Стимулирование нехарактерных направлений Ad.. реакций алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

- Ь • . ■ •

НИЖЕГОРОДСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО'КРАСНОГО. ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи ШЛИПУЩЕНКО Марина Владимировна

СТИМУЛИРОВАНИЕ НЕХАРАКТЕРНЫХ НАПРАВЛЕНИЙ Щг РЕАКЦИЙ . АЛКЕНОЗ

02.00.03 - органическая химия

• '■■АВТОРЕФЕРАТ . дяооергщкп' на соискание ученой степени' - хгндидата химических кгук

. • НИЗКИЙ НОВГОРОД - 193Г

М Л

Работа выполнена в Нижегородском ордена Трудового -Красного Знамени политехническом институте на кафедре ' ."Органическая химия и строение вещества"

Научные руководители: заслуженный деятель науки и

техники РСФСР, доктор химических . наук, профессор Бодриков И.В.

кандидат химических наук, доцент Борисов A.B.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,профессор

Сергучев Ю.А.

кандидат химических на^к . Спиридонова C.B.

Ведущая организация: Нижегородский оццена у

Трудового Красного Знамени . государственный университет . им.Н.И,Лобачевского

Задщта диссертации состоится " " 1991 т '..

на заседании специализированного Совета К.063.85.03,в Hjœero- • ; родском политехническом институте (Ниений Новгород,ул.Минина,24)4

С диссертацией можно ознакомиться а библиотеке. Кижегородс-кого политехнического института. ■ ./ .'.' . . '

Автореферат разослан " " 1991 г.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат технических' наук

В.Д.Козина

ишгЕКзщ

S. OÏÎHA

m

Актуальность проблемы. Реакция злекгрофильного присоедяпе-

I вепределыши системам является одаиы пз вагнеГавлз: методов

^-тде^УНЕ хаопалйзацид углеводородов.. В последние годи достигну? Бначи-сертарайь шй прогресс а создании методов управления Adg -реакциям непредельны систем. Однако росту синтетического потенциала эта:: реакций препятствует ограниченность реагентов, применяемых е настоящее время в органическом синтезе. Бра этом в реакциях электрофалов с больной электроотряцательностьп (хлор, бром и др.) . трудно достигается аддитивная селективность: часто аддитивное да- правление сопровождается образованней продуктов скелетных яере-• грудпаровоз, двпротомрованшг д др. Для электрофплов яе с низкой электроотрицательное тш ( особенно соединена Г: двухвалентной сери), как правило,.реализуется' лезь.аддитивное направление с вовлечени-' ем на нродуктоопределгжцзй стадии собственного нуклеофяла, а дру-гнз.направяеавя'эастремально редки. Поэтому одной из вгяных проб-. .-. . лом в зеаига'аяпенав является .проблема повышения аддитивной селек-. '. гдагоггд рсадцгЛ: егльннг электро$илов а стимулирования неаддитяв-

глгс вапрЕВЯезлЗ ревзцдй слабых, эдектрзфплов. ■, ' .. Работа .гаасшеаа в соответствии о координационная планом ■ Езучзо-йсолэдоззагельсдйс работ тучного совета АH СССР до наарав-. '.легшэ ^Сдзгэглчеекая орЕташгеесшгхваля (гояяаЗ органэтескяЗ сяя-тсо)" (2.Н) л ■ плавен нау^зо-нсслздоЕательскдх работ Нижегородского. аолкехздчзсксго института к?. IS35-I99arr. (номер государ; сЭЕсахюЗ;р8глсграци.'5ека 01520120275)*.

irefiora sszzerss создание' иетодоэ «симулирования неха-'редгзрак дспрзглаг-дй -рссзцпй аавяоз 'а различными реагед- . •ггкз». odscncksisœsx вмзязяеаае '£аевша..ауялеоф1лов в завершеапе ' peasfiafi гшсяоэ. оеоэддзеддящ двухвалентной серн и реатазацаэ . Epaisses а рог-г-цалд еддьякг электросшов с легко

' ^рансйорг^рус:п'впрздеЕьаки! свстемамя за счет янгябироЕандя ..дзугп: пгпргяязийЧсквлвгпаз перегруппировки, реакции депрого-аароЕГйя.л '■'

работа. Разработан эф£еггашй мйюд шгеаешг электродальностл ала э$фехгяЕноЗ ' злэдгрз^дгыюои раагазгоэ». заклотаядаЗся в координирования элек-зре^зла эгакероаезкцгаторноа доаорвдид компонентам, обес-дечгветцШ ^раасфораадзю .элехтро^альяой л ауялео§альаоЗ частей ршиязгоэ. -Создшшнй иетоД позволяет, з оаровиз; пределах изменять ., .каяравлзаая А^-ароцессо2.

Координированием цуклеофялов в.комплексы с галогеаидами це-"' галлов обеспечивается перенос внешних нуклеофилов в А^е.-процесс -за счет генерирования нового реагента яла по типу сопряженного прзсоединекяя. Получен новый электрофильаый реагеат - N -Сфеиял-тпо)-дярадиняйдерхдораз\ легко переносимый на непредельные сое- .'••• дииенпя. Найденные реакции представляют собой, удобный метод получения N -(алкил)ппрядя1шевых солай и \р -хлортиоцианатов. - . "

йшплексанм связыванием реагеагов элекгронодонорнши соединениями достигнут прогресс в реализации аддитивных направлений в реакциях непредельных,систем с сильными электропилами-за счет ян-" гябароЕаядя неаддятивннх направлений. Впервые осуществлено адди- . тивное бромарование гетрафторбенэобаррелела. :■■'■'.';■,.'•.

Апробация работы. Результаты работы докладывалась на' научной •. ■ конференции молодых ученых Волго-Вятского региона (г. Горький, 1957г.), на ХУЛ Всесоюзной конференции "Синтез и реакцзоаная спо- . соблость органических соединений.серы" (г.Тбилиси, 1989г.).

Публикации." Основное содержание диссертации излоаево в: 3 . публикациях. '•'■'... -'. -'.

Объем работы. Диссертационная работа состриг из:введения,.: литературного обзора, результатов'опытов а ах обсуждения» аксде-' ршентальной части и библиографического списка литературы, вото- ,■ ■ рый содержит //5? наименований работ' отечественных,и .зерубешшх . авторов. Диссертация излокена'на /^ограиицвх мапшамшсаого . • ; ; текста, содеркиг ^ рисунков и таблдц.

. , СОДЕРЕАНИБ РШГЦ

В качестве реагентов в работе применялись брал, фендлсуяьфе- : нилхлорид (£СХ>, дародаяхлористый родан. В опытах ясаодьзова- : , лзсь непредельные соединения,. различаются своей способностей к . аддимгныи и трансформатнвныи процессш: стирал. (I), грот-бут^лэтилен (ТБЭ)__ (2), триыегилзгилен. (3), циЕЛОгексен (4), дроаеадладалаат8Н,г(5)-, азопрен (6), т.етра^тарбензобаррелза53^?). -' Структура полученных соединений доказана спектральными иетодааа • ■.

ЯР "Н,- 13С, л химическими яровращеняши. Для всех. V ' новых сосдпдгндй получен удовлетворительный элгнеяхный анализ.

к Выяолзено совдестно с В.В.Ковалегш (1<!ГУ да. Н.В.ЛаманосоЕа)

я» Выполнено согаесгно с З.А.Бархалш (КОХ СО АН;СССР, г.; Нобо^ ■...

: сяблоск) . . •';;:

Во лзбегание вторичных превращений соотношение продуктов реакций определялось методом ПМ? - спектроскопия.

Ph-CH^CH3 riagCH-CHé Пв,С = С И Г, s

fld-CH-CH-ffle СН3~С(Пе)-СНаСН& F F Л • (s) (S)

I. Стимулирование новых: направлений реакцай серосодер^эдпх электрофилов с алкенашз

. ■ Характерной особенностью реакций соединений двухвалентно? серн с алкеначя является образовав 1,2-аадуктов.

.Налболее эейеатлвшм дз пзвостшх методов стимулирования новых реакция непосредственно в процессах М-^ -гппа является дейст-■ вне сальшк электролитов на рзагпруэдуи eue те?-/. Этот метод, в частноои, обеспечивает узасгяо шло активна* нукдеоидлов з завершения рваксаЗ, говяечедлз лее в солрякенноз прясоздаеняе тя-аячних оснований затрудняется воз-чоглостью непосредственного взаимодействия этих соедлнеплЛ с аЗекгрсфюаиа.

. • Уплсывая» 420 соарягенЕдз арпсоединелле явдязгея sariasi истодом бифуякипокагязацШ!. утлзводородов илроко варьируемая груп-аакя, в настоящей рабоге. разработана ь;овве метода вовлечения зяехяях нуклеофляоз в заьериевие рсазцай алкенов с осросодсрга-цклл ре&ггпгсха.. ' .

- I.Ï. Метаяижстяенснуз 'састэин э стимулирования процессов • солрязекяого прз?оздЕвеная а слелетньк перегруппировок - з -реаацкях серосодеркадах реагентов

Еамл впервкэ установлено» что кдашяенсы галогенадоз металлов о азогасткет освоваялега вносят изянцяляашше изменения в направленна реагирования соединений двухвалентно?; серы с елкенг-ма. Характер елшшя зтгс: комплексных соединении изменяется в Едронк;: пределах варьвровзяаеа пряродн комплексов л растворителей. Гая, лева яолазапо, что ноиплексн хлорвда алюминия о ат.г.:::а--кса, ацетонитркло;.*., бекэонатрпяом являются эа^кткгаамп стклуля-тораип скелетнкз: перегруппировок в реакциях алкенов с таким слабим элеятро&шн как .феаялсудьфвйядхлооод. ВзашодеДсгвае тпет-"•' .:."•■'• " 5 '

буздлэшлена о ФСХ в различных-растворителях (иетллеяхлордд, 1,2-дахлоратан, нытроыетая) протекает с образованием обычного -аддукта. При взаимодействии 5СХ с ТБЭ в присутствии зошлеясов ; АШЪЫНЬ , веа3МеСИяесе3рьсл/ в тех же растворителях осоогг.1лл дли едиаственннм направлением реакция является тандем-ная лерегрупдвровка-цпвлизадия с образованием 3,4,4-тршетилтйо-' хрсдана (8). Аддуктн дра этой обраьуются лншь в* незначительных . количествах (табл. I). Установлено такяе, что тдохрошн (8) по- ' лучается и при действии указанных комплексов на £ -хлорсульфад(9).

• Не

Пе3 С -СИ= СНг + Р/,ЗСе +

(¿) : ;

Мб

ме3 с - си - снг + еесе3 ь

эри се

о) . ■..

L = МН3 , /ЧеСЛ/, РЬСИ .

•'•.'.• / Таблица I

Результаты взаимодействия фенштсульфенашгарада. -,. .' с трет-бутилзтялевш в присутствия колплексов

и Растворитель- - Соотвоаеняе продуктов реакций ••

П^С-СН-СИг. * 1 » ерь се Ме3С-СН-0Нг \ 1 се эрь

А/Нз 85 ':[ 15 '

С^ //у 60 11,5 -- 28,5

МвСЫ сн^ сег . 100 .

РН СИ СНгСЕг 74 11 ■ • 15

В прмутстзаа ге гсмплексов хлорала алааняя и хлорида гедеза с апрдддноц в изтшиенхлорвде получает разЕйтяе новое на- • правление реакций сероссдержаедх реагентов (февалсульфеаилхло-р;;д, длсодан, шордстнй родан) с аепредельнши соедааеякяца (1-31 представляющее прясоедаяенде серосодеркащего злектро&ала по •

яратноЕ связи, заверлаеиоэ переносом лигандов аз комплексов с образованней /V -(алкал)паридани1йолп(пдрддпи)тгтЕахлорэ!ле-таллатов (10-Г7ХНаряду с этой основной реакцией ъ огдх услснля:: реализуется в некоторой стелена другое направление, ±к.тзчс:х".сс присоединение электро^дльноЗ части реагента д хлор-аллода :.:етгл-лоиошлехса или реагеята с образованней аддуктор (9,18-22) (табл. 2). .

ЕУ + мсаъРип —¡с + ^—^

Е % £ мсС Ру/п-,)

А, п-з РЬБ , У* се.

М * Ре. , п«Ч Е - ЗСА> , У -СС.

Е » ЭСР/, У-$СМ

0(5разо2зпяз парадаздзвих солс:": протекает вех непосседстгеп-нсз созрягедноз ярясоедйаешс к ахкену ¿-'"-путь), таз л в результате замещения хлора дярэдшш ивгаллояаяшжсоз в $ -хлэрсуль-фздгх (б*-дуть). Таз, при гзакмодейеггдд ТВЭ о %ТЛ в лрмсутст-рг.1 койалзкеа /72 С-.? Ру^ чорзз 0,5 часа вяход солл (12) составил ВО При дейотвгл того г.е г.оггпхекса па £ -хлорсу;:ь-фпд (9) выход соединения (12) достигав'? 20 % за 1,5 часа. Отс.сда видно, что осноепоП Ег:лад'в образование аирэдзкизвнх солеЗ (10-16) в реакциях алкеаов с суль^евилгалсгеагдаил в арясутсг-Ёил кс:лалзксоз енослт 5: -путь.

СН2

I -Ь

Ру «г)

М&4С — СИ = СНЯ + рьзег А1С1,Ру~ ^Г- -ОУ-

яе-сЕуР-^ <

СН-СНа + ЙПС2, р<л, -1

вРЛ

При замене метилеяхлордда питрометаном 2 реакции ТЕЭ с системой ($>сы)3 - Д£Се.3 Ры3 образуется только ^ -хлор-

7

тноцпанат (22), а с системой- Р/?ЗС/ ~ соогно- -

шеняе пириддяиевой соли (12) л уЗ-хлорсульфида (9) составляет

20 : 80.

Таблица 2

Продукты реакций непредельных соединений с серосодерза-¡гдод реагентами в присутствии комплексов Ру^ и

йш3рул (сн2сег , го'с)

Непредельное соеци некае

Реаген!

Полученные соединения

Соотношение продуктов

4 б

ра 5 а

РЬ$С1

рьзсе

рисе рысе

а вен

РЬ-СН- СНг Рч

(<о)

ря £рл

Ш)

■•¿А-.« (12)

МггС-СЯ/>7г

аЗРЬ

М-(¡Н-СН-№

СИг- С(Мг)-СН=еНг <*0

(17}

М<хС -си- сНг

се ш Ш

рь-сн-снг сг ш

ме3с-сн-снл Ы сг (з)

&

се

(20}

С^-ф^-си-Щ

9 L^. '

а

(г*)

¿с// се (гг)

ггл' сг

90/из *Уго ¿о/го**

400

7°/$о

В пиридинаевой соли (10)анион- РеСеч , в остальных

солях'-' ИШ^Уь - . ■ ■

В нитршетане соотншеаае (12)ДЗ)=20/60 В натромегане образуется только (22)

1.2. /V -(Фенллтло)пирядлнд5перхлорат - новый реагент бяфуЁкцаокалязацид углеводородов

В настоящей часта диссертации наш изучена возможность генерирования нового электросТлла заменой хлора в сушТянллхлорддах основаннямд в системе нптра'летал-псрхлорат латия. Такое соедине-« нлэ в потенциале полёт быть удобным реагентом для вовлеченля типичных оснований в завершение -процессов серосодер-ацлх реагентов. Кроме того такие результаты ваяны как информация для суждения о схеме образования плрлдднлеьых солей е.реакциях серосодер-аавдх реагентов с алкенамл в прясутстези металлокомплексннх систем (см. раздел I.I). В связи с эгш наия изучено поведение -SGX в системе няграмеган-перхлора? литля з присутствия плредлна, ал-кена л пдрздпва, алкена л комплекса fiy j .

Установлено, что ССХ в системе нятршстштерхлорад ллтля реагдруст с ппрэдааои с образов&чдем // -($ещя?до)ш1рядл1и1£~ перхлор?.?а (23).

Phsce + Ру ~исе0%> PhSPy ceo',

(¿3 )

Полученное созддпеаяе легло вступает з решвда» с адкеашп. Та::, яря езясмодзСсрвлд с ТБЭ 2 натроиезакэ соединение (23) образует пярадаклезуэ cos (24) с ену.одом, блззкзм к количественно^.

McjC -сн«а(, * рьзрк' с new —- ^'--'.j ^ ~ с к - си?.

. spa /V аоч

(33) ■ (?_!,')

ВзспкодзЯзгвпе реегвяга. (23) с ТБЭ в прасугстваа ясгалекса ffUCis ^¿'.з л з прдсутстЁ5д конплзкеа а перхлората лкгзя т.ачет лргпюдлг- п парлдяЕаеЕС.Ч солд (24). Образование таких селе.'; „«змкзте: основном пасрагленлсы д в рзакцад «СХ с алксяако (2,4,5)

з злс?е?:е ядтрометхч-перхлорат дптл~ - ллрлдлл (табл. 3).

- >х—+ >-/

sot, _ s/vt се сеоч

(г';'-2&) (9,30,37)

На лрдглгре реакцап ТБЭ с ЗСХ показано, что ларлддплевая соль (24) образуется такте и при деСствм плрдцлла на j3 -хлорсулу'лд (9) з системе ялгроиетая-пепхлорат лития.

Мъ.с-сн- с//, ♦ Ру Ме3с-СН~СИА

® I 1 I и -

5 ял се 5рн Ра сеоч

(9) (гь)

, . Таблица 3

Результаты взаимодействия алкенов с фенилсульфенил- ' хлоридом в системе Л7е N- ¿/ C¿ Оц - Ру

Алкен Продукты реакций Соотношение продуктов

2 Ме.С -СН-СНг 11+ -Ру иоч (34) Ме1С-СН-СН I 1 ерь се (9) 84/16

4 /у вРЬ V- я/ сеой ' (г5) У? <?£ (20) 80/20

5 л\сн-сн-ме _ 1 сн-сн-пе .37/3

V ЭРА Ра сеоч -(геу и , и?)

2. Стимулирование аддитивных направлений в. реакдаях - - л ненределыцас соединений о сильшдш: электропилами. Бронирование тетрафторбензобаррелеяа.- .. - ■

В последние годы в химии- алкенов основное внимание уделя- . ■ лось созданию методов стимулирования леаддитиЕных направлений в реакциях слабых электро^илов с алкенамя.. Однако, как узе отмечалось вше, для реакций непредельных соединений вагно такге йор- , идрование подходов к реализации высокосеяектиЕкых аддитивных направлений для реакций сильных электрофялов с алкенаыл, легко' • претерпевающими скелетные перегруппировки в А<% -реакциях. В, качестве субстрата и реагента нами взягы тетрафторбензобарре- '■' лен я бром, взаимодействие которых в обцчных условиях {СНСе^ .

ю ■•.■."'■*' "

0°С) приводи к образованию продуктов скелетных перегруппировок ' 28-20), в основном трициклооктенового ряда (28, 29).

¿зг Аг+

(?)

Зг

(ав) (¿з) (зо)

Нами впервые установлено, что направление бромирования ТФБ езко изменяется в присутствии соединений, проявляющих характер 1 -доноров, таких как пиридин, краун-эйир-15-краун-5, диглетил-ульфяд. При этом основным или единственным направлением реакции гановится образование продукта присоединения брала с сохранени-м .углеродного скелета .субстрата-5,6-траас-дябро!л-2,3-тетрафтор-ензобицакло[2.2.2] октадиена-2,7(31) (табл.4). В этом случае езко уменьшается реакционная способность бронирующей системы по равнению с молекулярным бромад в хлороформе. -Так, при бромиро-ании ТФБ в хлороформе реакция протекает за один час, а в присутствий 15-краун-5 ( соотношение В^':15-краун-5=1:1) такае вхлоро- . орме полное ареврацение алкейаваблвдаетсялаиь за двадцать че-ыре часа,, а а 1,2-дихдорэтаае - за двести часов. Кремирование истекой брсм-дгалетилсулБфад (соотношение Б гг : Мег Э = 1:5)" в лорофорйе завершается через шестьдесят .'часов. В пиридине резкий идет крайне' медленно' (за два месяца стейень превращения ТФБ оставляет 20 %). '.'*' '•■/'•::'•

(зО

При брсшрованиа Т$Б системой брад-даоксан в хлороформе в ачестве основных продуктов образуются продукты скелетной пере-руппировки трациклооктеновог структуры (28) а (29). Направление гакцаи принципиальным образам изменяется ери бршяровааии в са-ои даоксане: в этом случае реализуется в основном нетипичная :ло-гкулярная перегруппировка за счет миграции связи СУ -С^с обза-эвандеа 2-эндо-8-анти-6,7-тетра&горбензабицакло [З.2.1.] окта-

аена-3,6 (30). При этом время реакция с длоксацдибромидом в

.'■'■'■•• ' //

хлороформе не изменяется но сравнению о обычнш бр'силрованаеи, а-в само:.! дноксане увеличивается до десяти часов.

•• Таблица 4

Результаты бромированая тетрафторбензобаррелена в присутствии сореагентов

Сореатент Мольное отноше-идз сореатент Раст-1 вори-телъ Соотношение продуктов

ñr ^ к 5r СФ Вг ôr ок

0гй* — CHCÍ} — гз re

■f S'-нрЛУН - £~ /: i Ck'CBj S6 — * (5~

i5~ KPñun- S /: / <00 .— — —

Metí 5 f=S CHC£¡ сГ/ -' ¿S, 5

Pi/ — Ра ■100 —-'

Сч Но О г £V4 q ta 6

' х- Данные E.Â. Бархана с сотр.

Ирцведешшо результата по взакюдаЁстзза 'непредельных соединений с серооодераацшд элзктрофилгга л брсхзои свдетедбзтвуют о высокой эффективности разрабашваамах подходов к сгзгзлдрсггалр.. • нехарактерно для соответствуйте: реагентов яеарагледпй ¿dj, ~îù~ ьдцлГ;.

Казенные реакдцд создинзаай двухаадезтнзй сспл о оязезкл з прпоутствда изтадлоко:;пдгхсоа недйолез вероятно вдлзчеля epsr-реа/.цяовноз коорда^дрозааа» куйяео^дльпзЗ чааза ссрозодорггз^: рзагентоЕ. Стзпекь этого взаимодействуя ¿ссаз екзииься 2 с^зо-кях пределах о зависимости ст'характера кзгаялэдсхзгекзЕЕ:; оос-дкнвйлй в усяов«:: реакцаа. Однако от сгсаеы г-оорди::;:-

роваадя рзатеата состирается saa>áséJisaas дезактявацая ообсгЕОД-ногэ ауклеофака и повьшазтея ьброятаоосг. Boasypciaç-i друггх ays-леоГ.илов за захват электранодефяцагкого дентра,

Комплекса хлорада алшиввя с шнаком, адетондгрилол, бензо-аитралом в реакциях йеяилсульфеиллхлорада с ТБЭ выполняют» оче-

Видно, роль апротошых кислот, обеспечивая генерирование полярного электрофала (32) с сильно координированным собственным нуклео-филом, что обуславливает участие-^ -метальной группы в связыва-нпи электронодефццитаого центра интермедяата (<Ш, завершаемое 1,2-сдвнгом этой группы с образованием тиохромаяа (8) (см. табл. Ц Характер яыоясовсклх кислот этих комплексов в принципе подтверждается и тем, что при действия ях на соответствующий £ -хлорсуль-фвд (9) также реализуется 1,2-сдвиг метальной группы и циклизация

за счет внутримолекулярного алкялпрованяя ароматического ядра.

Л ...

рьзсг* ды131 = авесг^ь

аз)

Ме.С- СИ = СНг *3й } /чХ.

Ме2с-си - сиг * вгсг3и_Рь яес& (в)

Л ь«> ш

I - /УИ3 , ЛЛгС/У, Р/>СА/

: Дванщишальао отлачниа образом ведут себя састеш А£СёлРу3 а /сГ^-^Уу,. з которых лвдахщц отличаются большой подвинностыо. В это.1 случае обеспечивается возмоаность переноса лигандов на" электроаодефадатвый центр в штерыедиатё (112) или в реагенте -генерароваааз аового реагента.(переход састёш 33 в 34). В этих затуацяях сшзается оф^ективная дла истинная эле'гтро^яльяость зеагента. Друиш словами, а этих условиях в -реакциях ал-*епоз электроэодефадатнцй центр получаемых' янгермедяатов эффективно. "контролируется" лиггшдема металлокошлексов непосредствеа-ю (образование янтермедпата И2) яла нуклеофильной частьэ генерируемого нового реагента (образование днтермедиата' ИЗ). Как следует из получении результатов в присутствии комплекса №С83Ра3 1 СНэС^ъ реакции 5СХ с ТБЭ 1,2-сдеиг метяльпой группы ангаби-»уется полаостьп, а присоединение завершается в основном иолеку-юй пирвдина а в незначительной степенд - хлоа-аллоио-м (си.табл.2)

• • Л""_■ , -

Рбьсг*лгсе^р^ р/,$... се... десе3Р?3 десе^

(¿з) гзч)

с

Кс3С~СН=СНг + 33 — ¿NггС-СН-&(,

--Л ti fiSGtPi ,

Ч №

Иё Мг£~СН-СЪ

SPo ce f3)

МегС-СИ-СНг + 3* —- Ме3С- СИ-0И2 ^ (tê)

(в) ИЗ

О принципиальной возможности реализации крайнэй: ситуация s трансформации реагента (замена нуклеойальной части реагента) косвенным образом свидетельствуют результаты доведения фзнялсульфз-нилхлорида в системе нитрометаа-аерхлораг лития - перидия, где количественно получается /V -(<5енплтио)ппрвдлни£аархлорат (23). Резкое изменение соотношения направлений реакций алкевов с"SCS при замене метилеЕзхлоряда нитрометаном, ао-ьадылагу, связано с различием состояния кегаллокомпл-зкепых систем з двух этих растворителях.

£ориалвао в загераекаа присоединения мозет участвовать как -хлор-анион. из фонаясульфенддхлорвда, таи и из моталлокомлязкеакх систем. Результаты взаимодействия алкеаов с дяродаиом в присутствии тех se иеталлокшалексов указывает на завиошоогь этих процессов от растворителя. Действительно, в реакциях диредаяа с Ï5S в присутствии кегаллохолшлэяскых оаотеи и в изгсхожвордде, я в кптрометане в завершении реакции участвует только лдганди ш:д~

Л2Г.СОЕ.

Таким образом, в рассмотренных реакциях серосэдермадих реагентов с адкепаия в арясутстгиа шташакокаяекоацх систем суть эзоляцаа реагента заключается в координировании Еухлзо^вльвох части реагента цетаялокоидлекенша систеавдд, "зацепе" ауклзо-•.;.:-:.îi.Hoi часта реагента яягаыдзми прадреавдаонао вдд в ходе пря-соодиневая.

Уг5деааое нагла значительное или полное иягабпрование скелетных перегруппировок в решщаях ТЙБ с комплексами брал-дзнэряая

tf ■ 1

сшонента ысшо квалифицировать как снижение эффективной элект-юфильаосм брома в присутствия этих, соединений. Согласно лнтера-■урным данным (РСА и ММДО8 расчеты) в системах галоген-донорная • :сшюнента связь галоген-галоген достигает состояния, близкого к юннсму, а положительный заряд делокализован в основнш на атомах 1лектроаодонорной компоненты.. •'•';

Снпзение электрофяльнсста брома при связывании в комплексы с 1Лекгрояодоноряыша партнерами обусловлено уменьшением заряда на :амонной части реагента и возникновением эффективного участия [уклеофила в ходе, присоединения комплексно связанного электро&ила. Ida эти взаимосвязанных фактора снизают конкурентную способность ¡.ругих нуклеофллов, в том числе внутренних (гомоаллильное я гомо-¡ензильное участие ъ случае ТФБ).

В целой система:бром-сореагент монет быть представлена как щяа\!ический ансамбль состояний реагента (от "свободного" брома Ю ионных пар), разлачавдзхся степенью трансформация брома

- Л* ¿Г ■Зг^ ЗЯГ '

Гаршщйде бром исзет. вовлекаться. в реакции с ТФБ g'любой из обра-(уксдасн в оасяенв^pri. Соогноаенде различных форм реагента в зассигярпваемои ансе.5блесостояндй;аследовательво, а соотнсое-шэ аддитивных а, пеаддияЕШсс-... процессов в значительной мере за-:псат 02 йовдаазрацда а электронодонорноЗ способности сореагента. 5клед' каздой' из форм п бругто-ароцесс определяется их относитель-юЗ ргакцаонноЯспоссбностьп. Из полученных нши результатов бро-■арованяя эадао,- чзо ксаплексный реагент обладает значительно , генызей реакционной способностью по. сравнении с некоординирован-ши бромсз (сы. о» II); Поэтому "свободный" ила слабо связанный 5рса дагв пр огносятелвяо низкой равновесное концентрации'в ан~ 5Шблэ состояний реагента может еноскгь значительный вклад в 5рутто-дроцесс, давая продукта скелетной перегруппировки, в осяов-!см трицадлооктеаовой структуры.. При взаимодействии ТФБ с менее штивнш комплексно связантш броыам, по-видшламу, предпочтительная становится яцгермедаат .типа брадонпевого.дона (114).

: Кеопу Зли ковашше данные И.В.Бодрдксва а Л.0.Д2т:;:;скога.

Б И 5 О Л Ы

1. Разработаны методы стимулирования нехарактерных направлений

-реакций алкенов с различными реагентами, основанные на изменения злектройальаоста дли эффективной .электрофаяьаоетв реагеятоЕ за счет целенаправленной модификации реагентов для организации здйекткваого захвата электронодефицатних частиц ион-парша: систем.

2. Осуществлено присоединение серосодерлгацих электрофялоз (фенвл-сулъфенялхлорад, диродаа, хдорвсты:Ё родая), заварааешз вяеа-яш нуклеофияами-лвгаядами комплексов ( /7£СслРу3 # РсСЕ^

3. Показано, что образование продуктов сопряженного праооедязэ-ндя в реакциях изученных серосодераацях элзктрофалов с аяка-намд в присутствии комплексов галогенидов ызталлов протекает двумя путями: за счет сопряженного-присоединения злемрофдль-кой часта реагента а лкгавда ыетаязокомплексныл: созддеснлё {31 -дуть) я в результате . замещения прдсоодиниЕзюгоза ва первой стадии собственного андоиа в аддукгях лнгавдаиц кскааек-сов { 5"-путь).

4. Получен 'новый' алектрофяльнай реагент взатащейотЕгеи сулх£з- . нияхлорида с пдрадааои в системе -питромаган-цекжорат штая, которий обеспечивает езлективнуа блфрадаояшязгцаа' угдззэ-г. дородов с получением N -('ад1!Пл)парадш£а'ерхгоратов.

5. Показало, что - бра\1 в присутствии эл-зкгрододоаоранх кодшонедт проявляет -'свойства слабого !электротала- хдодолзКхша пргоо-' единяется к такоцу легко традеформарушаау .в

алкеяу как твтрафгорбеазоЗарреяся.

0. Показано, что.стшудкровашша аадразлеадя Ае12 -реакций сдогса брш-элегтпонодоиорныз еошкшэвтз козно цгжевелралш^з аять варьированием оооевове&вг реетскг/сорееуен® п аркроде расгворзтеж. . : .'.- '-..-;

Основанз -результаты работа излазегц в следую^; сооЗсзгшг::

1. йвлилуцепко Ы.В. Бронирование тетр^орйензоЗаррзлсяа комплец-саими реагентами. Стимулароваяйа нехарактерных аакравлекЕи// Каучаак конференция молода учепих Еолго-Вягс::ого регдеза: Тез .докл.-Горький, 1987. -С. 15*7.

2. йшшучеако И.В. , Горасов А.Б., Водрш® И.Е.' Кокпдзьсн хлорида алшинля,- сореггеатк и стшуляторн скелгтяой аерзгруаиигт-

• Кй в реакциях сульфеншсслоридовс алкеяшди//Uli Всесоюзная конференция "Синтеза реакционная способность органических соединений серы": Тез.доял.- Тбилиси, I989.-G.6I.' Г Филалущенко М.В.,. Борисов A.B.', Бодрняов. И.Б. Реакции сульфзн-' хлорадовсалкенами. Вовлечение пиридина.в сопряженное попсо-- единение//Е.0рг.хам.-198Э;-Т.25.-Вш.8.-С.18С8-1Ю9..