Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой

Дядченко, Виктор Прохорович

Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Дядченко, Виктор Прохорович АВТОР

доктора химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.08 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой»

Автореферат диссертации на тему "Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой"

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи

0050__ ¿^^¡^г^

Дядченко Виктор Прохорович

Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

2 4 МАЙ 2012

Москва 2012

005045049

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Московского государственного университета имени М. В. Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Устынюк Николай Александрович (Институт элементоорганических соединений имени А. Н. Несмеянова, зав. лабораторией)

доктор химических наук, профессор Ненайденко Валентин Георгиевич

(Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова, кафедра химии нефти и органического катализа)

доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич

(Институт химии металлоорганических соединений им. Г. А. Разуваева РАН, Нижний Новгород, зав. лабораторией)

Ведущая организация: Государственный научный центр РФ ГНИИХТЭОС

Защита диссертации состоится 13 июня 2012 года в И00 на заседании диссертационного совета Д 501.001.69 по химическим наукам на базе Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова по адресу: 119991, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ. Автореферат разослан 10 мая 2012 г. Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501.001.69, доктор химических наук

Актуальность проблемы. В последнее время непрерывно возрастает интерес к конструированию новых мезоморфных соединений для создания управляемых функциональных материалов, предназначенных для высоких технологий.

Возникли новые концепции организации молекулярных и супрамолекулярных мотивов, которые приводят к появлению динамических функциональных свойств, необычных топологий и семейств мезофаз. Создание новых супер- и супрамолекул способно генерировать сложные иерархические структуры (структура внутри структуры) за счет специфических внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Высокий уровень функциональности молекулярных электронных систем, достигаемый включением металлических центров в некоторые органические структуры, вызывает интерес к дизайну металлсодержащих жидких кристаллов (ЖК), что представляет собой продуктивный путь к расширению традиционных областей применения ЖК.

В частности, работы в этом направлении проводятся с целью создания комплексов металлов, свойства которых можно регулировать, изменяя, например, валентное состояние металла. Структура этих комплексов, недостижимая в случае органических жидкокристаллических материалов, может модулировать их термические, оптические, электронные и магнитные характеристики.

Привлекательны в этом отношении комплексы золота с в-донорными лигандами и производные ферроцена, содержащие каламитический (стержнеобразный) фрагмент, построенный из остовов бифенила, терфенила и ацетилена. Наличие этих остовов в молекуле, как правило, способствует появлению мезоморфных свойств.

Ферроценильная группа и структурный фрагмент, образованный атомом золота и связанными с ним атомами серы, высоко устойчивы и допускают обратимые изменения валентного состояния металла на 1 единицу в случае ферроценильной группы и на 2 единицы - в случае комплексов золота. Эти окислительно-восстановительные превращения предоставляют дополнительную возможность для модулирования мезоморфного поведения металлокомплексов.

Образованию мезофаз может способствовать такой структурирующий фактор, как межмолекулярные взаимодействия атомов металла. Подобные взаимодействия наиболее характерны для комплексов золота - так называемые аурофильные взаимодействия.

Сказанное свидетельствует о том, что каламитические производные ферроцена и золота могут быть хорошими моделями для изучения влияния структурных и электронных факторов на мезоморфное поведение металлсодержащих ЖК.

Производные ферроцена и золота с протяженной каламитической структурой не безынтересны также для биологических приложений. Некоторые ферроцен- и

золотосодержащие соединения используются в качестве лекарственных препаратов. Кроме того, соединения золота и ферроцена могут найти применение в качестве маркеров при биологических исследованиях.

Производные ферроцена, в которых ферроценильная группа непосредственно соединена с жестким стержнеобразным фрагментом би- или терфенила, практически не были изучены. Не были известны и комплексы золота с каламитическими серусодержащими лигандами. Все это было обусловлено отсутствием эффективных подходов к синтезу соединений таких структурных типов.

Суть проблемы заключается в том, на каком этапе синтеза в молекулу вводится металлсодержащий фрагмент. Ввести такой фрагмент на одной из заключительных стадий, когда каламитическая структура уже создана, как правило, не удавалось: соответствующие реакции не шли. Введение металлсодержащего фрагмента на промежуточных стадиях создания каламитической структуры также наталкивалось на трудности: комплексообразование с металлом столь сильно меняет свойства лиганда, что традиционные синтетические приемы перестают удовлетворительно работать.

Таким образом, задача разработки общей стратегии синтеза новых производных ферроцена и золота, молекулы которых имеют каламитическую структуру и содержат фрагменты бифенила, терфенила и ацетилена, становится объективно актуальной. Эта стратегия должна базироваться на надежных препаративных методах синтеза и позволять варьировать структуру целевых соединений.

Цель работы. Создание общей стратегии синтеза новых производных ферроцена и золота, молекулы которых имеют каламитическую структуру, и установление структурных параметров, определяющих границы проявления мезоморфных свойств этих соединений. При решении этой задачи учитывались три момента:

а) необходимость создания "жесткого" линейного органического фрагмента, размеры которого удовлетворительны для возникновения ЖК свойств; б) особенности реакционной способности соответствующих производных ферроцена; в) особенности химического поведения соответствующих комплексов золота. Именно с учетом этих уже известных свойств был сделан выбор целевых моделей и сформулированы конкретные синтетические цели работы, а именно:

- исследование различных подходов к синтезу замещенных производных ферроценилбифенила и -терфенила, в том числе соединений, содержащих алкильные заместители во втором циклопентадиенильном кольце ферроценильной группы;

- разработка нового подхода к синтезу ферроценильных производных ацетилена и на этой основе — метода создания каламитических производных ферроценилацетилена;

- исследование комплексообразования тиолятов золота с изоцианидами и синтез каламитических комплексов одновалентного золота;

- исследование реакций электрофильных реагентов с комплексами одновалентного золота и разработка на этой основе новых препаративных методов синтеза металлоорганических производных трехвалентного золота, в том числе с каламитической структурой молекул;

- исследование способности синтезированных в работе каламитических производных ферроцена и золота образовывать мезофазы и выявление зависимости мезоморфного поведения от структуры соединений.

Синтезы, осуществленные в работе, многостадийные. Поставленная задача требовала оптимизировать каждый этап, сделав его хорошо воспроизводимым.

Настоящая работа - это комплексное исследование, которое включает анализ и выбор подходов к синтезу и поиск конкретных препаративных маршрутов. Исследование направлено на дальнейшее развитие и использование найденных подходов для синтеза соединений с заданными практически значимыми свойствами.

Научная новизна и практическая ценность работы. Впервые создана общая стратегия синтеза каламитических производных ферроцена и золота, которая основана на найденных эмпирическим путем надежных методах синтеза и включает выбор структурных блоков, методы их создания, последовательность и способы включения этих блоков в структуру молекулы. Найденные пути синтеза позволяют в широких пределах варьировать структуру базовых модельных соединений и являются на сегодняшний день оптимальными. Отработанные подходы с высокой вероятностью успеха могут быть распространены на синтез других металлокомплексов с каламитической структурой. В ходе работы найдены:

- общие подходы к синтезу производных ферроцена, в молекулах которых ферроценильная группа непосредственно связана с жестким каламитическим фрагментом. Для этого разработаны методы синтеза производных ферроценилбифенила и ферроценилгерфенила, содержащих функциональные группы и методы введения алкильного заместителя в С5Н5-кольцо ферроценильной группы этих соединений;

- синтетический метод, позволяющий просто, "ш от ро(" получать различные ферроценильные производные ацетилена, в том числе содержащие функциональные группы. Метод основан на обнаруженной в работе реакции сочетания ферроцена с терминальными алкинами;

- методы получения бороксинов, содержащих 4-ферроценилфенильную и 4-(ферроценилэтинил)фенильную группы - удобных реагентов для синтеза разнообразных производных ферроцена, содержащих остовы бифенила, терфенила и ацетиленовый фрагмент;

- методы получения каламитических комплексов арилизоцианидов с тиофенолятами одновалентного золота;

хорошо воспроизводимый, надежный метод синтеза соли золотосодержащего оксония;

- удобный одностадийный метод синтеза производных одновалентного золота со связью золото-углерод и золото-гетероатом аурированием органических соединений в условиях межфазного катализа.

- общие методы синтеза металлоорганических комплексов трехвалентного золота путем окислительного присоединения галогенов и дисульфидов к соединениям одновалентного золота. Показано, что окислительное присоединение при действии галогенов и тиурамдисульфидов носит общий характер для различных золото(1)органических соединений;

- метод синтеза металлоорганических производных трехвалентного золота путем обмена органическим радикалом между комплексами одно- и трехвалентного золота;

- методы синтеза каламитических дитиокарбаматных комплексов трехвалентного золота, содержащих остовы би- и терфенила, реакциями окислительного присоединения к комплексам одновалентного золота.

Показано, что производные ферроценилбифенила, -терфенила, их аналоги -производные ферроценилацетилена, а также дитиокарбаматные комплексы трехвалентного золота, содержащие фрагменты бифенила и терфенила, являются термотропными жидкими кристаллами.

Обнаружены закономерности, связывающие природу и характер включения в структуру молекулы различных фрагментов с мезоморфизмом соединений, а именно: расширение интервала существования мезофазы при переходе от производных бифенила к соединениям ряда терфенила, а также при введении алкильного заместителя в С5Н5-кольцо ферроценильной группы. Эти закономерности являются важным вектором для планирования синтеза новых жидких кристаллов.

Предложенные в работе синтетические подходы могут быть использованы также для синтеза металлокомплексов, перспективных в биологических и медицинских приложениях, поскольку каламитическая структура молекул должна способствовать проникновению вещества в мембрану живой клетки.

Апробация работы. Результаты работы доложены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 23-28 сентября 2007 г), 9-м Международном симпозиуме по металломезогенам (Lake Arrowhead, CA, USA, May 31 - June 3, 2005), III Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка , 19-23 Мая 2003 г.), 219 конференции Американского Химического общества (San Fracisco, CA, March 26-30, 2000), IV Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, июнь 1988), II Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Горький, май 1982) и III Всесоюзном совещании по органической кристаллохимии (Горький, май 1981).

Публикации. Результаты диссертации изложены в 1 авторском свидетельстве и в 28 публикациях в российских и зарубежных научных журналах, в том числе в 2 обзорах, а также в тезисах 9 докладов на всесоюзных, российских и международных конференциях.

Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Работа изложена на 337 страницах и проиллюстрирована 134 схемами, 46 рисунками и 22 таблицами. Список литературы включает 248 наименований.

В настоящей работе создана стратегия синтеза производных ферроцена и золота структурных типов I - V, представленных на схеме 1.

Основное содержание работы

Тип II

m = 2 или 3; R = Н, Alkyl Y = -N=CH-, -C(0)0-, -C(0)NH-

Тип IV

Тип V

m = 2 или 3; R = С-связанный органический радикал Схема 1.

Работа состоит из трех частей: 1) синтез производных ферроцена; 2) синтез комплексов золота; 3) исследование термического поведения синтезированных соединений.

В автореферате обсуждаются и описываются только те синтетические схемы, которые дали реальный положительный результат. Все остальные альтернативные подходы к синтезу, оказавшиеся неудачными, обсуждаются в диссертации.

Данные рентгеноструктурного анализа синтезированных соединений содержатся в диссертации. Здесь они приводятся выборочно.

Далее используется следующее обозначение ферроценильной группы:

Рс-ферроценил

Часть I. Синтез производных ферроцена.

В первой части разработаны подходы к синтезу соединений структурных типов I и II (схема 1). Для этого опробованы подходы А, В и С, различающиеся методами создания трех стратегических связей.

Подход А: создание связи ферроценил-бифенил

** ^О-О-х

Ре -»- Ре

Подход В: создание связи ферроценил-фенил и затем связи фенил-фенил или фенил-бифенил

^е -( ре | -Де п

' 3 ^^р (п = 1 или 2)

Подход С: создание связи ферроценил-ацетилен и затем - связи фенил-фенил или фенил-бифенил

Ре -| Ре | -Ре 'п

™™ (п = 1 или 2)

Подход А: синтез производных ферроценилбифенила.

В настоящей работе подход А основан на реакции арилирования ферроцена солями диазония бифенильного ряда.

Исследована реакция ферроцена с солями 4'-бромбифенилдиазония. Для оптимизации условий проведения реакции варьировались- анион соли диазония, соотношение реагентов, растворитель и температура. Поскольку общепринятый механизм реакции арилирования ферроцена включает промежуточное образование соли ферроцения, исследована также реакция солей 4'-бромбифенилдиазония с тетрафтороборатом ферроцения.

Найдено, что наибольший выход продукта 1а получается при использовании тетрафторобората диазония в условиях, указанных на схеме 2. Использование соли ферроцения не имеет преимуществ по сравнению с использованием ферроцена. Аналогично получены и другие производные ферроценилбифенила 1 (схема 2).

Варьировались: природа аниона X, соотношение реагентов, растворитель, температура — \=/ \=/ АсОН - дихлорэтан —

(Х=ВР4)

1,5 : 1,0 'а (24%)

Ре

ВР4Э + Си, 0°- 2°С . ^ЧК>Ег

\=/ \=/ АсОН - СРзСООН ^Цд

АсОН - СР3СООН (Х = ВР4)

1,5 : 1,0 1а (28%)

® в 20°С

ХЧ Г~\ /-N2 ВР4 ——-»- Ре

\=/ \=/ АсОН - дихлорэтан ^^

(18-32%) 1: X = СМ(Ь), N02 (с), ОН (<1)

Схема 2.

Таким образом, в настоящей работе найдены условия проведения реакции арилирования ферроцена солями бифенидциазония, которые позволили сделать эту реакцию препаративным методом синтеза 4-замещенных ферроценилбифенилов. Невысокие выходы

продуктов компенсируются доступностью исходных соединении и простотой проведения реакции.

Исходя из бромида 1а и нитросоединения 1с, получены альдегид 1е и амин 1Г (схема

3).

1) Г-ВчЦ -55°С, ТГФ - эфир - пентан >

3)Н20 1е, 70%

4=7 ^^ НС1-ЕЮН 4=7 4=7

■1-е 1Г(85%)

Схема 3.

Для образования мезофазы соединениями с каламитичской структурой молекул важна возможность параллельного (или антипараллельного) расположения стержнеобразных частей молекул. На рис. 1 приведены результаты рентгеноструктурного анализа двух синтезированных в настоящей работе производных ферроценилбифенила.

Рисунок 1. Фрагменты упаковок молекул 4'-ферроценил-4-бромбифенила (1а) и 4'-ферроценилбифенил-4-карбонитрила (1Ь) в кристалле.

На этих примерах видно, что фактором, определяющим характер упаковки, является параллельное (рис. 1а) или антипараллельное (рис. 1Ь) расположение бифенильных фрагментов. Ферроценильная группа, несмотря на свой большой объем, не препятствует такой упаковке. Отсюда следует, что ферроценильные производные бифенила перспективны в плане создания каламитических ЖК.

Для того чтобы создать мезогены типа I на базе полученных производных ферроценилбифенила 1, необходимо было присоединить к их молекулам один или два дополнительных структурных блока, содержащих гибкий алкильный фрагмент. В настоящей работе исследованы возможности модификации соединений 1 в двух направлениях, показанных в общем виде на схеме 4.

путь 1 . ^-Q-vOoCkH2k+1 Fe -Fe 2

1, X = Br (а), ОН (d), NH2 (е)

I Тип I |

путь 2 Lk^J Fe -Fe '2

CnH2n-H CnH^+i

Y = -N=CH-, -CH=N-, -NHC(O)-, -OC(O)-; k = 6, 8, 10, 11, 12, 14; n = 2, 8, 11 Схема 4.

Оба пути модификации производных ферроценилбифенила 1 приводят к созданию каламитической структуры на базе ферроцена и трех бензольных колец, два из которых связаны "мостиковой" группой Y (-N=CH-, -NHC(O)-, -СОО-). Путь 2, кроме того, предусматривает введение гибкого алкильного фрагмента в незамещенное циклопентадиенильное кольцо ферроценильной группы (схема 4).

Модификация производных ферроценилбифенила 1 по пути 1 проведена в соответствии со схемой 5. При этом синтезированы азометины, амиды и сложные эфиры -соединения типа I. В случае азометинов использованы два варианта включения мостиковой группы N=CH в соединениях 2 и 3.

Для модификации производных ферроценилбифенила 1 по пути 2 использована реакция ацилирования. До настоящей работы ацилирование производных ферроценилбифенила не было изучено. Поэтому нами, прежде всего, исследовано влияние растворителя, соотношения реагентов и времени проведения реакции на выход кетонов 6 и 7 (схема 6) и найдены оптимальные условия проведения этой реакции.

2а-е (п = 6,10,11,12,14), 68-81% 3, 72%

4ач) (п = 6, 8,10,12), 57-77% 5ач1 (п = 6, 8,10,12), 60-83%

Схема 5.

Установлено, что 4-нитроферроценилбифенил (1с) не ацшшруется. При ацилировании соединений 1а и 1Ъ образуются смеси 2-, 3- и 1 '-ацилпроизводных. Проще всего из полученной смеси в индивидуальном состоянии можно выделить 1, Г-дизамещенные соединения, то есть именно те, которые нужны для дальнейшего синтеза (схема 6).

Варьировались: соотношение реагентов, растворитель, время проведения реакции.

^О-О-х с^соа.А.аз ^О-О^х

С532 или СН2С12

3 - 22 ч соспн2п+1

Х = Вг(1а),СМ(1Ь) (16-38%)

6а-с:Х=Вг;п = 7,10,17 7а-<1: Х = С1Ч; п = 1, 3, 7,10

Схема 6.

Дезоксигенированием кетона 7Ь и последующим наращиванием каламитического фрагмента за счет концевой цианогруппы синтезированы Г-алкилзамещенные сложные эфиры фенолов типаТ (схема 7).

8а,Ь: п = 10 (85%), 12 (77%) Тип I

Схема 7.

Таким образом, подход А (схема 2) к синтезу производных ферроцена типа I по пути 1 дает хорошие результаты. В то же время, синтез гетероаннулярно дизамещенных производных по пути 2 сопровождается большими потерями вещества на стадии ацилирования (схема 6). Поскольку для реализации пути 2 требуется предварительный синтез замещенных 4-бифениламинов, такие потери неоправданны.

Для синтеза производных ферроценилтерфенила рационально использовать подход В, так как синтез 4'-замещенных 4-терфениламинов, необходимых для реализации подхода А, может быть основан только на реакциях кросс-сочетания.

Подход В: синтез производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила кросс-сочетанием.

Для получения гетероаннулярно дизамещенных производных типа I лучшие результаты дает подход В (см. выше). В этом случае наибольшие потери вещества происходят на одной из начальных стадий. Подход основан на создании связи ферроценил-фенил путем арилирования ферроцена и последующей модификации продукта арилирования 9у(схема 8). Это соединение было описано ранее, однако опубликованные методы его синтеза давали ненадежные результаты. В настоящей работе варьированием условий проведения реакции арилирования ферроцена солями 4-бромфенилдиазония и методов выделения продукта создана хорошо воспроизводимая методика получения бромида 9а. Исходя из него, получены бороксины 10 (схема 8).

ф Br-Q-NfHSof^ y-Q-Br R1-C(Q)CI, AICI3 i

АсОН - дихлорэтан ^^ CH2CI2, 20°С, 18 ч

9а

t>Br LiAlH4, АІСІЗ

Fe , ---Fe V

С—R1 эфир ^^Я—R

о 9b-d(R2 = Et,n-Bu,n-C8H17)

R1 = Me, П-С3Н7, Л-С7Н15 (25-28%) 85-97%

1) BuLi, ТГФ-эфир, -60°C ( V^Q-ВГ

9a_d-Ol

2) (BuO)3B, -60°C; 3) H20 - HCl /3

4) азеотропная сушка с ксилолом (49-80%)

10a-d: R2 = H, Et, л-Bu, n-C8H17

Схема 8.

Эти борокеины использованы далее для создания каламитического фрагмента молекул реакцией Сузуки. Выбор условий проведения реакции основан на литературных данных. Эти условия оптимизированы на примере реакций бороксина 10а с иодидами _ 11а,Ь, и синтезированы производные ферроценилбифенила, приведенные на схеме 9.

R1 R1

/={ , (Ph3P)4Pd (10-14 мол.%) /=\ /=< ,

10а + \—i /)-R2 3 4—--Fc-<4 /)—(ч /)-R2

м; ДМФ - н20, 65°С

R1 R1

1e,5d, 11 (53-85%) R1 = Me; R2 = NH2 (11a), NHC(0)H (lib)

R1 = H; R2 = NH2(le),-OC-^^>-OC12H25 (5d), -CO-^^-OC10H21 (11c), О О

-S0-O"0Cl2H25 (lld)' -CNH-O-OC^Hj, (He), -со-^Л-/>(11Г)

'-' *-' II \=S LI

Схема 9.

Аналогично, исходя из бороксинов 10, синтезированы каламитические производные ферроценилтерфенила (схема 10).

Че 0-] ♦ -^ Ре

, /, -2 «В^Г (40-74%)

И1 '3 На1 = Вг, I V '

10а-с1 12,13а,Ь, 14,15а-с

12,13а,Ь, 14: Я1 = Н; ^ = М02,-0С(0)-<^-0СпН2п+1 (п = 10, 12), -ЖС(0)Н

15а-с: Р1 = Е1, Ви, л-С8Н17; ^ = -ОС(О)-^^-ОС10Н21

Реагенты и условия: ДМФ, Н20, К2С03, (РЬ3Р)4Рс! (10-14 мол. %), 65°С

Схема 10.

Концевые функциональные группы в производных ферроценилбифенила 11Г и ферроценилтерфенила 12 позволяют увеличить длину каламитического участка молекулы. Из этих соединений получены азометины 16 и 17, содержащие 4 фениленовых группы в молекуле (схема 11).

у\=//, II \=/ Т5он-н2о

н тэон • н20

16(39%) Оч

/ \ ОС12Н25 г/г~\\ 5пс12"2н20, нс1 а \=/

Рс-О-М02 -—-- РС-О"^

—"3 1-бутанол- толуол \\=/л.

1-6утанол-толуол хч=//з ТвОН-НгО

12 (74%)

125

'з

17 (48%) Схема 11.

Таким образом, для синтеза производных ферроценилбифенила практически реализуемы два подхода: А и В. Если бифениламин легкодоступен, то арилирование ферроцена солью бифенилдиазония (подход А) - это, безусловно, предпочтительный метод

синтеза. Для получения 1'-замещенных производных ферроценилбифенила, а также для синтеза производных ферроценилтерфенила наиболее рационально использовать подход В.

Подход С: синтез производных ферроценилацетилена типа II.

Для синтеза соединений типа II необходимы производные ферроценилацетилена 19, содержащие заместитель Я (схема 12), который допускает дальнейшую модификацию молекулы. Ранее такие соединения получали многостадийными синтезами. Дополнительные трудности возникали в тех случаях, когда в органическом радикале Я содержатся реакционноспособные группы, такие как Вг и ОН.

Яе &

Тип II (т = 2 или 3)

Схема 12.

В настоящей работе использован новый подход к синтезу соединений 19, основанный на обнаруженной нами реакции ферроцена с терминальными алкинами. Эта реакция может быть названа "алкинилированием ферроцена" (схема 13).

р = н ♦ ТГ ГеС13.Си(0Ас)2-Н20 , 1Т

АсОН - СН2С12 (5:1)

18а-е ^вг

19а-е (28-56%)

(г* = 4-ВгС6Н4, Мезві, НОСН2, Ме2(НО)с]

Молярное отношение реагентов:

ЯсН : РеС13: Си(0Ас)2-Н20 :18 = 1 :0,25 : 0,5 : 2

Ферроцен реагирует с терминальными алкинами, давая алкинилферроцены 19. Реакция происходит в присутствии субстехиометрических количеств хлорида железа и ацетата меди.

Эта новая синтетическая реакция требует простого аппаратурного оформления и позволяет проводить сочетание ферроцена с терминальными алкинами, содержащими функциональные группы.

Реакция (схема 13) идет только при доступе воздуха. Если процесс проводить в атмосфере аргона, алкинилферроцен получается в следовых количествах.

Очень важно, чтобы в реакционную смесь вводились как ацетат меди, так и трихлорид железа. Если в реакционной смеси присутствует только одна из этих солей, ферроценильное производное ацетилена не образуется. Трихлорид железа может быть заменен дихлоридом, а также хлоридами других переходных металлов: марганца, никеля, кобальта. Присутствие соли меди обязательно.

Выходы алкинильных производных 19 зависят от многих факторов, как то: природа растворителя, соотношение реагентов, температура и продолжительность проведения реакции.

Для оптимизации условий выбрана реакция ферроцена с фенилацетиленом (18а) в качестве модельной системы. Установлено, что продукт 19а образуется с наибольшим выходом, если в качестве растворителя используется смесь уксусной кислоты и хлористого метилена. Варьированием соотношения реагентов найдено, что оптимальным является соотношение, указанное на схеме 13.

Обычные ароматические субстраты, такие как бензол, анизол, бифенил, нитробензол не образуют дизамещенных ацетиленов в тех условиях, в которых реагирует ферроцен.

Реакция ферроцена с терминальными алкинами является новым удобным одностадийным методом синтеза, способным составить конкуренцию другим методам синтеза ферроценилзамещенных ацетиленов благодаря своей простоте и дешевизне. Функциональные группы в продуктах алкинилирования ферроцена позволяют проводить дальнейшую модификацию этих продуктов.

Исходя из бромида 19Ь, получен бороксин 20 - ключевое соединение в синтезе каламитических производных ферроцена типа II, содержащих ацетиленовый фрагмент (схема 14).

Рс

/=Ч Вг 1) вий, ТГФ- эфир, -600>

2) (ВиО)3В, -60° I ^

1ЭЬ 3)НСІ-Н20 V /з

4) азеотропная сушка 20 (78%)

с ксилолом

20 + хОу-ОО«

(РИзР)4РсІ (10 мольных %) /п - - к2С03, РМР - Н20,65°

X = Вг, I; п = 1,2

(-^ 21-23 (60-69%) Тип II

[У = -ОС(Р)-, -N=08-]

Схема 14.

Таким образом, в настоящей работе найдена и экспериментально опробована общая стратегия синтеза ферроценильных производных би- и терфенила типов I и II, позволяющая выбрать наиболее рациональный метод синтеза соединений данного структурного типа и в широких пределах варьировать структуру целевых соединений.

. Часть II. Синтез комплексов золота.

Остовы би- и терфенила использованы в настоящей работе также для создания каламитических структур на основе комплексов золота с Б-донорными лигандами.

При этом опробованы три синтетических подхода: Э, Е и К, приводящие к комплексам разных типов.

Подход Б: синтез изоцианидных комплексов на основе тиолятов одновалентного золота.

^БН-(К1ЭАи)х -Рс-^^-М^С-АиЭК1

п = 2 или 3

В подходе О каламитическая структура изоцианидного лиганда дополняется фрагментом С-Аи-Б с линейной координацией атома Аи, свойственной комплексам одновалентного золота.

Подход Е: синтез дитиокарбаматов трехвалентного золота, содержащих с-связанные органические радикалы.

К2-Н -^-АиРРИз -

п = 2 или 3

Подход К: синтез хелатных комплексов трехвалентного золота на основе двух донорных лигандов.

я в-т-С^1

Р3-С(3)8Ма -[р3-С(5)ЗАи] -К3Ч I

1 '2 Э Э-^-СМ

К3 = ' п = 2 ипи 3

Подходы Е и Р базируются на превращении соединений одновалентного золота в соединения трехвалентного золота. Для реализации этих подходов в настоящей работе проведено систематическое исследование реакций окислительного присоединения к золото(1)органическим соединениям, что позволило разработать новые препаративные методы синтеза комплексов трехвалентного золота.

Подход Р: синтез изоцианидных комплексов одновалентного золота.

В настоящей работе исследована возможность получения изоцианидных комплексов тиолятов золота. Такие комплексы ранее известны не были.

В качестве лигандов использованы изоцианиды 24 и 25, которые получены в соответствии со схемой 15.

Я1

СІ—( , Е13М ОССІз

СН2СІ2, д

Р?1 = Н; К2 = Рс-С6Н4 (24а), Рс-С6Н4-С6Н4 (25) Р1 = Ме; К2 = Рс-СвН4 (24Ь), Н (26)

Р!1

к1

24-26 (76 - 85%)

Схема 15.

Для сравнения проведены также эксперименты с изоцианидом 26, содержащим одно бензольное кольцо.

Установлено, что алкилтиоляты золота не реагируют с изоцианидами (схема 16).

= п-С10Н21, (-Ви

ТГФ

\Г

Аг-Іч^С-АиЗІ*

Ме

Аг—N=0 = ¿¿-N=0(26),

Ме

(24а)

Схема 16.

Тиофенолят золота, напротив, образует устойчивые комплексы с изоцианидами 24,25 и 26 (схема 17). Такое различие связано, по-видимому, с большим ацидным характером тиофенолята по сравнению с алкилтиолятом.

ТГФ

т = 1 (24а,Ь), 2 (25)

Ме

+ (РИЭДи),,

Ме

ТГФ

Схема 17.

к 61-63%

т = 1; = Н (28), Ме (29) т = 2; = Н (30)

Ме

/=< ® в Ме (31), 67%

Для проявления жидкокристаллических свойств наиболее перспективны соединения, содержащие в молекуле концевую 4-алкил- или 4-алкоксифенильную группу. 4-Алкокситиофенол 32, необходимый для синтеза таких соединений, получен с помощью термической перегруппировки Ньюмена-Кварта (схема 18). Исходя из него, получен тиофенолят золота 33.

но-4 л-ос12н25 —1)№Н-— 0-4 ^-ОС12Н25

12 25 2) Ме21\1С(3)С1 С_Д 12 25

1) 290-300°

2) Ме2ЫС(3)С1 s=¿ " ^ 2) КОН, МеОН

ЫМе2 (84%) 3) НС1

НЗ"0"°С12Н25 ^^ ' (с12Н25О^О^ЗАи)

32 (82%) I ^-л) 33 Х

Схема 18.

Взаимодействие тиофенолята 33 с изоцианидами приводит к изоцианидным комплексам 34 и 35 типа III (схема 19).

Ме

(24Ь) Ме

Ме

33-

ТГФ

Ме 34 (60%)

ч Тип III

Рс-0-0-0"^С(25) 0

рс\и7"ыгс'Аи3~О"0С12Н25

ТГФ

35 (87%)

Схема 19.

Таким образом, на базе тиофенолятов золота и ферроценильных производных бифенил- и терфенилизоцианидов получены устойчивые комплексы каламитического типа.

Синтез трифенилфосфиновых комплексов золото(1)органических соединений

Реализация подхода Б предполагает доступность комплексов Я-АиРРЬз. Поэтому одной из задач, решенных в настоящей работе, является создание новых методов синтеза таких комплексов одновалентного золота. Разработанные методы позволяют легко получать как ранее известные, так и новые соединения золота, в том числе золотоорганические соединения, содержащие функциональные группы в органическом радикале.

Ранее было обнаружено, что золотоорганические соединения образуются при действии соли т/шс(трифеиилфосфшг!олото)оксония 37 на ферроцен и его производные, а также СН-кислоты, такие как кетоны и циклопентадиены.

Первоначально предложенный метод синтеза оксониевой соли 37 плохо воспроизводился. Поэтому в настоящей работе найден другой метод синтеза этой соли, дающий надежные результаты (схема 20).

ацетон

РИ3РАиС1 + Ад,0 + ВР3 Е(20 --(РЬ3РАи)30 ВР4"

36 37 (86%)

Схема 20.

Установлено, что соль 37 аурирует органические соединения с широким диапазоном СН-кислотности, а также амиды карбоновых кислот (схема 21).

К,СО, или №Н 20° + (РҐі3РАи)30+ ВР4" 2 3 ' » R-AuPPhз

37 ТГФ 64 - 98%

Р = СН2СЫ, СН2М02,С=С-РЬ, С=С-СН2ОН, сн|с-ме), сн^с-ри!

4} '2 2

О О

Л к,со-, и

Р2 МН + (РҐІ3РАи)30+ Вї4- - «• Р2 Ы-АиРРИ3

Р' 37 ТГФ

59-74%

К1 = Н, # = Ме, РЬ, ?-Ви, СН2СІ, СН=СН2; Р1= 4-02МС6Н5, ^ = Ме, РІ1

В настоящей работе найден также новый метод введения золота на место атома водорода. Этот метод не требует предварительного получения оксониевой соли золота.

Установлено, что в присутствии карбоната калия и межфазного переносчика (ТЭБАХ) трифенилфосфиновый комплекс хлорида золота эффективно аурирует вН-кислоты (схема 22).

Р-БН + Р(13РАиС1 -Р-БАиРРИз

Я-ЭИ = РИ-БН, ОС^Н ОП^БН Н

БН ^.ЭАиРРЬз

+ Р(13РАиС1 -(| Т

ЭН Ч^ЗАиРРИ3

+ РґізРАисі -- і^г-уі

эн вн РЙзРАиЭ БАиРРИз

Условия: К2СОэ, ТЭБАХ, 20°С; ТГФ - метанол. Выходы продуктов: 91 - 95%

Схема 22.

Аналогично происходит аурирование циклопентадиенов и других СН-кислот (схема

23).

11 У'

+ РйзРАиС! -I АиРРИ3

Я1 ^

Я1=К2 = Н; Я1 = РЬ, К2=Н; Р?1=РІ2=РІі

Я3 Я3

4^СН2 + РИ3РАиСІ -^С(АиРР(1з)2

К ^

Я3 = Н, И4 = — РЬ; СН2Ы02; СН2РР|13С® Я3 = СООЕ1, Я4 = СН3С(0); ^ = Я4 = СЫ;

^СООМе

ЫС-СНг-СООЕ! + РИзРАиСІ-(РЬ3РАи)2сСс[^

Условия: К2СОэ, ТЭБАХ, 20°С; ТГФ - метанол. Выходы продуктов: 80 - 92%

Таким образом, в настоящей работе найдены простые и удобные методы синтеза комплексов одновалентного золота. Эти методы использованы для получения соединений золота, необходимых для исследования реакций окислительного присоединения.

Реакции окислительного присоединения к комплексам ІІ-АиРРІїз.

1) Окислительное присоединение галогенов.

Описанные в литературе методы синтеза органических производных трехвалентного золота, исходя из золотохлористоводородной кислоты или трибромида золота, неудобны. Синтез осложняется восстановлением золота до металлического состояния. Это приводит к потере в выходе целевых соединений и затрудняет их выделение.

В настоящей работе найден новый подход к синтезу соединений трехвалентного золота, основанный на реакциях окислительного присоединения электрофильных реагентов к комплексам одновалентного золота.

Ранее при взаимодействии золотоорганических соединений с галогенами выделялись лишь продукты расщепления связи золото-углерод.

В настоящей работе установлено, что при низкой температуре металлоорганические комплексы одновалентного золота под действием брома превращаются в соединения трехвалентного золота (схема 24). Реакции идут по типу окислительного присоединения, независимо от природы радикала И. Устойчивость образующихся соединений трехвалентного золота ЯАиВг2(РРЬз) существенно зависит от характера этого радикала. Наиболее стабильны соединения, в которых радикал Я обладает электроноакцепторными свойствами.

В случае метильного, фенильного и ферроценильного производных одновалентного золота образуются смеси продуктов, состав которых обусловлен протекающими наряду с окислительным присоединением (1) другими реакциями, показанными на схеме 24.

(1) Я-АиРРІїз + Вг2 -»- В-Аи(РРИ3)Вг2

(2) Р-АиРРЬ3 + Я-Аи(РРй3)Вг2 -Р2Аи(РРЬ3)Вг + ВгАиРРИ3

(3) К-Аи(РРИз)Вг2 ■

(4) Р?-АиРРГі3 + Вг2 -

Я-Вг + ВгАиРРГі3

(5) ВгАиРР(13 + Вг2 -»- ВГзАиРРИз

(|3 = Ме, Р>1, Рс) Схема 24.

Образование бромидов Ъ и У зафиксировано в случае метального производного золота. Выделить эти бромиды не удается ввиду их близкой растворимости и низкой устойчивости.

Обработка реакционной смеси диэтилдитиокарбаматом натрия позволяет получить более стабильные дитиокарбаматы в индивидуальном состоянии (схема 25).

1) СН2СІ2, -70°С

РАиРРҐі3 + Вг2 -—-Р?Аи[ЗС(5)МЕЫ2 +

2) ЕуЧСфБЫа, -70°С

К = Ме, РИ, Рс

R2AuSC(S)NEt2 + РИзРАивС^МЕ^ К = Ме, Рс

Схема 25.

Дифенильное производное трехвалентного золота очень нестабильно, о его образовании можно судить лишь косвенно - по образованию в этой реакции бифенила.

Производные метил(трифенилфосфин)золота, содержащие элекгроноакцепторные заместители в метальной группе, дают в тех же условиях устойчивые продукты окислительного присоединения галогенов (схема 26).

До настоящей работы комплексы трехвалентного золота, содержащие одну алкильную группу при атоме металла, известны не были. Приведенные на схеме 26 соединения трехвалентного золота являются первыми представителями комплексов такого типа.

АиРРИз + Вг2 --»- транс-И. АиВг2(РРЬ3)

22 = СН2СМ (39), СН21\Ю2,

СН(СМ)СООЕ1

70°С

МС-Н2С-АиРРЬ3 + С12 -транс-МС-Н2С-АиС12(РРй3)

СН2С12

-70°С

транс-МС-Н2С—АиВг2(РРЬз)-— цис-МС-Н2С-АиВг2(РРІіз)

Зд СН2С12 - Ру

Выходы продуктов 75-97%

Схема 26.

При взаимодействии эквимолярных количеств дибромида цианметилзолота 39 и комплексов одновалентного золота образуются соединения, содержащие два органических радикала при атоме металла. Эти соединения выделены в виде диэтилдитиокарбаматов (схема 27).

-70° —20°

АиРРЬ3 + МС-СН2-Аи(РРЬз)Вг2 -і

о« СН2СІ2

К = Ме, РИ, СН2СМ 133

I Е12МС(8)8№

ІМС—СН2-Аи(РРІіз)Вг + РИ3РАиВг

Р = СН2СМ (40), Ме, РЇ1

СН2С12-ТГФ, 20°

'Ч

Аи^ ^С—ЫЕ12 + Еу\1С(3)8АиРРИ3

N0-01-12 Э R = СН2СМ, Ме, РІ1 (85-100%)

Схема 27.

2) Окислительное присоединение тиурамдисульфидов.

Как и в реакциях с галогенами, при действии тиурамдисульфидов 41 на производные одновалентного золота образуются продукты окислительного присоединения (схема 28).

Р-АиРРИз + /А1к2М—( ^ -20°С » А1к,Ы-/'

V (-РРИз) \

Ли7

2 ^гг,,з> в' Ч5СМА1к2

41: АІк = Ме (а), Е1 (Ь) 3

= Ме, Рс (28-32%) = РИ, 4-ВгС6Нф 4-РС6Н4 (10-20%) К = 2,4,6-Ме3С6Н2, NCCH2 (65-90%)

+ АІк2М-^ АСҐ

И = Ме, Рс (23-32%) = 4-ВгС6Н4, 4-РС6Н4 (30-34%)

Схема 28.

В ряде случаев получаются также соединения с двумя органическими радикалами при атоме золота в результате обменной реакции между комплексами трехвалентного и одновалентного золота (схемы 28 и 29).

/ч / 20° /ч /К

АІк2МД ^Аи + РАиРРЬз > А1к21ч|-^ ки^

РЬ3РАиЗ-С-МАІк2

Э' 'ЗСЫА1к2 ,о .. сг ч Э' Б! II

II 1 (Я = Ме, Рс) Э

(48% А 42: А1к = Ме (а), (Ь)

К = Ме (=с Э (50% Аи) (48% Аи)

Схема 29.

Соединение трехвалентного золота 43 с двумя фенильными радикалами неустойчиво и, образуясь, тут же разлагается (схема 30). Ни выделить это соединение, ни зафиксировать его образование нельзя.

РИ-АиРРИз

Р1і-Аи

SC(S)NMe2

20°С

ЗС(3)Ше2

бензол

Р(і3РАиЗ-С-ММе2 3 II 2 Б

(48% Аи)

РІ1

АиЗС(3)ММе2

РН

20°С

--»- РІІ-РІІ + ^ДиЭ—С—ММеоі

быстро \ II 7,

Э '2

(50% Аи)

Схема 30.

Несколько более стабильны бис-арильные производные 44, содержащие атом брома или фтора в фенильной группе. Эти соединения выделены в индивидуальном состоянии. Однако и они разлагаются при комнатной температуре как в растворах, так и в твердом состоянии с образованием биарилов (схема 31).

(хО")2АиЗС<5>^ медленно' х-ОО* + 1Аизс(3)ыа2]2 44а,Ь (X = Вг, Р)

Схема 31.

Взаимодействием дитиокарбаматов трехвалентного золота с фосфиновыми комплексами одновалентного золота синтезированы соединения 45-47, содержащие два различных а-связанных радикала при атоме золота (схемы 32 и 33). В отличие от дифенильного производного трехвалентного золота, эти соединения, содержащие фенильную группу, вполне устойчивы как в твердом состоянии, так и в растворах.

РЬАиРРІїз

РсАиРР(і3

Рс—Аи[ЗС(5)ММе2]2

РЬ-Аи^С^ММегк

20°С, 1 ч

бензол

20°С, 0,5 ч

РЬ

Рс

АиЗС(5)ММе2 + 42а

бензол

45 (96-100%)

РЬ

20°С, 1 ч \

МеАиРРИ, + Ph-Au[SC(S)NMe2]2 -:-АиЗС(8)ММе2 + 42а

СНСІз „ /

Ме 46 (85%)

Схема 32.

М» 8 ГГ-

у^Ч II 20° 8 ч /X /\

Ме \ >-Аи(5СМЕЩ2 + Рй-АиРРИз -:-ме Аи V-+ 43а

бензол / Ч ^

Ме

Схема 33.

РК Б 47 (97%)

Устойчивы также ферроценильные производные 48 и 49, которые претерпевают восстановительное элиминирование только при нагревании (схема 34).

138°С

Рс-Аи^С^МЕУг -Рс-ЗС(5)МЕ12 + [АиЗС(3)ЫЕу2

48 ксилол (юо%)

138°С

Рс^ивС^Е^ » Рс—Рс + [AuSC(S)NEt2]2

ксилол

49 (100%) Схема 34.

Получить устойчивое даже при высокой температуре бшс-арильное производное трехвалентного золота удалось, исходя из биядерного золотоорганического производного бифенила 50 (схема 35).

РЬзАиС, + <ГУнГ> -

\=/ \=/ гексан-ТГФ \—/ \—/

и и РРЬзАи АиРРЬз

50 (46%)

Схема 35.

При взаимодействии этого биядерного золотоорганического соединения с дисульфидом 41Ь образуется циклическое производное трехвалентного золота 52 (схема 36). По-видимому, вначале происходит окислительное присоединение дисульфида по одному из атомов металла, и образуется соединение 51, содержащее атомы золота в двух валентных состояниях. За этим следует внутримолекулярный обмен радикалами между одно- и трехвалентным золотом, приводящий к замыканию цикла.

О-р

РРЬ3Аи АиРРИз 50

РРИ3Аи Аи[ЗС(5)МЕ12]2 51

ИЦ

20°С, 7 дней СНСІз (-РРИ3)

41Ь

Аи

в' Ч

52 (32%) т. пл. 208°

РМзРАиБ-С-Шг в 421)

Схема 36.

Комплекс 52 вполне устойчив при комнатной температуре и представляет собой весьма редкий пример золотоорганического соединения, способного возгоняться в вакууме. Такое большое различие в устойчивости этого комплекса и дифенильного производного трехвалентного золота обусловлено наличием в комплексе 52 непосредственной связи между двумя фениленовыми кольцами. При восстановительном элиминировании из этого комплекса должен получаться дибензоциклобутен, что явно невыгодно.

Аналогичные комплексы 54 получены при действии на соединение 50 тиурамдисульфидов 53, содержащих пиперазиновый цикл (схема 37).

РРМзАи АиРРїіз 50

с„н2п+1-ы

Б—

53 (п = 6, 12)

20°С, 7 дней СНС13

С„Н2п+1-М Ай | + РЬзРАиЭС-Ы М-СпН2п+1 + РРИз

54а,Ь (п = 6, 12)

Схема 37.

Таким образом, реакции комплексов одновалентного золота с бромом и тетраалкилтиурамдисульфидами происходят по типу окислительного присоединения и могут служить удобными методами синтеза органических производных трехвалентного золота.

Синтез каламитических комплексов трехвалентного золота: подходы Е и F.

Для получения каламитических комплексов трехвалентного золота в настоящей работе синтезированы соответствующие производные бифенил- и терфенилдитиокарбаминовых кислот. До настоящей работы такие производные не были известны. Натриевая соль дитиокарбаминовой кислоты 55, содержащая остов бифенила, получена в соответствии со схемой 38.

О-О ^fir <w~0-0- -^Г

(68%)

/—\ HN^N-COOEt

Cul, К2С03, пролин, DMF, 110°, 24 ч

-C12H25-^^-N^N-COOEt НВГ >■ C12H25-^^-N^NH-2HBr —

(80%) (95%)

NaOH, CS2 /=\ /=\ /Р

Схема 38.

Аналогичная соль 56, содержащая остов терфенила, получена последовательностью реакций, представленной на схеме 39.

/=\ /=\ /=\ /=\ С12Н25Н[>В(0Н)2 (РИзР)4М| КгСОз ■ с12Н25^>^>^>мо2

(84%)

1)БпС12 НС1 //=ч> 1) №М02- НСІ //=\\

2) кон • с12нй-(^Дмн2 -—-- сі2и25-{Щі -

(90%) (60%)

нм^м-соон ^

-Ы ід—СООЕ1 ■

Си!, К2СОэ, пролин, йМР, 110°, 24ч 4—' Н20-С6Н6

(68%)

(91%) 56

Схема 39.

Из солей дитиокарбаминовых кислот 55 и 56 получены тиурамдисульфиды 57 (схема

40).

'т ' ЭЫа т = 2 (55), 3 (56)

К3[Ре(СЫ)6] н2о

.в

т " Б т = 2 (57а), 75%; 3 (57Ь), 78%

с12н25-0-0Ч_

Схема 40.

При взаимодействии бис(цианметил)золотобромвда 40, полученного из цианметил(трифенилфосфин)золота, с избытком натриевых солей 55 и 56 происходит замещение атома брома при золоте на дитиокарбаматный лиганд, и образуются бис-цианметильные соединения трехвалентного золота типа IV (схема 41).

с«н25-(0)-0^ (55,56)

/Л Х - 'т Л--Ша

(N0—Н2С]-АиВг(РРЬз) -

240 СНС13-Н20, 10 мин.

3Ч /^СМ Аи

т = 2 (58а), З (58Ь) Тип IV

Схема 41.

Из тех же солей 55 и 56 получены дитиокарбаматы одновалентного золота 59 (схема

42).

//=\\ ^ /? (НОСН2СН2)2&АиС1 //=ч\ /

т ' БМа 55,56

'т " ЧЭАи 59: ш = 2 (а), 85%; 3 (Ь), 80%

Схема 42.

При действии брома на эти дитиокарбаматы образуются продукты окислительного присоединения - дибромиды 60 (схема 43). Их взаимодействие с малеонитрилдитиолатом натрия приводит к каламитическим комплексам трехвалентного золота 61 другого типа.

58 с,ЛОЧ> ' '

.в».

N0 БЫа

снсі3,-зо°с ^ N3' ТГф

60а,Ь (100%)

т Б Эчсм

т = 2 (61а), 95%; 3 (61Ь), 93% Тип V

Взаимодействием тиурамдисульфидов 57 с биядерным золотоорганическим соединением 50 синтезированы комплексы типа IV, в которых с атомом золота связан хелатный ароматический лиганд (схема 44).

— \ ^^ 4 ^'т 4—' э—

СНС13(-РРИ3)

20°С, 7 дней

РРЇІзАи АиРРИз 50

57а,Ь

вАиРРИз

т = 2 (54с), 50%; 3 (54с1), 45% Тип IV

Схема 44.

Часть 3. Исследование термического поведения каламитических производных ферроцена и золота.

Характеристики термического поведения соединений здесь приводятся по результатам поляризационной оптической микроскопии. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии имеются в диссертации.

1) Производные ферроценилбифенила типа I.

Амиды 4 и 11 (схема 45) не образуют ЖК фаз и плавятся изотропно, не зависимо от

мотива встройки амидной группы.

Не проявляют мезоморфного поведения также азометины ряда 2. Однако соединение 3, изомерное азометану 2Ь, является термотропным ЖК и претерпевает при нагревании следующие фазовые переходы: кристалл - смектик - нематик — изотропная жидкость (схема

Амиды Азометины

4a-d: Y = -NH-C(O)-, n = 6, 8,10, 12 2a-e: Y = -N=CH-, n = 6, 10, 11, 12, 14

lie: Y = -C(0)-NH-, n = 10 3: Y = -CH=N-, n = 10

^-{G)-n=ch-0"oc,oH21 <^-(0)"cH=N_0_oCioH21

2b: т. т. 180°C 3:

Cr Sx (166°C) —N (185°C) —»-1 (187°C)

Схема 45.

Таким образом, характер связывания "мостиковой" иминной группы сильно влияет на возможность проявления мезоморфных свойств.

Иначе обстоит дело в том случае, когда мостиковым фрагментом является сложноэфирная группа. Как сложные эфиры 5, так и эфиры 8 и 11 являются жидкими кристаллами, хотя мотив встройки "мостиковой" группы -СОО- у них различен (таблица 1). Соединения ряда 5 образуют энантиотропные нематические фазы с характерными шлирен и мраморными текстурами. Для соединений 8 наблюдаются как нематическая, так и смектическая мезофазы.

Введение алкилыюй группы в ферроценильный фрагмент приводит к резкому снижению температуры плавления и расширению интервала существования мезофазы, что видно при сравнении свойств соединений 8 и 11 (таблица 1).

Таблица 1. Термические свойства сложных эфиров.

Соединение Фазовый переход и его температура, °С Интервал существования мезофазы, °С

№ R п

5а - 6 Сг 185 I Не является ЖК

Соединение Фазовый переход и его температура, °С Интервал существования мезофазы, °С

№ R n

5Ь - 8 Сг 154 N N 161 I 7

5с - 10 Сг 148 N N 155 I 7

5(1 - 12 Сг 133 N N 148 I 15

11с H 10 Сг 172 1 I (151 N)* Сг -21

lld H 12 Сг 138 N N 141 I 3

8а Bu 10 Сг 101 S, S, 109 N N 120 I 8 (смектик) 11 (нематик)

8Ь Bu 12 Сг 61 S, S, 75 N N 120 I 14 (смектак) 45 (нематик)

*Монотроиный переход

Производное ферроценилбифенила 16, содержащее четыре фениленовых группы, претерпевает фазовые переходы при более высокой температуре, чем соединения, содержащие три такие группы (3, 5, 8 и 11). В то же время, интервал существования мезофазы у соединения 16 шире:

^С^-о-о-О-сн^О-оо,^

Ре 4 ~

Сг 191 Sx

16: ^ дт = 59°

8x250!

2) Производные ферроценилтерфенила типа I.

Все изученные производные ферроценилтерфенила, содержащие в молекуле 4-алкоксифенильную группу, являются термотропными жидкими кристаллами, независимо от природы и мотива встройки мостиковой группы. Некоторые примеры приведены на схеме 46. Производные терфенила образуют мезофазы в более широком интервале температур, чем их бифенильные аналоги.

Как было сказано выше, азометины 2 плавятся изотропно. Напротив, соединение 17 с тем же мотивом встройки азометиновой группы образует мезофазу.

Наличие терфенильного фрагмента способствует тому, что фазовые переходы происходят при достаточно высоких температурах.

т = 2 (5с)

т = 3 (13а)

Сг-*-їч[: 148' N-«-1:155°'

ДТ = 7°

209°

N-»-1: 273°"

ДТ = 64°

і?40і0"пн0кос,2н25 (13Ь)

Сг-»-М: 202° N I: 262°

ДТ = 60°

ОС12Н2.

т = 2 (2с1)

т = 3 (17)

Не является ЖК, т. пл. 181°

Сг-»-М: 209° ІМ-*-1:273°"

ДТ = 37°

Схема 46.

Увеличение длины алкокси-группы при переходе от соединения 13а к его гомологу 13Ь вызывает лишь небольшое понижение температур плавления и просветления (схема 46). Напротив, при введении алкильного заместителя во второе циклопентадиенильное кольцо ферроценильной группы соединения 13а, то есть при переходе к соединениям 15, наблюдается резкое понижение температуры фазовых переходов. Это видно из приведенной на рис. 2 диаграммы.

^ОООгО-«

-ос,„н2,

Изотропная жидкость

Смектик

—О -О

Кристалл

І І І І I

I* = н ЕІ Ви с„н,7

13а 15а 15Ь 15с

Рисунок 2. Фазовая диаграмма для соединений 13а и 15а,Ь,с.

Введение алкильного заместителя приводит к расширению температурного интервала существования нематической фазы и появлению смектогенного мезоморфизма в случае этильного производного (15а). Дальнейшее увеличение длины алкильной группы приводит к тому, что у соединений 15Ь и 15с смектогенное поведение становится более выраженным (рис. 3).

Таким образом, производные ферроценилтерфенила проявляют более выраженные мезогенные свойства, чем их бифенильные аналоги. Присутствие в мезогене ферроценильной группы открывает возможности для эффективного регулирования характеристик мезофазы путём модификации незамещённого циклопентадиенильного кольца.

3) Производные ферроценилацетилена типа II.

Результаты исследования термического поведения производных ферроценилацетилена типа II приведены в таблице 2. Здесь же для сравнения вновь приведены данные для соединений типа I.

Введение ацетиленового фрагмента в каламитический участок оказывает разное воздействие на способность производных бифенила и терфенила образовывать мезофазу. Каламитический участок в молекулах соединений 21 и 22 имеет длину, промежуточную между длиной аналогичного участка в производных бифенила и терфенила.

Таблица 2. Термические свойства соединений Я—^ ^~ОС12Н2.

Соединения типов А и В Фазовый переход и его температура, °С Интервал существования мезофазы, °С

№ Я У

5(1 (тип I) -ОС(О)- Сг 133 N N 148 I 15

21 (тип II) -ОС(О)- Сг 131 I I (125 Ы) Сг -6 (монотропный переход)

13Ь (тип I) рс-©~0~ -ОС(О)- Сг 202 N N 262 I 60

2(1 (тип I) -к=сн- Не является ЖК, т. пл. 179 -

Соединения типов А и В Фазовый переход и его температура, °С Интервал существования мезофазы, °С

№ R Y

22 (тип II) -N=CH- Сг 168 I I (167 N) Сг -1 (монотропный переход)

17 (тип I) ^-О-О- -N=CH- Сг 255 N N2921 37

23 (тип II) -N=CH- Сг105 N N 1421 37

Если принимать во внимание только этот фактор, для производных фенилацетилена, содержащих бифенильный фрагмент, следовало ожидать промежуточных термических характеристик. Однако, как видно из таблицы, это не так. Замена фениленового фрагмента в соединениях ряда терфенила на ацетиленовый приводит к почти полной утрате мезоморфных свойств.

В то же время, введение ацетиленового фрагмента в состав молекул соединения 17 дополнительно к остову терфенила, снижает температуру фазовых переходов, оставляя неизменным интервал существования мезофазы у соединения 23.

Отсюда следует, что для возможности проявления мезоморфизма соединениями типов I и II важна не длина каламитического участка молекулы сама по себе, а число фениленовых фрагментов, входящих в состав этого участка. По-видимому, структурирующим фактором, который способствует образованию мезофазы, являются ван-дер-ваальсовы взаимодействия легко поляризуемых фениленовых групп соседних молекул.

4) Изоцианидные комплексы золота типа III.

Изоцианидные комплексы 4-додецилокситиофенолята золота 34 и 35 не образуют мезофазу. При нагревании они разлагаются, не плавясь:

35: разл. выше 190°

Аналогично ведут себя и комплексы тиофенолята золота 28 - 31. По-видимому, такое поведение обсуждаемых комплексов золота связано с их кристаллической структурой.

Монокристаллы, пригодные для рентгеноструктурного анализа, удалось получить для соединений 29 и 31, не содержащих алкоксигруппы.

Атомы золота в кристаллах этих соединений сближены до расстояний, которые принято относить к аурофильным взаимодействиям. В результате образуются димеры. Димерная структура комплекса 29 показана нарис. 3.

Помимо аурофильных взаимодействий, в кристаллах этих комплексов выявляются короткие контакты между атомом серы тиофенолята и атомом углерода изоцианидного лиганда. Эти дополнительные контакты приводят к изменению характера координации атома углерода изоцианидной группы: она становится нелинейной, угол К-С-Аи в данном случае составляет 173,9° (рис. 3). Упаковка молекул этого комплекса в кристалле показана на рис.4. Здесь отчетливо видно образование молекулами бесконечных лент, напоминающих лестницу.

Рисунок 3. Димерная структура комплекса —(29).

Расстояния: Au(l)... Au(lA) 3,33 A; C(25)... S(1A) 3,46 À. Угол N-C-Au 173,9°.

Рисунок 4. Упаковка молекул комплекса 29 в кристалле.

По-видимому, межмолекулярные взаимодействия в изоцианидных комплексах одновалентного золота слишком сильны, и при нагревании эти комплексы разлагаются до наступления фазового перехода.

5) Комплексы трехвалентного золота типов IV и V.

Комплексы золота 54а и 54Ь не являются ЖК и плавятся изотропно (таблица 3).

Таблица 3. Термические свойства соединений трехвалентного золота.

^ А,

R-N N-C AÚ w у

54:R = C6H13(a),C12H25(b)

C12H25-(0)^N\Z/N~C\ AÚ

54с,d

58а, b

61а, b

Соединение Фазовый переход и его температура,°С Интервал существования мезофазы, °С

№ п

54а - Сг 114,5 I Не образует мезофазу

Соединение Фазовый переход и его температура,"С Интервал существования мезофазы, °С

№ п

54Ь - Сг 97 I Не образует мезофазу

54с 2 Сг 140 N N 1451 5

54d 3 Сг 192 N N2241 32

58а 2 Сг 125 N N 1361 11

58Ь 3 разл. выше 150° -

61а 2 Сг 124 Sx Sx 132 N N 1351 8 (смектик) 3 (нематик)

61Ь 3 Сг 189 Sx Sx 210 N N2171 21 (смекгик) 7 (нематик)

Комплексы 54, 58 и 61 - производные бифенила и терфенила — проявляют мезоморфное поведение. Соединения золота, содержащие фрагмент терфенила, образуют мезофазу в более широком интервале температур по сравнению с бифенильными аналогами так же, как это наблюдается в случае производных ферроцена. Как и следовало ожидать, производные терфенила претерпевают фазовые переходы при более высокой температуре, чем производные бифенила. Комплексы 61 образуют как нематическую, так и смектическую фазы. Менее анизометричные комплексы 54с и 54(1 образуют только нематическую фазу. В то же время, температурный интервал существования нематической мезофазы для комплекса 54<1 шире по сравнению с менее анизометричным комплексом 54с.

1) Прямым экспериментальным путем найдены эффективные пути синтеза каламитических органических производных ферроцена, золота(1) и золота(П1). Масштабированием и оптимизацией методик выявлены надежно работающие методы. Совокупность этих методов предложена как основа общей стратегии синтеза соединений с каламитической структурой, содержащих различные металлоорганические фрагменты. Эта стратегия включает:

а) общие подходы к синтезу производных ферроцена, в молекулах которых ферроценильная группа непосредственно связана с жестким каламитическим фрагментом. Для этого разработаны методы:

- синтеза производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила, содержащих функциональные группы;

- введения заместителя в незамещенное циклопентадиенильное кольцо производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила;

- получения бороксинов, содержащих 4-ферроценилфенильную и 4-(ферроценилэтинил)фенильную группы - удобных реагентов для синтеза разнообразных производных ферроцена, содержащих остовы би-, терфенила и ацетиленовый фрагмент;

- увеличения длины каламитического фрагмента молекулы.

б) новый препаративный метод синтеза алкинилферроценов, основанный на обнаруженной в работе реакции сочетания ферроцена с терминальными алкинами, которая включает СН-активацию соединениями переходных металлов;

в) общие методы синтеза металлоорганических комплексов золота(Ш) путем окислительного присоединения галогенов и дисульфидов к соединениям одновалентного золота;

г) методы синтеза каламитических дитиокарбаматных комплексов трехвалентного золота, содержащих остовы би- и терфенила;

д) методы синтеза каламитических комплексов арилизоцианидов с тиофенолятами одновалентного золота.

2) Разработан удобный одностадийный метод синтеза органических производных одновалентного золота аурированием органических соединений в условиях межфазного катализа.

3) Показано, что производные ферроценилбифенила, ферроценилтерфенила, их аналоги -производные ферроценилацетилена, а также дитиокарбаматные комплексы трехвалентного золота, содержащие фрагменты бифенила и терфенила, являются термотропными жидкими кристаллами.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах: Статьи в журналах

1. Dyadchenko V. P., Dyadchenko М.А., Okulov V.N., Lemenovskii D.A. / Alkynylation of ferrocene by terminal alkynes. Part I. A simple one-step synthesis of ferrocenylacetylenes. II J. Organometal. Chem., 2011, V. 696, #2, P. 468-472.

2. Дядченко В. П., Белов Н.М., Дядченко М.А., Словохотов Ю.Л., Банару A.M., Леменовский Д.А. / Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса тиофеноляга золота(І) с изоцианидом.// Изв. АН. Сер. хим., 2010, № 3, С. 527-531.

3. Dyadchenko V. P., Belov N. М„ Lemenovskii D. A., Antipin М. Yu., Lyssenko К. A., Bruce А. Е., Bruce М. R. М. / Synthesis, crystal and molecular structure of gold(I) thiophenolate with 4'-ferrocenyl[l,l']biphenylisocyanides. И J. Organometal. Chem., 2010, V.695, P. 304-309.

4. Макаров M.B., Кулешова Л.Н., Хофманн Д. В. М., Дядченко В. П., Антипин М.Ю. / Ферроценилби фенил- и ферроценилтерфенилсодержащие жидкие кристаллы: их твердофазные предшественники, структура и свойства. // Кристаллография, 2006, Т. 51, № 5, С. 844-855.

5. Makarov M.V., Lemenovskii D.A., Bruce А.Е., Bruce M.R.M., Dyadchenko V. P. / Thermotropic liquid crystals based on ferrocenylbiphenyl and ferrocenylterphenyl. // Liquid Crystals, 2006, V.33, # 4, P. 485-494.

6. Larkin S.A., Krause Bauer J.A., Konoplev V.E., Dyadchenko V. P., Lemenovskii D.A., Bruce M.R.M., Bruce A.E. / n-Biphenyl-2,2'dithiolato-k2S:S'-bis[(triphenylphosphine-kp)gold(l)]. IIActa Crystallogr. Sect. C, 2004, V. C60, P. m440-m442.

7. Макаров M.B., Дядченко В. П., Антипин М.Ю. / Синтез, структура и применение в реакции кросс-сочетания трис(4-ферроценилфенил)-бороксина. II Изв. АН. Сер. хим., 2004, № 12, С. 2657-2662.

8. Макаров М.В., Дядченко В. П., Супоницкий К.Ю., Леменовский Д.А., Антипин М.Ю. / Синтез 1-ацил-1'-бифенилилферроценов. Кристаллическая структура 4-бром-4'-ферроценилбифенила и 1-(8-3-метилпентаноил)-1'-(4-цианобифенилил)-ферроцена. II Изв. АН. Сер. хим., 2004, №9, С. 1864-1870.

9. Леменовский Д.А., Макаров М.В., Дядченко В. П., Брюс А.Е., Брюс М. Р. М., Ларкин С.А., Аверкиев Б.Б., Старикова З.А., Антипин М.Ю. / Синтез и кристаллическая структура ферроценильных производных бифенила. IIИзв. АН. Сер. хим., 2003, № 3, С. 583-590.

10. Grandberg K.I., Dyadchenko V. P. / Some aspects of the organometallic chemistry of univalent gold. II J. Organomet. Chem., 1994, V. 474, # 1, P. 1-22.

11. Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Смыслова Е.И., Зинин А.И., Крутько Д.П. Дядченко В. П. / Взаимодействие дикетонов с солью трис(трифенилфосфинзолото)оксония. Синтез и

строение дикетонатов одновалентного золота. II Журн. неорган, химии, 1996, Т. 41, № 2, С. 231-239.

12. Перевалова Э.Г., Дядченко В. П., Калинина О.Н., Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Бурцева О.Ю. / Окислительное присоединение брома к золотоорганическим комплексам. // Металлоорганич. химия, 1992, Т. 5, № 5, С. 1060-1073.

13. Дядченко В. П., Грандберг К.И., Кузьмина Л.Г., Дворцова Н.В., Порай-Кошиц М.А., Перевалова Э.Г. / Окислительное присоединение дисульфида к биядерному золотоорганическому комплексу. // Металлоорганич. химия, 1990, Т. 3, № 6, С. 1260-1265.

14. Дядченко В. П., Грандберг К.И., Калинина О.Н., Красик П.Е., Бурцева О.Ю., Порай-Кошиц М.А., Кузьмина Л.Г., Перевалова Э.Г. / Окислительное присоединение дисульфидов к металлоорганическим производным одновалентного золота. // Металлоорганич. химия, 1990, Т. 3, № 3, С. 667-680.

15. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Смыслова Е.И., Дядченко В. П. / Аллильные производные одновалентного золота. II Металлоорганич. химия, 1989, Т. 2, № 3, С. 699.

16. Perevalova E.G., Grandberg K.I., Dyadchenko V. P., Kalinina O.N. / Interaction of organogold(I) compounds with tetraalkylthiuram disulfides. II J. Organomet. Chem., 1988, V. 352, # 1-2, P. C37-C41.

17. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Синтез производнх трехвалентного золота окислительным присодинением дисульфидов. // Координац. химия, 1988, Т. 14, Вып.8, С. 1145.

18. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Синтез алкил(трифенилфосфин)золотодигалогенидов окислительным присоединением галогенов к алкил(трифенилфосфин)золоту. II Металлоорганич. химия, 1988, Т. 1, № 1, С. 236-237.

19. Перевалова Э. Г., Стручков Ю. Т., Кравцов Д. Н., Кузьмина Л. Г., Смыслова Е. И., Грандберг К. И., Калинина О. Н., Дядченко В. П., Воеводская Т. И. / Синтез и свойства аурированных амидов. IIЖурн. общейхимии, 1988, Т. 58, Вып.1, С. 62-71.

20. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Взаимодействие золотоорганических комплексов с полицианосоединениями. // Координац. химия, 1987, Т. 13, Вып.7, С. 899-902.

21. Перевалова Э.Г., Смыслова Е.И., Дядченко В. П., Грандберг К.И. / Биядерные катионные комплексы золота алкинильного ряда. // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1984, № 4, С. 956-957.

22. Перевалова Э.Г., Стручков Ю.Т., Дядченко В. П., Смыслова Е.И., Словохотов Ю.Л., Грандберг К.И., / Цианметильные производные золота. II Изв. АН СССР. Сер. хим., 1983, № 12, С. 2818-2824.

23. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Баукова Т.В., Дядченко В. П., Словохотов Ю.Л., Стручков Ю.Т. / Моно- и полиядерные золото(1)органические производные циклопентадиена и тетрафенилциклопентадиена. И Координац. химия, 1982, Т. 8, Вып.10, С. 1337-1348.

24. Дядченко В. П. / Окислительно-восстановительные превращения комплексов золота. / Успехи химии, 1982, Т. 51, Вып. 3, С. 467-479.

25. Perevalova E.G., Grandberg К.I., Dyadchenko V. P., Baukova T.V. / New organogold complexes: tetraphenylcyclopentadiene derivatives. // J. Organomet. Chem., 1981, V. 217, # 3, P. 403-413.

26. Smyslova E.I., Perevalova E.G., Dyadchenko V. P., Grandberg K.I., Slovokhotov Yu.L., Struchkov Yu.T. / Syntheses of organogold(l+) compounds by direct auration. // J. Organomet. Chem., 1981, V. 215, #2, P. 269-279.

27. Nesmeyanov A.N., Perevalova E.G., Struchkov Yu.T., Antipin M.Yu., Grandberg K.I., Dyadchenko V. P. / Tris(triphenylphosphinegold)oxo-nium salts. II J. Organomet. Chem., 1980,

V. 201, # 1, P. 343-349.

28. Перевалова Э.Г., Смыслова Е.И., Дядченко В. П., Грандберг К.И., Несмеянов А.Н. / Тетракис(трифенилфосфинзолото)-аммоний. II Изв. АН СССР. Сер. хим., 1980, № 6, С. 1455.

Авторское свидетельство Перевалова Э. Г., Грандберг К. И., Дядченко В. П., Смыслова Е. И. / Способ получения золотоорганических трифенилфосфиновых комплексов. // Авт. свид. № 736589 от 29 января 1980 г.

Тезисы докладов

1. Dyadchenko V. P., Makarov M.V., Belov N.M., Lemenovskii D.A., Bruce A.E., Bruce M.R.M., Lyssenko 1С A., Antipin M.Yu. / Arylferrocenes and complexes of gold as building blocks in design of new liquid crystal materials. II XVIII Менделеевский съезд no общей и прикладной химии. Москва, 23-28 сентября 2007 г. Тезисы докладов. Т. 5, С. 71.

2. Larkin S., Bruce А.Е., Bruce M.R.M., Makarov M.V., Dyadchenko V. P., Lemenovskii D.A., Elbeirami O., Oman M.A. / Structural and Mesogenic Properties of Gold(I) Thiolate and Isocyanide Complexes. II 9'h International Symposium on Metallomesogens, Lake Arrowhead, CA, USA, May 31-June 3, 2005, Thesis, P. 62.

3. Makarov M.V., Dyadchenko V. P., Lemenovskii D.A., Bruce A.E., Bruce M.R.M. / Liquid Crystals Based on Ferrocenylbiphenyl and Ferrocenylterphenyl. // 9th International Symposium on Metallomesogens, Lake Arrowhead, CA, USA, May 31-June 3,2005, Thesis, P. 44.

4. Макаров М.В., Дядченко В. П., Аверкиев Б.Б., Супоницкий К.Ю., Леменовский Д.А., Антипин М.Ю. / Молекулярная и кристаллическая структура ряда замещенных 4-ферроценилбифенилов. // III Национальная кристаллохимическая конференция. 19-23 Мая 2003 г., Черноголовка. Тезисы докладов, С. 70.

5. A.E.Bruce А.Е., Bruce M.R.M., Larkin S.A., Lemenovskii D., Dyadchenko V., Aksenov K., A.V.Tsvetkov. / Designing Gold(I) Complexes for New Materials. II 2l9,h American Chemical Society Meeting, San Fracisco, CA, March 26-30,2000, Abstract # 257.

6. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Окислительное присоединение тетралкилтиурамдисульфидов к комплексам одновалентного золота. // IV Всесоюзн. конф. по металлоорганич. химии. Казань, июнь 1988. Тезисы докл. Ч. 3, С. 15.

7. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Калинина О.Н. / Окислительное присоединение брома к золотоорганическим соедингениям. // IV Всесоюзн. конф. по металлоорганич. химии. Казань, июнь 1988. Тезисы докл., Ч. 3, С. 14.

8. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Дядченко В. П., Смыслова Е.И., Баукова Т.В. / Аурирование органических соединений. // II Всесоюзн. конф. по металлоорганич. химии. Горький, май 1982. Тезисы докл., С.173-174.

9. Перевалова Э.Г., Грандберг К.И., Баукова Т.В., Смыслова Е.И., Дядченко В. П. / Двух- и трехъядерные золотоорганические комплексы. // III Всесоюзн. совещ. по органич. кристаллохимии. Горький, май 1981. Тезисы докл., С.7.

Заказ № 08-П/05/2012 Подписано в печать 02.05.2012 Тираж 130 экз. Усл. п.л.2,4

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; е-таИ:т/о@с/г.ги

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора химических наук, Дядченко, Виктор Прохорович

ВВЕДЕНИЕ.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1. Типы жидких кристаллов.

2. Металломезогены - краткий обзор.

3. Жидкие кристаллы - производные ферроцена.

4. Жидкие кристаллы - комплексы золота.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Часть I. Синтез производных ферроцена.

1. Синтез каламитических производных ферроцена типа 1.

1.1. Синтез 4-замещенных 4'-ферроценил[1,1 ']бифенилов арилированием ферроцена.

1.2. Модификация ферроценилбифенилов по бифенильному фрагменту и по незамещенному С5Н5-кольцу.

1.3. Синтез ферроценильных производных бифенила и терфенила реакциями кросс-сочетания.

1.3.1. Синтез ятрис-(4-ферроценилфенил)бороксинов.

1.3.2. Синтез арилбромидов и -иодидов для реакций кросс-сочетания.

1.3.3. Кросс-сочетание т/?ис-(4-ферроценилфенил)бороксинов с арилгалогенидами.

2. Структурные исследования производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила.

3. Расчет кристаллической структуры потенциальных металломезогенов типа 1.

4. Синтез ферроценильных производных ацетилена типа II.

4.1. Реакция прямого алкинилирования ферроцена.

4.2. Синтез каламитических производных ферроцена типа II.

Часть II. Синтез комплексов золота.

5. Синтез комплексов тиолятов одновалентного золота с изоцианидами (типа III).

5.1. Синтез каламитических изоцианидов.

5.2. Взаимодействие арилизоцианидов с алкилтиолятами одновалентного золота.

5.3. Взаимодействие арилизоцианидов с тиофенолятами золота. Синтез комплексов типа III.

6. Синтез трифенилфосфиновых комплексов одновалентного золота.

7. Синтез каламитических комплексов трехвалентного золота.

7.1. Реакции органических комплексов одновалентного золота с галогенами.

7.2. Реакции органических комплексов одновалентного золота с дисульфидами.

7.3. Синтез комплексов трехвалентного золота типов IV и V.

Часть III. Исследование термического поведения каламитических производных ферроцена и золота.

8.1. Производные ферроцена типа 1.

8.2. Производные ферроцена типа П.

8.3. Комплексы золота типов IV и V.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

1.Аналитические методы, оборудование и реактивы.

2. Хлорангидриды алифатических кислот.

3. н-Алкилбромиды.

4. Производные бифенила 2 - 4е.

5. 4-Замещённые алкоксибензолы 8а-8е; lla-lld; 17а,b; 41.

6. Тетрафторобораты 4'-замёщенного [1,1']бифенил-4-диазония 6a-6d.

7. N-Арилформамиды.

8. Производные 4-иодбензойной кислоты, 4-иодфенола и 4'-бром[1,Г]бифенил-4-ола.

9. 4-Замещённые 4'-ферроценил[ 1,1 ']бифенилы 5а-5е; 7.

10. Основания Шиффа и амиды ряда ферроценилбифенила.

11. Синтез бороксинов 25a-25d.

12. 1 -Ацилпроизводные Г-бифенилферроцена 14 и 15.

13. Производные 4-(1'-бутилферроценил)бифенила 18.

14. Синтез эфиров 4'-ферроценил[1,1']бифенил-4-ола 12а-с.

15. Синтез производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила реакциями кросс-сочетания.

16. Модификация ферроценильных производных, полученных реакцией кросс-сочетания.

17. Реакция алкинилирования ферроцена.

18. Бифенильные и терфенильные производные ферроценилацетилена 59-61.

19. Синтез изоцианидов.

20. Синтез додецилокситиофенола.

21.Тиоляты и галогениды одновалентного золота.

22. Взаимодействие тиолятов золота(1) с изоцианидами.

23. Синтез трифенилфосфиновых комплексов одновалентного золота.

24. Реакции комплексов Аи(1) с галогенами.

25. Реакции комплексов Аи(1) с тетраалкилтиурамдисульфидами.

26. Тиурамдисульфиды - производные ТЧ-алкилпиперазинов.

27. Тиурамдисульфиды - производные К-арилпиперазинов.

28. Комплексы трехвалентного золота типа IV.

29. Комплексы трехвалентного золота типа V.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Стратегия синтеза производных ферроцена и золота с каламитической структурой"

В последнее время непрерывно возрастает интерес к конструированию новых мезоморфных соединений для создания управляемых функциональных материалов, предназначенных для высоких технологий.

Возникли новые концепции организации молекулярных и супрамолекулярных мотивов, которые приводят к появлению динамических функциональных свойств, необычных топологий и семейств мезофаз. Высокий уровень функциональности молекулярных электронных систем, достигаемый включением металлических центров в некоторые органические структуры, вызывает интерес к дизайну металлсодержащих жидких кристаллов (ЖК), что представляет собой продуктивный путь к расширению традиционных областей применения ЖК. В частности, работы в этом направлении проводятся с целью создания комплексов металлов, свойства которых можно регулировать, изменяя, например, валентное состояние металла. Структура этих комплексов, недостижимая в случае органических ЖК материалов, может модулировать их термические, оптические, электронные и магнитные характеристики.

Привлекательны в этом отношении комплексы золота с Б-донорными лигандами и производные ферроцена, содержащие каламитический (стержнеобразный) фрагмент, построенный из остовов бифенила, терфенила и ацетилена. Наличие этих остовов в молекуле, как правило, способствует появлению мезоморфных свойств. Ферроценильная группа и структурный фрагмент, образованный атомом золота и связанными с ним атомами серы, высоко устойчивы и допускают обратимые изменения валентного состояния металла на 1 единицу в случае ферроценильной группы и на 2 единицы - в случае комплексов золота Эти окислительно-восстановительные превращения предоставляют дополнительную возможность для модулирования мезоморфного поведения металлокомплексов.

Сказанное свидетельствует о том, что каламитические производные ферроцена золота могут быть хорошими моделями для изучения влияния структурных и электронных факторов на мезоморфное поведение металлсодержащих ЖК.

Производные ферроцена и золота с протяженной каламитической структурой не безынтересны также для биологических приложений. Некоторые ферроцен- и золотосодержащие соединения используются в качестве лекарственных препаратов.

Кроме того, соединения золота и ферроцена могут найти применение в качестве маркеров при биологических исследованиях.

Настоящая работа посвящена созданию общей стратегии синтеза новых производных ферроцена и золота, молекулы которых имеют каламитическую структуру, и установлению структурных параметров, определяющих границы проявления мезоморфных свойств этих соединений. При решении этой задачи учитывались следующие моменты: а) необходимость создания "жесткого" линейного органического фрагмента, размеры которого удовлетворительны для возникновения ЖК свойств; б) особенности реакционной способности соответствующих производных ферроцена и золота.

Именно с учетом этих уже известных свойств был сделан выбор целевых моделей и сформулированы конкретные синтетические цели работы.

В работе приняты следующие обозначения:

Рс - ферроценил (С5Н5РеС5Н4-) Сг - кристалл; N - нематик; 8 - смектик; I - изотропная жидкость

Литературный обзор Жидкие кристаллы - производные ферроцена и золота

Заключение диссертации по теме "Химия элементоорганических соединений"

Выводы

1) Прямым экспериментальным путем найдены эффективные пути синтеза каламитических органических производных ферроцена, золота(1) и золота(Ш). Масштабированием и оптимизацией методик выявлены надежно работающие методы. Совокупность этих методов предложена как основа общей стратегии синтеза соединений с каламитической структурой, содержащих различные металлоорганические фрагменты. Эта стратегия включает: а) общие подходы к синтезу производных ферроцена, в молекулах которых ферроценильная группа непосредственно связана с жестким каламитическим фрагментом. Для этого разработаны методы:

- синтеза производных ферроценилбифенила и ферроценилтерфенила, содержащих функциональные группы;

- увеличения длины каламитического фрагмента молекулы. б) новый препаративный метод синтеза алкинилферроценов, основанный на обнаруженной в работе реакции сочетания ферроцена с терминальными алкинами, которая включает СН-активацию соединениями переходных металлов; в) общие методы синтеза металлоорганических комплексов золота(Ш) путем окислительного присоединения галогенов и дисульфидов к соединениям одновалентного золота; г) методы синтеза каламитических дитиокарбаматных комплексов трехвалентного золота, содержащих остовы би- и терфенила; д) методы синтеза каламитических комплексов арилизоцианидов с тиофенолятами одновалентного золота.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора химических наук, Дядченко, Виктор Прохорович, Москва

1. Шибаев В. П. / Необычные кристаллы или загадочные жидкости // Соросовский образовательный журнал, 1996, № 11, С. 37-46.

2. Чандрасекар С. / Жидкие кристаллы, М.: Мир, 1980.

3. Вистинь JI. К., Чистяков И. Г. /Жидкие кристаллы, М.: Знание, 1975, 250 с.

4. Современная кристаллография (в 4-х томах), М.: Наука, 1981, т. 4, 496 с.

5. Stegemeyer Н., Bliimel Th., Hiltrop Н., Onusseit Н., Porsch F. / Thermodynamic, structural and morphological studies on liquid- crystalline blue phases // Liq. Cryst., 1986, Vol.1, P.3-28.

6. Simon J., Sirlin C. / Mesomorphic molecular materials for electronics, opto-electronics, iono-electronics: Octaalkylphtalocyanin derivatives // Pure Appl. Chem., 1989, Vol.61, P.1625-1629.

7. Donnio В., Guillon D., Deschenaux R., Bruce D. W. / Metallomesogens // in: Comprehensive Coordination Chemistry II, Eds McCleverty J. A., Meyer T. J., 2004, Vol.7 P.357-627.

8. Serrano J. L. / Metallomesogens // VCH: Weinheim, 1996.

9. Gimenez, R.; Lydon, D. R.; Serrano, J. L. / Metallomesogens: a promis or a fact? // Curr. Opin. Solid State Mater. Sci., 2002, Vol. 6, P. 527-535.

10. Binnemans K., Van Deun R., Thijs В., Vanwelkenhuysen I., Geuens I. / Structure and Mesomorphism of Silver Alkanoates // Chem. Mater., 2004, Vol. 16, P. 2021-2027.

11. Gregg B. A., Fox M. A., Bard A. J. / Porphyrin octaesters: new discotic liquid crystals // Chem. Commun., 1987, P.l 134-1135.

12. Gregg B. A., Fox M. A., Bard A. J. / 2,3,7,8,12,13,17,18-Octakis(.beta.-hydroxyethyl)poфhirin(octaethanolporohirin) and its liquid crystalline derivatives: synthesis and characterization II J. Am. Chem. Soc., 1989, Vol.111, P.3024-3029.

13. Gregg B. A., Fox M. A., Bard A. J. / Effects of order on the photophysical properties of the liquid crystal zinc octakis(.beta.-octoxyethyl)porphyrin // J, Phys. Chem., 1989, Vol.93, P.4227-4234.

14. Cook M. J., Cracknell S. J., Harrison K. J. / Liquid-crystalline zinc and nickel 1,4,8,11,15,18,22,25-octaalkylphthalocyaninates: beneficial effect of the zinc ion on mesophase stabilities II J. Mater. Chem., 1991, Vol. 1, P.703-704.

15. Sessler J. L., Callaway W. В., Dudek S. P., Date R. W., Bruce D. W. / Synthesis and Characterization of a Discotic Uranium-Containing Liquid Crystal // Inorg. Chem., 2004, Vol. 43, P. 6650-6653.

16. Kaharu T, Matsubara H, Takahashi S. / Di(arylethynyl) bis(trimethylphosphine)-platinum(II). A new series of liquid-crystalline materials II J. Mater. Chem., 1991, Vol.1, P.145-146.

17. Kaharu T, Matsubara H, Takahashi S. / Di(arylethynyl)bis(trimethylphosphine)-platinum(II): a new series of liquid crystalline materials II J. Mater. Chem., 1992, Vol.2, P.43-47.

18. Marcos M, Romero P, Serrano J. L, Bueno C, Kabeza J. A, Oro L. A. / Liquid Crystal Derivatives of Transition Metals (I): Tetracoordinated Copper (II) Complexes Derived From Schiffs Bases // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1989, Vol.167, P.123-134.

19. Marcos M, Romero P, Serrano J. L. / Metalloorganic liquid crystals: bis(N-aryl-4-substituted salicylaldimin) nikel(II) and copper(II) complexxes // Chem. Mater., 1990, Vol. 2, P. 495-498.

20. Mueller-WesterhoffU. T, Nazzal A, Cox R. J, Giroud A.-M. / Mesomorphic Transition Metal Complexes. 4. Dithiene Complexes of Ni, Pd, and Pt // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1980, Vol. 56, P. 249-255.

21. Giroud A.-M, Nazzal A, Mueller-Westerhoff U. T. / Mesomorphic Transition Metal Complexes 3. Smectic and Nematic Nickel Dithienes // Mol. Cryst. Liq. Cryst, 1980, Vol. 56, P. 225-228.

22. Espinet P, Garcia-Orodea E, Miguel J. A. / Mesogenic Nickel and Palladium Complexes with Pincer Ligands Derived from Pyridine-2,6-bis(thiocarboxylic) Acid // Chem. Mater., 2004, Vol. 16, P. 551-558.

23. Cardinaels T, Ramaekers J, Guillon D, Donnio B, Binnemans K. / A Propeller-like Uranyl Metallomesogen // J. Am. Chem. Soc., 2005, Vol. 127, P. 17602-17603.

24. Yang Y., Driesen K., Nockemann P., Van Hecke K., Van Meervelt L., Binnemans K. / Lanthanide-Containing Metallomesogens with Low TransitionTemperatures // Chem. Mater., 2006, Vol. 18, P. 3698-3704.

25. Galyametdinov Y. G., Haase W., Goderis В., Moors D., Driesen K., Van Deun R., Binnemans K. / Magnetic Alignment Study of Rare-Earth-Containing Liquid Crystals // J. Phys. Chem. B, 2007, Vol. 111, P. 13881-13885.

26. Shakya R., Keyes P. H., Heeg M. J., Moussawel A., Heiney P. A., Verani C. N. / Thermotropic Mesomorphism of Soft Materials Bearing Carboxylate-Supported /¿4 -Oxo Tetracupric Clusters // Inorg. Chem., 2006, Vol. 45, P. 7587-7589.

27. Hayami S., Moriyama R., Shuto A., Maeda Y., Ohta K., Inoue K. / Spin Transition at the Mesophase Transition Temperature in a Cobalt(II)Compound with Branched Alkyl Chains II Inorg. Chem., 2007, Vol. 46, P. 7692-7694.

28. Hayami S., Motokawa N., Shuto A., Masuhara N., Someya Т., Ogawa Y., Inoue K., Maeda Y. / Photoinduced Spin Transition for Iron(II) Compounds with Liquid-Crystal Properties //Inorg. Chem., 2007, Vol. 46, P. 1789-1794.

29. Santoro A., Prokhorov A. M., Kozhevnikov V. N., Whitwood A. C., Donnio В., Williams J. A. G., Bruce D. W. / Emissive Metallomesogens Based on 2-Phenylpyridine Complexes of Iridium(III) II J. Am. Chem. Soc., 2011, Vol. 133, P. 5248-5251.

30. Cook M. J., Cooke G., Jafari-Fini A. / A liquid crystalline ferrocenyl-phthalocyanine // Chem. Commun., 1995, 1715-1716.

31. Полищук А. П., Тимофеева Т. В. / Жидкокристаллические металлсодержащие фазы // Успехи химии, 1993, Т. 62, С. 319-350.

32. Hudson S. A., Maitlis Р. М. / Calamitic metallomesogens: metal-containing liquid crystals with rodlike shapes // Chem. Rev., 1993, vol. 93, 861-885.

33. Imrie C., Engelbrecht P., Loubser C., McCleland C. W. / Monosubstituted thermotropic ferrocenomesogens: an overview 1976- 1999 // Appl. Organomet. Chem., 2001, vol. 15, P. 1-15.

34. Deschenaux R., Jauslin I., Scholten U., Turpin F., Guillon D., Heinrich B. / Ferrocene-containing thermotropic side-chain liquid-crystalline polysiloxanes // Macromolecules, 1998, Vol. 31, P. 5647-5654.

35. Галяметдинов Ю. Г., Кадкин О. Н., Овчинников И. В. / Синтез жидкокристаллических производных ферроцена и их комплексов с Си2+ // Изв. АН. Сер. Хим., 1992, С. 402-407.

36. Ни P., Zhao K.-Q., Хи Н.-В., Zhang L.-F. / Synthesis and mesogenic behavior studies of monosubstituted ferrocene-containing Shiff base liquid crystals// Acta Chimica Sinica,2002, Vol. 60, P. 1682-1687.

37. Imrie C., Loubser C., Engelbrecht P., McCleland C. W., Zheng Y. / The synthesis and liquid crystal behaviour of monosubstituted ferrocenomesogens // J. Organomet. Chem.,2003, Vol. 665, P. 48-64.

38. Loubser C., Imrie C. / Thermal properties of monosubstituted ferrocene derivatives: a series of new ferrocenomesogens" // J. Chem. Soc., Perkin Trans., 1997, Vol. 2, P. 399410.

39. Malthete J., Billard J. / Mesomorphic derivatives of ferrocene // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1976, Vol. 34, P. 117-121.

40. Nakamura N., Hanasaki Т., Onoi H. / Syntheses and physical properties of ferrocene derivatives (I). Liquid crystallinity of ferrocene derivatives containing cholesteryl group // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, Vol. 225, P. 269-277.

41. Hanasaki Т., Ueda M., Nakamura N. / Syntheses and physical properties of ferrocene derivatives (II). Liquid crystallinity and multiple melting behavior of ferrocene derivatives // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1993, Vol. 237, P. 329-336.П b

42. Seshadri Т., Haupt H.-J. / Novel ferrocene-based chiral Shiff s base derivative with twist-grain boundary phase (TGBA) and a blue phase // Chem. Commun., 1998, P. 735-736.

43. Bhatt J., Fung В. M., Nicholas К. M., Poon C.-D. / Novel ferrocene diesters with liquid-crystal properties // Chem. Commun., 1988, 1439.

44. Галяметдинов Ю. Г., Кадкин О. Н., Просвирин А. В. / Жидкокристаллические гетероядерные комплексы с ферроценсодержащим основанием Шиффа // Изв. АН. Сер. Хим., 1994, С. 941-945.

45. Loubser С., Imrie С., van Rooyen P. Н. / The synthesis and crystal structure of a liquid-crystalline ester of 4-carboxyphenylferrocene // Advanced Materials, 1993, vol. 5, 45-51.

46. Andersch J., Diele S., Tschierske C. / Ferrocene-containing thermotropic liquid crystals: laterally connected twins // J. Mater. Chem., 1996, Vol. 6, P. 1465-1468.

47. Imrie C., Loubser C. / A liquid crystalline ferrocene derivative with a chiral smectic С phase // Chem. Commun., 1994, P. 2159-2160.

48. Nakamura N., Hanasaki Т., Onoi H., Oida T. / Liquid crystallinity of monosubstituted ferrocene derivatives containing cholesteryl group // Chemistry Express, 1993, Vol. 8, P. 467-470; Chem. Abstr. Vol. 119, 203563j.

49. Nakamura N., Onoi H., Oida Т., Hanasaki T. / Syntheses and physical properties of ferrocene derivatives (IV). A study on the smectic structure of ferrocene derivatives containing a cholesteryl group // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1994, Vol. 257, P. 43-48.

50. Deschenaux R., Schweisguth M., Levelut A.-M. / Electron-transfer induced mesomorphism in the ferrocene ferrocenium redox system: first ferrocenium-containing thermotropic liquid crystal // Chem. Commun., 1996, P. 1275-1276.

51. Bhatt J., Fung В. M., Nicholas К. M. / Preparation and thermal properties of 4-alkoxy-4'-cyanobiphenyl esters of ferrocene dicarboxylic acid // J. Organomet. Chem., 1991, Vol. 413, P. 263-268.

52. Reddy K. P., Brown T. L. / Synthesis and mesomorphic behaviour of a homologous series of mesomorphic l,r-bis4(4'-alkyloxy)benzaldimine.ferrocenes dicarboxylates // Liquid Cryst., 1992, Vol. 12, P. 369-376.

53. Галяметдинов Ю. Г., Кадкин О. Н., Гаврилов В. И., Тинчурина Л. М. / Синтез и жидкокристаллические свойства ряда 1,1'-бисазиновых производных ферроцена // Изв. АН. Сер. Хим., 1995, С. 358-361.

54. Bhatt J., Fung В. М., Nicholas К. М. / Synthesis and thermal properties of mesomorphic l,l'-bis(o-(4'-cyano-4-biphenyloxy)alkyl. ferrocenes // Liquid Cryst., 1992, Vol. 12, P. 263-272.

55. Donnio В., Seddon J. M., Deschenaux R. / A ferrocene-containing carbohydrate surfactant: thermotropic and lyotropic phase behavior // Organometallics, 2000, Vol. 19, P. 3077-3081.

56. Thompson N. J., Goodby J. W., Toyne K. J. / The effect of the ferrocene unit on mesomorphic properties // Liquid Cryst., 1993, Vol. 13, P. 381-402.

57. Singh P., Rausch M. D., Lenz R. W. / Ferrocene-based liquid-crystalline compounds // Liquid Cryst., 1991, Vol. 9, P. 19-26.

58. Khan M. A., Bhatt J. C., Fung В. M., Nicholas К. M., Wachtel E. / X-ray diffraction studies of mesomorphic ferrocene diesters II Liquid Cryst., 1989, Vol. 5, P. 285-290.

59. Эльшенбройх К. / Металлоорганическая химия II пер. с нем., М., БИНОМ, 2011, С. 452.

60. Seo J.-S., Yoo Y.-S., Choi M.-G. / l,l'-Disubstituted ferrocene containing hexacatenar thermotropic Liquid crystals II J. Mater. Chem., 2001, Vol. 11, P. 1332-1338.

61. Deschenaux R., Rama M., Santiago J. / Unsymmetrically l,l'-disubstituted ferrocene-containing thermotropic liquid crystals // Tetrahedron Lett., 1993, Vol. 34, P. 3293-3296.

62. Hisatome M., Tachikawa O., Sasho M., Yamakawa K. / Syntheses of 1,3-disubstituted ferrocenes and intermolecular (l,3)ferrocenophanes // J. Organomet. Chem., 1981, Vol. 217, P. C17-C20.

63. Kasahara A., Izumi Т., Yoshida Y., Shimizu I. / Synthesis of 3.3.(l,3)ferrocenophane and its derivatives // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1982, Vol. 55, P. 1901-1906.

64. Deschenaux R., Santiago J., Guillon D., Heinrich B. / 1,3-Disubstituted ferrocene-containing thermotropic liquid crystals of form (r|5-C5H5)Fe(r|5-C5H3)-l ,3-(C02C6H4C02C6H40CnH2n+.)2] //J. Mater. Chem., 1994, Vol. 4, P. 679-682.

65. Chuard T., Cowling S. J., Fernandez-Ciurleo M., Jauslin I., Goodby J. W., Deschenaux R. / Planar chirality: a fascinating symmetry breaking which leads to ferroelectricity in ferrocenyl liquid crystals // Chem. Commun., 2000, P. 2109-2110.

66. Deschenaux R., Santiago J. / Unsymmetrically-l,3-disubstituted ferrocene-containing thermotropic liquid crystals: a new family of chiral metallomesogens // Tetrahedron Lett., 1994, Vol.35, P. 2169-2172.

67. Massiot P., Impéror-Clerc M., Veber M., Deschenaux R. / Supramolecular Metallomesogens: Hydrogen-Bonded Ferrocene-Containing Liquid Crystals Which Display Bicontinuous Cubic Phases // Chem. Mater. 2005, Vol. 17, P. 1946-1951.

68. Werner A., Friedrichsen W. / A liquid crystalline 3.ferrocenophane // Chem. Commun., 1994, P. 365-366.

69. Deschenaux R., Even M., Guillon D. / Liquid-crystalline mixed 60.fullerene-ferrocene materials// Chem. Commun., 1998, P. 537-538.

70. Chuard T., Deschenaux R. / Design, mesomorphic properties, and supramolecular organization of 60.fullerene-containing thermotropic liquid crystals // J. Mater. Chem., 2002, Vol. 12, P. 1944-1951.

71. Campidelli S., Vázquez E., Milic D., Prato M., Barbera J., Guldi D. M., Marcaccio M., Paolucci D., Paolucci F., Deschenaux R. / Liquid-crystalline fullerene-ferrocene dyads // J. Mater. Chem., 2004, Vol. 14, P. 1266-1272.

72. Deschenaux R., Donnio B., Guillon D. / Liquid-crystalline fullerodendrimers // New J. Chem., 2007, Vol. 31, P. 1064-1073.

73. Dvinskikh S. V., Yamamoto K., Scanu D., Deschenaux R., Ramamoorthy A. / HighResolution Characterization of Liquid-Crystalline 60.Fullerenes Using Solid-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy // J. Phys. Chem. B 2008, Vol. 112, P. 12347-12353.

74. Matsuo Y, Muramatsu A, Kamikawa Y, Kato T, Nakamura E. / Synthesis and Structural, Electrochemical, and Stacking Properties of Conical Molecules Possessing Buckyferrocene on the Apex II J. Am. Chem. Soc. 2006, Vol. 128, P. 9586-9587.

75. Li C.-Z, Matsuo Y, Nakamura E. / Octupole-like Supramolecular Aggregates of Conical Iron Fullerene Complexes into a Three-Dimensional Liquid Crystalline Lattice // J. Am. Chem. Soc. 2010, Vol. 132, P. 15514-15515.

76. Guldi D. M, Rahman G. M. A, Marczak R, Matsuo Y., Yamanaka M„ Nakamura E. / Sharing Orbitals: Ultrafast Excited State Deactivations with Different Outcomes in Bucky Ferrocenes and Ruthenocenes // J. Am. Chem. Soc. 2006, Vol. 128, P. 9420-9427.

77. Espinet P. / Liquid Crystals 'Made of Gold' // Gold Bull., 1999, Vol. 32, P. 127-134.

78. Benouazzane M, Coco S, Espinet P, Martin-Alvarez J. M. / Liquid Crystals based on Halogold(I) Complexes with 4-lsocyano-4'-alkoxybiphenyl Derivatives // J. Mater. Chem., 1995, Vol.5, P.441-445.

79. Bayón R, Coco S, Espinet P, Fernández-Mayordomo С, MartDn-Alvarez J. M. / Liquid-Crystalline Mono- and Dinuclear (Perhalophenyl)gold(I) Isocyanide Complexes // Inorg. Chem., 1997, Vol.36, P.2329-2334.

80. Benouazzane M, Coco S, Espinet P, and MartDn-Alvarez J. M. / Liquid crystals based on pseudohalogold(I) isocyanide complexes // J. Mater. Chem., 1999, Vol.9, P.2327-2332.

81. Omenat A, Serrano J.-L, Sierra T, Amabilino D. B, Minguet M, Ramosb E, Veciana J. / Chiral linear isocyanide palladium(II) and gold(I) complexes as ferroelectric liquid crystals II J. Mater. Chem., 1999, Vol.9, P.2301-2305.

82. Chico R, Castillejos E, Serp P, Coco S„ Espinet P. / Alkynylisocyanide Gold Mesogens as Precursors of Gold Nanoparticles // Inorg. Chem., 2011, Vol.50, P.8654-8662.

83. Bayón R, Coco S, Espinet P. / Twist Grain Boundary Phase and Blue Phases in Isocyanide Gold(I) Complexes // Chem. Mater., 2002, Vol. 14, P. 3515-3518.

84. Беляков В. А, Дмитриенко В. E. / Голубая фаза жидких кристаллов // Усп. физических наук, 1985, Т. 146, С. 369-415.

85. Coco S., Cordovilla C., Espinet P., Martin-Alvarez J., Munoz P. / Dinuclear Gold(I) Isocyanide Complexes with Luminescent Properties, and Displaying Thermotropic Liquid Crystalline Behavior II Inorg. Chem., 2006, Vol.45, P.10180-10187.

86. Leroux F. / Atropisomerism, Biphenyls, and Fluorine: A Comparison of Rotational Barriers and Twist Angles // ChemBioChem 2004, Vol. 5, P. 644-649.

87. Imrie C., Loubser C., Engelbrecht P., McCleland C. W. / The use of a modified Suzuki reaction for the synthesis of monoarylferrocenes // J. Chem. Soc. Perk. Trans. 1, 1999, P. 2513-2523.

88. Sherwood D. W., Calvin M. / Resonance in Substituted Biphenyls // J. Am. Chem. Soc., 1942, Vol. 64, P. 1350-1353.

89. Литвиненко Л. M., Перельман Л. А., Литвиненко М. М. / 4-Метокси-4'-аминобифенил // Методы получения химических реактивов и препаратов, ИРЕА, 1965, вып. 4-5, С. 128-132.

90. Перевалова Э. Г., Решетова М. Д., Грандберг К. И., Методы элементоорганической химии. Ферроцен., М., Наука, 1983, С.109-114.

91. Жидкие кристаллы, под ред. С. И. Жданова, М.: Химия, 1979, 328 с.

92. Hamze, A., Veau, D., Provot, О., Brion, J.-D., Alami, M. / Palladium-Catalyzed Markovnikov Terminal Arylalkynes Hydrostannation: Application to the Synthesis of 1,1-Diarylethylenes J. Org. Chem., 2009, 74, 1337-1340.

93. Smith M. В., March J. / March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure И 5th ed., John Wiley & Sons, 2001, p. 937.

94. Перевалова Э. Г., Решетова M. Д., Грандберг К. И., Методы элементоорганической химии. Ферроцен., М., Наука, 1983, с.111-113.

95. Hall D. W., Richards J. Н. / The Acetylation of Some Substituted Ferrocenes // J. Org. Chem., 1963, Vol. 28, P. 1549-1554.

96. Несмеянов A. H., Перевалова Э. Г., Головня P. В., Симукова Н. А., Старовский О. В. / О реакционной способности моно- и ди-(р-нитрофенил)ферроцена и диацетилферроцена ПИзвАН СССР. ОХН, 1957, С. 638-640.113.114.115.116.117,118.119.120.121122123124125126

97. Stanforth S. P. / Catalytic Cross-coupling Reactions in Biaryl Synthesis // Tetrahedron, 1998, Vol.54, P. 263-303.

98. Miyara N., Suzuki A. / Palladium-Catalyzed Cross-coupling Reactions of Organoboron Compounds // Chem. Rev., 1995, Vol. 95, P. 2457-2483.

99. Collier P. N. Campbell A. D., Patel I., Raynham Т. M., Taylor R. J. K. / Enantiomerically Pure a-Amino Acid Synthesis via Hydroboration-Suzuki Cross-Coupling// J. Org. Chem., 2002, Vol. 67, P. 1802-1815.

100. Miyaura N., Yanagi Т., Suzuki A. / The Palladium-Catalized Cross-Coupling Reaction of Phenylboronic Acid with Haloarenes in the presence of Bases II Synth. Commun., 1981, Vol. 11, P. 513-519.

101. Miller R. В., Dugar S. / Stoichiometric synthesis of unsymmetrical mononitrobiphenyls via the palladium-catalyzed cross-coupling of arylboronic acids with aryl bromides // Organometallics, 1984, Vol. 3, P. 1261-1263.

102. Allen F. H., Trotter J., Williston C. S. / Crystal structure of 4-biphenylferrocene // J. Chem. Soc. (A), 1970, P. 907-911.

103. Хофманн Д. В. M., Кулешова JT. Н./ Новое силовое поле для молекулярного моделирования и дизайна кристаллов, разработанное с помощью метода "Data mining" // Кристаллография, 2005, Т. 50, С. 372-374.

104. Hofmann D. W. М., Apostolakis J. / Crystal structure prediction by data mining // J. Mol. Struct. (Theochem), 2003, Vol. 647, P. 17-39.

105. CERIUS, MSI, Inc., Cambridge, UK.

106. Hore, L.-A., McAdam, C. J., Kerr, J. L., Duffy, N. W., Robinson, В. H., Simpson, J. / Communication between Co2(CO)4dppm Units via Polyferrocenylalkyne Linkages // Organometallics, 2000, Vol. 19, P. 5039-5948.

107. Pudelski, J. K., Callstrom, M. R. / Structure, Reactivity, and Electronoc Properties of 4.Ferrocenophanes and [4]Ruthenocenophanes Prepared via a Novel Heteroannular Cyclization reaction ПOrganometallics, 1994, Vol. 13, P. 3095-3109.

108. Stepnicka, P., Gyepes, R., Cisarova, I., Varga, V., Polasek, M., Horacek, M., Mach, K. / Synthesis and Structure of Titanocene Complexes with ^-Coordinated Internal Ferrocenylacetylenes //Organometallics, 1999, Vol. 18, P. 627-633.

109. Kotora, M., Necas, D., Stepnicka, P. / Synthesis of diferrocenylethyne by molybdenum catalized metathesis of 1-ferrocenylprop-l-yne II Collect.Czech.Chem.Commun., 2003, Vol. 68, P. 1897-1903.

110. Bobula, Т., Hudlicky, J., Novak, P., Gyepes, R., Cisarova, I. Stepnicka, P., Kotora, M. / Mo-Catalyzed Cross-Metathesis Reaction of Propynylferrocene // Eur. J. Inorg.Chem., 2008, P. 3911-3920.

111. Carollo, L., Floris, B. / Metallation of alkynes: Part 10. Acetoxymercuration of arylferrocenylethynes // J. Organometal. Chem, 1999, Vol. 583, P. 80-85.

112. Nesmejanov A. N., Perevalova E. G., Jurjeva L. P. / Unmittelbare Cyanirung der Ferriciniumsalze // Chem. Ber., 1960, Bd. 93, S. 2729-2735.

113. Hamze, A., Veau, D., Provot, O., Brion, J.-D., Alami, M. / Palladium-Catalyzed Markovnikov Terminal Arylalkynes Hydrostannation: Application to the Synthesis of 1,1-Diarylethylenes J. Org. Chem.,2009, 74, 1337-1340.

114. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. / Свойства газов и жидкостей, пер. с англ., 3 изд., JL, 1982; Промышленные фторорганические продукты. Справочник / Л., 1990, С. 367-371.

115. Справочник сернокислотчика / ред. Малин К. М., 2 изд., М., 1971.

116. Siemsen P., Livingston R. С., Diederich F., Acetylenic Coupling: A Powerful Tool in Molecular Constraction. / Angew. Chem. Int. Ed., 2000, Vol.39, P. 2632-2657.

117. Bohlmann F., Schonovsky H., Inhoffen E., Grau G. / Polyacetylenverbindungen, LII. liber den Mechanismus der oxidativen Dimerisierung von Acetylenverbindungen // Chem. Ber., 1964, Vol. 97, P. 794-800.

118. Несмеянов A. H., в кн. Методы элементоорганической химии. Подгруппа меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца, лантаноиды и актиноиды, кн.1, М., Наука, 1974, С. 20.

119. Nakamura R., Obora Y., Ishii Y. / Selective one-pot synthesis of various phenols from diarylethans // Chem. Commun., 2008, P. 3417-3419.

120. The chemistry of the carbon-carbon triple bond / ed. by Patai S., N. Y., 1978, pp. 1065.

121. Соколов В. 3., Харлампович Г. Д. / Производство и использование ароматических углеводородов, М., 1980.

122. Schmidbaur, Н. / Ludwig Mond Lecture. High-carat Gold Conpounds // Chem. Soc. Rev., 1995, P. 391-400.

123. Succo A., Freni M. / Complessi isonitrilici dei metallic del I e del II gruppo В // Gazz. Chim. Ital., 1956, Vol. 86, P. 195-198.

124. Vaughan L. G., Sheppard W. A. / New Organogold Chemistry. I. Synthesis and Fluorine -19 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some Fluoroorganogold Compounds // J. Am. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, P. 6151-6156.

125. Bonati F., Minghetti G. / Isocyanide and carbine complexes of gold(I) // Gazz. Chim. Ital., 1973, Vol. 103, P. 373-386.

126. Efraty A., Feinstein I., Wackerle L. / Goldman A., Synthesis of Some Aromatic Diisocyanides with Trichloromethyl Chloroformate // J. Org. Chem., 1980, Vol. 45, P. 4059-4061.

127. Danehy J. P., Parameswaran K. N. / Acidic Dissociation Constants of Thiols, II J. Chem. Engineering Data, 1968, Vol. 13, P. 386-389.

128. Kwart H., Evans E. R. / The Vapor Phase Rearrangement of Thiocarbonates and Thiocarbamates // J. Org. Chem., 1966, Vol. 31, P. 410-413.

129. Newman M. S., Karnes H. A. / The Conversion of Phenols to Thiophenols via Dialkylthiocarbamates // J. Org. Chem., 1966, Vol. 31, P. 3980-3984.

130. Lloyd-Jones G. С, Moseley J. D., Renny J. S. / Mechanism and Application of the Neman-Kwart O—>S Rearrangement of O-Aryl Thiocarbamates // Synthesis, 2008, P. 661-689.

131. Schmidbaur H. / Ludnig Mond Lecture. High-carat Gold Compounds // Chem. Soc. Rev., 1995, P. 391-400.

132. Wilton-Ely J. D. E. Т., Schier A. and Schmidbaur H. / The Close-Knit Supramolecular Network of Bis(/er/-butyl isocyanide)gold(I). l,3,4-Thiadiazole-2,5-disulfide // Organomeallics., 2001, Vol. 20, P. 1895-1897.

133. Kharash M. S, Isbell H. S. / The chemistry of organic gold compounds. II. The preparation and properties of gold-carbon compounds of the type R2AuX and RAuX2 II J. Am. Chem. Soc., 1931, Vol. 53, P. 2701-2713.

134. Puddephatt R. J, in Comprehansive Organometallic Chemistry I, Vol. 2, P. 765-821.

135. Грандберг К. И. / Металлоорганические комплексы одновалентного золота. // Дисс. докт. хим. наук, Москва, 1984.

136. Semmingsen D. / The Crystal Structure of Benzoylacetone // Acta Chem. Scand., 1972, Vol. 26, P. 143-154.

137. Jones R. D. G. / The crystal and molecular structure of the enol form of 1-phenyl-1,3-butanedione (benzoylacetone ) by neutron diffraction // Acta Crystallogr., 1976, Vol. B32,P.2133-2136.

138. Jones R. D. G. / The crystal structure of enol form of l-(2-thienyl)-4,4,4-trifluorobutane-1,3-dione II Acta Crystallogr., 1976, Vol. B32, P. 1224-1227.

139. Jones R. D. G. / The crystal structure of the enol tautomer of l,3-diphenyl-l,3-propanedione (dibenzoylmethane) by neutron diffraction // Acta Crystallogr., 1976, Vol. B32, P. 1807-1811.

140. Jones R. D. G, Power L. F . / The crystal and molecular structure of the enol form of 3,3'-ditiobis-(2,4-pentanedione) И Acta Crystallogr., 1976, Vol. B32, P. 1801-1806.

141. Kato K. / Verfinerung der Kristalstruktur von ©-(p-Toluoyl)acetophenon-enol // Acta Crystallogr., 1971, Vol. B27, P. 2028-2034.

142. Power L. F, Tuner К. E, Moore F. H. / Refinement of the crystal and molecular structure of tetraacetylethane by neutron diffraction // J. Cryst. Mol. Struct., 1975, Vol. 5, P. 59-66.

143. Power L. F, Tuner К. E, Moore F. H, Jones R. D. G. / 3,3'-Trithiobis(2,4-pentanedione), C10H14O4S3II J. Cryst. Mol. Struct., 1975, Vol. 5, P. 125-128.

144. Groth P., Semmingsen D. / Structure and Hydrogen Bonding in the Enol Form of 5,6-Diacetyl-2?9-dimethyl-4,7-decanedione in the Solid State // Acta Chem. Scand., 1976, Vol. B30, P. 737-742.

145. Богачев Ю. С., Шапетько И. И., Шигорин Д. Н. / Теоретическое исследование строения ß-дикарбонильных соединений // Журн. структур, химии, 1979, Т. 20, С. 282-288.

146. Schmidbaur Н., Shiotani А. / Organogold Chemie, VI. Darstellung Komplexen Organogold-Verbindungen durch Liganden-Substitütionsreaktionen II Chem. Ber., 1971, Bd. 104, S. 2821-2830.

147. Несмеянов А. H., Грандберг К. И., Смыслова Е. И., Перевалова Е. Г. / Трифенилфосфинзолотоацетон // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, С. 2375.

148. Несмеянов А. Н., Перевалова Е. Г., Кривых В. В., Косина А. Н., Смыслова Е. И., Грандберг К. И. II Изв. АН СССР. Сер. хим., 1972, С. 653.

149. Schmidbaur Н., Franke R./ Methylgold(I) und Methylgold(I)-halogenide als komplexbildende Zentren für Trimethylphosphin und Trimethylphosphit II Chem. Ber., 1972, Bd. 105, S. 2985-2997.

150. Nesmeyanov A. N., Perevalova E. G., Struchkov Yu. Т., Antipin M. Yu., Grandberg K. I., Dyadchenko V. P. / Tris(triphenulphosphinegold)oxonium salts II J. Organomet. Chem., 1980, Vol. 201, P. 343-349.

151. Bondi A. / Van der Waals volumes and radii II J. Phys. Chem., 1964, v. 68, p. 441-451.

152. Grohmann A., Schmidbaur H. / Gold II in: Comprehensive Organometallic Chemistry II, Ed. Wardell J. L., 1995, Vol. 3, P. 1-56.

153. Дядченко В. П. / Окислительно-восстановительные превращения комплексов золота// Усп. химии, 1982, Т. 51, С.467-479.

154. Komiya S., Huffman J. С., Kochi J. К. / Organogold(III) Complexes. Structure of Monomethyldibromogold //Inorg. Chem., 1977, Vol. 16, P. 1253-1254.

155. Shaw C. F., Tobias R. S. / Bonding in methylgold(I) and trim ethyl go ld(III) compounds. Nuclear magnetic resonance, Raman, and infrared spectra and normal coordinates // Inorg. Chem., 1973, Vol. 12, P. 965-978.

156. Johnson A., Puddephatt P. J. / Mechanistic studies of reaction of benzenethiol with methyl derivatives of platinum(II) and gold(I) and -(III) II J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, P. 115-120.

157. Johnson A., Puddephatt R. J. / Oxidative addition reactions of methyl iodide with some methylgold(I) compounds II J. Organomet. Chem., 1975, vol. 85, P. 115-121.

158. Krauhs S. W., Stocco G. C., Tobias R. S. / Trends in (СНз)2УАиР(СбН5)з compounds (V = СГ, СНз", 0-C5H5") proton magnetic resonance and vibrational spectra // Inorg. Chem., 1971, Vol. 10, P. 1365-1372.

159. Shiotani A., Schmidbaur H. / Molekulare und kationische alkylgold-phosphine-Komplexe // Chem. Ber., 1971, Bd. 104, S. 2838-2846.

160. Puddephatt R. J., Thompson P. J. / Methyl for halogen exchange reactions between palladium(II), platinum(II), gold(I), and gold(III) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1975, P. 1810-1814.

161. Komiya S., Kochi J. K. / Electrophilic cleavage of organogold complexes with acids. The mechanism of the reductive elimination of dialkyl(aniono)gold(III) speices // J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, P. 7599-7607.

162. Komiya S., Huffman J. C., Kochi J. K. / Organogold(III) complexes. Structure of monomethyldibromogold IIInorg. Chem., 1977, Vol. 16, P.1253-1254.

163. Bergfeld M., Schmidbaur H. / Dimethylgoldacetate und vervandte Verbindungen // Chem. Ber., 1969, Bd.102, S. 2408-2413.

164. Перевалова Э. Г., Баукова Т. В., Горюнов Е. И., Грандберг К. И. / Расщепление связи золото-углерод в фенилзолототрифенилфосфине // Изв. АН СССР. Сер. хим., 1970, С.2148.

165. Uson R., Laguna A., Bergareche В. / Dihalo pentafluorophenyl tetrahydrothiophen gold(III) complexes, their preparation and reactions // J. Organometal. Chem., 1980, Vol.184, P. 411-416.

166. Uson R., Laguna A., Vicente J. / Dihalophenyl(triethylphosphine)gold(III) complexes // Synth. React. Inorgan. Met.-Org. Chem., 1976, Vol. 6, P. 293-305.

167. Баукова Т. В. / Золото(1)органические производные бензольного и цимантренильного рядов // Дисс. канд. хим. наук, Москва. 1973 г. 111с.

168. Н. Schmidbaur, J. R. Mandl / Zweikernige Au(II) Verbindungen durch Disulfid-Addition an einen Au(I) Heterocyclus // Naturwiss., 1976, Bd. 63, S. 585.

169. Knachel H. C., Dudis D. S., Fackler Jr., J. P. / Activation of two carbon-hydrogen bonds of nitromethane by dinuclear gold(II) ylide complex. The formation of a CHN02-bridged A-frame complex // Organometallics, 1984, Vol. 3, P. 1312-1313.

170. Tamaki A., Magennis S. A., Kochi J. K. / Catalysis by Gold. Alkyl Isomerization, Cis-Trans Rearrangement, and Reductive Elimination of Alkyl go ld(III) Complexes // J. Am. Chem. Soc., 1974, Vol. 96, P. 6140-6148.

171. Komiya S., Albright T. A., Hoffmann R., Kochi J. K. / Reductive Elimination and Isomerizatioin of Organogold Complexes. Theoretical Studies of Trialkylgold Species as Reactive Intermediates II J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, P. 7255-7265.

172. Cadogan J. I. G., Mackie R. N. / Tervalent phosphorus compounds in organic synthesis // Chem. Soc. Rev., 1974, Vol. 3, P. 87-137.

173. Overman L. E., O'Connor E. M. / Nucleophilic Cleavage of the Sulfur-Sulfur Bond by Phosphorus Nucleophiles. IV. Kinetic Study of the Reduction of Alkyl Disulfides with Triphenylphosphine and Water J. Am. Chem. Soc., 1976, Vol. 98, P. 771-775.

174. Паддефет P. I Химия золота IIM.: Мир, 1982, с. 77.

175. Зефиров H. С., Зоркий П. M. / Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Успехи химии, 1995, Т. 64, С. 446-461.

176. Griffin А. С., Johnson J. F. / Effect of Molecular Structure on Mesomorphism. 3. 4-Nitrophenyl-4'-Decyloxybenzoate: A Liquid Crystal with Novel Mesomorphic Properties II J. Am. Chem. Soc., 1977, 99, 4859-4860.

177. Общая органическая химия, Т. 5. Соединения фосфора и серы / ред. Сазерленд И. О., М.: Химия, 1983,720 с.

178. Кузьмина JI. Г., Бурцева О. Ю., Дворцова Н. В., Порай-Кошиц М. А., Смыслова Е. И. / Кристаллическая структура 2-бромфенолята трифенилфосфинзолота // Координац. химия, 1989, Т. 15, С. 773-778.

179. Guo X., Rao Н., Fu Н., Jiang Y., Zhao Y. / An Inexpensive and Efficient Copper Catalyst for N-Arylation of Amines, Amides and Nitrogen-Containing Heterocycles // Adv. Synth. Catal., 2006, Vol. 348, P. 2197-2202.

180. Pierce J. S., Salsbury J. M., Fredericksen J. M. / Local anesthetics, ß-Monoalkylaminoethyl esters of alkoxybenzoic acids II J. Am. Chem. Soc., 1942, Vol. 64, P. 1691-1694.

181. Гордон А., Форд P. / Спутник химика // M.: Мир, 1976, 541 с.

182. Hershberg Е. В. / Preparation of tricaprin II J. Am. Chem. Soc., 1939, vol. 61, 3587-3588.

183. Ashton R., Robinson R., Smith J. C. / Tricosanoic and tetracosanoic acids and certain derivatives// J. Chem. Soc., 1936, 283-285.

184. Органикум: практикум по органической химии, в 2 т., М: Мир, 1979, т. 2, с. 104.

185. Robinson G. М. / Synthesis of the higher monoalkylmalonic acids // J. Chem. Soc., 1924, Vol. 125, P. 226-231.

186. Вейганд-Хильгетаг / Методы эксперимента в органической химии II М.: Химия, 1968, С. 819.

187. Органикум: практикум по органической химии, в 2 т., М: Мир, 1979, т. 1, с. 256.

188. Carnelley Т., Schleselman J. / Amidodiphenylsulphonic acid and azo-dyes from diphenyl II J. Chem. Soc., Trans., 1886, Vol. 49, P. 380-383.

189. Clemens A., Hartshorn M., Richards К. E., Wright G. J. / The nitration of substituted ethylbenzenes and substituted biphenyls//ЛшГг. J. Chem., 1977, vol. 30, 103-111.

190. Harley-Mason J., Mann F. G. / Quaterphenyl. Part I. Some dihydroxy-derivatives // J. Chem. Soc., 1940, P. 1379-1385.

191. Желтов А. Я., Родионов В. Я., Степанов Б. И. / Исследование в ряду ароматических дисульфидов. III. Основность и строение замещенных 4- и 5-аминобифенилил-2,2-дисульфида II Журн. орган, химии, 1970, т. 6, 2562-2568.

192. Le Fevre R. J. W., Turner E. E. / Orientation effects in the diphenyl series. Part III. The mononitro-4:4'-dihalogenodiphenyls and some allied compounds // J. Chem. Soc., 1926, 2041-2049.

193. You Z., Brezzell M. D., Das S. K., Hooberman В. H., Sinsheimer J. E. / Substituent effects on the in vitro and in vivo genotoxicity of 4-aminobiphenyl and 4-aminostilbene derivatives // Mutation Research, 1994, v. 320, p. 45-58.

194. Желтов А. Я., Родионов В. Я., Степанов Б. И. / Исследования в ряду ароматических дисульфидов. III. Основность и строение дизамещенных 4- и 5-аминобифенилен-2,2'-дисульфида II Ж. орг. хим., 1970, т. 6, с. 2562-2569.

195. Idox J. P. / Selective reduction of nitroaromatic compounds // J. Chem. Soc. (C), 1970, P. 435-437.

196. Weygand C., Gabler R. / Die höheren Homologen der Azophenol-, Azoxyphenol- und Azomethinphenoläther II J.prakt. Chemie, 2., 1940, Bd. 155, S. 332-349.

197. Gray G. W., Jones B. / Mesomorphism and chemical constitution. Part II. The trans p-n-alkoxycinnamic acids II J. Chem. Soc., 1954, P. 1467-1472.

198. Neubert M. E., Laskos S. J., Maurer L. J., Carlino L. T., Ferrato J. P. / Preparation of liquid crystal intermediates: 4-substituted alkoxybenzenes // Mol. Cryst. Liq. Cryst., 1978, Vol. 44, P. 197-210.

199. Cromhout N. L., Hutton A. T. / Photochromic long-chain organomercury(ll) dithiozonate complexes in the azomethine series // Appl. Organomet. Chem., 2000, Vol. 14, P. 66-73.

200. Bastiansen O. / The Molecular Structure of Biphenyl and some of its Derivatives // Acta Chem.Scand., 1949, Vol. 3, P. 408-414.

201. Malthête J., Canceil J., Gabard J., Jacques J. / Recherches sur les substances mesogenes. VIII. Preparation et propriétés mesomorphes de series isometrique // Tetrahedron, 1981, Vol. 37, P. 2815-2821.

202. Patent № 5308536 US, C09K 19/52. Optical active 4-mercaptocinnamic acid derivatives, preparation method thereof and use thereof/ S. Naijoh, A. Nishioka, C. Inoe; Filed: July 12, 1993; Patented: May 3, 1994.

203. Patent № 2629658 US. Silver halide emulsions containing nondiffiising azo dyes/ J. A. Sprung; General Aniline & Film Corporation; Filed: August 11, 1948; Patented: February 24, 1953.

204. Suzuki H., Maruyama K., Goto R., The Synthesis of Four Isomeric Diiodo-/w-xylenes. Their Isomerization in Sulfuric and Polyphosphoric Acids // Bull. Chem. Soc. Jpn., v.38, 1965, p. 1590-1595.

205. Hodgkinson W.R., Limpach L. / VI. A method of separation of the various isomerides contained in ordinary commercial xylidine // J. Chem. Soc., Trans., 1900, Vol. 77, P. 6568.

206. Branch G. E. K., Nixon A. C. / The rates of alcoholysis of acyl chlorides // J. Am. Chem. Soc., 1936, Vol. 58, P. 2499-2504.

207. Neubert M. E., Leung K., Saupe W. A. / The effect of molecular structure on the formation of induced nematic phases in binary mixtures // Mol. Cryst., Liq. Cryst., 1986, Vol. 135, P. 283-342.

208. Little W. F., Clark A. K., Benner G. S., Noe C. / The Grignard reagents of p- and m-bromophenyferrocene II J. Org. Chem., 1964, Vol. 29, P. 713-714.

209. Toma S., Maholanyiovâ A., Solcaniovâ E. / Acetylation and formylation of substituted phenylferrocenes // Collection Czechoslov. Chem. Commun., 1977, Vol. 42, P. 10131026.

210. Rausch M. D, Siegel A, Klemann L. P. / A Facile Route to Ferrocenyl- and 2-Thienylarylacetylenes II J. Org. Chem., 1966, Vol. 31, P. 2703-3704.

211. Bastiansen O. / The Molecular Structure of Biphenyl and some of its Derivatives // Acta chem. scand, 1949, P. 408-414.

212. Hamze A, Veau D., Provot O, Brion J.-D, Alami M. / Palladium-Catalized Markovnikov Termonal Arylalkynes Hydrostannation: Application to the Synthesis of 1,1 -diarylethylenes // J. Org. Chem., 2009, Vol. 74, P. 1337-1340.

213. Pavlinac J, Zupan M, Stavber S. / Effect of Water on the Functionalization of Substituted Anisols with Iodine in the Presence of F-TEDA-BF4 or Hydrogen Peroxide // J. Org. Chem., 2006, Vol. 71, P. 1027-1032.

214. Efraty A, Feinstein I, Wackerle L, Goldman A. / Synthesis of Some Aromatic Diisocyanides with Trichloromethyl Chloroformate // J. Org. Chem., 1980, Vol.45, P. 4059-4061.

215. Kowala C, Swan J. M. / Coordination compounds of group IB metals. II. Some tertiary phosphine and phosphate complexes of gold(I) // Austral. J. Chem., 1966, Vol. 19, P. 547-554.

216. Vaughan L. G, Sheppard W. A. / New Organogold Chemistry. I. Synthesis and Fluorine-19 Nuclear Magnetic Resonance Studies of Some Fluoroorganogold Compounds // J. Am. Chem. Soc., 1969, Vol. 91, P. 6151-6156.

217. Coates G. E, Parkin C. / Gold(I) alkynyls and their co-ordination complexes // J. Chem. Soc., 1962, P. 3220-3226.

218. Calvin G, Coates G. E, Dixon P. S. / /e/Y-Phosphine complexes of organogold(I) compounds // Chem. Ind., 1959, P. 1628-1631.

219. Coates G. Е., Parkin С. / Tertiary phosphine complexes of trimethylgold: infrared spectra of complexes of gold and some other metals // J.Chem.Soc., 1963, P.421-429.

220. Hiittel R., Raffay U., Reinheimer H. / Cyclopentadienylgold(I) and Cyclopentadienyl-(triphenylphosphine)gold(I) II Angew.Chem. Intern. Ed, 1967, Vol. 6, P. 862.

221. Перевалова Э. Г., Грандберг К. И., Баукова Т. В., Дядченко В. П., Словохотов Ю. Л., Стручков Ю. Т. / Моно- и полиядерные золото(1)органические производные циклопентадиена и тетрафенилциклопентадиена // Координац. химия, 1982, Т. 8, С. 1337-1348.

222. Manojlovic-Muir L. / The molecular structure of a dicarbenoid complex of gold(III) (((p-MeC6H4NH)2C)2Aul2)C104-Et20 II J. Organomet. Chem., 1974, Vol. 73, P. C45-C46.

223. Brinkhoff H. C., Matthijssen A. G., Oomes G. G. / Triphenylphosphine complexes of Cu(I), Ag(I) and Au(I) N,N-dialkyldithiocarbamates // Inorg. Nucl. Chem. Lett., 1971, Vol. 7, P. 87-89.

224. Akerstrom S. / The N,N,dialkyldithicarbamates of the univalent coinage metals // Arkiv Kemi, 1959, Vol. 14, P. 387-401.

225. Rausch M. D. / Ferrocene and related organometallic л-complexes. III. An unequivocal synthesis of biferrocenyl II J. Am. Chem. Soc., 1960, Vol. 82, P. 2080-2081.

226. McCulloch В., Brubaker С. H., Jr /Ferrocenyl dialkyldithiocarbamate and 1,1 '-ferrocenyl ¿¿.s'(dialkyldithiocarbamate) derivatives II Organometallics, 1984, Vol. 3, P. 1707-1711.

227. Davison A., Holm R. H., Benson R. E., Mahler W. / Metal Complexes Derived from cis-l,2-dicyano-l,2-ethylenedithiolate and Bis(trifluoromethyl)-l,2-dithiete II Inorg. Synth., 1967, Vol. 10, P. 8-26.