Статистическая физика полимерной цепи, взаимодействующей со стерически непроницаемыми частицами тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М.В.Ломоносова

ФИЗИЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи УДК 541.64:532.77

Климов Дмитрий Константинович

СТАТИСТИЧЕСКАЯ ФИЗИКА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ, ВЗАИМОДЕЙСТВУЮЩЕЙ СО СТЕРИЧЕСКИ НЕПРОНИЦАЕМЫМИ ЧАСТИЦАМИ

01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1992

>

Работа вшю::н2на на кафедре содой физики для физического

факультета с^зкческого факультета МГУ

Нзттацй рукоэдетгедь: доктор фязихо-математтгеесюа паук

член-корреспондент РАН профессор Хохлов Л.Р.

Официальные оппоненты: доктор физико-ыатемгтичоскюс наук

профессор КзЯтан К.В. кандидат физико-математических. наук Балобаев Н.К.

а

Ведущая оргакпащш: Институт химической физики РАН

Еаядата состоится " Щ" 0К.ГГ>&ИрА 199X года в часов

на заседании Специализированного Совета & I ОФТТ (К.053.05.1Э) физического факультета МГУ лм.Ы.В.Ломоносова по адресу: 119399, ГСП, Москва, Ленинские горы, МГУ, физический факультет, аудитошя

сфа .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан *(ЖЪ^рх 1992, года.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теш работы. В настоящее время большое внимание уделяется вопросам, связанным с описанием конформационных и динамических свойств макромолекул, взаимодействующих со стерически непроницаемыми частицами, например, мицеллами, - белками, коллоидными частицами малого размера, а также препятствиями, распределениями в объеме мелкопористых сред.

В течение длительного времени интенсивно исследуется адсорбция макромолекул на плоскости или на отдельной частице. Установлено, что длинная полимерная цепь с исключенным объемом не может быть связана как целое с- малой частицей. Принципиальное значение в- связи с этим приобретает случай адсорбции ' на совокупности частиц. Однако до сих пор не.была разработана теория формирования подобных комплексов. Не был рассмотрен и вопрос о возможности диспропорционирования при комплексообразовании.

Значительный интерес вызывают также свойства полимерных цепей в случайной решетке непроницаемых препятствий (частиц). К настоящему моменту хорошо изучены характеристики идеальных полимерных цепей в решетках, в которых взаимодействие звеньев с частицами сводится к чисто стерическому отталкиванию. В то же время остаются недостаточно исследованными свойства цепей с исключенным объемом в среде стерически непроницаемых препятствий, созданных вокруг себя отталкивающий потенциал.

В связи с этим тема настоящей диссертации, .которая предполагает■ теоретический анализ образования комплексов "полимерная цепь - частицы", а также изучение сеойств макромолекул в случайной решетке препятствий, создающих вокруг себя отталкивающий потенциал, представляется весьма актуальной.

Цель настоящей работы состоит в том, чтобы_ разработать скейлинговую теорию адсорбции полимерных цепей с исключенным объемом на стерически'непроницаемых подвижных и зафиксированных в

пространстве частицах, рассмотреть.условия, при которых возникав; эффект даспропорционирования, а также исследовать конформационные и динамические характеристики макромолекул в среде неподвижные непроницаемых препятствий (частиц); создающих вокруг себ5 отталкивающий потенциал.

Научная новизна данной работы определяется тем, что в не1 впервые предложена скейлинговая теория 1 адсорбции длинны] полимерных ■ цепей с объемными взаимодействиями на подвшщых I зафиксированных в пространстве стерически непроницаемых частвдах. В частности, показано, что полимерная цепь в составе комплекса, образованного с неподвижными частицами, оказывается сильнс растянутой, по.этому ее среднеквадратичные размеры существеннс превышают размеры свободного клубка. При комплексообразовании < подвижными частицами, напротив, цепь не испытывает растяжения, I ее размеры практически не изменяются по сравнению с размерам: свободной цепи.'Образование комплекса в обоих случаях происходив как фазовый переход первого рода. Для случая избытка полимерны: цепей проанализирована возможность даспропорционирования хця комплексообразовании. Показано,, .что для возникновения этогс эффекта достаточно учес.ть -взаимодействие мезду частицами в состав! комплекса.

С помощью машинного моделирования изучены свойства ка: идеальных цепей, так и цепей, с исключенным объемом в. сред( случайно- расположенных стерически непроницаемых препятствий создающих отталкивающий потенциал. Установлено, чт< среднеквадратичные размеры макромолекулы значительно сокращаются по сравнению с размерами свободной цепи. Показано, что полимерная цепь при движении в данной среде вынуждена преодолевай энтропийные барьеры между локальными минимумами свободной энергии в результате чего ее динамика приобретает скачкообразный характер Сделан вывод, что динамика цепи в случайной среде препятствй оказывается существенно замедленной по сравнению с той, 'которая

I

характерна для регулярной решетки препятствий.

Практическая__ценность- рзсогы обусловлена тем, что ее

результаты могут быть непосредственно применены к описанию конкретных полимерных систем. Вывода данной работы позволяют дать объяснение некоторым известным экспериментальным данным. Результаты машинного моделирования полимерной цепи в случайной решетке препятствий важны для рассмотрения транспорта макромолекул через клеточные мембраны, жесткие гели. Образующиеся в результате адсорбции комплексы "полимерная цепь - частицы" представляют значительный интерес в качестве простейших моделей поликомплексов биологического происхождения, таких . как нуклеопротеиновые, гликопротеиновые и т.д. Предложенная теория адсорбции может служить основой количественного описания адсорбционной хроматографии, использована для стабилизации эмульсий и суспензий поверхностно-активными веществами.

Структура и объем работы. 'Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы из 6Q • наименований. Диссертация содержит страниц машинописного

текста, включая /Ц рисунков, оглавление и список цитируемой* литературы.

'Публикации. По теме диссертации 'опубликовано 3 печатных работы и еще одна находится в печати.

Апробация работы. Основные результаты диссертации были доложены на совещании "Проблемы теории полимеров" (Черноголовка, 1989 год), ' международной школе-семинаре "Современные проблемы физической химии макромолекул" (Пущино, 1991 год), Общемосковском теоретическом семинаре по физике полимеров (1990 год), а также на семинаре по статистической механике в Институте технологии' и физических наук Университета штата Мериленд (США) (1987 год).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обсуждаются актуальность диссертационной работы, ее- цель, научная новизна, практическая значимость, а также структура.

Главы I и III содержат обзор литературы по теме диссертации. -В первой главе рассмотрены- работы, касающиеся свойств как идеальных, так и неидеальных полимерных цепей в ограниченном объеме; представлен способ введения исключенного объема звеньев. В этой ке главе сформулированы основные результаты теории адсорбции длинной полимерной молекулы на плоской поверхности и малых частицах. Дано описание соответствующих фазовых переходов.

Третья глава содержит обзор литературы по статистическим и динамическим свойствам идеальных полимерных цепей в регулярных и случайных решетках препятствий (частиц)/ Проведено сравнение поведения макромолекул в. обоих случаях. Дано описание различных моделей полимерных цепей и способов моделирования методом Монте-Карло. . .

, _ Главы II и IV содержат оригинальные результаты. -Во второй главе проведен анализ образования комплексов "полимерная цепь - частицы", основанный на теории скейлинга. Вначале рассмотрена система, в которой положения частиц зафиксированы в пространстве; затем исследована родственная система, отличающаяся только тем, что частицы в ней подвижны. Сформулированы условия, при которых возникает диспропорционирование при комплексообразовании.

Пусть полимерная цепь (У звеньев, размер звена а) блуждает среди сферических частиц радиуса Я » а (Рис.1), причем (частицы малые). Центры частиц случайно распределены в Пространстве, концентрация частиц есть с^, тогда среднее расстояние между ними - Взаимодействие частиц и

макромолекулы сводится, во-первых, к их стерическому отталкиванию и, . во-вторых, каждая частица, окружена приповерхностной

Рис.1. Полимерная цепь в

системе неподвижных частиц,

Рнс.З. Зависимость свободной

энергии комплекса от числа частиц в кем (случаи избытка полимерных цепэя)-

потенциальной ямой толщины ¿-а. При попадании внутрь этой ямы звено макромолекулы приобретает отрицательную энергию -де =*-£*, где с* = Та?/<52 - критическая энергия адсорбции на плоскости.

Если полное число связанных с цепью частиц равно 2г, то в рамках обычного . подхода теории скейлинга свободная энергия комплекса может быть записана в виде

*

Р = + Р2 + Р3 + Р4 + ?5. (I)

Здесь - вклад в свободную энергию за счет тех звеньев, которые попали в приповерхностные потенциальные ямы частиц, а - потери в энтропии, связанные с адсорбцией цепи на частицах (Рис.1). Будем считать, что толщина адсорбционного слоя д « Е.

Если через обозначить число звеньев в адсорбционном слое каждой частицы, то для Т1 и Р2 мойно записать

й п2 '

= - йдх ?2 = . (2)

А

Температура Т здесь и в дальнейшем выражается в энергетических единицах.

Слагаемое 2?3 в выражении (I) описывает объемные взаимодействия звеньев в адсорбционных слоях. Для случая слабой адсорбции и хорошего растворителя этот вклад может быть учтен во втором вириальном приближении

4

С3 = -рг*

Ро = кТВ —(3)

Слагаемое в формуле (I) описывает растяжение участкоЕ цепи, соединяющие адсорбционные слои разных частиц:

*

г2

Р, = (к-1) Т ---Ц, (4)

Яр2

где Яр - среднее число звеньев в расчёте на один такой участок.

Наконец, слагаемое связано с растяжением цепи в пределах самих адсорбционных слоев. Соответствующий вклад энтропии может быть записан в виде

о2

¿V = кТ — (5)

V

гак как расстояние между концами цепи из звеньев порядка Д.

Если полное число звеньев в цепи есть Я, то величины и Яр связаны между собой соотношением + (к-1)Яр = N.

Формулы (I), (2), (3), (4), (5) полностью задают свободную энергию комплекса. Далее в работе приводятся еыводы, которые можно получить в результате минимизации свободной энергии по параметрам Д» Яр,

' При понижении температуры комплекс впервые образуется при

т

¿2 1 в---

а2 « ' <5 ' +----77?

(аЯ)

(

т.е.,-Тс есть температура адсорбции полимерной цепи на частицах.

Образование комплекса происходит как фазовый переход первого рода; конформационные характеристики макромолекулы при этом существенно изменяются.

- 1

При понижении температура в области Т'-е—^--------------<

а , <5,1 \1/2 1 + ~г(-а~)

Т < Т„ характеристики комплекса таковы:

Д - -5-, к ~ N и3 -р, и -у « ^ -

<з2> „3 Р2 ---р— ~ и —я-,

■<3>0 *

где и з дсб/аТ. Далее показано, что, если й » а, то уже при температуре адсорбции а « д « й, т. е. адсорбционные слои в образующемся комплексе соответствуют режиму слабой адсорбции, вместе с тем их размер намного меньше й. В точке образования комплекса доля- звеньев в адсорбционных слоях невелика « ); большинство звеньев принадлежит свободным участкам цепи. Наиболее неожиданный результат получается, если вычислить среднеквадратичный размер <з2> адсорбированной цепи. Полагая, что <з2> ~ М2, при Т=ТС имеем

<з2> , й ,1/2 Л 1

—- (-Д-; »7,

<3>о

где <з2>0 - - размер неадсорбированной цепи. Таким образом, после адсорбции размер макромолекулы ■ существенно увеличивается. Физический смысл этого результата состоит в том, что для полимерной цепи в составе комплекса выгодно, чтобы максимально возможная доля звеньев находилась в приповерхностных потенциальных ямах. Поскольку "число мест" в кавдой такой яме ограничено, то макромолекула стремится адсорбироваться на возможно большем числе частиц за счет своего растяжения. Так, уже при Т=ТС

_12 .__й2 _ .(_й_)1/2 у> 1

й^?. " ~ а

т.е. цепь оказывается существенно растянутой. Из формул (6) _ следует, что с уменьшением температуры толщина адсорбционного слоя

л падает, одновременно растет число звеньев в нем а также число частиц в комплексе й. Последнее обстоятельство связано с тем, что выгодность нахождения зьена в адсорбционном слое с уменьшением Т увеличивается, и за счет сильного растяжения число частиц з комплексе и его размеры увеличиваются.

Растяжение цепи при уменьшении температуры прекращается при Т ~ Т'. При Т < Т' число звеньев в адсорбционных слоях превышает их число в цепях, соединяющих эти слои » Яр); характеристики комплекса при этом следующие:

3/2

<зг> г , г л/г „ :

т.е. число частиц в комплексе к и размеры комплекса с понижением температуры более не меняются. Уменьшается лишь толщина адсорбционного слоя д и возрастает натяжение в цепях, соединяющих адсорбционные слои. При и - 1 это растяжение может стать настолько сильным, что цепь из Яр звеньев оказывается близкой к пределу полного растяжения. Однако, в этом случае д г а, и уже нельзя применять приближение слабой адсорбции.

Далее з работе рассмотрена адсорбция длинной получерной целина подвижных частицах (Рис.2). При этом сохраняется модель взаимодействия' частиц и звеньев макромолекулы, принятая ранее. Предполагается, что раствор частиц достаточно разбавлен и имеет химический потенциал цп~ТЫ(с-^) < 0. Показано, что з данной

О в*

задаче в ' записи для свободной энергии комплекса вклад отсутствует, так как отсутствуют энтропийно новнгсднчв участки цепи из звеньев, сседдняхздю соседние адсорбцкоже слои. Поэтому Ир - О, и N - к Яй. Однако появляется дополшто.'пмшй вклад связанный с тем, что при вхо:кдегП:л: в 'коште чася-ици теряют

<

энтропию независимого трансляционного двикения. С учетом сделанных предположений Р6 - - Тогда выражение для свободной энергии комплекса ириша'.азт вид - .

, Р Т

Далее в работе показано, что для равновесного комплекса мошо получить следувдую оценку для числа частиц в нем й0:

а2

кп~ N л--. (8)

о рг

т.е. число частиц в комплексе таково, что адсорбционные слои полностью "обволакивают" частицы, и при этом цепи в этих слоях нерастянуты. Если прздполояить, что равновесное значение к0 прешшает 1'сг/В2, то из анализа свободной энергии (7) следует,- что при этом происходит. потеря в энтропии, связанная с растяЕением цош! и адсорбцией дополнительных частиц и отсутствуют факторы, дала:-тщиэ такое 'увеличение й0 выгодным. Пусть к0 < На?/Я2; при этом достигается небольшой виигрыш в трансляционной энтропии частиц, однако имеет место гораздо больший проигрыш в свободной энергии.за счет возрастания объемных взаимодействий звеньев. Соотношение . (8) важно для понимания равновесной структуры комплекса. Дело в том, что в принципе вместо комплекса типа "ожерелье" может формироваться комплекс с другой структурой, в котором полимерная цепь посещает данный адсорбционный слой несколько раз. В работе показано, что из-за энтропийных потерь и усиления объемных взаимодействий между звеньями этот вариант оказывается менее выгодным.

Результат минимизации свободной энергии (7) по толщине адсорбционного слоя а имеет вид

¿с

~7Г

+ к

Ко2 ^

К^а3 о

& —р- + к\1п(а^г)\

(7)

ю

Д ~ -—-у-,

а разрушение комплекса происходит при

Как и в предыдущей задача, форгшрованиэ комплекса ость фззовШ переход первого рода: величина д при Т = Тс является конечной я равной / Н\1п(Ср£р . Таким образом, уне при образовании кошлекса д < Л. По меро дальнейшего сннз'ения температуры величина д уменьшается.

Далее в диссертации показано, что.хотя образование комплекса происходит скачкообразно и является фазоЕЧМ переходом первого рода, при определенных услоеиях (11п(а^)\1/2(о/ю « 1) этот переход близок к переходу второго рода. При этом при приближении комплекса к Та происходит существенное разбухание предпереходного слоя.

о

Среднеквадратичный размер комплекса о >, образованного с пода:2ккш частицам (Рис.2), можно вычислить по формуле

~ РЯ2, что с учетом соотношения (8) дает

' <а2> ~ ЫсР,

т.е. срёдний размер макромолекула з результат-0, образования комплекса с подвигами частицам по порядку вэлютшь: не меняется. Факт практической неизменности размзров при комгшексссбразовании в подобных ситуациях " был отмечен гкссерж',ОЕТольжГ.

Касашсин В.А. Дис. ...'д-ра хш,1. наук. М., 1328.

В конце второй главы ' обсуждается адсорбция многих ' макромолекул на подвижных частицах. Принципиальное отличие данной задачи от предыдущих состоит в том, что в системе имеется много полимерных цепей при недостатке частиц, и это приводит к возникновению "конкуренции" между цепями 4за частицы. Раствор частиц считается достаточно разбавленным (.взаимодействием между цепями можно пренебречь), поэтому задача сводится к задаче об адсорбции отдельной макромолекулы.. Предполагается также, что взаимодействие частиц в составе комплекса сводится к стерическсму-отталкиванию. Тогда • для хорошего растворителя соответствующий дополнительный вклад в свободную энергию (7)' есть ■Р{пГ = Т1рк2Л ~ :Тк1/2, где 7 объем комплекса. Из-за наличия избытка полимерных цепей возникает вопрос, как распределяются частицы ■ по 'отношению к полимерным матрицам- при комплексообразовании. Чтобы ответить на него, следует проанализировать зависимость свободной энергии комплекса от числа частиц.

. В связи с тем, что в условиях ив достатка частиц и избытка полимерных цепей последние могут адсорбироваться на ограниченном числе. частиц, . выражение . (7), необходимо дополнительно проминимизировать по числу мономеров, фактически участвующих в формировании адсорбционных слоев. В работе показано, что в итоге свободная энергия принимает вид

-£¡£2 = ( - 4- и3 + \1п(с-^)\) Ь + к1/2. ' (10)

Функция Р(Ю при увеличении числа частиц в комплексе свыше монотонно уменьшается. Однако число частиц может увеличиваться лишь до тех пор, пока полимерная цепь полностью не адсорбируется . на них. Нетрудно показать, что максимальное число частиц к', которое может быть включено в комплекс, есть й' Ка^/иЕ2. При к > й' зависимость свободной энергии определяется выражением (7),

(о

в которое необходимо добавить вклад от объемных взаимодействий частиц в комплексе . Как "ясно из (10), свободная энергия комплекса, состоящего из малого числа частиц (к < й'), становится отрицательной при и' ~ (аУЮ2/3\ 1п(с^Р)\1/3. Численные оценки показывают, что при Н/а ~ [1п(с^)\ ~ 101 (что отвечает условияг»! задачи) величина и' равна по порядку величины и0, которая соответствует температуре "адсорбции Тс (9), а число частиц к' -равновесному числу частиц в комплексе й0 (8). Необходимо отметить, что в случае длинных цепей введение стерического отталкивания между частицами не изменяет 'характеристик комплекса, температуру адсорбции, а также характер фазового перехода. Дело в том, что вклад стерического отталкивания чаотйц пропорционален Н1/2, в то время как остальные вклады ~ II. Таким'образом, во всем диапазоне й функция Р(к) имеет вид, представленный на Рис.3.

Далее в работе показано, что при образовании комплексов рассматриваемого типа имеет место диспропорционирование. Из Рис. 3. видно, что на графике функции Я(к) существует вогнутая область при О < к < к0. Поэтому комплексы, состоящие из к частиц из этого интервала, оказываются неустойчивыми, так как свободную энергию системы можно понизить за счет перераспределения частиц: часть полимерных клубков остается свободными, другая образует комплексы, включающие к0 частиц, т.е. наблюдается диспропорционирование. В работе отмечено, что диспропорционирование стало возможным благодаря учету взаимодействия частиц в комплексе, так как именно это приводит к появлению вогнутого участка на графике свободной энергии.

В Чбтверт0й___главе с помощью машинного моделирования рассмотрены свойства свободно-сочлененной полимерной цепи з случайной среде препятствий. Полученные результаты анализируются на основе теории скейлинга.

В начале главы дано описание модели, выбранной для моделирования. Пусть имеется трехмерный куб, каждая ячейка которого монет быть занята непроницаемом препятствием с

вероятностью Р, при этом макромолекула может находиться в незанятом препятствиями пространстве. Распределение препятствий по объему куба проводится с помощью перколяционного алгоритма. Для моделирования динамики полимерной цепи используется рептационная модель, дополненная возможностью поредвшкения вдоль цепи "кинков". Взаимодействие между звеньями цепи и препятствиями описывается гауссовым потенциалом. Для цепей с объемными взаимодействиями между мономерами вводится отталкивающий потенциал.

Далее в 'работе показано, что в качестве безразмерного скейлингоЕого параметра для такой системы можно выбрать величину

МГ. Обнаружено, что при больших N среднеквадратичное расстояние между концами идеальной цепи, усредненное по различным реализациям распределения препятствий, [<{?>] имеет асимптотику

/

Таким образом, из-за того, что часть пространства оказывается исключенной для звеньев, размер цепп в случайной среде препятствий существенно сокращается по сравнению с размером свободной цепи. Для цепи с исключенным объемом зависимость [<¡£>1 от N получить крайне сложно, так как асимптотический режим в этом случае наступает очень медленно. В диссертации проводится проверка скейлингового выражения для плотности распределения вероятности расстояния между концами цепи

Р(х) ~ ехр(-(х/[<1^>31/2)6), (II)

где х - расстояние между концами цепи и &-1/(1-») (и - критический показатель {[<1^>]1/2 ^ И")). Хотя формула (II) является асимптотической, было проведено сравнений ее с аналогичной функцией распределения, вычисляемой в ходе машинного эксперимента. Из Рис.4 видно, для N=10 и произвольного Р выражение (II) очень хорошо согласуется с вычисляемой ' функцией распределения.

ж

0.05 О

Плотностью распределения вероятности расстояния.между концами цепи. Сплошные кривые соответствуют результатам машинного моделирования, пунктир -.наилучшей аппроксинации. достигаемой с помоаью распределения (11).

Л Пте

Рис.5. Зависимость компоненты раднус-гектсра центра эре

мени для полимерной цепи (N=40) в случайной реиетк.е препятствии.

Необходимо заметить, что моделирование проводилось при разных значениях ¡V (до N-80), но даже при малых N (N=10) уже наблюдается "скейлинговое" поведение функции P(z). Поведение <5 при приближении к асимптотическому значению может быть получено, если рассмотреть зависимость разности ~ ба от U, где это критический

показатель при данном N, а - -асимптотическое значение. На основании машинного моделирования сделан вывод, что ¿¡¡-¿^IT0^*, где «с?; - критический показатель, зависящий от значения Р. Обнаружено, что чем больше Р, тем быстрее достигается асимптотическое значение~£. Так для идеальных цепей при <sœ=1.25 из машинного эксперимента следует., что а(Р=0.2)~ 0.3, а(Р=0.6) = 0.5. Для цепей с исключенным объемом было лишь установлено, что убывает с ростом N.

Также в этой главе рассмотрены-несколько систем, в которых препятствия расположены периодическим образом. При этом установлено, что степень сжатия цепи в таких средах существенно меньше той, которая характерна для цепей в случайной решетке » препятствий.

Во второй части главы обсуащаются динамические свойства полимерной цепи в случайной 'решетке препятствий. Прежде всего, в ходе машинных экспериментов вычислялась такая величина как среднеквадратичное смещение центра масс цепи й^. Для зависимости <(Rç^(t )(0))2> от времени t характерны три режима : (I) начальный раузовский режим диффузии, для которого коэффициент диффузии Dq ~ N~1, (2) промежуточный режим аномальной диффузии, и (3) конечный режим диффузии, который возникает на врёменах, больших tp (tp является убывающей - функцией Р и 10 и характеризуется постоянным коэффициентом диффузии Dœ.

В первом и третьем режимах <(RCy(t)-Rc^(0))2> ~ t, но величина Dœ меньше, чем Dq. Существование первого режима связано с тем, что на малых временах цепь практически "не ощущает" окружающие препятствия, что приводит к раузовской динамике. При ' больше: временах цепь вынуждена преодолевать энтропийные барьера,

создаваемые препятствиями; этому соответствует -аномальный второй резким диффузии. Затем устанавливается третий диффузионный режим, в котором коэффициент диффузии D^ характеризует случайную решетку препятствий. В дополнение к этому, построена зависимость компоненты вектора RCjl от времени, t. Соответствующие результаты представлены на Рис.5. Видно, что цепь совершает случайные движения около локального минимума свободной энергии, после чего совершает случайные "прыжки" в конформации, отвечающие другим локальным минимумам. При этом расстояние, на которое цепь совершает "прыжок", равно по порядку величины её, размерам в решетке препятствий.

Кроме этого, была исследована зависимость среднеквадратичного смещения одного мономера от времени g(t). Установлено, что для плотностей препятствий выше значения Р ~ 0.05 наблюдается характерный режим, для которого

gfî

где г> = 0.2 ± 0.02 и не зависит от . значений Р. Если Р < 0.05, то тлеет место обычный раузовский динамический режим. Очевидно, что при достаточно высокой плотности препятствий (Р > 0.05) на цепь воздействует создаваемый ими потенциал отталкивания, что , и приводит к замедлению динамики.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

i

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ ДИССЕРТАЦИИ ' '

I. На основе теории скейлинга рассмотрена адсорбция длинной полимерной цепи с исключенным объемом на фиксированных в пространстве и подвижных непроницаемых частицах. Показано, что в результате комшюксообразования с неподвижными частицами полимерная цепь оказывается сильно растянутой, а ее

17

V

среднеквадратичный .размер значительно возрастает и становится существенно, больше размера- свободного клубка. При понижении температуры размеры такого комплекса увеличиваются. В случае же адсорбции на подвижных частицах макромолекула не испытывает растяжения и ее размеры не претерпевают существенных изменений.

2. Образование комплекса в обоих случаях происходит как фазовый переход первого рода.

3. Для случая 'избытка полимерных цепей проанализирована возможность' возникновения даспропорционирования при комплексообразовании. Показано, что для ■ возникновения даспропорционирования _ достаточно учесть взаимодействие между частицами в комплексе. При этом установлено, что стерическое взаимодействие частиц в комплексе не оказывает влияния на его статистические характеристики. Таким образом, построена скейлинговая теория адсорбции длинных полимерных цепей на непроницаемых частицах.

4. С помощью машинного моделирования изучены статистические и динамические свойства идеальных цепей и. цепей с исключенным объемом в случайной решетке препятствий, создающих вокруг' себя отталкивающий потенциал. Обнаружено,' что среднеквадратичные размеры полимерной цепи в'такой среде значительно сокращаются по сравнению с размерами свободной цепи. Показано, что полимерная цепь при своем движении среди случайно расположенных препятствий вынуждена преодолевать существенные энтропийные барьеры между локальными минимумами свободной энергии, в результате чего ее динамика приобретает скачкообразный характер. Сделан вывод, что динамика цепи в случайной решетке происходит . значительно медленнее, чем в периодической решетке препятствий.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Koneycutt J.D., Thlrunalal D. , KUnov D.K. // J.Phys. A:Math. Gen., 1939, V.22, P.L169-L175.

z. Д.К.Климов, А.Р.Хохлов // Высокомолекулярные соединения, серия

г 13

\