Термохимическое исследование кремнийорганических соединений, содержащих связь Si-N тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

2 з М(ИЭ95

На правах рукописи

МАРЕНКОВА Людмила Ивановна

Термохимическое исследование кремнийорганических соединений, содержащих связь

02.00.04—физическая химия

02.00.08—химия элементорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск—1995

Работа выполнена в Кемеровском государственном медицинском институте

Научные руководители: академик РАН М. Г. Воронков, академик АТН РФ В. А. Ключников

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор Фролов Ю. Л., доктор химических наук, профессор Денисов В. Я. " '

V - Ведущая организация: - - ' - 1 - - - --■ ч

Институт химической ¡физики РАН.

Защита состоится «.Я/НО» И/ёЛЛЬ 1995 г.

в 30 часов на заседании диссертационного совета Д 002.56.01. в Иркутском институте органической химии СО РАН, 664033, Иркутск, ул. Фаворского, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского Института органической химии СО РАН.

Автореферат разослан «■/? » М-гьЛ^ 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

И. И. ЦЫХАНСКАЯ

Актуальность работы. Крекнийорганические соединения (КОС) и материалы на их основе сироко применяются во многих отраслях человеческой практики. Среди них особый интерес представляют КОС. содержим связь (пералкилсилазаны. алкилаютносиланы). Наличие в них этой связи обеспечивает им специфические области применения - сколы, клеи, покрытия, полупродукты для производства керамики, реагенты и синтоны в органическом синтезе и т.д.Тем не менее термодинамические свойства КОС. содержащих связь Б1-М изучены совер-рсенно недостаточно (имеются лишь три публикации, посвященные этому вопросу).

Для определения энтальпии образования этих соединений и энергии связи БЫ! необходимо измерение таких термодинамических констант, как стандартные энтальпии парообразования, сгорания и атомизации. Кроме того, для развития теории кремнийорганической химии и технологии производства азотсодержащих КОС, в виду трудоемкости термохимического эксперимента, актуально совершенствование расчетных методов.

Цель работы. 1. Оценка с помощью термохимических параметроз связи в линейных и циклических олигоорганилсилазанах. а такие в алкил(алкиламино)силанах. 2. Совершенствование аддитивных схем расчета энтальпий образования кремнийоргашческих соединений.

Научная новизна. Установлена возможность применения метода сверхинтенсивного горения жидких и твердых крешййорганических соединений, содержащих связь БЫ!. с целью определения их термохимических параметров. Впервые экспериментально определены энтальпии сгорания, образования и парообразования тринадцати ал-кил(алкиламино)силанов. линейных и циклических перорганилсилаза-нов, а для пяти веществ таких соединений эти константы уточнены.

Для расчета энергетических характеристик молекул изученных соеди нений применены аддитивные схемы расчета в первом и втором приб тжетях. Усовершенствована аддитивная схема расчета энтальпи образования Воронкова-Ключникова и показана возмоеность ее приме нения для расчета термохимических параметров азотсодержащих крем нийорганических соединений.

Практическое значение. 1. Метод сверхинтенсивного горения коже быть применен для прецизионного определения энергии сгорания нид них и твердых кремнийорганических соединений, в том числе азотсо держащих. 2. Полученные термохимические данные могут быть исполь зованы для изучения механизма реакций, разработки оптимальны технологических регимов и проведения целенаправленного синтез азотсодержащих кремнийорганических соединений с заданными свойс твами. 3. Усовершенствованная аддитивная схема Воронкова-Клзэчни кова рекомендована дня вычисления энтальпий образования азотсо держащих кремнийорганических соединений. Параметры этой схем позволяют оценивать термохимические свойства азотсодержащих крен нийорганических соединений, не прибегая к трудоемкого' эксперимен ту.

Апробация работы. По материалам исследования опубликовано 3 ра боты. Основные положения диссертации обсуждались на межвузовски и меккафедральных семинарах (г.Кемерово, г.Иркутск)» в Иркутске интситуте органической химии СО РАН. а также долкены на 8ом сове щании по химии и практическому применению кремнийорганических сс единений (г. Санкт-Петербург. 1992).

Объем и структура 'шаботы. Диссертация изложена на 146 страница машинописного текста, содержит 55 таблиц и 8 рисунков, состоит и

зедения, четырех глав, выводов и библиографии (162 наименования). Во введении обоснована необходимость проведения термохимическо-э исследования, определены цели и задачи работы. Первая глава -Ззор литературы по методике сжигания органических соединений эемния и азота. Приведена характеристика физико-химических зойств, строения и получения алкил(алкиламино)силанов и перорга-псилазанов и оценивается их чистота. Во второй главе описана алориметрическая установка и общие методические подходы при оп-эделении энергии сгорания исследуемых веществ. Приведены резуль-аты калибровки калориметра, сжигания эталонных веществ и опреде-эния стандартных энтальпий сгорания и образования исследованных эществ. В третьей главе рассматриваются методы определения эн-альпий парообразования исследованнных веществ и приведены ре-ультаты определения Ну этими методами. В четвертой главе расс-атриваются аддитивные схемы расчета термохимических констант и оказана возможность применения схемы Бенсона (первое приближе-ие). схемы Татевского' (второе приближение) и усовершенствованной хемы Воронкова-Ключникова для расчета энтальпий образования и томизации кремнийорганических соединений, содеряаадах связь ЗШ. акже рассчитаны энергии фрагментов указанных схем и энергий свя-и 31-Н в исследованных соединениях. Обсуждаются полученные ре-ультаты.

Содержание работа 1- Термохимия органических соединений кремния и азота. Определение с высокой точностью энтальпий образования азотсо-ержащих кремнийорганических соединений - сложная комплексная за-ача.

Широко распространенным универсальным методом определения энтальпий образования является расчет их на основании реакции сжигания веществ б калориметрической бомбе в атмосфере кислорода с получением простейших конечных продуктов, термохимические характеристики которых точно известны. Основной проблемой при сжигании кремнийорганичес!сих соединений является обеспечение полноты сгорания и анализ образующиеся продуктов их сгорания. В начальной стадии горения на поверхности сжигаемого вещества образуется пленка диоксида кремния, которая затрудняет контакт вещества с кислородом, что приводит к недогорают. В результате, в продуктах сгорания, наряду с С02. Нг0 и Б10г, могут содержаться С.Б! и его карбиды, нитриды, СО, а такие продукты неполного окисления и пиролиза исследуемого вещества. Кроме того, диоксид кремния образуется в различных модификациях. Все это приводит к невозможности полной количественной идентификации образующихся продуктов сгорания, а следовательно, не позволяет точно оценить энергию сгорания КОС. Поэтому в нашем исследовании, одним из основных, рассматривается вопрос отработки методики определения энергии сгорания азотсодержащих кремнийорганических соединений.

2. Обсая характеристика исследованных алкил(алкиламино) силанов и перметилолигосилазанов линейного и циклического строения.

Объектом надггх исследований явились алкил(алкилам:"-:' станы

(ГШ'Е**)с (Й'.Е - Н.алкил. Р/'-Ме.ЕТ. п = 1-3) (1-ХП) и перметилолигосилазаны линейного строения Ме2Е31НР.'31Ме2Е(Е=Н.Ке; Б'« Н,Не,БШез) (ХШ-ХП) и циклического (Ме2Б1КН)п,п= 3,4 (ХУИ-ШП).

Соединения (1-ХУ. ХШ)- бесцветные жидкости с характерным запахом. перегоняющиеся без разложения при обычном давлении или в вакууме: все они очищались перегонкой в вакууме. Соединения (XVI,XVIII) - бесцветные кристаллические вещества, хорошо растворимые в органических растворителях. Их очищали перекристаллизацией из соответствующего растворителя с последующей сублимацией з вакууме. Их физические константы, хорошо соответствующие надежным литературным данным, приведены в диссертации. Изученные вещества синтезированы и очищены в Иркутском институте органической химии СО РАН. Чистота исследованных веществ дополнительно устанавливалась хроматографическим и криометрическим методами. Хроматографи-ческим определялась чистота жидких исследованных веществ (хроматограф Цвет-100). Их чистота составила 99.6-99.7%. Криометрическим методом, основанном на кривых плавления с использованием добавок. определялась чистота кристаллических веществ и жидких, замерзающих при низкой температуре. Для этого использовался сканирующий микрокалориметр- Его надежность определялась по эталонной бензойной кислоте марки К-2 ( чистота 99,99%). Содержание примесей во всех веществах не превыщало 0.3%.

3. Аппаратура и методика измерение энергии сгорания.

Экспериментальное определение энергии сгорания исследуемых веществ проводилось на прецизионном массивном вращающемся калориметре с изотермической оболочкой. Он состоит из вращающейся вокруг двух взаимно перпендикулярных осей блок-бомбы с водяным термостатом, системы внешнего термостатирования оболочки и измерительной схемы.Калориметрическая бомба (объем около 0,35х10"3м3)из нержавеющей стали составляет единое целое с шарообразным медным

блоком. Боной Г2р;:о1йзкроззна за:..оуш;э,п;г;пг.о.!.-. . -

щей два :ишшка-в&аТ8ЛЗ (для ездо й Е-зсда. гааза). .-а а вых электрода о ашпаозоД сшпалъ-л кзльцззои -л-¿г; род для тигля. Н5:.:грс;ц;:л тежрат^р:-: ¿.ча::-.. • • лась костозая схема, шиапажра ¿¡зданЗ тэраолзтр со.-.с-.г,-л,

Для зааиганнл образцоз призналась хлоп«атобу;;а;-ц^; •шъик-.г гия сгорания - 16733 Дз • г"1), восш^эшак^ол ь?: электрического кокдзясатора. Знзрпш затгания зизгда оа,:а цэсуо-янной (ЯеП- 4,05 д.;). Через 90 сек. посла засиганля оиоьди: зачалось вращзниз боаОы. которое щгадакалооь в тэч&нла глазного а конечного периодов процесса спгганця.

Температура -гадко сткого термостата регулировалась с погрзпнос-тью - + 2-10~3К. Без взвешивания проводились с погрешностью -+5-10"6г (весы ВЛР-20М).

Энергетический эквивалент калориметрической сксгемз устанавл:!-вался по эталонной бензойной кислоте иарки К-2, полученной из ВНИИ метролога! им. Д. II. Менделеева. Ее энергия сгорания с учетом фактора Джессупа принята равной - 26432,2Дв/моль. Предельная погрешность измерения энергетического эквивалента составила 0,02%. Энергии сгорания исследуемых веществ измеряли при значениях энергетического эквивалента: 152,2££- 0.041с:-см"1 и 163.18±0.04Да-ог.Г!

Надежность использованной аппаратуры подтверждена калибровочными измерениями энергии сгорания вторичного стандарта. В качестве вторичного стандарта для азотсодержащих КОС использовалась гиппу-ровая кислота (чистота 99.98%).

4. Методика определения энергии сгорания жидких к трерднх клемнийорганических соединений, содержащих связь

Для лс -г т. полнеть сгорания зрегщпборгзяических соединений гоо&гохп .-*:сскзя тг-таратура (2СС0К). Эта температура достигалась сс. г:,: сгорпсгтег-спЕногс горекггя с испольгснанием слабовз-псгс'ягггельЕСГО г?:~гства-?льтр£д::сПсрского углерода (УДУ), : . : его гь'сскге теглературу i: скорости герзния.' Во нзбе-."•.'••iite ргг-ггегяггзяя гздкие Еещестза помещались о тгриленовые ан-•ГУЛЫ.

"л-к1:-" агстсо-ерггщяе КОС в количестве 0,1-0,15 г в териленовых гл-пулам глхреллял'. на сетке из иридия; под сетхе-й на расстоянии 5 ст устанавливалась иридиевая пластинка, а низе ее на :;5-4С:-;-: г :сслы;езой электрод помещался ирщшеньй тигель, в кото-Б5опд:лсп ультрадисперснШ углерод, пасса которого з 1,2-1.3 раза Coxlz.? г.'зесн нсследуенсго гещества. Сгорая, он разогревал пластинку, с, при горенки образца, находящегося з териленовой ампуле. основная его часть падала на пластинку, г-тновенно испарялась л сгорала в тунанообразном состоянии. . Кристаллические вещества снешвалн с ультрадисперснкм углеродом непосредственно б тигле с соотношением ;:асе 1:1. При подаиганш • с::еси происходил легкий взрыв и содер:лп.:ое тигля сгорало з тунанообразком состоянии. Для спагания в бомбу вводили очищеннкп кислород • под давлением 3,02-10; Па. С целью насыщения бомбы водянки пария в нее помещали 1 с:.:3 волн. Начальная температура главного периода 228.15К. В таблице 1 приводятся результаты определения гнергяи сгорания одного из гсследуггяк веществ триэтил(дибутилапшо) сплана. Приняты следующие обозначения: п3_аа- гасса псслэдуеного вещества. Г; ту,,,- масса ультрадисперсного углерода,Г; г^- пасса пленки, Г; масса хлспчатобунашоП клтп. Г; п - количество К1Ю3. ноль;

Таблица 1

Результаты опытов по определению энергии сгорания триэтил(дибутиламино)силана при 298,15К (СгН5 )3Б1Ы(СНгСНгСН2СН3 )г Мг = 243,5069 V = 152,28 Дж -ОГ

С,«Н33Е1К 1 2 3 4 5 6

®в-ва Гоуду Ип % Гссс^ эксп. выч . 0.10125 0,10896 0, 02215 0, 00170 0,81832 0. 82384 0,10137 0,10975 0, 02236 0,00172 0,82265 0,82770 0,10140 0.11025 0. 02197 0. 00169 0,82256 0,82869 0,10132 0.10903 0. 02220 0.00165 0.81896 0.82440 0,10143 0.11208 0.02243 0, 00176 0,83081 0,83667 0.10126 0,10870 0,02185 0. 00163 0,81720 0.82213

тсс, »к с п. 0.9933 0, 9939 0, 9926 ' 0. 9934 0.9930 0. 9940

^СО,, выч. 1,31 1.30 1,30 1.32 1,32 1.31

Д^ИСПР. '"•ДКиспр . Чу л У Чп ■ Чн Чнно3 Ч Осп. -ДЦ*с/М 56,434 8593,77 3637,96 510,69 28,45 7,84 3,19 4405,64 43806 56.627 8633.82 3664.33 515,53 28.78 7.78 3,17 4414.23 43813 56.684 8631, 84 3681.03 506.54 28.28 7,78 3,28 4404,93 43765 56,448 8595,90 3640.29 511.84 27.61 7,90 3.16 4405.10 43766 57.181 8707, 52 3742.гз 517.15 29,45 7,90 3.28 4407,61 43761 56,355 8581.74 3629, 27 503.77. 27,28 7.84 • 3.29 4410,29 43817

- ДО°с/М = 43788 ± 28 Дж-г'1

поправка на сгорание ультрадисперсного углерода. Дж/ ¿Ис/М=-33388,0+7. ОДж- г"11 <7ни" поправка на образование НН03Дж:<ь-поправка на сгорание териленовой пленки. Дх^Ис/М—23056,ОДж-г"1;

-поправка на сгорание хлопчатобумажной нити.Дж/ ¿Ис/М=-16736.0 Дя-г"1/: чсп-энергия накаливания спирали. Дж/4.05/; а - поправка Уошберна на приведение результатов определения к стандартному состоянию. Дя. Стандартная удельная энергия сгорания /Мс/М при постоянном объеме и 298,15К рассчитывалась по формуле:

-<!Ис/М=(»/-,5Ниспр.-с1УдУ-он„(Ь-яа-чи-ясп-я, /т^Дж-Г'.где^сдр-истинный подъем температуры с учетом поправки на теплообмен. ОМ; Ш- энергетический эквивалент калориметра. Дж -ом"1.

Энергии сгорания, энтальпии сгорания и образования рассчитывались, исходя из уравнения реакции горения в общем виде: Сань1]с31с3(1с.к. ) + [а+Ь/4+с1]02(г) — аСОг (г) + Ь/2Н20(ж)'+С/2Н2 (г) + Й3102(ам. гидр.).

Ключевые величины приняты равными Н,,298,15кДх-моль"1: - 285,830+ 0,042(НгО.а);- 393.514+ 0.13(С02.г);- 939,39+0.52(310г,ам.гидр.).

После каждого сжигания количественно определялись -продукты сгорания (С02.Ш03р.р). При отдельных определениях контролировали отсутствие СО в газовой фазе и НЯ03 в расворе. Полнота сгорания контролировалась по количеству образовавшегося С02 (метод Россини) и превышала 99,055. Проводили рентгенофазовый анализ твердых продуктов сгорания (прибор ДРОН-2) и электронографичес-кий (электронный микроскоп ЭМВ-ЮОАК). При этом установлено, что выделившийся при сжигании 3102 является аморфный, кристаллическая фаза отсутствовала. Достоверность результатов подтверждалась" по воспроизводимости значений удельной энергии сгорания.

С целью определения надежности данного метода сжигания определена стандартная энтальпия образования (<$) гексаметилдисилок-сана. Полученное значение^(к)- -816.0+4.0 кДж-моль"1 согласуется со значением полученным Гудом -816.3+4, ОкДж-моль"1). Вычисленные стандартные энергии, энтальпии сгорания и образования исследованных веществ представлены в таблице 2. Погрешность всех измерений выражена в виде удвоенного среднеквадратичного отклонения с доверительной вероятностью 0.95.

5. Экспериментальное определение энтальпий парРР.ЕРДЗРРаНИЯ,

Значение энтальпий парообразования кремнийорганических соединений. содержащих азот, необходимы для установления параметров схем расчета термодинамических величин.

Нами использованы два метода определения энтальпий парообразования: эффузионньй метод Кнудсена и калориметрический. Методом Кнудсена в вакууме определены энтальпии парообразования высококи-пящих жидких и двух кристаллических веществ (I. IX. X. XII. ХУ1 -ХУШ).Экспериментально определялось количество вещества испарившегося из эффузионной камеры за точно измеренный промежуток времени при стационарном температурном режиме. Калориметрическим методом исследованы низкокипящие жидкие вещества (П-ХШ.Х1.ХШ-ХУ). Измерения проводились на калориметре ДАК-1-1А. Экспериментально определялась теплота, выделившаяся при испарении точной навески вещества (0,02-0.04г). Чувствительность калориметра (А) определялась по методу Джоуля (А»13,171-Ю'5Вт-ог1). калибров-ка-по вторичному стандарту-КСе(ч.д.а.. дважды перекристаллизованный из бидистиллята. д^.,-17.6+0.4 кДх-мадь~г.

- И -

Таблица 2

Стандартные энтальпии сгорания, образования и парообразования алкил(алкиламино)силанов R4_BS1(NR'R")„ и перметилолигосилазанов Me2RSlNR'SlMe2R и (Me2SlNH)n кДя-моль"1.

к соед. Брутто формула -a he' -а н, (Ж, k) -a h; -д (г)

i C12H3tSlN3 9684+4.5 407.7+ 5.0 58.4+1,0 349.3+6.0

ii c4h13s1n 4096+5.1 275.2+6.0 37,4+0.8 237. 8+7,0

iii c5h15sin 4771+5.0 279.6+6.0 33.6+0, 8 246,8+7.7

iy c7h19sin 6083+5,2 326.7+6.0 37,9+0,8 288.8+7.0

y с, о н2 5 sin 8064+4,5 383,0+5,0 42.2+1.0 340, 8+6. 0

yi c9h23s1n 7394+5,7 374.5+6.0 41.5+0.8 333, 0+7,0

yii c9h23sin 7386+5,5 382.3+6,0 38,6+0,8 343.7+7.0

yiii c10h25sin 8034+6.5 413.3+7.0 40.3+0.9 373,0+8.0

ix c14h33sin 10685+6,3 480,3+7.0 56.3+1.0 424.0+8.0

x c14h33sin 10667+7,5' 497.4+8.0 51.4+0.9 446,0+9,0

xi c,,h27sin 8695+7,2 432,1+8,0 46.9+1.0 385,2+9,0

xii • cuh33sin 10669+7.8 496.2+8,0 59.1+1,0 437.1+9.0

xiii c4h1ss12h 5265+5.0 332.0+8,0 44.0+1.0 288.0+9.0

xiy c6h19si2n 6462+8.1 493,0+9,0 42,2+0.9 450.8+10.0

xy c7h21si2n 7141+8,3 494.1+9.0 38.1+0,8 - 456,0+10.0

xyi c9h27sí3n 9498+9.6 720.3+10.0 54,3+1,0 666.0+11.0

xyii c6h21si3n3 7571+5.6 610.0+9.0 57.0+1.0 553.0+10.0

xyi ii csh28SÍ4n4 10027+10.0 880.0+10.0 92.0+1.5 788.0+11,0

Для проверки методики определения энтальпий парообразования жидких веществ применялся гексаметилдисилоксан.Н которого определена достаточно надежно. Нами получена величина ЗЭ.б+ОЛкДж-моль"1, которая хорошо согласуется с литературными данными. Экспериментальные значения Hv исследованных КОС представлены в таблице 2.

Энтальпии парообразования непосредственно связаны с силами межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействия вещества в конденсированном состоянии. Для оценки величины этого взаимодействия необходимы значения энтальпий образования и атомизации веществ в газообразнном состоянии. Они могут быть вычислены из энтальпий образования элементов в газообразном состоянии. Ключевые величины^ . гг.» приняты павными в соответствии с рекомендациями КОДАТА при 298.15К.кДж-М0ЛЬ",:716,67+0.44(С.Г);217.997+0,006(Н.г); 472,68+0.40(N. Г); 249.17+0.10 (0. Г); 450. 0¿8.0 (S1. Г).

6. Термохимические параметры алкил(алкиламино)силанов

и одашетв/шшаш,

Для получения расчетных данных разработаны аддитивные схемы в различных приближениях. В наших расчетах использовались аддитивные схемы франклина-Бенсона(первоё приближение, учитывающая взаимное влияние атомов, разделенных одним атомом и Татевского(второе приближение),учитывающая взаимное влияние атомов, разделенных двумя атомами. Для расчета энергий необходимых Фрагментов использовали экспериментально определенные энтальпии образования углеводородов. аминов, кремнийорганическйх соединений. На основании полученных параметров рассчитаны энтальпии атомизации и образования веществ в газообразном состоянии. Хорошее согласование вычисленных и экспериментальных данных свидетельствует о возможности

применения схемы Бенсона и Татевского для расчета На и К, азотсодержащих кремнийорганических соединений (таблицы 3.4) .■ Применив параметры указанных схем и используя зависимость их от межатомных расстояний, нами вычислены энергии связи ЭЬИ в некоторых ациклических КОС, содержащих эту связь, а также вычислены энергии связи БШ в перметилциклосилазанах и напряжение кольца в их молекулах.

В настоящее время имеются определенные экспериментальные затруднения в определении термохимических параметров элементоргани-ческих соединений. Это вызызает необходимость в создании простых аддитивных схем расчета энтальпий образования. Нами усовершенствована расчетная схема Воронкова-Ключникова, учитывающая влияние всех электронов и электроотрицательность атомов, составляющих данную молекулу. Энтальпия образования определяется из уравнения: ¿Н,»КХ + Е. где Е-постоянная для всех групп элементорганических соединений в газообразном состоянии, определенная методом наименьших квадратов по экспериментально полученным Нг н-алканов (-20,7 кДж/моль). X - индекс молекулярной связи-первого порядка, определяется из уравнения:

где V - число связей данного типа в молекуле, 61 б} - факторы, отражающие тшш атомов или атомных групп в молекуле, определяются из уравнения:

« Ъ^-Ъ/Ъ-Ъу,

где Ъ - общее число электронов в атоме, 1у-_ число валентных электронов. Ь- число атомов водорода, связанных с данными атомами. Е- постоянная для каждой группы веществ, кДж/моль, определяет-

Таблица 3

Стандартные энтальпии атомизации алкил{алкиламино)силанов К4.П31(Ш'Н")Я и перметилолиго:илазанов Ме2КЗШ'Б1Ме2Я и (Ме231ЛН)п экспериментальные и рассчитанные по схемам Бенсона, Татевского и по предлагаемой, кДж-моль"1.

N Брутто АН» (г) ДНа (г) AHg (г) ДНа(г)

соед. формула эксперим. по Бен- по Тате- по пред-

сону вскому лагаемой

I c12h31sin3 17575.3+7.3 17575.3 17575,3 17575,8

II c4h13sin 6861,1+8.1 6861.1 6861.1 6862,3

III C5H15'sín 8022,0+8,5 8021.3 8022,8 8022,

IY C7H19S1N 10379.1+8.8 10379.1 10379.9 10377?, 8

Y C10H25sin 13880.0+8.0 13880.8 13880.0 13882/0

YI c9h23sin 12719.6+8.0 12718,8 12718.8 12720,3

YII C9H23sin 12730.0+8,6 12729,3 12730.3 12733.6

YIII C10H25S1N 13892,3+9,0 13892.3 13892,3 13889.7

IX CI 4H33SIN 18574,0+7,5 18574.8 18573.9 18575.4

X Ci4H33S1N 18596,0+10,0 18596.1 18596,1 18593.0

XI CmH27S1N 15077,2+10,2 15077.4 15076.3 . 15077.5

XII C,7H33S1H 18587,1+9,9 18587.2 18587.0 18587,0

XIII c4h15si2n 7797,0+8,0 7797.0 7797.0 7796,6

XIY CgHj9Sl2N 10265.4+11.5 •10266,3 10266,4 10266,6

XY СтНг, S12N 11423,3+11,0 11424.1 11424.1 11423,4

XYI C9H27S13N 14814,6+12,5 14825.4 14825.4 14822,2

XYII C6H21SI3N3 12199.0+9.0 •12312.0 12312.0 12309,0

XYIII CeH2eSl4N4 16316.6+10.0 16416.0 ■ 16416.0 16416.1

Таблица 4

Стандартные энтальпии образования алкил(алкиламино) силанов {^.„БШИ'!?"),, и перметшгалигосилазанов ■ Ме2ЕБ1Ш'31Мё2К и (Ме231Ш)п экспериментальные и рассчитанные по схемам Бенсона. Татевского и по предлагаемой, кДж-моль"1.

N . Брутто -ДН,°(г) -АН?(Г) -АН?(г) -АН°(г)

соед. формула эксперим. по Бенсо- по Татев- по предла-

ну скому гаемой

I c12h31sin3 349.3+6.0 349.3 349,3 349,4

II c4h13sin 237,8+7.0 237,8 237,8 239,0

III C5H,jS1N 246,0+7.7 245.3 246,8 246,2

IY c7h19sin 288,8+7,0 288,6 290.6 287,5

Y C10H2Ssih 340,8+6,0 341,6 340.8 342,8

YI C9H23S1N 333.0+7.0 332,2 332.2 333,7

YII c3h23sin 343.7+7.0 343,0 344.0 347,3

YIII c10h25sin 373.0+8,0 373.0 373,0 370,4

IX .C^H^SIN 424.0+8.0 424.8 423,9 425,4

X ' c14h33sin 446,0+9.0 446.1 4Í6,1 443.0

XI C¡ j H27SIH 385.2+9.0 385.4 384,3 385,5

XII CMH33SIN 437.1+9,0 437.2 437,0 437,0

XIII C4H15s'l2N 288.0+9.0 288.0 288,0 287,6

XIY C6H19S12N '450.8+10,0 451,7 451/8 452,0 •

XY C7H21S12N '456.0+10,0 456,8 ' 456,8 456,1

XYI c9h27si3n 656,0+11.0 666,8 666,8 663,6

XYII C6H21S13K3 553.0+10.0 666,0 666,0 666.1

XYI II C8H28S14N, 788,0+11.0 888,0 888,0 888.1

ся из уравнения

Е*±а/* эл-та -лс/-К-(Еэл.14/Ее) -К. где Ес и Е„.Т4 -

общая условная энергия всех электронов, входящих в атомы углерода и других элементов, введенных в молекулу органического соединения, рассчитывается как суша главных "п" и побочных "1" квантовых чисел: а-стехнометрический коэффициент.

В виду сложности определения постоянной "Е", нами предложен более простой метод расчета. Можно полагать, что Е=п- Е0. где п-число связей, оказывающих влияние в первом приближении на атомы

кремния и азота. Е0- постоянная для определенного фрагмента в

■ -

данной молекуле исследованных веществ. Например, для фрагмента Н-БШ-Л' (И, й' =алкил) равна -4,6 кДж/моль. Для всех других фрагментов "Е" кратное целому числу "п", которое зависит от строения молекулы. В соответствии с рассчитанными значениями. X и Е нами определены Нг исследованных веществ в газообразном' состоянии; значения X,Е и*Н{ (г) приведены в таблице 5. Данные таблицы свидетельствуют, что предложенная схема может успешно применяться для расчета (г) алкил(алкиламино)силанов и олигометилсилаза-нов. С целью проверки применимотси предложенной схемы вычислен^ некоторые энтальпии образования не исследованных нами соедине-кий-силоксанов. . •

Полученные нами значения энергии связи Б1-Ы'в исследованных соединениях близки и находятся в пределах от 316.5 до 329 кДж/моль (75,6-78,6 ккал/моль)(таблица 6). Эта величина значительно ниж| энергии связи 31-0 в кислородсодержащих кремнкйорганических соединениях (423-454 кДж/моль или 101-109 ккал/моль), что соответс твует значительно большей реакционной способности связи Э1—Ы ц

Таблица 5

Стандартные энтальпии образования алкил(алкиламино) силанов И4_пЭ1(ГШ"К'*)„ и'перметилолигосилазанов МегН31НЯ'31Ме2К и (Ме231ЫН)п экспериментальные и рассчитайные по предлагаемой аддитивной схеме, кДж-моль"1.

N Соединение п -Е X - АН? - ДН?

соед. рассч. экспер.

I НБ! [Ы(С2Н5 )2]3 9 41.4 14,88 349,4 349,3+6.0

II (СНзЬБШСНз 5 23.0 10.38 237,9 237.8+7,0

III (СН3)3ЗЩСН3)2 6 27.6 10,56 246.2 246, 0+7.7

1У (СН3) з 51Ы(С2Н5 )2 6 27.6 12,56 287.5 288,8+7.0

У <С2Н5)3ЗШС2Н5)2 6 27.6 15,23 342,8 340,8+6.0

У1 (СгН5)331КНСН2СН2СН3 5 23,0 15,01 333,7 333,0+7,0

ш (С2Н5)331ШСН(СН3)2 5 23,0 15.67 347,3 348. 7+7, 0

УШ (С2Н5)331ШС(СН3)3 5 23,0 16,78 370,4 373. 0+8. 0

IX (С2 Н5) Б1N (СН2 СН2 СНг СН3} 2 6 27,6 19,22 425,4 424. 0+8, 0

X < Сг Н5) з Б1N Г СН (СН3) СНг СН3 ] .2 6 27.6 20,07 443,0 446, 0+9, 0

XI (Сг Н5) з г 1ККСН (СН3) СНг СНг СН3. 5 23,0 17.51 385.5 385. 2+9. 0

XII (С2Н5)3ЗШ(СН2)7СН3 5 23,0 20, 00 437,0 437.1+9. 0

XIII Г(СН3)г31Н]2Ш 6 27.6 12, 56 287.6 288. 0+9. 0

Х1У [(СН3)331]2НН 8 36,8 20, 06 452,0 450,8+10.0

ХУ [ ССН3 )эБ1]2ЫСНз 9 41,4 20,03 456.1 456.0+10.0

ХУ1 [(СНзЬБИзМ 12 55.2 29,39 663,6 666,0+11, 0

ХУП [(СН3)2ЗШ]3 12 55,5 29,51 666.1 553.0+10.0

ХУШ [(СН3)гЗШП4 16 73,6 39.35 888,1 788.0+11.0

i<i::jr:m 6

пслучйнч;::' :ьспср:^:енталь:;о п щи;Беде;пп£'. L гначэк;г, глтаЛлБй! образования н гаго-

сср-з;-;с:.; ссстолшп: Si-¡: сеязп cx:ain(сяаигкою}

R.-.¡.EKi'R'ü")- г. пер:деталогагосилазаноЕ Lä; r.¿ülR'Si::eKL :: (;;s:Siini)E. кДс-коль"1.

« í ссед Бритте -* L - ir) I(Sl-K) ! Î; Er !

Oop.-ij'лс. na- HL-c j литерат. дсняке HaiEi данные лнтерат. данные

I C:£HâlSiK, 34C.S+6. С 1 - 329+7,0 322.2¿2

II С, Ii, 3 S IN 237. Ci'.С 227, 2^', 2 320+8,С sed С

III CjII:íSII¡ 24fc,í>"¡,7 247,7+3,8 32'>S, С ■ ' 33i:'o

IY C;K;£SÜ; 288,017,0 251. Ci.6,3 325¿5.С 309.2±i,2 С г, с.

Y C. pl-brSil. 340.8+6,0 ¿30.5+6,3 22/+7.0 ' vj'^Cp v. 376.6^20. S

YI c„ji-£sii: 333,0+7.0 - 327+G, G ' -

YII С5НгзЕ1!; 343,0+7,0 - 328+8.0 -

YIII ci0H2jSir, 373,0+8.0 319¿S» 0, ' •

IX cäiib:sn: 424.0+8,0 - 326+9.0 - •

X C¡ ^ II3 2 S Iii 446,0+S.C - 326+10.С -

XI Cj i H27S11, 335,2+9.0 * _ 328+10,0 -

XII Cj,iK33SiL 437.1+9, G - 327+10,0 -

XIII C4HlsSlaI! 238.0+S, 0 - 327+10.0 -

XIY c£h1bsi£i: 450.8+10.0 432.2+7.1 31S+11.0 322,6+3, 8

476, 6+6.7 31S.7

477Д1+7.5 317.1

XY c,H21si2n 456.0+10.0 4.4В, 5¿7,5 31S.5+11 314.2

XYI C9H27SI3II 666.0+11.0 670+12.1 316.5+12, 310,0

ХУЛ C$H2 j SI3 ¡¡3 553.0+10.0 - Ea 113+11. -

XYI.U Cs H2 3 Sl4 ■ 788.0+11,0 - 100+12. -

.гпнслип ^ 31-1. 1 '.'нн-. ' ' " ; '! л?.: :. " ?

:'■/.-; 7 а" г 'г 'г,-.!, л -- - ... ■ '*.' ! --сгоа:,-

Это по ни-.. ■ Н- : ч-ус-: ■'•'■эш'; 1 ;ффет«\ч '. ."и" \ 1 : ■ . " " " л -•. ; л'.з"с:-■■ " ! зьта ; - ."■■■'.'■, -Л .■ ~- '.'■Л:

: ~-у;.т:' г - : г тг лги Л-! г.;-

л1л;г'Ш!,т: ':.= ."л ллиг'Н и ¿."-'.'29 яЛл:/':о.г;ь

" : 1-73,:;

Энээпк» ллпзм 31-1 з :.:.>:! ноилазапа Г.СШ- ГЛ) легат з

•лгге?залэ 313.3-:п? '.Г5. >"3.2 хкэл/::о~ь). ?. з. ттрает::-

чесх: з тэ.\ :::е прзлэла:;. змгрп:л свяп 31-Л (75.3

:с:гал/:-!Оль) ггЗлдсазтся з (трггдетшгошш гексзнетшаисилаза-не(тр:1с)-тр:2:эт::лс!1л!л(з:зп12) 1П1). Зтэ гозорпт о том. что соотношение 31/!! з КОС. содерпагзк сзлзь 31-11, заметное влияние на энергия этой сзлзи. Таг: при соотио'лекш! 31/!! = 1/3(1). К11-1У. IX—XII). 3(ХУ1) энергия связи 31-.7 соответственно составляет 78,6; 75. 5+1.0 и 75,6 гасал/моль. Таксе изменение Г(31-П! по-видимому связано с изменением габр:цг:за1Ш атома азота (от ЗР3 до БР2) ггрк увеличении значения соотношения.

Энергии образования пермзтилкрованных циклотрисилазанового и циклотетрасилазанового колец (Ец)" составляют ИЗ и 100 кДя/ноль, соответственно. Эта значения указьваат на заметное различие энтальпии образования ациклической я эпициклической связи.

Поскольку молекула окгамэтплшшгатетрасилазвна почти.не наполнена, следует признать, что энергия эндошшической связи 31-К меньпе ациклической на 12.5 кДп/моль(3 ккал/моль). Таким образе!!.

если энергию ациклической связи Б1-Ы в линейных олигоалкилсилаза-нах. исходя из наших данных, следует принять равной 318. 5+2. ОкДж/ моль (76 ккал/моль), то энергия эндощплической связи 51-И в высших олигоперметилциклосилазанах, очевидно составляет. 306.0+2, ОкДж/ моль (73 ккал/моль). Если энергию напряжения циклотрисилазанового кольца ( в соответствии с циклотрисилазановым) оценить в 2,5 ккал/моль (10.5 кДж/моль), то энергия связи БШ в его молекуле составляет 75.5 ккал/моль(315 кДж/моль).

Выводы.

1. Впервые проведено комплексное термохимическое исследование одиннадцати жидких и двух кристаллических кремнийорганичес-ких соединений, содержащих связь Б1-Я, алкил(алкиламино)силанов и олигометилсилазанов, для пяти веществ этого типа термохимические константы уточнены.

2. Установлена возможность применения сверхинтенсивного метода сжигания жидких и твердых кремнийорганических соединений, содержащих связь для определения их энтальпий образования.

3. На основании экспериментальных и рассчитанных энтальпий образования определены энергии связи 151—К в исследованных алкил(ал-киламино)силанах ^.„БШИ'!?"),, (0'»Н.алкил.1Г-Ме.Ет). метилза-мещенных дисилазана ЯМе2ЗШ'31Ме2ВД'=Н,Ме. Э1 Ме5); (Л-Н.Ме) и перметилвдклосилазанах (Мег31КН)п (п=3.4).

Энергия связи в этих соединениях находится в пределах от

316..5 до 329 кДж/моль (75,6-78.6 ккал/моль). Рассмотрена зависимость Е(Б1-Ю от строения изученных КОС.. Определены энергии цик-лообразования в перметилциклосилазанах.

4. Показана возможность применения аддитивных схем Франкли-

на-Бенссна и Татезского для расчета термохимических параметров азотсодержащих креккийоргакических соединении. Вычислены энергии фрагментов указанных схем для исследованных соединений, в соответствии с полученными значениями рассчитаны энтальпии атомизации и образования в газообразном состоянии.

5. Усовершенствована аддитивная схема расчета^ кремнийоргани-чееких соединений Воронкова-Ключникова и впервые применена для расчета энтальпий образования КОС, содержат« связь S1-N. Список работ, опубликованных по теме диссертации.

1. Thermochemlcal properties of organoslllcon compounds with Sl-N bond. //J.Organo.t.et. chem. Part YI-1991-H406.-p.99-104. (соавт.

V. Voronkov, V. A. Klyuchnlkov, T. F. Danllova. G. N. Shvets. Y. I. Khudobln, S.I.Tsvetnltckaya).

2. Термохимическое исследование некоторых креинийорганических соединений. содер.тлщих связь S1-N. // Тезисы докладов 8-го совещания по -химии и практическому применению креинийорганических соединений.-Санкт-Петербург, 16-19 ноября 1992г.-с. 30.

(соавт. М. Г. Воронков, В. А. Ключников, Г. Н. Швец, С. И. Цзетницкая).

3. Термохимическое исследование азотсодержащих кремнийоргани-ч?cxr.ix циклов. //Сб. науч. тр. КГМИ-Кекерово, 1993. -с. 106.

(Согзт. В.А.Ключников. Г. Н. Швец, .Н. Г. Демидова).