Стереодинамика и вырожденный лигандный обмен бис-(бета-аминовинилтионатов) Zn (II) и Cd (II) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

ВВБДЕНИЕ.

ГЛАВА I. МЕХАНИЗМЫ СТЕРЮХИМИЧЕСКОЙ НЕЖЕСТКОСТИ И ЛИ-ГЩЦНОГО ОБМЕНА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Обзор литературных данных)

1.1. Пентакоординированные соединения

1.2. Гексакоординированные соединения

1.3. Гепта- и октакоординированные соединения

1.4. Тетракоординированные соединения

1.5. Лигандный обмен в металл-хелатах

ГЛАВА 2. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Синтез объектов исследования

2.2. Исследование стереонежесткости бис(Ы-ал-кил- и Ы-арил-й-изопропил-^-фенил-^-тио-винилальдиштнатов) Zn(II) I и бис(И-ал-кил- и N-арил-£-фе гот л-п-из опро пил-^-тио-винилальдиминатов) Zn(n) П.

2.3. Исследование механизмов стереонежесткости ВКС кадмия.

2.3.1. Стереохимическая нежесткость бис-(N-алкил- и N-арил-оС-изопропил-р-фештл-^-тиовинила льдами на тов)111 Cd

П) типа I.

2.3.2. Кинетика энантиомеризации и вырожденный лигандный обмен 6nc(Nалкил-$-арил-^-тиовинилальдиминатов) ulCd типа Ш.

2.4. Кинетика и механизм процессов вырожденного лигандного обмена BKCmCd(n) типа 1У на основе тетрадейтатных лигандов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕШШТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез объектов исследования

3.2. Спектральные измерения.

3.3. Определение кинетических и активационных параметров обменных процессов

ВЫВОДЫ.

Настоящая работа посвящена исследованию стереохимической нежесткости тетракоординированных внутрикомплексных соединений (BKG) цинка и кадмия в растворах.

В природе не существуют абсолютно жесткие молекулы. Даже при температуре абсолютного нуля атомы в молекулах осциллируют с амплитудой в несколько десятых ангстрема около их средних положений. Однако за последние десятилетия выявлен обширный класс молекул, атомы которых претерпевают в обычных условиях быстрые перемещения со значительно большей амплитудой, что приводит к обратимой деформации молекулярной конфигурации. В таких случаях атомы обмениваются положениями, а сами молекулы, по определению Муттертиса [Y], являются стереохимичес-ки нежесткими. Для координационных соединений стереонежест-кость связывают с процессом изменения положений (конфигурации.) дигандов вокруг центрального атома.

Не будет преувеличением отметить, что обнаружение и исследование стереохимической нежесткости стало возможным в основном благодаря применению спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР). В рамках метода ЯМР [V] к стереонежест-ким относят соединения, которые показывают изменение формы линии, индикаторных сигналов в спектрах при варьировании температуры в интервале от -100 до +200°С, что обычно соответствует скоростям процесса КГ* * 10^ с""1 и активационным барьерам от 21 до 105 кДж/моль.

Многочисленные примеры исследования координационных полиэдров (координационное число от 4 до 12) позволяют отнести эти соединения к классу стереохимически нежестких.

Динамические обменные процессы, которые могут быть зарегистрированы в комплексных соединениях техникой динамического ядерного магнитного резонанса (ДЯМР), делятся на две основные группы: внутримолекулярные перегруппировки и. межмолекулярные процессы лигандного обмена.

Существуют традиционные критерии, в ну тримо ле кулярно с ти процесса - это независимость его кинетики, от концентрации раствора и слабая зависимость от варьирования полярности растворителя. Однако независимость кинетики от концентрации, может наблюдаться и в межмолекулярном многостадийном процессе, где скоростьопределяющей является внутримолекулярная стадия первого порядка. Таким образом, более строгим будет утверждение: зависимость кинетики реакции от концентрации раствора указывает на наличие межмолекулярной стадии процесса.

Отнесение процесса к внутри- или межмолекулярному, по сути дела, является первым шагом в определении механизма химического превращения.

В исследовании механизмов стереонежесткости металл-хела-тов классической также является проблема различения внутримолекулярных процессов с разрывом и без разрыва связи металл-лига вд.

Достаточно строгое разделение таких механизмов достигается в ряде случаев привлечением к анализу формы линий ДЯМР приемов пермутационного анализа. Применение метода ДЯМР к изучению механизмов стереохимической нежесткости, требует четкого разграничения понятий перестановочного механизма и физического пути. Перестановочный механизм - это обозначение пермутаций (набора перестановок ядер), согласующихся с экспериментально наблюдаемой формой линии спектров ДЯМР Физический путь -это описание действительных траекторий каждого атома молекулы (или молекул) в течение реакции [4].

Впервые успешная попытка дедуцировать механизм внутримолекулярной перегруппировки из данных температурноварьируемых спектров ЯМР была предпринята Фэем и Лайнером [б] на примере трис-хелатов, и сейчас эта работа считается классической и пионерской в развитии подходов к детализации механизмов перегруппировок металл-хелатов вообще. За 20 лет, прошедших с момента ее выхода, с помощью метода ДЯМР подробно исследованы механизмы лигандных перестановок 5, 6, 7 и. 8-координатных комплексов .

Несмотря на то, что перестановочные механизмы тетракоорди-нированных комплексов проще и число их пермутационных вариантов невелико, объем литературных данных как по количеству исследованных соединений, так и по достоверно установленным механизмам стереонежесткости таких структур невелик. Основная его часть относится к изучению кинетических и активационных параметров равновесия плоско-квадратной и тетраэдрической вза-имопревращающихся по механизму дигонального гоиста форм ВКС Ni(П).

Выяснение механизмов стереонежесткости тетракоординирован-ных комплексов, связанной с инверсией Д^Л тетраэдрических комплексов, осложняется ограниченной применимостью к выбору механизмов таких бис-хелатов приемов пермутациоиного анализа, отсутствием возможности идентификации процессов с разрывом связей металл-лиганд в комплексах металлов со спином, не равным 1/2. Кроме того, координационная ненасыщенность четырехлигандного семейства, приводящая к образованию олигомеров [б, существенно снижает барьеры межмолекулярных лигандных обменов.

Первые работы по исследованию стереохимической нежесткости диамагнитных тетракоординированных комплексов методом ДЯМР были выполнены Итоном и Холмом в 1971 г. [8~]. Используя стандартный и высокоэффективный прием введения в дисимметрич- ^ нуто структуру J2> -аминотионатных комплексов Zn (П) и Ccf (П) прохиральных группировок (R= t-Pr , CH2Ph ), авторы впервые изучили инверсию тетраэдрических бис-хелатов, не прибегая к процедуре оптической активации, системы. Опыт исследования стереохимической нежесткости полиэдров высших координации (координационное число больше 4), равновесия квадрат тетраэдр никелевых комплексов и имеющиеся данные по невырожденному лиганднощ обмену - реакции ML2+ML^SMLl!^)- позволили авторам сформулировать исчерпывающую схему возможных путей и механизмов энантиомеризации тетракоординированных комплексов (внутримолекулярные пути дигонального твиста и механизма с разрывом одной из связей M-L , межмолекулярный лигандный обмен, приводящий к инверсии).

Однако в случае тетракоординированных металлокомплексов ни один из указанных механизмов, а также вклад каждого отдельного механизма в суммарный процесс энантиомеризации не был идентифицирован экспериментально.

В дальнейшем [9-15] круг объектов был существенно расширен, а их исследование показало, что область динамических процессов инверсии конфигурации тетраэдра Д^Л соответствует временной шкале метода ДЯМР в доступном температурном интервале. Было изучено влияние на кинетические и активационные параметры политопных перегруппировок и процессов невырожденного лигандного обмена варьирования природы металлоатома (Zn, Cd , ,Ве ), донорных атомов (О, S , Se ) и общей структуры лигандов.

Однако эти исследования не привели к однозначным выводам о внутренних механизмах процессов. Хотя диастереотопное усреднение протекало как реакция первого порядка, тем не менее активационные параметры модельных реакций невырожденного лигандного обмена и энантиомеризации оказались весьма близкими.

Использование в качестве индикаторных N-изопропильных или N-бензильных прохиральных групп сделало невозможным изучение влияния электронных и стерических факторов заместителей при координированном атоме азота, оказывающих весьма существенное влияние на динамические превращения тетракоординиро-ванных ВКС Ni (Д).

В связи, с вышеизложенным были определены задачи настоящего исследования.

I. Синтез ВКС Zn (П) и Cd(n) типа I, Д с хелатным узлом MN2S2, содержащих эффективные прохиральные группировки у некоординированных атомов лиганда, что позволяло установить взаимосвязь кинетических и активационных параметров энантиомеризации с электронными и пространственными характеристиками заместителей R при координированном атоме азота. t-Pr

Н 4R I

2. Изучение внутренних механизмов интерконверсии тетракоординированных ВКС в растворах методом ДЯМР посредством анализа температурнозависимого усреднения сигналов диасте-реотопных групп и констант спин-спинового взаимодействия магнитного изотопа 111 Сd ( S= 1/2) с ядрами лиганда. Расчет ак-тивационных параметров процессов, протекающих с разрывом связей, сравнение этих параметров с параметрами диастереотонного усреднения, определение порядков соответствующих реакций с целью экспериментальной конкретизации путей и механизмов стереонежесткости и их кинетической.последовательности в сериях синтезированных ВКС Cd (п) типа I и Ш с варьируемыми заместителями R1 в фенильном кольце. s R = t-Pr, CH2Ph, Et

N>Cd/2 R4=Br,N02,0CH3

H' 4R Ж

3. Исследование возможностей проявления стереохимической нежесткости при ингибировании процесса дигонального твиста -изучение динамики вырожденных лигандных обменов ВКС типа 1У на основе тетрадейтатных лигандов

R=H,CH3 R1~H, i-Рг

ВЫВОДЫ

1. Разработаны методики синтеза хелатирующих лигандов -производных^-аминовинилтионатов и на их основе получены систематические серии ВКС Zn(n) и Cd(n), содержащих прохи-ралъные группы [СН(СН3)2, CH2CgH5, С2Н5] при (^-углеродных и азотных атомах.

2. При помощи метода ДЯМР изучена кинетика-процесса энантиомеризации Д^Л. тетраэдрических бис-хелатов Zn(H) и Cd(n). Наибольшие влияния на скорость интерконверсии оказывает природа центрального атома: реакция ускоряется с увеличением ионного радиуса металла. Пространственные, а также электронные характеристики заместителей при координированных атомах, полярность растворителя слабо влияют на скорость реакции. Свободная энергия активации Ad^q0процесса составляют для ВКС Cd (П) 50-60 кДж/моль, ВКС Zn(n) - 65-75 цЦж/моль.

3. Синтезированы изотопомеры бис-хелатов 111 Cd(n), в которых наличие спин-спиновых взаимодействий протонов лиганда с магнитным ядром 111 Cd использовано для оценки кинетики реакций вырожденного лигандного обмена. Обнаружены и раздельно охарактеризованы два динамических процесса: низкотемпературный (первый кинетический порядок) соответствует энантиомеризации по механизму дигонального твиста; высокотемпературный (второй порядок) - вырожденному лигандному обмену. Энергии активации процессов лигандного обмена возрастают с увеличением объема алкильного заместителя при координированном атоме азота.

4. При помощи методов ДЯМР % и динамической 2М-фурье спектроскопии впервые обнаружены реакции быстрого вырожденного лигандного обмена (второй кинетический порядок) в трициклических комплексах шС(1Ш) с тетрадей та тными лигандами.

5. Предложены механизмы вырожденного лигандного обмена, включающие серию последовательных политопных перегруппировок и пере замыканий связей M-L в димерных ассоциатах комплексов.

1. J.P.Jesson, E,b.Muetterties. "Dynamic Molecular Processes in 1.organic and Organometallic Compounds" in "Dynamic Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy", Academic Press, 1975, ch 8, pp 253-31 3.

2. R.H.Holm. "Sterechemioally Nonrigid Metall Chelate Complexes" in "Dynamio Nuclear Magnetio Resonanoe Spectroscopy". Academic Press, 1975, Ch.9, pp 307-376.

3. W,G,Klemperer. Sterio courses of chemical reaotions. II. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v 95, N 7, pp 2105-2120.

4. C.S.Springer. Role of the Five-Coordinate Intermediate in the Stereochemistry of Dissociative Reactions of Ootahed-ral Compounds. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v 95, N 5,pp 1459-1467.

5. R.C.Pay, T.S.Piper, Coordination compounds of trivalent metals with unsummetrical 1,3 diketones. III. Mechanism of stereochemical rearrangements, Inorg.Chem. 1964, v 3, N 3, pp 348-356.

6. R.H.Holm. Studies on Nickel (II) Complexes. II, On the Solution Magnetism of Bis-(N-methylsalicylaldimine)--nickel (II) and Related Complexes, J.Amer.Chem.Soc., 1961, v 83, N 23, 4683-4690.

7. K.Miyokawa, H.Hirashima, J.Masuda. Kinetios of Monomeri-zation or Polymerization Reaction for Bis(N-phenylsali-cylideneaminato)nickel (II) in solid phase. Bull.Chem. Soc*Jap. 1981, v 54, N 11, pp 3361-3365.

8. S.S.Eaton, R.H.Holm. Inversion and Ligand-Exchange Kinetics of Tetrahedral Bis-Chelate Complexes of Zinc (II)and Cadmium (II). Inorg.Chem., 1971, v 10, N 7, pp 1446-1452.

9. В.Й.Минкин, Л.Е.Ниворожкин, Л.Е.Константиновский, М.С.Коробов. Изучение кинетики энантиомеризации тетраэдричес-ких бисхелатных комплексов Zn (П), Cd (П), РЪ (П) методом ЯМР. Координац. химия, 1977, т. 3, в. 2, с. 174-182.

10. Ю. Л.Е.Ниворожкин, Л.Е.Константиновский, М.С.Коробов, В.Й.Минкин. Кинетика энантиомеризации тетраэдрических бис-салицилальдиминатов Be (П). Координац. химия,1979, т. 5, в. 4, с. 508-514.

11. A.Recca, F.A.Bottino, P.Finocohiaro. Dymamic Stereochemistry of Bis-salicylaldimine Chelate Complexes of Metals of II Group. Inorg.Nucl.Chem., 1980, v 42,pp 479-482.

12. F.A.Bottino, A.Recoa, P.Finocchiaro. Dynamic Stereochemistry of Bis(N-isopropylsalicylaldiminatо)Beryllium (II): Enantiomerization process. Journal of Organometallio Chemistry, 1978, 160, pp 373-376.

13. R.Khorr, A.Weiss, H.Polzer, E.R&pple. Stereochemistry of Tetrahedral Nickel Complexes. Configyrational Rigidity and Stereochemical Analyses. J.Amer.Chem.Soo., 1977, v 99, 12, pp 650-651.

14. Ф.Коттон, Дж.Уилкинсон. Основы неорганической химии. Изд. "Мир", М., 1979.

15. R.Hoffmann, J.M.Howell, E.L.Muetterties. Molecular orbital theory of pentacоordinate phosphorus. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v 94, N 9, pp 3047-3058,

16. A.R.Rossi, R.Hoffmann. Transition Metal Pentacoordination. Inorg.Chem., 1975, v 14, N 2, pp 365-374.

17. D,L,Kepert, Stereochemistry of Five-Coordination. II. Compounds of Stoiohiometry MObidentate^Cmonodentate ). Inorg.Chem., 1973, v 12, N 8, pp 1942-1945.

18. M.Pickering, B.Jurado, C.S,Springer. Kinetics, Steric Course and Mechanism of Stereoisomerization of Aluminum fl-Dicketonates, J.Amer.Chem.Soc., 1976, v 98, N 15,pp 4503-4515.

19. R.R.Holmes. Conformational preferences pentacoordinate spirocyolic phosphorus compounds. J.Amer.Chem.Soo,, 1974, v 96, N 13, pp 4143-4149.

20. E.L.Muetterties. "Polytopal form and isomerism". Tetrahedron, 1974, v 30, N 12, pp 1595-1604.

21. A.Rauk, L.C.Allen, K.Mislow. Electronik structure of PHjj and intramolecular ligand exchange in phosphoranes Model studies. J.Amer.Chem.Soc., 1972, v 94, N 9,pp 3035-3040.

22. P.Meakin, J.P.Jesson. Stereochemical Rigidity in ML^ Complexes. 1. A Detailed Line-Shape Analysis for

23. Rhp(OCH3)3. ^B(C6H5)^ and Other Bhodium (I) Complexes. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v 95, H 22, pp 7272-7281.

24. E.L.Muetterties. Intramolecular and Intermoleoular Ligand Exchange in Five-coordinate Cobalt (i) Complexes. J.Chem. Soc.Chem.Commun. , 1973, IT 6, pp 221-222.

25. J.P.Jesson, P.Meakin. Determination of meohanistic information from nuclear magnetic resonanse line shapes for intramolecular exchange Accounts. Chem.Res., 1973, v 6,1. N 8, pp 269-275.

26. R.S.Berry. Correlation of Rates of Intramolecular Tunneling Processes, with Application to some Group V Compounds, J.Chem.Phys., 1960, v 32, N 3, pp 933-938.

27. D.Britton, J.D.Dunitz. On the isomerization of pentaco-ordinated molecules. J.Amer.Chem.Soc., 1975, v 97,1. N 13, pp 3836-3837.

28. P.Meakin, E.L.Muetterties, J.P.Jesson, Intramolecular Rearrangement Mechanism in Five-Coordinate Complexes. J.Amer.Chem.Soo., 1972, v 94, N 15, pp 5271-5285.

29. E.L.Muetterties, L,J.Guggenberger. Idealized polytopal forms. Description of real molecules referenced to idealized polugons or polyhedra in geometric reaction path form, J.Amer,Chem,Soo,, 1974, v 96, Hf 6, pp 17481756.

30. М.А.Порай-Кошиц, Л.А.Асланов. Некоторые аспекты стереохимии восьмикоординационных комплексов. Ж.структур.химии, 1972, т. 13, № 2, сс. 266-276.

31. G.M.Whitesides, H.Lee Mitchell. Pseudorotation in (CH3)2NPF^. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v 91, N 19, pp 5384-5386.

32. G.M.Whitesides, W.M.Bunting. Pseudo-Rotation in o-Iso-propylphenylbis(p,p'-bitolyl)phosphorane. J.Amer.Chem. Soc., 1967, v 89, N 25, pp 6801-6804.

33. М.Тоуб. Механизмы неорганических реакций. Изд. "Мир", м. 1975.

34. А.Е.Smith, G.N.Schrauzer, V.P.Maywer, W.Heinrich. The Crystal and Molecular Structure of MoSgCgHg. J.Amer.Chem. Soc., 1965, v 87, N 24, pp 5798-5799.

35. E.B.Fleicher, A.E.Gebala, D.R.Swift, R.A.Tasker. Trigonal Prismatic-Octahedral Coordination. Complexes of Intermediate Geometry. Inorg.Chem,, 1972, v 11, N 11, pp 2775-2785.

36. R.Eisenberg, J.Ibers. Trigonal Prismatic Coordination The Molecular Structure of Trie(cis-1,2-diphenylethene-1,2-dithiolato)rhenium. J.Amer.Chem.Soc, 1965, v 87, N 16,pp 3776-3778.

37. J.C.Bailar. Some problems in the Stereochemistry of coordination compounds. J.Inorg.nucl.Chem,, 1958, pp 165-175.

38. F.N.Tebbe, P.Meakin, J.P.Jesson, E.L.Muetterties. Stereo-chemioally Nonrigid Six-Coordinate Hugrides. J.Amer.Chem. Soc., 1970, v 92, N 4, pp 1068-1070.

39. P.Meakin, L.J.Guggenberger, J.P.Jesson, D.H.Gerlach, F.N.Tebbe, W.G.Peet, E.L.Muetterties. Structure and Stereochemical Nonrigidity of six-coordinate Complexes. J.Amer. Chem.Soc., 1970, v 92, N 11, pp 3482-3484.

40. P.Meakin, E.L.Muetterties, P.U.Tebbe, J.P.Jesson. Stereo-chemically Nonrigid six-coordinate Molecules. 1. A Detailed Mechanistic Analysis for the Molecule РеН^Р(0С2Н^)3".^ J.Amer.Chem.Soc., 1971, v 93, N 19, pp 4701-4709.

41. P.Meakin, E.L.Muetterties, J.P.Jesson. Stereochemically

42. Nonrigid six-coordinate Molecules. Ill The Temperature-DeI 31pendent H and P Nuclear Magnetic Resonance Spectra of some Iron and Ruthenium Dihydrides. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v 95, N 1, pp 75-88.

43. E.L.Muetterties, L.J.Guggenberger. Stereochemically Non-rigid Six-Coordinate Moleoules. Crystal Structure of Tris(tropolonato)aluminum (III). J.Amer.Chem.Soc., 1972, v 94, N 23, pp 8046-8055.

44. B.Yurado, C.S.Springer. Direct Measurement of Enantiome-rization of Labile Aluminum (ill) B-Diketonates. J.Chem. Soo.Chem.Cummun., 1971, N 2, pp 85-87.

45. D.A.Case, T.J.Pinnavaia. Kinetios of Stereochemical Hear-rangements for Mixeg-B-Diketonate Complexes of Aluminum (III). Inorg.Chem., 1971, v 10, N 3, pp 482-486.

46. S.S.Eaton, R.H.Holm. Stereoohemioally Nonrigid Cobalt (III) Complexes. J.Amer.Chem.Soo.,1971, v 93, N 19, pp 4913-4914.

47. D.J.Duffy, b.H.Pignolet. Intramolecular Rearrangement Reactions of Tris(U-methyl-N-benzyldithiocarbonato)-iron (IV). Tetrafluoroborate by Proton Magnetic Resonanoe. Inorg.Chem. 1972, v 11, N 11, pp 2843-2845.

48. M.C.Palazzotto, L.H.Pignolet. Evidence for a Trigonal Twist Mechanism in the Intramolecular Rearrangement of Tris-(lT-me-thyl-N-phenyldithiocarbamato)iron (III), J.Chem.Soc., Chem, Commun, 1972, N 1, pp 6-8,

49. M.C.Palazzotto, D.J.Duffy, B.L.Edgar, L,Que, L.H.Pignolet. Dynamic Stereochemistry of Tris-Chelate Complexes. I. Tris-(dithiooarbamato)complexes of Iron, Cobalt, arid Rhodium, J.Amer.Chem.Soc., 1973, v 95, N 14, pp 4537-4545.

50. L.H.Pignolet, D.J.Duffy, Lawrence Que. Stereoohemically nonrigid Ruthenium (III) and Cobalt (III) Tris-Chelate Complexes. J.Amer.Chem.Soc., 1973, v 95, N 1, pp 295-297.

51. L,H.Pignolet, R.A.Lewis, R.H.Holm, Synthesis and Stereochemical Rearrangements of Complexes Containing the PeTSg Core. J.Amer.Chem.Soc., 1971, v 93, U 2, pp 360-371.

52. L.H.Pignolet, R.A.Lewis, R.H.Holm. Synthesis and Stereochemistry of Bis(N-N-disubstited-dithiooarbamato)maleonitri-ledithioleneiron Complexes. Inorg.Chem., 1972, v 11, IT 1, pp 99-Ю4.

53. T.J.Pinnavaia, M.T.Mocella, B.A.Averill, J.T.Woodard. Redistribution Reaotions of d° Metal Diketonates Containing MOg and MOg Cores. Inorg.Chem,, 1973, v 12, IT 4,pp 763-768.

54. T.J.Pinnavaia, J.M.Sebeson, D,A.Case, Nuclear Magnetic Resonance Studies of Ligand-Exchange Processes. II. Kinetics of configarational Rearrangement for some Mixed B-Diketo-nate Complexes of Gallium (III). Inorg.Chem., 1969, v 8,1. 3, pp 644-648.

55. Т.J.Pinnavaia, S.O.Nweke. Nuclear Magnetic Resonance, Studies of Ligand-Exchange Prooesses. I» Ligand-Exchange Equilibria for some Gallium (III) B-Diketonates. Inorg.Chem., 1969, v 8, N 3, pp 639-644.

56. J.K.Burdett, R.Hoffmann, R.C.Fay. Eight-Coordination. Inorg.Chem., 1978, v. 17, N 19, pp 2553-2662.

57. G.Folcher, C.Kiener, P.Rigny, J.Virlet. Intramolecular motion in uranium B-diketonates in solution. Chemical Physics Letters, 1978, v 60, N 1, pp 135-139.

58. P.J.Mackinnon, J.C.Tayler. The Crystal and Molecular Structure of dioxo bis(2,2,6,6-tetramethylheptane-3,5-dionato)-methanol uranium (VI). Polyhedron, 1983, v 2, N 3, pp 217-224.

59. R.J.Gullespie, J.W.Quail. The 19P N.M.R.Spectrum of IP? Can.J.Chem., 1964, v 42, N 12, pp 2671-2673.

60. T.J.Pinnavaia, R.C.Pay. Preparation and properties of some six- and seven-coordinate halo(acetalacetonato)complexes ofzirconium (IV) and hafnium (IV). Inorg.Chem,, 1968, v 7, Ж 3, pp 502-508.

61. P.Meakin, L.J,Guggenberger, F.N.Tebbe, J.P.Jesson. Crystal structure and stereochemical nonrigidity of TaH(C0)2-(CH2)3PCH2CH2P(CH3)2j2 . Inorg.Chem., 1974, v 13, N 5, pp 1025-1032.

62. M.Elder, J.G.Evans, W.A.G.Graham, Tris(hexafluoroacetyl-aoetonato)-$T-cyclopentadienylzirconium. Structure and Stereochemical Nonrigidity. J.Amer.Chem.Soc., 1969, v 91, N 5, pp 1245-1246,

63. W.L.Stefen, R.C.Fay. Reinvestigation of the Coordination Geometry of Eight-Coordinate Metal Tetrakis(acetylaceto-nates). Inorg.Chem., 1978, v 17, N 3, pp 779-782.

64. E.b.Muetterties. Stereochemical Lability of Eight-Coordinate Complexes. Inorg.Chem., 1973, v 12, N 9, pp 19631966,

65. R.C.Fay, J.K.Howie. Low-Temperature Nuolear Magnetic Resonance Evidence for Stereochemical Rigidity in Eight-Coordinate Metal 6~Diketonates. J.Amer.Chmm.Soc., 1977, ▼ 99, N 24, pp 8110-8112.

66. R.D.Archer, C.J.Donahue. Nonrigidity in Eight-Coordinate tetrakis Isomerism of Tungsten (5-Methylpicopinato)(5,7 Diohloro-8-quinolinato) Complexes. J.Amer.Chem.Soo#, 1977, v 99, N 1, pp 269-271.

67. G.Foloher, N.Keller, C.Kiener, J.Paris. Kinetios of ligand exchange between a uranium (IV) fi-diketonate and free J3—dike-tone. Can.J.Chem., 1977, v 55, N 20, pp 3559-3561.

68. F.A.Cotton, P.Legzdins, S.J.Lippard. Nuolear Magnetic Resonance Studies of Eight-Coordinate fl-Diketonate Complexes. Related to Laser Chelates. J.Chem.Phys., 1966, v 45, N 21, pp 3461-3462.

69. E.A. Шугам, Л.М. Школьникова, C.E. Ливингстон. Кристал-лохимические данные внутрикомплексных соединений £ -ди-кетонов. Ж. структур, химии, 1967, т. 8, № 3, сс 550551.

70. В.А. Коган, Н.Н. Харабаев, О.А. Осипов, С.Г. Кочин. Бис-(2-меркапто-азобензолато)никель (П). Специфическое транс-влияние серы донорного атома в сопряженном метал-лоцикле. Координац. химия, 1976, т. 2, вып. 6,сс 827-833.

71. О.А.Осипов, В.Й.Минкин, А.Д.Гарновский, В.А.Коган.

72. Внутрикомплексные соединения переходных металлов с азо-метинами. Ст. в сб. "Азометины". Ростов н/Дону, 1967, сс 273-288.

73. Г.М.Ларин, В.А.Колосов, Г.В.Панова, Н.К.Викулова. Влияние искажения плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди (П) на параметры спектров ЭПР. Ж. неорг.химии, 1973, т. ХУШ, в 10, сс 2868-2869.

74. V.W.Day, M.D.Glick, J.L.Hoard. The Crystal Structure and Molecular Conformation of Bis (N-t-butylsalioylaldimina-to) palladium (II). J.Amer.Chem.Soo., 1968, v 90, N18, pp 4803-4808.

75. E.N.Baker, D.Hall, T.N.Waters. The Colour Isomerism and Structure of copper Co-ordination Compounds. Part X. The Crystal Structure of Bis-salioylaldiminatocopper (II). J.Chem.Soc.A. 1966, v 21, N 6, pp 680-685.

76. S.Yamada, H.Nishikawa. Copper (И)-complexes of Schiff Bases Derived from Salicylaldehyde and Alkylamines. Bull. Chem.Soc.Jap. 1963, v.36, N 6, pp 755-756.

77. П.М.Зоркий, Е.Ф.Корытный, Г.Н.Тищенко. Кристаллохимические данные о салицилалбутилиминатах цинка, кобальта, никеля и меди. Ж.структур.химии, 1961, т.2, № 5, сс 609-612.

78. Chin Hsuan Wei, The Crystal Structure of a Pour-coordinate Metal Complexes, Bis(N-tert-butylpyrrole-2-carboxaldimino)-cobalt (II). Inorg.Chem. 1972, v 1, IT 5, pp 1100-1105,

79. H.ITishikawa, S.Yamada. The preparation and the Co-ordination Chemistry of Cobalt Complexes with Schiff Bases Derived from Salicylaldehyde and Alkyl Amines. Bull.Chem.Soc. Jap. 1964, v 37, N 8, pp 1154-1160.

80. L.Sacconi, P.Paoletti, M.Ciampolini. The Existence of Tet-rahedral cL-Branched Bis-(R-N-salicylaldimino)-niokel (II) chelates. J.Amer.Chem.Soc., 1963, v 85, N 4, pp 411-416.

81. P.L.Orioli, L.Sacconi. Crystal and Molecular Struoture of Bis(lT-isopropylsalicylaldiminato)copper (II). J.Amer.Chem. Soc,, 1966, v 88, N 2, pp 277-280.

82. R.H.Holm, A.Chakravorty, G.O.Dudek. Studies on Nickel (II) Complexes. V. A Nuclear Resonance Stude of Conformational Equilibria. J.Amer.Chem.Soc., 1964, v 86, N 3, pp 379-388.

83. Л.С.Минкина, В.П.Курбатов, О.А.Осипов. N -Алкилтиосалицил-альдиминаты никеля (П). Ж.неорг.химии, 1972, т ХУЛ, в II, сс 2989-2991.

84. Г.В.Панова, Н.К.Викулова,, В.М.Потапов. Пространственное строение четырехкоординационных хелатных соединений из шиффовых оснований и их аналогов. Успехи химии, 1980, T.XLIX, в 7, сс 1234-1259.

85. Chin Hsuan Wei. Crystallographic Determination of Stereochemistry for the Triolinic and Tetragonal Modifications of a Bis-Bidentate Metal Complex, Bis(N-tert-Butyl-pyrro-le-2-oarbaldimino)oopper (II). Inorg.Chem. 1972, v 11,1. N 10, pp 2315-2322.

86. D,H,Gerlach, E.H.Holm. The Eelative Stereochemical and Electronic Effeots of Oxygen and Sulfur Donor Atoms in Planar and Tetrahedral Complexes of Nickel (II). J.Amer. Chem.Soc., 1969, v 91, U 13, pp 3457-3467.

87. J.Bertini, L.Saoconi, G.P.Speroni. Synthesis, Characterization, and Proton Magnetic Eesonance Spectra of Nickel (II) and Cobalt (II) Complexes with o-Mercaptobenz-al-diminates. Inorg.Chem. 1972, v 11, N 6, pp 1233-1325.

88. D.E.Eaton, W.D.Phillips, D.J.Caldwell. Configurations and Magnetic Properties of the Nickel (II) Aminotropo-neiminates. J.Amer.Chem.Soo., 1963, v 85, N 4, pp 397-406,

89. E.E.Ernst, M.J.O'Connor, H.H.Holm. Diastereoisomeric Pour-Coordinate Complexes, III Paramagnetic Nickel (II) Complexes with Three Assymmetric Centres, J.Amer.Chem, Soc., 1967, v 89, N 24, pp 6104-6113.

90. G.W.Everett, H.H.Holm. Studies of the Planar-Tetrahedral configurational Equilibrium in Solutions of Bis(B-keto-amino)cobalt (II) Complexes, J.Amer.Chem.Soo., 1961,v 88, N 11, pp 2442-2451.

91. Л.Е.Ниворожкин, Л,E.Константиновекий, М.А.Воронов, В.Й.Минкин, О.А.Осипов, В.П.Курба*ов, Л.С.Минкина. Спектры ПМР и конфигурационное равновесие в растворах N-замещенных бис-тиосалицилальдиминатов никеля. Ж.неорг.химия, 1973, т 18, № 9, сс 2456-2461.

92. Л.Е.Константиновский. Стереохимическая нежесткость и лигандный обмен тетракоординированных внутрикомплек-сных соединений металлов. Кандидатская диссертация, Ростов-на-Дону, 1978 г.

93. D.Doddrell, J.D.Roberts. Nuclear Magnetic Resonance

94. D.R.Eaton. Selection Rules for the Isomerization and Substitution Reactions of Transition Metal Complexes. J.Amer.Chem.Soc., 1968, v 90, N 16, pp 4272-4275.

95. L.H.Pignolet, W.De W.Horrooks, R.H.Holm. Thermodynamics and Kinetic of The Planar-Tetrahedral Interconversion of Dihalobis(diarylmethylphosphine)nickel (II) Complexes, J.Amer.Chem.Soc., 1970, v 92, N 7, pp 1855-1863.

96. Gerd N.La Mar, E.O.Sherman. A Proton Nuclear Magnetic Resonance Investigation of the Kinetics of Tetrahedral

97. Planar Isomerization of Bis(n-alkyl-diphenylphosphine)-nickel (II) Dihalides. J.Amer.Chem.Soc., 1970, v 92, N 9, pp 2691-2699.

98. L.Campbell, J,J.McGarvey. Unusual Relaxation Kinetick in the Photo-induced Planar с Tetrahedral Isomerizationof DibromoTl,3-bis(diphenylphosphino)propane \ nickel (II) in Acetonitrile. J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1976, N 19, pp 749-751.

99. О.А.Осипов, А.Д.Гарновский, В.И.Минкин, В.А.Коган, Ю.В.Ко-лодяжный, В.П.Курбатов, В.Н.Шейнкер. Дипольные моменты в химии комплексных соединений. Изд-во Ростовского университета, 1976, с 171.

100. D.H.Gerlaoh, R.H.Holm. Preparation and Stereochemistry of Bis-Chelate Chromium (II), Manganese (II), Iron (II), and Cobalt (II) Complexes of the Types M-0^ and M-OgSg. Inorg.Chem., 1969, v 8, N 11, pp 2292-2298.

101. R.H.Holm, M.J.O'Connor. The Stereochemistry of Bis-Che-late Metal (II) Complexes. Progr.Inorg.Chem., 1971,v 14, pp 241-401.

102. D.H.Busoh, J.C.Bailar. The Optical Stability of Beryllium complexes. J.Amer.Chem.Soc., 1954, v 76, N 21,pp 2352-2353.

103. J.C.I.Liu, J.C.Bailar. The Stereochemistry of Complex Inorganic Compounds. XI. The Resolution of Bis-(8-qui-nolinolo-5-sulfonic Acid) Zinc (II). J.Amer.Chem.Soo., 1951, v 73, N 11, pp 5432-5433.

104. Л.Е.Ниворожкин, Л.Е.Константиновский, М.С.Коробов, А.Л.Ниворожкин, В.Й.Минкин. Медленная инверсия корфигу-рации тетраэдрического атома никеля в парамагнитных бис-хелатных комплексах. ЖОХ, т 52, в I, сс 205-206.

105. J.J.Portmann, R.E.Sievers. Determination of rates ofoptical inversion of aluminum B-diketonate complexes by nuclear magnetic resonance studies of racemic mix-turer. Inorg.Chem., 1967, v 6, N 11, pp 2022-2029.

106. T,J.Pinnavaia, R.C.Pay, Nuclear magnetic resonance studies of ligand exchange for some group XVb B-diketo-nates. Inorg.Chem., 1965, v 5, N 2, pp 233-239.

107. A.S.Adams, E.M.Larsen. Studies of Ligand Exchange Between Zirconium and Hafnium Chelates by Nuclear Magnetic Resonance. Inorg.Chem, 1966, v 5, N 2, pp 228-233,

108. A.L.Balch. Some Observations on Ligand-ExchangeReactions of Bis-1,2-Dithiolene Complexes, Inorg.Chem. 1971, v 10, IT 2, pp 338-391,

109. A.L.Balch, J.G.Dance, R.H.Holm, The Characterization of Dimeric Dithiolene. J.Amer.Chem.Soc,, 1968, v 90, IT 5, pp 1139-1145,

110. A.Hermann, R.M.Wing. Synthesis, Stereochemistry, and Mechanism of Formation of Mixed Bis(dithiolato) nickel Dimers. Inorg.Chem., 1972, v 11, ВТ 6, pp 1415-1420.

111. A.Chakravorty, R,H.Holm« Studies on Nickel (II) Complexes. VII. A Nuclear Resonance Investigation of Mixed Ligand Complexes. J.Amer.Chem.Soc., 1964, v 86, N 19, pp 3999-4004.

112. A.Davison, J.D.McCleverty, E.T.Shawl, E.J,Wharton. Ligand-Exchange Reactions of Bis(cis-1,2-disubstituted ethylene-1,2-dithiolato) nickel Complexes, J.Amer.Chem, Soc., 1967, v 89, N 4, pp 830-832,

113. E.J.Wharton, C.J.Wincom, J.A.McCleverty. Transition Metal Dithiolene Complexes. V. Ligand-Exchange Reactions in Nitrosyl Iron Bis-1,2-dithiolenes. Inorg.Chem., 1969, v. 8, N 2, pp 393-395,

114. J.C.Lookhart, W.J.Mossop. Redistribution Reactions of Some Transition metal Chelate. Part I. Thermodynamics of Bidentate Ligand Exchange between Nickel (II) Chelates. J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1973, N 1, pp 19-22.

115. J.C.Lookhart, W.J.Mossop, Redistribution Reactions of Some Transition-metal Chelate Complexes. Part II, Kinetics of Bidentate Ligand Exchange between Chelate Complexes of Nickel (II). J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1973, N 6, pp 662-665.

116. J.R.Blackborow, S.Karunaratne, J.C.Lockhart, M.N.S, Hill. Redistribution Reactions of Some Transition-metal Chelate Complexes. Part III. Exchange in the Zinc Sali-cylaldimine series. J.Chem.Res, (S), 1978, N 4, p 119.

117. Л.Е.Ниворожкин, Л.Е.Константиновский, В.Й.Минкин, М.С.Коробов, И.Я.Квитко. Лигандный обмен тетраздрических бие-(5-тио- и селенопиразолонатов) ML (П). Координац.химия, 1980, т б, в 4, сс 568-572.

118. И.Н.Маров, В.К.Беляева.,Г.А.Евтикова, Р.Кирмзе, В.Дич, Г.Штаймике. 0 стабилизации смешанных серо- и селеносодер-жащих комплексов меди. Координац.химия, 1978, т 4, в 7, сс I0I0-I0I5.

119. И.Н.Маров, В.К.Беляева, Э.Хойер, В.Дич, Р.Кирмзе. Об образовании смешанных серо- и селеносодержащих комплексов меди (П). Координац.химия, 1981, т 7, вып 10,сс I47I-I473.

120. Л.П.Олехнович, В.П.Курбатов, О.А.Осипов, Л.С.Минкина, В.Й.Минкин. Общий метод синтеза бис-тиосалицилальдимина-тов двухвалентных металлов.ЖОХ,1968,т 38,в II,сс 2593-2594.

121. К.Мислоу, М.Рабан. Стереоизомерные отношения групп в молекулах", в сб. "Избранные проблемы стереохимии". Изд. "Мир", Москва, 1970,

122. G.Binsch and H.Kessler. The Kinetic and Mechanistic Evaluation of NMR Spectra. Angewandte Chemie, 1980, v 19,1. 6, pp 411-428.

123. Р.Сильверстейн, Г.Басслер, Т.Моррил. Спектрометрическая идентификация органических соединений. Изд. "Мир", Москва, 1977

124. Х.Гюнтер. Введение в курс спектроскопии ЯМР. Изд. "Мир", Москва, 1984, с. 478.

125. Л.А.Федоров. Спектроскопия ЯМР металло-органических соединений. Изд. "Наука", Москва, 1984, с. 247.

126. Н.И.Борисенко. Исследование стереохимической нежесткости в карбонотропных и металл-хелатных системах методом динамического ЯМР. Кандидатская диссертация. Ростов, 1981.

127. M.Bonaraico, G.Mazzone, A.Vaciago, I.Zambonelli. Structural Studies of Metal Bithiooarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zino diethyldithiooarbamate. Acta Crystallogr., 1965, ▼ 19, N 6, pp 898-909.

128. A.Domenioiano, L.Torelli, A.Vaoiago, L.Zambonelli. Structural Studies of Metal Dithiofcarbamates. IV. The Crystal and Molecular Structure of Cadmium (il) N,N-diethyldithiOT carbamate. J.Chem.Soc., A, 1968, N 6, pp 1351-1361.

129. В.И.Минкин, Л.Е.Ниворожкин, М.С.Коробов. Способ получения I-ариламинопропен-З-селенонов. Авт. свидетельство414255, 1973 г.

130. О.А.Осипов, В.И.Минкин, В.А.Коган. Дипольные моменты и строение анилов О-оксиальдегидов. Ж. физ. химии, 1963, т. 37, № 7, сс 1492-1499.

131. M.WeiBenfels, H.Schurig, G.Hiihsam, fl-Chlorvinylaldehyde nach dem Vilsmeier-Prinnzip. Z.Chem., 1966, H 12,s 471-472.

132. Б.И.Ионин, Б.А.Ершов, А.И.Кольцов. ЯМР-спектроскопия в органической химии. Ленинград, "Химия", 1983, с 269.