Стабилизация гетероцепных полимеров при фото- и термодеструкции и их модификация добавками многофункционального действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

¿,1 - 2 3 3

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им Н. И. СЕМЕНОВА

На правах рукописи

НИЯЗИ Фарух Фатехович

СТАБИЛИЗАЦИЯ ГЕТЕРОЦЕПНЫХ ПОЛИМЕРОВ ПРИ ФОТО—И ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ И ИХ

МОДИФИКАЦИЯ ДОБАВКАМИ МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ

02.00.06—химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

МОСКВА—1993 г.

!

: |ЧП. ----- Б»1 и,»- ; Ь л

Работа выполнена в Институте химии им. В. И. Никитина АН Рее-публики Таджикистан.

Научный консультант: член-корр. Международной Инженерной Ака демии, профессор, д. т. н. И. Я. КАЛОНТАРОВ.

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических нау! Ю. Б. АМЕРИК.

профессор, доктор химических наук В. Б. ИВАНОВ, доктор химических наук А. Н. НЕВЕРОВ.

Ведущее учреждение: Институт элементорганических соединент им. Н. И. Несмеянова РАН.

Защита состоится «25» февраля 1993 г. на заседании Специализиро ванного соьета Д 002.20.05 при Институте химической физики РАН пс адресу:

117977, ГСП—1, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

Автореферат разослан 15 января 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета к. х. н.

ОЕДЛЯ' ХАРАЖЕ^ТЙКА РАЕСЯН '

Актуальность проблемы. Гатероцзсные яояяюгра - дожитая целлюлозы (ДАЦ), полиамиды, долязфирм - пирокс исчолхлуксеи з ,народном хозяйство. в вхде волокон, плечо,,, локпчтлл к лчыс'/'лук-цпояних материалов различного назначения.

•Увеличение^дроягводотва этзх полимэроз лакз^чруе ог-рзпп-чекностыэ заласоа сырья л эяергореоуроов. Как елолотвпе, "прод-лензо зтазни" полимерных кзделлй равносильно з'зелкчеяию их производства, что нальется серьезной яародасхо&л!{ст15вшю& г

Поскольку. лрг переработке к эксллуатгцкг ге тарой? шпеэ яо-дихзра подвергаются различным «сэдэйстит, драьодаззи« к ухуд- -иэяпо их свойств, - изучение мзхапггз^а влияния отгас воздействий является одной из актуаяьнр.йшсс проблем ккул о ислймер&х. рз-иенке которой позволит обосновать эф^нтазннв способы зсадак к подбор стабилизаторов.

Стабялязагтия осуществляется дзуия слособада:

1) шдкфакадае-а полимеров ^азическама я хяггачао:шж >.:атодд«е:

2) введением специальных добавок - стабилизаторов,.

Первый подход нередко требует изменения технологи:: лслу-чзшгя полимеров, что значительно удорохает конечный продукт..

. Второй яе способ сог-ое? в создании композитухЕ аолашроп со споциальн;са активными' добавками, незначительное коллчество 'которых тормозит доотрукцЕта»

Однако, практячсс^'т; трудно подобрать - доб.:.:-г.а,

растзоржоагаеея в раеллазгк полимеров, что с-ень ягх~ь о точтот зрения охоарнсреды, лоскольг-о" ярк эгем рзля'.'.дуется прастлчоспн безотходное производство и отзад-юг яеобходжютъ очистки стоков.-

Представляется весьма антергсяш! созмещеяиз в с-дцой зшга- . кат-добавкз нескольких полезных свойств (сгаФшм>атш?1, лласпг-йикатия, кролггнао к т.д.), что, естественно, з-тчительно усложняет задачу похозд п виезлгяяя механизма их дойотзйс.

Настоящее исследование посвящено разработка ¡,:атодов стабилизации и изучении азханизма сьето- л -.гермостабилиэпрук'-пго действия новых веществ, окрапиваюцих гетеропепако поликарн, на сено не высокотер:.:остоАккх полисопряжнгаях согдакбкпй.

Актуальность данной проблемн подтверждается ее включением а Республиканскую програг/лу по теме: "МодаТякашя золочнообра-

sysBpac полшзров мавнмл добавками с целью получения волокон с угучяггяяыш свойствами'1 (№ тсс.регистрации 01.85.0015451), ут~ "

ззркгеяксй Постановлением Лрезадиума АН Таджикской.ССР & 13$ от 11.11,84 г., п ос':цзсок;зйую.программу 0.10.08. подпрограмма II "Со?латъ и освоить производство нозах.хшика^добазох для.аоли-черна^атеркалов" (Geo?. ГКЕГ СССР.й 535.от 31.12.86 г»).'

Дел:- исследования - создайте научных основ модификации гэ-тороцеяних полшеров тшш добавками, как на стадии синтеза полимеров, так к в процессе формования изделий из растворов или '-" риодлззов, ь цельо довншения их еввто- и термостойкости с одно-, орзшннам кращеннбм.' Для досязикения этой целя роиеяи следующие' • задачи: ' ' •

- осуществлен отбор низкомолекулярных термостойких пслисодря-HSH4UX красителей, используемых'в качестве овето- к термоотабз- • лизатсров дал гетеро'лепннх ¡толзшоров; ' •.

, - Еопледовака кинетика образозашж радикалов а уксусной гас-., лота при ^отоокколенин ДАЦ з зависимости от интенсивности,'длк- * ж волны овзга;

- определен вкъад .степени и эффективности цели сопряжения : добавку характера.полимерного окружении ка механизм еветоота-билизирующего действия этих добавок;

- установлен мехмшзм светсстабшмзирущего действгч" полисо-яряшеяве сседикедай при «стоокислктельной 'деструкции ; .. ' -

- проведено крайние гетероцепних -полимеров в массе лолксоп-рйязачкмк есадднеи*.я:.к, оценена их практическая полезность.и область ^римэнения.

Язучгош новизна работы заключается в следующем:

- Заерзае показана oïабгдизируздая активность ряда лроизпод»-•iiîx ¿энзо-Б-саофане, ?адая- и карбазолсульфонамидов, бис-арок-ле^язиьетззолов, гексазоиякланов, полисопряжекяых азометтшоз. Показано, что некоторые из указанных, соединений могут .быть ис~ , пользегань: н качестве • красителей для гетеро.цешшх. полимеров.

Зпервь-е иомеренк -клнс.тичоские параметра фотсонисленяя да--эдетата гзллшэзы (ДАЦ} -- константу, скорости продолжения и об-рква целей окисления. Показано,-что. фотоокколоние ДАЦ протекает как ргдлкалгнс-!8)Пной процесс .о .'относительно корогюши .'отоягя! ( Г-:; ьзааа;. - , ; ■ . •..-.; •-. ..

" Ьгаикодейстыем производного мочевины с ДАЦ осуществлена /.мжческяк «сдк1акаткя полимера с "повышенном его свето- к тер:ю

- - 3 ..

окислительной устойчивости,"

. -- Разработана научная концепция красзная в массе гетерозоогязх солшшроэ гетероциклическими полнсоцряжбншж соодияекняш о одновременным улучшением светс- и 7врмос?оЯкоста.

- Показгша зависимость светостабштаируэдею действия о? степени и длины сопрстзппя б молекулах стабилизаторов.

- Установлено, что закоаа псдаизшо.го атома водорода в гддро^-СЕЛссдержедях полимеркс на сбьэмшго заместители приводит к псы.:--пению терло- и светостойкости, которая зависит не только от характера связи зш.кстителъ-чолкнор, ко и от зшгяггзской слрукту-рн заместителя.

- Показана возможность ясяольгсг&вЕЯ био-гроиленбензжЕГдаг.о-лов в качестве термостойких красителей для иожамздов к лоллзд/.-ров с, одновременным улучившей светостойкости хкм<¿чео.'ж-: волокон.

Научна-практическая значимость. Б дкссертгдаг .продо^аъдзшг теоретические исследования и обоснованнее рекомендации разработанных полимерных композиций дат получения огабяякукрэкаиягзс и скрашешшх яодикапроамвдых, "яолкэтклентерефталатннх -а дяацета-г-ных волокон. В связи с отсутствием а действующем ассортименте отечественна* красящих веществ для крашения в массе голектю^ра-/зующах полимеров лодякадроамидов (ПКА) и полЕбгайнтере-Гсадз'та С ПЭТ практическую ценность представляют разработанное и иепы-ташше смесовые рецептура с использованием красителей нэ. осксзе нафтоиленбензимидазолов в сочетания с сажей, Б зазиск'/тсти о? соотношения компонентов была долучени цвета от хаю; ио табачного. Важно отметить а что на Ферганском ПО "Хвмволохчо'* бьиа получена опытная партия ДЩ волокна, скраденная азокати^озыи ас»лхлз-пряяенннм соединением, на Киевском Ш "'Хну,волокне" сокаестзо с филиалом В'ШАОВ успешно испытан способ окрашванкя о;локча бис-нафтоиленбензимидазолом, на Могилеве ком ПО "Химволокко'' получена опытная партия ПЭГ5 волокна, окрашенного (Х.в-^гсу^ек-бенз1Шидазол)дикарбоноБой кислотой.

Расчет экономической эффективности от вяедрешт пгс.тлркг. г-, массе гетероцепных полимеров полиоонрял«чч»ш согджен^пж с од--нозремвшым уяупашасс» езэа-с- и ^«^сЬсостк при производи с-е кштро/сва, гыкояяенний ка Захпском азотно-тукезом заводе, цсль-зал, что только по одному заводу эадноаичеезшй ^ЗЛ-ку ;ча год составляет около 7ПООО рублей, (в иенах до'1984 г\)

Вк^а;; эдторч.. Автору принадлежит глазная роль в выборе ос-nostioii ¿книц ¿соледованяя, мзтодичесжого подхода, резюмировании получ-лтдах yr.r:'j.иьгатсз. В работах, выполненных в соавторстве, г.: 1ад .ть^ора заклзочазгея в яеяооредстианном учаспгл в постановке üexi, скоперккента ¡т обсуждении лсшуче'жп: результатов.

Аг-обгау.я: , Основные псяоаеняя работа; дскаадавались

4 2 Ас^гс.—кслзккз коьфренцилх «олодых ученых и снегкалпстов АК (Ic^'iöft, JVfb, 1977}, Реодублшпнеком oonenvira;n "Пере-дйс:\зу;ьуж и отзбкяазздиа полимерах .материалов" (Дуг':. .бе. , ааучь'о-техничеокоЯ конференция "Соьре-•.ссвн. Т-ПгИко-ж^чес&.е методы отделки текстильных »¿''глибе. ;"96.0), Всесоюзной научао-т-ехнзгсесной кон-..1 "C':!4'iC!fc / пр&шадеаное црямзненке красителей я промезу-¡:poiyi;:->t:" (Рубежное, 1931)', ХХЛ Всесоюзной ;-:окференпик гх, --улкраки соедеягйЕгм- (ялка-Аха, 1985), УД! Всесоюзна/ soby^ps'::;;.-! ,:и;цтз& и гсоледоваяи:; эффзктишос'Л' химикатов дяа с?:,ыерги: «еувраавоз" ('Хакбов, I98G), Всесоюзной конференции "Теория к нрастака отделгл з riuj ь к tue .материалов" (Москва, 193/0, XX5IÜ "»«йЕяукароЕюж сгоотозкуме по макромолекулам (Прага, - ' 13??.}, «21 ¡кездул*ф01до« конгрессе химикоз-колорютов соагашс-ггл«,с.у::х сурзь '„гумккая. Бухарест, 1927), I симпозиуме академий ь.чук схуажчсмпьекях страч по деструкцчи к стабилизации пол&че-:ч»: öckög, ISüö). I-V Всесоюзном «овзщаниг по термическому ака-лг'х; ;../лгсгаг,, 19135). ТУ Ееесошяой конторе ищи по хшкчеокам

{.-ллйхди, ТЬ89,*, УШ 1jo3cossho2 жж&реяши« по старению V. c-i afXiuvi'Ztz ро е- (Дуйиноз, 1932), X лсэдународном екмло-

згу л <тг! погимсза« (Ьолгарлк, Варна', .1989), У1 Зсзсоюзной конфе-psi-vct тс '-изяхе зрияп целлзояозк (кпкек, 1920), I научной кон-лс зксо,5з:.ч"г1»',1,,улйр1йСм соедаознияи "Узбекистан :,<акро-92" (ZV'K3:>i, ±91,"), ;.л:/т:уг::родяок кок/еоелщ^; л:о рз.тулнроЕакж; ста-Ci:.~:.:Ooг;: гср::а;юь (¡Лоокйа, 199").

' у. кчц:.'«Ло дкссертада лмеется 69 цуиллкахшй, из rJix 15 аз; орсых еззд5/«льсгз üCCP.

./о üj'.-v.oruei'o np^.v.-jj-ii: окончательный y.eXcJfliCM отаоллизатЕи:

гол; «'рев очно -¡итчад. Полагаем, что светостабллу.заторк

(СО'/ксоу- у'ггет-епт:* и -юи процессе по гло^'п^ж ме?а«лзкам: 1'.' ¿'р. (зкрхчерол.-'.^о), Ч, опчзг::).

3. Разрушение перакхсей.

4. Взшшодойствхе со свободивш рэеткаДа?ш, особенно я ро~ акщгл обрыва радикальных цепей.

3 качество яшнсатов-добавок были изучат серо- и азотсс-дерхсащие гетероцпнлическхе соодпязкгя I- IX, працставлзннч'е п.7-10, которые благодаря системе сопряженных сверяй xoposo поглощаю? фотохзшачеоот актзвнуа кошгопенуу солнечного сьгтг.. Поэтому они йогу? экратерсвЕТъ хсогкое У ^излучение, а такке моху? быть тугателями зоэбуждоясос колонул полимера, иоглотнбвях хшзят света. Налкчяа футкгюяалышх групп с подвигадам атомом водорода срздполагазт тагио л воьмо^лость прсязясцкя эти;,л соединениям! свойств пягхбкторэп окаслхтельаой деструкция (актяокопдачтсв).

Прлгяз за основу прлкцгтл "соярягеяностя", кзучегжз соединения кокно условно разделить на четыре основные грунт;: А - серусодоржа^е ге-герошклы на основ? беизо/в/тяо$ена (I.-IX), Б - шадан-карбазслоудь$оауядц (Х-ГСО,

В - Еояиоопрггзшшо азоаетинозыо соединения (ПАС) ШХ1-10СХЛ1), Г - аафсилекбзнззшаддзолк а i-зксазошклшш з-Ьуп) .

I. СТШИЙЗДШИ II КОетКЛШ АЦЗТАТЛ ЦЗШ£0£Н

1,1. О .\;эхаяпг:>л} фэтоскяслхггельной деотрукитя: ацетата целлюлоза.

Исследована» фотостарйпяя целлюлозы в оэ производных поезя-щзно множество работ, чссттчно находящихся в лрсткворзчшг я своих основных выводах. Это. связью с ?ец, что *с старению лолим>-роз этого палого ;;яасса вздут слокяке фотохимнчесютв процессу деструкции ткротлзкул при разрыве эфзркнх к глгжсзйдшх связей. Удобном обт-елгом для изучения этих дроцзссоэ является ДЛЦ, оотза кз основных продуктов фотодеструлнип которой является уксусная кислота, образующаяся в результате разр*пз связей С-О-С при атомах углерода в положили 2, 3 пля 6. Предполагает, "то разрыв эхах сзязеЗ идет ч прямом фотолизе с отсадплонет.м радакл-ла АоО*, который в "л^х реп'^и .',:: огрлвает aro;« Н от

мера я ярезрз-азтс.-; г у:;зусяуэ глслоту, Это;': гипотезе, однако, лр-галгорзчат лз«зст!Г*е дапгаз о крайней нестабильнос-л? радикале» типа FCC0*, легко раошоктгдихся с видел?влом СО...

Дня upofiop-üi зредлолслй.чтнг о пряиом фотолизе, о ór-non&ip-янх связей ДДЦ я наяеД ргбото счявяша выявлены капвтичосгсй

закономерности и особенности механизма фотолиза и фотооютсле-ния ЯД;. онопери' ентальяые далные (рис.1) по пост-эффекту пог-ле^енчя Ог. хорошо ожскваются уравнением (I):

'где К^ к К^ ~ константы скорости реакций продолжения и обрыва иепе;; окисления, [ЯН] - концентрация реакдяонносяособннх локо-кзранх звеньев, 1/кг'{Я С^З^ - время яизня радикалов в

сго.тдюнарном режикэ окисления, концентрация радика-

лов г< с?з»:окараоы реяиао, | = ^«/ч'с,. > где к - скорость с ¿оголения б начальном момекто врзшнл после включения источника сэета к б стационарном режиме темнового окисления соответственно.

Сох'Бетствле пол^чешшх данных - при значениях ^ - 5,3; и.З'ПГ5 моль-кг; «7 = 300 сек, 1,68*10~8 »:оль/кг*сек - с кйнвтичзскхм законом фотохимического последствия ..ри квадратичное обрыве пеней окисления показывает, что оОркз целой лри фотоокисленин ДдЦ является квадратичном.

Лля исходного ДАД в координатах квадратичной гибели рада-долов (7/[И'1~1 ) пс первым «каутэм было найдено, что значение Кд - 360'1ч,/„'оль -эк и, йа.ч следствие, КП[£Н] = ЗД'*1СР\>е.к. С учетом гвдшлоздннсго найдено.; что цепной процесс окисления лачнчаогся яри условии: = 2,9*19~*/'моль/кг*еек. Эта скорость яздяотся очень малой и сравнимой со скоростью стационарного «гксденин ДАЦ з отсутствие света ( V/ ,.,е,,я = 1,69'ХО"5 асаь/кг'сек) при комнатной температуре. Это показывает, что -1":тоок.:с,юайС ДАЦ'о очень коротким по вша в 1-е- звоня. 0 тс аса кзако сделать вывод, что доба^-;:, юпибируюкю полной процесс и взамодейстаднсдао со сзобоаш глк вадпкалами, булут . \1алоа;фзктивн:„\;п при 'Ротоокисленил ДАЦ.

Зависимость стаикен-ирныи скоростей образования АсОИ от интенсивности света лквет оло:;с;ык характер (рис.!) '1рч болъ-;::пу. хнтъксйёносчтх спета (2. > к:»¿ет/сьГ*сН' ~ Г*-'5,

при :.'ални /йгене.ннюотях света ( 0 < 1 *1С"ч>клнт/сч'"с) Г"'"1 и ли:;:ь ¡¡пи про.^луточнчх значения/ ччт'.'исивкчо'ги света (¿,!>Х)*иг4 Г.Я «т/с:/'*0 скопосп об-уовання

'«■с ■

¿2

/

У

.У

■>'3

¿'Ч

/

15

Рис.1. Зависимость скорости образования уксусной кислст:; с; интенсивности света в вакуума при 298°К.

■Сц С") ■.;'(?), наль/к»-

о 1 г

Ряс.2. Влияние интенсивности света на скорость накоплю .-пк! уксусной ккслэтн при увеличения (I) к уиенъигийя (2) интенсивности света при оолучегси од<оЗ и той .чсе плеши ДАЦ в вакууме нот 293"К.

АсОН лря-.'о прэйордаояальиа литенеэвкооти свзта.

Сул5с*сччзоваяге болев высокого, чем едгягса, порядят. ра'ак- -■сдгг но интенсивности света (рис.2) ке согласуется с' гипотезой. ■' ■)6 обрззогяяг.» 'АсСН -г азрвзтной процессе фотолязг слоззоафхр-яок г.:. . ■ '

Яоаолнательноо подтвсрздзнге. этому .выводу получено в ош-та>: го >.зи*рени» оавдснг,.ост2 скороотл образования АсСП от гн-тнясиакоссг сайта на одао5 к той ке шюнке. Было обнаружено, чго яягп.«у облучить, язреходя от меньшей кнтвисшзяоста к бо;шг?.л, та XV (ряс.2, .прямая. 1}.'Еслы ге при облучзяяа -

зле ачвчмижвяэог: азета последовательно' уменьшать, то 'Л'~1 (ркс.£, г:рямая 2). '

Зтс: .чпш&е лоздзвзаэт, что АсОН образуется ара фотолизе ;:ро:.:'?.;:у'.Г'ОЧг:ого продукта, концентрация которого ьавЕОИТ от ин-тгкеизясотп свеса* 2 этом качестве могут быть радикалы, фотолиз кс-гср^х в&де? образование АсОН.

Кякотяка накопления НС1 и радикалов при фотсляае ДАД с до-бавкс!' гексахяор-а-»сйлола (ГХЕК) при 293 К свидетельствовала, а -гочешк всего периода облучения скорость образовавши КС1' (а значлг скорость яквшшроэания«остается постоянной, Дз-' ло в %-елл, ч5.о год действием света 1Х1Ж отщепляет яте:.', хлора, который отрывает атом водорода от макромолекула, превращая ее в макрорада-.сал. Таким образом, количество образованиях какроради-калов численно равно количеству молекул хлористого 'водорода, ' т.е. V/ - V ц,-, Установление стапарнаряои конценгркиии радикалов. обуолоыеас достлка^/ем равновесия скоростей их сбразо-р-тшеп г. тсЗели, Дрп ¿О-кратяо« ушкьшекзх 3 начальная скорость

сЗпьгокаяхя ьаблвдозхасг с-здакелоз уменьшается в 80 раз. т.е. ^

Тачи:-.: сорсзог«*, рзаташ образования наблюдаемых радикалов И1.:н-г: •■;от ::;о порядок по кртепелзиоптк света, что к реакпхя об-разедозд аеОН прл с'ольаиг Ентеяоивностях свата. Поэтому образовав я-абладаемлс радикалов п АсСН идет а параллельных реакциях.

.'ятзресно ответить, что яри малых иятексивностях света скорость образований каблскаемкх радикалов оказывается существа ш.о зи XV . Что указкааат на присутствие з система зысо-¡■•оактиз;"'": ьадккалов о гюлыпгта константами скоростсг габеги.

" . ■ - 13 - ;

Для объяснения полученных данных по кинетике образования

I

АсОН и радикалов предложена кинетическая схема: х +, £>>----- , г' ,

■ г'* к*--- Я", к: (I)

к'* М--~ г', ^

г\ 0 -~-АсОН+г', К3 = Кз>ф с 1% т*ю (з)

+ г' -»продукт, К4 * * (4)

г' * Я' продукт, Кд ,(5)

Я' + й" продукт, Кб (5)

Здесь X - хромофор (ДАЛ. или фотоининиатора), - ацетнд-алкильный радикал с высокой реакционной способностью, ~ ка-лоакткзяый полиенильный радикал, К- ~ К6 - константы скорости соотьетствукицих реакций; Кч § и % т ~ К0нстг11ты скорости третьей реакции при облучении и в темноте соответственно; -интенсивность света.

Методом'численного интегрирования диффереяииалъных нкнгг.:-ческих уравнений схемы было найдено, что ока количественно списывает экспериментальные данные кинетики накопления Ас ОН л радикалов при фотолизе ДАЦ (рис.1-2) .при следующем наборе кскетг.-ческих параметров: 0 моль/кг*с, Хт =

5,5-Ю17' 0, Кг = 3,3-Ю"18- с С_1/К3 = 0,015+5,5*1СГ1€' , с"1, К4 = 1000 кг/моль*с, К5 = 33 кг/моль'с. Кд = 0,013кг/ моль'с, где интенсивность света в кваат/см 'с_

Значение было найдено экспериментально. Значения остальных констант Кт - Кд следует рассматривать в качестзе дтм-мера. Вместе с тем, световые константы скорости (Хт - К5) не порядку величины согласуются с теоретическими опенками крягстзйг на основе характерных для радикалов нвантозюс выходов и коэффициентов экстинкнии ( £ ~-104 л/моль'см).

Наш данные о фотореаксии ацетилалкялыксс радикалов г" (реакция 3), приводящей к цепнелу процессу образования ЛеОН, указывают на протекание реакции Иорраша типа'2, аорало .тзоео"« ней ял. кетоноз и сложных гфиров.-

Аиетильная группа з радикале г* им&ег Оолг.пуа сгйячн> свободы, чем в залентнонаешценной молекуле хН, , что ойлегччег образование промежуточного шестичлэнного аомштедоа, ~зрез который идет реакция Нсршша. йеО^

А " (I)

С и ВсОН + - с-- с—

(Г)

-.14 -

Гинилъный радикал Ни*., образующийся в ■ реакции (I) одновременно с АсОК, является очень активным даже при пониженных температурах, он легко отрывает атом Н от полимера, давая снова по реактзл г' ;

ОАс ОАс

-С = С - + ъН —— - СК = С - + Г (П)

' :ТооледователрНкс реакции (I) и (П) обеспечивают цепной прсп*сс образования АсОП (ох.реакш) 3).

В случае, когда ч-Н имеет полиенкльный фрагмент Тй^н-И

рёаэдая (Г) будет .чшводать к образованна малоактивного поли-

енплъногс радикала Я

ОАс ОАс

I I

-с = с + гёимЛ —— -сн ■= с- - ■+ Я (ш)

Реакция (I) Ъотолиза г' , за которой следует быстрая рйата.'я (Я) образования лслиенкльнсгс радикала, представлена в схеме рс. .килей (I;.

Установление механизма фотсл.всвращения ДАЦ позволяет обоснованно перейти к исследованию и определению механизмов светог ста0или2л!х:п л механизма действия добавок.

1.2. Светостабилизаипя ДАЦ гексазошкланами

Нескольку, как бнло показано виг®, ингибиторы радакалх-шгх пропс;ссоз являются матсэйфектиз-гими сзетозтаб;:лагаторамг ДАЦ, • в качестве последних надо искать соединения с больпимп значения:/:;! коэффициента зкетинкипи. Для этой цели мы использовали ге кс аз о ни кланы (ГЦ), которое в диапазоне Л ~ Г:С0-350 нм имьтот г •- (1-10)'10' л А: оль "С.

ГЦ збледаут нн:.окои •горча- и ^тоета^пльнсстью, совмзета-ми с и. крон- того, окрднхзан'г полимер в :телто-коричневый п^ет т. .л;::.::,:: о: д. о7' ну ко:: г:нгр::лп,-г.

г-^табили^птори, кнодзннн-. з иолимео, в со;:,.е;л случае п доис-твока.'}; но нескольким :.:еханизмам:

*•■ , тнлнбдроьанке, г е ряде случаев и проявлять не-

.:_.":.," -пи' ■.'гг.окт -;'л:ого л споили? тх'.и.

'/■■■?■'-за и.: Г> ■йчи.'^ч';1 '-<г , ь ¡.'Активность стабилизатора, .- доклад::: .урадд-.-ниго: .

~ -

Если добавка действует тол: ко -как '/¿-экран-, то -1.3 случае,- когда добавка действует как сенсибщизагор, А < I. Е случае А > I наблюдается эффек^ сверх:л<ранкрования.

Величина А для всех исследовании:: свутостабилпзатсров меньше I, отсюда следует, что ГЦ действуют не только гак У¿-экраны, но и йотосепсибилизаторы» Из табл.1 видно, что са\".:;;и лучшими светостабилизаторат; являются /,/ , /, и /•/.' , для которых величина А сама* высокая. Введение Ш в 5,1-5,9 раз замедляет процесс фотомеханической деструкции ДДЦ,

Таблица I

Зависимость эффективности стабилизатора от его структура

(концентрация стабилизатора 5% от .нассн полимера)

Стабилизатор

гц-з.',ТиГ ГЦ-2, Ш

. гц-з, и

ГЦ-5,1|Ш

А

:Стабилизатот;

0,111 0,150 ' 0,230 0,260 0,111

¿V/ НУ I У// ¿ УЩ

0,0?2 О, СЮ 0,084 0,111

Ваяно отметить, что ГЫ чг предотвращает окисления после облучения ДАЦ.

Учитывая коэффициент экранирования в случае стаби.сплизи--рованных пленок ДАЦ, было на":денс, что кинетика яогледзния 0: после.облучения описывается уравнением (3) при /кг ~

- 0,9*10""° уоль/кг, а остальное параметры те же, что и в случае исходного ДАЦ. Из этих двух фактоз могло сделать вывод, что Щ ке действует как ингибитор.

Всяк 'краситель не действует как ингиептор. а действует только как У-2-экран и •*отосекслбмл23.-.тор> по зависимость квантового выхода фзтоокпеления Ф^ ст женсивности света ? 0 поп условии полного поглощения падаюдего света додгаа опнепзетьел хорошо известны:.: з литературе уравнением (5).

% = % +KJfÏH]fi/Kt -yïp-/ÏP . ¿Vj-S-c (5)

до ^ - скорость поглощения 09 в пересчете на I см^ пор Л

ср:г:гсот" образца, моль/си , - квантовый выход фотоинЕЩШ-о"заа:я, обусловленный фотосеяскбклизаадей красителем, . ©6 :ол:!чеохво д:олзкул поглощенного в яецзпком процессе скнс-хл аа один образовавшийся радикал, £ - коэффициент экс-тпнкип;:, и 0 - концентрация красителя.

Соответствие экспериментальных данных по уравнению (5) оз-::ачгет, что ГЦ действует как УФ-экран и фстосенсибилязирует процесс скаоления ДйЦ по.радикально-цепному механизму., Этот зы-ьод позволяет объяснить эффективность действия ГЦ в зависимос-•-'й ог его концентрации в полимере . При далнх ноядаят

(С-1,5/0, где скорость фотоинищированЕЯ, обусловленная ГЦ, намного мекьта, чем скорость фотоигашиирования самого ДЯ-, эффект сенсибилизации отсутствует. В этих пределах концентрации А - I. т.е. ГЦ действует только как УФ-экран. Фо-то-сгнсйбьлазашя становится заметной (А < I) только при относительно высоких концентрациях (2-5%') ГЦ.

.viosHO считать, чтг первичной фотохимической реакцией ГД-сгабгшизаторов является отрав атома H от полимера -

группой з возбужденном состоянии.

Агрегация молекул ГЦ к степень сопряжения )C~N- групп о ароматическим! кольтюк, возможно, влияют ка эффективность ГЦ-скегосгас-клизаторов. Это тредлолокение подтверждается большой раз.'С.оей аезду веяетикзш А для Xi-'л (А = 0,111) -я - L (А -■j,W6) \пара- и кзта-йаочеров соответственно).

Компьютерный расчет геометрической структуры ir показывает, что структура L является более планариой, ча.м XL IX . Более аяоегая структура благоприятна'для агрегации моде хул ГБ. К то:лу >,:е, при ото:.! увеличивается степень сопряжения У- /V- с ароматическим дольше. Таким образом, под действием у:?.7. диух факторов может увеличиваться скорость дезактявагш возбуякоцкнх состояний -С- fJ групп и обеспечиваться уменьшение фотссенсибилкзиру'ощего действия ГЦ. ' Цогучекнае результаты позволяет считать, что поиск.новых епзтосгабилпзаторов надо зести среди «азхрошкла-

ческих ароматических соединений, имеющих структуру, близко 2? плоскостной, и обладающих'высокой степенью сопряжения.

1,3. Сэетостабилизазия ДАД полисопряженгоми азометяяовыми соединениями

Использование низкомолевулярных стабилизаторов и.меот существенный недостаток - не обеспечивает длительность защитного яффекга в условиях эксплуатации, поскольку оки быстро расходуются при УФ-облучении, вшшБавтся из поламгра, являются летучими продуктами.

В этой связи возникает вопрос с применении внсоксмслоку-лярких СС, ив этом ряцу представляют интерес ПАС, характерно-тики которых приведены в тгбл.2.

Таблица 2

Характеристики и СЕетоотабнлизирукгдке свойства ЛАС

Стабилизатор : Средние .'молекулярные : массы I гг О/Ч : пл' и ; Л им - :ь с0к=он « А. О ¡Сохранен::; о/ ^ • Л,! : С ;/Г.

XXXI 400 140-145 .161, 360 81,0

■ XXXII " 800 160-186 266, 350 85,0

хххш 1400 Т76--1?,0 352 82, о

ХХХ1У 600 gf.i-.S5 253, 372

ХНУ 1000 ПС-П5 263, 363 , Г)

хил 1200 210-215 258, 37л 77,0

ШУИ 1600 103-105 277, 315

Количественную характеристик? фстопрезраизт'й Д£Д при / облучении фиксировала по скорости накопления уксусной я-.слъгг в отсутствие и в присутствии полгазо^отипов (рис.-4 я гз£я,0>.

Из табл.З -следует, что тину вин снижает скорость -/м'*.-.-.■{■>.?. СН3ССОН б ДАД при достаточно, больгях хоя'хятрч^'ях, т.- ;-о •.>.,; -.мя как в случае ШС-ХХХП этот же гфТчхт досгйгиито«-; гк; огп-.» сителлно небольшй концентрации. ЛЬоколь^ в данло:.; и^учио .•< ■■ казатель а составляет 1,3-1,7, то кроме зкракнрова-спя им.-'.: дололяительняй аегянпз« в частности, .¡АС .'.о'у,- игп-.'"-.

роль актиоксйдагта, ингибитора радикальных про-лгоса ту.::-толя возбужденных состояний, Отсюда же (раз .13) следует, -го сзетостабилизирущее свойство ПАС нахсяла-ся п сг.мОт.тяой за?.к-

- 18 - • .-

оийосте от зеличины молекулярной массы -и эффективного' сопряжения . ■

Таблица 3

Влияние УЗ-сззегга Я ~ 253,7 т на скорость накопления ■ уксусной кислоты при облучении.ДАЦ; содержащих добавки ПАС-ХаХП

г,г, ^ :1Сонивктрагщя в % :

массы яолалера:

1ч>

А

шл

'-ЖП

XXXII

Х.ЛП

Тинуьин

Тплувин

0,5 2,0 3,0 4,0 2,0 4,0

1,22 2,55 5,20 3,77 1,65

1,64 1,72 1,50 1,07 1,30

^ б-)

^ !

^ 1

Я. о^---5

,0 )5

' 02

Рзс.о. Влияние ¿-облучения 'Рис.4.

на вдход СлоОООН из -пленок ДЛЦ, содерга-дих сазлпчяне добавки >ТА0 от масон поди-' ра). I - ДАТ, без до • базкд: 2 Д.Ц с бензаль- '

аБилинс;,1; 3 - ^АЦ о ПАС- -

ХШУ; 4 - ДА1; с ЗАГАШУ. ' ' "

^зутенде кгкетшст радикальных процессов показало (рис.4),

Влияние ПАС на константу скорости полые-ризапил стирола: I -без добавки; 2 - Ш0-ХХХШ; 3 - ЛАС-ШУ ;' 4 - ::АС-то. ■

во;

.•от рацилзльную дсли^ериз ?л:-::о3 дричзл: з±-

о пп

фективность слигомерннх азометпв коррелируегсл со ам&иеяяад максимума поглощения электронных спектров в дликноволясэу;о область .

' Поскольку ПАС содержа? в цепи сопряжения р-электрочк ге-тероатома азота, происходит перераспределение электронной , плотности, вследствие которого величина эффективного сопр-Екн- ' ния снижается и рост -длины пени сопряжения сопровождается гип-сохромкнм сдвигом.

Таким образомвыявлено, что дополнительный эфф-еж стнбх-'лизацкк ЯАС связан с пигибгрованаем радякальяо-целка реякпий фотсдеструкши ДАЦ, а увеличение эффективности сопряжения сливает ингибируюцую активность в ряду ХХХУП < ХШГ.< ХШ1.

;. Результаты фундаментальных исследований нашли успепное применение на Ферганском заводе химзгчзскогс волокна лм.оС-ле-тия СССР. Была получена опытная партия окрашенного ДЖ-зслгок-на с различным содержанием-добавок 11АС-ХХХУ1.

-На основе результатов» полученных в процессе испытаний, сделан вывод о -.возможном использовании ПАС' для получения окрашенной текстильной ацетатной нити.

1.4. Свзтоетабклчзаияя ДАЦ азотсодераациг,::* ароматятескягна соединениями

• Известно, что ароматические вещества, содержащие з своем составе гетероатомк азота, 'могут оказывать сзетсетабилизиру:?-щее действие при обх/чешя полимеров, Некоторые производные карбазола по литературным и патентным данным могут бить СП н антноксидант&ми в окислительной деструкаин"полимероз.

В зиой связи нагяЯ было осуществлено исследование фотоста-бяяизируюцей актиояоетг. синтезированных яамзг созж-отчо с Уральским политехническим институтом ряда .карбазол- и индаксульфок-амидов. Первые оклк получены ацилирозанием ааалика соотзэ-хст-зущзми кароазолеулъфонилхлсрЕдами.

В табл.4 приведена опенка стабилизирующего действия базолсульгонаиидов з процесса фотоокиолителькой дес?рЕ7:<сз 2ДЛ.

полученные данные свидетельству::? о высокой сретозаднтнсй активности леелвдозантнх соединений, сразазмой либо пр?гссхсдя-щзй активность Тикузйка II. Светозащитное действие заметно меняется з зависимости ст заместителя как ь даяле карба-гокь, так :: з ам.пшоя состааг=илцей. Так, карбазслсульфснамп;"-',

• ~ ------ 1 " Таблица 4

Влияние .У$-облучеяия на сохранение вязкости . ДЛЦ~ллено.: с добавками карбазолоульфояашдоа. Облучение ламяой ПРК-2 на воздухе в ч'ечаше 24 часов при' температуре 35°С. '

Стабилизатор

ЗАЫЕСШШ

Кт

%

¡Сохранение, вязкости в %

¡Концентрация светостаби-'.лизатора в % от-массы . ^__; ноламе оа,..___-

0,5

2,0

4,0

.лХШ

та

XX'/; I -'«-Х-!«»,

XXI

ШП " Тинуви.ч-П

Я К

н н

я .

н,

н •..

сн3

к

Н ' •

н

С2К5

С6Н5 -

: С6% ■ л-СН^

и-О, С6К4,

о^1С6Н4

С2Н5

20,5

51,0

58,4.

46,2

56,9

53,5

21,9

60,0

55.3

55.8

55.4 68,8

20.9 34,4

72.4

64.5 . 62,1 ■59,4".. -83,1 82,9 47,4

■и,'£ на основа алифатических аминов, проявляют более низкую активность, ч?к производные зрялаюшов. Резкое увеличение светс-':тгляяп5г1руг)-деЗ активности наблюдается дри взедеяхи элекгрояо-лк.иент-:-;'!'::" эа^с^итолок ( ) в -^еншхеновые кольца к, 'иасбо-: -с-'г-, элехтроаодонсркис §а\юстателя несколько умеявиаот- защпт-:.со действие стабилизатора. Зхчещанао водорода у гетероатема к-п.-базелг-. на од кильки»; остаток приводит к высокому светсзаеит-г. ;\;-п-:ту у>-.з при 0,5?~ноЙ концентрации светостабилнзагор?. ¡1 гтслимос-е, причем этот. эффект «ало меняется яри дальнейшем увеличений .концентрации стабнлпзагора. Яоследуггсзее алкзлпроэа--гулъ'го;га-,2:;,;и.'Х групп не вкзкваег сугествеяжх изменений з ос?лСплнз:.грук::ей активности. - . .--.'

Учнтквая тот /акт, что-карбазолсуль5онэ;лидк ХХУ1-ХХУП! по-в той о о лас г л,..иго и Л/и;, мо.чне иге-¡-доложить, что -стабилизации обусловлен с-кран/.ру:-х^:^ -действием. 3 то :кс •••ос-мч и:.\:-~:'ся данные, что арилсуль^снах:;^ мэгуг икгпбироватъ ргт...п.-дне-цепкие ^рочесск деструкции. г-а оценки пнгкбирук-эй >.>т/.:;: ч,»;ч*м:»ол»,,ул>*сца'.г4дов бала изучена -кинетика ккгибя- •

роваяной радикальной пслимери затшк кз?иж«ета«}С'.татя,, инициированной дяжтрпяоа азо-бяс-? зочасяяной ¡'.колоты.

Ичвибкруюмзл способность яарбаоолсуль'?оча:ждов гпрактври-зовалась изменением скорости полимзрчг'аци: не,етл?л?",,акркла5а в присутствии предложенных соединений в разимо стационарного течения процесса ( IV ст,™„ ) и в V/ "гелъ-з?ректа"

"Рр Т Т. *■ у 1»Л.Гв

( VI/ илт ), а так.?.е фактором икгибирования ( Р ), величина которого пропорциональна константе скорости пнткбированзя.

Как видно из кинетических параметров, пргзеденккх в т_бл.5, все карбазолсульфонамидн в той или иной степени умекъпапт скорость полпкзразаши, однако при этом иниукаиоияиЗ период отсутствует, следовательно, эти соединения являются елабими иахт^би-торами. Еозмояно, что дополнительный защитный эффект ст добавок карбазолоульфон-амндов связан с их участием в замедлении радикальных процессов фотодеструкпии ДАЦ„

Таблица 5 Кинетические параметры полимеризации . в присутствии карбазслсульфонагяисв

Соединение' V/ от. ,тг4: ■ инт „ -|-и : моль/л.с ; • гот.: ,„ .......' у/гсл. .104: кит. : моль/л. с •: ............................ г гел

Г" п о ф и 0,64 .41,3 0,83

ХХУП . 3,8 1,28 23,0 2,32

ш 4,7 0,77 34,7 1,32

ш о ,0 0,28 42,2 %7£'

ХХУП 3,5 1,49 з С*» 1,36

без .ингибитора 6,9 62,0

Тпнувин II, который, как известно, не яаяяетоя ингибитором радикалькых процессов, оказался значительно менее активна! стабилизатором фотоокислительной деструкции.

Нуяпо отметить, что эти вещества облачают рядом иенкнх в практическом отчояюнии свойства 'термически устойчив:: 300°0), не токсичны (Л-Ддд = 1000 мг/кг), хорошо ссвмелаготся с ДАЦ в общих растворителях, обладают низкой летучестью.

Изучение У¿-спектров ДАК пленок» содера&"4ах карбазолсуль-фономиды, с целью провести корреляцию кззду сохраненш«.! вязкости, как мери стабилизирующей активности, и изменением }

кнк :>:ерд г.асхедоваакл стабилизатора, в.е яредсгавллгхось возможны, поскольку эти различия весьма незначительны. Показательно, что после оолученмя несколько меняется зид электронного спектра в дело;.?. хЗозмончо, что -зги изменения обусловлены поглощение-,! лродукгог разложения ДАЦ.

Д.:я выяснения влияния ароматической составляющей сульфок-ад;идсв на свстсстабилизиружано активность нами осуществлен их синтез на основе коксохимического ипдана.

Мз-.'и впервые изучена реакция хлереулъфирэваяия лндана. О давление констант кислотной диссоциации анданеульфонамидов пекдзадо близость значений рКц полученных соединений, что свидетельствует о том, что индановый пикл оказывает на сулъфон-г.чиднуд группу влияние, аналогичное бензольному кольну,. В таблице 6 приведены результаты фотостабилизирующего действия ик-дянс7'льх(1ча.'®доЕ. • .

Таблица 6

Влияние УФ облучения на сохранение вязкости

ДАД-пленок с добавкам: индаясульфонамядов.

Солунение лачаой ПРХ-2 е течение 24 часов

на воздухе при 3;

:0л

л V, М V, N -Г — С ^ -

л.7У

""3

Я..

г!

ск сн3

о-

л йр

к а,

я 0:1 ок., 0-

рка

10,1 10, о

10,3 ' 7,4 11,0

Сохранение вязкости ДАЦ-гценск б содержащих

добавки от массы полимеров

зб:е

42,2 32,2 47,7 24,0 2°> I 407 Г;? 9

з.;,з

■1Г? т

-I , ± 62,2

■ С", ост.'

.6, вое :шдансуль"о;га

?.посоос

за неоольми;.-! ::с?х"

чекием, зведение в икдансульфонамЕдн различных заместителем не оказывает существенного влияния на их стабилкзирухнук чх-тивность. Ять я случае амяяоиядадсуль'лоначидов (Х17 и П) наблюдается резкое различие эффекта светозащктк ("4,6 и 52,5-' "о-ответстззчно), хотя отк соединения отличаются только наличием у |\1 -атома метальной группы, связанного с азотом суль^злндно-го мостика,

Зто различие удовлетворительно объясняется У ¿-спектра: а стабилизированных ДАЦ-пленок, необлученных и облученных ъ течение 24 часов.

Индансульфояамид XX имеет максимум поглоеенкя ср>: ЯЗЗ к •:, тогда как соединение ХТУ - при 232 им, что СЕИдетэльстпует о более сильном эффекте сопряжения у XX. При это:« в сблученних ДАЦ-плеаках отношение интенсивности -поглощения к исходно:: нон соответствующем Апй< У соединения Х1У составляет 0,6.-:, :огда как у XX - 0,86. Это свидетельствует о том, что стабалдза'-'ор ХТУ при облучении расходуется в 1,5 раза быстрее .ОС. Лс-сиди--мому, метилирование азота сульфамидной грунт стабилизирует структуру, что в свою очередь увеличивает латвксязкосхе н продолжительность свзтестабплигируящеге эффзк-га. Важно такте учесть, что издансульфояамида аоглоцают спет в той же облас"'., что и ДАЦ. Последнее обстоятельство позволяет сделать п^зод об экранирующем механизме действия этого ряпа соединений. "

Сравнение данных но светостабклнзир:ж;,бй акти-листн иа~ дансульфояамндов с результатами, полученными для оу^-уч-м.^:;;.-^ на основе карбазола9 показывает, что затана индановогс Т'раг-мечта на карбазольный шил приводит к возрастанию ссг-

рякения и, как следствие, к ловздедаз езотоза^тчего допотъ;^ на 1'5-26#.

1.5. Светсстабилизацая ДДЦ серусодернгл;. гетеро-цикяами

В данном разделе рассмотрена всз'лозпосп: овзтосг-^.; -V •--: ДАЦ путем применения в крчестве отзоиляс-аторон ссрусод:р;-::::--; гетероагклов, синтезированных впервые в лабораториях вкп ти я химик биологически активных соеданечнй Института хдкг.: Никитина АН Тадзакнетана.

В табл.7 приведены соотвэтстоугаю аашгаз сохрани удельной вязкости 0,5 о-них аиетоно-шс ДА" с

ним содержанием производных бензо/з/тяофена,

Таблица 7

Влиллпе УО-облуче;шл на сохранение удельно? ¿.¡пакости [},Ъ% растворов Д;Щ

/табилизатор

Конвентрация стабилизатора, % от массы полимеров

10

Г' ТУ

V

VI УН

гияу зил-1]

44.0

39.2

30.1 33, С

24.3

37,1 63,3 55,о

42,1

4.7,5 87,5 34,4

86,2 65,9 58,6

76,

64,0

84,2

32,4 72,8

61,1

У 7,8

Схркнинг этих соединений показал, что ели оффектизао предотвращают сотоокислктелъаую деструкцию. полимера, превосходя из-зосткнй дрогашюяяай стабилизатор. Обнаружено. что увеличение концентрации СО не вызывает существенного повышения светостабл-йизцруетцзго эффекта, что свидетельствует об экранирующем действии серуооцеркацих соединений, хотя нельзя исключить их дейст-* вне и как аятиоксидантов.

1.6, Стабилизация посредством химической (¿одпфйкатщи ДАЦ

Как у.че отучалось, интересспособом стабилизации является жмичаскгя :ло;ц:Учклиия полимера присоединение;/. стабилизаторов яо активним $укццаояаяшк«: группам ьасококолекуляраого сре/жа&сох. " гит я. с практкч" той стороны этот метод Ш'тее пэре-пемжэча'Л, т.к. связан' о изменение:.! технологически реакмов получения чожпгоров, а отдельных случаях он заелу.ливает внимания.

С -этой целью яами бала осуществлена мопг^ккаакя ДдЦ конденсацией ело с (п'^енкл-а-тслилизоц;тзнат)аоче£каон 1ДШ0 но следующей еле::-'.:

?

ДАЦ - СБ + ОС U И-С"

• ¿э -

¡v нее;®

ДАЦ - о - СОМн ^NKONH-^-MH®*

В результате были полутени устойчивые ¡с жесткое УФ-излу-чению производные ацетатов целлюлозу (табл.8).

Таблица S

Влияние УЗ-облучения на механические свойства пленок модифицированного ДАЦ

Содержание ДТИМ в % от массы полимера До облучения После облучения % с охране и:::

£ £ ГС 0 мм* <Г 0/ /о ------------ , С" : ¿ •

О 0,2 1,0 3,5

537,4 3,G2

654,0 5.48

601;5 4,08

622,3 3,36

310.4 0,45

379.5 2,42 533,4 2,23 575,0 2,24

48.7

57.8 83,7 92,4

12,8 44,2 5о,2 58,2

Как показали дальнейшие исследования, подобная модификация повышает л термсоккелительную устойчивость, поскольку эффективная энергия активации, рассчитанная по методу Орнмена-?йррсла из кривых комплексного термогравиметрического анализа, у модифицированного ДАЦ была вшзе на 504 кДж/моль по сравнена® с исходным полимером.

1.7. Термо- и фотосгагслгтелыгая- деструкция окраценных яозиаанглсшртовкх волокон

Наличие в поливиниловом спирте (ПВО) значительного количества гидроксильных групп позволяет, с известной колей пп'Зли-кения, считать -тот полимер моделью целлюлозы и ее производных.

.Метод защиты лолкмерных материалов присоединением низкомо-лекулярвпе добавок, был использован нами яра :.:одахикагик "31'-волокон, что з дальнейшем помогло нам более уверенно полнолитъ к исследованиям окраленякх материалов на основе изяшккл' и ее производных. Поэтому нам представлялось во?мо::;нн". лровзст:: изучение теаноохчелителькой и фетоскнслителькой деструкции окв-.—

хекддх активными к дезактивированными красителями ПК-волокон

Ре&улотатн терьтогрэажеткгческгх исследований, выполненных д дина'.'ннеоком и изотермическом режзке, доказала, что квашение увеличивает термостойкости Д30, причем она зависит не тотдхс от характера связи краситсяь-подтгор (окраз&нные кова-д-..дти.;звязнн1д:м;; лразптелямн более термостойки), но к от химической структура оадого красителя. Наилучший одаект проявляется у ^талос^сспи-овиг. красителей 1.Х11, 1X1, затем следуют азо-крас.ттели ш, накмеаьшй - антраишонозых ¡-Х, 1.У1.

¿ооледонанза показали, что крашение полхкероз, содераааях зьободчьч:-ОН-группн, акгявякаж красителкма значительно улучшаем их терме- и ''п;дс о о кисли тельную устойчивость, что связано с замена',' яо.-а'.^ чого атома водорода на более объемнук ?кш>кулу и гкддлиру;о:цим эффектом.

2. ОТАЕ'лИЗАДИЯ И ;,ЮЛ>!фДКАЩИ ПЭЛйК'аРС'АМКДА

2.1. Лпоилекбенекмидазольг - как термостойка стабилизаторы и красители

По с; ко лыС' изделия из алифатических полиамидов получают из расплава, лддгоднвй ассортимент добавок, обладающих вмеоком термостойкостью к агрессивной восстановительной среде расплава пелл*:,х-р.л, весьма ограничен. Для решения этой проблемы кгдиа -принципиальное рекенгге группа термостойких соединений ароклен-оензимидазольного типа (табл.9).

Разработка общего метола синтега арсиленбенкимидазолов со.гзсгалс-па .чиж совместно с лабораторией высокомолекулярных соединен:.". ЙНЗС- ?АЗ, на основе двухядорнкх бис-(о~нитроанчлл-лоз),

в табл.9 данные о молекулярной массе и йи-зико-механнчй:лиг^ показателях окрасекних и неокрашенных ПКА-велдхок до и после облучен; : указывают на судедтзенн;.,. увеличена-: йдтоохнел-тельной устойчивости окраиз^нюс ЯХД-вояскок. Прк атом оизддо-ддхандчеекне показатели нз зависят от способа вве--зр'ня лее коль ту волокна, содзржатпе 0,6 масс.? соеди-

нен;:. >лд , Д'-ди :кяуч-дд с использованием полимерного концентрата ход.чм-ел-.. д; посредство*: .толзааязароваккя, а остло-ид? - оо:д;:дм опоеобзт.д. ьмдддннем соединения £1_У в

Таолкна S

Характерней! ¡sí ксяользованшгг ароилеябеязямядазелоз

Соединение : ? : -пл ■ T : разд. : • : j погл. : : макс. : •.................' :.:arc

Х1УГ1 430 324 460 480

Х1Уй - 320 342 420 460

XL 433-436 454 538 282 310

XL I 335-337 395 554 325 330

Х1П 2S3-2S5 370 552 355 370

XLS 302-304 386 670 .130 530

"НУ 435-437 586 546 425 51Ü

XL? 335-337 395 554 418 525

XL7I 295-298 370 552 415 530

раоядаз полимера. Стабилизирующее действа сседоешя X У при УФ~облучениа зачяса™ от его кониек-граши. Это чаглядко отроено яг рис.5, где доказана кониентрашопная зависимость числа разрывов макромолекулы яри введено? соединения. Так,.прл увеличении его содержакй-: до 1 ша.ой.% степень сохранения яолек-яярнок массы возрастает, а ари дальнейшем рюсте кончектрании сяиаается,

M

'í0 5.° С,'1ссс.%

Закнскмссть числа разрывов ¿ ) '.'акрополе;м'Л lîlûl от кояозягрггки добавки- ?.К£Д исходного ÍKA, МО07 - облученного.

Такой ход гривой объясняется тег.:, что при узз^чзяил со-

Таблица 10

Сохранение молекулярной массы и 'Тизико-механкческих показателей стабилизированных бис-ароиленбензимидазолачк ГКА-волокон (1,0 масс.!?) после £.4-часового облучения лампой ЛРК-2

Образен полимера

ь

дл/г

: Разрывное разрывное ; Сохранение, %

: ■ М.М. : напряжение ; <з, МПа .-удлинение: : с <я : • С.» £. м м : напря-1 удли- . • ; жение : нение

ПХА исходный I,02/0,53 35000/15000

«КЛ+добавка ХНУ 1,07/1, СО 37000/34000

И.оАь добавка Х1У 1,02/0,33 35000/33000

1ЕА+добавха Х1У1 1,05/0,97 36000/32000

325,63/154,99 331,38/302,11 341,73/317,12 335,83/294,86

122/86 115/104 116/106 110/99

42,7 91,7

34.3

89.4

47,60 70,5

91,17 89,6

92,89 91,4

87,80 90,0

Примечание: 15 числителе представлены значения параметров до облучения, в знаменателе - после облучения.

держания добавки, зо-перзых, растет яогло,до.якв квантов света вследствие позьсязпия содержания хроко^орпнх групп, во-вторта, изменяется надмолекулярная организация салогс полимера- Последнее предположение подтвердилось изучением г-лектреняо-^яксо-скощгеесккх снимков. На снимках окраявкных волокон бит аяднн пластинчатые и сферолитические образования, оти волокна имеет более упорядоченную надмолекулярную структуру, что в ево:е очередь положительно сказывается на фотоскттслитсльной устойчивости полимера.

Проведенные рентгенсструктурнне исследования показали (табл.11) идентичность углов дифракционных максп.му:лоз и равенство их пелуиарий, указывавшие, что введение XL7 не измзняет кедплоокостных расстояний кристаллитов яолгнзрэ и их размеров.

Таблица 11 Дашше рентгекоструктуряого анализа окрашенного и неокрашенного ЛКА-зслокаа

Структурные характеристаи!

ПКА-золокпа

окрашенное ;неокрашенное

Интенсивность дифракционного

максимума 1м отя.ед. 40

Угол рассеивания 2 О Ю°ЗС Средний угол разошектации кристаллов ивм150

Степень кристалличности Ср % 61 Размеры кристаллитов: о

продольные h Л , 85

поперечные "Э Я 80

59

1С°40

130 S5

102 52

По иятенсивпзоти рассеивания в уаисимумо 1м судили о степени кристалличности полям?ра. Наблюдаются некоторые различия, связанные с введением красителя - интенсивности рассзхчсчпш неско-ько lurse и по экватору и по керидиазу. Зтс говор:л- о том, что введение . с-'- ч .с у^йнаазни-о -а;сла етраха:;-

E5ix пл;зг;-.сстз2 •,'ук*кк"зншо центров отражения); что г свою очо-родь связано лиоо с у^щззкием кряоталличоспо2 структур; полимера, либо поворотом ртрэлаипих плоскостей. .

Результате мйяоуглешх мерияканалкых измерений показывает отсутс'т.ие мнлоуглоеого дифракционного максимума, что свиде-•елъстяует со отсутствии болыеенериодяой структуры, т.е, в дад-яом случае нет регулярного чередования вдоль оси волокна крис-гаагачг-ских л аморонах участков.

¡•'Асачгв? модоуглегого длЗхзузконного- рассеизагаиг свидетельству--" о нризутстрпп ь волокке субмикрснустот (С;,О) (табл.12).

Таблица 12 ''^•оультзты малоугловых рентгеновских измерений 11К4~волокон

:бл-.->олокяс

Крупные СЖ

ранме р: объем ; консент-яусгот" ну с гс.': рация

л :.то17

Мелкие ОМ

разжер:объем :концснт-аустот:яустот:радия о :_„3. :пустот А. : то

♦10

;19 :см"

•10'

15

1,24 1.73

с ? 53 1,73

47,70 2,20

11,30 2,23

■:иноноксс:

Я'-окрозвкаоо 2М. 1Д8 3,14 61

озгздоасн 26-. 0,86 ' 3,50 69

.Сас'ооатооноо:

и? ск пленное 2о8 1,55 2,26 - 79

снрлсеннос г. 30 0,93 3,38 69

Как Щ1дж> и? та5л.12, при окрашвании размеры крупных СМИ, а следовательно, и объем ях уменьшается. Это гезорит о том, что мс/.?кул*>* тсобнглся 5Х0ДЯГ в поры СШ. Краситель входят з мелкие 0...Д, ной -тесм ионнентгапня мелких СУП уменьшается для заводско-гс примерно в ?Г- раз, а для лабораторного э 5 раз.

'! ач'К" лб;"язо:', кр-.ситэль ззгодг:-? в мелкие С'Л, заполняя ;:;.'.',";'Р-..нотзо пор н нрн згеп способствует упрочнению волокна, -г; з оное оноойдл. влияет па теру.о- и фотоокиелнтельную устой-чНЪПО:' ;.'л «-волокон.

Уз^йосно. нтс тлупреьхе надмолекулярной органкзапгй дсли-'V. :,он погашает полезные качества'гзделик из них, в част-

ности, •х.-р.-г.стс'/'н^с.':- Д'л-йг,локон, и бего подтвеохдеко о'. д-; ни пито г•■-"■^н.чзс'сггп поолохопп^я.л. ."■_ . г -.и'', '.е :отсри мзео,? о-.очяенннн и яоеграиеи-'у .'...-:-■ \n-o-: ':■> ;.сн^з ' ъ-^лс, что лееявогеянв? образен за Н '.О"'" - Д ^ ' Т*' V > 3. п НН'СЗ'Л'НП: НГН'ЧМ У — 3 %.

so 2S SO Í iSi

u O í

iO-

O i 2

\ ¿1С.

Ркс.6, Кинетические кржзыз

потери массы ПКА-волск-на в язотесмкяесаих УСловиях (т^осрс). i -исходное IE-íA-еолокяо;

2-е добавкой ХНУ;

3-е добавкой Х1У: 4 - с добавкой XLУх.

<2 »э ~2/

Ptec.7. лк.нетичесяие кветзыо поглощения кислорода образцами 354: I - исходный ÍIK4; 2-4 - ЩА. со-дер.чэдй I даос.', аооиг-зодшх бис-аооилвябзиг-ямидагола Х1У ¡.2), ХНУ (3) и XLJ'I (4).

Следовательно,, введение бис~ароЕлекбекзл«1дазслов в-ЛЕ-ГА увеличивает термостойкость полимера, причем наиболыгх." проявляется у добавок, содержащих в ностиковои группе •■О- и -СН^-. Ка рис.? дрздетавлрчы кинеткчгсаке кривые заваеккостя количества поглощенного кислорода ка единицу массы волглвра при заданной температуре. Ачаляз показывает, что а ксчагайса стадии фетооккелвнгз идет со значительной скоростью, "через некоторый промежуток зременя процесс замедлявте.й ;*. в лонечьог.' итоге всходит на стаепснарнн?' зз:;й..ч„

ИЪ-вядакоиу, на начальной отащга облучения пролеходп: .окисление пржяееей пли побочных продуктов, образу wkxo.,- в полимере з процессе его получения и переработка.

Все это свидетельствует в пользу того, что ^сокис-лскто примесей в ЛКА на начальной станет не влияет ча змяьячп'гя» код процесса окисления ПКА. Поэтому для колачеетьеяной оке;,к." йо-тоокиедлтегъкой ус'гойчкзостй ÍÍXA-волокон плене к ::о."но использовать скооссть окисления з стационарном рэп-тме. Получен'":-;: скорости то ['»точения кислорода 2 процессе фото ^гаеллтояячо;: струкпин ZXA прздотч.мепн в табл.13.

П,ч дошли та'л:пг:; следует, что еоз используе:.': е гсйдчяс--лптят в то:! длд д.-rí; отод;::п обладает отаС;:дд;д:;т/''::дд: адт'-дное-

- за - •

" • ■ Таблица ТЗ

Кинетика поглощения кислорода окрашенными.' с помощью производных бие-арсиленбензкмидазола и неокрашенные ПКл-волокнами

Добавка"" ; Кониеятоаиия : :добавки,масо.£: 1С"3 моль/кг * ч 1 ¿</

Исходный ПКА - ^ # 03 - _

ХНУ 1,0 0,96 1,43 1,59

ХШ! 1,0 0,98 1,48 2,0 1,35

НУ т ^ 1 ,и 0,81 1,53 2,5 1„63 ~

XIУ 01 1,10 1,18 1,8 1,54

Х1У 0,5 ■ 0,32 1,25 2,2 1,60

Х1-У 2,0 0,65 1,70 3,1 1,82

тъ:о. Они похилкаэт скорость поглощения тсислорода в 2-3 раза, причем наибольший стабилизирующий эффект обнаруживается у соединения Х1.У, содерлаг(3*го кислород в мостиковои группе.

При сразнении коэффициентов тормогсения, определяешх как отпопе.'ше стационарных скоростей поглощения кислорода полимером ь отсутствие ) и в присутствии (^Уст) добавки (табл. 13) и коэффициентов экранирования 1ц , полученных на основа- , кии спектральных характеристик окрашенного 1ЖА, гидно, что стабилизирующий эффект, достигавши за счет только экранирования добавками, меньше, чем,суммарный'эффект стабилизации, по-' лучае:.ай-при использовании бис-ароиленбензпмидазолов.

Величина ^фУ'Л^^," > I, следовательно, изучаемые стабилизаторы X 1У-Х У1 завдают ПКА не только по механизму зкра- ■ пировалия. Другими возможными механизмами саетостаеиллзатд?.: -могут быть, в частности, тушение возбужденных состояний ¿ЖА, поскольку бис-ароилеябензимпдазолы способны флуоресцировать под действием Уй-света,' и кягнбирсваяие радикальных процессов. На рис .8 призе до ж спектры флуоресценции неполученной 1ЕЛ-плокки, показывающие, что различным длинам волн возбуждающего света (220, 350 и 365 нм)' соответствуют максимумы гул к волк

флуоресценции Л = 375, 425 и 430 нм, причем интенсиа-

* г макс.

¡гость полосы 430 нм вдвое вьете других. Зто свидетельствует о на лични нескольких центров свечения в ДКА, которые могут относить

си к-примесям и продуктам скеслонхк полимера, обра^ущимся вреда полимеризэции и в период облучения.

£?!7

лОО £СС> J2

Рис«8. Спектга флуорезнетсш яеоблученной л нетей™ необработанной ПКА-пленки при длине возбуждающего света

сущего

2) и 365 нм (3).

Еле.9. Спектрн люминесиетпи (I, 2), возбуждении (3) и поглощения (4, 5) ев-окьатнямх (I, 5) и окрашенных волокон ПКА

Í2-4).

При облучении, образцов ПКА светом Л = 365 им в течение £-3 ч наблюдается увеличение интенсивности пиков, не в различных соотношениях: для I f;??: 290 на в ? раз. Л ~ 350 ем з 10 раз, Л ~ SCJ-км в.20-25 раз, со смещение?« лолос

глдль • ^ vif

флуоресценции соответственно до JL ^^ -.385, 405-к -15'8 нм. Дальнейшее облучение приводит-?, уменьшению интенсивности первых двух пиков и постоянной величине пика Л f^x - йЗ xs, что свидетельствует о выходе системы на некоторый станис-паркки реким. При этом интенсивность пика 2 - 4Й8 ям во многс раз превосходит интенсивность остальных пиков.

Тэтам образом полученные дэннаа хоропо согласуются с литературными, - где было отмечено, чзо изменение интенсивности свечения ПКА происходит симбатно с изменением ооразоваздихся при Зотоскислекии групп 0=0.

На рис.9 представлены спектры флуоресценции стабилизированного с помольп соединения Й.У и исходного ЯКА. Характер.лй! 1ГПК нлуорзенекиии исходного ZKA (кривая I) отсутствует у окрашенного полимера (кривая 2). Вместе с тем лоаздяется козни ник Л - 530 ям, соответствующий спектру испускания ссчда-с-нил Ш. Следует отметить, что спектр возбуждения охрад-нкого

ШСА (рис.9. кривая 3) полностью совпадает со спектром флуорес- \

исндая доходного ПКА.

Аналогичные результаты были получены при изучении спектров возбуждения, поглощения и флуоресценции .пленок и растворов - . окрашенных и неокрашенных образцов ПКА, а также-при использо- • cainra крутых красителей этого. ряда. • ;

Отсутствие л спектре флуоресценции окрашенного ПКА, содержащего Ifi добавки от кассы полимера (1,8*10~'г молъ/кг)'и ■Чиса Я - 428 ям (пика флуоресценции исходного ЯКА), об-' ясняетоя большой интенсивностью флуоресценции самой стабилизирующей добавки. Поскольку при такой относительно' высокой. S9 ' .^¡¡аентрации нельзя однозначно судить о тушении флуоресценции iKA, былч изморена флуоресценция при меньших' концентрациях. Для отих измерений бнли-получена, пленки толщиной.10-20 ям, со-7'Ю-0 - 1,5*Ю~Л молъ/кг добавки. В полученных пленках наблюдается умгяьсешге интенсивности флуоресценции -дотые-. ' ра о poçvo.4 концентрации стабилизатора. При-с оде икании его .

мсль/кг флуоресценции 1КА полностью исчезает, з то же зречя появляются новые тики флуоресценции' с = 350 нм,

соответствуйте спектрам ислуакаягл соединения Х1У. Эти данные свидетельствуют о то;/.,- что производные бпс-нафтоиденбензкмкда- • зола г?роявгл«т эффект туаения возбужденного состояния полимера, поздняя устойчивость окрашенных ЛКА-золоксн к фотоокисяи- • тел'-нсй деструкции. •

Созок'/Длость полученных результатов показывает, .что яаб- -Лг.даемыи залетный зфтект 'пе сводится к экранированию, всеоль—. L.yc:.iie :;о0авли ХИЗ-ХЬУП' несомненно" играют роль туситалей зоз- ' •. буддеяпнх состояние': полдмера, что, однако, не исключает и ¿•йу г.'ехаикзг.юь обеспечения сЕетозадигы сверх экранирования.

2.2. Влияние длинноволнового облучения

на оксаизиное ПКА-вслокнс ' ' -

:bc4c-.iw;7 :1ХА--пзделия подвергается везде^ctbhio лнроксго • оп-.-Егр-д езетовего излучения, представлял,, интерес изучить зли- .. дяде гулк?дюднпзого облучения на.окрадеяндо бие-ароилснсенз- • ,

соединениям ЛЫА-волохса. '.'м ;оходд\:с ' ответить, tr~"; в :':ат-;етп с Л более 460 .ям добавки XLIJ' ~ XL7I прдк-.

.'.Oi jî .

т'.'.ч»'они погго^а1'" дейсгзугхяй свет. '

- 35 - '

На рис.10 представлены данные о зависимости изменения вязкости неокрашенных' ЯКА-волокон и окрашенных добавкой X У, от длины действующего света. Как видно, добавка X У проявляет как стабилизируювде, так и сенсибилизирующие свойства, в заьксимс-сти от длины волны действующего света.

Сохранение уд>, %

Рис.10. Сохранение удельной вязкости окрашенного Ц) и неокрашенного (2) ША-волокна пщ различной длине волны облучения и времени эксяозиши 45 суток.

При облучении 1ЖА~волокна, окрашенного добавкой Х!_У, потным бпектрсм лампы дневного света ЛДЦ-80 найдено, что с увеличением времени экспрзиции уменьшается интенсивность погле.'^--ния добавки при ^ = 420 им и уже после 8 суток облуче-

ния краситель полностьэ'ярактическл расходуется.

Основываясь' на этих фактах, можно сделать в-; в од. -гте в УФ-областя реализуется суммарный эффект ~ туиенил, экран.:р01;а~ ния и сенсибилизации. За пределами спектра поглощения самого, бис-ароилеябензимкдазола, где практически не проявляются о;>йзч~ тк экранирования и тушения, они действуют как сенсибилизатор:. Последний вывод был подтвержден при сравнительном изуч^ни;; влияния добавок Х1У и НУ'!!, аналогичных па струкгурч'лм особ-.ч-ностям, но поглощение добавки Х1У11 происходит в более дяняяо-

волновой области = 460-560 чм.

погл.

Как видно из табл.14, при дганяозоллзлом облзгч<?'-зг.1 у волокна, окракочиого даогвко£ Х1.У1Г, наблюдается стгбилидару.-щая активность, в то вреда как у образна, окрашенного добас^-ол XI.7, этот показатель в два раза ниже,

В УФ-обласж картина' несколько икая - стабили лщжяи эффект красителя ХиУ1Е весьма незначителен по сравнение. о лсулд-нам ЛКА-з олокяом и окрашенным красителем НУ.

Ьязкостпые характеристики ПКЛ-волокон

ц/п Источник Образец Удельная вязкость % Сохранения

облучения полимера до облуч. :после облуч. ЦУ?..

ЛЛФ-ЗО ЯКА исх. 2,2 1,2 53,2

ПКА ХЬУИ 2,2 1,7 77,5

3, ПК .4 + Х1У о о 0,7 35,4

j. ¡ТРК-2 .ПКА исх. о о , . 0.9 , 43,2 ,

11 _ 1Жк + ШУИ 2,2 1,2 \ 56,0

ПКА + Ш 2,2 2,0 94,3

Следовательно, за предела:.® областей поглощения действующего света ароиленбснззмидазолн не проявляют защитного действия и даже становятся сенсибилизаторами, что требует индивидуального под-ода к синтезу добавок для ОКА в зависимости от диапазон:1. де2с-хзующего света при эксплуатации изделий из этого полимера. . : ;

2.3. Крашение ПКА-еолокна в массе-. . бис-арсиленбензимидазолами

Совмещение синтеза полимеров и .формования из них волокон с крзгличизм является прогрессивным в технологическом, экологичен—.

чоп зкономичеехом отношении способом получения химических, з час-граете ЦКА волокон в заве решенном товарном виде. Процесс полу-чс-н!х ЛКА и формования волокна, яроаодцмы2 при высоких темпера-т^рах, наклазкзаьт строги^ ограничения на подбор красителей и оуает ассортимент последних,'- так как большинство применяемых к.глс-п-'г.чз:: тля краления полиамидных волокон не выдергивает дли-т.гЛ'хК-т-о >: езде .'-.от зля йысокех температур и агрессивной среды распева. *

'Лг, и-.;'местного аооортимзь а красителей для краденая ПКА в м.п;се чагкч.^ыли интерес представляют бис-{7,С-кафтоилен-1,2-Оеызкмпдазолы) ;НБ'1). '

С иелыо вылзлеяня совместимости и устойчивости бис-ароилен-з и^зкннслной массе ГйСЛ исследовали растворимость и на стадии аолигглидисования £-канролактама

~аи с5;--:г.К!, с.особом, тг.я и при нслучежгя полимерного "конаент-

- э'; - . ,

рата красителя (ПКК)." *

В процессе лолкадалирозакия при 280°С в течение 12-43 часов не наблюдалось вспенивания полимера, ото свидетельствует о том, что введение подобных красителей на стадии иолиамчдярова-ния ■ -капрслактама не оказывает влияния на рост молекулярной массы конечного продукта (табл.15),-которая находится в пределах технического требования.

Таблииа 15 ■ .Молекулярная,касса ПКА, синтезированного в присутствии соединения Х1.У

п/п Образен Концентрация: добавки, : масс .л» ; Ф :!лолзкуляр : тоса

I. ПКА исходный 0,0 0,51 10 000

2. ПКА + добавка Ш 0,25 0,62 18 000

3. ПКА. + добавка XIУ 0,50 0,31 18 000

4, ПКА + добавка НУ 1,00 ■' 0,59 17 000

5. ПКА + добавка XIУ 2,00 0,50 17 000

6. ПКА + добавка НУ 5 ¡00 0,45 7.2 000

■ Спектра поглощения р-.стзоров окрашенных ПКА до и после формовочной сТцльеры и раствора красителя НУ практически закладывались друг на друга, указывая на полное растзорение ^расит?<.-ля и хоровую гомогенизацию формовочной массы,.

ПКА-волокна, окрашенные в массе, характеризуются устойчивостью к действию мокрых обработок и света и удовлетворяют требованиям к окрашенной в массе капроновой нити (табл.1С)..

Таким образом, термостойкие красители иоаво вводить как • непосредственно в расплав ПКА, так и на стадии полиарлхдмроза-Ш1Я и с использованием Г1ХК, а окрашенные производными бис-арои--лекбекзимндазола нити обладают удовл«творительными физхко-меха-ническими показателями и высокой устойчивостью окрасок к действию мокрых обработок и с•!<•"••: (-¿-¡.бл.:?).

Таблица 16

йизико-химичестае показатели ПКА •кг.) .ово? текстурированной нити, скрашенной в массе красителем

По;з.затнли

Введение красителя; Требозажя

Киевского ПО "Химзолокко"

в виде :с г'сиользо-: порошка;ванием ПКК-:

,;инз;:нзя плотность, текс 364 229 Стносительная разрывная

нагрузка, сН/текс 22,5 , 32,3 не менее 20

• яяоснтельяое удлинение32,2 33,0 не более 55

Раетякнмость, % ' 10,8 12,0 6--16

Таблица 17

Устойчивость окрасок ГШ-волокон, окрашенных з массе произзодными бис-ароиленбензидадазолн

У стой чн в ^ с т ь о кр ас киь к действию*1*, бзллк

драоптель света ;дистиллирован-: :ной воды раствора мыла при 40°С - : поташа • ,

ЬУ Х1У1 Хс1У Г-6 5~ь 4-Ь 5/5/5 5/5/5 . 5/5/5 5/5/5 5/5/5 ' 5/5/5 5/5/5 5/5/5 5/4/4

"о ГОСТу 9733-31 устойчивость окраски к действию мокркх обработок .оизнивазтея тремя: показателями: изменение окраски образца в сравнен;::: с пехеднкм, зокрагазание бел-х оо-разъоы из и хлопка,

Уотой'В:зост1 окраски к действию сухого и мокрого трения одинакова лля всех красителей - 5 баллов.

У .

л'чоскал модификация поликайреамида

Как л в елдчае с Дц, 3 своей структур: имеет иодвик-к;;л ото.: допорола, что позволило ¡гл.; осу:-.отвить исследование но алия/;;:'') хранения различна":;: дормад! (актизннми и дезактиад-

роваяяыми) красителей УХ ~ 1-Х IV яа его термостсч>.соть.

Как оказалось, крашение з целом иовкпалс устог1чдвсет~ полит юра к термообработка^ (ряс.II), при этом химически свяг-п'-яне красители оказывали более еффектпвное действий '¡а теплостойкость.

••оо

RiC.II. Кривые зависимости сзнрзнэння массч от -:т',р.еоп'"уг".

I - 11КА окрг:лнш.2. на зозду^з: -- л^о/ра;-; -кг- . на воздухз: 3 - .иКД. з аг^сн-:.-,' 4 - /„-1ч

скраленшй, а г-.рх'сне.

3,1. Свзгоо'.,';-л:}^тза1£Т~ пошэию^лтчг^.тчлпта а '--асса ¿тронзлодник::-; ар:.п.л:.;5еи5;:мллазс;.а

НаЗ ?'зтс.~ крашения и сгзЗнлазаан:. у? : ,".

"г.дгч.'гл. аро'-гленс'ензн^нда^олоа ска;ало* достатат.'..; ; -

кнм. Зтот вывод сеневыг.ается на результатам; иг.г.-аедсаа'-и.'. полимерной композита';! основе ПЭТ? и сос,та::еч'':?1Л-''--Л'.-.^ 13).

Для спксагдя прокееоол осрбгки -йн«:» Н9С било дувхее урагяокяе:

а ■*а0ехр.[-(-Я76г ЛУ£) ~ «С (7- I7

где а - величина равновесной ссрбтл'н, я.„ ■• гттл-с--' : - • иъ паровой "паоы, А; - от^л'Г-'Лл"-- ■/ _ ■..-сорбата, Я - характерист::«?сча.; /гл ^-ч1 .

Таблица 18

Сохранение удельной "вязкости и сорбнионные константы облученных ПЗТФ-волокон .

XIШ

ши

Х1.У1

ШУ

бзз красите,ля

до;гд. в % масс

Гг<"пч« Кеоблучеяное : Облученное : золокно ' : волокно

ЛЛЬ /о •___,-

0,5 1,0 3,0 3,0 3,0

о

уд.

82,5 73.9

83.4

30.5

71,3

: а % моль : о

кПд/1

ь:оль

2, Э8

2,70 3,74

1,41

2,40

1,53 2,60

1,60

1,34

1,54 0,37

1,58

■3,53 2,38

Выбор этого уравнения обусловлен тем, что оно удовлетворительно описывало изотермы сорбции не только воды, ко. и орга-, ническкх веществ со среднеквадратичной ошибкой ■ -13%, а' такие услоино использовало для расчета изотерм сорбции в системах ЛЗТ^-жтакол, ПЭТФ-фенол, полиэтиленсебатшат-всда и ПЗТФ-вода. , '

Как показывают сорбвконные константы облученных и необлу-. чеякнх окраоеинкх ПЭТФ-волокон, вычисленные из изотерм сорбши коды (табл.18), последняя у практически всех окрашенных образцов вниз, чем у исходных, что мохет быть связано о пластифитш-руюй^м действие..; добавки. Предельная сорбшя облученных волокон существенно ккяе, что, ээддао, обусловлено либо уплотнением структуры ¡толикорь в процессе облучения, сходным с уплотнением при термообработке, либо структурирование:.:, происходящим при жестком облучении, аналогична« структурированно з'других полимерах, в частности, пол: стироле.

поскольку ПЗТ-'-'-пденки используются-в тадиодеталях, трансформаторах , е качество основа карт магнитной аамяти, изучены не только оообщоянае свойства модафагарозаннкх нами 'полимеров, но к особенности злектро.'кзичеегнх характеристик. ■

.Ксолгдэвгяие частотных зависхмостой диэлектрических характеристик показало (рхсД2), что максимум диэлектрических потер!

iùâxLO 0 i с

60

¡

4oJ

* ,c°ö -t ч я э 'J 'ч*

о

* - "л %

.Л *

Л S

4 -

С **

5 £

•3 s,, л о

-г СJ

о 40 ее

120 160 - ?00

m Orí ¿ , ч.

Ряс. 12. Зевка:с.тость тангенса угла дгояед'иркчеекпд ■ потерь от теотературы неходкого и уодрди» цдроваьких o6pasiîos ПЗТ5: ГГЗТт,.

2-ПЭТй -:-' ОД^добавд:-' XlXat3-ïSïô 0,5;'. до башн л1УП?,4-11ЭТЗ + 3,0% добавди ВДВ.

исходного ЛРТ'5 находится в области I' кГи, а модафишрованнкх-образнов незначительно сдвигается з область более высоких частот х. уменьшается лс абсолютной величине. Для исходного ПЗТФ максимум тянгеноа диэлектрических потерь ( ), соот.взтству-"•тщл :длох:.нссегмзптальнсп яеьвхкностх, наблюдается при П5°С. Полелеяло этого максадуыа по оси температур при введении 0,1% арсчле"Оен?х;с:Д:*зола не изменяется, а по абсолютной величине уменьшается ; 1,5 разь. Лал ьнойихй рост кокаевтраигк модиая-натеза до 0,2 и 3;г> рлзЕа&аг^ резкое новытенне значения Ьс^й и омо-'опно максимума соотеессгзовко на 1с°0 и 25°0 в область 'бод-е низких температур, что указывает на его пластифицируюсь данотоно.

/п'лнп11: не следования показали, что несмотря на незна-нат.-.н-чо- у^удташ-.е'д;:злектрлческих свойств ¿г возрастание

модхфнканхя пелккзра вызывает значительное ■'лу-леннз свойст С и возраста-

:уг дс-чтк лзз пава), причем яалболие высокие значения проч->остк л дой^па: йе£лвдзутся у образцов, содеркооих 0,5^ &рох.:зябец^ДгД1,'>хазслг. Значительных рост прочности моядфшаро-ваяннх илег.о?. так-хе объясняется гашсти$итзфу»кэкл действием до-балка, поскольку яоелзшгее сгособствует разномерному расярзде-ланлх к-ллгд-.:«:дл к оризнтаиионному 7'прсчненшо полимера.

Ь'а г/огчлевс-ком заводе ПО кХи?эохокко" быха получена опытная наатня волокна, окгешеиного соединением II. Испытания показ аь', качество волокла и окраски хорош согласуются с тр.Ооваляом ГОСТа ЭТЗЗ-М. .

Тмеш осцазом. продемонстрирована перспективность исполь-зозап-Уп лроиввойнах ароитонбензиг-клазолоз в качестве термостойких клаогталон для иолизтилонтерефталата. обладающих пластифи-

лейотзизм. Дричзм эти красителе; мо;шо использовать на!•" с ■•од-':', носаглкдексаикк, так и вводить в расплавы поли-мзоа на С'а;з:н Ооамоза'йл изделий.

3 Ы Б С Л У

1. Предложена научная конвенция решения научяо-тохдичеокои проблемы увеллчензш сзего- и теплостойкости гегеоонс-.гннл полимеров посредством введения в их состав термостойких химикатов-добавок многофункционального действия - стабилизация, крал;-гае, пластификация, На этой рсчозе разработаны четыре новых класса стабилизаторов, э каждом из которых построил? ряды в порядке возрастания сложности структуры, характера и количества заместителей, длины цепи сопряжения.

2. Проведено исследование и впервые обнаружена стабилизирующее действие гетероциклических соединений из ряда производных /в/тиофена, индая- и тарбазолсульфозкгдоз, гвкоазадакксшов, ароиленбензимидазолов. полисопряженшх азсмзтиноз с различной: степенью солрязгеяая. Уш:всреальность и перспективность использования прздломеянлх химикатов-добавок подтверждена созданием окрагоянше нолндкркнх лзделий, как на стадгн: синтеза волокнооО-разугадос полимеров, таг: и в процессе формования их из расплавов (ША, ЯЗТФ) и растворов(ДАЦ), что позволяет при еохраяекЕ высоких эксплуатадаонных характеристик повысить кх сзетс- х термостойкость,

3. Выявлено, что механизмы действия нзучойкых химикатсо--до-бавок определяются главным образом фильтрацией УФ~излучояия. Доказано, что светозакитное действие гексазопикланоз и ГШ находится в прямой зависимости от зфдекта еопрядлдд'я., С использованием ЗИЛ презеден кокдермациолный ачадшз структур рила гек~ сазоцикланов и показано, что (3'|-рективность их светостабилизиру-адего действия определяется степенью планаркссти структура.

Механизм действия ПАС ооуслозлен совокупностью свойств У^-абсорберов и ингибиторов радикальяо--целнкх процессов, 3 случае гекоазочккланов следует учитывать конкуренцию светоззадтаого и сенсибилизирующего действия.

4. Осуществлено комплексное исследование кинетики образования ралгкалов и уксусной кислота при фотооизелекш диавд-дата целлюлозы з зависимости от интенсивности, длины волны света и предыстории облучения. Предложена схема, количественно опиен-вакдая полученные результаты, показано, кто тотеохисленпз ДАН гротекает как радихадьяоцелной лропесс с относительно коротки-

ми цепями (1-2 звена), опредеЛеш"константы, скоростей продолжения я обрыва цепей окислении. ■

5.Установлено, что хикическая модификация, осуществленная -заменой атома водорода на более сбьз.\:яые молекулк фтамовдана-новый, азо- и ант'рахйлонозкх красителеи,-и (дифеьил-п~толил~. хзоиигиа? )ыочевкяы, супесгззпно улучшает термо- и фотоокисли-тельну» устойчивость полимерных изделий на основе ПВО, ДАЦ и" ЯКА. итмечено, 4vo термостойкость «сдафгодроЕашгого полимера занизит не только от характера связи' красит ель-иодшлер, ко и от химической структур;! самого красителя» ~

G. Обагсй метод синтеза ароилекбзнзимидазолов распространен

какз для получения новых термостойких тзгкатов-добавок и вперТ Т '

вые показана возмо.кность использования бяс-(I ■,£г-йензоилзк~ 1,2-6 ензшдщазелоз) л блс-(Iх .б'-нафгошюн-! ,2-<5ензикгдазолоз)

в качеств; стабилизаторов'о бифункциональным действием (costo-, термсстабилизация к окрашзагие) при введении в массу поликап-роамида как з процессе синтеза, так и при формовании взделая,-Вяя&тзно влияние структуры бие-арохьленбензимпдазолоБ на светозащитное свойства. ,'■ '

Установлена возможность использования бис-ароиленбеязолов ' для крашкхя поликалроалихда в массе, что позволяет получать волокна с прочной, яркой и равномерной окраской. ' ,

7, Установлен , что" сумларный результат:действия бпс-арок-лепбзкзпмндазэлз. как светостабилизатора'складывается из эффекта -гукания, экранирования, сенсибилизации, причем преобладание того или иного эффекта находится в зависимости от длины - падающего света и полимерного окружения. Доказано, что за предел-мл областей поглощения дейстзуюцегс излучения аренде нбензххмидазо-ли не проявляет защитного действия, становясь сенсибилизатора- • мг в поликапроамиде, тогда как зги' эффекты не характерны для « полпзтилентереф'Халата.

3. Показана возмсмнсоть использования бис-ароиленбензими-дазолов как термостойких красителей полиэтилентерефталата. .Показано , что бис-арсилекбензимидазоли можно вводить в полимер как на стаде; синтеза, так.и на стадии формоважя изделий, при зтом за счет пластифицирующего действия бие-ароплеибекзимпдазо-лов улучсдатся физико-химические и цизяко-молоакческае свойст- -

ва полимерных изделий,-~

9. Разработали, проведены в производственных условиях режимы и рецепты крашения дчапетатоз целлхиоза молиазоыетлновцкп соединениями, поликапроампда и подаотиле^герефталата производными бензоиленбензимидазолов без изменения производственных технологий получения изделий из указаниях полимеров.

Упомянутые добавки способствуют замене импортных красителей и повышают качество продукции пз указаниях полимеров.

СПИСОК ОСНОВНЫХ 'ГГ7БЛ1ШЦЙЙ

1. Ниязп Ф.Ф., Чайко Ю.В., Гритченко .1.3. Исследование терчо-окислительной деструкции модифицированного сополимера поликапроампда полиакрилонитрилом: Тез.докл. Респ.копф.моледых ученых и специалистов Тадя.ССР. - Душанбе, 1975. - С.18.

2. Ниязи Ф.З., Чайко Ö.3. Исследоваяпе фото-и термоокислителъ-ной деструкции стабилизированной а дестабилизированной пленки ацетата целлюлозы: Тез.докл, Респ.кснф.молодкх ученых и специалистов Тадж.ССР. - Душанбе, IS75. - С.17.

3. A.c. 636238 (СССР). Композиция на основе ацетата целлюлозы / Коршак В.З., Плиева Л.Х., Калонгароз ИЛ., Ниязи -Б.И. - 1973. - 45.

4. A.c. 577796 (СССР). Композиция для получения волокон и пленок / Коршак В.В., Русаков А.Л., Батиров И., Калоятаров ПЛ., Ниязи <3.*>., Чайко Ю.В. - Цублияадаи не подлежит.

5. Чайко Ю.В., Ниязи 1Л. Химическая стабилизация ацетатов иэл-лгаюзы: Тез.докл. Респ.конф.моло,гипс ученых Тадя.ССР. - Ду~

. ианбе, IS77. - С,57.

6. Кориак В.В.,- Русанов А.Л., Калонтаров И.Я., Ниязи 'S.i., Батиров й. Синтез и исследование некоторых бис(3-акико-4-фталимидо)ариленсв и бис(1,2-бзнзоилепбекзишдазолов) // Докл.АН Тада.ССР. - 1975. - Т.26,' ß 7. - С.26.

7. Трупов Р., Калонтаров И.Я., йазлянов А,, Асророз Я., Ниязи i.j. Исследование строения и устойчивости к термеокисг,стелькой деструкции привитого сополимера ло.лнкалроомида с полна::--рилонитрилем и его серосодераайзга модификаций // Вксокомсл, соед..- 1976. - Т.Б-18, й 5. - С.341.

о. Marupov Л., Kalontnrov I.Yn., Asrcrov У., Kavlynov A.M.,

Uivnai Studios on the Structure and SeeiBtancs to thar-

aooxida-tiorj of Craft Copolymer of Polyoaprca-nide with Poly. aorylonyt.oile and Su'i.far-Containing derivatives // .T.Polyra. ;icx,Poiyiu'Jhnm.Edition.- 1977. - V.1b. - P.2333-2842. S. A.c. -44790 (СССР). Н&-А|шно-2,3-д,ймзтклбеязо/Е/тгофен-1,1-

диокеид как. свутоотабилазатор ацетата целлюлозы / Нуманов ' Ii.У,, Каояров И.;«"., Кядыров А„Х., Ниязи Чайко Ю.В. -

В.й. - 1379. - й 4. '

j'O. Л.о, 7.T380Ô (СССР). Сдссоб модификации ацетатов целлюлозк / .KaiÔKïîtpcH Ii Л., Ялязи Ф„Ф,, Сыирнов Р.Д., Сайко Ю.В. -« 1380. - Jt 5.

TI lUsZA Ф.-i.; Калоятэров И .К., Чайко 10.5,, Смирнов Р.«5. Иссде-доеанпе тесдалеском и термоокислктолькой.устойчивости модк-'..днировандого ацетата целлюлозы /'/. Ж.прикл£дной химии. -üi.i'79. - У.42, Ä 0. — С,1560.

12. Кйя&я .^алонтароБ И.Я., Киселева H.H. Тяршохислитель-кая й Т1.^мияеск?я деструкция окраиеяяого яодикапроамида // До гл. Ar! ТадЕ.ОСР. - 1Э73. - T.2I, & 22. - G.26. -

13. A.c. Ü64754 (.СССР). ^-¿-Дифенилаадш- д/-(4-1Мзтил-3-(л-окси-фекоксикаро.мшдамшю)фепиь мочевина з качестве светостаби-, лийагоры атд-тата цзллюлозы /'Ниязи Ф.Ф., Калонтаров И.Я.,

. OœpiiCô Р.4., Афдаразахов А. - Публикации не подлежит.

14. Максимова ©кзкчка BJT., Калонтаров И.Я.. Ниязи Ф.Ф., .^бднразаков A. Оинтзз и сзетостабиднзируюцая активность кар-« с а с олоулых) анилддоа /7 Доки. АН Тада.ССР. - 1980. - Т.23,' '

t.- /1 ry г-У

.к Li, , — .. . ,'i ù ,

15. A.c. 810657 (.СССР), I,3,o,ü- или 2,3,6,8-карбазолсульфоани-лнды, оолада'идне инглбирующей активностью к фстоокислитель-нои деструкции полимеров /■ Максимова Н.Е., Шишкина Б.И., г1идзи I.-J'., Калонтаров И .Я. - Е.И., 1901.

•16. A.c. B05ßi4 (СССР). 6-А\Шо-2,3-дамет1£И-43^зэпропидбензо/з/-■хиофек-Т, 1«дк.о:<сид в качестве озетсстабилазатора ацетата ■иеллдлозь / Ну.'ладов И.У., ..Кадыров А.Х., Ниязи Ф.Ф., .ллонта-рса Ü.5., »бдиразндов L. - Цубликаиии не подложит.

17«. ля С.д.. Князи -Р.Ф., Новикова Г.м., Злкзарова Л.Е. Примане-4K« аътимд.чл красителей на основе карбазсла // Успехи ь sa-' №Я и технологии крашения и синтеза красителей: Мзадузовс-«скй сбсдл-чк наудлип тоудоь. - Иванов;, IS33, - С.122.

IP.. Ю.убнн'чда H Л.. "«¡яйла 3.4., Калонтаров И.Я., Чадко В.В.,

Seiязи Ф.Ф. Синтез л исследование свойств сугМ-а-тидов на основа коксохимического икд«на // йзз.ЬУЗоп. Уида: и химическая технология. - I97G» - Т.22,' вып.В. - С.923.

19. Ниязи Ф.Ф., Чайно Ю.В., Сил :нг С .А., Калонтаров И.Я., Пономарев ИЛ. Полигепсазоцчкл&нч как фото - и светостабв-лизаторы полимеров // Пластмассы. - 1983. - « 12. -С ,4.3-

20» Виязи Ф.Ф., .Калонтаров И.Я., Штияа З.И., Блохнн 3.3,, Малышева O.E. Изучение карбазолдасульфонамздоа как онр*о~ стабилизаторов ацетата целлюлозы ,/'/ Переработка, деструкция, стабилизация жш-иерянх материалов: Тэз .дока. Респ.

.. совзгцаная. - Душанбе; IS83. 4.1. С.20К.

21./Сотникоза Н.Я., Калонтаров И .Я., Ниязи О возможности использования днапатата Чтелллтозы дня реставрации ветхих бумаг;// Переработка,, деструкция, стабилизация полимерных материалов,- Тез .докл. 'Ресл.сон^чэная. --Дусанбэ, 1983. 4,1.' С.16.

22.-Калонтаров И.Я., Ниязи Ф.Ф,, Старнез Р.Ф„, 'Влизарога JI.H1. 7Ф-облучоние калронкнда, содержащего добавки (дк|снилчт-

' толплизошанат)мочевзни 3// Дохл .АН Тазщ.ОСР. - 1984, -Т.27, & 6. -• С.326.

23. Ниязи Ф.Ф;, Абдлразак^в А., Калонтаров И.Я., Лн O.A.,

. Шкгсина Е .И i • Крашение капрона азокрасителяки па основе производных карбазола // Современные хгиячеекпе и физико-химические методы отделкк текстильных материалов: Тез. докл. Всосоюзн.надчно-т ехшге .шн$. - Дгшазбо, 1980. tf.8?s.

24. Ниязи , Ч'айко U.B., Бзтяров К., Калонтаров К,Я. Исследование влияния добавон производных ^кс-Оечзоиленбепз-имидазолов на фото- и термооккслитедъ^п деструкцию поли-капрсамида //' Переработка, деструкция, стабилизация пели-мерных материалов: Тез .дохл. Рзс.п.евдашара-соврпэккя. -Дукаябе, I9S3. 4.2.

25. Вйаккяа В.11., Ниязи Ия. O.A., Кал»нтароз П.Я., Чайке Ю.В. Синтез и лрлл- кеьмс: хп-К^-ола в качестве красители: для полнамддных волокон // Синтез и лреггоменное применение красителей и промежуточных продуктов: Тез. докл. Всесоюзн.научно-техния.конФ. - рубежное, 1381.

С.245-246.

-

23, Наязи -ijii, Чайко Ю.вТГСялша' О .А., Калонтаров И.Я. Цож~ сошкпс&няке системы как фото- и термостабклазаторы полимеров // Переработка, деструктгия, стабилизация полимерных материалов: Тез .докл. Респ.сеиинара-совещакия, - Душанбе, 1983. 4.2.

Применение полимерны:-: материалов и народном хозяйстве. -Душанбе: Дони:а, 198У. - С.37-33.

27. А.с. II20S6I (СССР). 4.,5г6,7-Тетрагидробензо/в/тир(!йн-2-карбоксиа.пди; кал-: саетостабплизатор ацетата целлюлозы / Кузнецова Й.Я., Насыроз И.М., Карпова М.Д., Нкязи Ф.Ф., Калонтсров И.Я., Елизарова Д.К. - Публикации кэ подлежит.■ -Князи О.'?., иахкамоз К .1.1., Халиков Д.Х., Каяонтаров И «Я., Пн О .А. Модо$ккаш1 голокнообразукяцих полимеров о цельно получения волокон с повышенной свето- и термостойкостью: Отчет о НИР/ Институт химии- }Ь ГР Б 524068. - Душгтбй. 1076. - '

к9. Каяоятароз И.Я., Халиков Д.Х., Пиязи Q.Q. и др. 'Лссдедова-ние химической модификации гетерсцикльчзсшх полимеров с далью получения волокон с улучшенными свойствами: Оттст о Ш? / Институт химии. - № ГР Е 928282. - Душанбе, I9S0.

30. Kalontarcv I.Ya., Chaiko Yu.V., Kiyati iW. Tho etablli-'¿<4te(i composition on the basis of polyoaproaraids // raicrosyrr.ponivra on rr.acromcleculES. Polymer Composite^. -Prague, 193J. - P.23.

31. йпязи Ф.Ф., Чайко Ю.В., Калонтаров И.Я. Исследование тер -мическо£ к термсокисяительной деструкции ПКА // IX Всесоюзное совещание по термическому анализу: Тез.докл. -

"Еев, 1985. С.<26.

32. Пиязи Калонтаров Мордасова Н.А. Дримзнегже мзтода кодшдехсаош термического анализа при термосбра-бстко и получена: гх'Дкояавсановой аряях // IX Всесозосн. совещкае по термическому анализу: Тег .доке. - Кпэз, 1935.

' C'.2'i6. '

33. Шязк Ф.Ф., Калонтароз И.Я., Мордасова Н.А. Кошшкскес термографическое исследование Еелколавсановоп прйхн. -

' ' ДС'яоя. в ВИНИТИ 17ЛЙ.04. д 8037-84Ц, I9&4.

34. ЗоЗко'В.В., Киязп , Калонтаров ~АЯ., Дукоискаа К,С. •Зегойтабялазашя полш<агроа;лздйогс волокна яоорсдстеогл

его крашения // ХХП Всёсоэтз.кокф. по высокомолекулярном соединениям: Тез.докл. - Алма-Ата, 1985, С.143.

35.-A.c. I2327I0 (СССР)..Способ светостабилизагда ацетилвелл"-лоъных материалов / Калонтароз Н.Я., Ниязи Ф.Ф., Елизаро-ва:.Л.Е., Глазунова ЕЛ., Потапова И.?.!. - ЕЛ. 1986, Л 19.

36. Еиязи Ф.Ф., Чайко Ю.В., Калонтаров И.Я. Термостойкие све-тзстабилизаторы поликапроа'.ида // Синтез и исследованяа эффективности химикатов для полимерпшг материалов: Тез.докл. УШ Всесоюзн.кснф. - Тамбов, 1386.

37. Ниязи Ф.Ф., Ин O.A., Калонтароз И.Я., Саркясов ¡0.:?., Ядри-'цезаТ. Светостабилизация ацетата пелдялозн, окрашенного

дтаперскамп красителями // Теория и практика отделки текстильных материалов: Тез.докл. Зсесозозн.кокф. - И., 1986. С „137.

38. Чайко ¡0.1! „, Калонтароз И .Я., Касимова 2 .VI., Ниязи -ivi1. крашение в кассе полиашцшш: и лолдэ^рзых золокои пречззеднп-т ароилонбензишдазолоз // Теория и практика отдолк* текстильных материалов: Тез.докл. Бсесоюзн.конф. - 1!., 1УБ6.

С.134,

39. Ниязи ,Ф.Ф., Чайко Ю»В, Исследование механизма озетостаби-лизаши поллгачроачидккх золокон -ороагзошшмй ки^тсчлбн-бензншдазолоз // Проблемы старения к стабилизации' долей® р-ннх материалов. - Душанбе: Дошш, I93G. - С.60-й?.

40. йороак'В.В., 'Русаков A.JL, Барашков H.H., йфмухачгдол Р.'i., Ниязи Ф.Ф., Калонтароз И.Я., ¡tesas Л.Х. Свв*остбл:зси.а:;::i ароматических полиамидов // Пластические м&оек. - 1333. -

й 10, - С.60-61.

41. Чайко Ю.З., Няязи ¿.5., Калонтаров ;1.Я., Луко;д:кая "Л,С, Окислительная деструкция полнкаяроадкдного волокна, окошенного з массе термостойкими красителя:,-:: // Лгобялту прочности и пластичности полимеров: Тез,докл.

- Душанбе, IS36. 0.56.

42. Е так Калонтароз И.Я., Касжоза ЧЛ'.

термо- и фотоокислнтельпой 'кзаденпото л ,дд:од

поли'5ТПлеп;:ор=:Бт^1ата. ¡¿робл&кд прочности к пластичности г:оли?"5ров: Тез.докл. Дупанбе, 1333.

43. Калонтаров И.К.. Ниязи Чайке ¡0,3. Люкикес^ептпке но-

- sc -

следования светсстойкосТи"'0^раа13яаых ¡ЖА-волокон // JJl йен:;.;/на родя, конгресс хижков-колористов сотщалистЕчесних ' стрзя: Тез„докл. - Румыния, Бухарест, 1987. '4. Д.с, 12737П (СССР). Окрашенная в массе композиция на ос--зозо ПКЛ./ Нкяги Ф.Ф.,'Чай ко Ю.В.,.Калонтароз ИЛ, - Б.И. 1938. И С„ ' ;

•15,А,с. X4255S4 (ССОР), Композиция для попечения ацетидцеллте-. лезкзх лздезий / Калоятаров ПЛ., Нилзи Ф.^., Днумгев Ш.С., С иди н г С .Л,, Виаох'радова С.В., Мещеряков B.C. - Е.И. I9S8. 41.

48. л,с, (СССР). Н Ч4-Ату*тохажнобенэолеульфокил)-

4,5,6, '''-тз-ерапаробензо/в/тоофея-2-карбоксаглад1-ш как свето-

стабилиоэтор ацетата целлюлозы / Кузнецова З.Я., Киязи Флч, пасиров й.К., Кялонтарсв И,Я., Касимова Е.И». ^ • ¡¿••блгкдыиг не яодлекнг, 4 7. ¿.о, лИТ^З (СССР). 6-Лмино-3-зтЕлбензс/в/тио??еч-1,х-ди--С-Г02Д нак светостабилизатор ацетата целлюлозы / Кадаров А.Х., Насырсв и .ГЛ., Ниязи -р.ф., Каскмова Е.И. - Публикации не подлежат, 18. Нчязн Калонтаров И.Я., Чанко Ю.В., Касимова Е.И.

Стабилизация полккапроампда и пелиртклентарефталата к термо - ii оотоокяелительной деструкции // I скмсозиудгаДН соша-ллткчзоках стран но деструкции и стабилизации поликэров: Тез.докл. - ?v!., S.WB. .."'■•

49. К-дсымоза Б.Й., Килзи Калонтароз ИЛ., Гребенников С.*., Кь чин А .Т., Хазан А.Л. Светостойкость лавсана, окрашенного е мяеее производными аропленбензишдазола // Хемз-""скчо волокна. - 1988. - й.З. - С.38-39.

50. К-ся»2 -¿,4., Кя 0.4..', Калонтаров КЛ., Елизарова I.E., Пота-лога у'.„.';. - . • // - 1908. - Jä 7. - С, 1659-1660.

51. lin^.: i'.i., Яотрзоинский A.A., Калонтаров ИЛ., Чайко ¡С.Б. Рентгечоструктурные исследования окрашенных в массе поли-калдаамидных волокон /./ Перспективы развития химии и тех- , ноло гни крашения и синтеза красителей: Межг/зовсюШ сборник кеучиых трудов t - Иваново, 1969, - С.78-61.

5". К&лоитз:хы К.Я., жязк i.s., Ш ОД., Чайко D.E., Hade/sea's Бvi:. äpiaei.i'e ь массе гетерошшнх химических волокон

// 1У Всэсок>гщ.хон$, ло ;жм*ческим волокнам..- ïea .докл. -Калинин, 1983. - 0,137-140,

53. Еиязи' Ф.Ф.' ВкЕЯнив красителей на • окислительную дептруксто волокнообраэующих полимеров // Oapewe к стабилизация по-

■ лзмеро'з: Тез.докл. УШ конф. - Душанбе, I98S. 0.3.

54. Кн.O.A., Ниязи Саркисое Э.Е. к др.. Деструкция и сЕетостабилдзацич диацетата пеллюлозь: в условиях воздействия УЗ-света /./ Старение и стабилизация полимеров: Тез. докл. УШ.конф. - Душанбе, 1989. С.

55.'Дт.умасв Ш.С., Гдзртелин А.Д., Силинг O.A., Ниной,, Ха-лонтароа Й.Я. 0 механизме"образования уксусной нислотк при облучении диацетата, целлгалозн светом 253,7 км //' Старение к стабилизация полимеров: Тез.дохл. УШ конф. - Душанбе, Ï 939. С. 8.

56. Васшюва .Е..т/'.,''Ниязп v.v. Старение и стабилизация полизтн-лептерефталата // Старение и отабоизгдая полимеров: Тез.

. докл, У1Л конф. - Душанбе, 1959. С.10. •

57. Максимова Н.Е.',- Шишкина Е.И., Блохин 3.2., Малышева O.K., Ниязи Синтез и кзупение карбазоязгнсульфонаиадоБ в качестве стабилизаторов, аиетилаеллшозы. // Успехи в химии и технологии. кракеная и синтеза красителей: Мс.кзтзовсилн

. сборник научн.трудов, - Иваново, 1985. - С„72-76.

53. Oiling S.A., tfergolin Ah., Kaien tai'OV' I.Yö., Vlnogr&dcvo S.V., Ni}4X2i'?-?-v Chalxo Yu.v.', 'Oahumaev ,Sh.3. -Yina-i.cyclic compounds a? poJyp.er afcabilizera // anKi"»r&ary Syxîjosiua "Polymers Bi''. -• Varna, 195,9. - P.285.

59., Ниязи Ф.З.," Чаико-ЕКВ., Калоятаров' КЛ.', Гусаков Л .Д. Влияние ' добавок бие-нафтенлекбштмидазолоз на йоте- и ' ' тормосякслительщчу устойчивость пелкхйапро амида. // Вксоко-' молек.соед. - 1989. - T. A-3I, Г5. - 0.1054-1097.

60. iCalor.tarov l.Ys.., lïiyasi' , Che-llco Yv.V. ihoçoo.'-iaï.tiv'-. - destruction arid sto-btlissaïj.oa of P-jlycsfrosoiide by bts-' azoi.l onbensi.i.iiàa.'îole deitvaiives I« // Intern. J. j?oly-rrwrie Kater. - - V. 13, 1-4. - P.53-Ô3-

•61. Ниязи Чайке iO.B., Халонтаров У..Я. О механизме ста-

билизации лоликапроадада производными бис-нафтонленбенз-

и\идазола-пря фотоокислении // Бысокомолек.соед. - X9SQ. - X 3. - С.434-488. 6л. ЧзИио В.З,, .:длоатаров И.Я., Нияэл Ф.0.,- фгкнская P.M.,. Третьяков К).П. Крашенке поляк&цроамидного волокна в массе // Хим.волокна. - 1989. - й 5. - С.15-17. &З..Ддумаев Ш.С., Наязи Ф.Ф., Калонтаров И.Я.. Арипов Х.Щ., Ьободданов 1Т.Х. .Влияние шкростдоктурн даацетата целлало-эы на свзуостабилизируадую активность добавок // 71 Всэ-со:озн,г.онф. по физике и химии целлюлозы: Тзз.донд. -:>'лнок( 1990. С.239.

64. Пспо.трсв Й.И., Виноградова С.В., Русаков 4.1., Скуратова H.A., Барэдгков H.H., Калонтаров И.Я., Ниязи Ф.£>.., Еурича-

. за Б.Г. Синтез, спектральные характеристики и стабилизирующее действие иафтбйленхкназолов //. Старение и стабилизация пслиморов: Тез.докл. Ли конф. - Душанбе, 19ъ9. С.31.

65. Кияэи Ф.Ф., Ддумазс Ш.С., йарголин А.Л., Салинг O.A., Калонтаров И.Я. Некоторые вопросы, фотодеструкции и аьехо- : стабилизации, диацетата целлмоза // Тез.докл. Всесоюзной конференции л - Суздаль, 199Г.

66. X"lontürob ¿.Га., ¡-.¿уаи! i",F., 1д O.A. The Investigation of oligoirif.j-io Azomrthyn dyes inactivity during' radical reactions in aomp-iribon vi.ith their inhibiti.iig action at photooxi-d<\lion of cellulose f.of'tete // In t em. J .Polymeric Ka':er.

I s ¿i. -- ^

67. Kalcntarov I.Yu., I'iyaai Р.?.. 1 he -iuiluenco of dyes or. -ii;crr.iol oa dyec! Polymerie fibers // Intern.J -Poly-aerie i.is-t-r. - 1992. - I»

fciyc.&I x\K , K-icyaova E.X., Kalontarov . 1 .Ya. , Abdullaov ,Ca.A.

I'hcriaosttible dyes ¿or polycaproamidc pelycihyleatwpbJiw.late // Intern. J .Pojyneric Kater, 1992. - a . . ,/