Стереоэлектронные взаимодействия в органических соединениях в рамках теории "Атомы в молекулах" тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

УЧРЕЖДЕНИЕ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н. НЕСМЕЯНОВА РАН

На правах рукописи

Бушмаринов Иван Сергеевич

СТЕРЕОЭЛЕКТРОННЫЕ ВЗАИМО ДЕЙСТВИЯ

В ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЯХ В РАМКАХ ТЕОРИИ «АТОМЫ В МОЛЕКУЛАХ»

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

- 3 и ЮН 2010

004603029

Работа выполнена в Лаборатории рентгеноструктурных исследований Учреждения Российской академии наук Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН).

Научный руководитель: доктор химических наук

Лысенко Константин Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Цирельсон Владимир Григорьевич (Российский Химико-Технологический Университет им. Д. И. Менделеева)

доктор химических наук Вацадзе Сергей Зурабович

(Московский Государственный Университет им. М.В. Ломоносова)

Ведущая организация: Научно-исследовательский институт физической

и органической химии г. Ростов-на-Дону

Защита состоится «9» июня 2010 года в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Вавилова, 28

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат диссертации разослан «3 » мая 2о"1$года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 002.250.01 кандидат химических наук

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Конформации органических соединений часто оказывают существенное влияние на их реакционную способность, относительную стабильность и спектральные характеристики. Поэтому исторически конформационный анализ был одной из важнейших задач прикладной квантовой химии. Приложение к этой проблеме методов молекулярной механики привело к появлению так называемой классической теории конформационного анализа, в рамках которой относительная стабильность конформеров определяется суммой вкладов, отвечающих отклонениям длин связей и углов от «нормальных» значений, торсионным напряжениям, ван-дер-ваальсовым взаимодействиям несвязанных атомов, диполь-дипольным взаимодействиям и т.д. Развитие классической теории и параметризация значений вкладов для различных групп привели к тому, что данная теория приобрела очень высокую предсказательную способность. Однако для некоторых классов соединений, содержащих полярные связи и неподеленные электронные пары, она оказалась несостоятельной, так как конформационные предпочтения в этих молекулах не могли быть описаны в рамках столь простой модели.

Для параметризации этих «аномальных» конформационных предпочтений было введено понятие «конформационных эффектов» — дополнительных вкладов, отвечающих выгодности или невыгодности некоторых заданных конформаций. Одним из самых распространенных эффектов такого рода оказался обобщенный аномерный эффект, а именно предпочтительность гош-конформации относительно связи углерод-гетероатом в системах И-Х-С-У. Для его описания было предложено множество различных моделей. Первоначально предпринимались попытки его теоретического обоснования в рамках диполь-дипольных взаимодействий. Это описание, однако, неизбежно приводило к выводу, что аномерный эффект должен быть невыгоден для определенных классов соединений за счет отталкивания неподеленных электронных пар. Другая модель обобщенного аномерного эффекта, сейчас общепризнанная, объясняет повышенную стабильность «/-конформации в системах Я-Х-С-У (где X, У — гетероатомы) появлением в этих конформерах возможности переноса заряда с неподеленной электронной пары (1р) донорного атома X на разрыхляющую орбиталь о*с_у, при этом У выступает в роли

1

акцептора электронной плотности. В данной модели, называемой стереоэлектронной, обобщенный аномерный эффект (как и почти все конформационные эффекты) представляется результатом более общего явления стереоэлектронных взаимодействий (далее СВ).

На современном этапе развития квантовой химии получение относительных энергий конформеров является рутинной задачей и не требует использования эмпирически полученных зависимостей. Однако квантовая химия при таком подходе превращается в своего рода «черный ящик», не позволяющий выяснить причины наблюдаемых изменений в стабильности системы. Таким образом, внимание к стереоэлектронным эффектам, т.е. попыткам параметризации относительной стабильности конформеров, сменяется интересом к стереоэлектронным взаимодействиям, то есть причинам возникновения различий в стабильности.

В то время как существует много работ, посвященных различным интерпретациям конформационных предпочтений в молекулах и, в частности, изучению влияния СВ на эти предпочтения, вопрос влияния СВ на структуру соединений и свойства индивидуальных атомов и, в особенности, функциональных групп сравнительно малоизучен. Долгое время единственным подходом к количественной интерпретации СВ было разбиение волновой функции молекулы методом локализации натуральных орбиталей (NBO) и дальнейший анализ полученной системы орбиталей методами теории возмущений. В таком случае СВ рассматриваются как один из видов возмущений второго порядка, что позволяет оценивать их вклад в энергию стабилизации системы. Недостаток такого подхода заключается в том, что теория возмущений второго порядка применима только к результатам расчета молекул методами Хартри-Фока или теории функционала плотности (DFT) по Кону-Шэму.

Однако недавно было показано, что в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах»1 СВ напрямую влияют на интегральные заряды и энергии атомов, принимающих в них участие. Группой Москера было показано,2 что при образовании СВ в системе lp-X-C-Y понижаются заряд и энергия атомов X и Y, а заряд и энергия атома С повышаются. Данное явление открывает

1 Бейдер Р. Атомы в Молекулах. Квантовая теория. M.: Мир, 2001

2 Vila A. Mosquera R.A. J. Comput. Chenu 28,1516 (2007)

возможность для сравнения и интерпретации СВ в органических соединениях без привлечения орбитального подхода. Поскольку подобный анализ требует в качестве входных данных только функции распределения полной электронной плотности р(г), он может быть применен не только к расчетным данным, но и к результатам мультипольного уточнения прецизионных рентгено-дифракционных данных. Дополнительным достоинством теории «Атомы в молекулах» при изучении СВ также является возможность обнаружения и количественного описания в ее рамках слабых внутри- и межмолекулярных взаимодействий, которые могут оказывать влияние на предпочтение тех или иных конформаций и, следовательно, проявление СВ. В то же время, так как Москера с сотрудниками была рассмотрена только узкая группа систем О-С-О и И-С-И с использованием исключительно расчетов изолированных молекул, обнаруженная закономерность требовала подтверждения на системах ]р-Х-С-У, где в качестве доноров и акцепторов СВ (X и У, соответственно) выступали атомы различной природы.

Возможность применения нового подхода к экспериментальных данным также нуждалась в проверке, так как ожидаемые изменения в зарядах и энергиях атомов были достаточно малы, что вызывает закономерные сомнения в том, достаточна ли точность полученной методом мультипольного уточнения функции р(г) (т.н. «экспериментальной р(г)») для их наблюдения. Исходя из этого, систематическое исследование стереоэлектронных взаимодействий на основе топологического анализа функции распределения электронной плотности в широком ряду соединений является бесспорно актуальной задачей.

Цель работы: Изучение стереоэлектронных взаимодействий в широком ряду органических молекул и кристаллов с привлечением теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ) при анализе экспериментальной и расчетной функции распределения электронной плотности р(г), сравнение полученных результатов с данными других методов.

Научная новизна и практическая ценность. В рамках данной работы разработан и апробирован новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на изучении функции полной электронной плотности молекулярной (р(г). Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (РСИ) (7

экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты анализа методом NBO, стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-C-I и N-C-FG (где FG=N3, ON и 2-триазолил), с данными метода NBO показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии. Впервые рассмотрено перераспределение заряда в сложных функциональных группах под влиянием СВ, показано, что в таких случаях функциональная группа участвует в СВ как единое целое.

Впервые показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных достаточно точны для анализа внутримолекулярных взаимодействий на их основе.

В качестве начальных данных для анализа стереоэлектронных взаимодействий использовались результаты низкотемпературных рентгенодифракционных экспериментов для кристаллов 26 органических соединений (Схема 1), в которых проявлялись СВ различной силы с участием доноров и акцепторов различной природы.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009 г.), Конференции-школе для молодых ученых «Дифракционные методы исследования вещества: от молекул к кристаллам и наноматериалам» (Черноголовка, 2008 г.) и Конкурсе молодых ученых ИНЭОС РАН (Москва, 2008 г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликован 1 обзор и 5 статей в российских и иностранных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, двух глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы и приложения. Текст диссертации изложен на 180 страницах, содержит 57 рисунков и 23 таблицы. Список литературы включает 160 наименований.

I Э ) э

1 2

Л4

N—N 3

00- Л

РИ-N N—РИ

Б Ш*

X" ОН

Н1\Г

-СОСР,

5 (Я=РЬ), 6 (К=р-То1) 7

ГЛНАс I ОН

8х = а

9 X = Вг

ОН

он

№

\

/У >

ОАс

10

и

12

Лг"н \\ 1

Я=Ме (13), ЕС (14), /Рг (15)

N0,

С1

С Г 5 С1

о;

Аг

16-20

/-N N1-

мГ

22

I I .

0'| Н Э=Р н

' 0 Р о

21

МеООС,

,СООМе

\Л /V

I N-V у-N I

МеООС I СООМе

Р|1

23

^.СЫ

^СН

24 25

N0 N СЫ

N к

26

Схема 1. Соединения, исследованные в диссертационной работе методом РСИ

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В литературном обзоре (Глава 1) рассмотрены основные приложения анализа интегральных свойств атомов к изучению свойств молекул. Как известно, для атома в рамках теории Р.Бейдера можно рассчитать любое свойство, которое может относиться к молекуле в целом, и соответствующая характеристика молекулы всегда может быть получена из совокупности свойств атомов. Простейшим из таких свойств является атомный заряд, но для атома также могут быть рассчитаны, в частности, энергия, объем, дипольный и высшие электронные моменты. Основной темой обзора является энергия атомов — одна из самых информативных и в то же время сложных в интерпретации характеристик. Продемонстрирована возможность использования энергий атомов для решения различных задач теоретической органической химии. Отдельное внимание уделено практическим аспектам получения энергий атомов из расчетных и прецизионных рентгенодифракционных данных. Также рассмотрена проблема переносимости, т.е. эквивалентности структурно идентичных групп в различных соединениях, и показано, что, поскольку этот принцип в значительной степени выполняется, существует возможность сравнения зарядов и характеристик атомов в различных по природе соединениях.

Глава 2. Одноатомные акцепторы СВ

Тетрагидро[1,3,4]тиадиазоло[3,4-с][1,3,4]тиадиазол [1]

В качестве первого модельного соединения для изучения влияния СВ на заряды и энергии атомов нами выбран тетрагидро[1,3,4]тиадиазоло[3,4-с][1,3,4]тиадиазол (1). В зависимости от конформации в этой молекуле могли проявляться СВ (р-К-М-С, //э-Ы-С-Б, //?-1Ч-С-Н, /р-Б-С^ и /р-Б-С-Н. Возможность реализации взаимодействий различной природы делало эту молекулу удобным модельным соединением для изучения общих тенденций в изменениях свойств атомов под влиянием стереоэлектронных взаимодействий.

Геометрические соображения указывали на присутствие в этой молекуле сильного СВ lp-N-C-S — как существенная разница в длинах топологически

эквивалентных связей C-S, так и выгодные для СВ псевдоторсионные углы lp-N-C-S, близкие к 180° (Рисунок 1). Данные прецизионного РСИ также согласовались с этим предположением: определенные из данных топологического анализа экспериментальной р(г) заряд и энергия атома углерода,

Рисунок 1. Общий вид молекулы 1 в вовлеченного в СВ lp-N-C-S, оказались кристалле. Гипотетические положения

неподеленных электронных обозначены как Lp и Lp'

пар

существенно (на 0.04 е и 27 ккал/моль соответственно) выше, чем у эквивалентного атома углерода, что отвечало тенденции, описанной в литературе.

Рассмотрение карт деформационной электронной плотности (ДЭП) и функции локализации электронов (ELF) в плоскости S(1)C(2)N(1A) подвердило, что 1р атома азота соседствует с областью разрежения электронной плотности, формально отвечающей разрыхляющей орбитали a*C2-si (Рисунок 2).

Рисунок 2. Распределение экспериментальных функций ДЭП и ELF в плоскости S(1)C(2)N(1A)

Расчетные данные для молекулы 1 согласуются с экспериментальными в отношении как геометрических характеристик, так и изменений зарядов и энергий атомов (Aq и АЕ для атомов углерода составили 0.11 е и 40 ккал/моль соответственно). Однако данные NBO указали на возможность присутствия в

системе также взаимодействия 1р-1Ч-1\Г-С. Оно было столь же выгодным с геометрической точки зрения и должно было приводить к сонаправленным с 1р-N-0-8 изменениям в зарядах и энергиях атомов углерода. Таким образом, данные об одном конформере соединения 1 были недостаточны для полного анализа СВ в системе. Чтобы решить эту проблему, были локализованы и оптимизированы 4 дополнительных конформера соединения 1, существенно различавшиеся набором возможным СВ.

Три из данных конформеров отличались заслоненной конформацией связи Ы-И, и в них энергия атомов азота была выше более чем на 15 ккал/моль по сравнению с основным конформером, что могло быть объяснено только отталкиванием сближенных неподеленных электронных пар атомов азота. Сравнение с конформером, в котором один из атомов азота инвертирован, что исключало отталкивание 1р-1Ч-М-1р, показало, что и в основном конформере соединения 1 энергия атома азота повышена за счет схожего отталкивания (псевдоторсионный угол 1р-М-1Ч-1р в 1 составляет ~60°). СВ 1р-8-С-Ы и 1р-1Ч-С-Н не оказали существенного влияния на свойства участвующих в них атомов.

Таким образом, на геометрию рассмотренной бициклической системы и свойства ее атомов наибольшее влияние оказали СВ ¡р^-С-Б и ^-N-N-0. Еще одним фактором, во многом определяющим относительную стабильность конформеров, оказалось отталкивание неподеленных электронных пар атомов азота. При этом стоит отметить, что отталкивание неподеленных электронных пар не отражается в результатах анализа по схеме КВО, но заметно проявляется в интегральных свойствах атомов.

Рассмотрение конформеров соединения 1 показало, что анализ перераспределения зарядов и энергий по всей системе 1р-Х-С-У может быть затруднен из-за сочетания эффектов различных внутримолекулярных взаимодействий. Поэтому для количественной оценки СВ удобнее использовать изменения характеристик одного атома из системы, такого, для которого можно выделить конформеры, отличающиеся исключительно его участием в СВ. Так, изменение энергии и заряда акцептора (У) при образовании СВ или по сравнению с эквивалентным атомом, не участвующим во взаимодействии, мы будем в дальнейшем обозначать ДЕУ и Дqy соответственно. Для соединения 1, например, ДЕУ(8) для взаимодействия 1р-Ы-С-8 составляет -13.43 ккал/моль, а ДяУ(8) равна -0.051 е.

3,7-дитиа-1,5-диаза-бицикло[3.3.1]нонан

В то же время в молекуле 1 изучение стереоэлектронных взаимодействий lp-N-N-C и lp-N-C-S было затруднено из-за отталкивания неподеленных пар атомов азота, поэтому было необходимо рассмотреть родственные системы, в которых подобное отталкивание было бы исключено.

Первой из систем такого рода является 3,7-дитиа-1,5-диаза-бицикло[3.3.1]нонан 2, в котором атомы азота разделены углеродном мостиком. В этом соединении исключено взаимодействие неподеленных пар атомов азота, но сохраняется возможность их участия в СВ с полярными связями C-S.

Бицикло[3.3.1]нонановый скелет соединения 2 находится в конформации «кресло-кресло» (Рисунок 3). Длины связей C-S существенно превышали типичные значения для связи C-S, что в сочетании с близкими к 180° значениями псевдоторсионных углов lp-N-C-S

свидетельствовало о присутствии

Рисунок 3. Общий вид соединения 2 в сильного св lp.N.c_s. Топологический кристалле г

анализ экспериментальной р(г) показал,

показало, что в нем присутствует внутримолекулярное связывание между

пространственно сближенными атомами серы (S(3)...S(3A) 3.366(1) А),

выражающееся в накоплении электронной плотности между ними и

образовании соответствующей КТ (3,-1). Энергия взаимодействия, согласно

корреляции Эспинозы-Лекомта,3 отвечала энергии взаимодействия в

3 ккал/моль. Представлялось необходимым изучить, насколько значимую роль

это связывание играет в стабилизации подобных соединений и оказывают ли

взаимодействия такого рода влияние на СВ, в которых участвуют атомы серы.

Конформеры бицикло[3.3.1]нонанов принято обозначать по конформациям двух шестичленных циклов в их составе — кк (кресло-кресло) и кв (кресло-ванна). Стоит отметить, что проблема конформационных предпочтений бицикло[3.3.1]нонанов изучена весьма широко, но в случае именно 3,7-дитиапроизводных причины стабилизации конформера кк до последнего

3 Е. Espinosa, Е. Molins, and С. Lecomte, Chem. Phys. Lett., 285, 170 (1998)

9

времени вызывали вопросы. Для бицикло[3.3.1]нонана и его 3,7-диокса- и дитиапроизводных характерны конформации кк, но для 3,7-дитиапроизводных оказываются предпочтительны конформации кв, что принято объяснять эффектом «хоккейных клюшек», т.е. отталкиванием неподеленных пар пространственно сближенных атомов серы.

Для получения дополнительной информации о роли различных факторов в стабилизации конформаций были проведены расчеты для изолированных кк- и кв- конформеров 2 (далее 2sü-kk и 2sn-kb), а также для соответствующих конформеров бицикло[3.3.1]нонана (далее 2сс-кк и 2сс-кв) и его 3,7-дитиапроизводного (2sc-kk и 2sc-kb).

Расчет показал, что наблюдаемый в кристалле конформер 2sü-kk является более стабильным, чем 2sn-kb. В то же время для конформеров 2sc выгоднее оказывается 2sc-kb, что согласуется с предсказанием на основе эффекта «хоккейных клюшек». Расчеты 2сс, в свою очередь, точно воспроизводят определенную по данным газовой электронографии разницу энергий кк и кв (АН=2.5 ккал/моль). Молекулярные графы всех конформеров кк схожи (Рисунок 4): в 3,7-дитиапроизводных реализуется связывание S...S, в 2сс-кк — связывание Н...Н, а энергия этих взаимодействий для всех трех соединений близка к 3 ккал/моль. При этом в 2sn предпочтительность конформации кк обусловлена аномерным эффектом (AEy(S)=-20 ккал/моль), в 2sc, несмотря на связывание S...S, сближенные атомы серы проигрывают по 2.2 ккал/моль за счет эффекта «хоккейных клюшек», а в самом бицикло[3.3.1]нонане (2сс) отталкивание между СН2-группами практически отсутствует, и связывание Н...Н обуславливает понижение энергии СН2-групп на 1.6 ккал/моль и оказывается основной причиной стабилизации конформера кк.

Рисунок 4. КТ(3,-1) и связевые пути для конформеров 2sii-kk и 2сс-кк соответственно

3,3'-би(1,5,3-дитиазепан)

Следующим объектом при рассмотрении СВ 1р-Ы-С-8 стал 3,3'-би(1,5,3-дитиазепан) 3 (см. Схему 1), который также был использован в качестве модели при изучении СВ /р-КШ-С, так как в нем вращение вокруг связи 1М-Ы не было ограничено и, следовательно, СВ /р-1Ч-М-С могло реализовываться оптимальным образом.

Согласно данным топологического анализа экспериментальной р(г) 3, заряд атома углерода, вовлеченного в СВ 1р-1Ч-С-8, оказался ниже, чем у топологически эквивалентного атома углерода, в этом взаимодействии не участвовавшего, что противоречило ранее рассмотренным тенденциям, согласно которым этот заряд должен был бы повышаться. Это расхождение могло быть объяснено, если предположить, что в системе также реализовывалось СВ 1р-Ы-Ы-С, в котором в качестве «акцептора» СВ выступал тот самый атом углерода: в таком случае на него должна была донироваться электронная плотность, компенсируя отток за счет СВ ¡р-И-С-Б. Для проверки этой гипотезы был проведен расчет двух конформеров — За, отвечающего экспериментальной геометрии, и ЗЬ, отличающегося разворотом тиазепановых колец таким образом, что 1р-8-1Ч-С и 1р-1Ч-1Ч-С взаимодействия в нем захватывают разные атомы углерода (Рисунок 5).

За ЗЬ

Рисунок 5. Ньюмановские проекции конформеров За и ЗЬ вдоль связи N(2)-N(l). Атом N(2) расположен ближе к наблюдателю. Неподеленные пары атома азота обозначены как Lp. Атомы водорода не показаны для ясности

В конформере ЗЬ наблюдается существенное перераспределение электронной плотности по сравнению с конформером За: заряд атома С(1) понижается на 0.03 е, а изменение энергии составляет -14.5 ккал/моль. Последняя величина, соответственно, может служить значением ДЕУ(С) для

взаимодействия 1р-Г\Г-1У-С — эта величина согласуется с результатами, полученными для соединения 1. Литературные данные о конформациях производных гидразинов указывают, что СВ 1р-1Ч-1Ч-С значимы и часто определяют наиболее стабильный конформер, однако сравнить напрямую энергию этого СВ с каким-либо другим не представляется возможным.

Другие алифатические системы N—С—Б

Рассмотрение результатов высокоточных рентенодифракционных исследований для трех модельных соединений позволило выработать геометрический критерий для идентификации СВ с участием связи С-Б: удлинение этой связи до 1.840 А и более в упорядоченном кристалле однозначно указывает на присутствие сильного СВ.

Подобный простой критерий удобно доказать на основе рентгенодифракционных экспериментов сравнительно низкого разрешения (ьтб/Х, < 0.7). Также представлялось интересным оценить влияние сопряжения 1р атома азота с ароматической системой на прочность СВ с ее участием, для чего нами был рассмотрен ряд родственных соединений (4-7) (см. Схему 1), содержащих фрагменты И-арил, в которых также могло реализовываться СВ 1р-N-0-8.

Во всех рассмотренных соединениях атомы азота могли участвовать как в сопряжении с ароматическим заместителями, так и в стереоэлектронных взаимодействиях 1рм—При этом сопряжение атомов азота с ароматическим фрагментом не оказало заметного влияния на силу СВ. Во всех фрагментах длины связей С-Б изменялись в диапазоне 1.837(4)-1.847(2)

А, что отвечало вышеописанному критерию наличия СВ 1р-№С-Б. И действительно, во всех рассмотренных соединениях реализовывались конформации с аксиальным расположения заместителей в циклах, невыгодные с точки зрения стерического отталкивания, но отвечающие максимально возможному количеству СВ 1р-Ы-С-8.

Система 1р—Б—С—NH+ [3]

До сих пор при изучении стереоэлектронных взаимодействий в системе N-С-Б мы рассматривали только такие взаимодействия, где донором 1р выступал атом азота. Однако атом серы также несет неподеленные электронные пары, и

необходимо было выяснить, может ли он выступать в качестве донора в стереоэлектронных взаимодействиях.

В качестве модели для рассмотрения этих взаимодействий выступили бромид (8) и хлорид (9) 5-(2-гидроксиэтил)-1,3,5-дитиазинан-5-ия (см. Схему 1). Основное отличие данных соединений от ранее изученных систем заключается в протонировании атома азота. При этом протонированный атом азота очевидным образом не может участвовать в СВ в качестве донора, но его акцепторные способности должны были заметно возрасти. Таким образом, в этой системе можно предположить наличие СВ lp-S-C-N, сила которых в рассмотренных выше непротонированных системах ]p-N-C-S была пренебрежимо мала.

В кристалле 8 различия в длинах связей соответствуют ожидаемым согласно вкладу канонической структуры S+=C...N: связи C-S во фрагменте S-CHrNH+ (1.797(2) и 1.799(2) А) короче, чем во фрагменте S-CH2-S (1.806(2) А). В то же время, связи N-C во фрагментах S-CH2-NH+ (1.514(2) и 1.510(2) А) удлинены по сравнению со связью N-C во фрагменте N-CH2-C (1.501(2) А).

Данные расчета изолированных катионов 8+ и 8Ме+, а также ионной пары 8МеС1 в (Рисунок 6) показали, что наблюдаемое различие между длинами связей в изолированном состоянии возрастает по сравнению с твердой фазой. При этом данное различие, как и сопутствующая энергия взаимодействия «s—>ct*c-n> оцененная методом NBO, зависят от силы водородной связи с участием атома азота. В то же время эффекты внутримолекулярного переноса заряда за счет протонирования и образования водородной связи (-0.1 е по модулю) оказали значительно большее влияние на заряды и энергии атомов в данных системах, чем СВ lp-S-C-N, что указывает на сравнительно небольшую роль этих СВ в рассматриваемых системах.

Рисунок 6. Схематическое изображение рассчитанных в газовой фазе модельных соединений 8+, 8Ме+ и 8МеС1. Расчетные длины связей С-Э указаны в А

8Ме+

8МеС1

Система О—С—О

Словосочетание «аномерный эффект» берет начало из химии углеводов, так что изучение этих соединений в рамках нашего исследования представлялось весьма логичным. В то же время, как донор электронов кислород слабее, чем азот, а связь С-0 прочнее связи С-Б, поэтому ожидаемые изменения в свойствах атомов и длинах связей должны быть меньше, чем в рассмотренной ранее системе N-0-8. Также соединения углеводов обычно конформационно гибки, что дополнительно может затруднить их анализ.

Возможным решением данной проблемы было рассмотрение системы О-С-0 с относительно напряженной структурой, в которой взаимодействия 1р-0-С-0 должны были проявляться заметнее. Поэтому в качестве модельных были выбраны 1,6-ангидропроизводные глюкозы 10-12, в которых один из атомов кислорода входит в состав относительно напряженного пятичленного цикла (см. Схему 1).

Сравнение длин связей бициклического «скелета» трех соединений показывает, что единственное значимое (> 0.01 А) различие между ними наблюдается для связи С(1)-0(1) в пиранозном цикле (далее ёруг), которая в соединении 11 заметно короче, чем в 10 и 12. При этом в 10 и 12 связь С(1)-0(2) в ангидроцикле (с1;1П|1у) близка к с1ап|,у, а в 11 на 0.01 А длиннее. Из рассмотрения резонансной структуры [1р-0-С-0 <-* 0=С...0~] следует, что более сильное СВ 1р-0-С-0 должно приводить к укорочению связи с более сильным донором и удлинению связи с более сильным акцептором. Было необходимо выяснить, каково среднее различие между этими связями — этот результат позволил бы получить точку отсчета для рассмотрения соединений 10-12. Согласно данным Кембриджского банка структурных данных (КБСД) для 167 подобных фрагментов, в среднем с1руг на 0.012 А короче с1апьу. Расчет незамещенного бициклического фрагмента также согласуется с этим результатом. Таким образом, «типичной», т.е. не требующей объяснения, является именно неэквивалентность связей с1руг и с1.,пЬу в соединении 11, составляющая 0.012 А, а уравнивание связей в молекулах 10 и 12 нуждается в дополнительном обсуждении.

При детальном рассмотрении геометрии молекул 10-12 в кристалле обнаружено, что в соединениях 10 и 12 О-Н и Ы-Н группы развернуты «внутрь» цикла, а в соединении 11 - «наружу». Хотя соответствующие водородные связи

не могли образовываться из-за невыгодности соответствующих пятичленных водородносвязанных циклов, ОН-группы могли взаимодействовать с неподеленными электронными парами атомами кислорода за счет поляризационных эффектов и ослаблять донорную способность ближайшего атома кислорода.

Расчет модельных молекул Ю-20Н и Ю-ЗОН, а именно сканирование изменений энергии и длин связей при провороте ОН- групп, подтвердил наше предположение: действительно, сближение ОН-группы с атомом кислорода системы О-С-О приводит к резкому (Ас! > 0.025 А, причем изменения с1руг и с1апНу антибатны) перераспределению длин связей в этой системе, независимо от того, образуется при этом водородная связь ОН...О (Ю-ЗОН) или нет (10-он 20Н). Сравнение зарядов и энергий атомов для

конформеров 10-20Н и Ю-ЗОН подтвердило, что __/ наблюдаемые изменения в длинах связей

°м

| обусловлены именно изменениями в силе СВ 1р-

он О-С-О, которые можно описать как ослабление

ю-20н ю-зон конкуренции со стороны атома кислорода,

сближенного с ОН- группой: удаленный от ОН-группы атом кислорода понижал заряд и энергию, что может быть объяснено только усилением СВ с его участием в качестве донора (ДЕх(0)= -7 ккал/моль). Отдельно стоит отметить, что метод ЫВО при использовании стандартного анализа матрицы плотности в рамках теории возмущений оказался неудачным выбором для описания изменений в изучаемой системе, так как согласно данному подходу никаких изменений в СВ под влиянием водородных связей не происходило.

Система И-С-На! [6]

Наиболее сильными из СВ, с которыми можно столкнуться в незаряженной органической молекуле, скорее всего, являются именно СВ 1р-1^-С-На1. Расчеты, проведенные для молекулы хлоро-Л'./У-диметил-метанамина в изолированном состоянии, показали, что такому СВ отвечает донирование на атом хлора 0.13 е и удлинение связи С-С1 на 0.148 А. Однако изменение энергии атома хлора за счет СВ составило лишь -4.0 ккал/моль, а для атомов азота и углерода оно равнялось -55.9 и 31.5 ккал/моль соответственно. Формально закономерность изменения зарядов и энергий в системе 1р-Х-С-У при этом выполняется, но данный результат говорит о том, что сравнивать силу

15

различных СВ по изменению энергии атома можно только в случае одинаковой природы сравниваемых атомов. В то же время атом азота в этой системе выигрывает 55.9 ккал/моль — рекордную величину для рассматриваемых нами взаимодействий. Таким образом, несмотря на различия в природе акцепторов СВ мы с успехом можем сравнивать изменения на донорных атомах.

Хотя СВ 1р-1\т-С-С1 является весьма сильным, ковалентное связывание в такого рода системах в кристалле обычно сохраняется. Логичным следующим шагом после рассмотрении СВ 1р-М-С-С1 был анализ данных для 1р-К-С-1, как предельного по силе (в рамках обычных органических соединений) стереоэлектронного взаимодействия. Однако СВ в последней системе настолько сильно, что всегда приводит к разрыву связи С-1 и образованию ионной пары.

С другой стороны, требовалось выяснить, сохраняются ли какие-либо остаточные взаимодействия в подобных ионных парах после формального разрыва связи. В качестве модельных соединений для анализа такого рода соединений были выбраны соли 13-15. (см. Схему 1, Рисунок 7) В этих солях наблюдаются направленные контакты Г...тс, сходные с обнаруженными в ионных жидкостях на основе катиона имидазолия и, следовательно, представляющие дополнительный интерес с точки зрения моделирования этих ионных жидкостей.

В соединениях 13-15 вектор С...1 практически перпендикулярен плоскости Р-С-И, угол между ним и данной плоскостью меняется от 86 до 88° независимо от изменения заместителей при атоме азота и значительного увеличения соответствующего расстояния (Рисунок 7). Нас интересовало, присутствует ли в этой системе остаточное связывание С...1 или это взаимодействие является вынужденным.

Расчет ионных пар 13 и 15 в газовой фазе показал, что суммарная энергия ковалентного связывания катион-анион, оцененная по корреляции Эспинозы-Лекомта, в данных системах остается близкой (-10.0 ккал/моль), и в обоих частицах наибольший вклад в нее вносит взаимодействие С..Л, но объемные изопропильные заместители при атоме углерода в 15 приводят к удлинению

I

Рисунок 7. Общий вид ионной пары 13 в кристалле

связи С..Л на 0.2 А и ослаблению ее на 3 ккал/моль за счет реализации дополнительных взаимодействий С-Н...О. Последние взаимодействия характеризуются существенно меньшим переносом заряда, чем С...1, что приводит к большему разделению зарядов в ионной паре 15 и формальному усилению СВ 1р-Ы-С-1 на 40 ккал/моль, согласно данным ЫВО. При этом действительная причина удлинения связи С-1 заключается в конкуренции с взаимодействиями С-Н...1, что подтверждается и данными расчета кристалла: в твердой фазе энергия взаимодействия С...1 снижается до 1.5 ккал/моль и оказывается сопоставимой с одиночным С-Н...1, что приводит к дальнейшему уменьшению переноса заряда, хотя суммарная энергия взаимодействия катион-анион повышается до 12 ккал/моль. Стоит отметить, что, согласно расчету кристалла, взаимодействие С...1 не исчезает даже при с1с...1 = 3.927 А, что невозможно было бы предположить исходя из геометрических соображений. Таким образом, подход на основе теории «Атомы в молекулах» оказался пригоден для количественного описания взаимодействия в системе N-0-1 в широком диапазоне энергий и в различных фазах, в то время как метод N60 продемонстрировал результаты, буквальная интерпретация которых могла бы привести к неверным выводам даже на качественном уровне.

Взаимодействия с участием «банановых» связей [4]

Поскольку атом галогена — сильный акцептор СВ, он может участвовать во взаимодействиях и с достаточно необычными донорами электронной плотности. Интересным примером такого рода являются СВ, в которых донором электронной плотности выступает не неподеленная пара, а «банановая связь» трехчленного цикла. Поведение такого рода было обнаружено в 1-арил-2-нитро-З-трихлорметил-азиридинах 16-20, где Аг представляет собой «-метил-, «-хлор-, «-бром-, .и-нитрофенил- и а-нафтил соответственно (см. Схему 1).

В расчете изолированной молекулы данное СВ привело к увеличению длин связей С-С1, антиперипланарных связям С-И и С-С азиридинового цикла, и понижению зарядов соответствующих атомов хлора на 0.02 е. В кристалле результатом СВ оказалась фиксация разворота СС1;,-группы относительно азиридинового фрагмента в пяти независимых соединениях оптимальным образом для реализации этих СВ: так, торсионный угол №С-С-С1 изменялся в узком диапазоне 31.6-43.2°, что отвечало антиперипланарной ориентации двух других связей С-С1 связям С-С и С-К В то же время, угол разворота

17

нитрогруппы относительно азиридинового кольца изменялся в широких пределах (40-120°) под влиянием стерических факторов и межмолекулярных взаимодействий Также учет СВ «банановая связь»-С-С1 позволил объяснить неравенство длин связей С-С1 в группе СС13 в изучаемых соединениях, которое было обусловлено сочетанием эффектов этого СВ и межмолекулярных взаимодействий С1...К02 (Рисунок 8).

Рисунок 8. Распределение деформационной электронной плотности в области О...С1 контакта в кристалле 17

Система О—Р—О [2]

В завершение рассмотрения примеров стереоэлектронных взаимодействий с одноатомными акцепторами СВ хотелось бы изучить СВ, в которых «промежуточным» атомом выступает не атом углерода, а фосфор. Пример с участием в СВ последнего мы наблюдали в тристиофосфатном производном глюкозы 21 (см. Схему 1)

Различный разворот диоксантиофосфатных заметителей углеводного кольца относительно связей С-0 привел к тому, что в двух из них одинарная связь Р-0 с углеводным атомом кислорода оказалась на 0.025(4) А длиннее, чем в третьем, в котором могли реализовываться стереоэлектронные взаимодействия 1р-0-Р-0 с участием атома кислорода этой связи в качестве донора.

Для проверки предположения, что наблюдаемые различия в длинах связей вызваны именно СВ 1р-0-Р-0, был проведен расчет двух конформеров триметилтиофосфата, отвечающих наблюдаемым в кристалле конформациям диоксантиофосфатных заместителей (Рисунок 9). При сравнении этих конформеров энергия донорного атома кислорода понижаются на 8.4 ккал/моль, что согласуется с предположением о формировании данного СВ, но Дя(О) при этом положительна (0.016 е), а изменение заряда атома фосфора составляет -0.002 е. По всей видимости, различие в характере

18

перераспределения заряда в системах 1р-Х-С-У и 1р-Х-Р-У обусловлено различиями в электроотрицательности фосфора и углерода, но закономерности в изменении энергий остаются в силе — как и в ряде ранее рассмотренных систем, наибольший выигрыш в энергии достигается для донорного атома.

Рисунок 9. Расчетные геометрии конфомеров Мс и 1сс модельного триметилтиофосфата

Глава 3. Многоатомные акцепторы стереоэлектронных взаимодействий

Азидогруппа

В качестве первого объекта для изучения влияния СВ на многоатомные группы выбрана молекула 1,4-бис(азидометил)пиперазина 22 (см. Схему 1). Это соединение представляло интерес, поскольку в нем мог реализовываться только один тип сильных СВ, а именно взаимодействие /р-М-С-^. Анализ КБСД показал, что наблюдаемое в результате СВ удлинение связи С-1Чз является рекордным для данной системы. Также на примере этой молекулы было удобно изучать влияние СВ на азидогруппу, так как требуемое сравнение топологически эквивалентных атомов можно было провести внутри молекулы, развернув одну из двух азидогрупп невыгодным для образования СВ образом. Выяснилось, что перераспределение зарядов атомов в азидогруппе подчиняется неожиданной зависимости: непосредственно связанный с атомом углерода атом азота «отдает» электронную плотность (0.004 е), а наибольший отрицательный заряд приобретает концевой атом азота. В то же время азидогруппа в целом понижает свой заряд на 0.02 е. Подобное перераспределение электронной плотности в молекуле может быть объяснено только при рассмотрении азидогруппы как единого целого, что невозможно осуществить в рамках подхода ИВО, так как этот метод локализует СВ на конкретной связи С-И3 и не позволяет учесть эффекты делокализации. В свою очередь, с точки зрения

Пс

их

теории «Атомы в молекулах» образование СВ /р-М-С-Ы3 может быть описано как не прошедший до конца процесс гетеролитического разрыва связи С-К3. Действительно, в данном процессе, который требует переноса на азидогруппу дополнительных 0.6 е, изменение зарядов и длин связей во фрагменте N3 оказывается сонаправленным с обнаруженным нами при образовании СВ. Данный результат очень ценен для рассмотрения СВ с участием функциональных групп, так как он сразу предоставляет рабочую модель для описания изменений зарядов и длин связей в более сложных системах.

Триазолильный фрагмент

Для проверки применимости полученной модели была, в частности, рассмотрена более сложная молекула 1Ч-бензил-М,1Ч-бис[4,5-бис(метоксикарбонил)-2Я-1,2,3-триазол-2-ил]амина 23, в которой в качестве акцептора выступал 4,5-бис(метоксикарбонил)-2Н-1,2,3-триазол-2-ил (Тг) (см. Схему 1). Изучение СВ в исходной молекуле было затруднено, так как из-за особенностей кристаллической упаковки триазолильные фрагменты оказались неэквивалентны: связь С-Тг с группой Тг, атом N(2) которой, непосредственно связанный с группой СН2, участвовал в двух направленных контактах 1Ч-1р...л и 0-1р...тс, была удлинена на 0.015(4) А по сравнению с топологически эквивалентной связью С-Тг'. Тем не менее, расчет модельной молекулы Ме2Н-СН2-Тг позволил выделить ключевые особенности перераспределения заряда в группе Тг под влиянием СВ: так же, как и в азидогруппе, перераспределение заряда в Тг симбатно таковому при гетеролитическом разрыве связи С-Тг. Суммарный приток заряда на группу Тг составляет 0.016 е и распределяется в первую очередь по атомам N(1) и N(3) триазольного цикла. При этом заряд атома N(2), который с точки зрения метода ЫВО выступает в роли акцептора СВ, в действительности повышается, что, в свою очередь, должно усиливать его акцепторную способность с точки зрения участия в других взаимодействиях. Таким образом, участие в О...л и взаимодействиях, где в качестве электрофила выступает N(2), должно способствовать усилению СВ 1р-К-С-Тг, что мы и наблюдаем в кристалле 23.

Цианогруппа

Поведение цианогруппы при возникновении СВ /р-М-С-СИ рассматривалось в данной работе на примере ряда соединений с общим

структурным элементом цианометиламина (24, 25, 26) (см. Схему 1). Во всех исследованных соединениях реализовывалось значительное количество СВ 1р-N-C-CN, хотя в соединении 25 конкуренция с СВ lp-N-C-N привела к наличию двух СВ lp-N-C-N вместо одного lp-N-C-CN. Для соединений 24-26 были проведены прецизионные рентгенодифракционные исследования с последующим топологическим анализом р(г). Различия в зарядах цианогрупп изучаемых соединений оказались весьма велики, что объяснялось участием последних в различном количестве межмолекулярных контактов C-H...N. В то же время, на заряд аминного атома азота пространственные контакты практически не оказали влияния, что позволило сравнивать заряды этих атомов в соединениях 24-26 напрямую: так, средний заряд аминных атомов азота возрастает при переходе от соединения 25 (-0.72 е) к соединению 24 (-0.80 е) и далее к соединению 26 (-0.83 е), что может быть объяснено в терминах стереоэлектронных взаимодействий: атомы азота в соединении 25 участвуют в одном СВ lp-N-C-CN, в соединении 24 — в двух, а в соединении 26 — в трех. При расчете в изолированном состоянии перераспределение заряда в цианогруппе отвечает тенденциям, наблюдаемым при гетеролитическом разрыве связи C-CN, а в целом цианогруппа приобретает 0.03 е.

Экспериментальная часть

26 рентгенодифракционных экспериментов, 7 из которых прецизионные, выполнены с использованием приборного парка Лаборатории рентгеноструктурных исследований ИНЭОС РАН на автоматических CCD дифрактометрах SMART 1000 при температуре 120 К и SMART APEX при температуре 100 К (Мо Ка излучение). Все структуры расшифрованы прямым методом и уточнены полноматричным МНК по F2hk, с анизотропными тепловыми параметрами для неводородных атомов. Все расчеты выполнены по комплексу программ SHELXTL PLUS 5.1. Основные параметры проведенных рентгенодифракционных исследований приведены в Таблице 1. Мультипольное уточнение рентгенодифракционных данных проводили в рамках модели Хансена-Коппенса по комплексу программ XD2006, топологический анализ экспериментальной р(г) — по программе WinXPRO. Все квантовохимические расчеты молекул в газовой фазе производились с помощью программного пакета Gaussian 03 или PC GAMESS. При расчете предпочитался уровень теории MP2/6-311G**//MP2/6-311G** и выше, за исключением тех случаев,

21

когда аппаратные ресурсы ограничивали возможность применения данного метода. Для крупных молекул, а также для анализа методом NBO использовались данные B3LYP/6-311G*//B3LYP/6-311G*. Топологический анализ волновой функции проводился с помощью программы MORPHY98 для конформеров соединения 1 и с помощью комплекса программ AIMA11 во всех остальных случаях. Расчет кристаллов 13 и 15 проведен с помощью программы VASP (РВЕ, cutoff=400 eV), топологический анализ расчетной электронной плотности в кристалле проводился программой AIM (часть пакета ABINIT). Для визуализации молекулярных графов использовалась программа AIM2000.

Таблица 1. Основные параметры рентгенодифракционных экспериментов и уточнения кристаллических структур для соединений 1-26.

№ Брутто-формула T, к Пространственная группа Z(Z') 26maxi N (Ri„,) Ri (I<2o)

1 C4H8N,S2 100 C2/c 4(0.5) 105 3560 (0.0236) 0.0190

2 C5HwN2Sj 100 C2/c 4 (0.5) 100 3584 (0.0203) 0.0349

3 c8h1(,n;s4 100 P-l 2 100 16128 (0.0284) 0.0218

4 C,H,0BrNS2 120 P-l 2 59 2784 (0.0221) 0.0332

5 ci5hi6n2s 100 P2,/c 4 58 3449 (0.0302) 0.0352

6 c17h2(1n2s 100 P2,/n 4 56 3586 (0.0873) 0.0438

7 citihninisi 100 P2|/c 4 54 3271 (0.1371) 0.0549

8 C5Hl2BrNOS2 100 P-l 2 60 2638 (0.0215) 0.0214

9 C5H,2C1N0S2 100 P-l 2 60 2512(0.0141) 0.0297

10 csh,f4no4 120 P2|2|2| 4 58 1535 (0.0387) 0.0409

11 cnhnfofis 120 P2, 2 58 3460 (0.0207) 0.0390

12 c,„hi5no„ 120 P2,2,2, 4 60 1852 (0.0276) 0.0380

13 c,5h17inp 100 P2|/c 4 58 4162(0.0717) 0.0474

14 c„h21inp 100 P2,/n 4 56 4078 (0.0554) 0.0415

15 CwH2JNP 100 P2,/n 4 58 5043 (0.0564) 0.0386

16 C|„HC,C1,N202 100 Pna2, 4 54 2840 (0.0996) 0.0594

17 g,h„ci4n,o2 100 Pna2, 4 110 15539 (0.0257) 0.0269

18 G,H,,BrCbN202 100 Pna2, 4 60 3583 (0.0250) 0.0204

19 C,H,,C13N,04 100 P-l 2 65 4555 (0.0329) 0.0286

20 Ci,H<,C1,N202 100 P2j/n 12(3) 58 11146 (0.0352) 0.0338

21 C,5H270nP.,S, 100 P2 ! 2121 4 60 6836 (0.0527) 0.0458

22 g,h12n8 100 P2|/n 2 58 1220 (0.0254) 0.0306

23 C2lH23N,Og 120 P2,/n 4 59 6361 (0.0584) 0.0465

24 C,H10N6 100 P2,Ai 4 205 12143 (0.0280) 0.0398

25 c,hi2n„ 100 P2,/n 4 100 10882 (0.0437) 0.0463

26 c6h6n4 100 Pnma 4 (0.5) 100 3604 (0.0488) 0.0405

Результаты и выводы

— Разработан новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на анализе функции полной электронной плотности р(г). Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (7 экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты анализа методом N130, стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-0-1 и N-0^0 (где

С=М и 2-триазолил), с данными метода N60 показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии.

— Впервые показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных с использованием приближения Киржница для определения локальной плотности кинетической энергии достаточно точны, чтобы с их помощью анализировать изменение энергии в рамках одной молекулы для оценки внутримолекулярных взаимодействий.

— Выявлено, что на стереоэлектронные взаимодействия в системе N-N-0 оказывает значительное влияние отталкивание неподеленных пар атомов азота, которое не проявляется в рамках метода N60.

— Впервые продемонстрировано, что в системах для фрагментов 1р-^С-РС (где Р0=^, С=Ы и 2-триазолил) стереоэлектронное взаимодействие может не приводить к понижению заряда на атоме акцепторной группы БО, ближайшем к N-0 связи. Показано, что в целом характер перераспределения заряда приводит к повышению вклада анионной резонансной формы (РС), что согласуется с геометрическими данными, но не может быть рассмотрено методом N60.

— Впервые рассмотрено неклассическое СВ «банановая связь» — С-С1 и доказана его значимость в соединениях, содержащих трихлорметил-азиридиновый фрагмент.

— Показано, что остаточные взаимодействия С...1 в ионных парах N-0...! сохраняются даже на расстояних, значительно превышающих сумму ван-дер-Ваальсовых радиусов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. I.S. Bushmarinov, M.Yu. Antipin, V.R. Akhmetova, G.R. Nadyrgulova, K.A. Lyssenko, «Stereoelectronic effects in N-C-S and N-N-C systems: experimental and ab initio AIM study», Journal of Physical Chemistry A,

2008, 112(22), 5017-5023

2. H.M. Пугашова, A.M. Коротеев, И.С. Бушмаринов, K.A. Лысенко, E.H. Андриутзе, М.П. Коротеев, Э. Е. Нифантьев, «Трисфосфорилированные эфиры симметричных и несимметричных триолов», Журнал Общей Химии, 2008, 78(5), 741-749

3. Ivan S. Bushmarinov, Mikhail Yu. Antipin, Vnira R. Akhmetova, Guzel R. Nadyrgulova, Konstantin A. Lyssenko, «The lp-S-C-NH+ stereoelectronic interaction and effect of hydrogen bonding on it» Mendeleev Communications,

2009, 19(1), 14-16

4. B.M. Берестовицкая, C.B. Макаренко, И.С. Бушмаринов, K.A. Лысенко, A.C. Смирнов, Е.В.Стукань, «1-Арил-2-нитро-3-трихлорметил-азиридины: синтез и строение», Известия АН Серия Химическая, 2009, 5, 998

5. И.С. Бушмаринов, К.А. Лысенко, М.Ю. Антипин, «Энергия атомов в теории "Атомов в молекулах" и ее использование для решения химических задач», Успехи Химии, 2009, 78(4), 307 (2009)

6. I.S. Bushmarinov, V.P. Morgaliuk, А.А. Korlyukov, М. Antipin, Е.Е. Nifant'ev, K.A. Lyssenko, "The relative strength and role in crystal packing of I-...л and CH...I- interactions in iminium salts", CrystEngComm, 2010, 12, 186-191.

7. И.С. Бушмаринов, K.A. Лысенко, «Изучение стереоэлектронных взаимодействий в органических соединениях при помощи анализа экспериментального распределения электронной плотности», V Национальная кристаллохимическая конференция, Казань, 2009

Заказ № 144-а/04/10 Подписано в печать 27.04.2010 Тираж 120 экз. Усл. п.л. 1,2

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:info@cfr.ru

Содержание.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Интегральные свойства атомов.

1.1. Получение энергий атома в теории AIM.

1.1.1. Основы теории AIM.

1.1.2. Расчет энергии атомов на основании волновых функций.

1.1.3. Расчет энергии атомов из экспериментальных данных.

1.2. Свойства энергий атома в теории AIM.

1.3. Примеры использования энергий атомов в структурной химии.

1.3.1. Теплоты сгорания и энергии напряжения циклоалканов.

1.3.2. рКа органических кислот.

1.3.3. Водородные связи.

1.3.4. Н.Нвзаимодействия.

1.3.5. Исследование процесса разрыва связи.

1.3.6. Применение атомных энергий в конформационном анализе.

1.4. Атомные электронные моменты.

1.5. Выводы.

Глава 2. Одноатомные акцепторы СВ.

2.1. Системы N—N—С и N—С—S.

2.1.1. Тетрагидро[1,3,4]тиадиазоло[3,4-с][1,3,4]тиадиазол.

2.1.2.3,7-дитиа-1,5-диаза-бицикло [3.3.1]нонан.

2.1.3. 3,3'-би(1,5,3-дитиазепан).

2.1.4. Алифатические системы Аг—N—С—S.

2.1.5. Система 1р—S—С—NH+.

2.2. Другие одноатомные акцепторы СВ.

2.2.1. Система О—С—О.

2.2.2. Система N=C+. .НаГ.

2.2.3. Взаимодействия с участием «банановых» связей.

2.2.4. Система О—Р—О.

Глава 3. Многоатомные акцепторы стереоэлектронных взаимодействий.

3.1. Азидогруппа.

3.2. Триазолильный фрагмент.

3.3. Цианогруппа.

Экспериментальная часть.

Выводы.

Актуальность темы. Термин «стереоэлектронное взаимодействие» изначально является одним из понятий так называемой классической теории конформационного анализа [1]. В рамках этой теории молекула описывается как механистическая система, состоящая из шариков-атомов, соединенных гибкими и упругими стержнями-связями, которые направлены под определенными углами друг к другу. Относительная стабильность конформеров в рамках классической теории определяется суммой вкладов, отвечающих отклонениям длин связей и углов от «нормальных» значений, торсионным напряжениям, кулоновскому притяжению и отталкиванию, а также ван-дер-Ваальсовым взаимодействиям несвязанных атомов. Развитие классической теории и параметризация значений вкладов для различных групп привели к тому, что методы молекулярной механики в конформационном анализе приобрели очень высокую предсказательную способность. Однако для некоторых классов соединений, содержащих | полярные связи и неподеленные электронные пары, она оказалась несостоятельна, так как конформационные предпочтения в этих молекулах не могли быть описаны в рамках столь простой исходной модели или требовали существенного усложнения торсионных потенциалов [2].

Для параметризации этих «аномальных» конформационных предпочтений было введено понятие «конформационных эффектов», — дополнительных вкладов, отвечающих выгодности ли невыгодности некоторых заданных конформаций [2]. К конформационным эффектам относятся обобщенный аномерный эффект (предпочтительность гош-конформации относительно связи углерод-гетероатом в системах R-X-C-Y), а-галогенкетонный эффект (относительная дестабилизация экваториального конформера а-галогенциклогексанонов), эффект «хоккейных клюшек» (отталкивание вицинальных заместителей при С-С связи, несущих неподеленные электронные пары) и др. [2,3].

Обобщенный аномерный эффект — один из самых распространенных конформационных эффектов и для его описания было предложено множество различных моделей. Первоначально предпринимались попытки его теоретического обоснования в рамках диполь-дипольных взаимодействий. Это описание, однако, неизбежно приводило к выводу, что аномерный эффект должен быть невыгоден для определенных классов соединений за счет отталкивания неподеленных электронных пар [4]. Другая модель обобщенного аномерного эффекта, сейчас общепризнанная, объясняет повышенную стабильность гош-конформации в системах R-X-C-Y (где X, Y — гетероатомы) появлением в этих конформерах возможности переноса заряда с неподеленной пары (1р) атома X на разрыхляющую орбиталь g*c-y- в этой модели, называемой стереоэлектронной, обобщенный аномерный эффект (как и почти все конформационные эффекты) представляется результатом более общего явления стереоэлектронных взаимодействий (СВ) [5,6].

Хотя стереоэлектронные взаимодействия и являются причиной аномерного эффекта, их влияние на структуру не ограничивается изменением конформационных предпочтений. Стереоэлектронные взаимодействия приводят к изменениям длин связей и, что особенно важно, реакционной способности органических соединений. В частности, различия в химической активности а- и р-гликозидов во многом обусловлены СВ 1р-О-С-О [5,6].

На современном этапе развития квантовой химии получение относительных энергий конформеров является рутинной задачей и не требует использования эмпирически полученных зависимостей. Однако квантовая химия при таком подходе превращается в своего рода «черный ящик», не позволяющий выяснить причины наблюдаемых изменений в стабильности системы. Таким образом, внимание к стереоэлектронным эффектам, т.е. попыткам параметризации относительной стабильности конформеров, сменяется интересом к стереоэлектронным взаимодействиям, то есть причинам возникновения различий в их стабильности.

В то время как существует много работ, посвященных различным интерпретациям конформационных предпочтений в молекулах и, в частности, изучению влияния СВ на эти предпочтения (см. напр. [7-9]), вопрос влияния СВ на структуру соединений и свойства индивидуальных атомов и в особенности функциональных групп сравнительно малоизучен. Долгое время единственным подходом к количественной интерпретации СВ было разбиение волновой функции молекулы методом локализации натуральных орбиталей (NBO) [10], и дальнейший анализ полученной системы орбиталей методами теории возмущений. В таком случае СВ рассматриваются как один из видов возмущений второго порядка, что позволяет оценивать их вклад в энергию стабилизации системы. Недостаток такого подхода заключается в том, что теория возмущений второго порядка применима только к результатам расчета молекул методами Хартри-Фока или теории функционала плотности (DFT) по Кону-Шэму.

Однако недавно было показано [11,12], что рассмотрение СВ методами теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» [13] позволяет получить альтернативную интерпретацию этих взаимодействий в терминах изменений зарядов и энергий индивидуальных атомов без рассмотрения орбитальных взаимодействий и без использования методов локализации орбиталей.

Теория «Атомов в Молекулах» основана на топологическом анализе функции распределения электронной плотности р(г). При этом функция р(г) может быть получена как с помощью квантовохимических расчетов, так и на основании данных прецизионных рентгенодифракционных исследований [14,15]. Хотя полученная экспериментальным путем функция р(г) является по определению приближенной, в ряде работ показано, что ее точность достаточна для оценки энергетических характеристик системы, а именно для расчета функций плотности кинетической, потенциальной и электронной энергии [16,17] и даже для определения энергии кристаллической решетки [18-21].

Таким образом, целью данной работы являлось изучение стереоэлектронных взаимодействий путем анализа методами теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (AM) экспериментальной и расчетной функций р(г) ряда органических соединений. Данная задача имеет дополнительное методические значение: согласно результатам, полученным в работах [11,12], ожидаемые изменения в энергии атомов под влиянием стереоэлектронных взаимодействий сравнительно малы, и сравнение расчетных данных с полученными из экспериментальной р(г) должно было помочь определить, достаточна ли точность экспериментальной функции р(г) для выявления столь тонкой характеристики.

Научная новизна и практическая ценность. Разработан новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на анализе функции полной электронной плотности р(г).

Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (7 экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий анализа методом NBO. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-C-I и N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил) с данными метода NBO показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии.

Показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных достаточно точны, чтобы АЕ в рамках одной молекулы могли быть пригодны для анализа внутримолекулярных взаимодействий на их основе.

В качестве начальных данных для анализа стереоэлектронных взаимодействий использовались результаты рентгенодифракционных экспериментов для 26 органических соединений (Схема 1). I s

-N— >

S > J>

Л / 4

N-N

HN"

-COCF4

OH

10

-N-2 4 s-^ s 3

OO* П

Ph-N

N—Ph

S NH+

NL

R ^^ R 5 (R=Ph), 6 (R=p-Tol)

-S' 7

11

OAc

12

X- OH

8 X = CI

9 X = Br

V-R I R

R=Me (13), Et (14), гРг (15)

CI.

NO, 3

CI

CI 4

Ar

16-20

-N N

N,

N,

22

NC^ ^CN

-n" O

H^ H

1 1 j и" » 1 II li

I I

01 н S=P H

21

MeOOC,

MeOOC y\

L N—\ / I 1 1

COOMe

COOMe

23 r A

NC N CN

NCV -NL ,N4 -CN NC. XN

CN

24 25 26

Схема 1. Соединения, исследованные в диссертационной работе методом

РСИ

Выводы

Разработан новый подход к интерпретации и анализу стереоэлектронных взаимодействий, основанный на анализе функции полной электронной плотности р(г). Продемонстрирована возможность интерпретации с его помощью взаимодействий для широкого круга соединений на основе как прецизионных рентгенодифракционных исследований (7 экспериментов), так и расчетных данных (для 11 различных типов соединений). Для всех изученных систем также рассматривались результаты анализа методом NBO, стандартного для описания стереоэлектронных взаимодействий. При этом сопоставление данных для систем, включающих фрагменты О-С-О, N-C-I и N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил), с данными метода NBO показало, что последний не всегда дает корректное описание наблюдаемых изменений в молекулярной геометрии.

Впервые показано, что результаты расчета энергий атомов на основании экспериментальных данных с использованием приближения Киржница для определения локальной плотности кинетической энергии достаточно точны, чтобы с их помощью анализировать изменение энергии в рамках одной молекулы для оценки внутримолекулярных взаимодействий.

Выявлено, что на стереоэлектронные взаимодействия в системе N-N-С оказывает значительное влияние отталкивание неподеленных пар атомов азота, которое не проявляется в рамках метода NBO.

Впервые продемонстрировано, что в системах для фрагментов lp-N-C-FG (где FG=N3, C=N и 2-триазолил) стереоэлектронное взаимодействие может не приводить к понижению заряда на атоме акцепторной группы FG, ближайшем к N-C связи. Показано, что в целом характер перераспределения заряда приводит к повышению вклада анионной резонансной формы (FG-), что согласуется с геометрическими данными, но не может быть рассмотрено методом NBO.

Впервые рассмотрено неклассическое СВ «банановая связь» — C-CI и доказана его значимость в соединениях, содержащих трихлорметил-азиридиновый фрагмент.

Показано, что остаточные взаимодействия C.I в ионных парах N-C.I сохраняются даже на расстояних, значительно превышающих сумму ван-дер-Ваальсовых радиусов.

1. Кёрби Э. Аномерный эффект кислородсодержащих соединений, пер. с англ. // Москва: Мир, 1985.

2. Буркерт У., Эллинджер Н. Молекулярная механика // Москва: Мир, 1986.

3. Дашевский В. Конформационный анализ органических молекул // Москва: Химия, 1982.

4. Eliel E.L. Conformational Analysis in Heterocyclic Systems: Recent Results and Applications // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. vol. 11. - 1972. - pp. 739-750.

5. Kirby A.J. The anomeric effect and related stereoelectronic effects at oxygen // Springer Berlin, 1983.

6. Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry // Wiley: New York, 1983.

7. Salzner U., Schleyer P.V.R. Generalized anomeric effects and hyperconjugation in CH2(OH)2, CH2(SH)2, CH2(SeH)2, and CH2(TeH)2 // J. Am. Chem. Soc. vol. 115. - 1993. -pp. 10231-10236.

8. Grein F., Deslongchamps P. On the nature of the anomeric effect in XHn-CH2-OH systems, with X = F, O, N, С // Can. J. Chem. vol. 70. - 1992. -pp. 604-611.

9. Grein F., Deslongchamps P. The anomeric and reverse anomeric effect. A simple energy decomposition model for acetals and protonated acetals // Can. J. Chem. vol. 70. - 1992. - pp. 1562-1572. ;

10. Brunck Т.К., Weinhold F. Quantum-mechanical studies on the origin of barriers to internal rotation about single bonds // J. Am. Chem. Soc. vol. 101.- 1979.-pp. 1700-1709.

11. Vila A., Mosquera R.A. Atoms in molecules interpretation of the anomeric effect in the О—С—О unit // J. Comput. Chem. vol. 28. - 2007. - pp.1516-1530.

12. Eskandari К., Vila A., Mosquera R.A. Interpretation of Anomeric Effect in the N-C-N Unit with the Quantum Theory of Atoms in Molecules // J. Phys. Chem. A. vol. 111. - 2007. - pp. 8491-8499.

13. Бейдер P. Атомы в Молекулах. Квантовая теория // Москва: Мир, 2001.

14. Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron density and bonding in crystals // Taylor & Francis, 1996.

15. Koritsanszky T.S., Coppens P. Chemical Applications of X-ray Charge-Density Analysis // Chem. Rev. vol. 101. - 2001. - pp. 1583-1628.

16. Tsirelson V. The mapping of electronic energy distributions using experimental electron density // Acta Cryst. Sect. B. vol. 58. - 2002. - pp. 632-639.

17. Zhurova E.A., Tsirelson V.G., Stash A.I., Yakovlev M.V., Pinkerton A.A. Electronic Energy Distributions in Energetic Materials: NTO and the Biguanidinium Dinitramides // J. Phys. Chem. B. vol. 108. - 2004. - pp. 20173-20179.

18. Glukhov I.V., Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. Carboranes: chemical concepts derived from the AIM study of the experimental and theoretical electron density distribution functions // Faraday Discuss. vol. 135. -2007. -pp. 203-215.

19. Lyssenko K.A., Nelyubina Yu.V., Kostyanovsky R.G., Antipin M.Yu. Water Clusters in Crystal: Beyond the "Hydrogen-Bonding Graphs" //

20. ChemPhysChem. vol. 7. - 2006. - pp. 2453-2455.

21. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. vol. 136.-1964.-p.B864.

22. Bader R., Nguyen-Dang T. Quantum Theory of Atoms in Molecules-Dalton Revisited // ed. Lowdin P. Academic Press, 1981. - pp. 63-124.

23. Bader R.F.W., Popelier P.L.A., Keith T.A. Theoretical Definition of a Functional Group and the Molecular Orbital Paradigm // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. vol. 33. - 1994. - pp. 620-631.

24. Bader R.F.W. A quantum theory of molecular structure and its applications // Chem. Rev. vol. 91. - 1991. - pp. 893-928.

25. Bader R.F.W., Platts J.A. Characterization of an F-center in an alkali halide cluster // J. Chem. Phys. vol. 107. - 1997. - pp. 8545-8553.

26. Bersuker G.I., Peng C., Boggs J.E. The nature of the covalent bond: the existence and origin of nonnuclear attractors // J. Phys. Chem. vol. 97. -1993.-pp. 9323-9329.

27. Zou P.F., Bader R.F.W. A topological definition of a Wigner-Seitz cell and the atomic scattering factor // Acta Cryst. Sect. A vol. 50. - 1994. - pp. 714-725.

28. Madsen G.K.H., Blaha P., Schwarz K. On the existence of non-nuclear maxima in simple metals // J. Chem. Phys. vol. 117. - 2002. - pp. 80308035.

29. Luana V., Mori-Sanchez P., Costales A., Blanco M.A., Pendas A.M. Non-nuclear maxima of the electron density on alkaline metals // J. Chem. Phys. -vol. 119. 2003. - pp. 6341-6350.

30. Bader R.F.W., Essen H. The characterization of atomic interactions // J.

31. Chem. Phys. vol. 80. - 1984. - pp. 1943-1960.

32. Cremer D., Kraka E. Description of the chemical bond in terms of local properties of electron density and energy // Croat. Chem. Acta. vol. 57. — 1984.-pp. 1259-1281.

33. Bader R.F.W., Preston H.J.T. The kinetic energy of molecular charge distributions and molecular stability // Int. J. Quant. Chem. vol. 3. — 1969. -pp. 327-347.

34. Bader R.F.W., Slee T.S., Cremer D., Kraka E. Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions // J. Am. Chem. Soc. — vol. 105. 1983. - pp. 5061-5068.

35. Лысенко К., Антипин M., Хрусталев В. Характер химической связи О-О в гидропероксидах // Известия АН, сер. хим. т. 9. - 2001. - с. 14651474.

36. Macchi P., Sironi A. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities. // Coord. Chem. Rev. vol. 238-239. - 2003. - pp. 383-412.

37. Lyssenko K.A., Lyubetsky D.V., Antipin M.Yu. Intramolecular H-bonds in the crystal of tetraacetylethane: 3c-4e interaction or a dynamic disorder? // Mend. Comm. vol. 13. - 2003. - pp. 60-62.

38. Macchi P., Iversen B.B., Sironi A., Chakoumakos B.C., Larsen F.K. Interanionic 0-H.0 Interactions: The Charge Density Point of View // Angew. Chem. Int. Ed. vol. 39. - 2000. - pp. 2719-2722.

39. Munshi P., Thakur T.S., Guru Row T.N., Desiraju G.R. Five varieties of hydrogen bond in l-formyl-3-thiosemicarbazide: an electron density study // Acta Cryst. Sect. В vol. 62. - 2006. - pp. 118-127.

40. Bader R.F.W. A Bond Path: A Universal Indicator of Bonded Interactions // J. Phys. Chem. A. vol. 102. - 1998. - pp. 7314-7323.

41. Bader R.F.W., Beddall P.M. Virial partitioning of charge distributions and properties of diatomic hydrides // J. Am. Chem. Soc. vol. 95. - 1973. - pp. 305-315.

42. Lowdin P. Scaling problem, virial theorem, and connected relations in quantum mechanics // J. Mol. Spectrosc. vol. 3. - 1959. - pp. 46-66.

43. Magnoli D.E., Murdoch J.R. Obtaining self-consistent wave functions which satisfy the virial theorem // Int. J. Quant. Chem. vol. 22. - 1982. - pp. 1249-1262.

44. Matta C.F., Arabi A.A., Keith T.A. Atomic Partitioning of the Dissociation Energy of the P-O(H) Bond in Hydrogen Phosphate Anion (HP042 ): Disentangling the Effect of Mg2+ // J. Phys. Chem. A. vol. 111. - 2007.

45. Abramov Y.A. On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution // Acta Crystallogr A Found Crystallogr. vol. 53. - 1997. - pp. 264-272.

46. Киржниц Д., Лозовик Ю., Шпатаковская Г. Статическая модель вещества // Успехи Физ. Наук. т. 711. - 1975. - с. 3-45.

47. Wiberg К.В., Bader R.F.W., Lau C.D.H. Theoretical analysis of hydrocarbon properties. 2. Additivity of group properties and the origin of strain energy // J. Am. Chem. Soc. vol. 109. - 1987. - pp. 1001-1012.

48. Bader R.F.W. Nearsightedness of Electronic Matter As Seen by a Physicist and a Chemist//J. Phys. Chem. A. vol. 112. - 2008.-pp. 13717-13728.

49. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'Neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R., Walsh R. Additivity rules for the estimation of thermochemical properties // Chem. Rev. vol. 69. - 1969. - pp. 279-324.

50. Bader R.F.W., Bayles D. Properties of Atoms in Molecules: Group Additivity // J. Phys. Chem. A. vol. 104. - 2000. - pp. 5579-5589.

51. Quinonez P.B., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A. AIM study on the influence of fluorine atoms on the alkyl chain // Chem. Phys. vol. 287. -2003.-pp. 227-236.

52. Grana A.M., Mosquera R.A. The transferability of the carbonyl group in aldehydes and ketones // J. Chem. Phys. vol. 110. - 1999. - pp. 6606-6616.

53. Grana A.M., Mosquera R.A. Transferability in aldehydes and ketones. II. Alkyl chains // J. Chem. Phys. vol. 113. - 2000. - pp. 1492-1500.

54. Vila A., Mosquera R.A. Transferability in alkyl monoethers. II. Methyl and methylene fragments // J. Chem. Phys. vol. 115. - 2001. - pp. 1264-1273.

55. Vila A., Carballo E., Mosquera R.A. Topological study on the proximity effect on methylene groups in dimethoxyethers // J. Mol. Struct. THEOCHEM. vol. 617. - 2002. - pp. 219-224.

56. Lopez J.L., Mandado M., Grana A.M., Mosquera R.A. Approximate transferability in alkanenitriles // Int. J. Quant. Chem. vol. 86. - 2002.pp. 190-198.

57. Mandado M., Grana A.M., Mosquera R.A. Approximate transferability in alkanols // J. Mol. Struct. THEOCHEM. vol. 584. - 2002. - pp. 221-234.

58. Mandado M., Vila A., Grana A.M., Mosquera R.A., Cioslowski J. Transferability of energies of atoms in organic molecules // Chem. Phys. Lett. vol. 371. - 2003. - pp. 739-743.

59. Cortes-Guzman F., Bader R.F.W. Transferability of group energies and satisfaction of the virial theorem // Chem. Phys. Lett. vol. 379. - 2003. -pp. 183-192.

60. Shoolery J.N. Dependence of C13-Proton Spin Coupling Constants on s Character of the Bond // J. Chem. Phys. vol. 31. - 1959. - pp. 1427-1428.

61. Adam K.R. New Density Functional and Atoms in Molecules Method of Computing Relative pKa Values in Solution // J. Phys. Chem. A. vol. 106. -2002.-pp. 11963-11972.

62. Boyd R.J., Choi S.C. A bond-length-bond-order relationship for intermolecular interactions based on the topological properties of molecular charge distributions // Chem. Phys. Lett. vol. 120. - 1985. - pp. 80-85.

63. Boyd R.J., Choi S.C. Hydrogen bonding between nitriles and hydrogen halides and the topological properties of molecular charge distributions // Chem. Phys. Lett. vol. 129. - 1986. - pp. 62-65.

64. Bader R.F.W., Carroll M.T., Cheeseman J.R., Chang C. Properties of atoms in molecules: atomic volumes // J. Am. Chem. Soc. vol. 109. - 1987. - pp. 7968-7979.

65. Carroll M.T., Bader R.F.W. An analysis of the hydrogen bond in BASE-HF -complexes using the theory of atoms in molecules // Mol. Phys. vol. 65. -1988.-p. 695.

66. Cheeseman J.R., Carroll M.T., Bader R.F.W. The mechanics of hydrogen bond formation in conjugated systems // Chem. Phys. Lett. vol. 143. -1988.-pp. 450-458.

67. Carroll M.T., Chang C., Bader R.F.W. Prediction of the structures ofhydrogen-bonded complexes using the laplacian of the charge density // Mol. Phys. vol. 63. - 1988. - p. 387.

68. Popelier P.L.A., Bader R.F.W. The existence of an intramolecular С—H—О hydrogen bond in creatine and carbamoyl sarcosine // Chem. Phys. Lett. -vol. 189. 1992. - pp. 542-548.

69. Taylor D.K., Bytheway I., Barton D.H.R., Bayse C.A., Hall M.B. Toward the Generation of NO in Biological Systems: Theoretical Studies of the N202 Grouping // J. Org. Chem. vol. 60. - 1995. - pp. 435-444.

70. Tang Т., Hu W., Yan D., Cui Y. A quantum chemical study on selected pi]-type hydrogen-bonded systems // J. Mol. Struct. THEOCHEM. vol. 207. -1990.-pp. 319-326.

71. Koch U., Popelier P.L.A. Characterization of C-H-O Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density // J. Phys. Chem. vol. 99. - 1995. - pp. 97479754.

72. Desiraju G.R. The C-H.O Hydrogen Bond: Structural Implications and Supramolecular Design // Acc. Chem. Res. vol. 29. - 1996. - pp. 441-449.

73. Лысенко К., Антипин M. Природа и энергетические характеристики внутримолекулярных водородных связей в кристаллах // Известия АН, сер. хим. т. 1. - 2006. - с. 1.

74. Bader R.F.W., Beddall P.M., Cade P.E. Partitioning and characterization of molecular charge distributions // J. Am. Chem. Soc. vol. 93. - 1971. - pp. 3095-3107.

75. Bader R.F.W., Preston H.J.T. Determination of the charge distribution of methane by a method of density constraints // Theoretica Chimica Acta. -vol. 17. 1970. - pp. 384-395.

76. Epstein L.M., Shubina E.S. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry // Coord. Chem. Rev. vol. 231. - 2002. - pp. 165-181.

77. Popelier P.L.A. Characterization of a Dihydrogen Bond on the Basis of the Electron Density // J. Phys. Chem. A. vol. 102. - 1998. - pp. 1873-1878.173

78. Richardson Т., de Gala S., Crabtree R.H., Siegbahn P.E.M. Unconventional Hydrogen Bonds: Intermolecular B-H--H-N Interactions // J. Am. Chem. Soc. vol. 117. - 1995. - pp. 12875-12876.

79. Matta C.F., Hernandez-Trajillo J., Tang Т., Bader R.F.W. Hydrogen-Hydrogen Bonding: A Stabilizing Interaction in Molecules and Crystals // Chem. Eur. J. vol. 9. - 2003. - pp. 1940-1951.

80. Poater J., Sola M., Bickelhaupt F.M. Hydrogen-Hydrogen Bonding in Planar Biphenyl, Predicted by Atoms-In-Molecules Theory, Does Not Exist // Chem. Eur. J. vol. 12. - 2006. - pp. 2889-2895.

81. Wolstenholme D.J., Matta C.F., Cameron T.S. Experimental and Theoretical Electron Density Study of a Highly Twisted Polycyclic Aromatic Hydrocarbon: 4-Methyl-4]helicene // J. Phys. Chem. A. vol. 111. - 2007. -pp. 8803-8813.

82. Hunter K.C., East A.L.L. Properties of C-C Bonds in n-Alkanes: Relevance to Cracking Mechanisms // J. Phys. Chem. A. vol. 106. - 2002. - pp. 13461356.

83. Gronert S. An Alternative Interpretation of the C-H Bond Strengths of Alkanes // J. Org. Chem. vol. 71. - 2006. - pp. 1209-1219.

84. Martell J.M., Boyd R.J., Shi Z. Effects of electron correlation on the series C2HnF6.n (n = 0-6): geometries, total energies, and C-C and C-H bond dissociation energies // J. Phys. Chem. vol. 97. - 1993. - pp. 7208-7215.

85. Curtiss L.A., Raghavachari K., Trucks G.W., Pople J.A. Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds // J. Chem. Phys. vol. 94. - 1991. - pp. 7221-7230.

86. Curtiss L.A., Raghavachari K., Redfern P.C., Rassolov V., Pople J.A.

87. Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms // J. Chem. Phys. vol. 109. - 1998. - pp. 7764-7776.

88. DiLabio G.A. Using Locally Dense Basis Sets for the Determination of Molecular Properties // J. Phys. Chem. A. vol. 103. - 1999. - pp. 1141411424.

89. Wright J.S., Rowley C.N., Chepelev L.L. A 'universal' B3LYP-based method for gas-phase molecular properties: bond dissociation enthalpy, ionization potential, electron and proton affinity and gas-phase acidity // Mol. Phys. vol. 103. - 2005. - p. 815.

90. Pratt D.A., Wright J.S., Ingold K.U. Theoretical Study of Carbon-Halogen Bond Dissociation Enthalpies of Substituted Benzyl Halides. How Important Are Polar Effects? // J. Am. Chem. Soc. vol. 121. - 1999. - pp. 4877-4882.

91. DiLabio G.A., Wright J.S. Calculation of bond dissociation energies for large molecules using locally dense basis sets // Chem. Phys. Lett. vol. 297. -1998.-pp. 181-186.

92. Chesnut D.B., Moore K.D. Locally dense basis sets for chemical shift calculations //J. Comput. Chem. vol. 10. - 1989. - pp. 648-659.

93. Chesnut D., Phung C. Ab initio determination of chemical shielding in a model dipeptide // Chem. Phys. Lett. vol. 183. - 1991. - pp. 505-509.

94. Chesnut D., Rusiloski В., Moore K., Egolf D. Use of locally dense basis sets for nuclear magnetic resonance shielding calculations // J. Comput. Chem. -vol. 14. 1993. - pp. 1364-1375.

95. Mandado M., Mosquera R.A., Alsenoy C.V. A scheme estimating the energy of intramolecular hydrogen bonds in diols // Tetrahedron. vol. 62. - 2006.175- pp. 4243-4252.

96. Vila A., Mosquera R.A. On the Electronic Origin of Strain Energy: QTAIM Study of Perfluorocycloalkanes // J. Phys. Chem. A. vol. 110. - 2006. - pp. 11752-11759.

97. George P., Trachtman M., Bock C.W., Brett A.M. An alternative approach to the problem of assessing destabilization energies (strain energies) in cyclic hydrocarbons // Tetrahedron. vol. 32. - 1976. - pp. 317-323.

98. Bader R.F.W., Larouche A., Gatti C., Carroll M.T., MacDougall P.J., Wiberg K.B. Properties of atoms in molecules: Dipole moments and transferability of properties //J. Chem. Phys. vol. 87. - 1987. - pp. 1142-1152.

99. Bader R.F.W., Matta C.F. Atomic Charges Are Measurable Quantum Expectation Values: A Rebuttal of Criticisms of QTAIM Charges // J. Phys. Chem. A. vol. 108. - 2004. - pp. 8385-8394.

100. Proft F.D., Alsenoy C.V., Peeters A., Langenaeker W., Geerlings P. Atomic charges, dipole moments, and Fukui functions using the Hirshfeld partitioning of the electron density // J. Comput. Chem. vol. 23. - 2002. -pp. 1198-1209.

101. Jensen F. Introduction to Computational Chemistry // Wiley, 2006.

102. Guerra C.F., Handgraaf J., Baerends E.J., Bickelhaupt F.M. Voronoi deformation density (VDD) charges: Assessment of the Mulliken, Bader, Hirshfeld, Weinhold, and VDD methods for charge analysis // J. Comput. Chem. vol. 25. - 2004. - pp. 189-210.

103. Brom J.M., Schmitz В J., Thompson J.D., Cramer C.J., Truhlar D.G. A Class IV Charge Model for Boron Based on Hybrid Density Functional Theory // J. Phys. Chem. A. vol. 107. - 2003. - pp. 6483-6488.

104. Bader R.F.W., Cheeseman J.R., Laidig K.E., Wiberg K.B., Breneman C. Origin of rotation and inversion barriers // J. Am. Chem. Soc. vol. 112. -1990.-pp. 6530-6536.

105. Liem S.Y., Popelier P.L.A. High-rank quantum topological electrostatic potential: Molecular dynamics simulation of liquid hydrogen fluoride // J.

106. Chem. Phys. vol. 119. - 2003. - pp. 4560-4566.

107. Liem S.Y., Popelier P.L.A. Properties and 3D Structure of Liquid Water: A Perspective from a High-Rank Multipolar Electrostatic Potential // J. Chem. Theory Comput. vol. 4. - 2008. - pp. 353-365.

108. Darley M.G., Popelier P.L.A. Role of Short-Range Electrostatics in Torsional Potentials! // J. Phys. Chem. A. vol. 112. - 2008. - pp. 12954-12965.

109. Rowland R.S., Taylor R. Intermolecular Nonbonded Contact Distances in Organic Crystal Structures: Comparison with Distances Expected from van der Waals Radii // J. Phys. Chem. vol. 100. - 1996. - pp. 7384-7391.

110. Gillespie R.J., Hargittai I. The VSEPR Model of Molecular Geometry // Allyn& Bacon, 1991.

111. Becke A.D., Edgecombe K.E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems //J. Chem. Phys. vol. 92. - 1990. - p. 5397.

112. Tsirelson V., Stash A. Determination of the electron localization function from electron density // Chem. Phys. Lett. vol. 351. - 2002. - pp. 142-148.

113. Lyssenko K.A., Grintselev-Knyazev G.V., Antipin M.Yu. Nature of the PO bond in diphenylphosphonic acid: experimental charge density and electron localization function analysis // Mend. Comm. vol. 12. - 2002. - pp. 128130.

114. Savin A., Silvi В., Coionna F. Topological analysis of the electron localization function applied to delocalized bonds // Can. J. Chem. vol. 74.-1996.-pp. 1088-1096.

115. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. vol. 285. - 1998. - pp. 170-173.

116. Espinosa E., Lecomte C., Molins E. Experimental electron density overlapping in hydrogen bonds: topology vs. energetics // Chem. Phys. Lett.- vol. 300. 1999. - pp. 745-748.

117. Ouvrard C., Mitchell J.B.O. Can we predict lattice energy from molecular structure? // Acta Cryst. Sect. В vol. 59. - 2003. - pp. 676-685.

118. Lyssenko K.A., Aldoshin S.M., Antipin M.Yu. How applicable are geometrical criteria for analysis of the intramolecular N—C=0 interaction in the peri-substituted naphthalene system? // Mend. Comm. vol. 14. - 2004.- pp. 98-100.

119. Allen F. The Cambridge Structural Database: a quarter of a million crystal structures and rising // Acta Cryst. Sect. B. vol. 58. - 2002. - pp. 380-388.

120. Nelyubina Yu.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Are Halide.Halide Contacts a Feature of Rock-Salts Only? // J. Phys. Chem. A. vol. 111. -2007.-pp. 1091-1095.

121. Zefirov N.S., Palyulin V.A. Conformational Analysis of Bicyclo 3.3.1] Nonanes and their Hetero Analogs // Topics in Stereochemistry. Hoboken, NJ, USA: John Wiley & Sons, Inc., 1991. - pp. 171-230.

122. Hendrickson J.B. Molecular Geometry. I. Machine Computation of the Common Rings // J. Am. Chem. Soc. vol. 83. - 1961. - pp. 4537-4547.

123. Flores-Parra A., Carlos Galvez-Ruiz J., C. Jean-Gaspar J., G. Castellanos-Arzola I., Contreras R. 2-(l,3,5-Dithiazinan-5-yl)ethanol Heterocycles, Structure and Reactivity // HETEROCYCLES. vol. 63. - 2004. - p. 2269.

124. Galvez-Ruiz J.C., Guadarrama-Perez C., Noth H., Flores-Parra A. Group 13 Complexes of 5-Methyl-l,3,5-dithiazinane // Eur. J. Inorg. Chem. vol. 2004. - 2004. - pp. 601-611.

125. Avenoza A., Busto J.H., Cativiela C., Peregrina J.M. Synthesis of 7-azabicyclo2.2.1]heptane derivatives via bridgehead radicals // Tetrahedron. -vol. 58.-2002.-pp. 1193-1197.

126. Nifant'ev E.E., Morgaliuk V.P., Petrovskii P.V., Lyssenko K.A. New synthesis of functionalized tertiary phosphines // Russ. Chem. Bull. vol. 56.-2007.-pp. 2131-2132.

127. Golovanov D., Lyssenko K., Vygodskii Y., Lozinskaya E., Shaplov A., Antipin M. Crystal structure of 1,3-dialkyldiazolium bromides // Russ. Chem. Bull. vol. 55. - 2006. - pp. 1989-1999.

128. Dupont J. On the solid, liquid and solution structural organization of imidazolium ionic liquids // J. Braz. Chem. Soc. vol. 15. - 2004. - pp. 341350.

129. Nelyubina Yu.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Energy aspect of the chemical bonding peculiarities in the crystal of sodium iodide dihydrate // CrystEngComm. vol. 9. - 2007. - pp. 632-635.

130. Nelyubina Yu.V., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Hydrogen Bonds between Zwitterions: Intermediate between Classical and Charge-Assisted Ones. A Case Study // J. Phys. Chem. A. vol. 113. - 2009. - pp. 3615-3620.

131. Nelyubina Yu.V., Lyssenko K.A., Golovanov D.G., Antipin M.Yu. N03" .NO3" and N03".7i; interactions in the crystal of urea nitrate // CrystEngComm. vol. 9. - 2007. - pp. 991-996.

132. Cieplak A.S. Organic Addition and Elimination Reactions; Transformation Paths of Carbonyl Derivatives // Structure Correlation. Biirgi H.B., Dunitz J.D.eds. - Weinheim: Verlag Chemie, 1994. - pp. 205-302.

133. Hay B.P., Custelcean R. Anion-л Interactions in Crystal Structures: Commonplace or Extraordinary? // Cryst. Growth Des. vol. 9. - 2009.pp. 2539-2545.

134. Глухов И., Лысенко К., Корлюков А., Антипин М. Известия АН, сер. хим. vol. 3. - 2005. - pp. 541-553.

135. Расадкина Е., Магомедова Н., Вельский В., Нифантьев Э. Изучение бисциклоалкиленфосфитов пирокатехола // ЖОХ. vol. 65. - 1995. - р.

136. Zhao Y., Truhlar D.G. Density Functionals with Broad Applicability in Chemistry // Acc. Chem. Res. vol. 41. - 2008. - pp. 157-167.

137. Sheldrick G. A short history of SHELX // Acta Cryst. Sect. A. vol. 64. -2008.-pp. 112-122.

138. Hansen N.K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta Cryst. Sect. A. vol. 34. - 1978. - pp. 909-921.

139. Koritsansky Т., Howard S., Richter Т., Macchi P., Volkov A., Gatti C., Mallinson P., Farrugia L., Su Z., Hansen N. XD A Computer program package for multipole refinement and Topological Analysis of charge densities from diffraction data // 2003.

140. Stash A., Tsirelson V. WinXPRO: a program for calculating crystal and molecular properties using multipole parameters of the electron density // J. Appl. Cryst. vol. 35. - 2002. - pp. 371-373.

141. Glukhovtsev M.N., Pross A., McGrath M.P., Radom L. Extension of Gaussian-2 (G2) theory to bromine- and iodine-containing molecules: Use of effective core potentials // J. Chem. Phys. vol. 103. - 1995. - pp. 18781885.

142. A.A. Granovsky PC GAMESS version 7.1, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html //.

143. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B. vol. 47. - 1993. - p. 558.

144. Kresse G., Furthmiiller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. vol. 6. - 1996. - pp. 15-50.

145. Kresse G., Furthmiiller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B. vol. 54. - 1996. -p. 11169.

146. Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular-dynamics simulation of the liquid-metal-amorphous-semiconductor transition in germanium // Phys. Rev. B. -vol. 49.-1994.-p. 14251.

147. Popelier P.L.A. MORPHY, a program for an automated "atoms in molecules" analysis // Comput. Phys. Comm. vol. 93. - 1996. - pp. 212-240.

148. Keith T.A. AIMA11 (Version 09.02.01, aim.tkgristmill.com) // 2009.

149. Biegler-K6nig F., Schonbohm J., D. Bayles AIM2000 A Program to Analyze and Visualize Atoms in Molecules // J. Comput. Chem. - vol. 22. -2001.-pp. 545-559.