. изд. МГУ, 1983.

11. Малкин А.Я.,Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979. 301с.

12. P.York. Solid-state properties of powders in the formulation and processing of solid dosage forms. Int. J. Pharm. 14,1-28 (1983).

13. G. Buckton and P. Darcy, The use of gravimetric studies to assess the degree of crystallinity of predominately crystalline powders, Int. J. of Pharmaceutics, 123,265-271 (1995).

14. C.L. Levoguer, D.R. Williams, Characterisation of pharmaceutical materials by DVS, SMS Ltd.

15. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. // Вестник МГУ, сер. 2, химия, 1998. Т. 39. N 4. С. 245249.

16. Абрагам А., Ядерный магнетизм, пер. с англ., М., 1963.

17. Эмсли Дж., Финей Дж., Сатклиф Л., Спектроскопия ЯМР высокого разрешения, пер. с англ., т. 1-2, М., 1968-69

18. Дероум Э., Современные методы ЯМР для химических исследований, пер. с англ., М., 1992.

19. D.Yu. Artemov, А.А. Samoilenko, A.L. Iordanskii et al., NMR intrascopy A new method for studying diffusion in polymers // Polymer Science U.S.S.R. V. 30, N 7 (1988) pp. 1648-1650.

20. J. Karger, Diffusion Measurements by NMR Techniques // Mol Sieves (2008) N 7, pp. 85133

21. Marko A., Wolter B. and Arnold W., Application of a portable nuclear magnetic resonance surface probe to porous media, Journal of Magnetic Resonance V. 185, Issue 1, 2007, PP 1927.

22. Valiullinl R. and Dvoyashkin M., Diffusion processes in mesoporous adsorbents probed by NMR.

23. Einstein A., Investigations on the theory of the Brownian movement. New York: Dover, 1956.

24. Havlin, S., and D. Ben-Avraham. 2002. Diffusion in disordered media. Adv. Phys. 51:187292.

25. Metzler, R., and J. Klafter. 2000. The random walk's guide to anomalous diffusion: a fractional dynamics approach. Physics Rep. 339:1-77.

26. Bouchaud, J. P., and A. Georges. 1990. Anomalous diffusion in disordered media statistical mechanisms, models and physical applications. Physics Rep. 195:127-293.

27. Havlin, S., and D. Ben-Avraham. 2002. Diffusion in disordered media. Adv. Phys. 51:187292.

28. B.B. Учайкин, Автомодельная аномальная диффузия и устойчивые законы, Успехи физических наук, 173, 8, 847-876 (2003).

29. Баренблатт Г.И., Ентов В.М. и Рыжик В.М. Движение жидкостей и газов в природных пластах. М.: Недра, 1984.

30. Швидлер М. И. Статистическая гидромеханика пористых сред. М.: Недра. 1985;

31. Collins R.E. Flow of fluids through porous matherials. New York. Reynolds; Publishing- Co, : 1961. . :

32. Sahimi M. Flow phenomena in rocks: from continuum models, to fractals, percolation^ cellular automata, and simulated annealing. Rev. Modern Phys. 1993. V. 65;. P; 1393-1534.

33. Леви П. Стохастические процессы и броуновское движение. М.: Наука 1972.

34. Wu, J.; Borland, К., Propagators and Time-Dependent Diffusion Coefficients for Anomalous Diffusion'// Biophysical?Journal; V. 95, Issue 4i pp. 2049-20521 • . ' :

35. Sen P.N., Time-dependent difftsionicoefficient as a probe of geometry, Cone. Magm.Resori. 23 A (2004), pp. 1-21.

36. Капралов П.О., Артёмов=В.Г., Макуренков A.M-, ТихоновВолков А;А1, Приборыг и техника-эксперимента; №6; С.123-126; 2008? : . . г38: Пеннер С., Количественная молекулярная спектроскопия и излучательная способность; газов; М.: Мир, 1963 . . . • ; .'' \

37. Nadezlidinskii?A;L // Spectrochimica Acta-А, 1996 V. 52: P:\1041. . ' ;40? Stepanov;E;VC,.Tikhohoy*V.I:, Milyaev V.A;// Quantum?Electronics, 2005:.'V. 35f 205;

38. Свидетельство о государственной регистрации программы, для; ЭВМ №2009613492 «Aquasorpmeater-09» от 30 июня 2009 г. , \421' Brassington Dltf:, Spectroscopyin Environmental Science.^New York: Wiley," 1995:

39. Marquardt D. // SIAM Journal on Applied Mathematics, 1963. V.l 1. P. 431.

40. K.A. Гольберт, M.C. Вигдергауз, Введение в газовую. хроматографию, Москва; Химия, 1990; 351 с: ; . • . . ' ' ' ,

41. БерёзкишВ.Р., Алишоев В; Р., Немировская И. Б. Газожш хроматография.в химии полимеров. М.: Наука, 1972. С. 253—281.

42. Артёмов В.Г., Капралов П10:, Тихонов В:И., ВолковА.А., Спектроскопия?выходных кривых водяного пара, прошедшего через адсорбент // Известия РАН, серия Физическая, 2009, Т.73, №12, С. 1786.

43. Рачинский В.В., Введение в общую.теорию динамики сорбции и хроматографии. М.: Наука, 1964, 136 С.

44. Киселев А.В. Методы исследования структуры, высокодисперсных и пористых тел; — Изд. АН СССР, 1954, с.574.

45. В:А. Даванков, М.П. Цюрупа^ А.В. Пастухов и др., Природа №10, 51 (1997).50. № 86747 «Устройство для определения молекулярно-сорбционных свойств вещества» от 19 мая 2009 г.

46. А.А. Лопаткин, Теоретические основы физической адсорбции, Москва, Изд. МГУ, 1983, 343 с.52 . Korovin S.B., Pustovoi V.I., Orlov A.N. // Proc.SPIE, 4070, 472 (1999).

47. Townes C.H., Schawlow A.L., Microwave spectroscopy. NY-London-Toronto: McGraw-Hill, 1955.

48. K.A. Гольберт, M.C. Вигдергауз, Введение в газовую хроматографию, Москва, Химия, 1990,351 с.

49. Артёмов В.Г., Лескин А.А., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Прекурсорный эффект при диффузии водяного пара в пористой среде // Краткие сообщения по физике, 2010, №3, С. 22.

50. Капралов П.О., Артёмов В.Г., Лескин А.А., Тихонов В.И., Волков А.А., О возможности сортировки Орто и Пара молекул воды при диффузии в нанопорах // Краткие сообщения по физике, 2008, №7, С.43.

51. R. Moro, J. Bulthuis, J. Heinrich, and V. V. Kresin, Phys. Rev. A 75, 013415 (2007).

52. S. N. Andreev, V. P. Makarov, V. I. Tikhonov, and A. A. Volkov, arXivphysics, 0703038vl (2008).

53. M. Mengel, P. Jensen, J. Molecular Spectroscopy 169, 73 (1995).

54. H. J. Loesch and B. Scheel, Phys. Rev. Lett. 85, 2709 (2000).

55. А. Цетглемойер, К. Нарайан, Межфазовая граница газ твердое тело, под ред. Э. Флада, стр. 146, Мир, Москва, 1970'

56. П. О. Капралов, В. Г.Артёмов, А. М. Макуренков., В. И. Тихонов, А. А. Волков, Журнал физической химии 83, N4,1-7 (2009)

57. Рачинский В.В., Введение в общую теорию динамики сорбции и хроматографии. М.:1. Наука, 1964,136 С.

58. V.I. Tikhonov, А.А. Volkov//Science, 2002. V. 296. 2363.

59. Вигасин А.А., Волков А.А., Тихонов В.И., Щелушкин Р.В.//ДАН, 2002. 387.1

60. Latour L.L., Svoboda К., Mitra P.P., Sotak C.H. // Proc. Natl. Acad. Sci. USA, Biophysics,1994), V. 91, p.1229.

61. А.И. Маклаков, Н.Ф. Фаткуллин, H.K. Двояшкин, ЖЭТФ 101, 901 (1992).

62. В.В. Манк, Н.И. Лебовка, Спекртоскопия ЯМР воды в гетерогенных системах, Киев,

63. Наукова думка, 204 е., 1988.

64. NMR Imaging in Chemical Engineering, Ed. S. Stapf and S. Han, Wiley-VCH, Weinheim, Germany, 2006.

65. Хрящевский A.B., Шпигун О.А., Нестеренко П.Н. // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52. № 9. С. 960

66. Rutherford S.W., Coons J.E., (2004), Langmuir, V. 20, p. 8681

67. Артёмов В.Г., Капралов П.О., Тихонов В.И., Волков А.А., Каскадная диффузия молекул воды в пористо-гранулированной среде // Краткие сообщения по физике, 2009, №7, С. 36.

68. Капралов П.О., Артёмов В.Г., Гусев Г.А., Тихонов В.И., Волков А.А., Кинетика диффузии молекул воды в нанопористом адсорбенте // Известия РАН, серия Физическая, 2008, Т.72, №12, С. 1791.

69. М. Фишер, Природа критического состояния, М.: Мир, 1968

70. Д.В. Сивухин, Термодинамика и молекулярная физика. М.: Физматлит МФТИ, 2003, т. 2, §96

71. Rashidnia N., Balasubramaniam R., Measurement of the mass diffiisivity of miscible liquids as a function of concentration using a common path shearing interferometer // Experiments in Fluids, 2004, V. 36, No 4, P. 619.

72. Гарифуллин Ф.А., Возникновение конвекции в горизонтальных слоях жидкости // СОЖ, 2000, Т.6, №8, С. 108.

73. Малинецкий Г.Г. Потапов А.Б. Современные проблемы нелинейной динамики. М.: Эдиториал УРСС, 2000. - 336 с.