Стимулирование нехарактерных направлений Ade-реакций алкенов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

нижегородский ордена трудового красного.знамени политехнический'институт

На правах рукописи ФИЛИПУЩЕНКО Марина Владимировна

стимулирование нехарактерных направлений ш- реакций алкенов

02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕ®ЕР А Т диссертации на соискание ученой степени кандидата хгалпческих каук

НИШИЙ НОВГОРОД— 1991

Работа выполнена в Нижегородском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте на кафедре ' "Органическая химия и строение вещества" 1

Научные руководители:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

заслуженный деятель науки и' техники РСФСР, доктор химических наук, профессор БодриковИ.В.

кандидат химических наук, доцент Борисов A.B.

доктор химических наук,профессор Сергучев Ю.А.

каедидат -химических Hajnc Спиридонова C.B.

Нижегородский ордена . . Трудового Красного Знамени государственный университет ин.Н.И. Лобачевского ; - .. < ;

Защита диссертации состоится & иММЛ 2991 г; на заседании специализированного Совета К.063.В5.03.В ,%гшГо-родсксм политехническом институ?е (Низкий Новгород,ул,Динина»24). С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке, Натагородс— .

кого политехнического института. - ,. •■' - '

Автореферат разослан " " ¿¿/¿Уг^ 1991 г."

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат технических' наук

В.Д.Козина

Актуальность проблемы. Реадцди электрофильного присоединения к непредельным системам являются одгол из вагнейиих методов функциояалазации углеводородов.. В последила годы достигнут значительный прогресс в создания методов управления Ас}-? -реакциями непредельных систем. Однако росту синтетического потенциала этих реакций препятствует ограниченность реагентов, применяемых б на. стоящее вреыя в органическом синтезе.-При этом в реакциях: элег-трофалов с большой электроотрицательностыэ (хлор, бром и др.) трудно достигается аддитивная селективность: часто аддитивное направление сопровождается образованием продуктов скелетных перегруппировок, депротонирования и др. Для электрофялоЕ же с вязкой электроотрицательноетью (особенно соединений двухвалентной оери), как правило,.реализуется'лишь аддитивное направление с воЕлеченп-еа на. продуягоопределящеЗ стадии собственного нуклеофила, а другие направления экстремально редки. Поэтому одной из гтшх проб-леи в шкаа алкеноэ является проблема повышения аддитивной селективности рзаяцдй сильных злектроФалов и стимулирования яеаддлтяв-шос Еааразлэддй реакций слабых электрофнлов.

.." Работа .выполнена в соответствии с координационным планом научао-зсследоийельсяис работ научного совета АН СССР до направленно "Синтетическая органическая химия (гонкий органический синтез)" (2.11) я-плааш нвзгшо-асоледовагеЗтских работ Никегород-сксзго полЕТсзхяотзснсго'ппстигута на 1986-1990гг. (номер государ-сгвеллойрегпстргщм тега 02860120275)-. • : . Пзяап рзботя является .создание методов стимулирования неха-резгврппх яшравЕзппй -рееацай алкенов с различишь рееген- . -гст,. обзспсетгашуг Еовлзчвяяе внешнпх.яуклеофялов в завершение " регздай ашгаоз о соединеядяьа двухвалентной серы и реализация .аддзгагша: процессов .а равкцзяг сильных электроуллов с легко ■грзао$ор!£зруггаага аспрздельашл системами за счет ингибироЕания . дйггпх Еапраадзняй (скелетные перегруппировки, реакции депрото-ПИрОЕЕЛЛЯ Д др.). ■

Еатчисщ-Новазяа я-проитическая пенность работы. Разработан эффективный ыетод изменения электрофальности или эффективной ' эжаврэфагьяосм реагентов, завлэчакдлйся в1 координировании элек-грофала элзктрааоакцепторнши. ила допорньш кгашонентамд, обес-печлващиЗ траасфогшдаэ элеятроуальной и нуялео§яльноЗ частей реагеатол. Созданный метод позволяет, в широких пределах изменять .направления ¿¡¡^-процессов.

Координированием нуклеофклов в комплексы с галоген едамл ые-" таллов обеспечивается перенос внешних нувлеофалов в Árf]¡¡..-процесс '.. за счет генерирования нового реагента ила по талу сопряженного срасоедкненяя. Получен новы! электрофвлышй реагент - /УЧфенил-тдо)-лярздиняйперхлорат, легко переносимый на непредельные сое- • данеяля. Найденные реакции представляют coúoS удобный метод по- -лученая ^-(алкил)пирйдиниевых солей в jS-хлортиодаанагов.'

Комплексная связыванием реагентов электрояодонорнша соедй-яея-аяип достигну! прогресс в реализация аддитивных направлений в • реакциях непредельных.систем с сальными электрофиламизасчет йн- -глСарованая яеаддитивных направлений. Впервые осуществлено адМ- : мвное бромирование теграфгорбензобаррелена. . . . '.-„'■.

Апробация работы. Результаты работа докдаднвалиоь на научной . ■ конференции молодых ученых Волго-Вятского региона (г. Горький» 1957г.), на Ш Всесоюзной конференция "Синтез и реакционная cao- . собяость органических соеданенай.сзры" (г. Тбилиси, 1989г.).',

Публпкакля. Основное содергание диссертация язлоаено в 3 . публикациях. ..•■"•'■. ■'.. ;.?. • •

Объем работы. Диссертационная работа состоит аз Епедеаяя, ' литературного обзора, результатов опытов и, ях обсуждения,вкЬпе-; ршентальной части и библиографического списка литературы, кото- ■■ рнй содержит -/PJ наименований рабог отечественных.Л-Зарубеааых v авторов. Диссертация изложена на ££страницах иашшоаясвото . -текста, содержит -/Л рисунков я £ таблиц. . . , ,

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ' ■ '

В качестве реагентов а работа применялась <5рш,< й8аадсульфа-; ■' шшслорвд (£СХ>, диродая,1 хлористый родан. В опытах аспользова- . . ллсь непредельные соедиаеаяя, - разда^азсцаеся своей саособасогьй а .. аддятявнш л гргнсформатавным процессам: смсзл (I), speí-бутглоталеа (ТБЭ)_ (2), граиетилэтзлен (Э), цамойясва..(4)«'./•'."• прспгяаладгыаатанЧ5), азопрен (6), мтра^орбЗЕЗОбаррслзи^?).•. Структура получениях соеданеяяй доказана спектралышма «егодамп . ¿ (/ГгС,£? "К, ^j) ^ химическими прогсадададая. Для всех,

новых соединений получен удовлетворительный эдеуептныЁ аналаа.

к Выполнено сошесгно с В. В. Ковалевым (МГУ Ьы. И.В.Лсыоносова> ;;

s» Выполнено совместно о З.А.Вархззш (КОХ СО АН СССР, г..;Ново-- . сабарск) :\

Во дзбенаняе вторичных превращений соотношение продуктов реакций определялось методом ПМР - спектроскопии.

íO 4 (/) (ЗУ <<=>(4)

fld-CH=CH-Me CH^C(rie)~CH*CH¿ • (П (S)

I. Стимулирование новых направлений реакций серосодерглалшх электрофллов с алкенамл

. • Характерной особенностью реакций соединений двухвалентно": сера с алкенамд■является образование 1,2-зддуктоЕ.

Надболее оф^ектдЕикл из известных методов стимулирования ковше реакций непосредственно в процессах Ad-¿ -типа является де::ст-■ вяе сильнкх электролитов на реагярутуи систему. Этот метод, б частности, обеспечивает участие 1лало активных нуклеогллов з завершении реакций, вовлечение se в сопряженное присоединение та-ддчяых оснований затрудняется возможностью непосредственного гза-дмодействдя этлх соединений с электропилами. ■ . Учитывая, что сопряженное присоединение является важным методой бвфункцпоналЕзацнд.углеводородов широко варьируемыми группами, в настоящей работе разработаны цовае методы вовлечения внешних нухлеофилоз в завершение реакций алкенов с серосодерга-щшл реагенташ..

. '• . I.I. Метаялоксетлзкснке системы в стимулировании процессов соарязекного прасоединендя и скелетных перегруппировок в Adg -реакциях серосодержащих реагентов

Намл-впервые установлено, что комплексы галогенидоз металлов о. азомстнмл основаниями вносят принципиальные изменения в направления реагирования соединений двухвалентной серы с алкена-uii. XápaKTep влияния-этих комплексных соединений изменяется в шлрозих пределах варьированием лряродн комплексов и растворителей. Тая, наш: показано, что комплексы хлордда алшяяля с а'.к;;:а-не.1, гцетонйтрилом, бензонлтрплом являются эсфекмвннми стимуляторами ске летит; перегруппировок в реакциях алкепоз с такт сла-,бш, электройалш какфениясульыекнлхлорпд. Взаимодействие тоет-.."'..•'■..'.'.'.• * 5 •

еу?длзтялена с <2СХ в различных, пастЕорктелях (иетиленхлорвд, ' 1,2-дцхлорэтан, нетршетан) протекает с образованием обычного аддукта. Ира гзаииодействиа ФСХ с ТБЭ в присутствии аошлексов Ашйынь , йесегпвсы, яе.селРисы в тех ез растворителях, ос'.ю^:.-^ ала еданственвш направлением реакций является тандем- -пая перегруппировка-циклизация с образованней 3,4,4-з:рщлетйлтао-хропана (8). Адцуктн дри эгда образуются лшгь в незначительных . количествах (табл. I). Установлено также, что тдохроман (8) по- ■ лучается я при действии указаниях комплексов на £> -хлорсуль$вд(9).

■т

Пе3с-сн=сн2 + рьэсг +яесе3ь-

о

Пе3 С- СИ - СИ5 + ЯеС1*и / / *

зрь се (з)

= /УН3 , ПеСМ, РИСЫ

А&)

■ % ' Таблвца X.

Результаты взаимодействия фенилсульфендлхлорада. • .'..■•. -г с трет-бутялзтвленоы з дрясутотвяи комплексов > ■ ' \

ь Растворитель • Соотнощенае продуктов, реакщщ ч '

Пе,С-СИ-С//г ' 1 ■■ е ' ' ■ $РЬ С2 Мелс-сн-сн£ -:. 8 1 сг $рь

А/И3 А МеСМ РЬ С N ...... Пе!Ш сгича£ сн^ се& сигаг ■■ 85 " 60 " 100 . 74 ■ п,5 ' II .. 15 ■ 28,5 ' . '.>15, '__

Ь апясутстзал ге лашлексов. хлорида алшянпя а хазрэда железа с ддрдцинои в ызтияенхлориде получает сазватне ковое яа-прагдеыяе реакций серосодержаздх реагентов (§еяялеул&феяя®ыю--

дорезан, хлористый родаа) с непредельными соедпяеаяяаа (1-вХ зрвдстагляЕсее пряеоедаяеяяе серосодеркащаго алеатсоо&яа сс

кратной сеязд, завершаемое переносом лигандов из комплексов с -образованием N -(адкил)лиридяняЗЬола(лирпднн)теграхлороме-таллатов (10-17 ¡¡.Наряду с стой основной реакцией в о тих условиях реализуется в некоторой степени другое направление, вклччггу-.es присоединение элегсгрофдльноЗ части реагента и хлор-аниона металлов огшлекса дли реагента с образованием аддуктов (9,18-22) (табл. 2). • .

>=<+ еу + мсе 3Руп —£ + >t—^

Е *Ру £ CL МС£~Ч РУ(п.п

(<~6) ( /О - t?) (9,i&-22)

яе. , з f = PhS , У=се М = Fe. , п-ч £ = SCN , у =•се.

£ = SCN, У^ЗСМ

Образование ииридзниевых солеи протекает как непосредственное сопряненное присоединение к алкену (^-путь), так и в результате Замещения хлора пзрпдянш металлохомплексоЕ в J -хлэрсулз-фздах (6"-путь). Так, при взаимодействия ТЕЭ с <ЗСХ з присутствия комплекса t1E.C£3 Ру3 через 0,5 часа еыход соли (12) составил 80 %. Прд действии того зле комплекса па J -хлорсуль-фид (9) выход соединения (12) достигает 80 % за 1,5 часа. Отсюда видно, что основной вклад' в образование диридакиевых солей (10-16) э реакциях алкенов с сульфевдлгалогеаэдами в присутствии комплексов вносит Sf -путь.

Л7asC- СИ - СНг + PhSCE + filCtjPy, MesC -СН- СНг

SPh Ру Rtcevpy3

MasC- СН-СН2 '.+ P#J Лишь-1

I I

sflh се

При замене мегдленхлорвда литромзтаноп в реакции ТЕЭ с системой f$C/v)3 - Ру3 образуется только jS -хлор-

7

тйоцагиат (22), а с системой- РЛЗС£ - соотно-

шение пиридиниевой соли (12) п - уЗ-хлорсульфида (8) составляет

20 : 80. . ' -

. Таблица 2

Продукты реакций непредельных соединений с серосодержащим реагента/ли в присутствия комплексов РеО^РУцШ

дш3Руъ (снгсег , го'с)

Неппе-делъ-ло е соеди пекае

Реагент

Полученные соединения

й

Соотношение продуктов

е

г

РЬ2С1

рь$а рьесё

рисг

РЬШ аьсн

(5слг]г

рь-ен- снг

к*

С-ю) р/) - СИ- сиг

ри ЗРА

(«) ■

М^С-СН-СНц :

■■■ Sfk-.fi (•/&}

«л»

¿я» яГ „ .

а ш м)

С* ¿РА

т ее

&С5 РЗ*

-си- сН£

} } ■■

' ¿«и? Ьг

Сга!

¿ял/ а.

90/10

&е/го

409-

.7еМс;

Нйй

£ пиридиниевой соли (10) анион ¿"¿р ■ солях' -' ■.

В нитроиетане соотношение С12)/С. 3) =20/ВО '.В ндтроиетаиа образуется голько' (22) '

г остальных

1

Р

2

1.2. /V -(Феиилтио)иирндяцийперхлорат - ноеый реагент бифункционализации углеводородов

В настоящей чаогл диссертация нами изучена возможность генерирования нового э'лектрофила заменой хлора в сульфенилхяорддах основаниям в системе нитрометан-перхдорат лития. Такое соедине- < ше в потенциале ыоаёт быть удобным реагентом для вовлечения типичных оснований в заверзеняе -процессов серосодер:;:ацнх реа-- геятоЕ. Кроме того такие результаты валены как информация для суждения о схеме образования пирвдяниевнх солей в.реакциях серосодер-кащшг реагентов с алкенами в присутстЕПи металлокоглплексиых систем (см. раздел 1.1). В сеязи с этим нами изучено поведение 5СХ в системе нитрсметан-перхлорат лития в присутствии пиридина, ал-кена и пиридина, алкена и комплекса Рь'з .

Установлено, что 5СХ в системе нитрсметан-перхлорат лития реагирует с пиридином с образованием // -(фенилтио)пнрядиний-иерхлората (23).

РЬвсе. + й/ МеЫОг ~исеои РЬ5Ру сго~,

■ С<?з )

Полученное соединение легко вступает а реакцию с алкеаами. Так, при взаимодействии с ТБЭ в нагрометане соединение (23) образует пиридшшевуп соль (24-) с выходом, близким к количественна.^.

Ме3С - СИ" С!.';, РЬЭРу сео? —- Пе3 С - СН - СНг

БР6 Ру егоV

(¿3) ■ (24)

Взаимодействие реагента (23) с ТБЭ в присутствии комплекса

Д£С£3 Ру з и в присутствии комплекса и перхлората лития тал г. о приводит к иириддниевой соли (24). Образование таких солеШ является осноееш направлением д в реакции 5СХ с алкенами (2,4,5) ' в система иитрсметая-перхлорат лития - пиридин (табл. 3).

>==< + РЬБсг ^—_/ -/

¿РА _ се

сеоч

( 3,4.5 ) - (гЧ-2 6} (9,30,27)

На примере реакции ТЕЭ с 2СХ показано, что пдрддшпшват соль (24) образуется танке и при действии парадна да -хлорсуль (9) в системе шгршетан-перхлзрат лития.

Мс,С— СН - С„г /Че с-сн-снг

о I I*-

1 I

5РЛ

Г.?;

5/% ру <20ч

Таблица '3

Результаты взаимодействия алкенов с фенилсульфенил- * хлоридом в системе МеЛ/02 - ¿/ СЕОц - Ру

Алкен ■ Продукты реакций ; Соотношение продуктов .

2 Ме,С-СН-СНг 11 + 6Р/1 Ри С10ч , (Яг) Мо3С- СН-СЯ $рл се 84/16

4 CrSPh. - 80/20

V-- р/ сеоч 'У^-СГ.:'-,1

' " , ' № :

5 АЗ-СИ- сн-ме ¿X V £/>Л ЛГ ¿¿О? ^ сн-си-т ■■■■'..'■-•-.(г?) у у? 'т -v... * '.■ • • _ .

2. Стимулирование аддитивных направлений з рааяцаях,. непредельных соединений с сялы1гаш:ЗлектрЬ$йлама. Броыирование тетрафгорбензобаррелена.: .. . - ^

В последние годы в химия алкенов основное гшшндо уделялось созданию методов стимулирования дезддптсвных направлений в реакциях слабых электройилов с алкенаши. Однако» г.ал уле отмечалось вше, для реакций непредельных соединений вахно такге-формирование подходов к реализации вксокоселектиЕЯых гддитявных направлений для реакций сильных глектройялов с агкеясш» легко претерпевающими скелетные перегруппировка в -реаацаях. В качестве субсграта и реагента нами вгяти тетрайторбензобарре-лен а бром, ЕзадмодеЕсгвие которых в обышшх условплх С«««Ь,'' 10 ' *

20°С) приводит а образования продуктов скелетных перегруппировок (23-33), в основной трацаклооктенового ряда (28, 29).

_ Вг

Л/%

снсе3

Вг

(¿а)

Нами шервые установлено, что направление бромирования ТФБ резко изменяется в присутствии соединений, проявляющих характер й-доноров, таких как пиридин, краун-эфир 15-яраун-5, диметил-сульфид. ■ При этой осноеннм или единственным направлением реакции становится образованна продукта присоединения брома с сохранением углеродного скелета субстрата-5»6-трапс-диброи-2,З-тетрайтор-беазобацакло|2.2.2] октадпена-2,7(31) (табл.4). В этом случае рззяо уменьшается реакционная способность бромарувдей системы по сравнению с молекулярным бромом в хлороформе. Тая, при бромиро-хашш ТФБ а хлороформе реакция протекав? за одпа час, а в присутствий 15-краун-5.(соотношение 8^:15-краун-5=1:1) такке в хлороформе долдоз превращение алкеяа наблюдается лишь за двадцать че-?нр'8\часа, а а I,2-дахлорэгаяз у ¿а двести часов. Бронирование сасгемой браиЧадоеталсулвфвд (соотаошёяае Бга: Пе2$ = ¿15). в хлороформе завершается через семьдесят часов. В пиридине реак-■ цйя вдс? крайне' медленно' (за два месяца стейень превращения ТсБ

■МО:

Прд бромлровааия' Т5В елсг'шоЯ брея-дпоясаи 2 хлоро<|орие в качестве ссяогннх прод?ягоз' образуются продукты скелетной аере-грусяярсаза граадалоохсеаогой структура (28) н (29). Направление

Г'Ззггра г-гглг;яазльнпи сйразш изменяется при брсмирсвалиа г са-г-гп хдсгогае: г огся.сзргаз ^сааазуегск - саяовлсм кепшд,?аая мо-лзл^л^гад дер8Г]!уП1гарс2яа са сто? матрапяа сзяэа С* -0й'о ссса-ссэаааеа -3-едо-8-ег9а>6»Т^згр^орйеязобагакло [3.2л,.] сага-даваа-^б (гс). При э5с:д греыя реакцав с дпскоаддабрсглядом г

хлороформе не изменяется по сравнению с обычны« бромярованпем, а' в самом ди океане увеличивается до десяти часов.

• Таблица 4

Результаты бронирования тетрафторбензобаррелеяа в -присутствии сореагентов

Сореагент Ыолыюе отношение &гг сореагент Растворитель Соотношение продуктов

6г а>~ 6г 5 г Ок

Вг3* — снсе} —' 33 /о

/¿"- ХРЛУН - 6~ ■■/-•у СИС£5 56 1 . /¿Г.

■/5-К.раун- 5 1-.Н юо . — —

5 сисе} — «а?. е

Ру — Рй ■100 '— -

Сч Не Од «3 ■ УЗ, ' 6

' » Данные ВД.Бархаша с сотр. :

Приведенные результаты по взаямоде£отвлю непредельных соединений с серосодержащими злэктрофилаыи и бромом свидетельствуют о высокой эффективности разрабатываемых подходов к сищулнровавао..-нехарактервых для соответствующих реагентов,-направлений -Р3~ акций. ■'.'."■•:

Наеденные реакции соединений двухвалентной сора с алкеназ: ■ в присутствии метеллокшпдексов наиболее вероятно вглэтаго пред-реакционное координирование нуклео&ильной части серосодеркап;щ: реагентов. Степень этого взаимодействия моаст изменяться в широких пределах в зависимости от характера металла;; омплгкеннх соединений и условий реакции. Однако независимо от степени координирован;^ реагента достигается значительная дезактивация собственного нуклеофила. и повышается вероятность конкуренции других иук-леойилов за захват электронодефицитного центра.

комплексы хлорида алюминия с аииакш, ацетонитрилом, бензо-нитрилом в реакциях сйаалсудьфенилхлордда с ТБЗ выполняют, оче-

Видно, роль апрогояннх кислот, обеспечивая генерирование полярного электропила (32) о сально координированным ссбстьеннЕЛ нуклео-фядсм, что обуславливает участие jS -мегильной группы в сеязывзг-пдя электрсяодефицитного центра интермедяата (ИХ), завершаемое 1,2-сдалгш этой группы с образованием тиохромана (8) (см. табл.Ц Характер лькисоеских кислот - этих комплексов в принципе подтверждается и чей, что при действии их на соответствующий J3 -хлорсуль-флд (9) "также реализуется 1,2-сдзяг метальной груляы и циклизация за счет внутримолекулярного алкилирования ароматического ядра.

Fhsee * mct3L = PhS... сеяе ce$ l

(22)

__Wo,

М&, С-СИ г* снг -$ /N^V tic

—(с

..........- - о

с - сн~ сцг - ягсг3й_} ?ь ясссчи (в)

з'рь сга .

Ш. Hi

.¿«Attfc, KsCtV^ PhW

Нсзаципиальпо отлачяш образом ведут себя системы г}£СВ2Ру3 a ftCZ^ Py,,, :з яоторых лагаяда отличаются большой яодвиаяоетью. В это J случае.обеспечивается возможность.переноса лигандоз на" .'1лек1роноде$ацатныЗ центр а иятзрмедиате' (И2) ила в реагенте -• геяврявоваяав нового реагента.(переход систёш 33 в 34). В этих саауадаях.снаааятся '^ектяваая ила астинная э ле s т р об:! ль но с ть реагента, Друг.г'Ш словами, a условиях з -реакциях ал-кзпов олзкт^саодейацатшй Еватр аолучаемых' дйтешеддатов эейек-Ьгсгао. "йсатролартвзся" дагаадада металлокоиплексов аёпосредствеа-•tio (образование г.атерлздзата 112) ала нуялеойильной частью генеря-pysjtoro нового реагзнта (образование аатечмедяата ИЗ) .• Как сле-из ползпеншк результатов з присутствии шлплекса &С£,рУг в реахцаа fiCX s 1ЕЗ 1,'2-едЕпг метальной группы аятдбя-

руется аолаося»эа а ярзсоедааенле завераается в основном полеку-лой пярадлка а а йззаачатвгаяой стеаеаа - глор-аааоном < си. табл. 2)

Ръиг 4 mct3Pu3 as phs\.. гсг,. мс^/Ц =s=&iZ-?:i ягам

' (33} /¿h"

Ме3С~СИ=СНг + 33

О принципиальной возможности реализации крайней ситуации в трансформация реагента (замена нуклеофальнои частя реагента) косвенным образок свидетельствуют результаты поведения фенилсульфе-нилхлорада в системе яитрометан-перхлорат лития - пиридин, где количественно получается Л/ -{(¿■енилтпо)лирЕдини£перхлора,г (23). Резкое изменение соотношения направлений реакций алненов с' OCX при замене метилешслоряда нитрометавом, по-видимому, связано с различием состояния металлокоыалексных сястем в двух этих растворителях. - .

Формально в завер-дениа присоединения ыозет участвовать как хлор-ацпоа из фенилсульфеаилхлорвда, так и из металлокоыплеасных систем. Результаты взаимодействия алкенов с дироданои в присутствии тех ке металлокомалексов указывают.на зависимость этех процессов от растворителя. Действительно, в реакциях дирсдааа' с ТЕЗ в присутствии метаялокомплекснвх систем в в иеталекхлориде, е в квтрометаве в завершении реакции участвуют только лагадды комплексов.

Таким образом, в рассмотренных реакциях серосодергащах реагентов с алкенами в присутствии металлов омплексных систем суть звог-оцаи реагента заключается в координировавши нуклеофильноЁ . части реагента металлокомплексвкми системами, "замене" нуклео-(.з.гьно! часта реагента лагаыдаша иредреакциовно ила в ходе присоединения.

Наеденное нахли значительное иди полное яягдСировааае скелетных перегруппировок е реакциях ТФБ с комплексами брш-донорная

Я :

г---> SPh Ри fleCbfPsb

Pft •с£...яесе,ру3

\ № tfg Me/:- СМ-С Нг

SPh се (9)

Ме3С-СН-СН3 (<S)

Pti fieck4Py3 ч

4 (9)

из

компонента, hcssho квалифицировать как снижение эффективной. элект-; роаяльнсогя брша в присутствии этих, соединений. Согласно литера: турнни.даннид (РСА и MNДО* расчеты) в системах гаяоген-донорная компонента связь галоген-галоген достигает состояния, близкого к ' ионному,.а положительный заряд делокализован в основном на атомах слэктронодонораоЗ компоненты.. , •

Саивсение злектройальности - брома при связывании в комплексы с злектронодонорныш партнерами обусловлено зменылением заряда на катионяой часта-реагента я возникновением элективного участия ауклеофила в ходе, присоединения комплексно связанного электропила. Оба эти взаимосвязанных фактора снинают конкурентную) способность других.нуялеофилоз, в том числе внутренних (гшоаллильноэ а гомо-бзязвльяое участие в случае ТФБ). ,

В целом система брои-ссреагеят монет быть представлена как дайамачвсаяй ансамбль состояний реагента (от "свободного" брша до яояйых пар), разлячалцахся степенью трансформация брша

йга + л Ф" =5? •••

2 _ прззцаш»' ¿роа йс^стпсплекаться. з реакция о Т<5Б в" любой из обра-.-&7ВДХСЯ-3 васзшв ©ори., Ооотяозэяиа различных форм реагента в ■psccteegasafii«»'' еасшблв'-ссюгойнай^'.а.-следо'эагёльао,"-а- соотдоае- -г ™.з агдаггаянх п.аеадпдтиишх-, процессов з значительной мере за-22càf. сг• асадалгрощ а элеатроаодояорной способности сореагента. Гдлах каздоЗ аз foja з бпугто-яроцесс определяется ах относатель-' ccâ рзалнаоааой сяособносгьа; Из- полученных ¿шмя результатов бро-..¡;дсогаалп гадао,-Ч5о,а(нплексный рааг'ент обладав« значительно пеныззЗ. рзазцпслвоЗ способность!) по сравнении-с некоординированной брС8вВГ'<С£1.'.0» П}; SC3TC?jy : "СЕОбОДНЫЙ" или слабо связанный йгсм дегэ ара-етаоааталыю-Ещзаой равновесно3 ионцентрадли в аа- -czstea ссогсязлй паагента aaset вносить аначиелыша вклад в бпутто-прозесс, дааая вродукта скелетной перегруппировки,- в сснов-Еом- грвдЕЗЖкагениюй структуры.. При нзапиодейсгвая ТФБ с менее е«агюа асатексяо- сзяааааая брсаом» до-вадиасму, яредпочтятель-

nsst сгазоьггея лвгвряедзот ляпа ¿рсионавзсго иона (И4).

^ -- 3 ' ■ '

.е \

~;.НесЕубл2ковая1!из ^аянав ЯеВ.Еодряксяа а Д.О.Лгтиг:ского.

" . 4,5 ■

в ывод н

1. Разработаны ыет-оды стимулирования нехарактерных направлений Aefg -реакций алкенов с различными реагентами, основанные на. изменении злектрофальностд или эффективной электрофильностд реагентоЕ за счет целенаправленной модификации реагентов ила организация эффективного захвата электронодефицитных частиц ион-парных систем.

2. Осуществлено присоединение серосодервдих электрофалов (фенил--сульфенилхлоряд, диродан, хлорист.ы:Е родад), завершаемое внеш-нигли куклеофилами-лигадцами комплексов ( , FeCtiPuft.

3. Показано, что образование продуктов сопряженного присоединения в реакциях изученных серосодераащих электрофалов с алке-нами в присутствии комплексов галогевддов металлов протекает двумя путями: за счет сопряженного-присоединения электрофиль-ной части реагента и яаганДа мёталяокоипдексннх • соединений

-путь) я в результате замещения присоединиЕдегося на первой стадии собственного аниона в аддуктах лдгаадаиа кошлек--сов ( (Г-путь).

4. Получен новый эяекгрофаяьннй реагент взагмодвйЬгваец сульйе- ; нилхлорида с пиридином в системе ш; тромет ан-перхлорат лития, . который обеспечивает селективную бифушщпонаяазацпю углеводородов с получением// -(алкид)1шрадийИ$перхяоратов. . V/

5. Показало, что-брам/в присутствии элекгронодонорлых компонент проявляет свойства слабого эяектрофнла- хемосаледтиЕЕО прнсо-' едпняется к такому легко транспортируемому в А^.-реазд&о: алкену как тетрафторбензобаррелен..

6. Показано, что. стимулированные направления -реакций систем бром-электронодонордые..компонента модно целенаправленно менять варьированием соотношения реагеЕт/сореагент в прародн растворителя. , . -

Основные результаты работы издЬзеЕН в следуадах сообщениях:

1. Оилипущенко LI. В. Бронирование гетрафторбзнзобарралена комплзк- . сними реагентами. Стимулирование пвхарантершас направлений// Научная конференция молодых ученых Волго-Вятского региона: Тез. докл.-Горький, 1987.-С. 157;

2. '¿илдпущенко М.Б., Борисов A.B., Бодридов И.В. Коипдшсн хлорида алшандя - сореагенты и стимуляторы скелетной перегрушшров-

IS

'- яя в реакциях сульфендлхлоридов с алаенаыи// Z7Ü Всесоюзная ■ конференция "Синтез и реакционная-способность оргаяаческих со-V едшеялй серы": Тез.докл.- Тбилясй, 1989.-C.SI. • 3. ЗияипущеокоМ.В., Борисов A.B.Бодряков, И.В. Реакции сульфек-■■.':' хлоридов с алкенами.. Вовлечение пиридина.в сопряг.еняое присо-, единение// Е.Орг.хим.-1989.-Т.25.-Вш.8.-<3.1808-1809.. ,