Строение двойного электрического слоя и пассивационные процессы в условиях хемосорбционного взаимодействия металлов с органическими растворителями тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

9 4 9

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА., ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. М.В.ЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

На правах рукописи САФОНОВ Виктор Алексеевич

УДК 541.138

СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ И ПАССИВАВДОННЫЕ ПРОЦЕССЫ В УСЛОВИЯХ ХЕМОСОРБЩГОННОГО ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ РТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ РАСТВОРИТЕЛЯМИ

Специальность 02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва - 1991

/

<?/ /

Работа выполнена на кафедре электрохимии Химического факультета Московского государственного университета ем. М.В.Ломоносова

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Багоцкая И.А.

доктор химических наук, зав. лабораторией Акимов А. Г.

доктор химических наук, зав. сектором Лазоренко-Манешч P.M.

Ведущая организация: Московский: государственный педагогический институт им. В.И.Ленина

Защита состоится "Др" декабря 1991 г. в (£_ часов на заседанш Специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наукам в Ыо< ковском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адрес; 1.9399, ГСП, г. Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факульте: аУД.

С диссертацией kojkhó ознакомиться в библиотеке Химического ф культета МГУ гм. .М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан "7S" ноября 1991 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

кандидат химических наук В.Н.Матвеенко

; ......( ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность проблеш. Одной кз принципиальных проблем созре-1МвЬ?кЗй? электрохимии является вопрос о роли природы металла и рэст-•ворителя в формировании границы раздела электрод/раствор. К настоящему времени в этом плаке наиболее подробно изучено лишь относительно небольаое количество систем. В первую очередь, здесь следует отметить границы В1- и йа-электродов и электродоз из сплавов 1п - ба и Т1 - ва с водныш! растворами и растворами на основе ряда органических растворителей, а также ртутеподобных металлов (Ой, Бп, гп, РЪ и т.д.) в основном с водными растворами. Эти результаты необходимы и активно используются при решении многих фундаментальных и практических задач электрохимической кинетики, являются хорошей базой для плодотворного развития теории строения двойного электрического слоя (д.э.с.).

Что касается других металлов, особенно тех, которые являются активными в электрокаталитических и коррозионных процессах (металлы платиновой группы, группы железа, химически активные легкие металлы и многие .другие), то данных о строении д.э.с. на них явно недостаточно, что, главным образом, связано с большими методическими трудностями' подобных исследований. Вместе с тем, есть все основания предполагать, что результаты систематических исследований в этом направлении позволят значительно расширить представления о характере взаимодействия металлов с молекулами растворителей и роли этого взаимодействия в строении д.э.с., выявить принципиально новые эффекты, связять данные по строению границ раздела с особенностями кинетики и механизма электрохимических процессов, протекг.тгцих на металлах в водных, органических и смешанных водно-органических средах (в частности, пассивационных).

Работа выполнена в соответствии с Координационным планом научно-исследовательских работ Отделения общей и технической химии АН СССР по проблеме 2.6. "Электрохимия" (1981 - 85 и 1986 - 90 гг.) и планом Общесоюзной научно-технической программы 0.73.01. на 1986 -90 гг.

Целью работы были поставлены задачи изучить особенности строения д.э.с. на платиновых металлах, :келезэ и алюминии в растворах

на основе апротонных органических растворителей, а также рассмот реть ряд принципиальных вопросов, связанных с пассивацией Ре в вол ных и водно-органических средах.

Для реализации этих задач было необходимо:

- разработать методические подхода к экспериментальному изуче ним указанных систем;

- получить систематические данные по зависимости емкости д.а с. на границах Р1-, Рс1-, Ре- и ¿1-э.текгродов с растворами различ ных солей в ряде апротонных растворителей;

- провести качественное сопоставление этих данных с литератур ныли для и других ртутеподобных металлов и дать модельное ого сание наблюдаемым эффектам;

- систематически и шЛыексно исследовать процессы формировг ния и разрушения поверхностных пленок, образующихся на пассивно железе в водных и Еодно-органических растворах.

Круг поставленных проблем решался с использованием следуют методов: потенциосгатический, гальваностатический, импедансный, э; липсометрия, резистометрия, ЭСХА, озке-спектроскопия, профилометрш ЯГР-спектроскопия; использовалась методика электрохимических изм£ рений на электродах с обновляемой путем среза в растворе элэктрол! та тонких (-10 мкм) слоев металла; электродами служили: плагин; палладий, железо, алюминий, ртуть, а также железо в виде тоню пленок, напыленных в вакууме на непроводящие подлога® из ситал. или кварцееого стекла; приборы: потенциостаты П-5827 М, П-5848, П1 50—1 с программатором ПР-8, шпедаксметр ИКС-5, осциллографичесю полярограф П0-5122 модель 03, эллипсометр, изготовленный в НЖ км. Я.Я.Карпова, разистсметр, изготовленный в МОПИ им. Н.К.Крут кой, потенциометры, вольтметры, амперметры и некоторые другие щи боры высокого класса точности; для обработки эксперимв1.сальных да) ных и математического моделирования применялись мини-ЭВМ "Электр ника-60" и персональный компьютер ШМ РС АГ-20; все реактивы по, ввргалксь специальной счистка, степень их чистоты контролировала^

Научная новизна. Реализация поставленных в работа целей позв лила-впервые получить и проанализировать данные о строении д.э. на следующих границах:

Р1;- и Рй-электрода в контакте с растворами на основе дамети

сульфоксида (ДМСО);

Ре-электрод в контакте с растворами на оскозэ ДМСО, д::мзтил-формамида (даА), тетраметилмочевины (ТММ), днметилацетамида (ДМ-АА), Н-метилпирролидона (11-МП), гексаметилфосфортркамида (ГМОТА), ацетонитрила (АН);

А1~элекгрод в контакте с растворами на основе Д?.!С0, ДМОА и 7-бутиролактока (7-БЛ).

Показано, что для исследованных систем, но сравнению с известными данными по контактам Б£-электрода и других ртутегодобных металлов с апртонннми средами, характерно сильное хемосорбционноэ взаимодействие металлов с молекулами растворителей.

Предложена новая феноменологическая модель двух предельных состояний адсорбции молекул растворителя на металле, позволяющая рассматривать контакты ртутеподобных я изученных з настоящей работе металлов с растворителями с единой точки зрения.

На основе теоретического анализа зависимостей потенциала электрода от времени его контакта с растворам!, содержащая и не содержащими одноименные ионы, дана качественная интерпретация экспериментальным ^зависимостям на быстро обновляемых электродах, предсказаны эффекты для систем с участием химически акт;1в:сих металлов (например, обновляемый Ы-электрод).

Впервые систематически и комплексно изучены, условия формирования и разрушения поверхностных пленок па пассивном железе в водных и водно-органических (^О-ДМСО и ^О-ДОФА) растворах. Установлена качественная идентичность состава этих пленок и показано, что по своим электрохимическим характеристикам они соответствуют оксиду Ре (III)'.

При пассивации Ре в потенциостатических условиях обнаружены качественные изменения зависимостей ток-время при переходе от водных к водно-органическим растворам. Показано, что эти изменения могут быть интерпретированы, исходя из модели точечных дефектов в оксидном слое.

Практическая ценность. Результаты работы могут найти .пмоне-ние при разработке методов электросинтеза органических соединения, подборе электролитов для современных источников тока на основе химически активных металлов, в электрокристаллкзацни металлов, кото-

рые не могут быть выделены из водных растворов.

Разработанные метода и подходы к изучения пассивациошшх процессов в водных и водно-органических средак .позволяют планировать к прогнозировать коррозионные характеристики металлов и тонкопленоч-вдх покрытий d различных условиях эксплуатации.

Поло-тения, выносимые на Ващнту:

- количественные данные систематических исследований влияния различных факторов на электрохимическое'поведение обновляемых Pt-, Pd-, Fe- и Al-элэктродов в растворах на основе ряда апротоншх растворителей;

- анализ особенностей строения д.з.с. слоя ш Pt, Pd, Fe и Al г. апротоншх средах (сопоставление с ртутелодобшаи металлами в ана-логичшх средах);

- обобщенный феноменологический подход к описанию строения д.э. ♦с. на металлах (модель двух предельных состояний адсорбции молекул растворителя);

- теоретическое описание зависимостей потенциала электрода от времони его контакта с раствором электролита;

- доказательство идентичности состава поверхностных пленок, формирующихся на пассивном келезв- в водных, водно-ДМСО и водно-ДМФА растворах;

- результаты количественных исследований состава пассивного слоя, образующегося на железе в водных и смешанных,водно-органичес-ких растворах, а такта механизма ого разруиония под действием различных факторов.;

Апробация ¡рибогы. Результаты ра.боты докладывались и. обсуаща-лись на следующие конференциях и совещаниях: VI (Москва, 1981 г.) и VII (Черновцы., 1933 г.) Всесоюзных конференциях по электрохимии; VI, VII и VIII Всесоюзных симпозиумах "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах (Тарту, 1981, 193-5 и 1988 г.г.); 49,-ом ежегодном заседании Японского электрохж.ичоского^оСщестла (Япония, Ceiiv дай, 1982 г.И -XI П&рмсной конференции "Коррозия и зaudits металлов" (Пермь, 1983 г.); 2-м Всесоюзном.'симпозиуме "Электрохиия ¡: коррозия металлов в водно-органических и органических средах" (Ростов-на-Дону, 1934 г.); 3-й Всесоюзной конференции "Эллипсометрия -теортя, методы, прилокеиия" (Новосибирск, 1985 г.); IV Советско-

Японском семлюре по коррозш "Характеристика и контроль металли--чоских поверхностей" (Токио, 1935 г.); Советско-Японском семинаро по электрохимии "Фундаментальные проблемы структуры границы раздела и электрохимической кинетики" (Москва, 1986 г.); 37-ом ежегодном заседании-Международного электрохимического общества (Вильнюс, 1986 г.); Ломоносовских чтозшях (Москва, ЭТУ, 1887 г.); Международной конференции "Коррозия, и коррозионный контроль за приброкнымн и морскими конструкциями" (КНР, Ксиамен, 1980 г.); XIV Менделеевском съезде- (Ташкент, 19S9 г.); арумкинских чтетшях (Москва, Химический . Факультет МГУ, 1989 г.); X Международном конгрессе по коррозш (Индия, Мадрас, 1989 г.); Всесоюзной научно-практической конференции 'Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул, 1990 г.).

Диссертация состоит из 7-ми глав.

В литературном обзора (глава I) проанализированы опубликованные данные по экспериментальным исследованиям и развитию на их основе теоретических представлений о строении'д.э-.с. иа металлах. Рассмотрены такяю гопросы, связанные с изучением пассивации металлов в водных и водно-органических средах.

В главе И дается краткое описание основных методов исследования, а также очистки растворов и солей. Особое ишмашго в этом разделе уделено методическим аспектам измерений на электродах с обновляемой непосредственно в исследуемой среде поверхностью.

3 главах III - VII приводятся экспериментальные донные и их обсуждение в рамках предложенных моделей, делаются осношше вывода.

Работа изложена на *?/С£страницах машинописного текста, включает CS рисунков, таблиц и литературных ссылок.

1. Исследования строения д.э.с. на электродах с обновляемой поверхностью.

Импедансный метод является основным при изучении строения д.п. с. на металлах. К настоящему моменту накоплено значительное количество экспериментальных дажшх относительно границ раздела, так называемых, я,р-металлов (Hg, Bl, Ga. сплавы Ga - Tl, In - Ga, En, Pb, Zn и некоторые другие) с водными растворами. Значительно мень-

се дакшх по поведению этих кеталов в контакте с органическими р

створителями.

Получение надежных экспериментальных результатов по строоз границ раздела РЪ-металлов, Ре и А1 с водными растворами сильно о лолляется распадом молекул воды с образованием на поверхности ли адсорбированного водорода (или кислорода), что характерно длл Р металлов, ?е, либо формированием пассивных пленок и фазовых оксвд (Ре, ¿1). Учитывая это, была предпринята попытка перейти к раств рителям, более устойчивым в контакте с указанными металлами. Таи екг.и оказались некоторые апротокные органические раствсрлгели. Г реход к новым системам потребовал решения ряда методических вощ сов, наиболее ваяние из которых: получение воспроизводимой пове! поста электродов баз использования различных вариантов предва| тельной анодной или катодной поляризации (из-за возможного обра: ванил и адсорбции на металлах продуктов распада органических кул растворителя), а также необходимость контроля за динамикой I менения состояния поверхности электродов.

Как показали проведенные исследования, одним из оптималы путей решения этих вопросов является использована^ электродов, I риодически обновляемых срезом непосредственно в рабочем раств( (аналог капающего электрода), а также применение автоматических з мернтелбД составляющих электродного импеданса (работа выполнялас; помощью автоматического импедансметра ИКС-5).

Подбор органических растворителей, которые могут рассматрива' ел как достаточно устойчивые на грашще с лзучвемаки металла;,и, соответствующих областей потенциалов, в которых поведение конта; металл-раствор близко к поведению идеально-поляризуемого электро, включал слодда;по испытания. На периодически обновляемой поверх сти электрода измерялись поляризационные Г,Е-криЕые (;;отенциалы < носнтельно водного насыщенного каломельного электрода, диффузион скачок потенциала на грашще вода/органический растворитель не у тывался) и фиксировалась область потенциалов, г которой токи превышали обычно КС мкА/см2. Далее, при нескольких значениях £ выбранной области измерялись временные зависимости тока и диффер цигльной емкости с момента обновления поверхности, а также дисп сия составляшдех .электродного ю/педаяса в области частот 20 + '

Гц. Отсутствие значительных временных зависимостей указанных вели-"" чин служило основным критерием отбора систем металл/растворитель для дальнейшего изучения-«

1.1. Строение двойного электрического слоя на обновляемых .Р1;- и РА-электродах в ДМСО растворах.

Проведенный анализ поведения обновляемых Р^- и Р1-электродов в контакте с.растворами на основе .ДМСО показал, что в интервале Е = -0,6 + 0,2 В онй вздут себя в хорошем приближении как идеально-поляризуемые. Вне указанного, интервала потенциалов заметную роль начинают играть, фарадеевские процессы, что приводит к возникновению временных зависимостей измеряемой, емкости. Снижение емкости во вре~ емени, скорее всего, связано с адсорбцией примесей, возникающих в результате' протекания фарадеевскю: процессов. Эти данные хорошо коррелируют с циклической вольтамперометрией и стационарными •поляризационными измерениями. .

На рис.1•Приведены кривые дифференциальной емкости на обновляемых Р^ и Рй-электродах в растворах ЫСЮ4. Как видно, вблизи К = -0,15 В для Р^ и В я 0,00 В для. Рй-электродов наблюдаются характерные минимумы емкости, которые углубляются с уменьшением концентрации-электролита. При этом потенциала минимумов остаются практи- ■ чески неизменными. Обработка величин емкости при этих потенциалах в координатах Парсонса-Цобеля 1/С - 1/С4, где Сй - рассчитанная по теории Гуи-Чапмена емкость диффузного слоя, показывает, что данные зависимости являются прямолинейными. ■

Дополнительным доказательством в польву того, что потенциалы минимумов соответствуют потенциалам нулевого заряда Р1; и Р<1 в ДМСО растворах служит сопоставление экспериментальных С,Е-кривых и рассчитавши по методу Грэма. В этих расчетах, за емкость плотной части двойного слоя пршп*кались зависимости 0 — Е ври концентрации Ь1С104 равной 0,7 ы. Как видно из рис.1, наблюдается вполне удовлетворительное согласие расчетных•(пунктир) и отгашх зависимостей.

ВашоЯ особенностью С,Е-кривых на Рг- и Рй-электродах в дмсо растворах являются низкие по сравнению с водными растворами величины емКосК! д.э.с. и малая зависимость С в концентрированных рас-

C,MK<t>/CK

Рис.1.

С, Е-кривые на обновляемы: Р1;- (а) и Рй-' (б) электрс дах в растворах Ь1СЮЛ р; ных концентраций (М) в ДМСО: 1,1' - 3-10 " - 5•10-3; 3, 3'

; 2,

МО"

4, 4* - -0,7. Пунктир - рг чет для 3• 10-3 1' LIOLO..

0,4 и -о,4 -0,8

творах электролита от потенциала. Подобные законоыег>:ости наблю; лись ранее при измерениях С,Е-кривых на тех же металлах в АН рас ворах (Потрий и Хомченко). Эти данные, очевидно, саидедетельствз о том, что на поверхности Р1; и Рй происходи™ сильная хемосорб! молекул растворителя. На Рй емкости несколько выае, чем па Р£. I указывает, по-видимому, на более слабое ^¿акмодействие Рй, по ср; нению с Рг, с молекулами ДМСО. Аналогичное поведение отмечалось для АН растворов.

Специфическая адсорбция катионов щелочных металлов на Р1;-эле троде в ДМСО растворах выракека очень слабо, о чем свидетельств; небольшой рост емкости при п^енциалах катоднее потенциала мшш ма в ряду Ь1+ < На+ < К+. о+о согласуется с данными о *олсе сш ной сольватации катионов молекулами ДМСО по сравнению с молекул: воды. В отличие от ка?;онов анионы С1~, Вг" и I." проявляют знa^ тельное влияние на с.^'-кривые, что согласуется с их слабой солы тацией молекулами ДМСО. При достаточно • катодных потенциалах. С, кривые в присутствии одинаковых концентраций указашшх ашгонов CJ ваются, что ут.ъзываог на их полную десорбцию с поверхности Рг. тодом обратного интегрирования были определены Е _-0 Рг- электрод* растворит, галоидных' солей. В З«10~3 К растворах НаС1, КаВг и I они составили соответственно -0,18, -0,24 и -0,33 В.

¿¡сэдотавляло интерес сопоставить зависимости заряда поверхности q РО и Рй-электродов от потенциала с аналогичными данными для ртутоподобнкх металлов. Такое сопоставление приведено на рис.2. Как

Рис.2. Зависимости заряда поверхности от потенциала в концентрированном растворе ЫС10Л в ДМСО на Рг- (1), Рс1- (2), (3), 2п - Са- (4) и Са- (5) электродах. Пунктир - . гипотетическая д,£-кривая Р1;-эл8ктрода.

отличный характер. Кривая б на рис.2 является д^-зависимостью, которая сдвинута относительно д.Е-кривых для ртутеподобных металлов при больших отрицательных зарядах поверхности на величину, отвечающую разности работ' выхода для этих металлов и Р1;. Такая зависимость' д от Е должна была бы наблюдаться экспериментально при отсутствии взаимодействия Pt с молекулами растворителя (Фрумкин, Багоц-кая и сотр.). Приведенные результаты подтверждают высказанное предположение О- наличии сильного хемосорбциошого взаимодействия Рг и Р<1 о молекулами ДМСО.

1.2. Адсорбция органических веществ на границе обновляемого Р^электрода с ДМСО растворами.

Принимая во внимание ряд принципиальных.особенностей поведения

платиновых металлов в контакте с апротонными растворителями, вытекающих из исследований■в растворах неорганических солей, представляло большой интерес получить данные по адсорбционному поведения некоторых органических веществ на границе Р^электрод/ДМСО. В качестве таковых были выбраны пропиловый и бутиловый спирты, тиомочеви-на (ГМ).фенклгиомочев-ша (ФГМ) и перхлорат тетрабутиламмония (ТВА). Адсорбция этих веществ подробно изучалась на Н£-алектроде.

-На Pt в растворах 11С10Д с добавками спиртов вплоть до концентраций 1 М С,Е-кривые практически не- отличались от фоновых. Этс свидетельствует о-, слабой поверхностной активности алифатичоскиз спиртов на границе Рг/дасо, В принципе, две причины могут приводит! к наблюдаемым эффектам: сильная адсорбция растворителя и слабое выжимание молекул спирта на поверхность. ,

В присутствии ТБАС104 С.Я-кривьгё. подобны наблюдавшимся в растворах ЫС104. На них имеются четкие, минимума емкости, -углубляющий ся с разбавлением электролита. Потенциал минимума £ч=0= -0,15 В "совпадает с соответствующим потенциалом в растворах ИС104. Основшл различия между С,Я-кривыми в ТБАС10а и. ¿1С104. наблюдаются при по тенциалах катодаэе потенциала нулевого заряда. В первом случае ем кости более' щшкие, что соответствует-большей толщине плотного ело в соответствии с большим размером катионов. Полученные данные сви детельствуюг о том, что как и на ртутеподобных металлах ионный ха рактер частиц ТБА* превалирует над их органической природой.

Судя по экспериментальным' данным, существенно болей, сильно ад сорбируются на границе Р1;/ДОС0 ТМ и ФТМ. Как было установлено, ад сорбция ТМ и ФГМ повышает емкость, на Рг-электроде; 0 ростом содер жания ТМ при постоянной конценорации 11С10Д наблюдалось' смещенл Еч_0 в катодную сторону, что согласуется с данными на ртутном элек троде и ртутеподобных металлах. То есть¿адсорбция ТМ на Р1/ДМС происходит отрицательным концом-диполя (атомом Б) к поверхности.

Количественная обработка данных проводилась при постоянных зе рядах электрода о использованием введенных Парсонсом величин Д?

А£ * Ло + (1)

где До = о0 - а - изменение обратимой работы образования еданнчне

поверхности при ц «= conзt. Предполагая, что адсорбция ТМ и ОТМ на ?!;' в ДМСО описывается вириальной изотермой

1п фс) = 1п Г + 2ВГ (2)

и соответствующим уравнением состояния

Ц = Я1Г(1 + ВГ), (3)

где Г - поверхностная концентрация (адсорбция), с - объемная концентрация добавки. ТМ или ФГМ, ¡3 - константа адсорбционного равновесия, характеризующая свободную энергию адсорбции, В - второй ви-риальный коэффициент, определяющий взаимодействие между адсорбированными ,частицами.

В результате обработки экспериментальны:: данных получены параметры адсорбции молекул ТМ и ФТМ. Оказалось, что зависимости 1п р от q носят прямолинейный характер и могут быть для ТМ и ФГМ выражены соответственно уравнениями

1п |3 = -21,15 + 0,90<?, (4)

1п р = -21,37 + 0,91д.. (5)

Рассчитанные из-значений 1п (5 при <7 = 0 стандартные свободные энергии адсорбции (¿С^) на границе РГ/ДМСО составили для ТМ 83,0 кДк/ /моль, а для ОГИ - 82,4 кДж/моль при выборе стандартного состояния с = 1 ¿г и г я 1 молекула/см2..

В табл.1 сопоставлены адсорбционные параметры ТМ, рассчитанные для границы РБ/ДМСО и полученные ранее для границы Н£/ДОС0.

Представленные результаты свидетельствуют, о более слабой вдсор-бции ТЫ на платине, чем на ртути. Это, по-видимому, обусловлено большей вдсорбируемостыо ДЫСО на платине. В то же Бремя величины В, характеризующие отталкивательное взаимодействие молекул.ТМ, на рассматриваем . границах отличаются мало и имеют больше значения. Зто можно объяснить тем, что коэффициенты В определяются, в основном, сольватацией молекул адсорбата в объеме раствора.

Таблиир, 1

Параметры адсорбции.ТМ для Н&/ДМСО и Рг/ДМСО границ раздела".

Границы Л0А' в, ГЧО11, моль/см2

раздела кДж/моль . нм2/молекулу 9=3 мкКл/см2, с=0,1 И

Нв/ДМСО 92,4 22,0 + 5.3 8.3

рг/дасо 83,0 18,0 + б.З 3.8

Получешшэ данные указывают, что в.отличие от водных раствор молекулы ТМ и ФТМ адсорбируются на ?Х из. ДМСО растворов без расп да по такому же механизму, как и на ртути. Можно полагать, что к талитическая активность платины в ДМСО растворах снижена всле ствие сильной хемосорбции молекул растворителя.

1.3. Строение д.э.с. на обновляемом Ре-электроде в растворах на основе органических растворителей.

Методика обновления поверхности металла непосредственно в ра творах электролитов была использована для поиска систем, в котор поведение железа можно рассматривать с точки зрения идеально пол ризуемого электрода.. Были проанализированы следующие растворител ДМСО, АН, ДОФА, ДМАА, М-МП, ТШ, ШМ*А и.некоторые другие.

В результате экспериментальных исследований было установлен что в ДМСО растворах ЫСЮ^ ■ сразу после обновления поверхности I электрода за время, которое в силу особенностей использованной N толики (время разрешения - 0,3 + 0,5 с) остается за рам- эми измер ний, на границе металл/раствор протекают- интенсивные фарадоевси процессы, сопровождающиеся необратимой деструктивной адсорбцией к лек ул ДОС 0. В пр нциле г то согласуется с литературными. ■ данными каталитическому распаду молекул ДМСО на железе в присутствии вод В этих условиях на поверхности Ре-электрода образуются слои, щ пятствуюцие проявлению двойнослойяых эффектов. ■ Аналогичный вш получен при исследозании поведения Ре-электрода в АН растворах.

Вместе с тем, оказалось, что существует значительное количес

во растворителей, для которых интенсивность фарадеевских процессов (электрохимическое взаимодействие обновляемой поверхности железа с растворителем) весьма низкая, и для таких систем имеется возможность подробно изучить двойнослййные эффекты. Наиболее детально в этом плане в работе рассмотрены растворы на основе ТММ.

Следствием низкой интенсивности фарадеевских процессов является малая зависимость в области«0 4 -1,4 В составляющих электродного импеданса от времени й частоты переменного тока. На рис.з показаны С.г-кривые в растворах разной концентрации L1C10-. в ТММ. Видно, что на этих-кривых с разбавлением соли появляется характерный минимум, потенциал которого на зависит ог концентрации электролита. Данцые кривые были проанализированы.на основе теории Гуи-Чапмена-Грэма. Было установлено, что зависимости 1/С - 1/Сл при потенциале минимума прямолинейны. Определенный из наклона 1/С,1/^-прямых фактор шероховатости составил около 5,0, что несколько выше, чем наблюдалось на Pt- и Pd-электродах в ДМСО и АН растворах. Пунктиром на рис.3 показана рассчитанная зависимость С от Б при концентрации IlCl04 3-10"3 X. Как видно, наблюдается удовлетворительное согласие расчетной и опытной кривых.

Таким образом, строение д.в.с. на обновляемом Ге-электродо в растворах ИС10Д в ТММ следует теории Гуи-Чапмена-Грэма в области О •t -1,4 В, а потенциал (-0,8 В), при котором реализуется минимум ем-

Рио.З. С,£-кривые на обновляемом Fe-электроде в растворах ЫС104 разной концентрации (11) в ТММ: 1 - 3-10-34, 2 - 3«10-2, 3 - 0,1. Пунктир - расчет для 3-10-3 Ii LiCIO,.

Л

кости в разбавленных растворах, соответствует железа в поверхностно- неактивном электролите. ■ .

При сопоставлении свойств границ Ге/ТММ и Нв/ТММ оказалось, что ^«псости на Нй-электроде существенно выше, чем на ?е, и более сильно зависят.от потенциала в области идеальной поляризуемости. На рис.4 приведены рассчитанные д,Е-зависимости для Н&-и Ре-электродов, а

Рис.4.

Зависимости заряда поверхности Ре- (1) и Н§- (2) электродов от потенциала в растворах 0,1 и ЫС10_, в ТШ. Пунктир - гипотетическая кривая Ре-электрода,

также гипотетическая прямая для Ре-электрода (пунктир), построенная в предположении об отсутствии взаимодействия Ре с молекулами ТШ. Полученный из этих данных- адсорбционный скачок потенциала молекул ТММ на железе при Ед_0 составил -0,97 В.

Значительное различие д,£-1фивых на Ре- и Н^-электродах хорошо коррелирует с различиям!, которые сбсуздалксь вшпе при сопоставлении поведения платиновых металлов в органических растворителях с классическими з,р-металлами. Это позволяет распространить вывод о прочном хемосорСционном взаимодействии с органическими растворителями и на Ре-электрод в ТШ.

Существенный интерес представляют данные по влиянию , галоидных ионов на строение д.э.с. на Ре в ТШ. В случае С1~-анионов оказалось, что их влияние сильло зависит от концентрации в растворо. При сс1- < 10~2 И адсорбция С1" при не очень отрицательных зарядах поверхности приводит к росту емкости. Это можно связать со специфической адсорбируемостыо С1~ на Ре. При пероходе к положительным зарядам поверхности в присутствии С1~ емкости становятся ниже, чем в

астворах ЫС10Д. Подобные эффекты наблюдались в водных растворах ■8 таких металлах как N1, Си, Ри Для их объяснения предполагалось, :то с ростом положительного заряда поверхности связь анионов с эле-¡тродом упрочняется и переходит в ковалентную. В принципе, это эк-¡ивалентно предположению о частичном переносе заряда с адсорбиро-¡анной частицы (аниона) на металл. Интересно отметать, что на Р4 и '(1 в ДМСО в присутствии С1" такого эффекта нз наблюдалось. По-види-гому, его проявление зависит от соотношения энергии сольватации шионов растворителем и энергий адсорбции на металле молекул растворителя и анионов.

Дальнейший рост концентрации С1~ (сС1->10-2 М) приводит к росту стационарных токов анодного растворения металла уже при доеоль-ю отрицательных потенциалах. Измерения емкости в этих условиях жльно ослогкнявтся фарадеевскими процессами. Анионы Вг" и I" даже в лалых концентрациях значительно ускоряют анодный процесс. Сопоставление влияния галоидных анионов на С,Е- и Г,Е-кривые позволяет установить ряд, е котором растет их взаимодействие с Ре в растворах на основе ТШ: С1~ < Вг" < I". На наш взгляд, эти результаты ■логут косвенно свидетельствовать в пользу механизма прямого участия анионов в растворении металлов (Колотыркзш и сотр.).

Как было указано выше, не только ГММ, но и ряд других растворителей весьма устойчивы на границе с обновляемым Ре-электродом. В табл.2 суммированы некоторые из полученных данных. Для сопоставления здесь же даны £д=0 на Щ, измеренные с помощью струйчатого электрода.

1.4. Строение д.э.с. на обновляемом алюминиевом электроде растворах на основа т-БЛ, ДМСО и ДМФА.

Приведенные данные по строения д.э.с. на Р<1- и Ре-электродах в апротонных растворителях указывают на существенно отличный характер взаимодействия этих металлов с растворителями, по сравко-нига с хорошо изученными системами с участием ртутеподобных металлов (Н£, ва, В1 и др.), зачастую объединяемых в современной литературе термином з,р-металлы. В этой связи большой интерес вызывает вопрос о характере взаимодействия металл-растворитель в системах с участи-

Таблищ. 2.

Области идеальной поляризуемости обновляемого Ре-электрода в ряде апротонных растворителей к потенциалы нулевого заряда Те и Н^.

Растворитель Область идеальной поляризуемости, В (вода, насшд. к. э.) (вода, насыщ. Ре , к, 3.) не

тмм 0,0 ■* -1,4 -0,80 -0,29

дш. -0,1 + -1,3 -0,65 -0,26*

ДКАА -0,1 * -1,2 . -0,55 -0,18

И-Ш 0,0 + -1,3 ' -0,85 -0,32

ПЭТА -0,4 * -1,4 —0,80 -0,34

Определено по литературным данным из максимума электрогсапилляр-

ой КР1ШОЙ.

ем классических хпкическк активных з.р-металлов, таких как А1, ■ Ь1 и т.д. В качестве конкретных объектов в работе были подобраны и детально рассмотрены границы обновляемого А1-электрода с. растворами на основе 7-ШТ, ДМСО и ДЙГА.

Как было установлено, в растворах Тетраалкиламмониевых, солей на обновляемом А1-электроде в областях потенциалов от -0,1 до -2,0 В для -7~Б!1, -0,5 + -2,2 В для ДМСО и ДМФД скорости фарадеевских процессов не превышают УО ч- 50 ккА/см2. Следствием малых скоростей фа-радаэвских процессов в данных растворителях является слабая частотная зависимость составляющих импеданса. Это позволило предположить, что в течение достаточно длительного Промежутка времени после среза в контакте с раствором находится практически чистая поверхность А1, а измеряемая в этих условиях емкость является емкостью д.э.с. А1-электрода.

На рис.5 представлены С,£-кривые, измеренные на А1-электроде в растворах тетраалкиламмзкиевых солсй в 7-БЛ, ДМСО и Д№А. Видно, что в концентрированных растворах электролита емкость мало загасит от потенциала, а с разбавлением на-кривых все более отчетливо проявляются минимумы, потенциалы которых не зависят от концентрации

Рис.5.

С,Е-хривые обновляемого А1-электрода в растворах фонового электролита:

а) х и в 7-БЛ, х: 1 -0,1; 2 - 0,02; 3 - 0,01; 4 -5-10"3;

б) у М ШВР4 в ДМС0, у: 1 -0,1; 2 - 0,04; 3 - 0,01; 4 -5-Ю-3;

з) г X ТВЛВР4 в ДМФА, г: 1 -0,1; 2 - 0,03; 3 - 0,01; 4 -5-Ю"3.

емкости были построены зависимости Парсонса-Цобеля, которые оказались прямолинейными. Это позволяет Предположить, что минимумы на С.Г-кривых в разбавленных растворах При -1,6 В (Т-БЛ), -1,75 В (ДМСО) И -2,05 В (ДМФА) обусловлены максимальной диффузностью двойного слоя .при соответствующих потенциалах нулевого заряда. Подтверждением этого явилось удовлетворительное .согласие (особенно вблизи минимума) между экспериментальными С,Е--кривыми и рассчитанными по теории Гуи-Чапмена-Грэма •при тех-же концентрациях электролита (пунктир на рис.5). Интересно, что из'всех систематически исследованных к настоящему времени металлов А1 характеризуется наиболее катодным положением Вч=0<

Рассчитанный фактор шероховатости А1-электрода / от опыта к опыту изменялся в пределах от '1,1 до 2,2. ■ Эта значения оказались ниже, чем для других изученных металлов. По-видимому, рост / в ряду А1, Рг;, Га, Ре следует связать с ростом твердости металлов.

Из С,Е-кривых были рассчитаны зависимости заряда поверхности А1-8лектрода от 5 к сопоставлены с данными для других металлов. Таков сопоставление (в качестве примера для ДМСО растворов) приведено на рис.6. Кок видно, д,Е-кривая для А1-злектрода прямолинейна и сильно смещена в катодную сторону по отношению к соотеотстеущим

солей. Для выяснения, природы минимума

кр;:вы;>1 для Н£- к Са- электродов.

У^МККА/СМ2-

Рис.6.

Зависимости зарядов повэр: ности Не- (1), Са- (2), А (3) электродов от потенци ла в 0,1 11 растворах фон вого электролита в ДМСО. Пунктир - гипотетическая <?,Е-кривая А1-электрода.

В настоядсе время имеется доеольно большой разброс данных работе выхода электрона из А1. Нами в расчетах использовалось зн чекке ГГ1 = 4,25 эВ. Теоретически окидаемая зависимость заряда, потенциала в соответствии с указанным значением И^1 ив предполож нии отсутствия специфического взаимодействия мевду А1 и молекула ДМСО приведена на рис.6 пунктиром. Видно, что она сильно смещена анодную сторону относительно опытной кривой. Это свидетельствует том, что для А1, как и для Р1, Рй и ?е, характерно прочное хем сорбционное взаимодействие с молекулами растворителей во всей д ступкой измерениям области потенциалов.

По-видимому, из-за прочной адсорбция молекул растворителей на А1-элзктроде влияние адсорбции С1~ и Вг" начинает сказываться С,Е-зависимостях лхшь при значительных положительных зарядах п верхноста. Это выражается в возрастании тока и резком пода-еме емк сти при потенциалах, аноднее -0,7 В. Следует отметить, что в пре; лах точности эксперимента различий в электрохимическом поведеи анионов С1" и Бг" в исследованных системах не обнаружено.

При переходе от растворов тетраалкиламмониевых солей к растЕ рам солей щелочных металлов характер С.Е-кривых существенно изк няется. Даже небольше добавки солей щелочных металлов (0,001 О,01 М) приводят к подавлению минимума на С.З-крпвых, связанного

гаксималыгай диффузностыо д.э.с. при Eq_0. Поскольку переход от со-:ипа TBABF^ к солям щелочных металлов не сопровождается существен-шм изменением токов к моменту регистрации составляющих импеданса, .южно допустить, что указанное изменение характера С,Е-кривых связано с изменением границы раздела фаз алюминий/апртонный растворитель. Данных.которые позволили бы более обоснованно говорить о причинах такого влияния катионов щелочных металлов пока недостаточно.

Приведенные результаты свидетельствуют об определенной условности разделения металлов по электрохимическим характеристикам на s,p- и d-групш. Действительно, по своему электронному строению А1 является типичным s.p-металлом, однако, совокупность приведенных данных указывает на его сильное хемосорбциошюе взаимодействие с молекулами органических растворителей. По всей видимости, и в случае других химически активных.з,р-металлов (Mg, Ы и т.д.), можно ожидать наличия сильного хемосорбционкого взаимодействия их поверхности с растворителями.

2. Модель двух предельных состояний для описания строения д.з.с. при отсутствии специфической адсорбции ионов.

Учитывая наличие существенных особенностей в поведении гра.мц раздела Pt-, Pd-, Fe- и А1-электродов с растворами на основе органических растворителей по сравнению с известными в литературе системами с участием ртутэподобных металлов, нами сделана попытка рассмотреть вопрос о строении плотной части д.э.с. с более общей точки зрения. В результате была предложена феноменологическая модель.

- Согласно Трасатти, в растворе поверхностно-неактивного электролига Eq=0 можно представить в виде •

гЧ=0 = + + COnSt- <6>

Здесь: ц™ - химический потенциал электрона в металле, е - величина

элементарного заряда, g^(dtp) - дапольная составляющая гальваки-

потенциала, а константа «const» зэеисит от Еыбранного элоктрода сравнения. Величину tf'{dlp) можно записать в Еиде

= хт + 5хт(3) - х(3) - ехе(т),

(7)

где х™ и _ поверхностные- потенциал соответственно металла растворителя, а и 5хз(т) - их изменения, вызванные перэрас

пределением электронного газа и реориентацией молекул растворите: на границе раздела фаз при контакте металла с раствором.

Введем понятие идеальной нулевой точки соответствую^

условию бхт(э) = 5хзСт), которое мокзт выполняться при достаточ! слабом взаимодействхз! незаряженного металла с растворителем. Кг следует из уравнений (6) и (7), разность идеальных нулевых точе для двух металлов точно равна разности их работ выхода.

При заряжении электрода в растворе поверхностно-неактивно] электролита возникает ионная составляющая гальвани-потенциала, к< торую обозначают кроме того, изменяются и с%зСт

Таим образом, потенциал электрода относительно идеальной нулев< точки равен

9 = Е - £?=0 = ех"1'*' - е^3(га) + ^(Юп). (8)

Выделим из величины <р скачок потенциала в диффузном слое ф. для которого в растворе 1,1-валентного электролита будем использ< вать классическую формулу

2ЯГ г д , ф-- агсзьГ-(9)

V ■ I. J

где А = -/2££дйГ, е - диэлектрическая постоянная растворителя, е0 = 8,854'Ю-1'- О/и? и с - концентрация. Отметим, что на практи формула (9) дает Еполне удовлетворительные результаты при |д| < : мкКл/см2 и с $ 1 моль/л. Остающаяся часть

Дф = ф - ф2 • (10)

представляет собой скачок потенциала в плотном слое, обусловлены как зарядом электрода, так и изменением дилолышх составляющих з ряженного металла и растворителя при их взаимодействии.

Современные модели не позволяют однозначно рассчитать величины — и д^Б(т) ^ разшх поэтому было предположено, что суммарная величина - еха(т) определяется сочетанием трех различных состояний грашщы раздела электрод/растЕор, соотношение которых зависит от д. Одно из них характеризуется слабым взаимодействием металла с растворителем и не дает вклада в (5^ш<э) - ех3(т)). Два других отвечают предельным состояниям: в первом из них (при q » 0) величина (Сх"^3' - бр(зСт)) стремится к значению V , а во втором (при д « 0) - к предельному значению V . Конный вклад в Дф представим в виде q/K, где Я - интегральная емкость плотного слоя, зависящая от соотношения трех поверхностных состояний. Обозначим через (1 - - \г), А., и Хг - вероятности реализации кавдого из трех возможных состояний. Тогда в линейном приближении

Дф = Х.1У1 + Л272 + д/Х, (11)

Я = Я0(1 - А., - Хг) + + КгХг, (12)

где Я0, Я1 и Кг - константы, которые имеют смысл интегральных емкостей плотного слоя соответственно при Л = Л2 = 0; ^ = 1, Х,2 = О и Л2 = 1, Я1 =0.

Уравнение (11) удобно переписать в виде

q = Я(Дф - ^У, - А272) (13)

и в качестве независимой переменной использовать величину Дф.

Исходя из общих полокений статистической механики, вероятности А>1 и Хг связаны с относительными статистическим* весами этих состояний А и Аг формулам!

А -А

X = -1-; У =--2--. (14)

1 1 4 А + А^ * 1 + А + А

Предположим, что потенциальная энергия предельного.состояния 1 линейно возрастает с увеличением поло^тельнсго значения Дф, а предельного состояния 2-е ростом отрицательного значения Дф. Тогда

А, = Аг = А,0езфНг2Дф), (15)

гда й и й2 - константы, характеризующие указанные линейные завис мости для состояний 1 и 2 от Дф, а Аю и Аго - частные значения и Аг при Аф = 0. Из формул (14) и (1.5) следует, что Х1 - 1 со еда гом Лф в положительную сторону, причем'тем скорее, чем больше ^ Лю, а \г - 1 со сдвигом Лф в отрицательную сторону, причем : скорее, чем больше й„ и Аг0. Из этих формул следует, что

cft/dA ф = Сй^, + (й, + кг)А1Аг1/( 1 + А, + ¿,)2;

(16)

Ф.2Шф = -Сй2Л2 + (й, + \)АлАгУ( 1 + ^ + Аг)г. Далее из уравнения (13) получаем

Оц/<Щ> = Ш1 - (З^ЛЗДф) - У2(а>12/с2Лф)] +

+ (Лф - Я/, - К27г)«ш/алф), (17)

где согласно (12)

<m/dA<p = - K0){dx^aЛф) + (к2 - 20нса.2/сгдф). (ia)

Наконец, согласно уравнениям (17) и (9) общая дифференциальная \ кость С в растворе 1,1-валентного электролита может быть найдена уравнения

г äq .-1 (2ЯГ/Р) 1/С = + т=== , (19)

W У4Л?+д=

где величины q и йд/с2Лф рассчитываются по уравнениям (13) и (1 Рассмотрим схематическую зависимость заряда от потенциала условиях, когда при сдвиге ¿ф в отрицательную сторону происхо компенсация величин С*/11'33 и Sx3lm), так что предельное состояли отодвигается в область практически не реализуемую больших • отри тельных зарядов электрода. В то же время при достаточно больших

дожительных Дф реализуется предельное состояние 1, в ■котором емкость.^ < К0 (рис.7)-. В этих условиях расчетные формулы существенно упрощаются:

К = Коа - Л,) + К^,. (12а)

? = Я(Лф - ^^ ), (13а)

а 4/(1 + Л,), (14а)

с&'/с&ф = + Л,)2, . (16а)

сЗд/<2Дф = ЯПУ^сй/сгдф)] + (Лф - ^ )(<2КЛ2Дф), (17а)

ЙЯЛ&ф = - 10)(<ЗА.1/<2Дф). (13а)

Предположим, что параметры , Л,, Я0, й, и У1, описнваюцие состояние границы электрод/раствор, такоЕы, что горизонтальная линия, отвечающая д = О, соответствует положению "а" на рис.7. В этом слу-

Рис.7.

Схематическая зависимость заряда д.э.с. от потенциала по упрощенной модели двух предельных состояний.

чае реальный Еч=0 попадает в область, где А., = Хг = 0, а потому ф0= Еч=0 и адсорбционный потенциал = £ 0 - ф0 = 0. Такая ситуа-

ция в первом приближении реализуется на достаточно гидрофобных (в

осп,!,.м случае лисфсе&ых) металлах в растворах поверхностно неактив--них электролитов.

При других значениях указанных параметров горизонтальная линия, отвечающая <2 = 0, может пройти так, что пересечет д,Е-кризую в ее переходной области, где 0 < А. <1 (случай "б" на рис.7). При этом, как еидно из рисунка, ДЕа(1с = Е 0 - ф0 < 0, а дифференциальная емкость в области Е _ может иметь весьма высокие значе-

ч=о

нпя.Характерным примером этого случая монет слукить галлиевый электрод на границе с водным или диметилсульфоксидннм растворами" поверхностно неактивных электролитов.

Наконец,, случай "в" на рис.7 отвечает таким параметрам границы раздела, при которых Еч=0 попадает в область первого предельного состояния л » 1. Как видно из рис.7, величина адсорбционного потенциала АЕаЛз при этом может стать даже более отрицательной, чем в случае "б", а дифференциальная емкость, несмотря на усиление взаимодействия растворителя с металлом, существенно уменьшается. Границы раздела Р1;/ДМС0 и Рй/ДМСО могут служить характерными примерами этого случая.

Таким образом, предлагаемая феноменологическая модель деойного с-лэя при отсутствии специфической адсорбции ионов в принципе позволяет подойти с единой точки зрения к истолкованию свойств столь различных электродов, какими являются ртуть, галлий и платиновые металлы.

Для проверки этого вывода были выполнены расчеты, которые показали, что, используя упрощенную модель, мокно удовлетворительно описать опытные д,Е- и С,Г-зависимости для различных систем. В качестве примера были рассмотрены границы ^/Б^О, Са/ДМСО и Рг/ДМСО.

В общем виде модель была использована для описания д,£-кривых, полученных для Р1;/?1;-электрода в водных растворах сульфата натрия ггри разных значениях рН (данные Петрия и сотр.). В этом случае в качестве предельных состояний адсорбц;ы молекул воды рассматривались атомы Еодорода и кислорода, связь которых с электродом носит полярный характер. Оказалось, что предложенная модель вполне удовлетворительно передает характерные особенности экспериментальных зависимостей.

3. Модельное описание зависимостей потенциала электрода от времени его контакта с растворами электролита.

В работе предпринята попытка смоделировать процессы, протекающие с момента контакта вновь образованной поверхности металла с раствором, получить уравнения для расчета Е, {-зависимостей и сопоставить теоретические расчеты с экспериментальны?® данными.

Предположим, что при контакте металла М, на котором отсутствуют свободные заряды (такие условия, по-видимому, реализуются в случае струйчатого и постоянно обновлемого электрода), с раствором поверхностно неактивного електролита адсорбция молекул растворителя и соответствующая релаксация электронов в металле протекают наиболее быстро по сравнению с другими (фарздеевеккми) процессами. Тогда исходное значение £({ = 0) должно соответствовать £ч=0. Дальнейшее изменение потенциала электрода от времени будет следозать уравнению

£с+ ^=0, (20)

где 1С и - токи заряжения и фарадеевских процессов соответственно. Для получения выражения для расчета Е, {-зависимости предположи сначала в качестве модели возможность протекания на электроде лиаь одного фарадеевского процесса разряда-ионизации металла

Ч

Мп+ + г.е = М. (21)

{

а

Пусть концентрация ионов Мп+ исследуемого металла в растворе с0. Перепишем уравнение ,(20) более подробно:

сШ ■>■ . сигШ , *- , й пШ , *

- С — +■ кс(х = П.' {)ехр|---- йехр| - . (22)

. & 1 ЛТ j 1 ЯГ /

Здесь С - дифференциальная емкость двойного электрического слоя, А

ий- константы скоростей прямой и обратной реакций, включающие коэффициент тгР, акт = 0, {) - концентрация конов Ма+ у поверхности

электрода,Е - потенциал относительно стандартного для реакции (21), а остальные величины в (22) имеют традиционный смысл. Далее необходимо получить выражение для с(х ~ 0, t) как функции потенциала й времени, учитывая, что эта величина определяется, с одной стороны, объемной концентрацией ИГ¥ и скоростью растворения металла при данном Е, ас другой - диффузией 'образующихся ионов Мп+ в объем раствора (или из объема к поверхности) под действием градиента концентрации. Для простоты рассмотрим случай полубесконечной диффузии при отсутствии миграции и конвекции. В этих условиях распределение концентрации ионов Мп+ подчиняется второму закону Фика:

да д2с

— = п~.-, о < х, г < «, (23)

дг дз?

гдо - Б - коэффициент диффузии ионов Ы"+, а соответствующие начальное и граничное условия имеют вид:

с(х, 1 = 0) = с0, О < X < «; бс/дх(х = О, Л) = -^(Г)/(пР5),- 0 < 1 < -■Решением уравнения (23) является

1 t 1,(1) |- гг2 •УчФ о

При х = 0 (24) переходит в

с{х. П= + -/ —— ехр{--(24)

пручш о уг - х .1 4С(г - 1) ;

1 ■ t г (а)сгт

с(х = о, г)= 0о +-— X —р-. . (25)

° пР/й) о

Учитывая (20), последнее уравнение можно переписать в виде

С ' t ЗЕ йх

с(х = 0, t)- с_--— / —(т) -—. (26)

0 гсРУтсО о Ш VI - х

Подставляя (26) в (22), получим интегродифференциальное уравнение для расчета й.г-зависимостк:

<ЗЕ к г О t сШ йт , , anFEL ■

— = - Со--— X -(т) - Ьч?Г--Ч -

dt ^ С L ° rjvrJ) о dt Vt^x J RT J

к , pnFS,

---sxpl- . (27)

С L RT J

Был проведен качественный анализ уравнения (27). В результате получены численные решения этого уравнения при различных значениях входящих в него параметров, сделаны выводы о влиянии различных факторов на характер зависимостей S от í, обоснованы условия получения корректных данных по потенциалам нулевого заряда методами «нулоеых растворов» и «мгновенного контакта»-, установлено, что при отсутствии потенцдал-опрвделяюшдх ионов в исходном растворе-(cQ = О) на прямолинейных Е,lgt-завискмосгях за счет протекания катодной реакции восстановления образующихся конов Ми+ появляется участок с более медленным изменением потенциала в катодную сторону.

Нал:1чие электроактизных частиц и примесей в растворе обуславливает протекание катодного процесса, сопряяенного растворзгазо металла, и обычно наблюдаемое смещение потенциала в анодную сторону. Именно поэтому Я 0, хорошо согласующиеся с данными емкостных измерений, получаются лишь при значительных скоростях обновления поверхности. В качестве сопряженных катодных реакций чаще всего выступают такие, как восстановление ионов Н30+, остаточных количеств 02, молекул растворителя, а также неконтролируемых примесей в растворе. В принципе, теоретические Е,t-зависимости для такого более общего случая могут, быть получены решением аналогичного (20) урав-внения

в <23

S 0(Е)--:- = t. (28)

где под интегралом в знаменателе стоят соответствующие выраххжкя для тока анодных 1а и катодных i}¡ реакций как функции потенциала.

Наиболее просто^ получить решение уравнения (28), используя числе! ный метод. Бакно отметить, что зависимость Е от Г при заданных кз нетических параметрах, как следует из (28), не имеет экстремумов.

Енаесказанное позволяет качественно проанализировать литерату] ные данные относительно 5,¿-зависимостей, наблюдаемых после быстр го обкоЕлеккя поверхности механическим срезом на таких металлах ю А1, Ре, И (Розекфельд и сотр.). На Е.З^-кривых после прекращай обновления поверхности наблюдается резкий сдвиг потенциала в като, кую сторону, после чего Е слокным образом релаксирует в анодн; сторону к стационарному значению. Аналогичную форму имеют 2,4-кр: вые на К1, который подвергается разлому в растворе электролита (А ладзе и сотр). Таким образом, экспериментальные Е,^-кривые : являются монотонными и не могут быть описаны моделью (28). Анал различных возможностей позволил предположить в качестве найбол вероятной причины резкого смещения потзнциала в катодную сторо сразу после прекращения обновления поверхности - установление хем сорбционного равновесия между молекулами воды и обновленной повёр ностью металла.

Другими словами, в тех случаях, когда адсорбция молекул раств г/лтеля на электроде является весьма медленным процессом •' (наприма хехосорбционккм), его необходимо учитывать при моделировании. Зтс процессу, в принципе, должно соответствовать изменение гальвани-г тенциала от = + у? до значения ¿^р * (т) + х"1'3?, коз рое характеризует Ед_0 границы металл/раствор.

Используя данную .интерпретацию начального участка Е,1£{-крив1 можно вполне логично описать дальнейшее изменение потенциала от 1 2 _0 до стационарного значения в рамках уравнения (28). При э: могут быть учтены процессы роста оксидной пленки, пассиЕации'и Д]

4. Ко,\шлексное исследование процессов формирования и . разрушения пассивного состояния на Ре-электроде в водах и водно-органических средах.

е

Одам из путей дальнейшего развития хемосорбцконных процес на границе металл/раствор является формирование пассивных плен которые в ряда случаев определяют электрохимическое поведение

аллов. В работе была поставлена задача систематически исследовать оль молекул еоды в формировэг-ппг поверхностных пленок на пассивном злезе. Для этого проведено сопоставлен:® с использованием несколь-их независимых методов in 3itu поведения Ре в еодных и Еодно-орга-ических средах с разным соотношением воды и органических раствори-елей. В качестве основных независимых методов, наряду с традиционный электрохямичесними, были выбраны эллипсометрия и резистометрия онкопленочных Fe-электродоЕ. Для рэшения вопроса о корректно;.; со-оставлении результатов использованных методоз потребовались допол-ительные исследования.

4.1. Учет влияния микропероховэтости при определении оптических констант железа.

Основное уравнение эллилсометрии, связывающее изменение полярп-ации светового пучка при отражении от исследуемой поверхности с ООТЕОТСТВУЮЩМ! оптическими константами, Еыведено в прздполокешш деально гладких монфазных границ. Необходимость учета влишгпя не-деальности (микрошероховатости) поверхности при интерпретации ре-ультатов эллнпссметр^! рассматриваюсь рядом авторов. Вместе с ем, в большгастве совместных электрохимических и эллшсометричзс-их исследований это обстоятельство не учитывается.

Нами на примере Fe-элзктрода проведен анализ влияш'я этого эф-екта на расчеты оптических констант металла. В качестве подхода tí.ia использована модель, заменяющая шероховатый слой эквивалентной флективной тленксй с плископараллельными границами. Критерием при-знимости дашюго поддода является соблюдение соотнопения d « X, це c¡ - эффектный размер шероховатости, Я - длина волны светового учка, а такет в!»1-?лчен7.го условия d > а, где а - микроскопический аракторят? рм^'г^А';..- Пскасчтель преломления эффективной пленки а основе teojíts ^аксзэ-та-Гагнотта с учетом ссотнояюния Лорепц-Ло-гнтца vo-j/зч Ouv.h «ipc,voTífma в виде

-о- - Чп -р-+ О - <L)-f- * U9)

'Л? ••■ 2 п + 2 п Л + 2

С от а

где 'и'г, X , N - комплексные показатели преломления гипотетической ~ пленки, металла и раствора соответственно, qm - объемная доля металла в пленке. Ранее такой подход применялся при интерпретации ре-оу.-.ататов иммерсионных эллипсометрических исследований. В н&стоя-цей работе он был дополнен измерениями на нескольких углах падения светового пучка на образец.

Экспериментальные исследования (рис.8) состояли в проведении нескольких циклов окисленкя-Еосстановлешгя Ре-электрода в боратном буферном растворе с рН 8,35. После каздого восстановления измерялась зеличины Л0 и ф0 на трех углах падения света на образец (<р = 50, 60 и 70°) при X = 605,0 нм.

Рис.8.

Эллипсометрические Д,(^зависимости пр!~ циклическом окислении-восстановлении Ре-электрода в водном боратном буферном растворе. Точки 1 - 4 - восстановленная поверхность; участки I - III - рост оксидной пленки; <р = 70°.

Решая обратную задачу эллипсометрш были рассчитаны оптические константы металла и эффетстивых пленок. Результаты расчетов представлены в табл.3.

Как видно из таблицы* используя данную модель, в которой нэза-висимыми являются 4 параметра (й^, цт, пт и кт), то есть на ода меньше, чем в модели среда - пленка - подлокка, удается при посто-лкком описать все экспериментальные данные, полученные в циклы скисдение-Босстако5леЕие. При этом средние квадратические отклоне-жя рассчитанных и экспериментальных значений эллкпсометрическиз параметров, определенные б результате минимизации, хорошо согласуется о экспериментальными погрешностями метода.

Ч.граЗ

Ж а) Г'П

5-Г

52-с-М

■31

88 90 *

Л

20 90 100 Л,град

Таблица 3

Оптические константы железа и эффективных пленок, полученные в циклах окисления-восстановления железного электрода

Номер цикла N - П - /й п т v1 ту-

0 3,1 0,64 3,56-/3,82 2,85-/0,44

1 6,9 0,41 2,09-/0,15

2 11,7 0,31 1,87-/0,09

3 10,0 0,52 2,41-/0,25

4 12,5 0,30 — 1,84-/0,09

Принимая во внимание изменения эффективных оптических парамот-в свободной от оксидов поверхности металла, происходящие при цик-чоском повторении окисления и восстановления, была сделана попыг-учесть .влияние микроиэроховатости на • окисленное состояние по-рхности (рис.8, область а) путем моделирования поверхностного оя эффективной пленкой из трех кошонентов: металла, оксида и створа. В этом случае .у определяли, исходя из модели Максвелла-рнетта, по уравнению

№. - 1 № - 1 № - 1 Л'2 - 1

— = -5-— ча. -%— + о -яп ~ ЧЛ) <—. <30) №. + 2 п № + г ° № + 2 ° № ■+ 2

/то з

:е 1!о = п0 - ]Ъа - комплексный показатель преломления оксида, о„ -¡гемная доля оксида в пленке, остальные величины в уравнены! (30) юют тот же смысл, что и в (29).

В" результате обработки экспериментальных' дангшх на трах угла:; |дешш света на образец были рассчитаны /Г, д^, ца и толщины зф-1КТШЮЙ пленю! й . Оказалось, что в пределах погрешности эксперишта опытные зависимости хорошо описываются данной моделью, преду-штриваищей наличие на электроде лишь одного оксида. Комплексный жазатель преломления этого оксида составил Ха = 2,15 - ./0,15.

Этот вывод весьма важен. Он свидетельствует в пользу того, что 1липсометрические данные по пассивации Ре-электрода могут бкгь ис-)лкоезш без привлечения ыногопленочнах'моделей. Заметим, что дан-

нас, полученные в последнее время с помощью ряда физических методов, например мессбауэроЕской спектроскопии In situ, также свидетельствуют в пользу формирования на пассивирующемся в боратном буфера Fe-электроде лишь одного оксида Fe(III).

4.2. Применение резистометряи для изучения пассивации тонкопленочных Fe-электродов.

- Использование тонкошюночшх электродов позволяет получить .дополнительную независимую информацию о свойствах границы металл-рас-вор. На рис.9 представлены изменения электропроводности До запасси-Еированного при разных потеш&алах пленочного Fe-электрода, полученные в ходе восстановления постоянным током. Здесь же приведены снятые одновременно E.Q-криЕые (Е относительно н.в.э.). Как видно, 1-й площадке на-£,<3-кривой при -0,10 В соответствует участок практической независимости До от Q. Дальнейшее восстановление запасси-вированкого образца протекает вблизи Е = -0,70 В. Этой 2-й площадке соответствует рост Да до некоторого постоянного значения.

Рассмотрим вопрос об основных факторах, которые определяют, изменение электропроводности токкопленочшх электродов.. 'Пусть исходная сирина, длина и толщина металлического электрода равны соответственно а, lad. Если при пассивации слой металла толщиной:-d -..пе-реходат е оксид толщиной doто для Да можно записать

а

Да = а, - а. =»- (геД - же!.). (31)

г t , ' о о mm

3 этом уравнении а( и - начальная и конечная электропроводности, и аео - удельные электропроводности металла и оксида. Толщины d и cZ, связаны меаду собой простым соотношениоы

v М о '

о о rm

й ---d . (32)

° v И р п

та m го

где и - стехиометрические коэффициенты реакции окисления ме талла в оксид, р и р - плотности, М и Jf - молекулярные масс

'то о щ о

Рис.9.

Зависимости потенциала (а) и электропроводности (б) тонкопленочного Уе-элек-трода от катодного заряда (1 = 20 мкА/смг>, идущего на восстановление' оксидных пленок, сформированных при разных потенциалах, В: 1 -0,32; 2 - 0,52; 3 - 0,72.

металла и оксида соответственно. Уравнения (31) и (32) справедливы И Для обратного,процесса. Оценочные расчеты с учетом величин хо для основных оксидов и:елеза (жо наиболее электропроводного из них на 3 порядка меньше, чем'ае ) показывают, что с еысокой точностью все изменение электропроводности, наблюдаемое при восстановлении пассивного пленочного Ре-эяоктрода, следует отнести к переходу оксидов в металлическое железо. Другими словами, вместо (32), можно воспользоваться уравнением

а

Да = — эе £ , (33)

I т т

Таким образом, из кривых рис.9, следует, что в процессе,, которому соответствует 1-я'площадка Е, О-кривой, не происходит изменения толщины металлического слоя, а в процессе, которому отвечает 2-я площадка, имеет место значительный прирост толщины металлического слоя, причем тем больший, чем аноднзо был потенциал пассивации. Вообще говоря, при потенциалах 2-й площадки могут идти два процесса: восстановление оксида до металла и шделекио водорода. Резистомотрия позволяет разделить их, поскольку выделение водорода

на доли:г, оказывать газетного в.®--аия ьт ¿7.

4.3. О пассивации тонкопленочных Ре-электродов в водных растворах боратного буфера.

Данные резкстометрии в совокупности с результатами эллипсоме1 рических и электрохимических исследований: позволяют высказать р, более определенных соображений о состоянии поверхности пассивно: железа. В настоящее время по этому вопросу в литература существу две основные точки зрения. Согласно первой из них предполагаете что на пассивном Ре формируются два оксидных слоя - контактирувд с раствором оксид y-Fe£03 и контактирующий с металлом Ре^О^ (магн тнг). Исходя из данной модели, две площадки на S.Q-кривых отража процессы последовательного восстановления оксидных слоев по схеме

Fe203 + бН* + 2е = 2Fe*+ + ЗН20, (34)

Fe304 + Sfí*" + ze = xFe2+ +• уЪ + 4^,0, (35)

гдо х = 4 - z/2, у = 2/2 - 1 - стехлометрические коэффициенты, ; висящие от рН раствора.

3 качестве важного аргумента в пользу двухслойного харакп оксидной пленки на пассивном железе обычно используются- результ, г-ллипсокетрии. Однако, как было показано выше, их можно иНтерпре ровать с точки зрения формирования одного оксида и вкладом в наб даемые эффекты.микрошероховатости границ раздела.

По второй модели предполагается, что на пассивном Ре образуе слой оксида трехвалентного железа. В этом случае площадки на £ кривых связаны с его последовательным восстановлением по схеме

Ре(III) - Ре(II) (36]

Pe (II) -» Fe(0). (37;

Пршодшалъным различием двух моделей является вопрос о соо шгл двухвалентного кзлеза, которое образуется по реакциям (34

I). По первой из них Ре(II) в виде ионов Тег* переходит в раствор таким образом, не потребляет заряда, который идет на дальнейшею ¡становление оксида по реакции (35)-. Однако, простые расчеты по шнению хронопотенциометрии показывают, что сразу же после начало годной поляризации постоянным током вблизи электрода создается щентрация Бе24, которая превышает равновесную, соответстстзую-} произведения растворимости-Ре(0Н)„. Таким образом, козою ука-гь на'Противоречивость первой модели.

Представляло интерес количественно сопоставить в рамках второй дели приведенные выше данные трех независимых методов. Это мокно злать, рассчитав толщину оксидного слоя (?е203) на пассивном Ре I нескольких значениях потенциала:

1) По протяженности 1-й (б,) одноэлектронной площадки Е,0-кри-а по уравнению.

2РоР

(33)

2) из данных резистометрии по уравнению, объединяющему формулы 2) и (33)

р if го о

а = -- Ао. " (39)

° 2 (a/Z)p Ч а»

го та m

3) на основе эллипсометрнче cickx данных в рамках модели микро-роховатости поверхности

Как следует из рис.10, результаты расчетов согласуются между (бой. Вместе с тем, d , -полученные из эллипсокгтричосхих данных шмерио на 2.0% меньше, чем полученные деумя другими методами. Ана-1ГИЧ1ШЙ результат отмечался и при сопоставлении эллипсометрнчгских гальвапостатических дашшх для. компактного Ре. Предполагается, ■о причиной указанного различия является несовпадения величин ви-

■с." 'л чстинноа иосерляоетей ^¿-одзкгрода.

О ОА 0.8

Рис.10. Зависимости толщины оксщ иого слоя от потенциала пассивации пленочного Ре-злектрода, рассчитанные.г данным гальваностатическс го метода (1), резистоме'] рии (2) и эллипсомвтрии I

Таким образом, модель, согласно которой пассивная.пленка на представляет собой оксид Ре(III) является более предпочтительнс чем модель двухслойного оксида (Ре/Ре^0л/7-Ре203).

4.4. Пассивация железа в водно-ДМСО-водао-ДКФА средах.

Совместные эллипсометрические п электрохимические исследова! позволили определить оптические константы поверхностных плен< |£ор.\кпзующихся на пассивном Ре в в'одно-ДМСО и еодно-ДМФА раство] бсратного буфера. Для -обработки экспериментальных Д,1(ьзависимос: была использована модель микроиероховатого слоя. Выражение для N jto.ni случае имело следующий вид:

- 1 1!г - 1 У* - 1 И\ - 1 --- а - + о-*-- + (1 - <?т - О -, (41)

Л": +2 т + 2 х 1!г + 2 п ¡V + 2

/ VI се в ..

где ц_ и Ех = пх - - объемная доля и оптические константы ] верхносгной пленки. В результате расчетов получены Нх, не завися; от соотнесения водной и органической компонентов в растворе, составили 2,14 - /0,15 и 2,14 - /0,12 для водно-ДМСО и водно-Д

;месей соответственно. Близость эх^ис значений к 1\'о оксида, образу- ' ощегося на Ре с водном растворе бораткого буфера (2,15 - по-

зволяет сделать вывод, что на пассивном Ге ь столь разных условие: формируются идентичные по составу слои.

Резистометркя тонкоцленочных электродов позволяет полутать до-толнительную информацию о процевсах, протекающие :п псссивном згс-пезе в водно-органических среда;:. На рис. И сопоставлены ¿о,О- и Е,5-кривые, полученные в ходе катодного восстановления запасс1п:кро-ровэнного в зодш-Д!ФА раствора! планочного Го-электрода. Зсссга-зовление проводилось з водных растворах того же солевого состава. .^ак видно, с ростом доли ДМФА я растворе закономерно уменьшается протяженность 1-й площадки вблизи -0,1 В. Зто уменьшение коррелирует с уменьшением прироста электропроводности на 2-й - более катодной - площадке потенциала. Это, очевидно, свидетельствует об уменьшении толщины оксидного слоя на пассивном Ре с ростом количества ¡¡МФА в растворителе.

Зависимости потенциала (г,; и электропроводности (с)

токкоплйкочного ?с-од;.'^-

трода от катодного заряда, ■идущего на восстаковлзн::-? оксидных пленок, Смэрглдро-ванных при Е = 0,72 В растворах боратного в водно-ДОЭА смесях розко-го состава. Содержание воды, об.й: 1 - 1; 2 - 10; 3 - 20; 4 - 30; 5 - 40-.'

0 - 50; Г - 70: 8 - 100.

1 = 20 мкА/см2.

с

л (Г./О3, Ом4

а

20 Ц.нКл/СП

.г

На ряс.12 приведены полученные в результате расчетов по урав киям (38), (39) и (40) толщины.оксидного слоя й на пленочном

о

электроде, ззпассивированном при одном потенциале, в зависимоста соотношения органической и водной компонентов в растворе. Как i но, наряду с количественным совпадением величин do. полученных гальваностатических и резистометрических данных, оказывается, по эллипсомэгрическим данным dQ примерно на 20 % меньше. Этот

Рис.12. Влияние объем!юй 'концентрации воды в смесях во, ДМФА на толщины оксидны: пленок на пассивном Fe-электроде, рассчитанные по данным 1 - гальваностатического метода, 2 ■ резистометрии, 3 - ел-липсометрии.

зультат не зависит от доли органической составляющей в растворе совокупности с данными для водных растворов, где наблюдался ан гичный эффект, это свидетельствует о на случайном характере име место различий.

4.5. Особенности кинетики пассивации Ре-электрода при переходе от водных к водно-даФА средам.

Форлагрование оксидных пленок проводилось на свободном от i рхноетных слоев железном электроде путем скачкообразного перек. ния потенциала после, катодной поляризации к одному из потенщ пассивной области. В этих условиях во всех исследованных сис (Ооратннй буфер в смесях вода-ДМФА) наблюдались прямолинейные lgt-заьисимости, причем, с ростом доли ДМФА имело место закон нее изменение тангенса угла наклона от -Гдо -0.5.

Установлено, что при смене водно-ДМФА раствора, в котором идет >цесс пассивации, на еодкый и Haoöpot, происходит соответствующее ленение наклонов прямолинейных Igl, Igt-зависимостей. Если предложить, что заряды, протекающие в ходе пассивационкого процесса, зсноеном связаны с формированием на электроде оксидных пленок, то зодно-ДМФА растворах пленки получаются более тошсими, чем в вод-с. Это согласуется с данными эллипсометрии и резистометрпи.

Полученные закономерности, по-еидимому, кельзч объяснить с точ-зрения перехода от туннельного механизма роста оксида (в водном зтворе), которому отвечает Igi.lgt-ssBncixrocTb с тангенсом угла хлона -1 (соответственно толщина do растет пропорционально Igt), диффузионному или миграционному механизмам (в водно-органических здах), для которых характерен тангенс угла наклона -0,5 (<2 р&с-г пропорционально i0,5). Действительно, механизмы, которым соот-тствует параболический закон роста d , обычно наблюдаются для до-аточно толстых пленок. Здесь же мы имеем дело с прокгзополошп::: фектом - с уме.чьсепгем толщины оксидного слоя наблюдается перед к параболическому закону.

В начале 80-х годов Макдональдсом и сотр. был предложен ваксгг-онкый мэхагшзм роста окспдшх пленок на металлах. Предсказываемые орией изменения Igi, lgt-прг.мых: при уменьшении do качественно :-;о-шо согласуются с наОлвдсемкха экспериментально .кзменеглям:: пакло-в этих прямых при переходе от шдкых растворов к водно-орголпчес-м смесям. В рамках отого механизма мо:;ко предсказать изменения тенцкала на границах металл-пленка и пленка-раствор при переход!; водных растворах к водно-ДМФА и наоборот. В соответствии с этим:: мензниямк могут быть объяснены' нестационарные процессы на элек-оде, которые наблюдаются при смене растворов.

Исходя из рассмотренной интерпретащп: опытных данных, можно бы-охзгдать, что смена водного раствора на еодно-ДЫОА должна способ-р.овать росту адсорбируемости анионов на границе пленка - раствор облегчать, например, гтитткнгообрэзование под действием ионов-С1~. зультаты практической проверки подтверждают эту гипотезу.

ccriosHL'f: иьоди

' , Разработаны методические подхода к исследованиям строения } .с, в системах металл-раствор, характеризующихся прочным хемосорс циокным взаимодействием.

¿¡первые получены экспериментальные данные о строении д.з.< ла обновляемых Pt- и Pd-электрсдах в ДМСО растворах; Fa-элзктроде растворах на основе ТШ, K-МП, ДУЛ, П.ЭТА, ДМФА и некоторых др:

растворителей; AI-электроде в 7-БЛ, ДМСО и ДОХА растворах. 0) ^ододеш области идеальней поляризуемости указанных контактов, о гежи:?Л1 нулевого заряда, рассчитаны зависимости заряда поверхнос ст яотенаиаяэ.

3. Предложена феноменологическая модель строения д.э.с. на м галлах в отсутствии специфпеской адсорбции ионов (модель двух пр дельных состояний молекул растворителя), которая позволяет рассма рнвоть границы раздела с участием ртутеподобных металлов и мета лов, характеризующихся прочным хомосорбционным взаимодействием молекулами растворителей, с единой точки зрения.

4. Дан теоретический анализ процессов, протекающих при контак обновляемой поверхности металлов с растворами электролитов.. Соп .¡тавление результатов анализа с экспериментальными данными по зав снмостям потенциала быстро обновляемых электродов от времени ко гакта с растворами электролитов позволяло дать качественное сбъя нение наблюдаемым эффектам.

Ъ, В результате комплексных исследований процессов, проходяи при пассивации ?е-электрода в водных, зодно-ДМСО и водно-ДМФА' рас ворах боратного буфера, установлено, что в этих условиях,на мета! Формируются идентичные по составу оксидные пленки Ре(III). Катода; восстановление этйх пленок в водных растворах протекает в две ст дли: ?е(3+) - Fe(2+); Fe(2+) - 3?е(0).

5. Показано, что обнаруженная экспериментально различная кш тика формирования оксидного слоя на пассивирующемся Fe-элоктродо водных ii водно-органических средах качественно ыойот быть описан! рамках модели точечных дефектов. В рамкам этой модели объясш слияние состава водно-ДМФА смесей на потенциалы питтингообразовш в присутствии ионов С1".

Основные работе, опублшгованныо по теме диссертации.

1. Сафонов В.А., Алексеева Е.Ю., Пэтрий О.Л. Изучение строеш:,-. Яного электрического слоя на платило и палладии о дкмзтилсулъф-иде. // VI Всесоюзная конференция по электрохимии: Тез.докл. !<;.: ЮТ, 15S2. - Т.2. - С.89.

2. Safonov V.A., Нашуаша S. Iropedance stuûy oi passive iron ii: ruric acld - rater-organic solutions. // 49~e лгегодаое зэеп;.\"-

японского электрохимического ооществл: Тоg. докл. Sendai: Jïo, 2. - P.140.

3. Алексеева 2.Ю., Сафонов В.А., ПетриЯ О.А. Изучение поседения ;этилсульфоксида на платинированной платине в кислых раствора;;. Электрохимия, 1982. - Т.18. 7Ы1. - 0.1452-1455.

4. Сафонов З.А., Волосова С.Ю., Мансуров Г.Н. Резистометрпчес-

изучение коррозии и пассивации тонких железных пленок в щелоч-

: растворах. // Коррозия и защити металлов: Тез. докл. XI Пермо-; конференции. Пермь: ПТУ, 1933. - С.253-259.

5. Алексеева Е.Ю., Сафонов В.А., Петри;! О.А. Потенциалы кулег;-заряда и строение двойного электрического слоя из платине и по: рш в среде диметилсульфоксида..// Электрохимия, 1934. - Т.20. 1.945-950.

G. Алексеева Е.Ю.,, Сафонов В.А., Потрий О.А. Адсорбция органг-:ю£Х соединешгй на платине в днметилсульфокскде. // Электрохимии соррозия металлов в водаэ-органкчаских и органических средах: докл. 2-го Всесоюзного симпозиума. Ростов-ля-Дону: Юскгеологп/., М. -. 0.5-6.

7. Сафонов В.А., Комиссаров Д.»., Петрий О.А. Поведение железно электрода с обновляющейся поверхностью под слоем раствора и легалсульфоксвдных* растворах перхлората литая. // Электрохимия и зрозия металлов в водно-оргашпеских и органических средах: Тез. сл. 2-го Всесоюзного симпозиума. Росгоз-нз-Дону: Юхгеолоп; я, ^4. - С. 134-135. • -

8. Сафонов В.А., Стопина Т.Г., Бсрзенко А.Г. Импедансное и зл-тсомотрическое изучение пассивного железа в водно-органических здах. // Электрохимия и коррозия металлов в вэдно-оргашчоских и гашпеских средах: Тез. докл. 2-го Всесоюзного симпозиума. Рос-

тов-на-лону: йкгзслогня, 1984. - С.135-136.

Э. ПетриЛ О.А., Сафонов В.Л. Двойной электрический слой границе платиновых металлов с апротонкыми растворителями. // Эле трохнуля и коррозия металлов в Еодно-органических и сргакичем средах: Тез. докл. 2-го Всесоюзного симпозиума. Ростов-на-Дону: I геология, 1934. - С.123

10. Алексеева Е.Ю., Сафонов Б.А., ПегриЯ 0.А. Адсорбционное i ведение органических соединений на границе обновляемый платиноз электрод/дакетилсульфоксид.// Электрохимия, 1985. - Т.21. $10. -1305-1311.

11. Сафонов В.А., Волосова С.Ю., Иофа S.A., Мансуров Г.Н., Гл< ICLX л.П. Окисление тонкопленочных железных электродов в щелоч: растворах. // Электрохимия, 19S5. - Т.21. J610. - С.1394-1397.

12. Дамаскин Б.В., Сафонов В.А., Комиссаров Л.Ю., Петрий О Изучение двойного электрического слоя на. железном электроде алротонкых средах и модельная интерпретация полученных данных. Двойюй слой и адсорбция на твердых электродах. Тезисы докладов Всесоюзного сю.нгозиума. Тарту: ТГУ, 1935. - С.292-294.

13. Safonov V.A. Comparison of the electrochemical and corrs behaviour oi Iron In organic and water-organic media (based, on results of Impedancemetry, elllpsometry, resIstometry and tra tlonal electrochemical methods). // Proc. IV Japan-USSR Seminar Corrosion. Tokyo: JSCE, 1985. - P.126-136.

Сафонов В.А., Комиссаров Л.Ю., Петрий О.Л. Железный элект с обновляемой поверхностью в даметилсульфоксиде.// Защита металл 1986. - Т.22. J£2. - С.212-215.

15. Safonov V.A., Xomlssarov l.Yu., Borzenko A.G. Behaviour an Iron electrode with a newly generated surface in solutions ba on aprotlc solvents.// 37-th ISE Meeting. Extended Abstracts. US Vilnius: VINITI, 1985. - V.1. - p.354-356.

16. Комиссаров Л.Ю., Сафонов В.А., Петрий О .А. .Строение двойь электрического слоя на обновляемом железном электроде в апрото! предах. // Ред.к.Вестник МГУ. Химия. 1.986. Депонировано в ВШ 28.03.S6. - ii 2U4-B86.

17. Сафонов В.А., Комиссаров Л.Ю., Петрий О.А., Герович В.М. следование грчтецы раздела железного электрода с растворами на

е тетраметилмочевины. // Электрохимия, 1987- - Т.23. Я 10. - С. ~ 5-1381.

18. Борзенко А.Г., Сафонов В.А., Мойш Ю.В., Ширяев В.И. Учет :яния шероховатости на определение оптических констант железа. // ктрохимия, 1987. - Т.23. № 12. - С.1696-1700.

19. Safonov V.A., Komlssarov L.Yu., SokolOY S.A. Peculiarities electrochemical and corrosion behaviour of metals (Pe, Al) In ■otic media. // 10-th International Congress on Metal. Corros., 1 Nov. 1987. Madras: New Dehll, V.1. - P.329-333.

20. Сафонов B.A., Борзенко А.Г., Лапшина E.B. Эллипсометричес-исследование пассивных пленок на железе в водных и водно-дкме-

юульфоксидных средах. Эллипсомегрия в науке и техникё. Редакто-К.К.Свиташов и А.С.Мардежоз. Новосибирск. Наука, 1987. - С.105-19.

21. Соколов O.A., Сафонов-В.А. Дифференциальная емкость свежеоб-юванной поверхности алюминия в растворах на основе 7-бутиролак-ia. // Современные проблемы физической химии растворов. Тез.докл. •й межвузовской конференции. Ленинград, 1987. - С.7.

22. Сафонов В.А., Лапшина Е.В. Коррозия и пассивация тонкопле-шых железных электродов в водном боратном буферном растворе. Ред.ж.Вестник МГУ. Химия. - Депонировано в ВИНИТИ, 1988. & 742. i. 25 с.

23. Сафонов В.А., Лапшина Е.В. Изучение пассивации тонкопленоч-: железных электродов в водно-диметилформамидных средах.// Ред.ж. :тиик МГУ. Химия.- Депонировано в ВИНИТИ, 1988. J6 3121 -В. 22 с.

24. Борзенко А.Г., Сафонов В.А., Ликельни В.Ф. Интерпретация эл-гсометрических данных по циклическому окислению-восстановлению шзного электрода на основе упрощенной модели мккрошероховатос-, // Защита металлов, 1988. - Т.24. Л 3. - С.378-383.

25. Борзенко А.Г., Сафонов В.А. Совместное электрохимическое и гапсометрическое изучение пассивации железа в водно-диметилсуль-ссидных и водно-диметилформамидшх средах. // Защита металлов, за. - Т.24. Л 4. - С.547-552.

26. Сафонов В.А.. Соколов С.А., Геровяч В.М. Двойной электричес-1 слой на алюминии в 7-бутиролактоне.// Докл. АН СССР, 1988. - Т.

& 6. - С.1438-1442.

27. Сафонов В.А., Соколов С.А. Двойной электрический слой на с ноЕлякхцемся алюминиевом электроде в апротонных средах. // Двойк слой и адсорбция на твердых электродах. Тезисы докладов VIII Всес юзного симпозиума. Гарту: ТГУ, 1988. - С.353-355.

23. Сафонов В.А., Бетрий O.A., Соколов С.А. Особенности . взат действия алюминия и некоторых d-металлов с молекулами апротош растворителей на обновляющихся электродах. // Тезисы докладов Ч Всесоюзной конференции по электрохимии. Черновцы,1988. - Т.2. -28-29.

29. Сафонов В.А., Лапшина Е.В.; Волосова С.Ю., Степина Т.] Балдохяк Ю.В., Колотыркин П.Я., Каплан Г.И., Колотыркин И.Я., Sfc П.А. Комплексное исследование коррозии и пассивации тонкопленоч! железных-электродов (сопоставление со свойствами компактного i талла). // Тезисы докладов VII Всесоюзной конференции по электро: гжи. Черновцы, 1988. - Т.2. - С.192-193.

30. Saíonov V.A., Petri! O.A. Bouble electric layer on Fe-, and Pd-electrodes In aprotlc solvents. The fundamental problems Interface structure and electrochemical kinetics. // Proc. 6 USSR-Japan Seminar on Electrochemistry, Eds. A.Matsuda, S.Haruya R.Notoya. Hokkaido University Press, 1988. - P.92-93..

31. Сафонов В.А., Дамаскин Б.В., Чоба M.Ä. Модельное описан .зависимостей потенциала электрода от времени его контакта с ра ворами электролита. // Электрохимия, 1989. - Т.25. JS 11. - С.143 -1438.

32. Damaskln В.В., ifonov V.A., Petril O.A. Model oí two 11 ting states for dlscriblng the properties oí the electric dou layer in the absence of specific adsorption of ions. // J. Elect anal. Chera., 1989. - V.258. J61. - P.13-25.

33. Сафонов в.a., Мансуров г.н. Перспективы использования toi пленочных металлических электродов для изучения коррозионных. Я1 кий. // XIV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Ре роты докладов и сообщений. Москва: Наука, 1989. - Т.2. - С.324.

34. Сафонов tí.А., Лапшина Е.В. О пассивации железа в водных стЕорах боратного буфера на основе данных трех независимых мето; // Защита ^еталлоЕ, 1990. - Т.26. № 4. - С.531-538.

35. Сафонов В.А., Лапшина Е.В. Применение резистометрии для

чения дополнительной информации о коррозии и пассивации тонкопло-чных железных электродов в водно-диметнлформамидных средах. // щита металлов, 1990. - Т.26. Л 6. - С.903-912.

3S. Сафонов В.Л., Степина Т.Г., Лашзша Е.В., ВолосоЕа С.»., н Гуэ Минь. Особенности пассивации металлов группы келеза в вод-органических средах. // Теория и практика электрохимических про-ссов и экологические аспекты их использования. Тезисы докладов есоюзной научно-практической конференции. Барнаул, 1990. - С.209.

37. Сафонов В.А., Соколов С.А. Строение двойного электрического оя на обновляемом алюминиевом 'электроде • в диметилсульфоксидных диметилформамидных растворах.// Электрохимия, 1991. - Т.27. Ун 10. С.1317-1322.

38. Сафонов В.А., Степина Т.Г., Лапшина Е.В., Вахрушев Г.Е., ряев В.И. Особенности кинетики пассивации железного электрода и переходе от водных к водао-дшетилформамидаым средам.// Защита ¡таллов, 1991. - Т.27. J®. - С.71-725.

Подписано в печать 12.II.SI г. Заказ Уг 265, тиран 100 экз Отдел печати химического факультета ИГУ