Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния и квантовохимическое моделирование бифункциональных лигандов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Лысинова Марина Борисовна

Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния и квантовохимическое моделирование бифункциональных лигандов

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета.

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Михельсон

Константин Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Барановский Виктор Иванович

кандидат физико-математических

наук

Центер Марина Яковлевна

Ведущая организация: Казанский Государственный

Университет Химический факультет

Защита состоится 10 июня 2004 г. в /7 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. А.М. Горького СПбГУ, Университетская наб., 7/9.

Автореферат разослан " ¿Г" t^M 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор , Белюстин A.A.

Обшая характеристика работы

Актуальность темы

Исследование возбужденного состояния создает теоретическую базу для описания процессов аккумуляции, преобразования и транспорта энергии. Особого внимания заслуживают процессы с переносом электрона, в связи с возможностью их протекания в фотоэлементах, устройствах на основе проводящих полимеров и веществ, обладающих нелинейными оптическими свойствами.

Поскольку прямые экспериментальные методы исследования возбужденного состояния практически отсутствуют, источником информации о геометрической и электронной структуре молекул в возбужденном состоянии являются электронно-колебательные спектры. Так, по данным спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния можно судить об изменении геометрии молекулы при возбуждении.

Процессы, имеющие место при химическом возбуждении усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР), во многом аналогичны резонансному комбинационному рассеянию. Оба процесса включают фотоиндуцированный перенос электрона: внутримолекулярный перенос заряда в случае РКР или перенос заряда между металлом и адсорбатом в случае УПКР. Локальные взаимодействия между молекулой и поверхностью металла, наряду с возбуждением поверхностных резонансов, вносят существенный вклад в усиление спектра на поверхности по сравнению со спектром объемного КР. Таким образом, для корректного теоретического описания явления УПКР важен учет химической составляющей.

Спектроскопия УПКР - быстро развивающаяся область спектроскопии, активно применяемая для исследования монослоев молекул на микрошероховатых поверхностях или коллоидных частицах металлов. Благодаря уникальной чувствительности этого метода перспективно развитие его аналитических приложений, в том числе для распознавания частиц, не имеющих собственного колебательного спектра.

В этой связи особую актуальность приобретает теоретическое предсказание спектров УПКР, базирующееся на модельных представлениях о природе усиления при образовании поверхностных комплексов с переносом заряда. На основании результатов квантово-химических расчётов таких спектров станет возможным прогнозирование новых сенсорных веществ для датчиков на осно-

ве эффекта УПКР.

РОС. национальная

Б" . !И<А г3 ..-»ИГ

Целью настоящей работы являлось изучение влияния комп-лексообразования селективного фрагмента бифункционального лиганда (БФЛ) с компонентом раствора (ионом лития) на спектр усиленного поверхностью комбинационного рассеяния адсорбированного БФЛ.

В соответствии с целью работы предусматривалось решение следующих задач:

1. Квантовохимическое моделирование спектров УПКР бифункциональных лигандов и их комплексов по одной или двум функциональным группам.

2. Выяснение влияния характера распределения электронной плотности в молекулах БФЛ на изменение спектра УПКР при ком-плексообразовании с ионом лития.

3. Синтез бифункциональных лигандов на основе 1,10-фенан-тролина и 2,2'-бипиридила и экспериментальная проверка возможности их использования в качестве сенсорных веществ для создания оптических датчиков на основе сигнала УПКР.

Научная новизна работы

Сформулированы требования к новым сенсорным веществам для создания оптических датчиков на основе аналитического сигнала УПКР.

Синтезированы два новых бифункциональных лиганда, представляющие собой азагетероциклы с селективными фрагментами краун-эфиров, зарегистрированы их спектры УПКР.

Впервые предложена модель поверхностного комплекса с переносом заряда, рассматривающая атом серебра как донор электрона. До сих пор в литературе возбужденное состояние адсорбата моделировалось анион-радикалом без учета влияния атома металла.

Впервые показано, что оценка распределения интенсивностей в спектрах УПКР бифункциональных лигандов может быть проведена на основе простой модели поверхностного комплекса с переносом заряда в приближении Франка-Кондона.

Получено квантовохимическое обоснование чувствительности спектра усиленного поверхностью КР адсорбированного БФЛ к образованию сенсорным фрагментом комплексов с компонентами раствора.

Практическая значимость

Предложенные в работе бифункциональные лиганды могут быть использованы для создания оптических датчиков на основе сигнала УПКР.

Спектр УПКР может служить аналитическим сигналом для распознавания компонентов раствора, не имеющих собственного колебательного спектра.

Предложенная модель квантовохимического прогнозирования изменения спектра УПКР бифункционального лиганда не содержит эмпирических параметров и может быть распространена на другие классы веществ.

Положения, выносимые на защиту

1. Изменения в спектре усиленного поверхностью KP при ком-плексообразовании сенсорного фрагмента бифункционального лиганда можно прогнозировать на основании изложенного в работе подхода.

2. Теория интенсивности спектров резонансного комбинационного рассеяния в адиабатическом приближении применима для интерпретации спектров усиленного поверхностью KP.

3. Простая модель комплекса с переносом заряда "металл — адсорбат" может быть использована для описания хемосорбции бифункционального лиганда на поверхности серебра.

Апробация работы и публикации

Основное содержание диссертации отражено в b-ти опубликованных научных работах, в том числе в 1-ой статье, 4-х тезисах докладов. Результаты исследования докладывались на всероссийской конференции с международным участием "Сенсор-2000" (1923 июня 2000, С-Петербург, Россия), VIII Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (8-11 октября 2001, Иваново, Россия), The XIV International Conference on Chemical Thermodynamics (July 1-5, 2002, St-Peterburg, Russia), 6-th Session of the Vladimir A. Fock School for Quantum and Computational Chemistry (May 12-16,2003, Novgorod, Russia)

Структура и объем работы

Диссертационная работа объемом 152 страницы машинописного текста состоит из введения, обзора литературы, описания объектов и методик исследования, результатов спектроскопических экспериментов и квантовохимических расчетов, обсуждения результатов, выводов и приложения. В диссертации приводится 32 рисунка, 3 таблицы, список литературы, включающий 87 наименований.

Основное содержание диссертационной работы

Во введении кратко излагается актуальность исследования и цели работы.

Первая глава посвящена обзору литературы, включающему общие представления о принципах расчетов электронно-колебательных спектров. Подробно изложены вопросы, относящиеся к выбору молекулярной модели и приближений, используемых при расчете спектров.

Большое внимание уделяется рассмотрению теоретических аспектов спектроскопии усиленного поверхностью комбинационного рассеяния - основного экспериментального метода, используемого в данной работе.

Рассмотрены методики анализа спектров УПКР на основании представлений о химическом механизме усиления спектров комбинационного рассеяния веществ, адсорбированных на металлических поверхностях.

Вторая глава посвящена характеристике объектов и методов, использованных в работе.

В качестве объектов исследования выбраны гетероциклические краун-эфиры, включающие фрагменты 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина. Эти соединения относятся к классу бифункциональных лигандов (БФЛ), молекулы которых способны к одновременному образованию комплексов с двумя катионами.

Два наиболее перспективных вещества получены и охарактеризованы впервые.

Исследованные в работе вещества различаются способностью ароматических колец гетероцикла к вращению, количеством и природой донорных атомов краун-фрагмента и способом соединения этих частей бифункционального лиганда. Селективные фрагменты, представляющие собой краун-эфиры с четырьмя комплек-сообразующими атомами, наиболее подходят для образования комплексов с катионами лития.

Во второй главе приводятся методики синтеза, спектроскопических исследований и квантовохимического моделирования БФЛ и их комплексов с катионами лития и серебра.

В третьей главе приводятся и обсуждаются полученные результаты.

Принято считать, что явление УПКР обусловлено двумя причинами: электромагнитным усилением локального поля и химическим взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда между металлом и адсорбатом. Вопрос о том, какой вклад является определяющим, в настоящее время не решен. По-видимому,

большое значение для доминирования того или иного механизма имеет размер микрошероховатостей (адатомов). Отмечалось, что при размере адатомов порядка 10-100 нм доминирует эффект переноса заряда "металл-лиганд", для шкалы 100-300 нм доминирует эффект локального поля.

Химическая составляющая усиления КР поверхностью металла, как и резонансное комбинационное рассеяние (РКР) включает фотоиндуцированный перенос электрона (внутримолекулярный в случае РКР или перенос заряда между металлом и адсорбатом в случае УПКР).

На этом основании в данной работе квантовохимическое моделирование спектров УПКР проводилось с использованием более общей, детально разработанной теории интенсивностей спектров РКР.

Спектроскопия усиленного поверхностью КР является уникальной аналитической методикой, позволяющей детектировать следовые количества веществ (до 10"15 моль/л). Кроме того метод УПКР может быть использован для изучения взаимодействий адсорбированного вещества с компонентами раствора, в том числе не имеющими собственного спектра УПКР, например процессов протонирования или комплексообразования между адсорбатом и катионом.

Практическое применение этого метода для молекулярного распознавания веществ предполагает разработку теоретических основ функционирования сенсорных устройств на основе сигнала УПКР. В настоящей работе предпринята попытка на основании данных квантовохимических неэмпирических расчетов предсказать изменения в спектре УПКР, вызванные комплексообразова-нием сенсорного вещества с определяемой частицей.

На рис.1 представлена модель оптического датчика, в которой спектр УПКР выступает в качестве аналитического сигнала на частицы, не имеющие собственного колебательного спектра.

регистрируемой гнектр УПК!'

сигнал УККР от оня» £ VНЮ*

Рйсшмшшдюлых о? ЛГОЛЙЙКУЯ

4!>стяп своСияи*>го БФЛ

.. ивдьэтыкруржый

раствор

Рис.1. Схема распознавания частиц, не имеющих собственного колебательного спектра.

Нами сформулированы следующие требования к веществам, которые могут быть использованы для создания такого рода сенсоров:

- наличие функциональной группы, дающей устойчивые комплексы с определяемой частицей в присутствии мешающих;

- наличие атомов (групп), ответственных за адсорбцию на поверхности металла;

- наличие системы сопряженных связей между фрагментами молекулы.

Одна из основных идей работы состоит в том, что для возникновения отклика сигнала УПКР на комплексообразование сенсорного фрагмента важен способ соединения частей молекулы, т.е. система сопряжения, которая изначально существует в молекуле, либо возникает при взаимодействии с металлической поверхностью или определяемым веществом.

Исследуемые в работе лиганды представляют собой производные 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина — одно ациклическое соединение (3,3'-дикарбометокси-2,2'-бипиридил) и четыре молекулы с комплексообразующим фрагментом краун-эфира (рис. 2).

м=

с

Рис,2. Бифункциональные лиганды на основе 2,2'- бипиридила и 1,10-фенантролина с фрагментом краун-эфира.

Вещества различаются степенью делокализации электронной плотности между частями молекулы, вследствие чего ожидаются различия в чувствительности спектра УПКР к комплексообразо-ванию сенсорной группы В качестве определяемой частицы в работе рассматривается катион лития.

В условиях спектроскопии УПКР бифункциональные лиганды адсорбированы на поверхности серебра. Поверхностный комплекс с переносом заряда образуется при взаимодействии неподе-ленных пар атомов азота гетероциклического фрагмента с адатомами. При этом конформация сенсорной части лиганда из-

меняется таким образом, что становится возможным образование комплексов с определяемой частицей (катионом лития).

Экспериментальные свидетельства конформационных изменений лигандов при одновременном образовании комплексов по двум функциям получены с использованием спектроскопии 'Н ЯМР.

> На примере одного из лигандов показано (рис. 3), что измене-

ние положения сигналов алифатических протонов краун-фрагмен-та при комплексообразовании с литием ьаблюдается только в том случае, если в системе присутствуют ионы серебра. В то же время, только при комплексообразовании с катионом лития изменяется положение сигналов ароматических протонов. Т.е. вследствие значительного перераспределения электронной плотности между фрагментами молекулы при образовании комплексов типа А§+-Ь-£л+, информация о комплексообразовании сенсорной группы передается на гетероциклический фрагмент.

бс

С э

и] Ае+ - Ь - 1л+ 2дч

И д

4м

ь

1 3

4м

2 дд 4 м 1_

_ЛА

5 м

и»ч_

5 м

ич_

5 м

6, ррт

Рис.З.Спектры 'Н ЯМР растворов в (СВ3)2СО. С(^-СДеГ,0 =С1|СЮ = 0,05 М.

Следовательно, изучаемые БФЛ удовлетворяют условиям, сформулированным для сенсорных веществ.

Для прогнозирования изменений в спектре усиленного поверхностью комбинационного рассеяния, вызванных комплексообра-зованием сенсорного фрагмента с катионом лития, в настоящей работе используются данные неэмпирических квантовохимичес-ких расчетов.

Расчет фотоиндуцированного возбужденного состояния лигандов, химически сорбированных на поверхности серебра, проводил-

ся в приближении Франка-Кондона без учета вибронных взаимодействий и эффекта Душинского.

Рассматривалось единственное изолированное возбужденное состояние адсорбата, которое может быть достигнуто в результате вертикального переноса электрона с Б-уровня атома металла на молекулярные орбитали лиганда.

Большинство современных квантовохимических расчетов спектров УПКР основано на модели, представляющей адсорбированный лиганд как анион-радикал без учета влияния атома металла. В данной работе моделью УПКР-активного комплекса с переносом заряда служит система

Ад+ (Ад0)-БФЛ (в основном и возбужденном состоянии) -Ы+.

Бифункциональный лиганд в возбужденном состоянии согласно модели представляет собой молекулярную систему с одним не-спаренным электроном, т.е. анион-радикал. Мультиплетность такой частицы равна двум (О0). Такая модель комплекса "металл-адсорбат" предполагает перенос полного электрона.

Ag-L + Ьу - Ь-

Ag-L-Li+ + Ьу Ag+ - Ь--1Л+

Одно из приближений, использованных в данной работе при расчете геометрической и электронной структуры поверхностных комплексов БФЛ, состоит в том, что металлическая поверхность моделируется единственным атомом (ионом) серебра. Такое приближение можно считать удовлетворительным, так как химический механизм возбуждения спектров УПКР доминирует при наличии на поверхности металла микрошероховатостей размером 10-100 нм.

Необходимость учета поверхности обусловлена спецификой исследуемых объектов. Молекула 2,2'-бипиридила и ее 3,3'-про-изводные в объеме раствора, как и в газовой фазе, имеют транс-конформацию. Но в образовании комплекса с переходным металлом участвуют оба атома азота, о чем свидетельствуют известные из литературы рентгеноструктурные данные для объемной фазы и исследования адсорбированных на поверхности металла молекул 2,2'-бипиридила, проведенные методом сканирующей туннельной микроскопии.

Основной подход, использованный в данной работе, состоит в комбинировании спектроскопических и квантовохимических методов для описания перераспределения электронной плотности

бифункционального лиганда при комплексообразовании сенсорного фрагмента краун-эфира с катионом лития.

Методами 1ШЕ (для основного состояния) и ИОНЕ (для анион-радикала лиганда в модели возбужденного состояния) рассчитаны оптимизированные геометрии и колебательные спектры БФЛ в комбинирующих электронных состояниях.

Различие геометрии двух рассматриваемых электронных состояний выражается как функция внутренних координат (АИ), которые связаны с вектором безразмерных смещений (АО) через обратную матрицу форм нормальных колебаний I/1: АО = I/1 АЛ

Величины АО представляют собой смещения между минимумами поверхностей потенциальной энергии рассматриваемых электронных состояний вдоль каждой нормальной координаты и содержат величины усиления колебаний при переносе заряда через франк-кондоновский фактор.

Матрица Ь (или обратная ей матрица Ь"1) может быть получена при разложении нормальных колебаний по 3>Т-6 внутренним координатам, представляющим собой геометрические параметры молекулы. В случае комплексов исследуемых БФЛ задача выбора набора внутренних координат не является тривиальной, так как указанные комплексы могут включать до восьми конденсированных циклов. В этих условиях довольно сложно избежать появления линейных зависимостей между координатами.

При выборе набора внутренних координат принимались во внимание следующие соображения:

- выбранный набор внутренних координат должен быть полным (т.е. содержать ЗТ^-б координат);

- должны быть включены все пары эквивалентных координат, симметричных относительно главной оси симметрии молекулы;

- набор должен содержать минимально возможное число торсионных углов, так как их наличие обуславливает появление линейных зависимостей;

- используемые в наборе торсионные углы должны быть предпочтительно заданы как углы между атомами, связанными преобразованиями симметрии;

- все координаты должны включать физически связанные атомы, чтобы соответствующая силовая постоянная была вещественной.

Для каждого из исследованных лигандов определен набор внутренних координат, общий для лиганда и всех его комплексов как в основном, так и в возбужденном состоянии. Предложенный набор внутренних координат является практически универсальным для всех изученных лигандов, что позволяет анализировать не только изменения внутренних координат лиганда при комплексообразова-нии, но и проводить сопоставление лигандов между собой.

Интенсивности полос в спектре РКР пропорциональны безразмерным смещениям и выражаются уравнением I =кД<32у2

I 1

где V - частота 1-го нормального колебания.

Для расчета интенсивноетей РКР использовались исправленные частоты нормальных колебаний. Для этого рассчитанные с помощью программы ОАМЕЭЭ колебательные частоты были дом-ножены на фактор 0.89.

Поправочный множитель был определен как угловой коэффициент корреляционных зависимостей экспериментальных колебательных частот молекулы фенантролина и ее дейтероаналога от колебательных частот, рассчитанных методом ИНГ.

Образование комплексов с переносом заряда при возбуждении спектров УПКР приводит к существенному перераспределению интенсивностей по сравнению со спектрами объемного КР.

На рис. 4 проводится сопоставление спектров объемного КР кристалла одного из исследуемых БФЛ, 1,10-фенантролин-12-краун-4, и его спектра УПКР на поверхности серебряного электрода при потенциале -200 мВ в диапазоне 900-1800 см"1. Относительные интенсивности полос колебаний в этих спектрах значительно различаются, что свидетельствует о различии действующих правил отбора.

В указанном диапазоне находятся полосы колебаний 5(С-Н), у(С-С), у(С-Ы) свободного и координированного лиганда.

1200 1400

смещение КР, см1

Рис. 4. Спектры 1,10-фенантролин-12-краун-4 КР кристалла (1) и УПКР (2) на поверхности серебряного электрода Е=- 200 мВ.

Наиболее интенсивными в спектре объемного КР являются полосы с частотами 1341,1418,1470 и 1523 см"1. Значительно меньшую интенсивность имеют колебания с частотами 1190 и 1596 см"1. Все указанные колебания представляют собой смещения атомов в плоскости колец фенантролина.

В спектре УПКР интенсивность колебаний 1190 и 1596 см"1 значительно возрастает по сравнению со спектром КР кристалла. При этом наиболее интенсивная в спектре КР кристалла полоса 1418 см"1 практически исчезает в спектре УПКР.

В рассчитанном на основании анализа изменения равновесной геометрии при электронном переходе 80-В0 спектре 1,10-фенантролин-12-краун-4 наиболее интенсивными являются полосы 1145 и 1470 см-Чрис-б,!). Соответствующие колебания представляют собой симметричные смещения атомов водорода в плоскости фенантролинового фрагмента, т.е. относятся к классу полносимметричных колебаний.

Несмотря на существенные различия в абсолютных значениях частот наиболее интенсивных колебаний в экспериментальном и расчетном спектре УПКР, сравнение их относительных интенсивностей (рис. 5,2) позволяет соотнести полосы 1190 и 1596 см"1 с наиболее интенсивными колебаниями в расчетном спектре.

Основываясь на принципе Франка-Кондона можно показать, что если конфигурация многоатомной молекулы не изменяется при электронном переходе, то с электронным движением будут взаимодействовать только нормальные координаты, соответствующие симметричным колебаниям. В случае УПКР спектра 1,10-фенантролин-12-краун-4 полученный результат полностью соответствует правилу отбора по симметрии при вертикальном переносе заряда.

Г- 1400 I

ааАШ

! С 1Й00

1200 1400

смещение КР, см1

Рис. 5. Расчетный спектр РКР (1) и экспериментальный спектр УПКР (2) 1,10-фенантролин-12-краун-4 (поверхность серебряного электрода Е= - 200 мВ).

Величины АО для комплексов типа Ag+-L-Li+ были рассчитаны на основании данных об изменении геометрии при электронном переходе Полученные значения безразмерных смещений были использованы для расчета относительных интенсивностей полос в спектрах УПКР соответствующих комплексов.

На рис. 6, 7 проводится сопоставление расчетных спектров комплексов двух БФЛ, 3,3'-дикарбометокси-2,2'-бипиридила. (рис.6) и 1,10-фенантролин-12-краун-4 (рис.7), содержащих только ион серебра(1) и два катиона (Ag+, 1л+) одновременно (2).

—I----1---1---1---1

1000 1 200 1400 1600 1800

смещение КР. см1

Рис.6. Модельные спектры УПКР комплексов Ag+-L (1) и Agт-L-LГ (2). Ь = 3,3'-дикарбометокси-2,2'-бипи-ридил.

смещение КР, см"1

Рис.7. Модельные спектры УПКР комплексов Ag+-L (1) и Ag+-L-Lif (2). Ь = 1,10-фенант-ролин-12-краун-4.

Под чувствительностью спектра к комплексообразованию в данном случае подразумеваются изменения числа, положения и интенсивности полос. Для рассматриваемых в работе лигандов чувствительность спектра УПКР к образованию комплексов кра-ун-эфира с Ы+ существенно различается.

Предложенная модель предсказывает наименьшие изменения в спектре ациклического лиганда - 3,3'-дикарбометокси-2,2'-би-пиридила (рис. 6) и наибольшие - в случае самого сопряженного лиганда - 1,10-фенантролин-12-краун-4 (рис. 7).

Возможность прогнозирования, даже на качественном уровне, влияния комплексообразования на спектр УПКР позволяет использовать изложенный подход как один из инструментов для молекулярного распознавания частиц, не имеющих собственного колебательного спектра.

Изученные в работе вещества - краун -производные азагете-роциклических соединений — лишь один из возможных классов БФЛ. На примере этих соединений разработана методика кванто-вохимического прогнозирования изменений спектра УПКР при комплексообразовании селективного фрагмента лиганда. Поскольку модель не содержит эмпирических данных о геометрической и электронной структуре лигандов, использованный в работе подход может быть распространён на другие классы обектов.

В заключении подведены общие итоги работы. Поскольку зависимость спектра УПКР адсорбата от потенциала электрода может быть обусловлена как полнотой переноса электрона от металла к лиганду, так и ориентацией адсорбата относительно поверхности, важной задачей на будущее представляется уточнение использованной в работе модели при сопоставлении расчётных и экспериментальных зависимостей спектров УПКР от потенциала электрода.

Выводы

Впервые предложена модель поверхностного комплекса с переносом заряда, рассматривающая атом серебра как донор электрона. До сих пор в литературе возбужденное состояние адсорбата моделировалось анион-радикалом без учета влияния атома металла.

Простая модель поверхностного комплекса с переносом заряда в приближении Франка-Кондона позволяет достоверно оценить распределение интенсивностей в спектрах УПКР бифункциональных лигандов.

Сформулированы требования к новым сенсорным веществам для создания оптических датчиков на основе аналитического сигнала УПКР.

Впервые синтезированы бифункциональные лиганды, представляющие собой азагетероциклы с селективными фрагментами краун-эфиров, зарегистрированы их спектры УПКР.

На основании квантовохимических расчётов показано, что спектр усиленного поверхностью КР чувствителен к процессам образования комплексов сенсорного вещества с компонентами раствора, не имеющими собственного колебательного спектра Предложенные в работе бифункциональные лиганды могут быть использованы для создания оптических датчиков на основе сигнала УПКР.

Значительное участие в руководстве работой принимала к.х.н. Анна Сергеевна Денисова

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. А.С. Денисова, М.Б. Лысинова. Комплексообразование в системе 1,10-фенантролин - LiC104 (NaC104) - ацетон по данным ИК спектроскопии. //ЖОХ 2002, Т. 72, N 6, С. 881-891.

2. М.Б. Лысинова, А.С. Денисова, КН. Михельсон. Моделирование селективности литиевых сенсоров: ступенчатые константы комплексообразования, полученные спектроскопическими методами. / / Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием "Сенсор-2000". С.-Петербург, 2000. С. 120.

3. М.Б. Лысинова, А.С. Денисова. Ступенчатые константы комплексообразования катионов лития и натрия с производными 1,10-фенантролина по данным колебательной спектроскопии. // VIII Международная конференция "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах". Тезисы докладов. Иваново, 2001. С.45

4. Anna S. Denisova, Marina В. Lysinova. Thermodynamic characteristics of 1,10-phenanthroline complexation with lithium and sodium cations: IR spectroscopy data and ab initio calculations. // The XIV International Conference on Chemical Thermodynamics. 2002. St-Peterburg, Russia P.260

5. Anna S. Denisova, Marina B. Lysinova. Ab initio RHF calculation of dimethyl ether of 3,3'-dicarboxy-2,2'-bipyridine as bifunctional ligand. // 6-th Session of the Vladimir A. Fock School for Quantum and Computational Chemistry 2003. Novgorod. Russia. N. 812.

Лицензия ЛР № 040815 от 22.05 97 Подписано к печати 27.04.2004. Формат бумаги 60x84 1 /16. Бумага офсетная. Печать ризографичеекая. Объём 1 п.л. Тираж 100 экз. Заказ № 3251. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СПбГУ с оригинал-макета заказчика. 198504, Санкт-Петербург, Старый Петергоф, Университетский пр., 26.

I

)

РНБ Русский фонд

2006-4 9404

с

13 МАЙ 2004 \

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.б

1.1. Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния

УПКР). Концепции и расчетные модели.

1.2. Общие сведения о неэмпирических расчетах.

1.2.1 Методы Хартри-Фока

1.2.2 Базисные функции неэмпирических расчетов

1.3. Общие принципы расчетов молекулярных спектров.

1.4. Выбор молекулярной модели.

1.5. Приближение Франка-Кон дона.

1.6. Приближение Герцберга-Теллера.

1.7. Эффект Душинского.

1.8. Выбор естественных колебательных координат.:.

1.9. Расчет чисто колебательных спектров.

1.10.0 точности расчета частот колебаний многоатомных молекул ab initio методами.

1.11. Классификация электронно-возбужденных состояний.

1.12. Теория интенсивности линий в спектрах резонансного комбинационного рассеяния.

1.13. Процессы переноса заряда и энергия изменения геометрии ядер.

1.14. Анализ спектров УПКР на основании механизма переноса заряда.

1.15. Ab initio расчеты металлокомплексов краун-соединений.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Выбор объектов.

2.2. Синтез бифункциональных лигандов (БФЛ).

2.2.1. Триэтиленгликоль дитозилат (2)

2.2.2.1,10-фенантролин-12-краун-4 (6)

2.2.3. 2,2'-бипиридил-12-краун-4 (10)

2.2.4. 3, 3'-дикарбокси-2,2'-бипиридил-12-азакраун-4 (11).

2.2.5. 3,3'- дикарбокси-2,2'-бипиридил-12-краун-4 (13)

2.3. Спектроскопические измерения.

2.3.1. ИК спектроскопия

2.3.2. ЯМР спектроскопия

2.3.3. Спектроскопия комбинационного рассеяния (КР) и усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР)

2.4. Квантовохимические ab initio расчеты.

2.4.1. Выбор рассчетной модели возбужденного состояния, приближения, использованные при расчетах

2.4 2. Выбор метода расчета и базисных функций

2.4.3. Выбор стартовой геометрии

2.4.4. Методика расчета интенсивностей спектров РКР

2.4.5. Выбор системы внутренних координат

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Расчет геометрической и электронной структуры БФЛ в основном состоянии.

3.1.1. Расчет геометрической структуры молекулы дикарбометокси-2,2-бипиридила (8) и его комплексов с катионами Li+ и Ag+.

3.1.2. Расчет колебательных (ИК и КР) спектров дикарбометокси-2,2-бипиридила (8)

3.1.3. Расчет геометрической структуры молекулы 3,3'-дикарбокси-2,2'-бипиридил-12-краун-4 (13) и его комплексов с катионами 1Л+ и Ag+

3.1.4. Расчет колебательных (ИК и КР) спектров 3,3'-дикарбокси-2,2'-бипиридил-12-краун-4 (13)

3.1.5. Влияние комплексообразования на геометрическую и электронную структуру 2,2'-бипиридил-12-краун-4 (10) и 1,10-фенантролин-12-краун-4 (6)

3.1.6. Сопоставление расчетных и экспериментальных ИК спектров БФЛ на примере 1,10-фенантролин-12-краун-4 (6)

3.2. Расчет электронной структуры БФЛ в возбужденном состоянии.

3.2.1. Анализ формы молекулярных орбиталей БФЛ в возбужденном состоянии

3.2.2. Влияние переноса заряда на геометрию БФЛ

3.3. Моделирование спектров УПКР бифункциональных лигандов на основании представлений о переносе заряда.

3.3.1. Расчет безразмерных смещений ДО

3.3.2. Относительные интенсивности полос в спектрах КР и УПКР. Правила отбора

3.3.3. Исследование комплексообразования молекулы 3,3'-дикарбокси-2,2'-бипиридил-12-краун-4 (13) с катионами 1Л+ и Ag+ по данным ЯМР спектроскопии

3.3.4. Влияние образования комплексов с катионом лития на расчетные спектры УПКР бифункциональных лигандов.

3.3.5. Модель оптического датчика на частицы, не имеющие собственного колебательного спектра

Исследование возбужденного состояния создает теоретическую базу для описания процессов аккумуляции, преобразования и транспорта энергии. Особого внимания заслуживают процессы с переносом электрона, в связи с возможностью их протекания в фотоэлементах, устройствах на основе проводящих полимеров и веществ, обладающих нелинейными оптическими свойствами.

Поскольку прямые экспериментальные методы исследования возбужденного состояния практически отсутствуют, источником информации о геометрической и электронной структуре молекул в возбужденном состоянии являются электронно-колебательные спектры. Так, по данным спектроскопии резонансного комбинационного рассеяния можно судить об изменении геометрии молекулы при возбуждении.

Процессы, имеющие место при химическом возбуждении усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР), во многом аналогичны резонансному комбинационному рассеянию. Оба процесса включают фотоиндуцированный перенос электрона: внутримолекулярный перенос заряда в случае РКР или перенос заряда между металлом и адсорбатом в случае УПКР. Локальные взаимодействия между молекулой и поверхностью металла, наряду с возбуждением поверхностных резонансов, вносят существенный вклад в усиление спектра на поверхности по сравнению со спектром объемного КР. Таким образом, для корректного теоретического описания явления УПКР важен учет химической составляющей.

Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР) - быстро развивающаяся область спектроскопии, активно применяемая для исследования монослоев молекул на микрошероховатых поверхностях или коллоидных частицах металлов. Уникальная чувствительность метода УПКР открывает перспективы для широкого развития его аналитических приложений. Разработкой химических сенсоров на основе сигнала УПКР анализируемого вещества занимается научных групп, главным образом, зарубежных.

В этой связи особую актуальность приобретает теоретическое предсказание спектров УПКР, базирующееся на модельных представлениях о природе усиления при образовании поверхностных комплексов с переносом заряда. На основании результатов квантово-химических расчётов таких спектров станет возможным прогнозирование новых сенсорных веществ для датчиков на основе эффекта УПКР.

Объектами настоящего исследования являются бифункциональные лиганды (БФЛ), включающие

- фрагмент, взаимодействующий с металлической подложкой; сенсорный фрагмент, дающий устойчивые комплексы с ионом.

Очевидно, что чем большие различия будут наблюдаться в спектрах УПКР лигандов со свободными и образовавшими комплексы сенсорными фрагментами, тем успешнее будет решена задача определения катионов.

Изучаемые в работе вещества - краун-производные азагетероциклических соединений - лишь один из возможных классов БФЛ. На примере этих соединений нами разрабатывается методика квантовохимичнского прогнозирования изменений спектра УПКР при комплексообразовании сенсорного фрагмента. Теоретической основой для этого служат: разработанный группой Майерс подход к расчёту спектров резонанс-кого КР;

- модель Аренаса, предполагающая аналогию между резонансным КР и УПКР в переносе полного электрона при возбуждении.

Поскольку изучаемые нами объекты, в отличие от объектов Аренаса, имеют существенно различные конформации в свободном и адсорбированном состоянии (в пределе - транс- и цис-), мы сочли необходимым усложнить модель Аренаса, включив в расчёты наряду с лигандом катион или атом серебра. Несомненно, моделирование поверхности единственным атомом - это довольно грубое приближение к реальности, поэтому степень адекватности квантовохимического описания исследуемых систем выявлялась при сопоставлении расчётных колебательных спектров (ИК, КР, УПКР) с экспериментальными.

Одна из главных идей работы состоит в том, что для возникновения отклика сигнала УПКР на комплексообразование сенсорного фрагмента важен способ соединения частей молекулы. Для проверки этого положения был синтезирован ряд веществ, различающихся степенью сопряжения между азагетероциклическим фрагментом и краун-эфиром.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ. ВЫВОДЫ

Изученные в работе вещества - краун-производные азагетероциклических соединений - лишь один из возможных классов БФЛ. На примере этих соединений разработана методика квантовохимичнского прогнозирования изменений спектра УПКР при комплексообразовании. Поскольку модель не содержит эмпирических данных о геометрической и электронной структуре лигандов, использованный в работе подход может быть распространён на другие классы обектов.

Таким образом, появляется возможность на основании квантовохимических расчётов предлагать новые вещества, с наиболее чувствительным к комплексо-образованию селективного фрагмента спектром УПКР.

Поскольку зависимость спектра УПКР адсорбата от потенциала электрода может быть обусловлена как полнотой переноса электрона от металла к лиган-ду, так и ориентацией адсорбата относительно поверхности, задачей на будущее представляется уточнение использованной в работе модели при сопоставлении расчётных и экспериментальных зависимостей спектров УПКР от потенциала.

По результатам работы можно сформулировать следующие выводы:

Впервые предложена модель поверхностного комплекса с переносом заряда, рассматривающая атом серебра как донор электрона. До сих пор в литературе возбужденное состояние адсорбата моделировалось анион-радикалом без учета влияния атома металла.

Простая модель поверхностного комплекса с переносом заряда в приближении Франка-Кондона позволяет достоверно оценить распределение интенсивно-стей в спектрах УПКР бифункциональных лигандов.

Сформулированы требования к новым сенсорным веществам для создания оптических датчиков на основе аналитического сигнала УПКР.

Впервые синтезированы бифункциональные лиганды, представляющие собой азагетероциклы с селективными фрагментами краун-эфиров, зарегистрированы их спектры УПКР.

На основании квантовохимических расчётов показано, что спектр усиленного поверхностью КР чувствителен к процессам образования комплексов сенсорного вещества с компонентами раствора, не имеющими собственного колебательного спектра. Предложенные в работе бифункциональные лиганды могут быть использованы для создания оптических датчиков на основе сигнала УПКР.

Значительное участие в руководстве работой принимала к.х.н. Денисова Анна Сергеевна.

Автор выражает благодарность коллективу кафедры физической химии, сотрудникам кафедры неорганической химии - Старовой Галине Леонидовне, Макарову Артёму Александровичу, Мюнд Любовь Александровне, сотрудникам лаборатории ЯМР, особенно Селиванову Станиславу Ивановичу, сотрудникам Всероссийского центра лазерных исследований, особенно Тверьяновичу Юрию Станиславовичу, Поволоцкому Алексею.

1. Z.Q. Tian. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: 1.'s Present Status. Int. J.

2. Vib. Spect., www.ijvs.com. 4,2,10 (2000). D.Y. Wu, B. Ren, Z.Q. Tian. Progress in the Theory of Surface Enhanced Raman Scattering. Int. J. Vib. Spect. [www.ijvs.com] 4, 2, 2 (2000).

3. S. Corni, J. Tomasi. Theoretical evaluation of Raman spectra and enhancementfactors for a molecule adsorbed on a complex-shaped metal particle. Chem. Phys. Lett. 2001. V. 342, pp. 135-140

4. F. R. Aussenegg, M. E. Lippitch., On Raman scattering in molecular complexesinvolving charge transfer. Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59, pp. 214-218

5. J. R. Kirtley, S. S. Jha, J. C. Tsang, Surface plasmon model of surface enhanced

6. Raman scattering. Solid State Commun. 1980, V. 35. pp. 509-513

7. J. Billman, G. Kovacs, A. Otto, Enhanced Raman effect from cianide adsorbedon the silver electrode. Surf. Science. 1980. V. 92, pp. 153-155

8. H. Ueba. Effective resonant light scattering from adsorbed molecules. J. Chem.

9. Phys. 1980. V. 73, pp. 725-730

10. F. Tielens, M. Saeys, E. Tourwe, G. B. Marin, A. Hubin, P. Geerlings. An ab initiostudy of the Interaction of SCN with a silver electrode: the prediction of vibrational frequencies. J. Phys. Chem. A 2002. V. 106, pp. 1450-1457

11. M. Moskovits, J.S. Suh. J. Phys. Chem. 1988. V.92 N 22. P.6327-6329.

12. J. Soto, D. J. Fernandez, S. P. Centeno, I. Lopez Tocon, J. C. Otero. Surface orientation of pyrazine adsorbed on silver from surface enhances Raman scattering recorded at different electrode potentials. Langmuir. 2002. V. 18, pp. 3100-3104

13. Макаров A.A., Денисова A.C., Мюнд JI.A. Адсорбция и переориентация молекул 2,2'-бипиридила на поверхности серебра по данным спектров усиленного поверхностью комбинационного рассеяния. Ж. прикл. химии. 1998. Т. 71. N. 7, с.1091-1094

14. Гигантское комбинационное рассеяние. Под ред. Р.Ченга, Т. Фуртрака. М., Мир, 1984.408 с.

15. W. Е. Doering, S. Nie. Single-molecule and single-nanoparticle SERS: examining the roles of surface active sites and chemical enhancement. J. Phys. Chem. B. 2002. V. 106. N2, pp. 311-317

16. P. Corio, J. C. Rubim. Surface-enhanced Raman spectroscopy on electrode surfaces as a tool to characterize LUMOs of inorganic complexes with two different ligands. The case of the ion complex Ru(bipy)2viol.+. J. Raman Spec. 1997. V. 28, pp. 235-241

17. A.G. Brolo, Z. Jiang, D.E. Irish. The orientation of 2,2'-bipyridine adsorbed at a SERS-active Au(lll) electrode surface. J. Electroanal. Chem. 2003. V.547. P.163-172.

18. G. Sbrana, N. Neto, M. Muniz-Miranda, M. Nocentini. Surface enhanced Raman spectra of 2,2'-bipyrimidine adsorbed on silver sol. J. Phys. Chem. 1990 V. 94, pp.3706-3710

19. S. Lecomte, P. Matejka, M. H. Baron. Correlation between surface enhanced Raman scattering and absorbance changes in silver colloids. Evidence for the chemical enhanced mechanism. Langmuir. 1998. V.14, pp. 4373-4377

20. B.O. Skadtchenko, R.Aroca. Surface-enhanced Raman scattering of p-nitrothiophenol molecular vibrations of its silver salt and the surface complex formed on silver islands and colloids. Spectrochim. Acta. Part A. 2001. V.57. P.1009-1016

21. P. Kambhampati, A. Campion. Surface enhanced Raman scattering as a probe of adsorbate-substrate charge-transfer excitations. Surf. Sci. 1999. N. 427-428, pp. 115-125

22. П. Эткинс. Кванты. M., Мир. 1977.495 с.21. Меклер, 1953

23. W. J. Stevens, Н. Basch, М. Krauss, P. Jasien. Relativistic compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the third, fourth and fifth-raw atoms. Can. J. Chem. 1992 V. 70. N.2, pp.612-630

24. B. Сизова, А.И. Панин. Неэмпирические расчеты молекул. С-Пб. 2002.230 с.

25. А. С. Albrecht. On the theory or Raman intensities. J. Chem. Phys. 1961 V. 34. N.5, pp. 1476-1484

26. JI. А. Грибов, В. И. Баранов, Д. Ю. Зеленцов. Электронно-колебательные спектры моногоатомных молекул. М., Наука. 1997.475 с.

27. V. I. Baranovski, О. О. Lubimova, A. A. Makarov, О. V. Sizova. Geometry of excited states of transition metal complexes from resonance Raman data and quantum chemical calculations. Chem. Phys. Lett. 2002 V. 361, pp. 196-202

28. A.B. Myers, R.A. Mathies. Biological applications of Raman spectrometry. V. 2. Ed. Spiro Th. G., 1987, pp.1-58

29. A. Tamulis, J. Tamuliene, M.L. Balevicius, Z. Rinkevicius, V. Tamulis. Quantum mechanical studies of intensity in electronic spectra of fluorescein dianion and monoanion forms. Struct. Chem. V.14. N.6, pp. 643-648

30. JI.A. Грибов, С.П. Муштакова. Квантовая химия. М., Гардарики. 1999.389 с.

31. G. Herzberg, Е. Teller. Ztschr. Phys. Chem. 1933. Bd. В 21. ss. 410-446

32. A.M. Mebel, M. Hayashi, К. K. Liang, S. H. Lin. Ab initio calculations of vibronic spectra and dynamics for small polyatomic molecules: role of Duschinsky effect. J. Phys. Chem. A. 1999 V. 103, pp. 10674-10690

33. Tevler. Mode mixing via resonance Raman exitation profiles. Physica B. 2002. N. 316-317, pp. 579-582

34. P. Pulay, G. Fogarasi, F. Pang, J.E. Boggs. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives. JACS. 1979 V.101, N.10 pp. 2550-2560

35. R.L. Hilderbrandt. Cartesian Coordinates of molecular models. J. Chem. Phys. 1969 V. 51. N.4, pp. 1654-1659

36. M.A. Ельяшевич. Атомная и молекулярная спектроскопия. М.: Эдиториал УРСС, 2001

37. Ю.А. Пентин, JI.B. Вилков. Физические методы исследования в химии. М., Высшая школа, 1987.367 с.

38. М.С. Zerner, G.H. Loew, R.F. Kirchner, U.T. Mueller-Westerhoff. An intermediate neglect of differential overlap technique for spectroscopy of transition metal complexes. Ferrocene. JACS. 1980 V.102. N.2, pp. 589-599

39. B.O. Roos. The complite active space self-consistent method and its applications on electronic structure calculations. Adv. Chem. Phys. 1987 V. LXIX, pp. 399446

40. I. Shavitt. The method of configuration interactions. Chapter 6 in: Modern theoretical chemistry. Ed.: H.F. Schaefer III, Plenum, New York. 1977 V. 3, pp.189-275

41. J. Olsen, B.O. Roos, P. Jorgensen, H.J. Jensen. Determinant based configuration interaction algoritm for complete and restricted configurational interaction spaces. J. Chem. Phys. 1988 V. 89. N.4, pp. 2185-2193

42. G. Fogarasi, X. Zhou, P. W. Taylor, P. Pulay. The calculation of ab initio molecular geometries: efficient optimization by natura internal coordinates and empirical correction by offset forces. JACS. 1992 V.114. pp. 8191-8201

43. L.A. Gribov, V.I. Baranov, Yu.V. Nefedov. Ibid. 1986. V. 148, pp. 1-23

44. A. Juris, V. Balzani, F. Barigeletti, S. Campagna, P. Belser, A. Von Zelevsky. Ru (II) polypyridine complexes: photophysics, photochemistry, electrochemistry and chemiluminescence. Coord. Chem. Rev. 1988. V. 84, pp. 85-277

45. В.И. Барановский, O.O. Любимова, A.A. Макаров, O.B. Сизова. Геометрическая структура возбужденных состояний комплексов переходных металлов с бипирином. Ж. структ. химии. 2002. Т. 43. N.3, с. 407-417

46. M.H. Hennessy, Z.G. Soos, D.F.Watson, A.B. Bocarsly. Raman excitation profiles with self-consistent excited-state displacement. J. Phys. Chem. 2000. V. 104, pp. 10909-10914

47. H. Fujita, M. Nakano, M. Takahata, K. Yamaguchi. A new strategy of enhancing two-photon absorption in conjugated molecules: introduction of charged defects. Chem. Phys. Lett. 2002. V. 358, pp. 435-441

48. H.A. Kramers, W. Heisenberg. Z. Phys. 1925. V. 31, pp. 681-686

49. P.A.M. Dirac. Proc. R. Soc. (London). 1927. V. 114, pp. 710

50. J. Tang, A.C. Albrecht. In: Raman spectroscopy. Ed.: H.A. Szymanscky, Plenum, New York. 1970. V.2, pp. 33-68

51. S.-Y. Lee, E.J. Heller. J.Chem. Phys. 1979. V.71, pp. 4777-4781

52. A.B. Myers. Resonance Raman intensities and charge-transfer reorganization energy. Chem. Rev. 1996. V. 96. N.3, pp. 911-926

53. A. Myers Kelley. Resonance Raman intensity analysis of vibrational and solvent reorganization in photoinduced charge transfer. J. Phys. Chem. A. 1999. V. 103, pp. 6891-6903

54. M. Lilichenko, D. Tittelbach-Helmirch, J.W. Verhoeven. J. Chem. Phys. 1998. V. 109, pp. 10958-10969

55. J.I. Zink. Calculation of excited state bonding changes and electronic spectra from pre-resonance Raman spectra. Coord. Chem. Rev. 1985. V. 64, pp. 93-112

56. J.F. Arenas, M.S. Woolley, J.C. Otero, J.I. Marcos. Charge transfer processes in surfased enhanced Raman scattering. Franck-Condon active vibrations of pyrazine. J. Phys.Chem. 1996. V.100, pp. 3199-3206

57. J.C. Otero, J.I. Marcos. Analysis of SERS spectrum on the basis of a charge transfer mechanism involving three electronic states.

58. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J.C. Otero, J.I. Marcos. Selection rules for charge transfer enhancement mechanism in SERS: dependence of the intensities on the L-matrix. J. Mol. Struct. 2001. N. 565-566, pp. 369-372

59. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J. Soto, J.C. Otero. How a charge transfer mechanism determines the relative intensities in the SERS spectra of 4-methylpyridine. Vibr. Spectroscopy. 2002. V. 29, pp. 147-154

60. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, J.C. Otero, J.I. Marcos. The charge transfer mechanism in the SERS of 2-methylpyrazine on silver electrode. Vibr. Spectroscopy. 1999. V. 19, pp. 213-221

61. Evidences for the contribution of a resonant charge transfer process to the surface-enhanced Raman scattering of 2,6-dimethylpyridine. Surf. Sci. 2002. V. 511, pp. 163-170

62. C. Lapouge, G. Buntinx, O. Poizat. Resonance Raman spectra of the biphenyl anion and cation radicals. J. Mol. Struct. 2003. N. 651-653, pp. 747-757

63. W.L. Peticolas, D.P. Strommen, V. Lakshminarayanan. The use of resonant Raman intensities in refining molecular force field for Wilson G-F calculations and obtaining excited state molecular geometries. J. Chem. Phys. 1980. V.73. N.9, pp. 4185-4191

64. S.W. Han, S.W. Joo, Т.Н. Ha, Y. Kim, K. Kim. Adsorption characteristics of anthraquinone-2-carboxylic asid on gold. J. Phys. Chem. B. 2000. V. 104, pp. 11987-11995

65. A. Furuhama, K. Takano, S. Ogawa, S. Tsuchiya. A theoretical study of tautomerism in hexa-aza macrocycles containing 2,2'-bipyridine and 1,10-phenantroline and their ability to form lithium complexes. J. Mol. Struc. 2003. V. 620, pp. 49-63

66. Химия комплексов гость-хозяин. Под ред. Ф. Фёгтле, Э. Вебер. М., Мир, 1988.511 с.

67. J.-C. Moutet, A. Popescu, Е. Saint-Aman, L. Tomaszewski. Electrochemical recognition of alcaly metal cations by electrodes modified with polytris-(2,2'-bipyridine)ruthenium (II). films. Electrochim. Acta. 1998. V. 43. N. 16-17, pp. 2257-2262

68. E. D. Glendening, D. Feller, A. Tompson. An ab initio investigation of the stucture and alkali metal cation selectivity of 18-crown-6. JACS. 1994. V. 116, pp. 10657-10669

69. D.Ray, D.Feller, M.B. More, E. D. Glendening, P. B. Armentrout Cation Ether complexes in the Gas Phase: Bond Dissociation Energies and Equilibrium

70. Structures of Li+(l,2-dimethoxyethane)x, x =1 and 2, and Li+(12-crown-4). J. Phys.Chem. 1996.100, pp. 16116-16125

71. T.-S. Yeh, T.-M. Su. Conformational analysis of the sodium/12-crown-14 comlexes: photoionization and ab initio molecular orbital studies. J. Phys. Chem. A. 1998. V. 102, pp. 6017-602

72. P. Buhlmann, E. Bakker, E. Pretsch Carried Based Ion-Selective Electrodes and Bulk Optodes. 2. Ionopheres for Potentiometric and Optical Sensors. Chem. Rev. 1998. V.98. N4, pp. 1593-1687

73. W. Paw, R. Eisenberg. Synthesis, Characterization and spectroscopy of Dipyridocatecholate Complexes of Platinum. Inorg. Chem. 1997. V.36, pp. 22872293

74. R. D. Gillard, R. E. Hill. Optically Active Co-ordination Compounds. Part XXXIV. Modification of Reaction Pathways in 1,10-phenanthroline and its derivatives by Metal Ions. J.C.S. Dalton Trans. 1974, pp. 1217-1236

75. B.-Z. Shan, Q. Zhao, N. Goswami, D.M. Eichhorn D.P. Rillema. Structure, NMR and other physical and photophysical properties of ruthenium(II) complexes containing the 3,3'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine ligand. Coord. Chem. Rev. 2001 V. 211, pp. 117-144

76. J. Rebek, J. E. Trend, R.V. Wattley, S. Chakravorti. Allosteric Effects in Organic Chemistry. Site-Specific Binding. JACS. 1979 V.101 N15 pp. 4333-4337

77. H. Durr, H. Kilburg, S. Bossmann. Efficieny Synthesis of Crown Ester-linked Ruthenium Complexes. Synthesis. 1990, pp. 773-778

78. А. Гордон, P. Форд. Спутник химика. Физико-химические свойства, методики, библиография. М.: Мир. 1976. с.

79. Alex A. Granovsky, www, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/ index.html

80. M.W. Schmidt, К.К. Baldridge, J.A. Boatz, S.T. Elbert, M.S. Gordon, J.J. Jensen, S. Koseki, N. Matsunaga, K.A. Nguyen, S. Su, T.L. Windus, M. Dupuis, J.A. Montgomery//J. Comput. Chem. 1993. V. 14, pp. 1347-1363

81. E. Вильсон, Дж. Дешиус, П. Кросс. Теория колебательных спектров молекул. М.: Издательство иностранной литературы. 1960.357 с.

82. D. A. Thornton, G. М. Watkins.//A full vibrational assigment (4000-50 cm"1) of 1,10-phenanthroline and its perdeuterated analogue//Spectrochim. Acta. V. 47A. N8.1991, pp. 1085-1096

83. G. Schaftenaar, J.H. Noordik//Molden: a pre- and post-processing program for molecular and electronic structures//J. Comput.-Aided Mol. Design. V.14. 2000, pp. 123-134