Спин-спиновые взаимодействия в свободно-радикальных кластерах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ОБЩЕГО И ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ^МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ^ ^ ФИЗИКО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ)

V %

на правах рукописи

ПЕРЕХОДЦЕВ ГЛЕБ ДМИТРИЕВИЧ

УДК 538.113: 541.515: 538.245

СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СВОБОДНО-РАДИКАЛЬНЫХ КЛАСТЕРАХ

(01.04.17. - химическая физика, в том числе физика горения и взрыва)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1997

Работа выполнена в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В. В. Воеводского Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор [Лебедев

кандидат физико-математических наук Дубинский A.A.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Радциг ВА,

кандидат физико-математических наук Трибель М.М.

Ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН.

Защита состоится " Д 1997 г. в " часов на заседании

диссертационного совета К 063.91.06. Московского физико-технического института по адресу: 141700, Московская обл., г. Долгопрудный, Институтский переулок, 9, МФТИ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МФТИ.

Автореферат разослан

.1997 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

кандидат физико-математических наук

Брашн В.Е.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей привлекают ферромагнитные взаимодействия между органическими радикалами, расположенными в узлах решетки молекулярного кристалла, либо связанными в единые комплексы посредством ионов металлов. Этот интерес связан с перспективой создания принципиально новых "органических" и "молекулярных" магнитных материалов на основе магнетизма 8- и р- электронов. Одним из основных методов изучения обменных взаимодействий служит ЭПР-спектроскопия, важным преимуществом которой является возможность исследования слабых взаимодействий. Помимо обменных, ЭПР-спектроскопия позволяет изучать и другой вид спин-спиновых взаимодействий - магнитные диполь-дипольные, характеризующиеся константой расщепления в нулевом поле Б. Обычные методы ЭПР-спектроскопии позволяют определять лишь абсолютные значения И. Однако с развитием новых методик появилась возможность достаточно просто определять также и знаки Б.

Интересным объектом изучения спин-спиновых взаимодействий являются би- и трирадикальные комплексы металлов с пространственно экранированными о-семихинонами. Хотя данные комплексы впервые были исследованы достаточно давно (1-7], в последнее время заметно возрос интерес к обменным взаимодействиям в этих системах [8-12]. Был накоплен значительный экспериментальный материал и высказан ряд предположений для его объяснения. Все эти предположения носили, однако, достаточно упрощенный, а иногда и противоречивый характер. С другой стороны, к настоящему времени широкое распространение и признание получили полуэмпирические ИЫСО-подобные методы квантовой химии, которые успешно использовались и для расчетов обменных взаимодействий в органических полирадикалах. Представляло интерес использовать их для более подробного рассмотрения обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами. Данные методы дают возможность и для достаточно точного расчета величин В, тем самым позволяя прояснить структуру комплексов.

Другим интересным объектом исследований являются радикальные пары, получаемые механохимически в смесях пространственно экранированных о-хинонов - о-гидрохинонов. Было обнаружено [13], что данные пары, в отличие от получаемых фотохимически, обладают необычными свойствами: аномальным (положительным) знаком константы О и высокой стабильностью. Представляло

интерес выяснить условия возникновения положительных Б в радикальных парах и установить возможные конфигурации экспериментальных пар.

Другой важной задачей являлся поиск возможных корреляций между обменными и магнитными диполь-дипольными взаимодействиями.

Цель работы. 1) рассчитать величины обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами; выяснить факторы, влияющие на эти взаимодействия; 2) рассчитать константы Б в этих комплексах; сопоставить их с экспериментальными значениями и сделать выводы о структуре комплексов; 3) выяснил, условия возникновения положительных Б в радикальных парах; найти возможные структуры наблюдавшихся экспериментально пар с Б>0; 4) выяснить возможность корреляции между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями.

Научная новизна. В работе впервые: 1) полуэмпирические МИБО-подобные методы применены к расчетам обменных взаимодействий в металлорганических комплексах; показано хорошее согласие полученных результатов с' экспериментальными данными; 2) проведено систематическое исследование конфигураций радикальных пар с Б>0; продемонстрирована важность экспериментального определения знака Б для нахождения геометрии пары; 3) показана возможность корреляции между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями.

Практическая ценность. Продемонстрированная точность расчетов МИБО-подобными методами обменных и магнитных диполь-дипольных взаимодействий в металлорганических комплексах делает их простым средством для анализа структуры таких комплексов и выборе направления дальнейших экспериментальных исследований.

Продемонстрированная важность экспериментального определения знака Б позволяет избежать некорректного определения геометрии пары. Выявленная корреляция между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями дает эффективный способ обнаружения по положительному знаку Б радикальных пар с интенсивным ферромагнитным обменом, что особенно значимо при создании органических ферромагнетиков.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных конференциях ИХФ РАН (Москва; 1995, 1996 и 1997 гг.); на 38 и 39 научных конференциях МФТИ (Долгопрудный; 1994 и 1996 гт.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 15 рисунков, библиография включает 116 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показаны актуальность и значимость выбранной темы и сформулированы основные цели работы.

Первая глава является обзором литературы, посвященной современным представлениям о принципах и механизмах спин-спиновых взаимодействий и методам их расчета, а также проблеме органического и молекулярного ферромагнетизма.

Вторая глава посвящена расчетам спин-спиновых взаимодействий в би- и трирадикалышх комплексах диамагнитных ионов металлов II - IV групп с пространственно экранированными о-семихинонами.

Все расчеты велись в полуэмпирическом приближении РМЗ. В качестве лиганда был использован 3,6-ди-метил-о-семихинонный анион-радикал (3,6-ОМБСЗ) (и соответствующий катехолатный дианион З.б-ОМСаО.

Рассматривались три возможные четырехкоординациокные конфигурации: тетрагональная, транс- и цис- бирадикальных комплексов М(3,б-БМ5(2)2 (где М - Мн, 2п, С(1, Нн) (рис. 1) и шестикоординационная октаэдрическая конфигурация трирадикальных комплексов М(3,б-ВМ5С2)з (где М - А1, в а, 1п) и бирадикального комплекса 8п(3,6-ВМ5<3)2(3,6-ВМСа1) (рис. 2). Была проведена оптимизация геометрии идеально симметричных конфигураций высокоспиновых состояний комплексов, при этом использовались результаты оптимизации геометрии одиночных лигандов. Все

z

z

Рис. 1. Схематическое изображение структуры и перекрывания содержащих неспаренные электроны я*-орбиталей о-семихинонных лигандов с р-орбиталями центрального иона в комплексах М(И) для тетрагональной (а), транс- (б) и цис- (в) конфигураций. Для л'-орбиталей лигандов показаны только вклады 2р-ор6италей атомов кислорода.

Рис. 2. Схематическое изображение структуры и перекрывания содержащих неспаренные электроны я*-орбиталей о-семихинонных лигандов с р-орбиталями центрального иона в комплексах М(Ш) (а) и М(ГУ) (б). Для к'-орбиталей лигандов показаны только вклады 2р-орбиталей атомов кислорода.

расчеты по оптимизации геометрии проводились ограниченным методом Хартри-Фока (RHF). В целом, сравнение с доступными данными рентгеноструктурных исследований показало, что проведенные расчеты достаточно хорошо передают геометрию комплексов. Тем не менее, для комплексов Mg(II), Hg(II) и Ga(lII) оценка R(M-O) величиной суммы ионных радиусов представляется несколько (на .0,1 - 0,3 А) более точной, чем результат расчета (для других комплексов эти величины практически совпадают).

Далее для каждого из комплексов были проведены расчеты энергий низко- и высокоспинового состояний. Расчеты энергий проводились как ограниченным с учетом конфигурационного взаимодействия (CI), так и нео1раниченным методом Хартри-Фока (UHF). Рассчитанные обоими методами значения разницы энергий низко- и высокоспиновых состояний ДЕ1-3"^, а также экспериментальные величины приведены в табл. 1.

При расчетах констант расщепления в нулевом поле D и Е, как и в [7,9], предполагалась делокализация каждого электрона на одном семихинонном лиганде и использовалось приближение точечных диполей с вычислениями по следующим формулам:

D^-^^PiPi^1^ = (D

• U Гу

D^ëY^p^^- n = У' z; (2)

D = = 3/2D^, ' (3)

E = 1/2(D„ - Dw) . (4)

Для трирадикальных комплексов величины D^, D^ вычислялись прямым суммированием попарных взаимодействий. Значения R(M-O) оценивались суммами ионных радиусов. Использовались величины спиновых плотностей, рассчитанные как по простой модели Хюккеля, так и методом РМЗ UHF. Результаты расчетов, а также экспериментальные значения D и Е представлены в табл. 2.

Обменное взаимодействие в рассмотренных комплексах представляет собой комбинацию вкладов двух обменных каналов [10,111: непосредственного обмена между содержащими неспаренные электроны тг'-орбиталями семихинонных лигандов (представляющими собой линейные комбинации соответствующих 2р-орбиталей атомов . С и О) й суперобмена через незаполненные р-орбитали центрального иона металла за счет делокализации

Таблица 1.

Результаты расчетов разницы энергий низко- и высокоспиновых состояний ДЕ1-3-1^ би- и трирадикальных комплексов металлов с 3,6-ди-метил-о-семихинонами методом РМЗ. Приведены также экспериментальные значения ¿Е^-нб

м Конфигурация дЕЬБ-НБ^ ккал/моль

РМЗ С1 РМЗ ида Эксперим.

тетрагональная 0,17 0,07

Мв(П) 1 транс- -2,68 -0,98 -

цис- 0,13 0,07

тетрагональная 0,04 0,03

гп(И) 1 транс- -0,45 -0,16 -

цис- 0,04 0,02

тетрагональная 4 • 10"* 7-Ю"5

С<1(11) 1 транс- -1-10"3 -8 -10"4 -

цис- 4 • Ю"4 -4-Ю"3

тетр атональная 0,03 0,02

Не(И) 1 транс- -0,10 -0,05 -

цис- 0,04 0,02

А1(Ш) 3/2 0,10 0,06 0,07 110] 0,04 112]

Оа(1П) 3/2 0,04 0,04 0,05 110] 0,05 [11]

1п(Ш) 3/2 - 0,12 0,05 -

Бп(1У) 1 0,32 20,3

2п(Н) 1 изогнутая цис- -0,12 -0,03 -0,19 [10]

Таблица 2.

Расчетные и экспериментальные значения Б и Е в комплексах металлов с о-семихинонами. В случаях экспериментального определения только модуля И

знак явно не ухазан.

M Конфигурация D/E, Гс

Расчет со спиновой плотностью по Хюккелю Расчет со СПИНОВОЙ плотностью РМЗ UHF Эксперим.

Mg(II) тетрагональная -163/0 -200 / 0 203 / 0 [1] -143 |12]

транс- -175/5 -199 / 6

цис- -249 / 11 -295 / 19

Zn(II) тетр атональная -147 / 0 -186/0 195/7 [1]; 190 /9 [4] 149 / 6 [5J; 170 ¡61 -170 [11]

транс- -155/4 -195 / 6

цис- -225 / 8 -295 / 13

Cd(II) тетрагональная -111 /0 -141 / 0 180/0 11]; 170 |4] -220 [12]

, транс- -115/3 -150/4

цис- -172/4 -227 / 7

Hg(II) тетрагональная -97/0 -120 / 0 137/0[1]

транс- -99/2 -126 / 3

цис- -149/3 -194/5

Al(III) +115/0 +122/0 150 [2]; +140 |6] 141 [101; +145 [И]

Ga(III) + 105/0 +120 / 0 138 [2]; +132 |6] 125 [10]; +140 [11]

In(III) +90/0 +103/0 60 [2]; 118 |6] + 118 [11]

Sn(IV) -234 / 9 -200 / 10 270 / 0 [3] 77/0; 108/0 [5] (2 типа компл.) -260 / 55 |11]

Zn(ll) изогнутая цис- -222 / 9 -188 / 9 205 [10]

на них л'-орбиталей лигандов. Для une- конфигураций бирадикальных комплексов и трирадикальных комплексов канал непосредственного обмена антиферромагнитен, тогда как суперобмснный канал ферромагнитен. Мультиплетность основного состояния зависит, таким образом, от относительной эффективности этих двух каналов. Результаты всех расчетов (кроме расчета РМЗ UHF комплекса Cd) подтверждают сделанный ранее на основе анализа экспериментальных данных вывод (8,10,11] об определяющем характере суперобмена (табл. 1). Для тетрагональной конфигурации оба обменных канала ферромагнитны и должны приводить к триплетному основному состоянию, тогда как для транс- конфигурации оба обменных канала антиферромагнитны и должны приводить к синглетному основному состоянию (рис. 1 а,б). Это также подтверждается результатами расчетов (табл. I).

Известные экспериментальные значения ДЕ1-5"113 для комплексов А1(3,б-DBSQ)3 и Ga(3,6-DBSQ)3. (где 3,6-DBSQ - 3,6-ди-трет-бутил-о-семихинон) достаточно хорошо согласуются с результатами расчетов (табл. 1).

Экспериментальное значение ДЕ1-5"115 известно также и для [10] Zn(tmeda)(3,6-DBSQ)2 (где tmeda - диамагнитный лиганд N,N,N',N'-тетраметилэтилендиамин). Семихинонные лиганды в этом комплексе имеют цис- конфигурацию, но в противоположность гипотезе о доминирующем характере суперобмена (и нашим расчетам) магнитные измерения свидетельствуют о нижнем синглетном состоянии. Однако, как следует из ренттеноструктурных данных [10], комплекс Zn(tmeda)(3,6-DBSQ)2 не является идеально симметричной цис- конфигурацией: вследствие стерических взаимодействий плоскости углеродных колец семихинонных лигандов изогнуты на 21° каждая относительно соответствующих плоскостей O-Zn-O, поэтому угол между кольцами составляет 55°, а не присущие идеально симметричной цис-конфигурации 90°. Можно предположить, что такой изгиб приводит к резкому увеличению межлига»дного перекрывания и, как следствие, к усилению первого, в данном случае антиферромагнитного обменного канала. Для проверки этой гипотезы были проведены расчеты для цис- конфигурации комплекса Za(3,6-DMSQ)2 по методике, описанной выше, но плоскости углеродных колец семихинонных лигандов были повернуты на 21° относительно соответствующих плоскостей O-Zn-O. Результаты этих расчетов указывают на основное синглетное состояние и хорошо согласуются с экспериментальными данными (табл. 1). Была также сделана попытка провести оптимизацию более приближенного к экспериментальному аналогу комплекса, добавив третий

лиганд - tmeda. Однако полученная в результате оптимизации величина R(M-O) = 2,22 А значительно превышала экспериментальные значения 2,07 - 2,08 À [10] (вероятно, из-за замены трет-бутильных групп метальными). Основным для данного комплекса являлось уже тригшетное состояние с ДЕ1-3'1*5 = 0,005 ккал/моль (в приближении РМЗ CI). Данные расчеты свидетельствуют о том, что величина aELs-hs является структурно чувствительным параметром и легко меняет не только абсолютное значение, но и знак в зависимости от расстояния металл-яиганд и угла изгиба лигандов.

В целом можно говорить о достаточно хорошем согласии

экспериментальных и расчетных величин ДЕ1^'115. Можно утверждать, что »

расчеты MNDO-подобными методами обменных взаимодействий в комплексах, аналогичных рассмотренным нами, не только дают правильную качественную картину, но и имеют некоторую количественную ценность. Этот вывод тем более важен, поскольку обменные взаимодействия в металлорганических комплексах еще не были объектом расчетов наиболее распространенными из полуэмпиричееккх - MNDO-подобными методами. • Рассмотрение же многоатомных систем неэмпирическими (ab initio) методами представляет собой трудновыполнимую (если вообще возможную) с вычислительной точки зрения задачу и не всегда позволяет получить более точные результаты.

Расчеты константы D в соответствии с экспериментальными данными [6,11] указывают на ее отрицательный знак для би- и положительный знак для трирадикальных комплексов. Этопг вывод согласуется также с расчетами D для комплексов металлов с 3,5-DBSQ [7,9] И подтверждается рядом простых соображений, основанных на анализе геометрии комплексов [11].

Разница в расчетных значениях констант D обусловлена в первую очередь

использующимся набором спиновых плотностей. В целом, использование РМЗ

UHF вместо простого метода Хюккеля приводит к увеличению абсолютных

значений D для тех же комплексов на 20-70 Гс. Эта разница меньше для

трирадикальных, а также бирадикальных транс- и тетрагональных комплексов и

максимальна для бирадикальных цис- комплексов. Абсолютные значения D для /

бирадикальных комплексов одного и того же металла приблизительно одинаковы для тетрагональной и транс- конфигураций и на 50-100 Гс больше для цис- конфигурации. Данный результат достаточно очевиден и объясняется разницей межлмгащных расстояний. Той же причиной объясняется и постепенное убывание абсолютных величин D в рядах комплексов Mg-Zn-Cd-Hg и Al-Ga-ln.

Корректное сравнение полученных данных возможно только с экспериментальными значениями D для комплексов Ga(3,6-DBSQ)3 .и Zn(tmeda)(3,6-DBSQ)2, для которых проведены рентгеноструктурные исследования [10]. Сравнение показывает, что использование спиновых плотностей РМЗ UHF приводит к более точным результатам, чем использование спиновых плотностей простого метода Хюккеля. Ошибка при этом составляет порядка 10-20 Гс, причем расчетные абсолютные величины меньше экспериментальных. Учитывая упрощения, сделанные при расчетах, такая точность представляется вполне приемлемой.

В [11] указывалось на возможность влияния на величину D вклада от взаимодействия между электронами, находящимися на орбиталях лиганда и металла (L-M часть) и на разных орбиталях металла (М-М часть). Как показывают расчеты РМЗ UHF, в рассмотренных нами комплексах величины спиновой плотности на орбиталях металлов достаточно малы. Учитывая эти данные, а также известные значения D в карбенах, можно оценить вклад М-М части в 1-2 Гс. Для трирадикалов высокая симметрия комплекса сводит этот вклад к нулю [11]. Что же касается вклада L-M части, то, как показал ряд пробных расчетов, и он не превышает 1-2 Гс, то есть также пренебрежимо мал.

Проведенные нами расчеты позволяют сделать , некоторые предварительные выводы о структуре экспериментальных комплексов. Из сравнения' расчетных и экспериментальных значений D следует, что для бирадикальных комплексов M(3,6-DBSQ)2, как и для M(3,5-DBSQ)2 [7], наиболее вероятной представляется тетрагональная конфигурация. Дополнительным аргументом служат нулевые значения Е, наблюдавшиеся во многих случаях [1]. С другой стороны, расчетные значения D и Е для тетрагональной и транс- конфигураций все же достаточно близки, что фактически делает невозможным различить эти два вида комплексов только из данных по D и Е. Возможно, четко различить эти комплексы позволили бы экспериментальные исследования обменных взаимодействий, поскольку, как показывают расчеты, величины в них должны бьггь противоположны по

знаку. Проведение подобных исследований представляется особенно важным, т.к. попытки выдеЗшть бирадикальные комплексы M(3,6-DBSQ)2 в кристаллической форме и провести рентгеноструктурные исследования не увенчались успехом [10]. Делая выводы о структуре исследуемых комплексов, следует также принять во внимание возможность образования структур типа M(3,6-DBSQ)2Ln, где дополнительным лигандами L являются нейтральные

молекулы хинона [И], тем более что большинство способов получения исследуемых комплексов предполагает избыток хинона. Такую возможность нельзя исключать еще и потому, что. комплексы с такими диамагнитными лигандами L, как пиридин, 2,2'-бипиридин и N,N,N',N'-тетраметидэтилендиамин действительно образуются, причем в различных конфигурациях и, вероятно, с разными координационными числами 17,10]. . Анализ структуры комплексов затрудняет также достаточно сильный разброс экспериментальных данных по D, хотя и заявлялось о независимости результатов от способа получения комплексов [4,11].

Для трирадикальных комплексов выбор возможных конфигураций

исчерпывается, вероятно, шестикоординадионной октаэдрической структурой

(рис. 2, а). В пользу этой конфигурации для комплексов А1 и Ga говорит

"хорошее согласие экспериментальных и расчетных величин D и AELS"HS.

Впрочем, для комплекса Ga эта конфигурация явно подтверждена

рентгеноструктурными исследованиями [9,8,10]. Однако о структуре комплекса

In делать какие:либо выводы представляется преждевременным, учитывая

сильный разброс экспериментальных значений D. Подобный же вывод

\

приходится сделать и в отношении комплекса Sn(IV), тем более, что помимо комплекса с 'рассмотренной здесь структурой (предложенной в [3,5,11]), возможно также образование комплексов Sn(II) и димеризация по связи Sn-Sn.

Интересно также отметить, что хотя обе величины АЕ1^"115 и D описывают спин-спиновое взаимодействие, они совершенно по-разному зависят от проникновения неспаренных электронов на орбиты иона металла. Для первой из них эта зависимость носит решающий характер, а на вторую не оказывает сколько-нибудь заметного влияния.

Третья глава посвящена расчетам спин-спиновых взаимодействий в парах близкорасположенных радикалов.

В качестве модельной была исследована система из двух аллильных радикалов. Расположение радикалов представлено на рис. 3, их плоскости взаимно перпендикулярны. Нами исследовалась зависимость D(R), где R=r(CI-СГ). Для расчета D было использовано приближение точечных диполей, с вычислениями по формулам (1)-(4). При расчетах в приближении РМЗ UHF примешивание к триплетной волновой функции UHF волновых функций более

высоких мультиплетностей оказалось слишком значительным и сильно %

искажало распределение спиновых плотностей. По этой причине при расчетах D

Рис. 3. Расположение аллильных радикалов, использованное для расчетов. Плоскости радикалов взаимно перпендикулярны. Показано также схематическое перекрывание содержащих неспаренные электроны д'-орбиталей в приближении 11НР.

Рис. 4. Рассчитанные для пары аллильных радикалов зависимости Р(Я) при фиксированных спиновых плотностях с учетом (1) и без учета (2) отрицательных плотностей. Показаны также рассчитанные значения ДЕ1-5"^ (и).

были использованы экспериментальные значения: р(С1) = -0,16, р(С2) = р(СЗ) = 0,58, которые полагались фиксированными во всем диапазоне R. Полученная в таком приближении зависимость D(R) представлена на рис. 4 (кривая- 1). Вследствие симметрии структуры Е=0 при всех R. Зависимость D(R) показывает, что для системы двух аллильных радикалов существуют конфигурации как с положительными, так и с отрицательными D. В результате одному и тому же значению |D| могут соответствовать совсем различные по геометрии радикальные пары. Например, |D|= 500 Гс соответствуют три разные конфигурации с R=l,82, 1,95 и 3,85 к (рис. 4). Следовательно, при возможности достаточного сближения радикалов расстояние R между ними можно правильно оценить лишь при условии, если ранее экспериментально определен знак D, иначе можно получить значительно завышенные величины R. Наличие же нуля функции D(R) при R=l,88 А указывает на существование "скрытых" (с точки зрения спектроскопии ЭПР) радикальных пар в этой области.

Для того чтобы выяснить важность учета отрицательных спиновых плотностей, были проведены расчеты зависимости D(R) со спиновыми плотностями: р(С1) — 0,00, р(С2) = р(СЗ) = 0,50. Полученная зависимость представлена также на рис. 4 (кривая 2). Видно, что хотя в этом случае общий вид графика сохраняется, происходит его сдвиг влево (примерно на 0,07 к по сравнению с 1£ривой I). Таким образом, контакт спиновых плотностей противоположных знаков (образование островов Мак Коннелла) хотя здесь и не имеет определяющего значения, тем не менее усиливает эффект изменения знака D на положительный при сильном сближении радикалов.

Из рис. 3 видно, что в приближении RHF магнитные орбитали радикалов эффективно перекрываются, что должно приводить к основному синглетному состоянию пары при любом удалении радикалов друг от друга. Проведенные расчеты в приближении РМЗ CI полностью подтверждают гипотезу об основном синглетном состоянии пары (рис. 4).

Была также исследована триплетная система состоящая из двух 3,6-ди-метил-оксифеноксильных радикалов. Предположительно именно подобная система может давать положительный знак константы D [131. Как и в предыдущем случае, для данной радикальной пары также оказался невозможным точный расчет спиновых плотностей в приближении РМЗ UHF. Поэтому проводился лишь расчет с фиксированным распределением спиновых плотностей в приближении точечных диполей по формулам (1)-(4). Были использованы экспериментальные значения спиновых плотностей (обозначения как на рис. 5):

Рис. 5. Расположение оксифеноксильных радикалов, использованное для' расчетов. Плоскости радикалов взаимно перпендикулярны.

Рис. 6. Рассчитанные для -пары оксифеноксильных радикалов зависимости Ю(11) (I) и Е(Л) (2). Показаны также рассчитанные значения д£ЬЗ-Н5 д0 (п) и после (•) частичной оптимизации геометрии пары.

I

/ " '

I

Атом 01 С2 СЗ С4 С5 С6 С7 08 р 0,28 0,13 0,17 -0,09 0,33 0,00 0,18 0,00 После ряда пробных расчетов были. найдены конфигурации, для которых сближение радикалов сопровождается изменением знака О. Одна из наиболее правдоподобных конфигураций показана на рис. 5. Рассчитанные для этой конфигурации зависимости О(Я) и Е(Я) (определение К и геометрия ясны из рис. 5) представлены на рис. 6.

Видно, что значение Б испытывает скачкообразное изменение знака при К=3,86 А. Такой разрыв вызван тем, что при 11=3,86 А одно из главных значений тензора диполь-дилольного взаимодействия равно нулю, в то время как два оставшихся равны друг другу по абсолютной величине и противоположны по знаку. При смещении вправо от точки 11=3,86 А по оси Я быстрее растет отрицательный диагональный элемент, при смещении влево - положительный. Поскольку при определении Б выбирается максимальное по модулю главное значение, знак С меняется скачком при К=3,8б А. При этом зависимость Е(Я) проходит через максимум равный О/З. Для коррекгнрго определения величин Б вблизи 11=3,86 А необходимо примените более строгих моделей. В то же время вывод о существовании области Б (Я) с положительными значениями О представляется вполне достоверным.

Так же, как и для пары аллильных радикалов, были проведены расчеты величин ЛЕ1^-115 в приближении РМЗ С1. Полученные значения указывают на основное синглетное состояние пары (рис, б). Однако после частичной оптимизации геометрии (оптимизировались хинонные, тдрохинонные и метальные группы) основное состояние изменилось на триплетное (рис. 6). Возможной причиной ферромагнитного обмена может служить образование водородных связей между хинонной и метальными группами и контакт спиновых плотностей противоположных по схеме: 01(ф)...С4(Ф)-С9(^)-НЮ(4')-- -ОГ(ф). Подтверждением этому предположению служит сокращение в процессе оптимизации геометрии при 11=3,8 А расстояния Я(НЮ-ОГ) с 3,50 до характерного для водородной связи значения 2,95 А. Минимальное расстояние между радикалами пары при этом увеличивается с 0,89 до 1,52 А. Возможность реализации ферромагнитного обмена через водородную связь остается и при замене метальных групп третбутильными, поскольку спиновые плотности на С4 и С7, т.е. и на соответствующих атомах водорода противоположны по знаку и да1рт как ферромагнитный, так и антиферромагнитный вклады в обменное взаимодействие. Образование водородных связей между хинонной и

трстбутильной (и между хинонной и глдрохинонной) группами может также приводить к стабилизации комплекса и, таким образом, объяснить сравнительно долгие времена жизни [13] подобных радикальных пар.

Плоскости радикалов в паре могут быть не только перпендикулярными, но и параллельными. Контакт спиновых плотностей противоположных знаков (образование островов Мак Коннелла) в таких парах может приводить как к ферромагнитному обмену, так и к возникновению положительных Б. Можно даже допустить, что между этими двумя явлениями существует определенная корреляция.

По методике, изложенной выше, были проведены расчеты Б и ДЕ1-5"115 для пары аллильных и дифенилметильных радикалов при различных взаимных расположениях и расстояниях между радикалами (рис. 7, 8). Вторая пара служила аналогом для экспериментально исследованных [14] пространственно фиксированных димеров дифенилкарбенов. Для расчета Б использовались экспериментальные значения спиновых плотностей, для второй пары равные (обозначения как на рис. 8):

Атом С1 С2 СЗ С4 С5 С6 С7 р 0,60 -0,03 0,Ю -0,05 0,11 -0,04 0,11 Рассчитанные значения ДЕ1-5"1*3 и Б представлены в табл. 3 и 4.

Проведенные расчеты показывают, что всегда; когда образуются острова Мак Коннелла (несимметричная структура пары аллильных радикалов, псевдоорто- и псевдопара- структуры пары дифенилметильных радикалов) основным является триплетное состояние. При достаточном (до 2,2 - 2,4 А) сближении радикалов в этих случаях знак Б становится положительным.

Были также проведены расчеты зависимости Б(Я) для несимметричной структуры пары аллильных радикалов со спиновыми плотностями: р(С1) = 0,00, р(С2) = р(СЗ) = 0,50. Результаты также представлены в табл. 3. В этом случае и при дальнейшем уменьшении Я не наблюдалось положительных Б. Таким образом, здесь, в отличие от взаимно перпендикулярного расположения плоскостей радикалов, контакт спиновых плотностей противоположных знаков имеет определяющее значение как для обеспечения ферромагнитного обмена, так и для изменения знака Б на положительный при сильном сближении радикалов в паре.

Рис. 7. Симметричная (I) и несимметричная (II) структура пары аллильных радикалов. Острова Мак Коннелла образуются в II, в I они отсутствуют. Показано также схематическое перекрывание содержащих нсспаренные электроны я*-орбиталей в приближении ПНР.

Таблица 3.

Расчетные ДЕ15"115 и О для различных структур пары аллильных радикалов. Для структуры II в скобках приведены В, рассчитанные без учета отрицательных спиновых плотностей.

Структура Я, А ДЕ1£"НЗ, кхал/моль Б, Гс

I 2,3 -33,10 -7391

2,6 -16,82 -3251

2,9 -8,81 -1734

II 2,3 14,15 1734 (-952)

2,6 9,06 -1091 (-767)

2,9 7,35 -584 (-637)

Б=2

Ф-

»_♦

ш.

11п>

^—<1 }*

»_»

ск

Ир

Рис. 8. Различные структуры димеров пространственно фиксированных дифенилкарбенов (1оДт,1р) из ¡14] и пары дифенилмегильных радикалов (Но,Пт,Пр). II служит моделью I; о, ш и р соответствуют псевдоорто-, псевдомета-, и псевдопара- структурам. Острова Мак Коннелла образуются в псевдоорто- и псевдопара- структурах, в псевдомета- структуре они отсутствуют.

Таблица 4.

Расчетные ДЕ1-3*113 и Б для различных структур пары дифенилметильных

радикалов.

Структура Я, А ккал/моль Б, Гс

По 2,2 7,03 511

2,4 4,35 319

2,6 2,70 -285

2,8 1,93 -269

3,0 1,38 -253

Нт 2,2 -2,60 -553

2,4 -1,20 -281

2,6 -0,51 -178

2,8 -0,32 -143

3,0 -0,24 -130

Нр 2,2 8,04 452

2,4 4,74 -321

2,6 3,52 -254

2,8 3,00 -212

3,0 0,62 -184

Для рассмотренных радикальных пар аномальный (положительный) знак константы О всегда соответствует ферромагнитному обмену. Обратное же утверждение неверно: пары с основным тркплетным состоянием могут давать как положительные, так и отрицательные знаки Е). Отметим, что в данных парах при Б>0 обмен более интенсивен, чем при Б<0. Подобный интенсивный обмен представляет особый интерес для создания органических ферромагнетиков, т.к. соответствует достаточно высоким температурам перехода в ферромагнитное состояние Тс.

ВЫВОДЫ.

1) Показано, что полуэмпирические расчеты методом РМЗ с учетом конфигурационного взаимодействия дают хорошо согласующиеся с экспериментальными данными величины обменных взаимодействий в би- и трирадикальных комплексах диамагнитных ионов металлов II - IV групп с пространственно экранированными о-семихинонами. При определении мультиплетности основного состояния таких комплексов доминирующую роль

играет суперобмен через незаполненные р-орбитали центрального иона металла. Показано, что обменные взаимодействия являются структурно чувствительными параметрами и в зависимости от расстояний металл-лиганд и углов изгиба лигандов легко меняются не только их значения, но и мультиплетности основных состояний.

2) Показано, что достаточно простые расчеты дают близкие к экспериментальным значения константы D в би- и трирадгасальных комплексах диамагнитных ионов металлов II - IV групп с пространственно экранированными о-семихинонами. Расчеты указывают на D<0 для би- и D>0 для трирадихалъных комплексов. Наиболее вероятными представляются тетрагональные структуры для би- и октаэдрические структуры для трирадикальных комплексов.

3) Обнаружено, что при сильном сближении радикалов в паре знак константы D может меняться с отрицательного на положительный. Вследствие этого для корректного определения геометрии радикальной пары оказывается необходимым экспериментальное определение не только абсолютного значения, но и знака D. Показана также возможность наличия "скрытых" с точки зрения спектроскопии ЭПР пар близкорасположенных радикалов с D=0.

4) Установлено, что для пары расположенных в параллельных плоскостях радикалов контакт спиновых плотностей противоположных знаков (образование островов Мак Ко]шелла) имеет определяющее значение как для возникновения ферромагнитного обмена, так и для изменения знака D на положительный при сильном сближении радикалов. Положительный знак константы D в этом случае может свидетельствовать о достаточно интенсивном ферромагнитном обмене. Установлено, что для пар радикалов, расположенных в перпендикулярных плоскостях, определяющим для изменения знака D на положительный служит их сильное сближение.

5) Подтверждена расчетами предположительная структура пары 3,6-ди-трет-бутил-оксифеноксильных радикалов с ферромагнитным обменом и D>0. Показано, что в обеспечении ферромагнитного обмена и стабильности пары в этом случае важную роль играет образование водородных связей.

Использованная литература. I. Малышева H.A., Прокофьев А.И., Солодовников С.П. и др. Металлотропия в семихинонных радикалах, содержащих элементы II ipyimbi // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1979.-№5.-С. 997-1002.

2. Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П. и др. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бугалортохинона с элементами IIIA группы. Трирадикалы в квадруплетном состоянии //Докл. АН CCCP.-I979.-T. 245., №5.-С. 1123-1126,

3. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.И., Бубнов Н.Н. и др. Взаимодействие олова с ортохинонами. Свободные радикалы с четырех- и шестикоординационными атомами олова // Докл. АН СССР.-1979.-Т. 245., №6.-С. 1393-1397.

4. Прокофьев А.И., Малышева НА., Бубнов Н.Н. и др. Взаимодействие цинка и кадмия с ортохинонами. Анион-радикалы с четырехкоординационным атомом цинка // Докл. АН СССР.-1980.-Т. 252., №2.-С. 370-373.

5. Рахимов P.P., Прокофьев А.И., Лебедев Я.С. Корреляция между вращательной подвижностью и динамикой внутримолекулярного переноса электрона в анион-радикальных комплексах цинка и олова с пирокатехиновыми лигандами // Хим. физика.-1989.-Т. 8., №9.-С. 1265-1269.

6. Александров А.И., Прокофьев А.И., Метленкова И.Ю. и др. Механохимический синтез комплексов металлов с о-семихинонами в высокоспиновом ( квартетном и триплетном) основном состоянии // Журн. физ. химии.-1996.-Т. 70., №5.-С. 842-847.

7. Ozarowski A., McGarvey B.R., Рерре С. et al. Metal(ll) derivatives of 3,5-di-tcrt-butyl-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation in biradicals // J. Amer. Chem. Soc.-1991.-V. 113, № 9.-P. 3288 - 3293.

8. Adams D.M., Rheingold AL., Dei A., Hendrickson D.N. Superexchange through ortogonal magnetic orbitals in я-type organic triradicals: quartet ground state in Ga(3,5-dtbsq)3 //Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1993.-V. 32., N°3.-P. 391^392.

9. Ozarowski A., McGarvey B.R., El-Hadad A. et al. X -ray structure, EPR, and magnetic susceptibility of gallium(lll) tris(3,5-di-tetr-butyl- 1,2-semibenzoquinonate), a main group triradical complex // Inorg. Chem.-1993.-V. 32, №6.-P. 841-847.

10. LAnge C.W., Conklin B.J., Pierpont C.G. Radical superexchange in semiquinone complexes containing diamagnetic metal Ions. 3,6-di-tert-butil-l,2-semiquinonate complexes of Zinc(II), Cobalt(III), Galium(III), and Aluininum(lII) // Inorg. Chem.-1994.-V. 33-, №7.-P. 1276-1283.

11. Chemerisov S.D., Perekhodtsev G.D., Tipikin D.S et al. Magnetic properties of metal-quinone high-spin complexes prepared by solid-state mechano-activation and by chemical synsthesis in solution. A comparative study with very-high-iield and low temperature EPR and ENDOR// J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1996.-V. 92., №11.-P.

1959-1968. >

12. Чемерисов С.Д. Метод низкотемпературной поляризации спинов в

сверхсильных полях в исследовании радикальных пар и высокоспиновых комплексов: Дис.... канд. физ.-мат. наук.-М., 1996.-92 с.

13. Chemerisov S.D., Grinberg O.Ya., Tipikin D.S. et al. Mechanically induced radical pair formation in porphyrin-quinonc and related donor-acceptor mixtures. Unusual stability and zero-field splittings // Chem. Phys. Letters.-1994.-V. 218., Mb 4.-P. 353361.

. 14. Izuoka A., Murata S., Sugawara Т., Iwamura H. Molecular design and model experiments of ferromagnetic intermolecular interaction in the assembly of high-spin organic molecules. Generation and characterization of the spin states of izomeric bis(phenilmethyl)[2.2]paracyclophanes // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V. 109., № 9.-P. 2631-2639.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Переходцев Г.Д., Типикин Д.С., Лебедев Я.С. Аномальные знаки констант спин-спинового взаимодействия в радикальных парах // Журн. физ. химии.-1994.-Т. 68., №7.-С. 1252-1255.

2. Воробьева Г.А., Чемерисов СЛ., Переходцев Г.Д., Лебедев Я.С. Образование высокоспиновых комплексов в реакции оксидов типа 7-AI2O3 с радикальными парами стерически экранированных семихинонов: новый способ получения и магнитные свойства металл-органических полирадикалов // Научная конференция ИХФ РАН. Апрель 1996 г.: Тез. докл.-М., 1996. С. 5-6.

3. Переходцев ГД. Обменные взаимодействия в би- и трирадикальных комплексах металлов с о-семихинонами. Расчет методом РМЗ CI // XXXIX научная конференция МФТИ: Тез. докл., выпуск З-Долгопрудный, 1996. С. 57.

4. Переходцев ГД., Лебедев Я.С. Обменные взаимодействия в бирадикальных комплексах металлов (II) с о-семихинонами. Расчет методом РМЗ // Журн. струкг. химии.- 1997.-Т. 38., №1.-С. 51-58.

5. Переходцев Г.Д., Лебедев Я.С. Ферромагнитный обмен и аномальные знаки D в радикальных парах // Научная конференция ИХФ РАН. 20 марта 1997 г.: Тез. докл.-М., 1997. С. 19-20.

6. Переходцев Г.Д., Лебедев Я.С. Обменные и магнитные диполь-дипольные взаимодействия в би- и трирадикальных комплексах металлов Al(III), Ga(III), In(III), Sn(IV) с о-семихинонами. Расчет методом РМЗ // Журн. структ. химии,-1997.-Т. 38., N26.-C. 1053-1060.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Обменные взаимодействия.

1.2. Магнитные диполь-дипольные взаимодействия.

1.3. Основные методы квантовой химии. Расчеты спин-спиновых взаимодействий.:.

1.4. Органический и молекулярный ферромагнетизм

ГЛАВА 2. СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В КОМПЛЕКСАХ

МЕТАЛЛОВ С О-СЕМИХИНОНАМИ

2.1. Методика расчетов .С.'.

2.2. Расчеты обменных взаимодействий.

2.3. Расчеты магнитных диполь-дипольных взаимодействий. Анализ структуры комплексов.

ГЛАВА 3. СПИН-СПИНОВЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В

ПАРАХ БЛИЗКОРАСПОЛОЖЕННЫХ РАДИКАЛОВ.

3.1. Аллильные радикалы в ортогональных плоскостях.

3.2. Оксифеноксильные радикалы.

3.3. Аллильные и дифенилметильные радикалы в параллельных плоскостях.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. В последнее время внимание исследователей привлекают ферромагнитные взаимодействия между органическими радикалами, расположенными в узлах решетки молекулярного кристалла, либо связанными в единые комплексы посредством ионов металлов. Этот интерес связан с перспективой создания принципиально новых "органических" и молекулярных" магнитных материалов на основе магнетизма 8- и рэлектронов. Одним из основных методов изучения обменных взаимодействий служит ЭПР-спектроскопия, важным преимуществом которой является возможность исследования слабых взаимодействий. Помимо обменных, ЭПРспектроскопия позволяет изучать и другой вид спин-спиновых взаимодействий

- магнитные диполь-дипольные, характеризующиеся константой расщепления в нулевом поле Б. Обычные методы ЭПР-спектроскопии позволяют определять лишь абсолютные значения Б. Однако с развитием новых методик появилась возможность достаточно просто определять также и знаки Б.

Интересным объектом изучения спин-спиновых взаимодействий А являются получаемые как чисто химически, так и механохимически

Трирадикальные комплексы металлов с пространственно экраниров^ семихинонами. Хотя данные комплексы впервые были исследрдавно, в последнее время заметно возрос ур* -о взаимодеиствиям в этих системах. Был ^ еЛг экспериментальный материал и высказ^'Д^ \ объяснения. Все эти предположения-^ а иногда и противоречивый характер широкое распространение и признаку X го

Ъ. и подобные методы квантовой химии, которые успешно использовались и для расчетов обменных взаимодействий в органических полирадикалах. Представляло интерес использовать их для более подробного рассмотрения обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами. Данные методы дают возможность и для достаточно точного расчета величин D, тем самым позволяя прояснить структуру комплексов.

Другим интересным объектом исследований являются радикальные пары, получаемые механохимически в смесях пространственно-экранированных о-хинонов - о-гидрохинонов. Было обнаружено, что данные пары, в отличие от получаемых фотохимически, обладают необычными свойствами: аномальным (положительным) знаком константы D и. высокой стабильностью. Представляло интерес выяснить условия возникновения положительных D в радикальных парах и установить возможные конфигурации экспериментальных пар.

Другой важной задачей являлся поиск возможных корреляций между обменными и магнитными диполь-дипольными взаимодействиями.

Работа была выполнена в лаборатории химической радиоспектроскопии им. В.В. Воеводского Института химической физики им. H.H. Семенова РАН, где экспериментально исследовались упомянутые выше соединения.

Цель работы. 1) рассчитать величины обменных взаимодействий в комплексах металлов с о-семихинонами; выяснить факторы, влияющие на эти взаимодействия; 2) рассчитать константы D в этих комплексах; сопоставить их с экспериментальными значениями и сделать выводы о структуре комплексов; 3) выяснить условия возникновения положительных D в радикальных парах; найти возможные структуры наблюдавшихся экспериментально пар с D>0; 4) выяснить возможность корреляции между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями.

Научная новизна. В работе впервые: 1) полуэмпирические МЫБО-подобные методы применены к расчетам обменных взаимодействий в металлорганических комплексах; показано хорошее согласие полученных результатов с экспериментальными данными; 2) проведено систематическое исследование конфигураций радикальных пар с Б>0; продемонстрирована важность экспериментального определения знака Б для нахождения геометрии пары; 3) показана возможность корреляции между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями.

Практическая ценность. Продемонстрированная точность расчетов МИ Б О-подобными методами обменных и магнитных диполь-дипольных взаимодействий в металлорганических комплексах делает их простым средством для анализа структуры таких комплексов и выборе направления дальнейших экспериментальных исследований.

Продемонстрированная важность экспериментального определения знака Б позволяет избежать некорректного определения геометрии пары. Выявленная корреляция между между магнитными диполь-дипольными и обменными взаимодействиями дает эффективный способ обнаружения по положительному знаку Э радикальных пар с интенсивным ферромагнитным обменом, что особенно значимо при создании органических ферромагнетиков

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на научных конференциях ИХФ РАН (Москва; 1995, 1996 и 1997 гг.); на 38 и 39 научных конференциях МФТИ (Долгопрудный; 1994 и 1996 гг.)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 106 страницах машинописного текста, содержит 7 таблиц и 15 рисунков, библиография включает 116 наименований.

Выводы.

1) Показано, что полуэмпирические расчеты методом РМЗ с учетом конфигурационного взаимодействия дают хорошо согласующиеся с экспериментальными данными величины обменных взаимодействий в би-и трирадикальных комплексах диамагнитных ионов металлов II - IV групп с пространственно экранированными о-семихинонами. При определении мультиплетноети основного состояния таких комплексов доминирующую роль играет суперобмен через незаполненные р-орбитали центрального иона металла. Показано, что обменные взаимодействия являются структурно чувствительными параметрами и в зависимости от расстояний металл-лиганд и углов изгиба лигандов легко меняются не только их значения, но и мультиплетноети основных состояний.

2) Показано, что достаточно простые расчеты дают близкие к экспериментальным значения константы Б в би- и трирадикальных комплексах диамагнитных ионов металлов II - IV групп с пространственно экранированными о-семихинонами. Расчеты указывают на Б<0 для би- и Б>0 для трирадикальных комплексов. Наиболее вероятными представляются тетрагональные структуры для би- и октаэдрические структуры для трирадикальных комплексов.

3) Обнаружено, что при сильном сближении радикалов в паре знак константы Б может меняться с отрицательного на положительный. Вследствие этого для корректного определения геометрии радикальной пары оказывается необходимым экспериментальное определение не только абсолютного значения, но и знака Б. Показана также возможность наличия "скрытых" с точки зрения спектроскопии ЭПР пар близкорасположенных радикалов с Б=0.

4) Установлено, что для пары расположенных в параллельных плоскостях радикалов контакт спиновых плотностей противоположных знаков (образование островов Мак Коннелла) имеет определяющее значения как для возникновения ферромагнитного обмена, так и для изменения знака Е> на положительный при сильном сближении радикалов. Положительный знак константы Б в этом случае может свидетельствовать о достаточно интенсивном ферромагнитном обмене. Установлено, что для пары радикалов, расположенных в перпендикулярных плоскостях, определяющим для изменения знака Б на положительный служит их сильное сближение.

5) Подтверждена расчетами предположительная структура пары 3,6-ди-трет-бутил-оксифеноксильных радикалов с ферромагнитным обменом и Б>0. Показано, что в обеспечении ферромагнитного обмена и стабильности пары в этом случае важную роль играет образование водородных связей.

1. Салем JL Электроны в химических реакциях: Пер. с англ.-М.: Мир,1985.-288 с.

2. Яблоков Ю.В., Воронкова В.К., Мосина JI.B. Парамагнитный резонансобменных кластеров.-М:. Наука, 1988.-181 с.

3. Dougherty D.A. Spin control in organic molecules // Acc. Chem. Res.1991.-V. 24., N° 3.-P. 88-94.

4. Yoshizawa K., Hoffman R. The role of orbital interactions in determeningferromagnetic coupling in organic molecular assemblies // J. Am. Chem. Soc.-1995.-V. 117., № 26.-P. 6921-6926.

5. Жидомиров Г.И., Счастнев П.В., Чувылкин Н.Д. Квантовохимическиерасчеты магнитно-резонансных параметров. Свободные радикалы.-Новосибирск: Наука, 1978.-368 с.

6. Rajca A. Organic diradicals and polyradicals: from spin coupling to magnetism?

7. Chem. Rev.-1994.-V. 94., Ma 4.-P. 871-893.

8. Bencini A., Gatteschi D. EPR of Exchange Coupled Systems.-Berlin,

9. Heidelberg: Springer-Verlag, 1990.-288 p.

10. Керрингтон А., Мак-Лечлан Э. Магнитный резонанс и его применение вхимии: Пер. с англ.-М.: Мир, 1970.-448 с.

11. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР:

12. Пер. с англ.-М.: Мир, 1975.-560 с.

13. Интерпретация сложных спектров ЭПР / Жидомиров Г.М., Лебедев

14. Я.С., Добряков С.Н. и др.-М.: Наука, 1975.-216 с.

15. Якимченко O.E., Лебедев Я.С. Радикальные пары в исследованииэлементарных химических реакций в твердых органических веществах//Успехи химии.-1978.-Т. 47.-Вып. 6.-С. 1018-1047.

16. Чемерисов С.Д., Тирикин Д.С., Гринберг О .Я., Лебедев Я.С.

17. Термическая поляризация спинов и знаки констант спин-спинового взаимодействия в радикальных парах // Журн. физ. химии.-1993.-Т. 67., № 11.-С. 2220-2223.

18. Chemerisov S.D., Grinberg O.Ya., Tipikin D.S., Lebedev Ya.S., Kurreck H,

19. Mobius K. Mechanically induced radical pair formation in porphyrin-quinone and related donor-acceptor mixtures. Unusual stability and zero-field splittings // Chem. Phys. Letters.-1994.-V. 218., № 4.-P. 353-361.

20. Lebedev Ya.S. Very-high-field EPR and its applications // Appl. Magn.

21. Reson.-1994.-V. 7., Nq 2-3.-P. 339-362.

22. Brickmann J., Kothe G. ESR of the quartet states of randomly orientedmolecules: calculations of thexline shape and detection of the zero-field splitting // J. Chem. Phys.-1973.-V. 59., № 6.-P. 2807-2814.

23. Кларк Т. Компьютерная химия: Пер. с англ.-М.: Мир, 1990.-383 с.

24. Бурштейн К.Я., Шорыгин П.П. Квантовохимические расчеты ворганической химии и иолекулярной спектроскопии.- М:. Наука, 1989.-104 с.

25. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 38. The MNDO method.

26. Applications and parameters // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99., № 15.-P. 4899-4907.

27. Dewar M.J.S., Thiel W. Ground states of molecules. 39. MNDO results formolecules containing hydrogen, carbon, nitrogen and oxigen // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99., N° 15.-P. 4907-4917.

28. Dewar M.J.S., Zoebisch E.G., Healy E.F. et al. AMI: a new general purposequantum mechanical molecular model // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. 107., Nq 15.-P. 3902-3909.

29. Stewart J.J. P. Optimization of parameters for semiempirical methods I.

30. Method // J. Comput. Chem.-1989.-V. 10., № 2.-P. 209-220.

31. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods II.

32. Applicatios // J. Comput. Chem.-1989.-V. 10., № 2.-P. 221-264.

33. Stewart J.J.P. Mopac: a semiempirical molecular orbital program // J.

34. Comput-Aided Mol. Des.-1990.-V. 4, N° l.-P. 1-105.

35. Stewart J.J.P. Optimization of parameters for semiempirical methods III.

36. Extensions of PM3 to Be, Mg, Zn, Ga, Ge, As, Se, Cd, In, Sn, Sb, Те, Hg, Tl, Pb, and Bi // J. Comput. Chem.-1991.-V. 12., № 3.-P. 320-341.

37. Thiel W., Voityuk A.A. Extension of MNDO to d orbitals: parameters andresults for the second-row elements and for zinc group // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100., № 2.-P. 616-626.

38. Бучаченко АЛ., Вассерман A.M. Стабильные радикалы. Электронноестроение, реакционная способность и применение.-М:. Химия, 1973.-408 с.

39. Lahti P.M., Ichimura A.S. Semiempirical study of electron exchangeinteraction in organic high-spin 7t-systems. Classifying structural effects incorganic magnetic molecules // J. Org. Chem.-1991.-V. 56., № 9.-P. 30303042.

40. Yoshioka N., Lahti P.M., Kaneko T., Kuzumaki Y., Tsuchida E., Nishide H.

41. Semiempirical investigation of stilbene-linked diradicals and magnetic study of their bis(N-tert-butylnitroxide) variants // J. Org. Chem.-1994.-V. 59., N° 15.-P. 4272-4280.

42. Radhakrishnan T.P. Ground-state spin of conjugated non-Kekule molecules

43. Chem. Phys. Letters.-1991.-V. 181., № 5.-P. 455-462.

44. Radhakrishnan T.P. Ground-state spin of some molecules with unusual

45. Huckel molecular orbital degeneracy // Tetrahedron Lett.-1991.-V. 32., № 35.-P. 4601-4602. ■ , ■

46. Radhakrishnan T.P. Semi-empirical theoretical study of the ground state spinof a series of non-alternant non-Kekule molecules // Chem. Phys. Letters.-1993.-V. 207., N° l.-P. 15-18.

47. Yoshizawa K., Tanaka K., Yamabe T. Ferromagnetic coupling through mphenylene. Molecular and crystal orbital study // J. Phys. Chem.-1994.-V. 98., № 7.-P. 1851-1855.

48. Zhang J., Karabunarliev S., Baumgarten M. The ground state multiplicity of

49. Schlenk-type biradicals and the influence of additional linkage to ladder type structures // Chem. Phys.-1996.-V. 206., № 3.-P. 339-351.

50. Dannenberg J.J., Liotard D., Halvick., Rayez J.C. Theoretical studies ofhigh-spin organic molecules. 1. Enhanced coupling between multiple unpaired electrons // J. Phys. Chem.-1996.-V. 100., N° 23.-P. 9631-9637.

51. Miller J.S., Epstein A.J. Organic and molecular magnetic materials designermagnets //Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1994.-V. 33., N° 4.-P. 385-415.c, .

52. Dixon D.A., Dunning T.H., Eades R.A., Kleier D.A. Electronic states of 2methylenecyclopentane-l,3-diyl and trimethylenemethane // J. Am. Chem. Soc.-1981.-V. 103., № 10.-P. 2878-2880.

53. Fort R.C., Getty S.J., Hrovat D.A., Lahti P.M., Borden W.T. Ab initiocalculatios of m-quinone. The ground state is a triplet //J. Am. Chem. Soc.-1992.-V. 114., № 19.-P. 7549-7552.

54. Du P., Borden W.T. Ab initio calculations predict a singlet ground state fortetramethyleneethane // J. Am. Chem. Soc.-1987.-V. 109., N° ll.-P. 930931.

55. Nachigall P., Jordan K.D. Theoretical study of the low-lying triplet andsinglet states of diradicals. 1. Tetramethyleneethane // J. Am. Chem. Soc.-1992.-V. 114., N° 12.-P. 4743-4747.

56. Borden W.T., Davidson E.R. Effect of electron repulsion in cojugatedhydrocarbon diradicals // J. Am. Chem. Soc.-1977.-V. 99., N° 14.-P. 45874594.

57. Nash J.J., Dowd P., Jordan K.D. Theoretical study of the low-lying tripletand synglet states of diradicals: predictions of ground-state multyplicities of cyclic analogues of tetramethyleneethane // J. Am. Chem. Soc.-1992.-V. 114., № 25.-P. 10071-10072.

58. Davidson E.R, Borden W.T., Smith J. The potential surface for 1,3dimethylenecyclobutadiene // J. Am. Chem. Soc.-1978.-V. 100., № ll.-P. 3299-3302.

59. Du P., Hrovat D.A., Borden W.T. Ab initio calculations of the singlet-tripletenergy differences in planar 2,4-dimethylenecyclobutane-l,3-diyl and in mono- and dioxo derivatives //J. Am. Chem. Soc.-1989.-V. 111., № 11.1. C .1. P. 3773-3778.

60. Du P., Hrovat D.A., Borden W.T. Ab initio calculations of the singlet-tripletenergy separation in 3,4-dimethylene furan arid related diradicals // J. Am. Chem. Soc.-1986.-V. 108., N° 25.-P. 8086-8087.

61. Osamura Y., Borden W.T., Morokuma K. Structure and stability of oxyallil.

62. An MCSCF study // J. Am. Chem. Soc.-1984.-V. 106., № 18.-P. 51125115.

63. Nachigall P., Dowd P., Jordan K.D. Theoretical study of the low-lying tripletand synglet states of diradicals. 2. Cyclopentadienyltrimethyle-nemethane // J. Am. Chem. Soc.-1992.-V. 114., № 12.-P. 4747-4752.

64. Higuchi J. Electron spin-spin interactions in higher molecular spin multiplets

65. J. Chem. Phys.-1963.-V. 39., № 7.-P. 1847-1852.

66. Higuchi J. Zero-field splittings in molecular multiplets: spin-spin interactionsof methylene derivatives//!. Chem. Phys.-1963.-V. 38., No 5.-P. 12371245.

67. McLachlan A.D. Spin density and spin correlation in triplet states // Mol.

68. Phys. -1962.-V. 5., № l.-P. 51-62.

69. Godfrey M., Kern C.W., Karplus M. Studies of zero-field splittings inaromatic molecules // J. Chem. Phys.-1966.-V. 44., № 12.-P. 4459-4469.

70. Pullman A., Kochanski E. On the possibilities of semiempirical calculations ofzero-field splittings parameters // Int. J. Quant. Chem. Sympos. 1967. V. 1. P. 251.

71. Yamauchi S., Hirota N., Higuchi J. Direct observation of twisted excitedtriplet states of monocyclic conjugated enones by time-resolved electron paramagnetic resonance // J. Phys. Chem.-1988.-V. 92., № 8.-P. 21292133.

72. Ferrieu F., Nechtschein M. NMR shifts of protons in tanol free radical singlecrystals at 4.2 K// Chem. Phys. Letters.-1971.-V. 11., № l.-P. 46-51.

73. Calder A., Forrester A.R., James P.G., Luckhurst G.R. Nitroxide radicals.

74. V. N,N/ -di-t-butyl-m-phenylenebinitroxide, a stable triplet // J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V. 91, N° 14.-P. 3724 3727.

75. McConnell H.M. Antiparallel spin polarization in triplet states // J. Chem.

76. Phys.-1961.-V. 35., N° 4.-P. 1520-1521.

77. Mukai K., Sogabe A. ESR studies of radical pairs of galvanoxyl radical incorresponding phenol matrix // J. Chem. Phys.-1980.-V. 72., № l.-P. 598601.

78. Brurii. S., Caneschi A., Cariati F., Delfs C., Dei A., Gatteschi D.

79. Ferromagnetic coupling between semiquinone type tridentate radical ligands mediated by metal ions // J. Amer. Chem. Soc.-1994.-V. 116., № 4.-P. 1388-1394.

80. Ozarowski A., McGarvey B.R., El-Hadad A., Tian Z., Tuck D.G., Krovich

81. D.J., DeFotis G.C. X-ray structure, EPR, and magnetic susceptibility of gallium(III) tris(3,5-di-tetr-butyl-l,2-semibenzoquinonate), a main group triradical complex//Inor£. Chem.-1993.-V. 32, №6.-P. 841-847.

82. Dobryakov S.N., Lazarev G.G., Serdobov M.V., Lebedev Ya. S. Calculationof the geometry of the complex of spatially hindered quinones and phenols from ESR spectra of radical pairs // Molec. Phys.-1978.-V. 36, №3.-P. 877-885.

83. Ozarowski A., McGarvey B.R., Peppe C., Tuck D.G. Metal(II) derivatives of3,5-di-tert-butyl-l,2-o-benzoquinone. EPR study of conformation inbiradicals // J. Amer. Chem. Soc.-1991.-V. 113, № 9.-P. 3288 3293.

84. Brustolon M., Pasimeni L., Corvaja C. Electron spin resonance spectra andconformations of group 2 ion complexes with semidione ligand. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1981. N° 2.- P. 604 608.

85. Belford R.L., Chasteen N.D., So H., Tarpscott R.E. Triplet state of vanadyltatrate binuclear complexes and electron paramagnetic resonance spectra ofthe vanadyl a-hydroxycarboxylates // J. Amer. Chem. Soc.-1969.-V. 91, N° 17.-P. 4675 4680.

86. Higuchi J. On the effect of the bond angle in the electron spin-spininteraction. Methylene derivatives // J. Chem. Phys.-1963.-V. 39., № 5.-P. 1339-1341.

87. Wiersma D.A., Kommandeur J. The diphenyl-amino radical dimer // Molec.

88. Phys.-1967.-V. 13, №3.-P. 241-252.

89. Miller J.S., Epstein A,J. Reiff W.M. Ferromagnetic molecular charge-transfercomplexes // Chem. Rev.-1988.-V. 88., № l.-P. 201-220.

90. Бучаченко A.JI. Органические и молекулярные ферромагнетики:достижения и проблемы // Успехи химии.-1991.-Т. 59., Вып. 4.-С. 529-550.

91. Mataga N. Possible "ferromagnetic states" of some hypothetical hydrocarbons

92. Theor. chim. acta.-1968.-V. 10., N° 4.-P. 372-376.

93. McConnell H. // Proc. R. A. Welch Found Chem. Res. 1967.-V. ll.-P. 144.

94. McConnell H.M. Ferromagnetism in solid free radicals // J. Chem. Phys.1963.-V. 39., Nq 7.-P. 1910.

95. Science Citation Index, 1970-1974-Philadelphia, USA.

96. Science Citation Index, Annual. 1995-Philadelphia, USA.

97. Izuoka A., Murata S., Sugawara T., Iwaniura H. Ferro- and antiferromagneticinteraction between two diphenyl carbene units incorporated in the 2.2.paracyclophane sceleton // J. Am. Chem. Soc.-1985.-V. 107., № 6.-P. 1786-1787.

98. Okumura M., Yamaguchi K., Nakano M., Mori W. A theoretical explanationof the organic ferromagnetism in the P-phase of para-nitrophenyl nitronyl nitroxide // Chem. Phys. Lett.-1993.-V. 207., № l.-P. 1-8.

99. Okumura M., Mori W., Yamaguchi K. A MO-theoretical calculation of theantiferromagnetism in the y-phase of p-nitrophenyl nitronyl nitroxide // Chem. Phys. Lett.-1994.-V. 219., № 1,2.-P. 36-44.

100. Okumura M., Yamaguchi K., Agawa K. Ferromagnetic intermolecularinteraction of the cation radical of m-N-methylpyridinium nitronyl nitroxide. A CO SSCF study // Chem. Phys. Lett.-1994.-V. 228., № 6.-P. 575-582.

101. Yamaguchi K., Fukui H., Fueno T. Molecular orbital (MO) theory formagnetically interacting organic compounds. Ab-initio MO calculations of the effective exchange integrals for cyclophane-type carbene dimers // Chem. Lett.-1986.-N° 4.-P. 625-629.

102. Yamaguchi K., Fueno T. An effective spin hamiltonian for clasters of organicradicals. Application to allyl radical clusters // Chem. Phys. Lett.-1989.-V. 159., N° 5,6.-P. 465-471.

103. Шестаков А.Ф., Бучаченко АЛ. Ферромагнитное иантиферромагнитное взаимодействие в радикальной паре// Докл. АН СССР.-1990.-Т. 310., Nq 2.-С. 407-411.

104. Yamaguchi К., Okumura М., Maki J. et al. MO theoretical studies ofmagnetic interactions in clusters of nitronyl nitroxide and related species // Chem. Phys. Lett.-1992.-V. 190., № 3,4.-P. 353-360.

105. Yamaguchi K., Okumura M., Nakano M. Theoretical calculations of effectiveexchange integrals between nytronyl nitroxides with donor and acceptor groups // Chem. Phys. Lett.-1992.-V. 191., Nq 3,4.-P. 237-244.

106. Tamura M., Nakazawa Y., Shiomi D. et al. Bulk ferromagnetism in the pphase crystal of p-nitrophenyl nitronyl nitroxide radical // Chem. Phys.1.tt.-1991.-V. 186., N° 4,5.-P. 401-404.

107. Nogami T., Tomioka K., Ishida T.,Yoshikawa H. et al. A new organicferromagnet: 4-benzylideneamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1 -oxyl // Chem. Lett.-1994.-NQl.-P. 29-32.

108. Ishida T., Tsuboi H., Nogami T., Yoshikawa H. et al. An organicferromagnet with a Tc of 0.4 K. 4-(p-phenylbenzyHdeneamino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-l-oxyl // Chem. Lett.-1994.-NQ5.-P. 919-922.

109. Kawakami T., Takeda S., Mori W., Yamaguchi K. Theoretical study of theeffective échangé interactions between nitroxides via hydrogen atoms // Chem. Phys. Lett.-1996.-V. 261., Nq 1,2.-P. 129-137.

110. Sugawara T., Matsushita M.M, Izuoka A., Wada N. et al. An organicferromagnet: a-phase crystal of 2-(2',5'-dihydroxyphenyl)-4,4,5,5-tetramethyl-4,5-dihydro-lH-imidazolyl-l-oxy-3-oxide (a-HQNN) // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1994.-NQ 14.-P. 1723-1724.

111. Matsushita M.M, Izuoka A., Sugawara T., Kobayashi T. et al. Hydrogenbonded organic ferromagnet // J. Amer. Chem. Soc.-1997.-V. 119, № 19.-P. 4369 4379.

112. Малышева Н.А., Прокофьев А.И., Солодовников С.П. и др.

113. Металлотропия в семихинонных радикалах, содержащих элементы II группы // Изв. АН СССР. Сер. xhm.-1979.-Ni5.-C. 997-1002.

114. Прокофьев А.И., Бубнов Н.Н., Солодовников С.П. и др.

115. Взаимодействие 3,6-ди-трет-бутилортохинона с элементами IIIA группы. Трирадикалы в квадруплетном состоянии // Докл. АН СССР.-1979.-Т. 245., №5.-С. 1123-1126.

116. Прокофьев А.И., Прокофьева Т.И., Бубнов Н.Н. и др. Взаимодействиеолова с ортохинонами. Свободные радикалы с четырех- и шестикоординационными атомами олова //Докл. АН. СССР.-1979.-Т. 245., N°6.-C. 1393-1397.

117. Прокофьев А.И., Малышева Н.А., Бубнов Н.Н. и др. Взаимодействиецинка и кадмия с ортохинонами. Анион-радикалы с четырехкоординационным атомом цинка // Докл. АН СССР.-1980.-Т. 252., JS62.-C. 370-373.

118. Александров А.И., Прокофьев А.И., Метленкова И.Ю. и др.

119. Механохимический синтез комплексов металлов с о-семихинонами в высокоспиновом ( квартетном и триплетном) основном состоянии // Журн. физ. химии.-1996.-Т. 70., №5.-С. 842-847.

120. Adams D.M., Rheingold A.L., Dei A., Hendrickson D.N. Superexchangethrough ortogonal magnetic orbitals in я-type organic triradicals:quartet ground state in Ga(3,5-dtbsq)3 // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.-1993.-V. 32., №3.-P. 391-392.

121. Chemerisov S.D., Perekhodtsev G.D., Tipikin D.S, Lebedev Ya.S. et al.

122. Прокофьев А.И., Солодовников С.П., Бубнов H.H., Масалимов А.С.

123. Особенности поведения линий 13С в спектрах ЭПР 3,6-ди-трет-бутил-2-оксифеноксила при внутримолекулярной миграции атома водорода // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1976.-№11.-С.2488-2493.

124. Felix С.С., Sealy R.C. o-Benzosemiquinone and its metal chelates. Electronspin resonance investigation of radicals from the photolysis of catechol in presence of complexing metal ions // J. Amer. Chem. Soc.-1982.-V. 104., N°6.-P. 1555-1560.

125. Абакумов Г.А., Черкасов B.K., Бубнов М.П., Эллерт О.Г., Ракитин

126. Ю.В., Захаров JI.H., Стручков Ю.Т., Сафьянов Ю.Н. Синтез, молекулярная структура и магнитные свойства бис(3,6-ди-трет-бутил-о-бензосемихинон) никеля (II) и меди (II) // Изв. АН. Сер. хим.-1992.-№10.-С. 2315-2323.л. ■

127. Carugo О., Castellani C.B., Djinovic К., Rizzi M. Ligands derived from оbenzoquinone. Statistical correlation between oxidation state and structual features // J. Chem. Soc. Dalton Trans.-1992.-No5.-P. 837-842.

128. Annan T.A., Chadra R.K., Doan P., McConville D.H., McGarvey B.R.,

129. Ozarowski A., Tuck D.G. One-electron transfer processes in the reaction of indium(I) halides with substituted o-quinones // Inorg. Chem.-1990.-V. 29, № 20.-P. 3936-3943.

130. Jung O.-S., Pierpont C.G. Bistability and low-energy electron transfer incobalt complexes containing catecholate and semiquinone ligands // Inorg. Chem. 1994. - 33, № 10 - P. 2227 - 2235.

131. Чемерисов С.Д. Метод низкотемпературной поляризации спинов всверхсильных полях в исследовании радикальных пар и высокоспиновых комплексов: Дис. . канд. физ.-мат. наук.-М., 1996.-92 с.

132. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационныхсоединений. Введение в теорию. 2-е изд., перераб. и доп.-М.: Химия. 1976.-352 с.

133. Lindh R. A MSCF study of homoaromaticy and the role of ion pairing instabilization of carbanions // J. Amer. Chem. Soc.-1986.-V. 108., №21.-P. 6554-6561.

134. Anderson R.J.M., Kohler B.E. Electron nuclear double resonanse oftripletdiphenylmethylene in V2\ benzophenone conformation and spin distribution//J. Chem. Phys.-1976.-V. 65., № 6.-P. 2451-2459.

135. Tanaka K., Takeuchi Т., Yoshizawa K. et al. Theoretical study onferromagnetic interaction in stacked diphenylcarbene polymer // Synth. Met.-1991.-V. 44., № l.-P. 1-8.