Стандартные энтальпии сгорания и образования кислород- и азотсодержащих органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

I г: ; ИВАНОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

^ " ""ХЙМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ АКАДЕМИЯ

На правах рукописи ВОЛКОВ Алексей Владимирович

стандартные энтальпии сгорания и образования кислород- и азотсодержащих органических соединений

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 1996

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Ивановской государственной химико-технологической академии.

Научный руководитель —

доктор химических наук, профессор Васильев В. П.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Колкер А. М., доктор химических наук, профессор Кобенин А. А.

Ведущая организация —

Ивановский государственный университет.

Защита состоится « » декабря 1996 г. в . ч. в

на заседании диссертационного совета в Ивановской государственной химико-технологической академии. 153460, г. Иваново, ¡пр. Ф. Энгельса, 7.

Автореферат разослан «... »

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к. х. н., доцент

ПЕТРОВА Р. А.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

АКТУАЛЬНОСТЬ РАБОТЫ

Практическое использование кислород- и азотсодержащих органических соединений вызывает все больший интерес. Однако, степень термохимической изученности этих соединений отстает от уровня, достигнутого в части их синтеза И применения в различных отраслях науки и техники.

Получение надежных экспериментальных величин стандартных энтальпий сгорания и образования актуально также в связи с дальнейшим развитием существующих расчетных схем, позволяющих рассчитывать термодинамические характеристики экспериментально неисследованных соединений.

ЦЕЛЬ РАБОТЫ

Целью настоящей работы является экспериментальное определение стандартных энтальпий сгорания и образования некоторых 0- и й-содержащих органических соединений, представляющих различные классы, обобщение полученных данных и определение величин энергетических. вкладов в теплоты сгорания и образования некоторых атомных групп.

ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

1

■ В работе исследованы термодинамические характеристики следующих соединений:

1. Гексаметилендиаминтетрауксусная кислота

нооссн2 \ / сн2соон

МВДб-Н Н00ССН2 / 4 СН2С00Н

- г -

2. Этилендиаминдиоксипропионовая кислота ' О О

I I

НСНС-СН-Ш- (СН2) 2-ЫН-СН-С-0Н I I

СН2 сн2

I. I

он он

3. Глицил-г-аминомасляная кислота

НН2-€Н2-С^Н-СН2-СН2-СН2"€ООН 1

• о

4. Гдицил-Ь-аспарагин

мнг-снг-с-кн-с-снг-сн-соон I I I

0 0 Шг

б. Дигидразид адипиновой кислоты

0 О

1 I

ИНг-МНИЗ— (СН2) 4-С-МН-Ш2

6. Винная кислота

СО-СН-СН-СО

III! он он он он

7. Лимонная кислота

ОН I

о-с-сНг-С-сНг-С-о I I I ОН 0-0 ОН I

ОН

-8. Дибензо-21-краун-7 9. Дибензо-30-краун-Ю

• ПППГь

ОС

10. Замещенный бензотриазол

^-^Ч 0,1

гб]

11. Замещенный нитрилазобензол

НАУЧНАЯ НОВИЗНА

Определены теплоты сгорания одиннадцати кислород- и азот-содержащих соединений различных классов, в том числе для девяти эти величины получены впервые. По полученным экспериментальным данным рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и обра-' аования изучаемых соединений в твердом состоянии.

Новыми данными по энергетическим вкладам отдельных атомных групп дополнена схема прямого расчета стандартных энтальпий сгорания и образования.

ПРАКТИЧЕСКОЕ ЗНАЧЕНИЕ -

Полученные экспериментальные данные могут быть использованы в различных термодинамических расчетах, связанных с установлением технологических параметров промышленных установок для синтеза и практического использования соответствующих веществ.

Найденные величины энтальпий сгорания и образования могут быть рекомендованны в качестве справочного материала для базы термодинамических данных.

Схема прямого расчета энтальпий сгорания и образования применена Для расчета термодинамических • характеристик экспериментально неисследованных соединений.

АЛРОБАДИЯ РАБОТЫ

Отдельные разделы диссертации докладывались на 6СЙ международной конференции по калориметрии и термическому анализу (г.За-копане. Польша 1994г.), на 1ой международной конференции по биокоординационной химии (г.Иваново. 1994г.), на 1ой региональной межвузовской конференции "Химия-9б" (г.Иваново.1996г.), а также на ежегодных научно-технических конференциях преподавателей и сотрудников Ивановской государственной химико-технологической академии (1993-1996ГГ.)

ПУБЛИКАЦИИ

По результатам работы опубликовано 2 статьи и тезисы четырех докладов.

ОБЪЕМ РАБОТЫ

Работа изложена на 105 страницах, содержит 5 рисунков, 34 таблицы. Диссертация состоит из разделов; введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов работы, выводов и списка цитируемой литературы, который насчитывает 76 наименований отечественных и зарубежных авторов.

I I. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

■ Во введении сформулированы цель и задачи исследования, обоснована актуальность работы, описаны объекты и кратко сообщено содержание диссертации.

В обзоре литературы (глава 1) критически рассмотрен и обобщен имеющийся в литературе материал по тешйтам сгорания и образования некоторых классов органических соединений. Проведен анализ расчетных методов, которые дают возможность получать надежные величины ДСН° и ДгН° непосредственно без проведения ягелг-римента, Развитие этих методов тесно связано с накоплением термодинамических данных, что обуславливает необходимость экспериментальных исследований в этой о&сазти. •;

В экспериментальной части (глава 2) приведено описание калориметрической установки и методики эксперимента.

Теплоты сгорания исследуемых соединений измеряли в жидкостном калориметре типа В-08-МА с изотермической оболочкой и стационарной калориметрической бомбой. Начальное давление кислорода в бомбе составляло 2;9*106 Па.

В работе использовали усовершенствованную измерительную схему. Подъем температуры в калориметрическом сосуде регистрировали с помощью платинового термометра сопротивления, включенного в мостовую схему. Измеряемая характеристика - напряжение разбаланса моста (Р-4053). Для измерения напряжения разбаланса использовали универсальный цифровой вольтметр (Щ-31). Питающее напряжение мостовой схемы (стабилизатор П-4105) составляло 2,000СШ2х10~5 В и контролировалась до и после проведения опыта.

Количество сжигаемого вещества выбирали таким образом, чтобы перепад температуры в калориметрическом опыте соответствовал перепаду температуры при сжигании стандартного вещества. Это позволяет избежать Необходимость введения поправки , связанной с нелинейностью зависимости напряжения разбаланса измерительной схемы от сопротивления датчика. Данная измерительная схема имеет разрешающую способность регистрации температуры до 0,01 X..Перепад температуры при измерении теплот сгорания составлял от нескольких сотен до ~1000 мкВ по шкале цифрового вольтметра, а чувствительность, данного прибора 0,1 мкВ.

Энергетический эквивалент калориметра определяли путем сжигания бензойной кислоты марки К-1( синтезированной во ВНШМ им.Д.И.Менделеева (г.Санкт-Петербург). Кислота аттестована на содержание основного вещества 99,995*0,001 % при доверительной вероятности 0,95. Значение теплоты сгорания бензойной кислоты принято равным 26460,4±4,5 кДж/кг, при взвешивании в воздухе со стальными разновесами или 26434,4±4,5. кДж/кг при приведении к вакууму.

Продукты реакции сгорания анализировались на содержание СОг по методике Россини. Это считалось целесообразным, так как отношение тС02аксп/шС02расч близкое к единице указывает на полноту сгорания исследуемых образцов и является дополнительным критерием чистоты исследуемого вещества.

В третьей главе приводится характеристика исследуемых сое-

динений. Описана методика расчета экспериментальных данных по энтальпиям сгорания и образования.

Значения энергии сгорания изучаемых соединений отнесены к реакциям сгорания, которые можно представить общей схемой:

СаНьОс^(к) + (а+Ь/4-с/2) Ог(г) —

— а С02(г) + Ь/2 Н20(Ж) + (1/2 N2(1-)

Энергию сгорания исследованных соединений определяли по формуле:

-ЛиВ(к. 298К) = ^Д1ИСПр - дв.в- яНИ033*М/т

где:V/-энергетический эквивалент калориметра,кДж/В;

ЛЬиспр-исправленный подъем температуры,В;

Чв.в-поправка на теплоту сгорани^ вспомогательного вещества (медная проволока) , кДж;

дНИОз-поправка на теплоту образования раствора азотной кислоты, кДж;

ш-масса исследуемого образца,г;

М-молекулярная масса исследуемого соединения,г/моль.

При расчете энергии сгорания вещества в стандартных условиях (1x10® Па,298 К), определяли поправку Уошберна. Поправка Уош-берна учитывает тепловые эффекты следующих процессов: компримн-рование газовой фазы бомбы, компримирование жидкой фазы бомбы, окисление азота, растворение СОг в жидкой фазе бомбы, растворение кислорода в жидкой фазе бомбы, испарение воды в газовую фазу бомбы. Расчет поправки производили по методике, предложенной Прозеном по уравнению:

Я = (0,ЗхРха)/Див[-1 + 1.1(Ь - 2с)/4а - 2/Р] -

где:Лив-теплота сгорания исследуемого соединения, кДж/моль;

а,Ь,с-соответственно, количество атомов углерода, водорода и кислорода в молекуле;

Р-начальное давление кислорода в бомбе, агм;

Стандартную энтальпию сгорания исследуемых соединений вычисляли по формуле:

АсН° - М0 + ДпКТ

- в -

где:Дп-изменение количества молей газа в химическом уравнении, выражающем процесс сгорания веществ.

При расчете стандартных энтальпий образования использовали следующие справочные величины:

-ДгН°(С02,г,29а К)=393,511 0,05 кДж/моль -йгН°(Н20,ж,298 К)=285,83± 0,04 кДж/моль Данные величины брали из справочника: Термические константы веществ.-М.: ВИНИТИ, ИВТАН СССР.-19С8-1982.

Результаты калориметрического определения стандартных энтальпий сгорания и образования исследованных веществ представлены в табл.1.

Таблица 1.

Экспериментальные значения энтальпий сгорания и образования исследуемых соединений (к.,298 К).

1 | Соединение ■ 1 1 - М° . - ДсН° - ДгН° I

1 кДж/моль 1 кДж/моль кДж/моль 1

1 1 1 1 2 1 3 4 |

|. Гексаметилендиамин-

| тетрауксусная

| кислота | 7020,0±2,4 1 6995,312,4 1943,312,5 |

| Этилендиаминдиокси- 1 1

| .пропионовая 1

| кислота | 4046,910,8 1 4046,910,8 1387,810,9 |

I Глицил-г-аминомас- 1

I ляная кислота | | 3323,512,1 1 . 3322,312,1 753,712,2 | . , 1

Продолжение таблицы 1.

(.... 1 1 1 1 2 1 1 3 | 1 4 |

| Глицил-Ь-аспарагин 1 | 3008,6±3,6 | 3006,713,6 | 920,413,6 |

| Дигидразид адипино-| вой кислоты 1 | 3867,617,9 1 3868,817,9 | 493,118,5 |

| Винная кислота 1 | 1124,010,9 1 1120,310,9 | 1311,211,1 |

| Лимонная кислота 1 | 1953,4±1,2 1952,711,2 | 1551,711,3 |

[ Дибензо-21-краун-7 1 111561,216,2 1 11569,816,2 | 1089,116,3 |

| Дибензо-30-краун-10 1 |15114,1И1,3 1 15126,4111,31 1608,5111,11

| Замещенный | бензотриазол 1 1 | 6742,111,1 1 6744,011,1 | 56,ЗИ,2 |

| Замещенный ) азобензол 1 1 | 6887,912,6 1 , 6886,412,6 | 1 198,712,7 | |

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Стандартная энтальпия сгорания представляет собой одну из основных термодинамических характеристик вещества. Кроме прикладного значения эта-величина имеет самостоятельную ценность, с точки зрения изучения энергии внутри и межмолекулярного взаимодействия.

Потребность в термохимических данных ьелика и полностью обеспечить ее экспериментальным путем нереально. В сеязи с этим, актуальна разработка и'развитие расчетных методов, которые дают возможность на основе относительно небольшого числа опытных данных, рассчитать термодинамические параметры для других соединений, имеющих аналогичные функциональные группы.

Среди рассмотренных методов расчета теплот сгорания и образования наиболее надежным является метод предложенный Лебедевым Ю-А. и его дальнейшее развитие Копнышевым С.Б. Эти методы дают хорошее согласование расчетных и экспериментальных величин ДСН° и Л,Н° органических соединений в твердом состоянии. Однако, эти методы имеют ряд ограничений по классам соединений, так как в данных расчетных схемах отсутствуют величины энергетических .вкладов некоторых функциональных групп.

В настоящей работе, на основе полученных нами экспериментальных и литературных данных, расчитанны вклады в энтальпии сгорания и образования некоторых атомных групп. Величины вкладов приведены в табл.2.

Таблица 2.

Энергетические вклады в величины ДсН° и ДгН° некоторых атомных групп.

1 ■ | , Атомная 1........- ■ - - 1 -М°(тв.)1 1...... ....... "1 1 -АгН°(тв.)1 1

I группа | кДж/моль 1 | кДж/моль 1 1 1

| (С)(Ю-С=0 1 | 211,7 1 1 | 182,3 |

| (С)э(0)-С I 410,2 1 -16,5 |

| (С)2(0)-СН. | 536,0 1 -0,1 , 1

| (С)(0)-СН2 I 660,7 1 16,6 |

1 (о-ш-ннг 1 ... . I 467,3 1 1 37,7 |

Расчетная формула имела вид:

п

йс<пН°<тв.) - П А! х Дс(пН°1 1-1

где: Лс(пН°(тв.) - энергетический вклад в энтальпию сгорания (образования) определенной атомной группы;

А1 - число таких атомных групп в молекуле; п - число типов атомных групп в молекуле.

Стандартные энтальпии сгорания и образования, рассчитанные по энергетическим вкладам отдельных атомных групп сопоставляли с экспериментальными данными (табл.3,4).

Таблица 3. Экспериментальные и расчетные величины энтальпий сгорания.

1 | Соединение 1 1 | - ДсН эксп 1 1 " ДсН расч1 1 б 1

| кДж/МОЛЬ 1 кЛж/моль | 1 X 1

| Молочная кислота 1 1 1 1 1 1

1 СзНеОз | 1344,010,9 | 1332,3 | 0,9 |

| Яблочная кислота 1 1

| С4Н6О5 | 1328,014,2 | 1326,1 | 0,1 |

| Винная кислота 1

| С4Н6О6 | 1120,310,9 | 1147,4 | 2.4 |

| Глицилглицин 1 1 1

1 ' С4Н8О3М2 | 1069,7±О,б | 1993,2 | 1.2 |

|Глицил-аспараг ин 1

| СбНцС^з | 3006,713,6 | 1 | 2965,1 | 1 1.4 |

|Глицил-г-аминомасля- 1 1 1 1 1 1

| ная кислота 1 1 1

1 СбНагОзИг | 3323,312,1 | 1 | 3296,6 | 1 0,8 |

|Серилсерин СбН^ОбИг 1 1 | 2898,310,3 | 1 2941,4 | 1,5 |

I Глицил-с11-валин 1 . 1 1

| СуНмОзМг 1 | 3920,410,4 ' | 1 ............ 1 3943,2 | 1 0,6 | 1

Как видно из приведенной таблицы, отклонение расчетных величин энтальпий сгорания от экспериментальных не превышает 2X (кроме винной кислоты), а для четырех соединений эта величина менее 1%.

На основании полученных величин групповых вкладов рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования экспериментально Неисследованных амидов', пептидов и оксикислот. .

Таблица 4.

Экспериментальные и расчетные величины энтальпий образования.

( | Соединение 1 .....1 1 - ДгН°эксп 1 1 - ЛгН°расч| 1 5 1

1 кДж/моль I 1 1 кДж/моль | * 1

| Молочная кислота 1 1 1 1 1 1

1 СзНбОз | б94,0±1,0 I 706,2 | 1.8 |

| Яблочная кислота 1 1

1 С4Нб05 | 1103,6±4,2 | 1105,0 | 1,3 |

| Винная кислота 1

I С4Нб0е | 1311,211,1 | 1283,8 | 2,1 |

| Глицилглицин 1 1 1

1 С4Н80з«2 | 747,7±0,6 | 724,7 | 3,1 |

| Глицил-1.-аспарагин 1 1

| СбНпЩМз | 926,413,6 | I | 964,6 | | 4.1 1

|Глицил-т-аминомасля- ! I 1 1 1 1

| ная кислота

1 СеНхгОзИг | 753,712,2 | 1 | 780,3 | | 3,5 |

|Серилсерин СбНхгОзНг 1 1 | 1177,710,5 1 1129,3 | 4,1 1

| Глицил-с11 -валин 1 1 1

| С7Н14.0зМ2 | I 835,010,5 I | | 812,4 | 1 2,7 | 1

ВЫВОДЫ

1. Проведен .критический обзор литературных данных по экспериментальному определению энтальпий сгорания и образования некоторых классов 0- и Н-содержапшх органических соединений. Показано, что термохимические свойства указанных соединений исследованы неполно и недостаточно, а для многих классов соединений такие данные вообще отсутствуют. Это определяет необхо--

димость проведения экспериментальных работ в этой области.

2. Проанализированы возможности существующих расчетных схем для определения теплот сгорания и образования экспериментально неисследованных соединений.

3. Методом бомбовой калориметрии в атмосфере кислорода на прецизионной калориметрической установке со стационарной бомбой определены энтальпии сгорания одиннадцати соединений некоторых классов и расчитаны стандартные энтальпии образования.

4. На основе экспериментальных данных рассчитаны энергетические вклады в величины ДСН° и ДгН° некоторых атомных групп, что расширяет возможности схемы прямого расчета этих величин по некоторым классам соединений и позволяет определять теплоты сгорания пептидов, амидовt гидразидов, оксикислот и др.

б. По полученным величинам групповых вкладов рассчитаны стандартные энтальпии сгорания и образования экспериментально неисследованных амидов, пептидов и оксикислот.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работая:

1. Васильев В.П., Бородин В.А., Волков A.B. Стандартная энтальпия образования гексаметилендиаминтетрауксусной кислоты. //Журн.физ.химии.1995.т.69,N2.с.356.

2. Васильев В.П., Волков A.B. Стандартные энтальпии сгорания и образования замещенных бензотриазола и нитрилаэобензола. // Журн. физ.ХИМИИ.1996.т.70,N5.с.601.

3. Volkov A.V., Vasiljlev V.P. The combustion and formation enthalpies of hexamethylertdlamlnetetra-acetlc, diethylenetrlami-nepenta-acetic and ethylenediaminedl-acetlc acids.// The 6th Conference on Calorimetry and Thermal Analysis. Zakopane, Poland. Abstracts. 18-22 September 1994. P.194.'

4. Волков A.B., Васильев В.П. Стандартные энтальпии образования и расчет по групповым вкладам энтальпий образования некоторых комплексонов.// Iя международная конференция по биокоординационной химии: Tes.докл.Россия.Иваново.1994.с.79.

5. Васильев В.П., Волков A.B. Стандартные энтальпии сгорания и образования вамещенных бензотриазола и нитрилаэобензола. // Итоговая научно-техническая конференция преподавателей и сот-

рудников ИГХТА: Тез.докл.Иваново.1905.с.37. fi. Волков A.B., Васильев В.П. Теплота сгорания и образования ди-гидразида адипиновой кислоты.// Iя региональная межвузовская конференция "Химия-96": Тез.докл.Иваново.1996.с.68.

Ответственный за выпуск

В.Волков

Подписано к печати 14.11.96 г. Формат бумаги 60x64 1/16. Поч. л. 1,0. Усл. п. л. 0,93. Заказ 2292. Тираж 80 экз.

Типография ГУ КНК.г. Иванова, ул. Ермака, 41