Спектроскопия тройных и четверных соединений на основе галогенидов меди тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ХАРЮВСЬКИЙ НАЦГОНАЛЬНИЙ УНИВЕРСИТЕТ IM.B.H.KAPA3IHA

На правах рукопису

/ i Г-.'.'О

i t-üuu Коваленко ОленаМиколаИвна

J&

УДК 535.34:548.0

СПЕКТРОСКОШЯ ТОНКИХ ПШВОК КОМПЛЕКСНЫХ СПОЛУК НА OCHOBI ГАЛОГЕН! ДШ МЦЦ ТА ЛУЖНИХ МБТАЛЮ

01.04.05.- оптика, лазерна фвиха

АВТОРЕФЕРАТ дисертацд на здобутгя паукового ступеня кандидата ф1зико-матсматичних наук

XepxÍB-1999

Дисертацхя е рухописом.

Робота виконана в Харювському нащоыалыюму ушверситеп ш. В.Н.Каразша Мшстерстаа освети Укра!ни.

Науковий кершник: доктор фЬико-математичних наук, професор

Мшославський Володимир Костянтинович, завщувач кафедри фйичноГ оптики Харювського нащонального угеверситету ж.В.Н.Каразша

| Офщшш опоненти: доктор фпико-иатематншшх наук, старший науковий ствробшшк Галунов Микола Захарович, завщувач вщгцлу молекуяяршн ешпрошки оргашчних кристшпв (НТК Чнсплут монокристашв" HAH Украши)

I кандидат фЬико-математичних наук Савченко Олена Максимшна,

доцент кафедри загально! фиики Харювського нацюнальнаго ушверситету ¡м.В.Н.Каразша Провщна установа: Фцико-техшчний шстшуг низьких температур ш. Б.ГВерюна HAH Украши; вщщл спектроскопп конденеованих молекулярных систем, м. Харюв.

Захист В1д6удеться "//" Uft2000 р. р/^^годиш на заодант сгащалковажи вчено! ради Д 64.051.03 у Харювському национальному ушверсигеп ш.В.Н.Каразша

j (61077, M.XapKia-77, пл. Свободи.4, ауд. ¡м. К.Д.Синельникова).

3 дисертащею иожна ознакомится у Цешральнш науковщ б!блютещ Хармвського нащонального ушверситету iM.B.H.Kapaaum за адресом: 61077, м.Харюв-77, пл.Свободи, 4.

.1

Автореферат рсшсланий"¿Г " deZ¿¿J? Мёс?р.

Вчений секретар спещалиовано! вчено! ради

ПойдаВ.П.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Акгуальшсгь теки. Кошшсксш сполуки, ам шстать ioim Си, притягують вагу досшдннкш cboïmh незвичайними власшвостями. Деяга Ь цих сполук с уперюнннми провщпосамн, шпп викорисговують у техтщ безср^бляно! ютографи як фотохромш iiaTcpiami. Бшышсгь Î3 цих сполук, особливо тт, яю икористовують як тверда елекгролгти, плутать шляхом синтезу бшврних полук CuHal з галогешдамп лужних меташв. У зв'язку з щш важливим е релщження еяекгронних cneierpie комплекеннх сполук снсгеми CuHal-MeHal Мс-лужшш метал), sxi е основою для створенна суперюнних провщниюв.

Бшышсть комплексних сполук в систем CuHal-MeHal (за втвпком уперюнних сполук типу RbCi^ClJh) кристалпутоться в орторомб1чну труктуру з сильно вщмшними праметрами гратки. 1они Си+ вбудовуються в етраедри Î3 iome Hal' i тетраедричт комплекси CuHal3" створюють одинарш бо подвгйш лакцюга, яга направляй вздовж коротко! oci кристалу. Вщстань ож еквшалентнимн юнами в лапцюгах набагато менша нЬх вщстань шж [анцюгами, що викликае прнпутцення про квазюдношршга характер лекгронних та екситоннпх збудасень в цих сполуках. Але еяекгронш спектра а екситони в квазюдношрних кристалах на oceobî CuHal до цього часу майже ю досотдаувались.

Осо блину щкав1сть вшишкшоть cynepioœri сполуки, яга крисгашуються I систем CuHal-MeHal. Суперюннин провщшк RbCotClA мае рекордно ¡исоку ioHHy провщтстъ при шшатшй тешгератур1 (а»0,45 Ом^см'1). $адкрнггтя щй сполуки стимулювало проведения велико! юлькосп робпг по (иачегапо еяектропровадносп та ¿нших ф^зичних властивостей ¿зосгрукгурних уперюнних сполук Електронш спехтри поглинання суперюнних провадшюв ia ochobî галогешда мвд рашше не досзнджувались. Але, як показали юсшдасення cnexTpis поппшанна класичних суперюнних сполук Agi, RbAgJj, tepexifl в суперюнний стан супроводасустъся значнимн змшами характеристик шзькочасготних екситонних смут, яга виклнкаш фазовимп переходами та газсиованням ексигошв на створених дефектами Френкеля флуктуагцях [нутршшього електричного поля.

Моаапшсть практичного застосування суперюнних провщниюв та гедостатня вивчешеть опгачних cneicrpiB сполук системи CuHal-MeHal жазують на актуальшеть проведеяого в дисертацц досшдасення.

Зв'язок робота з науковими програмами. планами, темами.

Дисертацк внконана на кафедр! фпзгано! оптики ХДУ в рамках НДР сафедри "Досшдасення спектр ¡в електронннх та екситонних збудасень при шзьких температурах в тонких гопвках суперюнних та шпшх norpifimix сполук 1 системах (MeiHal^CMeaHal), (Me, =KJlb,Cs та ïh., Mcj =Ag,Cu, Hal=Cl 3r,I)", номер держресстрацЛ №0197U002479, затверджено! вщповщною юстановою Мшосвгги Украйш.

Мета i задащ дослшкення. Основною метою дано! дисертвщйшп робота яшшеться синтез тонких шпвок комплексних сполук системи CuHal-MeHcl та вивчення ÏX гаектртв поглинання в обласп фундаментально! смути, в становления кореляди мж елекгроншш спектром поглинання та будовою кристашчно! гратки сполук, доапдження ексигоиного спектру в широкому штервшн температур, хкий включае температуры фазових переходе в внпадку cynepioHHHX сполук.

3 щею метою необхщно було розв'яззга таю задача

- розробити методики приплування тонких шпвок комплексних сполук в сисгеш CuHal-MeHal та проконтролювати ïx фазовий склад за допомогою оптичних. та елекгроногрвф1чних дослдасень;

- вим1ряти спекгри поглинання тонких шпвок комплексних сполук в спектральному штервал1 З-б еВ i штервал1 температур, «кий вюпочае фазов1 переходи;

- щентифжувати особливосп в спектрах поглинання та встановити ïx зв'язок з кристатчною структурою дослздауваних сполук;

- визначши параметри довгохвильових ls-екситонних сиуг та дослщити ïx температур ni залешюст!

Наукова новизна одержаних результат

- Вперше досшджеш елекгронш спекгри поглинання тонких шпвок CsjCu^Halj i CsCuîHalj (Hal=I,Cl) в imepsani енерпй 3-6 eB i температур 90-290К. Визначею енерпя зв'язку екенгошв i ширина заборонено! зони. Всгановлено зв'язок мш електронним спектром i кристшпчною структурою сполук, показано квозюдношрний характер електронних та екситонних збуджень в CsjCujHalj i CsCu2Ha]j. локалвованих в CuHaI-ланцюгах складного типу.

-Вшшлений слабкпй вплив флуктуацц складу в твердому розчиш RbxCsi.xCu2l3 на параметри екситонних смут, що евщчить про локал1заццо низькочастотних електронних збуджень в Cul-шдгратщ сполук

- Вперше досшджеш спекгри поглинання тонких шпвок комплексних сполук CsCu2CIj.J, (х=0,1,2,3) в штервал1 енерпй З-б еВ при 90 i 293К Показано, що в CsCuîb екситони описуються у рамках модел1 Ванье-Мотга, а в CsCu2Cl3 проявлякггъся рисн екситошв Френкеля.

- Дослдосена температурна залежшеть параметров низькочастотних екситонних смут Cs^CujHalj i CsCu^Hak. Показано, що зеув та уширення екситонних смуг визначастъея екситон-фононною взаемодаею.

- Вперше досэджеш спекгри поглинання суперюнних провцдаиюв С^ЯЬьуСичСЫз (уЮ;0,5;1). Показано, що вузьга смути, яю спостерц-вються в cneKipi поглинання в штервал1 3,5-6 еВ, належать екситонам, локашзованим в Си(П)На1 i Си(Ш)На1 шдгратках сполук i велика ширина заборонено! зони поршнянно з Eg в Cul i CuCl визначастъея меншим числом ¿ошв Си в другш координацишш сфер! кристал1чно1 гратки сполук.

- У температурит залежносп спектрального положения та нашвширини низькочасгогно! екскгошю! смути сполук С^КЬ^СщСУз (у=0;0,5;1) виянлеш особливосп, яга пов'язаш з фазовпми переходами у-*р та р—их 1 розупорядоченням капоннох шдгратки сполуки при перехода в суперюнний стан. Показано, що виесок в упшрення смут за рахунок генерацц дефекпв Френкеля в даелектричнш фаз1 проявляешься в сполуках з високою температурою переходу в суперюншш стан.

Конкретга науков1 результата та положения, що виносягься на захнст.

Мдентафжацш елехгронних та експтнних смут в спектрах поглинання сполук снстеми СиНа1-МеНа1 шляхом пор1шшшя Гх з спектрами поглинання Зшарних сполук 1 анзлЬу кристашчноГ структури дослцркуваних сполук. Визначення енерги зв'язку екситошв та ширини заборонено! зони сполук.

2.Експериментапьне шдтвердасення квазюдном1рного характеру алектронних та ексигонних збудасень в потрШних сполуках СиНа1-МеНа1, гсокашзованих в подвйних ланцюгах, зга складаються и тетраедр1в СиНа141 е структурным елементом крисганчно! граткн сполук.

З.Обгрунтування мохливосп засгосувшшя моделей екситошв Френкеля 1 Ванье-Мотта для опису екситошв та екнтонних смут в р1зних кошшексних сполуках системи СиНа1-МеНа1.

4. Особливосп в температурних залезшостях нашвширини та спектрального положения низькочастотно! екситонно! смута суперюнних сполук СвуЯЬ^уСщСУг (у=0;0,5;1) пов'язаш з фазовими переходами та розупорядкуванням катюнно! шдгратки при перехода в суперюнний стан.

Практичне значения одержат« результат визначасться там, що результата дослдасення онгачних спектр 1В комплексных сполук в сисгеш СиНа1-МеНа1 дають нов1 вщомосп про елекгронннй спектр досдадауваних сполук 1 мозхуть бути вшсористаш для подальшого розшггку теорй глектронного спектру багатокоипонентних сполук та теорц екситошв. Вивчення спектр ¿в поглинання суперюнних сполук мае важливе значения для цосипджешы природа високоГ юнноГ провщносп. Опгичш спектри мокуп. бути зикористат для визначення фазового складу сполук.

Особисшй внесок здобувача полягае у синтез! тонких шнвок комплексних сполук системи СиНа1-МеНа1, проведенш ехсперпменталыпк дослдасень £х спекгр1в поглинання та !х коьш'ютершй обробщ. Автор також ггрщЧмала активну участь в обговоренш експериментальних даних та гадготовщ зублжащй.

Апробащя результатов дисертацц. Основш результата дисертацИ' даповадались на семшарах кафедри ф1зично1 оптики ХДУ та на 3-й МЬкнароднш конференци "Физические явления в твердых телах" (21-23 ачня 1997р., м.Харив).

Публкшш. За Marepiauiaid дасертацп опублковано 8 праць, у тому чи< 7 статей у наукових журналах та 1 тези Доповщей.

Структура та обсяг дисертацшно! робота. Днсертагця складасться передмови, чотирьох роздшв, висновку та списку використаних лггературн джерел ¡з 109 найменувань: вона викладеыа на 145 сторшках, шсппъ рисункш та 13 таблица

ОСНОВНИЙ 3MICT РОБОТИ

У nepejMOBi обхрунговаш акгуальшсгь теми дисертаци, мета та ochoi задач! досшдження, показ аш наукова новизна та практична цшшс результата, наведсш основш науков1 результата та положения, що виносять назахист.

У першому роздш "Ф1зичш власгивосп комилексних сполук на оснс галогенвдв ср1бла та иш" наведений лггературний огляд poöiT про сгрукгу! фЬичш власгивосп та оптичш спекгри сполук на ocHoei Agi, ¿зоструктурн досшдадшаним сполукам. У огляда наводаггься також лггературш даш гг оптичш спекгри, спекгри люмшесценцн та ф1зичш власгивосп суперюнн сполук, ¿зосгруктурних RbCuiCljIî. На щдсгав1 огляду зроблений висновок и ще малу стушнь вивчення оптичних cnerapis комплексних сполук систе] CuHal-MeHal.

У другому роздш "Метода доопдження cnerapis поглинан комплексних сполук на ochobî галогенщв м1щ" описаш метода приготуван тонких тпвок комплексних сполук, метода вшлрювання ix cneKij поглинання та визначення товщшга зразюв, наводяться даш про криспэдпч структуру досладжуваних сполук, описаш метода визначення параметр ексигонних смут.

Torna шпвки комплексних сполук синтезували шляхом випаровування Baxyyni сумшп вихщшх компонент заданого молярного складу на шдарт , 100°С тдкладки NaCl. Фазовий склад пшвок контролювався за спекгрш поглинання та з допомогою елекгронограм. Оптичний контроль виявив можпивим Î3-3a pi3KOl вщмши cneicrpiB поглинання дослщжуван: сполукТовщина пшвок визначалась за методом Толанського. Для визначен параметр1В ексигонних смут (спектрального положения, натвширини, си. осцйлятора) використойували комп'ютерш метода обробки результат вишрювання cneicrpiB поглинання, яю враховують втрати Френеля штерферетшо свггла в тонких плшках. При визначенш параметр довгохвильових ls-екситонних смут за спектром D(E) проводили алроксимацио симетричним кошуром, якии являе собою лшшну комбшад лоренцового та гауссового KOinypiB . При такш апроксимаци контур ему близький до контуру Фохта.

Третш роздш "Оптичш спехтри та екситони в потрИтих сполуках системи McHal-CuHal (Me=Cs,Rb; На1=С1Д)". У цш снстеш формуються сполуки типу МезСи2На15 i MeCu2Hal3, sad мшоть opropou6i4Hy rpanty ¡з значно вшмшшши параметрами сяементарноГ комгрки. В сполуках MeCu2Halj ¿они Си* вбудовуються в тетраедричш пустота шдгратки Hal i комплексы СиНаЦ3* сгворюють подвшш лшщюга , яга opieirroBara вздовж коротко! oci е. Подвшш ланцюш складаються h одинарних ланцюпв, яга зеркально симетричш В1дносно oci a (Mejer G. Z.snorg.aIlg.Chem.(1984))

Струкгурним елементом кристатчно! гратки CsjCu2Ij е подвшш ланцюш, яга opieHroBaiii вздовж oci Ь кристалу. Ланцюги являютъ собою пошдовшсть тригональних бипрами, яза складаються i3 тетраещив L Кожна бшрамадаутворюе комплекс СиЖ3", який шспга. два нееквшолентт ¿они Си^ i Си2+ (Bigalke К.Р., Hans A, Hart] Н. Z.enorg.alig.Chem.(1988)). Така будова кристшично! гратки обумовлюе складшш спектр поглинання сполук.

У спектрах сполук Cs3Cu2Ij i CsCu2b (п.3.1) cnocrepiraerbca ряд ексигонних A- i В-смуг, положения яких наведено в табл.1, та пгарою С-смуга. На належшсть A i В смут ексшгонам вказуе ix пор1вняна вузюсгь, значний низькочастотннй зсув та уширення з ростом температурн за рахунок екснтоп-фононно! взаемодн (рис.1). С смути не зазнають помггаого зсуву та уширення з ростом температуря, що сзщчить про ix зв'язок з ьожзонш!ми переходами.

Aj i В] смути вщговшають збудженню екситошв у основний стан (1s-смуги), що шдтверджусться ix великою силою осцилягора. Бшьш слабга А2 та Вг-смуп! зв'язаш ¿з збудженням екситошв у стан з головним квантовим числом n=2(2s-cMyra). За положениям Aj i Аг-смуг були визначеш енерпя зв'зку eKcirroHiB R«*, ширила заборонено! зони Eg та радгус екситону а« (табл. 1).

Таблица 1. Параметра екситонних смугпотр

Сполука Едо Еа. БА2 Ebi ЕВ2 Во Ее* в» R- а« ДЕ

еВ еВ еВ еВ еВ еВ еВ еВ еВ А еВ

CsjCu2I5 4,45 4,80 5,23 5,82 5,02 0,57 2,8

CsCujb 3,89 4,04 2,26 4,52 5,06 5,80 4,18 0,29 5,4 1,76

Поява В-смуги в спектр! С£Си213 обумовлена Давидаським розщепленням екситонних зон за рахунок взаемодй одинариих ланцюпв у подойному ланцюгу. Про Давида ське розщеплення сведчить близьке значения сили осщшггора В-смущ до сумарно! аш осцилятора Ао та А1 смут. Взаемодаг одиноких ланцюпв у по;дойному ланцюгу виклпкае також розщеплення елекгронних зон, про що свщчить поява двух смут (С1 i С2) в спектр* С5Си213.

Екснтошп та електронш збудження в С5Си213 * С%Си21з локшпзоваш в Си1-тдгратщ, про що свщчить концентрацШна залежшсть спектрального положения смут в послшовносп Си1, СхСи213, С53Си213 (рис.1), яка при х-Н) сходиться до положения штенсивних домшгкових смут Си+ в СзВг. Зпдно

концешцею розвинутою у статп (Onodera Y., Toyazawa Y. Excitons in alki halides II J.Phys.Soc.Jap.-1967.-v.22,N3.-p.833-844.) при такш локашза! низькочасшгш екситонш смута в псевдобшарних пзердих розчинах • комплекснкх сполуках сходиться з зменьшенням концентрацп одшех компонент (Cul) до спектрального положения домшпсових смут юшв метш (Си) в гратщ другоГ компонента (Csl), а не до положения екситошю1 смута другш компонент!

Рис.1. Спектр поглинання тонких шпвок: a) Cs3Cu2lj, б) CsCibl3; 1-90К, 2-293*

1з зменшенням концентрацц Си ехснтонш смути зсуваютъся в короткохвильо! область спектру, що свщчрть про скорочення сумарно'1 шириыи дозволених зо АЕ, яю прилягають до забороненого промажу. Спекгроскошчна оцшка Д (табл. 1) проводилась за положениям С-смуг з урахуванням величини Eg:

ЛЕ =2(Ес- Ej).

Ьоморфна будова крисгал!чннх граток RbCu2Ij i CsCu2Ij дозволш синтезувати шпвки твердых розчинш Rb,Csi.,Cu2l3 та досдшита ïx оггпга спектри в усьому штерваш молярних концеетрацш. За спектр альни положениям екситонних смут були визначеш конценграцшш залежносп Ер R

та АЕ. Выявлено, що з ростом концентр aixií Rb спостериастъся схорочення штервалу mísc ннзькочастотними екснтошшмн смутами, збшыпення енергй зв'язку та ширини заборонено! зони за лшШним законом:

1^(х)=0,1х+0,28 (еВ), ВД=0,15х+4,13 (еВ) та скорочення сумарно! ширини дозволених зон АЕ. Лшшшга мд Eg(x) i R«(x) свщчшъ про незначний вплив флукгуасщ складу в МеКшдгратщ твердих розчишв на Ex низькочастотшй електрошпсх спектр, що е додатховии доказом локашзацд елекгронних збуджень та екситошв у подвйних Cul-ланцюгвх. У той же час, picr Е,(х) i R«(x) з ростом концешрацй Rb пояснюегься бшьшим внеском юнного зв'язку Cu-I в сполущ RbCu2I3 пор1вняно з CsCu2Ij.

У п.3.3 днсертацц наведет результата доондження cnerapiB пошшання тонких плшок CsCu2Cl}_Jx. У ци сисгеш при замш атонно! тдграгки тверд! розчини не угворюються, а формуються комплекса сполуки CsCu2I3(I), CsCu2ClI2 (П), CsCu2Cl2I (Ш) i CsCu2C¡3 (TV). Для bcíx сполук проведена ¡дентифжащя екситонних смут в спектрах поглинання. У чотирьохкомпоненгних сполуках (П) i (III) виявлеш додатков1 штенсивш Вг Cfíyni.

Хоч сполуки (I) i (IV) ¡зоструктурш, IX спектри не подабш. Вщсутшстъ подабносп визначастъся, головним чином, положениям В-смуги: в сполущ (I) В-смуга розташована на фот мшзонних перехода, тобто Eb>Ej, в (TV) Е3<Ее, крш того, в (IV) спостерижггься бшып слабка Врсмуга, яка вщсутня в (I). Структура спектра в CsCu2Clj бшып подабна до спекгр!в домшпсових íohíb Cu+ в К.С1 i RbCl.

Ягацо в CsCu2Ij екситонш смути можна трактувати на ochobí модел1 Ванье-Могга, на що вказуе пор1вшшо невелика енерпя зв'язку екситошв (Re,=0,29eB), то екситони в CsCu2Cl3 бшыи подабш до екситошв Френкеля. Екситонний спектр в цьому випадку траетуегься виходячи з стану юну Си* в теграедричному оточенш юнами СГ. Низькочастотне збудасення вмьного юну Си+ вщговдас переходу lSo-VD2. Для юну Си\ розташованого в neirrpi теграедру стан 'So переходить в lAi i 5-кратно вироджений стан 'D2 розщегапоегься на piBHi % i *E. За правилами вщбору для MicueBof групи Та оптичний перехщ на бшьш низький pieem. JT2 дозволений, а переыд 'Ai-VE заборонешш. 1он Си+ в тетраещн гратки CsCu2Cl3 тршпси змицений з центру (Mejer G. Z.anorg.allg.Chem.(1984)) , ьисцева трупа знижуегься до С^ Дгя слабого осьового внутрикристал1чного поля сприяе часпсовому знятпо заборони на перевд 'А}—ИЕ та розщепленню р1вня 1Т2 на компонента. Ми припускашо, що група сальнпх смут А& At i В вгдповщають переходу 1Ai->IT2, а бшып слаба Bi-смуга - переходу 'Ai-VE.

В-снуга, яка cnocrepiraeibca в ycix сполуках системи спричинена Давидаським розщепленням квазюдном1рних екситонних зон, що виникае при взаемодц одинарних ланшопв в подвитому ланцюгу.

Поява додаткових екситонних смут в чотирьохкомпонентних сполуках (П) i (III) пов'язана з бшып складною будовою в них подвйних ланцюпв нЬк в

потршних сполуках, вихликаною викривленням теграедр1в Си13С1 i CuIClj в (ET

i(m).

Температурш дослдасення параметров екситонних смут показали, що i штервалх 90-293К спостерижться лшшшш зсув смут та лшШний pici нашвширини з ростом Т для CsjCu2l5, CsCu2I3 i CsCu2Clj. Така заяежшсгь Г(Т), близька до л1ышно1, передбачасться Teopiao екситон-фононжн взаемоди £ кваз1одиоьпрних кристалах. Для сполуки Cs3Cu2Clj спостерц-аються деяю особливостг: сильней зсув Е^СТ) у малому температурному штервал1 (230-260К) та злом в залежносп Г(Т) при Т»230К, що, можливо, пов'язано з наявшспо фазового переходу.

Сила осцилятора екситонно! смути в CsCu2I3 зменьшусгься з ростом температуря, а в CsjCu2Is - зростае. Можливою причиною росту f для CsjCu2I3 може бути бшыпий, поршнянно з Cul i CsCu2I3, домдаок 3d сташв Си у верхшй валентшй зош. Збшьшення вкладу 3d сташв Си приводить до часгково! заборони оптичних переходов i слекгрон-фононна взашодая сприяе знятпо заборога з ростом температури; факт - добре вдомий для пркшсних смут Си+ у лужно-галощних кристалах.

У роздш 4 "Огггачш спекгри суперюнних сполук на ochobî галогенццв вд" викладеш результат дослдасення оптичних шекгр1в тонких гшвок суперюнних сполук Cs^bi?CvuClîI2 (у=0;0,5;1) С(у).

Доонджуваш сполуки мають низькотсмпературну суперюнну фазу. Фазовш переход 13 даелекгричноГ фази в cynepioHHy супроводжуегься резким збшьшенням ioHHoï провущосп, яка при гамиатюй температур! досхгае рекордного значения (а*0,45 Ом 'см'1 для RbCunCl^). Оптичш влаегивосп сполук С(у) майже не дослщяувались, у зв'язку з чим викликае щкавкхь дослдасення !х спектр ¡в поглишяня в температурному иггервал^ якнн включае фазов1 переходи, а також вивчення впливу фазових переходов на основш характеристики (спектральне положения, нагавширину) екситонних смут сполук

У спектрах сполук С(у) спостерц-асться ряд екситонних смут, спектральне положения яких при 90К наведено в табл.2.

Таблица 2. Параметри екситонних смут суперюнних сполук

Сполука Eau eB EA2,eB Ebi, eB EB2, eB Всь eB Ec2, eB

-RbCmCljb 3.795 4,09 4,52 5,0

Cso.îRbo.sCmCUb 3,84 3,98 4,19 4,58 5,04

CsCu,CU2 3,85 4,01 4Д0 4,59 5,02 5,90

Cul 3,06(z,.2) 3,71(zj) 4,8

CuCl 3,23(zj) 3«29(z,.a) 6,3

Спектр поглинання сполук С (у) наб агата складншшй за спектр н бшарних лголук (рис.2), що зв'язано з бшып складною будовою Ех кристатчноГ грвткп. Все такп, так як i в CuI(CuCl) можна вважати, що елехгронний оптичний ;пектр в штерват 4-6 еВ визначасться в С (у) оптичними переходами в CuHal пшгратш сполук ьож валентною зоною, зформованою 3 ¿-станами Си i Зр(5р) C1(I), i 4sCu-3ohoso провщносп. Про змипування стал is Си i Hal в валенташ зош С(у) свиготгъ тетраедричний зв'язок мш юнами Си i HaJ.

Рис.2. Спектр поглшанняКЬСщСУ2: 1-90К, 2-293К

Вузька та иггенсивна Агсмуга в С (у), судячи з п нагавпшрини. сили эсцилятора та температурив! поведшки, нал ежить екситону з головним квантовнм числом п=1 i прилягае до краю прямих дозволених мЬкзонних перехода. Бшып слабка А2-смуга, вшговиае екситону з n=2 (2s-cMyra). За спекгральним положениям Aj- i А2-смуг були визначеш енерпя зв'язку екситону Ra=0,ÎS; 0,16; О,IS еВ i ширина заборонено! зона Et= 3,86; 4,00; 4,03 еВ вщювщно для С(0); С(0,5); С(1). 1з пор1вшшня иайдених величин видно, що з ростом концентрацй _ Cs в С(у) спосгерц-асться зсув Aj-смуги в зисокочастотну область, pier енерга зв'язку екситошв та збш>шення ширини заборонено1 зони.

Незважаючи на локагазашю збуджень в CuHal шдгратш i тетраедричне оточення ioHy Cu" юнами Hal' величина Eg в сполуках C(yj значно бмыпа зпж в Cul (3,11 еВ) i CuCl (3,4еВ), що зв'язано, мабутъ, з вдашшостями у будов! ¡сристал1чних граток С(у) та бшарних сполук. У гратках бшарних сполук ¿они Си+ розташоваш в iiempi тегграедр1в í3 íohíb Hal' i мають M2=12 найближчих íohíb Cu" в друпй коордащашйнш сфер!. У сполуках С(у) 16 íohíb Cu а

елеменгарнш грапц нер1вношрно розподалеш по 56 тетраедричних пустотах i розбиваються на три групи Си(П), Си(Ш) i Cu(C) (Geller S., Akridge J.R., WilberS.A. Phys.Rev.B.(1979)). У сполущ C(0) в трупах (П) i (Ш) шсгиться 8,14 i 7,06 íohíb на 24 шсца i в груш (С) 1,06 юну на 8 шсць, що свщчить про зменьшення числа M в другш координвцшшй сфер1 поршшшно з CuHal.

Збшыпення Eg в С(у) пор1вшпшо з Е, в бшарних сполуках свщчетъ про скорочення ширини дозволених енергетичних зон. У наближеяш методу сильного зв'язку сумарна ширина дозволених зон пропорцшна cyMi резонансних штегршнв Jc i Jv, побудованих на хвильових функщях cycinmx екв1валентних íohíb для сташв в зош проввдюсп та валентнш зош, i координацшному числу М. При pisHocri Jc i Jv для двух сполук :

АЕ1/ДЕ2=М1/М2,

де AEi та ДЕ2 сумарна ширина дозволених зон.

Для С(0) отримано значения Mj=8,8, близьке до числа íohíb в груш Си(П). Збшыпення Е, в С(у) пор1внянно з Е, в CuHal пояснюегься меншим значениям координадшного числаМ i край поглинання в RbCotCljIj вщповщае електронним та ексэтошшм збудженням в шдгратщ , яка шсшгь ¿они Си(П). Подабно проведена ощнка Mj для гадгратки, яка мкггать юни Си(Ш). Огримано Mi=7,3 близьке до числа íohíb Си(Ш) в С(0).

Перехщ Í3 даелектрично! фази в суперюнну вщбивастъся на температурному хода параметр1в екситонних смут. Температурна залежшсть спектрального положения Ей i нашвширини Г Ai-смути в С(у) були дослщжеш в температурному цггервада 90-480К, який включае температури фазового переходу в "суперюнний стан.

Для сполуки С(0) в шгервал! 90-170К мае мкце низькочастотшш зсув смути з dEia/dT=2,5 10"4 еВ/К (рис.3а). У области фазового y->ß переходу (Тс1-170К) в невеликому температурному ùrrepBani близько 15К спостерпжться високочастотний зсув Ai-смуги на 14 меВ, що свадчитъ про наявшеть фазового переходу першого роду при 170К, який супроводжуегься розширенням об'ему в ß-фазь У обласп ß->a переходу (Тс2=220К) cnocrepiracTbcï зсув смути на 12 меВ в сторону низьких частот. У штервага температур 230-290К зсув екситошго! смути незначний.

Для сполук С(0,5) i С(1) максимум Ai-смути монотонно зсувасться в ш!зькочастотну область за лшшним законом з dEra/dT=-l,4 M"4 еВ/К. Лшшна дшянка залежносп Е^СТ) простягаеться до температур 300К в С(0,5) i 400К в С(1), близьких до температур фазового y-»ß переходу (Tci=295K для С(0,5) i 411К для С(1)). Для сполуки С(0,5) в штервшп 300-350К, який вщповщае обласп ¿снування ß-фази (Тс2<*320К), спостершиггься нелшшшш зсув Ев,(Т); при Т>350К на дшянш 350-410К залежшсть Еш(Т) лшшна i dE«/dTM,2 10'3 еВ/К Значно бшьпшй зсув залежносп Ев(Т) в райош а-фази можливо пов'язаний з зменьшенням об'ему при ß-Kx перехода. У сполущ С(1) область

снування Р-фази мала (ДТ^сг-ТсГ^К), що проявляешь в ргзкому злош Еш(Т) хри 450К При Т>410К величина (Шш/с1Т=-1,5 Ю'э еВЛС близька до вщговщно! ¡ешгчппи для С(0,5) i характерна для облает! ¡снування суперюнноГ а-фази.

Рис.З.Температурна залежшегь шегар ального положения Ет(Т) (а) га нашвширини Г(Т) (б) Ai-екснгонно! ;муги в RbCutCljI*

Рис.4. Температурна залежшегь спектрального положения Ет(Т) (а) та нашвширини Г(Т) (б) Арекситон-hoí смути в CsyRbt.jCUiCbb; L -y=Ó,5;2-y=l.

Фазов1 переходи визначають тахож складну залежшегь нашвширини Г(Т) \гекситопно1 смута. У сполуш С(0) нашвширина в температурного штерваш ?0-170К (у-фаза) росте за линшним законом dT7dT=2,2 Ю"4 еВЛС (рис.Зб). У нтервалй температур 179-200К спостершеться pÍ3Ke зростання Г вщ 160 до 100 меВ (¿ГМТ=1,33 10'3 еВ/К), що пов'язано, мабутъ, з генерацией) велико! хшькосп дефекпв Френкеля, яка супроводжуеться розупорядкуванням KtrioHHoi Си-гпдграти. У штервал1 200-230 К величина dT/dT зменыпусться, до корелюе з низькочастотним зеувои Е„ при Т^ i, мабутъ, зв'язано Í3 зменыпенням об'ему при р-ях перехода першого роду. При Т>Тс2 (а-фаза)

нашвширина росте по приблизно лшшному закону, але величина dT/dT =6,0 10"4 еВ/К icTOTHO бшыпа шж у обласп у-фази. Pier Г у обласп а-фази i пов'язуемо з температурного генеращею дефекпв Френкеля, тобто кр фононно! складово! в залежносгп Г(Т) вносить внесок компонента Гр(Т), я визначаеться розенованням екситошв на кулошвеъких флукгуацшх. Так] чином нашвширину екситонно! смути в суперюнних провщшках мож виразити як:

де Грь- внесок в нашвширину за рахунок екситон-фононноГ взаемодД, а

Гг- за рахунок розаювання екситошв на кулоновсышх флугауацй зв'язаних з генеращею дефекпв Френкеля.

У сполуках С(0,5) i С(1) в обласп юнування даелектричноГ rj-фа нашвширина нелшшно зростае з ростом температуря. При Т>300К в С(0,5] Т>360К в C(l) pier Г(Т) сповшьнюстъся i при 1>400К в сполущ С( нашвширина перестае залежати вщ температури. На вдаону в1д КЬСщСЫг них сполуках компонента Гу(Т) вносил» ктеггаий вклад в ушлреннк ексигонн -смути вже в даелекгричнш ц-фаз! При збшыпенш Т i перехода а г|-фази в Р-a-фазу концентрация дефекпв Френкеля насичусться i шдгратка Си повшег розупорадковуеться, то позначаегься на знижент залежносп Г(Т) в С(0,5) щ Т>320К i повному насичешй Г в райош cynepioHHOï a-фази в С(1). Тш наенчення характерне для ексигонних смут в суперюнних провщниках високою температурою фазового переходу р—кх (С(0,5) i С(1)), а в проводила з низькою температурою фазового переходу в а-фазу (Те<250К; С(0)) генерац дефекпв Френкеля продовжуеться i в а-фазь

У висновках шдсумоваш основш результата, яга одержат в роботг

1.Анашз електронного спектру погашения потршних сполук в систе> CuHal-MeHal вказуе на локагазащю електронних збуджень та екситошв СиНа1-шдгратщ. Тетраедричний зв'язок юшв Си+ з юнами Hal" визначе зшшуваяня 3d Си-сташв i Зр(5р) На1-сгатв в верхнш валенгнш зош сполу] що, в свою 4epiy, приводить до дозволених в дипольному наближеш м1жзонним переходам i до появи сильних екситонних смуг в спекг} поглинання. Нижня зона'провшюсгп формусться 4s-op6iranïMH Са

2. У низщ сполук CuHal, CsCujHak, CsjCu2Hal3 (Hal=I,Cl) cnocrepiraerbc лшшний зеув низькочастотних смуг поглинання в високочастотну область п Mipi зменьшення вмкггу Си, що зумовлено ростом Е, та зменьшенням сумарнс пшрини дозволених зон. Визначеш енерпя зв'зку та рвшус екситошв.

3. У сполуках CsCuiHab, CsjCu2Halj, RbjCs^CujIj, CsC^Cl^I* виявлен Давидавське розщеплення екситонних смуг, яке спрнчинене переносо! екситошв мЬк одинарними ланцюгами в подвшному ландюгу

4. При дослдасенш екснтогагах спещяв погашения тонких шпвок таердих розчишв RbiCsi.xCujI3 виявлено, що флугауащя складу, яка вшслнкана неупорядкованим розподшом íohíb Rb+ i Cs+ в гратщ, не приводить до лшшного зсуву ексетонних смут в область низьких енергш i заметному ïx ущиренню, що свщчитъ про лскагазашго низькочастотних електрошпк збудасепь в Cul-шдгратщ сполук. Picr вюсту Rb в твердих розчинах супроводжуегься збшьшениям ппгрини заборонено! зони та енергй зв'язку екситошв. Р1зшщя в параметрах екситониого спектру RbCu2I3 i CsCu2I3 псяснюсгъся бшьшим внеском ¡ошюго зв'язку Cu-I в першш сполущ.

5. На тдстшп досшдасень спектр ¡в поглинання комплексних сполук CsCu2C1î.J, (х=0,1,2,3) виявлений нешншний зсун ексетонних смут в сторону великих енергш по bâpi збшыпення вшсту íohíb СГ в атомшй гадгратщ, що свщчить про зменьшення ширини заборонено! зони Е,. 3 ростом концентраци С1 в сполукях вадбувасться зменьшення величини Давидаського розщеплення експтонних смут. Поява додагкових екситонних емуг в чотирьохкомпонентних сполуках зв'язана з бшьш складного будовою подвигай* ланцюгш в них, шж в потршних сполуках.

6. Показано, що в CsCu2Ij екептони опнсуються у рамках нодет Ванье-Мотта, в той час як в CsCu2Cb проявляються риси ехеитошз Френкеля.

7. Показано, що причиною температурного росту сшш оецшшатора екситонно! смути в Cs3Cu2Ij е велика nopÍBHHHo з CsCu2I3 i Cul дошшка d-сташв у валентнш зош сполуки, що приводить до частково! заборонн на оптичш переходи i ïï зшггпо за рахунок екситон-фононно! взаемодц при зростанш температури.

8. У спектрах сполук С^Ь^СщСУг (у=0,0,5;1) виявлений зеув ексетонних смут в високочастотну область вцщосно смут в Cul i CuCI. Всгановлено, що велика ширина заборонено! зони сполук nopÍBHSHHO з Е, в бшарних сполуках визначасться меньшим числом íohíb Cu в друпй координацшнш сфер1 кристал1чно! гратки cynepíoHHHx провадниюв.

9. У температуршй залежносп спектрального положения низькочасготно! екситонно! смути в CsyRbi.yCuiCbb (у=0;0,5;1) виявлеш особливосп, яга пов'язаш з фазовими переходами i р-х* i з розупорядкуванням капонно! шдгратки при перехода в суперюнну а-фазу. Показано, що температурив уширення низькочасготно! екситонно! смута визначасться двома мехатзмами: екситон-фононною взаемодаоо та розстованыям ексигошв на флукгуацшх елекгричного поля, яке створюеться дефектами Френкеля. Для сполук з високою температурою фазового переходу в р-фазу (у=0,5; 1) друпй мехашзм проявлясться вже у даелектричнш у-фаз1, для сполуки RbCutCblï (Tci=170K) - тшьки в розупорядкованих р i а-фазад.

СПИСОК ОПУБЛПСОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ

ДИСЕРТАЦЙ

1. Низкочастотный оптический спектр тройных соединений CsCu2I3 i CsAgîb / В.КМилославский, О.Н.Юнакова, Е.Н.Коваленко , Сунь Цзя-Линь./, ФТТ.-1996.-т.38,№10.-с.3005-3011.

2.Miloslavsky V.K., Yunakova O.N., Kovalenko E.N. Optical spectra anc excitons in ternary compaunds (CsI)i.x(CuI)x // Fimct Mater.-1997.-v.4,№l.-p.l2-i8. ;

3.Miloslavsky V.K., Kovalenko E.N., Yunakova O.N. Absorption spectra oJ thin films ofRb,CsbxCu2I3 solid solutions // Funct Mater.-1998.-v.5,№2.-p.217-220

4.Милославский B.K, Коваленко E.H., Юн ахова O.H. Спектры поглощения и экситоны соединений CsCu2CI3.,Ix (х=0,1,2,3) Il Oirr. и спектр,-1998.-т.84,№б.-с.940-944

5.Коваленко Е.Н., .Милославский В.К, Юнакова О.Н. Оптические спектры и экситоны в тройных соединениях системы CuHal-CsHal // Вестник Харьковского унив., серия "Физика".-1998. -Кз 1. -с.46-50.

6.Милославский В.К., Ковалешсо Е.Н., Юнакова О.Н. Спектр поглощения и экситоны в тонких пленках твердого электролита RbCu^Cljb // ФТТ.-1998.-т.40,№б.-с.1022-1026.

7.Kovalenko E.N., Miloslavsky V.K., Yunakova O.N. Absorption spectra and excitons in solid electrolytes CsyRbi.yCu4Cl3I2 (y=0; 0,5) // Funct Mater.-1999.-v.6,№l.-p. 96-101.

8.Милославский B.K, Коваленко E.H., Юнакова O.H. Спектры поглощения тройных соединений в системе (CsI)i.,(CuI)x / Физические явления в твердых телах // Материалы 3-й международной конференции. -Харьков,1997.-c.74.

Коваленко Е.Н. Спектроскопия тройных и четверных соединений на основе галогенидов меди.- Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук по специальности 01.04.05. - оптика, лазерная физика-Харьковский национальный университет им.ВЛКаразина, Харьков, 1999.

Диссертация посвящена исследованию электронных спектров поглощения тонких пленок комплексных соединений системы СиНа1-МеНа1 (МеК^ДЬ; На1=1,С1). Синтезированы и исследованы оптические спектры 9 соединений, их твердых растворов и установлена связь спектров с кристаллической структурой. Показано, что во всех изученных соединениях, электронные возбуждения и экситоны в интервале З-б эВ локализованы в СиНа1-подрешетке. Обнаружен линейный сдает низкочастотных полос поглощения в высокочастотную область по мере уменьшения содержания меди в соединениях, что обусловлено ростом ширины запрещенной зоны Е, и

сужением суммарной ширины разрешенных зон. По положению экситонных полос определена энергия связи экситонов и ширина запрещенной зоны. Установлено, что в иодидах тройных соединений экситоны подчиняются модели Ванье-Мотта, а в хлоридах проявляются черты экситонов Френкеля. Спектральное положение и число экситонных полос в соединениях МеСигНаЬ и Me$Cu2Halj указывают на наличие Давыдовского расщепления, связанного с взаимодействием одинарных цепей в двойной цепи, состоящей из тетраэдров CuHal4. Величина Давыдовского расщепления экситонных полос падает с ростом концентрации СГ в соединениях. Показано, что появление дополнительных экситонных полос в четырехкомпоненгаых соединениях связано с более сложным строением двойной цепи в них, чем в тройных соединениях.

В оптических спектрах суперионных проводников CsyRbi.yCutCljb (у=0;0,5;1) обнаружен ряд полос, связанных с локализацией экситонов в различных CuHaJ(II) и СиНа1(Ш) подрешетках. Показано, что большая ширина запрещенной зоны по сравнению с Б, в бинарных соединениях Cul и CuCl определяется меньшим числом ионов Си во второй координационной сфере кристаллической решетки соединений.

Исследована температурная зависимость параметров экситонных полос в интервале температур, включающем температуры фазовых переходов. В температурной зависимости спектрального положения экситонных полос Еп(Т) при температурах фазовых переходов наблюдаются особенности в виде скачков (у=0) и изломов (у=0,5 и у=1). Фазовые переходы определяют также сложную зависимость полуширины Г(Т) Ai-экситонной полосы. Дополнительное уширение экситонных полос в суперионой фазе связано с генерацией дефектов Френкеля. Обнаружено, что для соединений с высокой температурой фазового перехода в Р-фазу (у=0,5;1) вклад кулоновских флуктуаций за счет генерации дефектов Френкеля в уширение полос проявляется уже в диэлектрической у-фазе, а для ЯЬСщОзЬ только в разупорядоченных Р- и а-фазах.

Ключевые слова; оптические спектры, поглощение, экситоны, комплексные соединения, суперионные проводники.

Коваленко О.М. Спекгроскотя погршних та чегверних сполук на основi галогещщв мщь-Рукопис.

Дисертащя на .здобуггя наукового ступеня кандидата ф1зико-латематичних наук за спещальшстю 01.04.05 - оптика, лазерна ф1зика-Харювськш нацюнальний ушверситет 1м.В.Н.Каразша, Харюв, 1999.

Дисертащя присвячена доатдженню еяектронних спектр!в поглинання гонких шибок комплексних сполук сисгеми CuHal-MeHal (Me=Cs,Rb; -1аМ,С1). Синтезоваш 9 сполук та досшджеш ïx оптичш спекгри, встанонлений ш'язок спектр m з кристал!чною структурою. Показано, що електронш ¡будження та екситони в штерващ 3-6 еВ локашзоваш в СиНа1-щдгратщ

сполук. Встановлено, що в йодидах потршних сполук ексигони описуються у рамках модещ Ванье-Мотга, а в хлоридах проявляються риси екситошв Френкеля. Спектральне положения та число екситонних смут в сполуках MeCu2Halj i Me3Cu2Halj вказуе на Давидаське розщеплення, пов'язане з наявшсгю в них подвшних ланцюпв i3 тетраедр1в CuHal*. У опгичних спектрах суперюнних провщниюв CSyRbi.yCu4Cl3I2 (у=0;0,5;1) виявлений ряд смут, яю пов'язаш з локашзащею екситошв в р1зних CuHal(II) i CuHal(III) гадгратках. Дослдасена тампературна змша параметров екситонних смут при фазовому перехода h даеяекгрично! в супер!онну фазу. Показано, що додаткове уширення екситонних смут в суперюншй фаз1 пов'язане з генеращею дефекпв Френкеля.

Ключов1 слова: оптичш спекгри поглинання, екситони, комплексш сполуки, cynepioHHi провйдаики.

Kovalenko E.N. Spectroscopy of ternary and tetraiy compoimds on the basis of copper halides. - Manuscript

Thesis for a candidate's degree in physics and mathematics by speciality 01.04.05 - optics, laser physics, Khaikov National V.N.Karazin University, Kharkov, 1399.

The thesis is devoted to investigation of electronic absorption spectra in thin films of complex compoimds in system CuHal-MeHal (Me=Cs,Rb; Hal=I,Cl).The films of 9 compounds were synthesised and their optical spectra were studied. The connection of spectra with crystalline structure of compounds was established. If is shown that in studied compounds electronic excitations and excitons in 3-6 eV interval are localised in Cu-Hal-sublattice. The excitons in iodides of ternary compoimds obey to Vannier-Mott'model, while in chlorides the features of Frencel excitons are displayed. The spectral position and member of excitonic bands in MeCu2Hal3 and МезСи2На15 evidence the Davydov splitting, connected with the existence in these compounds of twofold chains of СиНаЦ tetrahedra In optical spectra of superionic compounds CsyRb^yCu+Cbb (y=0;0,5;l) a number of bands was found related to excitons'localization in different CuHal(II) and СиНа1(Ш) sublattices. The temperature change of the excitonic bands'parameters was studies at the phase transition from a lowtemperature dielectrical to superionic state. Hie additional widening of the excitonic bands in superionic phase is related to the higher generation of the Frenkel defects.

Key words: optical absorption spectra, excitons, complex compoimds, superionic conducters.