Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние в системе "серебряный электрод - адсорбат - раствор" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

Демьянчук Евгения Михайловна

Усиленное поверхностью комбинационное рассеяние в системе «серебряный электрод - адсорбат - раствор»

Специальность 02 00 04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2007

003162224

Работа выполнена на кафедре физической химии химического факультета Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель

Официальные оппоненты

кандидат химических наук, доцент Денисова Анна Сергеевна

доктор химических наук, профессор Януш Олег Вячеславович

кандидат физико-математических наук, доцент

Свердлова Ольга Владимировна

Ведущая организация

Институт высокомолекулярных соединений РАН, г Санкт-Петербург

Защита состоится 10_" ' ' 2007 г в 17°° часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 40 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу 199004 Санкт-Петербург, Университетская наб , д 7/9, Менделеевский центр

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им М Горького СПбГУ Санкт-Петербург, Университетская наб , д 7/9

<£> 4о

Автореферат разослан" " ' 2007 г Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор химических наук, профессор Белюстин А А

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы

Спектроскопия усиленного поврехностью комбинационного рассеяния - один из немногих оптических методов, позволяющих получить информацию о процессах на границе «металл-раствор» УПКР активно применяется для исследования монослоев молекул, адсорбированных на поверхностях металлов В последнее десятилетие за рубежом обозначились десятки научных групп, развивающих теорию, эксперимент и практические применения явления УПКР Однако, в мировой практике метод УПКР довольно редко реализуется на границе фаз «металл-раствор», а именно такой вариант эксперимента УПКР важен для решения задач из области химии и в перспективе позволит расширить область его использования на изучение кинетических аспектов коррозии, катализа и других процессов, протекающих на границе «металл-раствор»

Явление УПКР состоит в усилении сечения КР адсорбированной молекулы на 4—15 порядков и обусловлено двумя причинами электромагнитным усилением локального поля и химическим взаимодействием адсорбированного вещества с подложкой, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда между металлом и адсорбатом Взаимодействие адсорбата с металлом определяет набор колебательных частот в спектре, тогда как за абсолютное усиление ответственны электронные переходы между атомами металла Для определенного металла (чаще всего серебра, меди, золота) электромагнитная составляющая интенсивности в спектре УПКР адсорбата зависит от размера и формы созданной структуры На химическую сторону явления влияет конформация молекулы монослоя Потенциал металлической подложки является важной составляющей формирования спектра УПКР, поскольку он определяет ориентацию молекулы адсорбата на поверхности Для понимания условий возникновения спектра УПКР, его адекватного описания и прогнозирования оптимального сигнала необходимо установить взаимосвязь между электронными характеристиками адсорбата и металла в зависимости от их структуры и от окружения Для этого привлекаются расчетные методы квантовой химии Метод функционала плотности (DFT) помогает интерпретировать колебательные спектры многоатомных молекул, а также выявляет соотношения между колебательными характеристиками и природой связи «субстрат-адсорбат»

Цель работы выявление условий формирования сигнала УПКР лиганда, адсорбированного на поверхности серебряного электрода путем сочетания экспериментальных исследований и квантовохимического моделирования Решение этой задачи включает

-Разработку методик создания устойчивых монослоев адсорбата на поверхности электрода в условиях сорбции из раствора с концентрацией порядка 10"7 моль/л и получения характеристичных спектров УПКР монослоя на поверхности серебряного электрода, воспроизводимых при определенном потенциале поверхности

-Выбор и обоснование кластерной модели молекулы лиганда с пятью атомами серебра, позволяющая выявить роль электронного строения поверхности в формировании спектра УПКР

-Проверку пригодности данной модели при сопоставлении расчетного пререзонансного спектра ЬСР и экспериментального спектра УПКР

Практическая ценность работы

Разработанные методики получения воспроизводимых и стабильных во времени спектров УПКР способствует развитию применимости метода для решения физико-химических задач, а именно описания процессов на границе электрод-раствор Уникальная чувствительность к концентрации адсорбатов позволяет применять данную модификацию метода для обнаружения следовых количеств органических веществ

Научная новизна

-Впервые получены спектры УПКР краун производных 2,2'-бипиридила и 1,10-

фенантролина

-Предложены методики

создания устойчивых монослоев адсорбата на поверхности электрода в условиях сорбции из раствора с концентрацией порядка 10"7 моль/л, получения характеристичных спектров УПКР монослоя на поверхности серебряного электрода, воспроизводимых при определенном потенциале поверхности

-На основании зависимости спектра УПКР от потенциала электрода предложены модели ориентации молекул в монослое

-Предложена кластерная модель молекулы лиганда с пятью атомами серебра, позволяющая выявить роль электронного строения поверхности в формировании спектра УПКР Показана пригодность данной модели при сопоставлении расчетного пререзонансного спектра КР и экспериментального спектра УПКР

На защиту выносятся

1 Зависимость спектров УПКР 2,2'-бипиридила , 1,10-фенантролина и их краун-производных от потенциала серебряного электрода

2 Модели ориентации адсорбата на поверхности, для конкретного лиганда реализуется определенное количество типов ориентации

3 Характеристики оптимизированных геометрий и электронных переходов комплексов лигнад-металл 2,2'-бипиридила, 1,10-фенантролина и их краун-производных Анализ взаимосвязи числа атомов серебра в расчетном комплексе адсорбат-металл с положением полос электронных переходов Результаты моделирования пререзонансного спектра КР пиридина и 1,10-фенантролина методом ОИ

4 Интерпретация экспериментальных спектров УПКР 1,10-фенантролина на основании расчетных данных в рамках кластерной модели с пятью атомами серебра

Апробация работы. Результаты исследований представлены на III научной сессии УНЦХ СПбГУ (Санкт-Петербург, 2004), XVI International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (Suzdal 2007).

Публикации. По теме работы опубликовано 9 печатных работ, из них 4 статьи и 5 тезисов докладов.

Выполнение исследований поддержано грантами: грант Российского Фонда Фундаментальных исследований РФФИ 05-03-33256; специальная государственная стипендия Правительства РФ на 2006/2007 учебный год. Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Она изложена на 94 страницах, содержит 3 таблицы, 19 рисунков, 95 наименований цитируемой литературы.

Во введении обоснована актуальность темы и кратко излагаются цели исследования.

Глава 1 содержит обзор литературы, посвященный теоретическим основам

явления УПКР. Рассмотрены существующие на данный момент подходы к

объяснению электромагнитного и химического вкладов в усиление спектра.

Проанализированы достоинства и недостатки различных модификаций

эксперимента. Обоснован выбор методики УПКР с использованием

трехэлектродной ячейки для решения задач данной работы Обсуждена роль

нанорельефа поверхности в формировании спектра УПКР.

Глава 2 посвящена описанию методов квантовохимического моделирования

спектров УПКР, используемых в настоящей работе. Изложены теоретические

основы и детали реализации метода DFT.

Глава 3 содержит описание методики эксперимента.

Объектами данного исследования являются 2,2'-бипиридил (Ьру) 1,10-фенантролин (phen), а также их карбоксильные и карун-О-4 производные (Рис.1). Классическим объектом исследования в спектроскопии УПКР является пиридин, который также рассматривается в данной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Вру

Ьру СО crown

bpycrown

dcmbpy

о

о

Phen

dioxy

phencrown

Рис.1. Объекты данного исследования., на которые есть ссылки в автореферате.

Изучаемые вещества различаются степенью сопряжения и жесткостью структуры. Очевидно, что лиганды, содержащие жесткий фрагмент 1,10-фенантролина имеют меньше конформационных возможностей, чем молекулы 2,2'-бипиридила и его производные. Последние имеют дополнительную степень свободы - возможность вращения пиридиновых плоскостей относительно друг друга.

Спектроскопические измерения проводились на установке на основе монохроматора ДФС-52. Благодаря помощи сотрудников физфака значительно усовершенствованы системы управления шаговым двигателем прибора и регистрации, что позволило увеличить точность и воспроизводимость получаемых результатов, а также удобство работы. Для возбуждения спектра использовалась линия Аг+ лазера 488 нм. Для освещения образца использовалась схема «на отражение», рассеяный свет собирался под углом 90°. Образец представлял собой серебряный электрод, включенный в трехэлектродную электрохимическую ячейку и помещенный под углом приблизительно 20° к падающему излучению (Рис.2). Помимо рабочего электрода ячейка состояла из платинового поляризующего электрода и хлорсеребряного электрода сравнения. В качестве фонового электролита использовался раствор КО с концентрацией 10"" моль/л .

Рис.2. Схема трёхэлектродной ячейки в эксперименте УПКР

В данной главе описана методология квантовохимического моделирования и методик обработки полученных результатов. Расчеты проводились в пакете программ Оашз1ап-О3, использован метод ОРТ с гибридным функционалом ВЗЬУР для изучения электронной и геометрической структуры кластерной модели поверхности и колебательных спектров адсорбированных на них молекул.

Глава 4 посвящена основным полученным результатам и их обсуждению Принято считать, что явление УПКР обусловлено двумя причинами электромагнитным усилением локального поля и химическим взаимодействием адсорбированного вещества с поверхностью, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда между металлом и адсорбатом Вопрос о том, какой вклад является определяющим, в настоящее время не решен Проявление электромагнитного механизма усиления КР является результатом взаимодействия падающего излучения с осциллирующими электронами металлической поверхности, которые называются поверхностными плазмонами Следовательно, для конкретного металла интенсивности в спектре УПКР будут зависеть, в первую очередь, от размера и формы созданной структуры Химический механизм усиления определяет набор колебательных частот в спектре УПКР

Для понимания условий возникновения спектра УПКР, его адекватного описания и прогнозирования оптимального сигнала необходимо установить взаимосвязь между электронными характеристиками адсорбата и металла в зависимости от их структуры и от окружения Для этого в работе привлечены расчетные методы квантовой химии

В качестве простейших моделей выбраны комплексы пиридина с одним атомом серебра и с пятью Методом ТО ОБТ рассчитаны электронные спектры А§+-ру и [А§]5+-ру (Рис 3) Расчеты выполнены для комплексов в вакууме Расчетные полосы электронных переходов в [А§]5+-ру оказались значительно смещенными в длинноволновую область по сравнению с моделью А§+-ру Возбужденные состояния, которым в электронном спектре отвечают полосы 386 и 478 нм, обусловлены переходами с двух последних ВЗМО на НВМО в кластере |^;]5+-ру Формы молекулярных орбиталей, приведенные на Рис 3 , показывают решающее участие в них электронных орбиталей атомов серебра Таким образом, длинноволновая часть электронного спектра формируется только при расчете кластерной модели, включающей более одного атома серебра Алгоритм расчета пререзонансного спектра КР, реализованный в пакете программ Саиввтп-ОЗ, позволяет получать абсолютные интенсивности компонент спектра при варьировании энергии возбуждающего излучения, задаваемой как внешний параметр В условиях резонанса, т е при совпадении энергий возбуждающей линии и электронного перехода, интенсивность некоторых компонент спектра не определена (стремится к бесконечности) Если длина волны возбуждающей линии не отвечает условиям резонанса, но приближена к ним, интенсивности всех компонент определены и могут быть использованы для построения модельного спектра

Рнс.З. Расчетные электронные спектры комплексов А%-ру и [Ag5}*-ру, МО переходы между которыми определяют полосы 386 и 478 нм

расч. спектр пререзонансного КР, 488 нм. Ад*_Ру

800

{аоо

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

расч. спектр пререзонансного КР, 488 нм. [Ад/_Ру

А_Л А_

800

—I-'-1-'-1-'-1-1-1-1-1-■-1-'-1-1-1-'-1

900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

эксп. спектр УПКР

"""«•»••и»

I—'—I—1—1—'—I—'—I—'—I—'—I—'—I—'—1—'—I—'—I

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800

Смещение КР, см"

Рие.4. Сравнение экспериментального спектра УПКР пиридина на поверхности серебряного электрода и расчетных спектров пререзонансного КР в рамках двух моделей.

нвмо

взмо

длина волны, нм

[

На Рис 4 сопоставляются расчетные пререзонансные спектры КР для обеих моделей с возбуждением на 488 нм с экспериментальным спектром УПКР пиридина на поверхности серебряного электрода при возбуждении синей линией Аг+ лазера (488 нм) Хорошее совпадение расчетных частот с экспериментальными наблюдается для обеих моделей Однако, спектр, рассчитанный для кластерной модели, в отличие от спектра комплекса с одним атомом серебра во-первых, правильно отражает тенденцию роста абсолютных интенсивностей, во-вторых, реалистичнее передает распределение относительных интенсивностей Таким образом, взаимодействие адсорбата с атомами металла определяет набор частот, тогда как абсолютная величина усиления определяется переходами между электронными уровнями атомов металла

Приведенный пример показывает, что для моделирования пререзонансных условий необходимо рассматривать системы по крайней мере с несколькими атомами серебра, поскольку в длинноволновых электронных переходах, сопоставимых с условиями реального эксперимента, основное участие принимают электроны металла В связи с этим в данной работе в качестве простейшей модели поверхности рассматривается кластер из пяти атомов серебра, а не из одного, несмотря на резкое увеличение расчетного времени Подобная методика расчета в рамках кластерной модели поверхности была применена и к другим исследуемым лигандам Получены оптимизированные геометрии комплексов лигандов с пятью атомами серебра Все рассчитанные электронные спектры имеют полосу перехода, близкую к 488 нм, которая определяется переносом заряда с атома метала на атомы азота лигандов

Несомненным достоинством метода УПКР является его высокая чувствительность, которая определяет широкие возможности для развития аналитических приложений По сравнению со спектроскопией объемного КР, когда работают с растворами с концентрациями 10"' - 10 моль/л, в методе УПКР используют разбавленные растворы с концентрациями 10"5-10"8 моль/л Причина такой концентрационной зависимости заключается в эффекте усиления «первого слоя» Согласно этой теории, усиление спектра происходит только от тех молекул, которые находятся в первом монослое вещества на поверхности металла Интенсивность в спектре УПКР падает по экспоненциальному закону с ростом количества монослоев нанесенных на поверхность металла Так например, спектр УПКР ркеп, нанесенного на серебряный электрод из раствора 10"5 моль/л, малоинтенсивен, тогда как уменьшение концентрации раствора приводит к улучшению разрешенности и большей информативности регистрируемого спектра (Рис 5)

С=10~7 моль/л

С=10" моль/л

800 1000 1200 1400 1600 1800

Рие.5 Экспериментальный спектр УПКР ркеп\ внизу- вещество нанесено из раствора с концентрацией 10'5 моль/л, вверху-10 7 моль/л

Реализовать границу металл - раствор в эксперименте УПКР можно двумя способами: с использованием коллоидных частиц металла или поверхности электрода. Недостатком первого способа является старение (агрегация) коллоида, сопровождающаяся изменением свойств поверхности. В данной работе развивается методика получения спектров УПКР от поверхности рабочего электрода, отличающаяся стабильностью во времени. Необходимым условием воспроизводимости является стационарность состояния границы «металл -адсорбат - раствор», т.е. практическое отсутствие фарадеевских токов. Так, при записи спектров ркеп при потенциале рабочего электрода -200 мВ и токе 0,001 мА в течение 2 часов наблюдается совпадение абсолютных значений интенсивностей в пределах 5%.

В изучаемой системе «серебряный электрод - адсорбат - раствор» спектр УПКР формируется под влиянием ряда процессов, протекающих на поверхности и определяющих на состав и строение монослоя, в том числе:

- процессы, происходящие на поверхности электрода, обусловленные наличием частиц фонового электролита и определяющие структуру поверхности, ее активность в УПКР. Под этими процессами понимают специфическую сорбцию хлорид-ионов, размывание УПКР-активных центров, переориентацию молекул воды;

- сорбцию лиганда (хемо- и электрохимическая адсорбция), конкуренция с ионами электролита;

- химические превращения лиганда (окислительно-восстановительные, протонирование);

- различные типы ориентации молекул лиганда в монослое.

Все перечисленные процессы зависят от величины потенциала, приложенного к серебряному электроду, поэтому в данной работе потенциал металлической подложки рассматривается как важнейшее экспериментальное условие формирования спектра УПКР

В данном исследовании в спектрах УПКР не наблюдались сигналы от ионов электролита и молекул воды Величина фона в спектрах, полученных в системе без адсорбата, может служить характеристикой пригодности поверхности для регистрации спектра адсорбата После проведения последовательных окислительно-восстановительных циклов, сопровождающихся растворением и осаждением серебра, фон в спектре «чистого электрода» возрастает в десятки раз Однозначной теории о строении приэлектродного слоя и роли хлорид-ионов в процессах, происходящих в нем, на сегодняшний день не существует Предполагается, что в области положительных потенциалов поверхность заполняется хлорид-ионами, возможно образование соли AgCl Этой ситуации в эксперименте отвечает возрастание фона В области отрицательных потенциалов предполагается десорбция хлорид-ионов с поверхности электрода, приводящая к дестабилизации активных центров (адатомов) на поверхности, их диффузии и встраиванию атомов серебра в узлы решетки металла Действительно, начиная с -600 мВ (относительно насыщенного хлорсеребрянного электрода) фон спектров УПКР, полученных от поверхности чистого электрода значительно понижается

Диапазон задаваемых потенциалов при использовании водных растворов фонового электролита ограничен потенциалами разложения воды Исследуемые в работе вещества не подвержены окислению в этих условиях В данной работе адсорбция лиганда на обработанной поверхности серебряного электрода осуществлялась как без включения электрохимической ячейки (хемосорбция), так и при наложении определенного потенциала (стимулированная адсорбция, электрохимическая адсорбция) Невозможность выделения в чистом виде того или иного процесса сорбции иллюстрирует Рис 6 Для подтверждения возможности хемосорбции изучаемых веществ подготовленный серебряный электрод выдерживали в течении суток в контакте с раствором ркепсгомт, после чего регистрировали спектр УПКР без наложения потенциала (кривая 2, рис 6) После включения ячейки (-200 мВ) наблюдалось значительное усиление спектра адсорбата, которое можно объяснить либо стимулированной адсорбцией из раствора, либо переориентацией молекул адсорбата при отрицательном потенциале Первое предположение кажется менее вероятным, так как концентрация внешнего раствора избыточна для образования первого монослоя вещества, а увеличения количества монослоев привело бы не к увеличению, а к понижению интенсивности спектра УПКР (см также Рис 5)

Чувствительность спектра к ориентации молекул монослоя адсорбата основана на важной особенности спектроскопии УПКР - собственных правилах отбора (правило Московица)

Согласно правилу Московица, для плоских молекул усиливаются преимущественно те колебания, которые совершаются в плоскости, перпендикулярной плоскости поверхности. Таким образом, для плоских молекул наибольшая интенсивность в спектре УПКР достигается при перпендикулярной к поверхности ориентации, наименьшая - при параллельной. Ориентация молекул в монослое адсорбата для плоских молекул зависит только от задаваемого потенциала, для неплоских - ещё и от конформационных возможностей молекулы.

Рис.6 Спектр УПКР рИепсгоюп, адсорбированного на поверхность серебряного электрода из раствора с концентрацией 10"5 моль/л. 1-сразу после погружения электрода с подготовленной поверхностью в раствор; 2-спустя сутки без включения ячейки; 3-после спектра 2 при потенциале -200 мВ.

Как было отмечено выше, зависимость интенсивностей спектров УПКР от потенциала отражает изменения состава и строения монослоя, образованного адсорбированными частицами. Основное влияние на тип зависимости спектра от потенциала оказывают способы ориентации молекул адсорбата на поверхности. В зависимости от природы адсорбата может быть реализовано несколько типов ориентации на поверхности.

Так в случае рИеп, наблюдаемое общее падение интенсивностей полос в спектре УПКР при увеличении потенциала (Рис.7 сверху) можно объяснить изменением угла наклона молекулы рИеп к поверхности: При отрицательных потенциалах молекула имеет вертикальную ориентацию и сорбирована через неподеленные пары атомов азота. С ростом потенциала молекула наклоняется

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Смещение КР, см"1

и постепенно переходит в горизонтальную ориентацию и удерживается на поверхности через сопряженную тс-систему (Рис.8).

Для молекулы Ъру на указанные эффекты может накладываться еще и изменение угла между пиридиновыми плоскостями (Рис.8). Результаты квантовохимических расчетов спектров КР молекул Ъру в цис-конформации и конформации, отвечающей барьеру вращения (угол МССЫ-35°), показывают небольшой сдвиг интенсивных полос симметрии Аь приблизительно на 3 см"1, в область высоких частот с увеличением угла. Подобное смещение полос в экспериментальных спектрах (Рис.7 снизу) позволяет предположить, что оно связано с изменением угла между плоскостями.

и

/г4"

100 мВ

-300 мВ

-600 мВ

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Смещение КР, см'1

+100 мВ

-400 мВ

800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500 1600 1700 1800 Смещение КР, см"'

Рис.7 Зависимости экспериментальных спектров УПКР рИеп (снизу) и Ьру (сверху) от потенциала электрода.

сг сг сг\<; сГ 0

кт

сг

0 # »

* + С1 н

• 4 .

& ® а ® К+

"Ч • « » •

• 0 \ сг

• « » «

9

■ А.0 чй

кт

—о

-200

Рис.8 Модели процессов переориентации частиц в монослое при изменении потенциала для рИеп и Ьру

Наличие конформационно-гибкого фрагмента краун-О-4 в азагетероциклов приводит к существованию других типов ориентации.

В работе исследованы структуры комплексов 3,3'-дикарбометокси-2,2'-бипиридина (с1стЬру) и диоксо-2,2'-бипиридин-12-крауна-04 (Ьру_СО_сго\уп) с катионами Си:+ и Ag+ - самыми распространенными в эксперименте УПКР металлами. Впервые выращены монокристаллы dcmbpy_Ag, Ъpy_CO_crown_Ag, с!стЬру_Си, Ъру_СО_сгом>п_Си\ получены рентгеноструктурные данные (Рис.9).

Оказалось, что с катионом Си21" оба лиганда образуют почти плоские комплексы: один атом меди связан с атомами азота одной молекулы. Подобные структуры были известны ранее для комплексов Ьру и его производных с катионами РГ+, К.и2\ Рд2+.

Структуры комплексов dcmbpy_Ag и bpy_CO_cro^wn_Ag необычны: каждый атом серебра связывается с двумя атомом азота от разных молекул, образуя неплоскую структуру (Рис.9).

Эти данные свидетельствуют о том, что производные Ьру с заместителями в 3,3'-положениях не образуют плоских комплексов с катионом серебра в объеме. На этом основании можно предположить, что существование плоских комплексов изученных лигандов при адсорбции на поверхности серебра невозможно.

Рис.9. Кристаллические структуры: А$(с/стЬру)№Оз, Ag[Ь/)^'_CO_cтои7J]NOз На основании полученных кристалогрифических данных для комплексов подобных соединений с серебром, можно предположить, что пиридиновые плоскости в адсорбированной молекуле Ърусгоып находятся под углом близким к 90е. Молекула Ьрусюм>п сорбируется на поверхности электрода через неподеленные пары азота. Краун-заместитель не дает возможности для изменения угла между плоскостями. В спектрах УПКР этого лиганда при различных потенциалах не наблюдается смещения полос, а изменение интенсивностей отражает лишь вклад свойств поверхности. Можно предположить, что молекула находится в одной ориентации во всем диапазоне изучаемых потенциалов.

Интересные и неожиданные результаты были получены при изучении зависимости спектров УПКРрЪепсгсмп от потенциала. В области отрицательных потенциалов, как и предполагалось ранее, молекула адсорбирована на поверхности электрода через атомы азота и фрагмент ркеп вертикален относительно плоскости электрода, но при движении в область положительных потенциалов заметно перераспределение интенсивностей и появляение высокочастотной полосы (Рис.10 справа). Аналогичный вид зависимости спектра УПКР от потенциала наблюдается и для сЧоху, производного 1,10-фенантролина с карбоксильными группами в 5,6 положении (Рис.10 слева). Оказалось, что эти лиганды имеют сходное поведение как в области отрицательных так и в области положительных потенциалов, что говорит об одинаковом способе ориентации на поверхности электрода. Предположительно, молекулы наклоняются к поверхности таким образом, что становится возможным взаимодействие атомов (атома) кислорода с поверхностью (Рис. 11).

Рис.10 Зависимость спектров УПКР рИепсгоп'п (слева) и сНоху (справа) от потенциала.

СГ

........-

ё

К+ СГ

сг

К* •

■о

Рис. 11 Модели ориентациирИепсгоп'п и сЧоху на поверхности электрода в области положительных потенциалов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены спектры УПКР карбокси- и краун-О-4-производных 2,2-бипиридила, 1,10-фенантролина. Показана зависимость спектров от потенциала электрода. Величина задаваемого потенциала определяет конформацию изученных адсорбатов в монослое, что позволяет управлять процессами сорбции.

2. Показана высокая чувствительность метода УПКР к концентрации раствора адсорбата. Возможность работы в области разбавленных растворов позволяет говорить о перспективах применения метода для обнаружения следовых количеств веществ веществ.

3. На основании анализа зависимостей спектров от потенциала предложены модели изменения состава и строения монослоя. В области отрицательных потенциалов молекулы изученных азагетероциклов адсорбированы на поверхности через неподеленные пары атомов азота и имеют вертикальную ориентацию. При переходе к положительным потенциалам молекулы ориентируются наклонно или горизонтально относительно поверхности. Для исследованных объектов количество типов ориентации реализуемых на поверхности зависит от природы адсорбата.

4. Разработана методика получения стабильных УПКР-активных поверхностей на серебряном электроде с использованием метода ДВА, позволяющая получать воспроизводимые спектры УПКР изучаемых адсорбатов. Обозначены факторы , влияющие на качество спектра

5. Предложена кластерная модель с пятью атомами серебра для расчета спектров пререзонансного КР. На примере пиридина и 1,10-фенантролина показано, что расчеты спектров пререзонансного КР в рамках этой модели удовлетворительно согласуются с экспериментальными спектрами УПКР этих веществ.

6 На основе квантовохимических расчетов выполнен анализ перераспределения электронной плотности, изменения геометрических характеристик, колебательных частот и интенсивностей КР при взаимодействии адсорбированной молекулы с кластером из пяти атомов серебра Для всех рассмотренных соединений длинноволновая часть спектра определяется переходами между электронными уровнями металла так и переходами металл-лиганд Полученные коэффициенты усиления зависят от размеров и форм кластера, тогда как набор колебательных частот в спектре пререзонансного КР определяется взаимодействием металл-лиганд

Главный вывод - данные метода УПКР для системы «серебряный электрод -адсорбат - раствор» содержат уникальную информацию о строении монослоя в контакте с раствором электролита при определенном потенциале рабочего электрода

По материалам диссертации опубликованы

1 Е М Демьянчук А С Денисова, М Б Дегтярева, , А А Симанова Синтез бифункциональных лигандов на основе азагетероциклов и фрагментов 12-краун-4//Жоргхимии -2005 -T41.N7 -С 1724-1727

2 Evgemya М Dem'yanchuk, Anna S Denisova, , Galina L Starova, Liubov A Myund, Artiom A Makarov, Anna A Simanova X-ray, IR, Raman and DFT study of new bifunctional ligand -l,10-phenantrolme-5,6-crown-12-04 // Journal of Molecular Structure - 2007 - V 828 - P 1-9

3 Evgemya M Dem'yanchuk, Galina L Starova, Anna S Denisova , Structures of 3,3-dicarbometoxy-2,2-bipyridine complexes with silver(I) and copper(II) cations // Journal of Molecular Structure - 2007- V 830 - P 139-142

4 EM Демьянчук, Г JI Старова, А С Денисова, МБ Дегтярева Перхлорат бис(1,10-фенантролин)лития кристаллическая структура и диссоциация комплекса в ацетоне //Ж общ химии - 2007 - Т 77 - Вып 2-е 302-305

5 Demyanchuk Е М , Baranovsky VI, Denisova A S , Saveleva Е V, Makarov A A Myund L А, Sharov Т V The models of adsorption of azaheterocychc compounds on the silver electrode surface on the basis of surface enchanced Raman spectroscopy and quantumchemical calculations // X International Conference on the Problems of Solvatation and Complex Formation in Solutions Abstracts - 2007- Suzdal - V 2 - P 353

6 Demyanchuk E M , Savel'eva E V, Denisova A S , Makarov A A, Miund L A New bifunctional ligands l,10-phenanthrolme-5,6-crown-0-4 and 2,2'-bipyndme-3,3'- crown-O-4 Surface enhanced Raman spectroscopy// X ntcmational Conference on the Problems of Solvatation and Complex Formation in Solutions Abstracts - 2007- Suzdal - V 2 - P 361

7 Демьянчук E M , Лысинова M Б , Макаров A A , Денисова А С, Симанова А А Прогнозирование спектров УПКР бифункциональных лигандов на основе модели переноса электрона «металл - лиганд» // Труды III научной сессии УНЦХ СПбГУ - Санкт-Петербург -2004 - с 106-107

8 Демьянчук Е М, Симанова А А, Старова Г Л , Денисова А С , Лысинова МБ Карбрнилсодержащие производные 2,2'-бипиридила как бифункциональные лиганды усиленное поверхностью крмбинационное рассеяние и квантовохимическое моделированиею //Труды III научной сессии УНЦХ СПбГУ Санкт-Петербург 2004 с 108-109

9 Демьянчук Е М , Симанова А А, Старова Г Л , Денисова А С , Лысинова МБ Краун-производные 2,2'-бипиридила и 1,10-фенантролина влияние сопряжения между фрагментами на чувствительность спектра УПКР к комплексообразованию //Труды III научной сессии УНЦХ СПбГУ - Санкт-Петербург -2004 - с 109-110

Подписано в печать 03 10 2007 Формат бумаги 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать цифровая Уел печ л 1,0 Тираж 100 экз Заказ 4008

Отпечатано в издательстве «ВВМ» 196247, Санкт-Петербург, а/я 49

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Теоретические основы явления УПКР

1.2. Роль свойств поверхности в усилении спектра КР

1.3. УПКР в условиях электрохимической подготовки поверхности

1.4. Правила отбора в спектроскопии УПКР

1.5. Применение метода УПКР

2. КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ СПЕКТРОВ УПКР

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Рентгеноструктурное исследование конформационных возможностей 3,3'-производных 2,2'-бипиридила

4.2. Квантовохимические расчёты пререзонанскых спектров КР. Выбор модели.

4.3. Экспериментальные условия возникновения спектра УПКР

4.4. Влияние потенциала серебряного электрода на типы ориентации молекул азагетероциклов на поверхности

4.5. Спектры УПКР в отсутствии специфической адсорбции

Спектроскопия усиленного поверхностью комбинационного рассеяния (УПКР)-один из немногих оптических методов, позволяющих получить информацию о процессах на границе «металл-раствор». УПКР активно применяется для исследования монослоев молекул, адсорбированных на поверхностях металлов. В последние десятилетия за рубежом обозначились десятки научных групп, развивающих теорию, эксперимент и практические применения явления УПКР. Однако в мировой практике метод УПКР довольно редко реализуется на границе фаз «металл-раствор», а именно такой вариант эксперимента УПКР важен для решения задач из области химии и в перспективе позволит расширить область его использования на изучение кинетических аспектов коррозии, катализа и других процессов, протекающих на границе «металл-раствор».

Явление УПКР состоит в усилении сечения КР адсорбированной молекулы на 4-15 порядков и обусловлено двумя причинами: электромагнитным усилением локального поля и химическим взаимодействием адсорбированного вещества с подложкой, приводящим к образованию комплексов с переносом заряда между металлом и адсорбатом. Взаимодействие адсорбата с металлом определяет набор колебательных частот в спектре, тогда как за абсолютное усиление ответственны электронные переходы между атомами металла.

Для определённого металла (чаще всего серебра, меди, золота) электромагнитная составляющая интенсивности в спектре УПКР адсорбата зависит от размера и формы созданной структуры. На химическую сторону явления влияет конформация молекулы монослоя. Потенциал металлической подложки является важной составляющей формирования спектра УПКР, поскольку он определяет ориентацию молекулы адсорбата на поверхности.

Для понимания условий возникновения спектра УПКР, его адекватного описания и прогнозирования оптимального сигнала необходимо установить взаимосвязь между электронными характеристиками адсорбата и металла в зависимости от их структуры и от окружения. Для этого привлекаются расчётные методы квантовой химии. Метод функционала плотности (DFT) помогает интерпретировать колебательные спектры многоатомных молекул, а также выявляет соотношения между колебательными характеристиками и природой связи «субстрат-адсорбат».

Целью данной работы является выявление условий формирования сигнала УПКР лиганда, адсорбированного на поверхности серебряного электрода путём сочетания экспериментальных исследований и квантовохимического моделирования.

Решение этой задачи включает:

- Разработку методик создания устойчивых монослоев адсорбата на поверхности электрода в условиях сорбции из раствора с концентрацией порядка 10' моль/л и получения характеристичных спектров УПКР монослоя на поверхности серебряного электрода, воспроизводимых при определенном потенциале поверхности.

- Выбор и обоснование кластерной модели молекулы лиганда с несколькими (пятью) атомами серебра, позволяющая выявить роль электронного строения поверхности в формировании спектра УПКР.

- Проверку пригодности данной модели при сопоставлении расчетного пререзонансного спектра КР и экспериментального спектра УПКР.

Объектами данного исследования являются 2,2*-бипиридил (Ьру) 1,10-фенантролин (pheri), а также их карбоксильные и карун-О-4 производные. Классическим объектом исследования в спектроскопии УПКР является пиридин, который также рассматривается в данной работе.

Изучаемые вещества различаются степенью сопряжения и жесткостью структуры. Очевидно, что лиганды, содержащие жесткий фрагмент 1,10-фенантролина имеют меньше конформационных возможностей, чем молекулы 2,2'-бипиридила и его производные. Последние имеют дополнительную степень свободы - возможность вращения пиридиновых плоскостей относительно друг друга.

Разработанные методики получения воспроизводимых и стабильных во времени спектров УПКР способствует развитию применимости метода для решения физико-химических задач, а именно описания процессов на границе электрод-раствор. Уникальная чувствительность к концентрации адсорбатов позволяет применять данную модификацию метода для обнаружения следовых количеств органических веществ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые получены спектры УПКР карбокси- и краун-О-4-производных 2,2-бипирндила, 1,10-фенантролнна. Показана зависимость спектров от потенциала электрода. Величииа задаваемого потенциала определяет конформацию изученных адсорбатов в монослое, что позволяет управлять процессами сорбции.

2. Показана высокая чувствительность метода УПКР к концентрации раствора адсорбата. Возможность работы в области разбавленных растворов позволяет говорить о перспективах применения метода для обнаружения следовых количеств веществ веществ.

3. На основании анализа зависимостей спектров от потенциала предложены модели изменения состава и строения монослоя. В области отрицательных потенциалов молекулы изученных азагетероциклов адсорбированы на поверхности через неподеленные пары атомов азота и имеют вертикальную ориентацию. При переходе к положительным потенциалам молекулы ориентируются наклонно или горизонтально относительно поверхности. Для исследованных объектов количество типов ориентации реализуемых на поверхности зависит от природы адсорбата.

4. Разработана методика получения стабильных УПКР-активных поверхностей на серебряном электроде с использованием метода ДВА, позволяющая получать воспроизводимые спектры УПКР изучаемых адсорбатов. Обозначены факторы , влияющие на качество спектра

5. Предложена кластерная модель с пятью атомами серебра для расчета спектров пререзонансного КР. На примере пиридина и 1,10-фенантролина показано, что расчеты спектров пререзонансного КР в рамках этой модели удовлетворительно согласуются с экспериментальными спектрами УПКР этих веществ.

6. На основе квантовохимических расчетов выполнен анализ перераспределения электронной плотности, изменения геометрических характеристик, колебательных частот и интенсивностей КР при взаимодействии адсорбированной молекулы с кластером из пяти атомов серебра. Для всех рассмотренных соединений длинноволновая часть спектра определяется переходами между электронными уровнями металла так и переходами металл-лиганд. Полученные коэффициенты усиления зависят от размеров и форм кластера, тогда как набор колебательных частот в спектре пререзонансного КР определяется взаимодействием металл-лиганд.

Главный вывод - данные метода УПКР для системы «серебряный электрод - адсорбат - раствор» содержат уникальную информацию о строении монослоя в контакте с раствором электролита при определённом потенциале рабочего электрода.

6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Автор надеется, что данная работа по применению метода УПКР к изучению межфазных границ «металл-раствор» получит дальнейшее развитие.

Более глубокое изучение теоретических аспектов явления поможет прогнозировать оптимальный сигнал УПКР в реальных системах. Использование современных методов контроля поверхности, электроники и систем регистрации спектра, будет способствовать повышению чувствительности и воспроизводимости современного физико-химического метода изучения поверхностей - УПКР. В перспективе область использования метода УПКР может быть расширена на изучение кинетических аспектов коррозии, катализа и других процессов, протекающих на границе «металл-раствор».

Автор выражает благодарность Макарову Никодиму Александровичу за создание IBM-совместимого интерфейса для управления шаговым двигателем монохроматора ДФС-52.

Работа поддержана грантом РФФИ 05-03-33256

1. Р. М. Лазоренко-Маневич, «Адатомная гипотеза» как доминирующий механизм гигантского комбинационного рассеяния света на электродных поверхностях: обзор экспериментальной аргументации, Электрохимия, 2005, т.41, №8, 899-935.

2. Н. Xu, J. Aizpurua, М. Kail, P. Apell. Phys. Rev. Е. 2000. V. 62. pp. 4318-432.

3. М. Moskovits, D. Jeong, Engineering nanostructures for giant optical fields, Chem. Phys. Lett. 2004, 397, 91-95.

4. M. Moskovits, Surface enhanced spectroscopy, Rev. Mod.Phys. 1985, V. 57, p. 783.

5. J. Soto, D. J. Fernandez, S. P. Centeno, I. Lopez Tocon, J. C. Otero. Surface orientation of pyrazine adsorbed on silver from surface enhances Raman scattering recorded at different electrode potentials. Langmuir. 2002. V. 18. pp. 3100-3104.

6. D.Y. Wu, B.Ren, Z.Q. Tian. Progress in the Theory of Surface Enhanced Raman Scattering. The Internet Journal Of Vibrational Spectroscopy , V.4, Edition 2.

7. Гигантское комбинационное рассеяние. Под ред. Р.Ченга, Т. Фуртрака. М., Мир, 1984. 408 с.

8. Schultz S.G., Janik-Czachor М., van Duyne R.P. Surface enhanced Raman spectroscopy: a re-examination of the role of surface roughness and electrochemical anodization. Surface Science. 1981,104, 419-434;

9. K.Kneipp, H. Kneipp, I. Itzkan, R. R. Dasari, M. S. Feld, Ultasensitive Chemical Analisis by Raman Spectroscopy, Chem.Rev. 1999, V. 99, pp. 2957-2975.

10. F. R. Aussenegg, M. E. Lippitch., On Raman scattering in molecular complexes involving charge transfer. Chem. Phys. Lett. 1978. V. 59. pp. 214-218.

11. J. R. Kirtley, S. S. Jha, J. C. Tsang, Surface plasmon model of surface enhanced Raman scattering. Solid State Commun. 1980, V. 35. pp. 509-513.

12. J. Billman, G. Kovacs, A. Otto, Enhanced Raman effect from cianide adsorbed on the silver electrode. Surf. Science. 1980. V. 92. pp. 153-155.

13. H. Ueba. Effective resonant light scattering from adsorbed molecules. J. Chem. Phys. 1980. V. 73. pp. 725-730.

14. Otto A. Surface enhanced Raman scattering (SERS), what do we know? Appl. Surf. Sci., 1980, 6, 309.

15. J. J. McMahon, Th. J. Gergel and etc, Phochemical Charge transfer excitation of trans-4-stilbazole at silver electrode, Surf. Science, 1999, 440, 357-374.

16. B. D. Dougherty, J. Lee and J. T. Yates, Role of Conformation in the electronic Properties of Chemisorbed Pyridine on Сu(110): An STM/STS Study, J. Phys. Chem. B. 2006, 110, 1 1991-11996.

17. K. Zawada, J. Bukowska, Surface Enhanced Raman spectroscopy and electrochemistry of 2,2'-bipyridine adsorbed at copper electrode, Electrochimica acta 2004, 49, 469-476.

18. K. Zawada, J. Bukowska, An interaction of 1,10-phenathroline with copper electrode in neutral and acidic aqueous solution: a surface enhanced Raman scattering study, J. Mol. Str. 2000, 555, 425-432.

19. N. Neto, M. Muniz-Miranda, G. Sbrana, SER Spectra of Bipyrazine Adsorbed on Silver Sols and Silver Electrodes, J. Phys. Chem, 1996, 100, 9911-9917.

20. P. Cao, r. Gu, Z. Tian, Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Studies on the Interaction of Imidazole with a Silver Electrode in Acetonitrile Solution, J. Phys. Chem. B, 2003, 107, 769-777.

21. N. H. Jang, J.S. Suh, M, Moskovits, Effect of Surafce Geometry on the Photochemical Reaction of 1,10-phenanthroline Adsorbed on Silver Colloid Surface, J. Phys. Chem. В 1997, 101, 8279-8285.

22. X. Zou, S. Dong, Surface Enhanced Raman Scattering Studies on Aggregated Silver Nanoplates in Aqueous Solution, J. Phys. Chem. B, 2006; 110(43); 21545-21550.

23. I. Srnova, B. Vlckova and etc. Infrared microscopy and Surface Enhanced Raman Scatteringof Ag colloid-2,2'-bipyridine film, J.MoI. Str. 1999,482-483, 213-216.

24. S. Lecomte, P. Matejka, M.H. Baron, Correlation Between Surface Enhanced Raman Scattering and Adsorbance Changes in Siver Colloids. Evidence for the Chemical Enhancemnet Mechanism, Langmuir, 1998, 14, 4373-4377.

25. M. Muniz-Miranda, N. Neto, G. Sbrana, SERS Intensities of BEnzodiazines Adsorbed on Silver nanoparticles, J. of Mol. Struc. 2003, 651-653, 85-90.

26. В. O. Skadchenko, R. Aroca and etc, Surface Enhanced Raman Scattering of p-nitrithiophenol. Molecular Vibrations of its Silver Salt and the Surface complex formed on Silver Islands and Colloids, Spectrochim. Acta, Part A, 2001, 57, 1009-1016.

27. M. Wang, T. Teslova and etc. Raman and Surface Enhanced Raman Scaterring of 3-hydroxyflavone, J. Phys. Chem. C. 2007, 111, 3038-3043.

28. M. Futamata, Adsorbed State of 4,4'-BiPy and BiPyH22+ jn Au(III) Electrode, J. Phys. Chem. B.6 2003, 107 (31), 7607-7617

29. A.G. Brolo, Z. Jiang, D.E. Irish, The orientation of 2,2'-bipyridine adsorbed at SERS-active Au(lll) electrode surface, J. of Electroanal. Chem., 2003, 547,163-172.

30. S.W. Han, S.W. Joo, Т.Н. Ha and etc, Adsorption Characteristics of Anthraquinone-2-carboxylic Acid on Gold, J. Phys. Chem. B, 2002, 104, 11987-11995.

31. L. Zhao, L. Jensen, G. Schatz, Pyridine-Ag20 Clusters: A Model System for Studing Surface Enhanced Raman Scattreing, JACS, 2006; 128(9); 29112919.

32. L. Jensen, L. Zhao, G. Schatz, Size-Dependence of the Enhanced Raman Scattering of Pyridine Adsorbed on Agn (n=2-8, 20) Clucters, J.Phys. Chem. C, 2007; 111(12); 4756-4764.

33. B. Vlckova, X. J. Gu, M. Moskovits, SERS Excitation Profiles of Phthalazine Adsorbed on Single Colloidal Silver Aggregates as Function of Cluster Size, J. Phys. Chem. B. 1997, 101, 1588-1593.

34. J. M. McLellan, A. Siekkinen, J. Chen, Y. Xia, Comparison of the Surface Enhanced Raman scaterring on sharp and truncated silver nanocubes, Chem. Phys. Letters, 2006, 427, 122-126.

35. A.L. Gonzalez, C. Nogues, G. P. Ortiz, G. Rodrigues-Gattorno, Optical Absorbance of Colloidal Suspensions on Silver Polyhedral Nanoparticles, J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 17512-17517.

36. K-S. Lee, M. A. El-Sayed, Gold and Silver Nanoparticles in Sensing and Imaging: Sensitivity of Plasmon Response to Size, Shape, and Metal Composition, J. Phys. Chem. B, 2006; 110(39); 19220-19225.

37. Y.Yang, S. Matsubara, L. Xiong, T. Hayakawa, M. Nogami, Sovothermal Synthesis of Multiple Shapes of Silver Nanoparticles and Their SERS Properties, J. Phys. Chem. C, 2007; 111(26); 9095-9104.

38. V.A. Markel, V.M. Shalaev, P. Zhang and etc., Near-field optical spectroscopy of individual surface-plasmon modes in colloid clusters, Phys. Rev. B, 1999, 59, 10903.

39. M. Moskovits, Surface-Enhanced Raman spectroscopy: a brief retrospective, J. Raman Spectrosc, 2005, 36, 485-496.

40. Z.-Q. Tian, J.S. GAo, X. Q. Li, B. Ren, Q. J. Huang and etc, Can Surface Raman Spectroscopy be a General Technique for Surface Science and Electrochemistry, J. of Raman Spectroscopy, 1998, 29, 703-71 1.

41. Zh-Q. Tian, B. Ren, Adsorptionand reaction at Electrochemical Interfaces as Probed by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy, Annu. Rev. Phys. Chem. 2004, 55, 197-229.

42. S. Nie, S. R. Emory, Probing single molecules and single nanoparticles by surface-enhanced Raman scattering, Science, 19997, 275, 1 102.

43. J. T. Krug, II, G. D. Wang, S. R. Emory, Sh. Nie, Efficient Raman Enhancement and Intermittent Light Emission Observed in Single Gold Nanocrystals, J. Am. Chem. Soc, 1999, 121, 9208-9214

44. C. Zuo, P. W. Jagodzinski, Surface Enhanced Raman Scattering of Pyridine Using Different Metals: Differences and Explanation Based on the Selective Formation of a-Pyridyl on Metal Surfaces, J. Phys. Chem. B. 2005, 109, 1788-1793.

45. Z-Q Tian, B. Ren. D-Y. Wu, Surface Enhanced Raman Scattering: From Noble to Transition Metals and from rough Surface to Ordered Nanostructures, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, № 37, 9463-9483.

46. S. M. Gruenbaum, M. H. Henney, S. Kumar, S. Zou, Surface Enhanced Raman Spectroscopic Study of 1,4-Phenylene Diisocyanide Adsorbed on Gold and Platinum-Group Transition Metal Electrode, J. Phys. Chem. B, 2006; 110(10); 4782-4792.

47. Jian-Feng Li, Zhi-Lin Yang and etc. Surface Enhanced Raman Spectroscopy Using Gold-Core Platinum Shell Nanoparticle Film Electrode: Toward a Versatile Vibrational Strategy for Electrochemical Interfaces, Langmuir , 2006; 22(25); 10372-10379.

48. B. Pergolese, M. Muniz-Miranda, A. Bigotto, Surface Enhanced Raman Scattering Inverstigation of the Adsorption of 2-mercaptobenzoxazole on Smooth Coper Surfaces Doped with Silver Colloidal Nanoparticles, J. Phys. Chem. B, 2006; 110(18); 9241-9245.

49. J.Aubard, E.Bagnasco. J. Patigny, M.F. Ruasse, G.Levi, E. Wentrup-Byrne, An Ion-Exchange Reaction as Measured by Surface-Enhanced Raman Spectroscopy on Siver Colloids, J.Phys. Chem, 1995, V. 99, pp. 7075-7081.

50. Maurizio Muniz-Miranda. Adsorbtion Mechanism of 2-amino, 5-nitropyrimidine on silver substrate, as detected by surface-enhanced Raman scattering. Vibr. Spectroscopy. 2002. V. 29. pp. 229-233.

51. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J. Soto, J.C. Otero. How a charge transfer mechanism determines the relative intensities in the SERS spectra of 4-methylpyridine. Vibr. Spectroscopy. 2002. V. 29, pp. 147-154.

52. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, J.C. Otero, J.I. Marcos. The charge transfer mechanism in the SERS of 2-methylpyrazine on silver electrode. Vibr. Spectroscopy. 1999. V. 19, pp. 213-221.

53. J.F. Arenas, I. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J. Soto, J.C. Otero. Evidences for the contribution of a resonant charge transfer process to the surface-enhanced Raman scattering of 2,6-dimethylpyridine. Surf. Sci. 2002. V. 511, pp. 163-170.

54. J .Soto, D.J. Ferandez, S.P. Centeno, I. Lopez Tocon, J.C. Otero, Surface Orientation of Pyrazine Adsorbed on Silver from the Surface-Enhanced Raman Scattering Recorded at Different Electrode Potentials. Langmuir. 2002 V. 18, pp3100-3104.

55. Макаров А. А., Денисова А.С. Мюнд JI.А. Адсорбция и переориентация молекул 2,2'-бипиридила на поверхности серебра по данным спектров усиленного поверхностью комбинационного рассеяния. Ж. прик.химии. 1998. Т.71. Т.76 С. 1091-1094.

56. В. Pettinger, G. Picardi, R. Schuster, G. Ertl, Surface-enhanced and STM-tip-enhanced Raman Spectroscopy at Metal Surfaces, Single Mol. 2002, 5-6, 285-294.

57. W. Zhang, B. S. Yeo, Th. Schmid, R. Zenobi, Single Molecule Tip-Enhanced Raman Spectroscopy with Silver Tips, J. Phys. Chem. С 2007, 111, 1733-1738.

58. X.Cuil, W. Zhang, B.-S. Yeo, R. Zenobi and etc., Tuning the resonance frequency of Ag-coated dielectric tips, Optics Express, 2007, Vol. 15, No. 13, 8309-8316.

59. K. F. Domke, D. Zhang, B. Pettinger, Tip-Enhanced Raman Spectra of Picomole Quantities of DNA Nucleobases at Au(lll), J. Am. Chem. Soc.; (Communication); 2007; 129(21); 6708-6709.

60. И. P. Набиев, P. Г. Ефремов, Г. Д. Чуманов, Гигантское комбинационное рассеяние и его применение к изучению биологических молекул, спехи физических наук, 1988 г. Том 154, вып. 3.

61. A. G. Brolo, D. Е. Irish, В. D. Smith, Application of surface enhanced Raman Scattering to the study of metal-adsorbate interactions, J. of Mol. Structure, 1997, 405, 29-44.

62. P. Kambhampati, A. Campion, Surface enhanced Raman Scattering as a probe of adsorbate-substrate charge-transfer excitations, Surf. Sci. 1999, 427-428, 115-125.

63. Y.X. Chen, S. Z. Zou and etc. SERS Studies of Electrode/Electrolyte Interfacial Water Part II- Librations of Water Correlated to Hydrogen Evolution Reaction, J. of Raman Spectr, 29, 1998, 749-756.

64. A. J. Arvia, M. L. A. Temperini and etc, Correlation between SERS of Pyridine and Electrochemical Response of Silver Electrodes in Halide-Free Alkaline Solutions, Langmuir, 1988, 4, 1032-1039.

65. Domke. K. F. Domke, D. Zhang, B. Pettinger, Enhanced Raman Spectroscopy: Single Molecules or Carbon?, J. Phys. Chem. C, 2007; 111(24); 8611-8616.

66. M. Moskovits, J.S. Suh, Surface Geomtry Change in 2-Naphtoic Acid Adsorbed on Silver, J.Phys.Chem. 1988, V. 92, pp. 6327-6329.

67. N.K.Jang, J.S. Suh, M.Moskovits, Effect of Surface Geometry on the Photochemical Reaction of 1,10-Phenantroline Adsorbed on Silver Colloid Surface, J.Phys. Chem. B. 1997, V. 101, pp. 8279-8285.

68. M. Moskovits, D. P. Dilella, and K. J. Maynard. Surface Raman-spectroscopy of a number of cyclic aromatic molecules adsorbed on silver -Selection rules and molecular reorientation. Langmuir, 4:67-76, 1988.

69. C. McLaughlin, D. Graham, W. E. Smith, Comparison of Resosnant and Non Resonant Conditions on the Concentration Dependence of Surafce Enhanced Raman Scattering from Dye Adsorbed on Silver Colloid, J. Phys. Chem. B, 2002, 106, 5408-5412

70. A. Otto, What is observed in single molecule SERS, and why?, J. Raman. Spectrosc, 2002, 33, 593-598.

71. A .Otto, Theory of first Layer and single Molecule Surface Enhanced Raman Scattering (SERS), Phys. Stat. Sol. (a), 2001, 188, 4, 1455-1470.

72. Kneipp. K. Kneipp, H. Kneipp, H. G. Bohr, Single Molecule SERS spectroscopy, Series Topics in Applied Physics, 2006, 103, 261-277.

73. Vlckova. B. Vlckova, I. Pavel, M. Sladkova and etc, Single Molecule SERS: Perspectives of Analytical application, J. Mol. Structure, 2007, 834836, 42-47.

74. W. E. Doering, S. Nie, Single-Molecule and Single-Nanoparticle SERS: Examing the Roles of Surface active Sites and Chemical Enhancement, J.Phys. Chem B, 2002, 106, 311-317.

75. R.M. Seifar, M. A. F. Altelaar and etc, Surface-Enhanced Resonanse Raman Spectroscopy as an Identificaton Tool in Column Liquid Chromatography, Anal. Chem. 2000, 72, 5718-5724.

76. L. He, M. J. Natan, Ch. D. Keating Surface-Enhanced Raman Scattering: A Structure-Specific Detection Method for Capillary Electrophoresis. J.Phys. Chem B, 2001, 105, 31 1-317

77. I. Nabiev, I. Chourpa, M. Manfait'Comparative Studies of Antitumor DNA Intercalating Agents, Aclacinomycin and Saintopin, by Means of Surface-Enhanced Raman Scattering Spectroscopy, J . Phys. Chem. 1994, 98, 1344-1350.

78. К. Kim, Н. К. Park, N. Н. Kim, Silver-Particle-Based Surface-Enhaced Raman Scattering Spectroscopy for Biomolecular Sensing and Recognition, LAngmuir, 2006, 22, 3421-3427.

79. A. Myers Kelly, Resonance Raman Intensity analysis of vibrational and solvent reorganization in photoinduced charge transfer, J. Phys. Chem. A., 1999, V. 103, 6891-6903

80. A. B. Myers, Resonance Raman intensities and charge-transfer reorganization energy, Chem. Rev., 1996, V. 96, N. 3, 911-926.

81. C. Lapouge, G. Buntinx, O. Poizat. Resonance Raman spectra of the biphenyl anion and cation radicals. J. Mol. Struct. 2003. N. 651-653, pp. 747-757.

82. W.L. Peticolas, D.P. Strommen, V. Lakshminarayanan. The use of resonant Raman intensities in refining molecular force field for Wilson G-F calculations and obtaining excited state molecular geometries. J. Chem. Phys. 1980. V.73. N.9, pp. 4185-4191.

83. J.F. Arenas, M.S. Woolley, J.C. Otero, J.I. Marcos. Charge transfer processes in surfased enhanced Raman scattering. Franck-Condon active vibrations of pyrazine. J. Phys.Chem. 1996. V.100, pp. 3199-3206.

84. J.C. Otero, J.I. Marcos. Analysis of SERS spectrum on the basis of a charge transfer mechanism involving three electronic states. ???

85. I. Lopez-Tocon, S.P. Centeno, J.C. Otero, J.I. Marcos. Selection rules for charge transfer enhancement mechanism in SERS: dependence of the intensities on the L-matrix. J. Mol. Struct. 2001. N. 565-566, pp. 369-372.

86. Дис. канд. наук Лысиновой Марины Борисовны

87. R. С. Baetzold, Calculated Properties of Ag Clusters on Silver Halide Cubic Surface Sites, J. Phys. Chem. В 1997, 101, 8180-8190

88. R. C. Baetzold, Properties of Silver Clusters Adsorbed to Silver Bromide, J. Phys. Chem. В 2001, 105, 3577-3586

89. H. Kobayashi, Y. Shimodaira, Density functional study of propylene oxidation on Ag and Au surfaces. Comparison to ethylene oxidation, Journal of Molecular Structure: Theochem 2005 1-1 1

90. P. Hohenberg, W. Kohn, Inhomogeneous Electron Gas, Phys. Rev. 1964, 136, B864.

91. W. Kohn, L. J. Sham, Self-Consistent Equations including Exchange and Correlation Effects, Phys. Rev. 1965, 140, A1133.

92. P. Geerlings, F. De Proft, W. Langenaeker, Conceptual Density Functional Theory, Chem. Rev. 2003, 103, 1793-1873.

93. L. Jansen, L. L. Zhao, J. Autschbach, G. C. Schatz, Theory and method for calculating resonance Raman scattering from resonance polarizability derivatived, J. Chem. Phys., 2005, 123, 1741 10.

94. L. Jansen, J. Autschbach, G. C. Schatz, Finite lifetime effect on polarizability within time-dependent density-functional theory, J. Chem. Phys, 2005, 122, 2241 15.

95. A.C. Денисова, E. M. Демьянчук,М.Б. Дегтярева, А. А. Симанова. Синтез бифункциональных лигандов на основе азагетероциклов и фрагментов 12-краун-4.// Ж.орг.химии. 2005. - Т.41, N7. - С.1724-1727.