Анодное поведение титана, тантала, ниобия в апротонных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

1Ч»0У ДАРСТВЕННЫЙ !ШШШ' РОССИЙСКОЙ ФВДКРАЩ1И ПО ВИС®»!/ ОБРАЗОВАНИЮ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Специализированный Сонет К 063. Ь2. Об но химнчесшш пауты

На праиах рукиимси

ГОРЕЛИК ВИКТОРИЯ ЭДУАРДОВНА

УДК 020. 193. -IV

АНОДНОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТИТАНА, ТАОТАЛА. 1ШОШ1Я В АПРОТОШШ СРЕДАЯ

02. 00. 05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации иа соисгсагше ученой степени кандидата химических наук

Ростов-¡га Дону, 1993

РаГхига выполнена на каждое электрохимии Ростовского государственного университета

Лчучт« руководители:

Официальные ошюншгты:

доктор химических наук, профессор Григорьев В. П.

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Нечаева О. Н.

доктор химических наук.про1!»;ссор Наумов В. А.

кандидат химических наук, доцент Коваленко Е. И.

Ведущая организация:

Институт химии неводных растворов РАН, г. Иваново

:>'.шшта диссертации состоится " " 1993г.

р час. мин. на заседании Специализированного Совета

гю химическим наукам при Ростовском государственном университету по адресу: 344104, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/3, НИИ «ОХ. конференцаал

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ, у .п. Пушкинская, -148.

Отзывы р диуу пганмплярах просим направлять по адресу: 344090, г. Ростог-на Дону. ул. Зорге, 7, РГУ. химический факультет, секретарю Специализированного Совета.

Автореферат разослан " " 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного Повета, доктор химических наук,

профессор В. В. Кузнецов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема Выявление влияния природы раствори теля на кинетику и механизм электродных процессов и связанный с этим возросший интерес к закономерностям анодного растворения металлов делает весьма актуальным их электрохимическ э исследование. Накопление совокупности экспериментальных данны;; об электрохимических свойствах различных металлических систем б неводных средах, учитывающих как процессы комплексообразования и сольватации, так, и адсорбционно-химическое взаимодействие компонентов раствора с металлом, позволяют оценить роль растворителя в электродной реакции.

Анодное поведение Т1, Та, МЬ и кинетика формирования на их поверхности тонких анодных пленок в органических средах, а также влияние природы растворителя на кинетические параметры анодного процесса являются важными вопросами как с точки зрения разработки рационального подхода к решению прикладных задач получения аноднгх пленок для радиоэлектроники, вычислительной техники, так и представляют несомненный интерес для дальнейшего развития теоретических представлений о влиянии растворителя на анодные процессы.

Работа выполнена в соответствии с Программой исследований АН СССР по фундаментальным проблемам на период 1976-1990г. г. по теме "Углубление теоретических основ связи между строением вещества, адсорбционным поведением и механизмом ингибирующего действия на коррозионные процессы" С регистрационный номер N77016371) и по теме "Изучение закономерностей реакции разряда-ионизации как функции природы металла, состава и свойств среды" на 1991-1992г. г.

Цель работы состояла

- в систематическом сравнительном изучении влияния природы ал-ротонного органического растворителя и состава раствора на анодное поведение титана, тантала и ниобия.

Для' реализации поставленной цели решали задачи:

- выяснить закономерности формирования анодных пленок как функции потенциала и длительности анодной поляризации металла.

- установить корреляционные соотношения между кинетически]«! па-

раметрами анодного поведения титана, тантала и ниобия (потенциалы пассивации, токи анодного растворения и др.) и характеристическими свойствами растворителя и компонентов среды, •• изучить влияние полярных заместителей в молекулах поверхностно-активных веществ данной реакционной серии на процесс анодной пассивации.

- обсудить возможности привлечения потенциалов нулевого заряда к интерпретации критических потенциалов пассивации для различных металлов и растворителей.

Научная новизна. Впервые получен новый фактический материал по кинетике формирования анодных пленок титана, тантала, ниобия в апротонных средах (ацетонитриле. пропиленкарбонате. ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде). Показано влияние природы апротонного растворителя, заместителя в ароматическом ядре поверхностно-активных веществ, анионного состава, соотношения компонентов вода-органический растворитель на параметры формирования пленок (критическое время перехода от логарифмического закона формирования анодных пленок к параболическому, ионную проводимость и др.).

Установлен ряд новых корреляционных соотношений, описывающих зависимости между параметрами анодного процесса ( скоростью формирования анодных пленок, количеством- электричества, пошедшим на формирование пленки, энергией активации) и природой растворителя (донорным числом и полярностью заместителей в соединениях данной реакционной серии).

Теоретически обосновано при соблюдении определенных условий и экспериментально подтверждена независимость разности критических потенциалов пассивации (потенциалов начала пассивации) двух переходных металлов от природы растворителя и состава раствора, а татке разности потенциалов начала пассивации металла в двух данных растворителях от природы металла.

Научнее и практическое значение работ Результаты исследования могут быть использованы при прогнозировании потенциалов начала пассивации переходных металлов в органических средах, разработке систем для получения тонких анодных пленок, используемых в радиоэлектронике, вычислительной технике, выборе оптимальных условий формирования пленок для противокоррозионной защиты металлов.

Апробация работы: материалы дисс.ртации докладывались на 4 Всесоюзном совещании "Проблемы сольватации и комплексообрааова-ния в растворах " (г. Иваново, 1989г.), 1 Областном совещании по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа (г. Ростов-на-Дону, 1989г.), на 2 региональной конференции "Химики Северного Кавказа- народному хозяйству" (г.Грозный, 1989г. ), на республиканском научно-техническом, семинаре "Теория и практика разработки и применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов" (г. Днепродзержинск.1989г.). на 12 Пермской конференции., 1990г., на 7 Тамбовской Областной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях, 1991г., на международном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1991г.).

Публзягации. По материалам диссертационной работы опубликовано 16 печатных работ.

Объем работ Диссертация изложена на 162 страницах машинописного текста, содержит 41 рисунок, 23 таблицы. Она состоит из введения, трех глав, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 221 наименование.

Содержание работы Диссертационная работа состоит из трех глав. В первой главе рассмотрены имеющиеся в литературе сведения по анодному поведению и кинетике формирования анодных оксидных пленок в водных и органических средах, учету влияния природы растворителя и состава среды на электрохимические процессы. Во второй главе приведены методики очистки растворителей ацетонитрила (АН), ацетона (Ац) , пропил^»карбоната (ПК), диме-тилформамида (ДМФА), диметилсульфокеида ГДМСО) и реактивов; методы эксперимента: хроноамперометрический, потенциодинами-ческий, потенциосгатический, спектрофотометрический, рентгено-фазовый, вращающийся дисковый электрод. В третьей представлены основные экспериментальные результаты исследований и их обсуздение.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ РАСТВОРИТЕЛЯ И ВНЕШНИХ ФАКТОРОВ НА КИНЕТИКУ <ЮРШРШАИИЯ АНОДНЫХ ПЛЕНОК Т£. Та, НЬ

1.1. Кинетика формирования анодных пленок на П, Та. Л/Ь

Кинетику формирования анодных пленок изучали методом по-тенциостатической хроноамперометрии. Природа растворителя оказывает влияние на ход анодных потенциодинамических кривых Т1, Та, МЬ в 1ЛС104 растворах апротонных растворителей, рис. 1а. Полученные линейные зависимости рис. 16, свидетельствуют о том, что молекулы растворителя принимают активное участие в анодном процессе и пассивировании с образованием хемосорбиро-ванных комплексов. Учитывая роль среды в анодном процессе следует ожидать влияния растворителя и на'кинетику формирования пассивирующих пленок на "П. Та. НЬ при их анодной поляризации. Из хроноашерограым, полученных при потенциалах начальных участков поляризационных кривых, следует линейная зависимость, в координатах рис.2а, с угловыми коэффициентами наклона прямых £«1. Для тех же дани их зависимости в координатах 1.!/{., рис.26, описываются прямыми, тогда как 1 д/^ нелинейны. В этих .условиях формирование пленки протекает по логарифмическому закону, описываемому уравнением:

1 = а + Ь/£ (1)

При потенциалах, отвечающих области устойчивой пассивации, зависимости 1к1.1йС,рис. 2в, имеют два линейных участка с различными угловыми коэффициентами Появление излома на прямых свидетельствует о смене закона формирования пленки при достиде-ии t некоторой критической величины ^. С увеличением Ъ линейная зависимость г, 1/1. рис. 2г, нарушается. В этом случае прямые удается получить в координатах 1,1/ЛГ. рис. 2д. Подученные результаты свидетельствуют о переходе логарифмического закона при 1Г|ср в параболический, описываемый уравнением;

I - а + Ь/>ГГ (2)

и характеризуются значениями ^«0.5. Экстраполяция прямых 1,1/>17 в начало координат и отсутствие влияния перемешивания на вели-

чину 1 указывают на диффузионные ограничен :я реагирующих частиц в твердой фазе при формировании пленки по параболическому закону.

Значения энергии активации А^ф. определенные температур-но-кинетическим методом, подтверждают вывод о смене дмффузион-но-кинетического контроля процесса в условиях формирования пленки по логарифмическому закону на диффузионный при ее росте по параболическому закону.

При включении анодного тока при потенциалах устойчивого пассивного состояния, как следует из данных хроноамперометри-ческих измерений, в начальный период времени (£) образование пленки идет по логарифмическому закону. Пленка, распространяясь по поверхности электрода, при достижении некоторой критической величины %(Р обеспечивает определенную степень ее заполнения $кр. Формирование пленки на этом этапе идет в условиях диффузионно- кинегическто контроля с участием молекул растворителя.

На втором этапе пленка растет по параболическому закону. Молекулы растворителя уже не контролируют процесс формирования пленки, а скорость ее роста определяется диффузией атомов металла в твердой фазе.

1.2. Роль природы растворителя при формировании анодных пленок на И, Та, №

Чем больше донорнсе число растворителя, тем сильнее взаимодействие металл-растворитель и тем выше скорость покрытия металла сплошным оксидом МПС^Ц, рис. За. причем прочность адсорб-ционно-химической связи растворителя с- металлом возрастает при переходе к более положительным потенциалам.

В условиях роста пленки по логарифмическому закону величина коэффициента Ь, характеризующего ионную проводимость пленки, линейно коррелирует с БМ растворителя, рис. 36(1,2). С увеличением донорного числа растворителя ионная проводимость пленки знидсается, по-видимому, за счет усиления взаимодейств:.я металл-растворитель. что ведет к упрочнению пленки и уменьшению эе ионной проводимости. Зависимости величин Азфф от донорного числа растворителя, отвечающие различным участкам .кинетических кривых, описываются прямыми, рис.Зв. при формировании пленки-по логарифмическому закону и сменяются практически независимостью

Аэфф от растворителя в условиях диффузионного контроля пр* росте пленки по параболическому закону. Бовшению защитных свойств пленок (снижению их ионной проводимости) способствует повышение температуры. Сдвиг потенциала в пассивной области к более положительным значениям приводит к увеличению Ь и снижению защитной способности формирующихся пленок, по-видимому, вследствие развития их дефектности.

Природа растворителя оказывает влияние на параметры формирования пленок в условиях действия логарифмического закона за счет образования поверхностного оксида MnAnU>. характер и модификация которого зависит от злектронодонорных свойств растворителя. принимающего участие в формировании пленки. При образовании шгнок по параболическому закону растворитель не контролирует кинетику их роста.

1. 3, Влияние природы поверхностно-активных веществ на формирование анодных плевок П., Та. №

Измене ли».' природы адсорбционной связи "оксид металла-ПАВ", обусловленное характером полярных свойств заместителей (злектронодонорных и электроноакцепторных) в молекулах соединений реакционной серии, присутствующими в растворах в качестве поверхностно-активных добавок, приводит к.соответствующей смене механизма или изменению соотношения между логарифмическим и параболическим законами формирования пленки.

На гримере трех реакционных серий ПАВ (производных анилина. бензальанилика, салицилальанилина) установлено, что введение злектронодонорных заместителей приводит к увеличению, е ¡электроноакцепторных - к сокращению времени формирования пленга по логарифмическому закону, рис. 4. Связь между величинами tKP , полученными в растворах с добавками ПАВ реакционно? серии, и <Г- константами Гаммета их заместителей описывается уравнением

l/ticp = а + g б" . (3)

где an J -const..

При переходе к параболическому закону чувствительность па-

аметров процесса к полярный свойствам заместителей снижается, аблюдаемые факты обсуждены с учетом специфического взаимо-ействия "металл-добавка" различной степенью передачи электрон-ых эффектов заместителей на адсорбционный центр ПАК С повыше-ием электроноакцепторных свойств ПАВ способность их к окисле-ию металла увеличивается, что ведет к возрастанию скорости нодного процесса, скорости формирования анодных пленок, умень-ению времени действия логарифмического законч и оолегчению его ерехода в параболический. С повышением электронодонорных войств ПАВ следует учитывать два противоположных эффекта. Рост уклеофильности, с одной стороны, должен способствовать затруд-ению окисления металла и увеличению С^р. О другой стороны, величение адсорбции ПАВ и степени заполнения поверхности ведет сокращению свободной поверхности металла и, следовательно, меньшению скорости анодного процесса, что и наблюдается на пыте.

1. 4. Влияние природы анионов на формирование анодных пленок Л, Та. Ш>

Введение анионов в ряду СС1*Г ВгТ 17 32Г ЕСьП в перхлорат-ые оастворы апротонных растворителей приводит к увеличению X.кр ормирования пленки по логарифмическому закону. Зависимость от природы аниона (&) описывается У-образными графиками минимумам!!, приходящимися на СД-ион. Наличие минимума явля-тся следствием меньшей сольватации С1-аниона в апротонных сре-ах по сравнению с водными и в связи с этим повышенной реакци-нной способности, что приводит к увеличению времени действия огарифмического закона роста анодных пленок.

Энергия сольватации анионов существенно меняется при пере-оде от одного растворителя к другому, в связи о чем его лриро-а оказывает определенное влияние на кинетику формирования пле-ок в присутствии анионов.

Скорость формирования анодных пленок Т1, Та. НЬ в органи-еских растворителях (АН, Ац, ДМФА, ДМСО) в присутствии анионов увеличением ОМ увеличивается и может быть описана следугашм оотношением:

1R a + b Ш . (4)

Г'Дй а и b - const.

В водных растворах происходит обращение V - образной 1р. 1 зависимости. Увеличения степени сольватации анионов

при переходе от апротонных растворителей к водной среде приводит к снижению кулоновской энергии взаимодействия, вследствие чего их реакционная способность падает и влияние на скорость роста анодных пленок Ti, Та. Nb оказывается меньшим, чем в апротонных растворителях. Ионная проводимость формирующихся в присутствии анионов анодных пленок увеличивается в результате замещения молекул органического растворителя анионами на поверхности металла.

1. 5. Влияние состава водно-органических смесей на формирование анодных пленок Ti, Та, Nb

Изменение защитной способности формирующихся пленок происходит также при варьировании состава смеси вода-органический растворитель. В водно-органических средах tKp зависит от соотношения содержания компонентов в смешанном растворе. С увель-гением содержания воды время действия логарифмического закона увеличивается. В условиях действия логарифмического закона параметры формирования пленки ¡--иболее чувствительны к природе растворителя. Зависимость величины Ь, от содержания органической компоненты в растворе описывается немонотонными кривыми с экстремумами в области низких и высоких концентраций органической компоненты. Появление экстремумов связано с изменением условий адсорбции компонентов раствора на поверхности металла и участьем молекул органического растворителя и воды в образовании пленки' при малых степенях заполнения поверхности.

Таким образом, варьированием природы органического растЕО-гтчля и соотава раствора можно регулировать скорость и параметры формирования анодных пленок на различных стадиях их госта.

2. О ВОЗМОШШ ВЗАШЛОСВЯЗИ ПОТЕНЦИАЛОВ 1LVLJIA НАШШАЩШ II НУЛЕВОГО ЗАРЯДА НЕКОТОРЫХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

Природа растворителя оказывает существенной влияние на но генциал начала пассивации переходных металлов Енп. Существует линейная зависимость между Енп и DN растворители, рис. 10,

При сравнении Енп т>. Та, Hb, а также других переходных металлов в водно-органических и неводных апротошшх средах, э также сопоставления литературных данных, для пар металлов Ti-Nb, Ta-Nb, Ta-,Ti, Мэ-V, V-Mo, V-V наблюдается независимость раз!гости потенциалов начала пассивации от природы растворители, причем величины дЕНп и разности потенциалов нулевого заряда û.Eq-o этих металлов достаточно близки. Так, для пары Ti-Ni разность потенциалов начала пассивации определяется соотношени емШдЕип =-0,45*0,05В. ¿Еч-о--0. 45, для пары Nb-Ta НЬТаДЕ«П ■ =+0.1020,05, 0. 10, табл. 1.2.

Таблица 1

Значения потенциалов начала пассивации Енп.

величин м^дЕнц и мзМ{.<1Е£°для некоторых пар металлов -----(------,------------------

I Ем.В | |

Условия. |----МгМ1дЕи<ь В | ^¡.М^Ч"0

среда I М1 | Мг| !

Ni Ti -о. 45

2M-HJ.L04 +Х% ОК

Х=0 +0. 20 -0.20 -0. 40

Х=12 ДМФА +0. 40 -0. 05 -0. 45

Х=40 ДМФА +0. 52 -■О. 10 -0. 42

Х=55 ДМФА +0. 56 Ю. 15 -0. 41

Х=40 Ац чО. 20 0. 22 -0. 42

Х=55 Ац Ю. 35 0. 15 -0. 50

Х=90 АН Ю. 25 -0. 20 -0. 45

Х=55 АН *0.35 -0. 12 -0. 47

- т -

2. 1. Природа растворителя I неизменна. природа Ы меняется

Пусть металлы Мь М г имеют потенциалы начала пассивации и нулевого заряда соответственно равными М1ЕНП. ^ЕцП и М1Е,1*<>'

Для обсуждении связи мевду Енп и Е^.о рассмотрен ряд соотношений.

Адсорбционная пассивация электрода наступает при переходе компонентов раствора в электронно-возбужденное состояние. Этот переход вызывается преимущественно электрическими силами двойного слоя, пропорциональными величине заряда поверхности металла, и достигается сдвигом потенциала электрода до Емп- Исходя из того, что запяд поверхности, достигаемый при Енп и обеспечивающий начало пассивации, определяется природой растворителя и может быть оценен величиной потенциала начала пассивации в шкале нулевых точек 'Рцп .

а также учитывая, что разность потенциалов нулевого заряда равна работе выхода электронов (7):

М1 Вцп - щЕ^-о и и

МгЕип - м?ЕЯ-° - М1гнп

(5)

(6)

(7)

Р

для случая неизменности природы растворителя (ЫзопзЬ) можно записать (8)

м^нп - » согсй. ^ Г (Ы) (8)

(8)

Совместным решением (5,6) приходим к (9)

,«о

(9)

Если частицы-пассиваторы данного растворителя одинаковы для различных металлов, и имеет место одинаковое строение двойного

электрического слоя, в том числе одинаковая ориентация молекул растворителя при пнз, то при выполнении этих условий разность (7) определяется только природой этих металлов и не зависит от природы растворителя. С учетом этого соотношение (9) переходит в (10)

- NibU + constMiMi t ни

Однако, наличие специфической адсорбции молекул растворителя и ее зависимость от природы металла приводит к изменению разности потенциалов при переходе от одного растворителя к другому, т.е. в общем случае

МгЕа.о -MlEro = f (L) (1!)

С учетом специфической адсорбции молекул растворителя на поверхности металла соотношение (10) для растворителя I примет вид (12):

МгЕ«й " constMjM{ + aMjMl (12)

Очевидно, (10) может отвечать (12) как частный случай при наличии одинаковых, или близких по величине, но противоположных по знаку, эффектов специфического взаимодействия растворителя с металлом в условиях их начала пассивации, т. е. + Z\mj. = 0 Таким образом, на примере ряда систем получен; взаимосвязь между потенциалами начала пассивации и нулевого ааряда металлов. табл.2.

В. 2. Природа металла неизшнна, природа рас тю ригеля изменяется

В этом случае наблюдается довольно хорошее соответствие между разностью потенциалов начала пассивации данного металла в двух данных растворит элях L и Р. табл.3.

Аналогично первому случав, в соответствии с (5,6), было получено уравнение

мЕвд - щЕад + Crtrv5tptu f f(H)

(13)

причем соотношение (13), также, как и (10). получено в отсутствии специфического взаимодействия растворителей с металлом. При наличии }ие специфического взаимодействия в выражение (13) необходимо вводить поправки и .

Таблица 2

Значения потенциалов начала пассивации Ецп, величин дЕ^

и значений дЕс^о для различных систем

_---........■■■■——-------------,——------,-

I Кцп.В | дЕцп.В | дЕ^.о.В

Условия, |—:—,---------------1----,-,--,-,-

среда | М1 | ма | М}| Мг-Мг! Ы2--М5(Мх-Мз| щ-мгШа-Мь 1М1-М:

ЫЬ Т1 Та 0.1М 1ЛС304 +Х, где

Х-Н^О +0. 05А -0.10* -0.10* +0.15 0.00 АН +0.15* +0.10* - +0.05 -

+0.52 - +0.45 ПК ' +0.50 - +0.45 Ац +0. 46 +0. 42 +0. 40 ДМФА +0.30 ~ +0.25

+0.10 0. 00 +0.1С

+0.16*

+0. 07 +0. 05

+0. 04 +0. 02 +0. Об +0. 05

V Мо V 0.1М 1лС104 а, где

Х-АН +1.10 - +1.30 ПК +1.20 +1-40 +1.35 лц +1.05 +1,20 +1.30

-0. 25 -0. 05 -0.

-О. 20

-0. 20 +0. 05 -0.15 -О. 15 -0.10 -0. 25

НЬ Та 4М 1^504 +Х. где Х-Н^О +0. 30 +0. 30 АН +1.08 +1.00 да(ФА +0.60 +0.54

V.

+0.70 О

+1.45 +0.08

+1. 00 +0. 05

+0.10

-0.45 -0.

-0. 40 -О. 40 -0.45 -0.37 -0. 46 -0. 40

¿Значения Е*п и дЕ*^ подучены после катодной поляризации при Е на 200 мВ отрицательнее стационарного.

Таблица 3

Значения величин дЕнп некоторых металлов для различных пар растворителей (I.Р:

I

I -Р

I

М I В

!М Н1304 |_0-55%ДМФА

,0-40% АН

ЯДМФА-557.АН

,М НгБ04 0-ДМФА( б/В)

0-АН( б/в)

[(б/в)-№А( б/в)

Т1 N1 Т1 Н1 Т1 N1

ЫЬ Та

V МЬ Та

V Nb Та У

+0.35 +0.35 0.00 +0. 05 -О. 27 -0. 21

+0.30 +0.24 +0. 30 +0. 78 +0. 70 0.75 -0. 48 -0.46 -О. ¿6

I

I I

Р

I

| м

0.1 М ЫС104 АН - ПК

АН - Ац

АН - ДМТА

ПК-АЦ

ПК-ДМФА

Ац-ДЫФА Та МЬ

I

I лЕцц,

Та НЬ Та МЬ Та МЬ

Та МЬ

Та №

0.00 -О. 02 -0. 05 -О. Об -О. 20 -О. 22

-0. 05 -0. Об

-О. 20 -О. 20

-0. 15 -0.16

Если же суммарный эффект специфического взаимодействия I и с металлом равен нулю или близок к нему, го разность потенци-ов начала пассивации металла в растворителях Ь и Р или растрах различного состава не зависит, от его природы и равна стоянной величине сопвЬрц . определяемой свойствами данной ры растворителей.

Для изученных металлов, имеющих на поверхности воздуш--оксидную пленку, при переходе в глубокое пассивное состояние «о каждого металла сдвинуты на величину дЕ<}.о в положитель-ю сторону по сравнению с активной поверхностью.

Очевидно, если в условиях эксперимента величины перееденных выше осложняющих факторов близки к нулю или впанмно

В

компенсируются, то данной пары М1 и Мг разность их Е^п не зависит от природы растворителя, а для данной пары растворителей Ь и Р разность Енп не зависит от природы металла. Проведенный эксперимент констатирует постоянство этих величин для ряда изученных водно-органических и неводных систем, что согласуется с изложенным подходом к взаимосвязи Ецп и Е^о.

Справедливость предложенного подхода следует ожидать на начальном этапе развития пассивности, когда имеет место хе-мосорбция 1 рода. В условиях хемосорбции 2 рода специфические силы взаимодействия металл-растворитель играют доминирующую роль и соответственно выше рассмотренные системы должны описываться более сложными соотношениями.

вшсда

1. Изучена кинетика формирования анодных пленок Ti.Ta.Nb в нейтральных апротонных исю* средах (ацетонитриле, пропиленкар бонате, ацетоне, диметилформамиде, диметилсульфоксиде). Показано. что в начальный момент времени формирование анодной пленки происходит по логарифмическому закону, сменяющемуся при ^ на параболический.

2. Природа растворителя оказывает влияние на параметры формирования анодных пленок Ti.Ta.Nb в условиях действия логарифмического закона их роста. Установлена линейная полулогарифмическая зависимость скорости роста анодных пленок, линейная зависимость количества электричества, пошедшего на формирование пленки, ионной проводимости, энергии активации процесса с до-норным числом растворителя. При формировании пленок по параболическому закону растворитель практически не влияет на эти параметры.

3. Выявлена линейная связь между скоростью формирования анодных пленок и природой заместителя, оцененной константами Гаммета. в ароматическом ядре производных анилина, бензальани-лина, салицилальанилина. взятых в качестве добавок к рабочему раствору. По мере усиления электронодонорных свойств заместителя скорость формирования анодных пленок снижается. Введение электрофильных заместителей ускоряет процеи Формирования' анодных пленок.

4. Скорость формирования анодных пленок П.Та.Шэ, изученная в апротонных средах ■ в присутствии анионов, описывается У-образными графиками с минимумом, приходящимся на С1~ион. При переходе к водным растворам происходит обращение У-образной зависимости, Дана интерпретация наблюдаемым закономерностям.

5. Показано, что при соблюдении ряда условий, разность потенциалов начала пассивация двух переходных металлов в данной среде равна разности их потенциалов нулевого заряда и не зависит от природы растворителя и состава раствора. Разность потенциалов начала пассивации исследованных металлов в двух данных растворителях определяется природой растворителей и не зависит от природы'металла в условиях отсутствия специфического взаимодействия молекул растворителя с поверхностью металла.

Основное содеркяшк! дкссертацюг опубликовано в следующих работая:

1. Нечаева 0. Е , Горелик Е Э. . Григорьев В. И Изучение кинетики формирования анодных пассивирующих пленок на Т1, Та. МЬ в системах иС104-Н;>0 и ЫСЮ^-апротонный растворитель. Рукопись депонирована в НЙЙТЭХим, г. Черк?^сы, N315-501 89. 29. 03. 89.

2. Нечаева 0.11, Горелик В.Э. .Григорьев В. П. Влияние природы растворителя на кинетику формирования анодных оксидных пленок на Т1. Та, МЬ. - Тезисы докл. 4 Всес. совещания "Проблемы сольватации и комплексообразования ь растворах". Иваново. 1989,0.447.

3. Нечаева 0. Е , Горелик В. 3. , Григорьев Б. 11 Кинетика формирования анодных оксидных пленок на Т1, Та, № в водных и органических перхлоратных средах.-"Химики Северного Кавказа-народному хозяйству".- Тезисы докл. 2 региональной кочф. . г. Грозный. 1989,С. 210.

4. Нечаева 0. Н., Горелик В. Э. , Григорьев В. П. Механизм формирования оксидных пленок в присутствии смеси поверхностно- активных веществ-Тезисы докл. республ. науч. -техкич. семинара "Теория и практика разработки и применения комбинированных ингибиторов коррозии металлов, г. Днепродзержинск,1989.0. 85.

5. Нечаева С. Е , Григорьев В. П. . Горелик В. Э. Злиян'.к при-

ролы ПАВ и растворителя на механизм формирования оксидных пленок на ьекоторых металлах. -"Физико-химические основы действия ингибиторов коррозии металлов". Тезисы докл. Всес. совещания, 1989,С. 86.

6. Горелик В. Э. . Нечаева О. Н. . Григорьев В. Е Исследование кинетики формирования анодных оксидных пленок на Ti, Та,_ Nb в органических средах в присутствии ПАВ. - Тез. докл. 1 обл. совещания по физической и органической химии с участием вузов Северного Кавказа, 1989, С. 126. Ростов-на-Дону. 13-15 июня 1989г.

7. Нечаева О. К . Горелик В. Э. , Григорьев В. IL Влияние соотношения диметилформамид-вода на кинетику формирования анодных пленок на титане в перхлорагных растворах. Рукопись депонирована в НИИТЭ!Хим, г. Черкассы, 21.05.90, N386-Xn 90.

8. Нечаева О. Е . Григорьев Е IL . Горелик В. Э., Попова А. А. Взаимосвязь некоторых характеристик растворителей и анодного ряда переходных металлов. Тез. докл. 12 Пермск. конф. , Пермь, окт. ,1990,-Пермь, 1990. -С. 25.

9. Grigoryev V. Р. . Nechaeva О. N. . Gorelik V. Е.Popova A. A. On possible relationship between the potentials of start of passivation and zero charge of transition metals. -Double Laver and Adsorp. Solid Electrodes. 9th Symp. Tartu, June 6-9 1991, Abstr. - Tartu, 1991, P. 45-48.

10. Григорьев В. IL, Нечаева 0. Е, Горелик Е Э. , Попова А. А. Пассивация и потенциалы нулевого заряда металлов. Тез. докл. 7 Областной научно-технической конференции по коррозии и защите металлов в неводных и смешанных растворителях, Тамбов, окт. 1991,- Тамбов. 1-991.- С.3-4.

11. Нечаева 0. Н. . Горелик В. Э., Григорьев В. П. Влияние температуры на кинетику формирования анодных пленок некоторые переходных металлов в апротонных средах. Там же, С. 83-84.

12. Григорьев К IL , Нечаева О. Е. Горелик В. Э. К вопросу с роли потенциалов нулевого заряда и природы растворителя npf пассивации переходных металлов. - Электрохимия. 1991. Т. 27,N11. С.1418-1434

13. Грирорьев Б. П. , Нечаева О. Н., Горелик В. Э. Влияние природы растворителя на кинетику формирования анодных плeнo^ ниобия.-Известия СКНЦ Bill. 1991. N3, С. 63-68.

14. Григорьев В. П. , Нечаева О. Е. Горелик В. У. Взаимосвяз!

которых электрохимических характеристик титана, тантала, няо-я и природы растворителя. - Известия СКЩ ВШ.1991, N4, С. 91-96.

15. Григорьев В. П., Нечаева 0. Е, Горелик В. Э. Формирона-е анодных пленок на титане в водных и органических перхлорат х средах. - Электрохимия,1992, Т.28, N2, С. 165-172.

16. Григорьев В. П. . Нечаева О. К , Горелик В. Э. Форшрови е анодных пленок на тантале в системах ИПЮ^-апротонный створитель. -Защита металлов, 1992.Т. 28,N5,С. 730-734.

Рис, 1. Поте нщюдинамические анодные поляризационные кривые НЬ в растворителях: 1-ДМСО; 2-ДМФА; З-Ац; 4-ПК; 5-АН(а). Скорость развертки потенциала 10мВ/с, • Связь скорости анодного процесса и Ецп Для ИЬ с ОИ растворителя (б).

Рис.2. Зависимость 1*1,1^ (а.в). (б.г) и

МД? (д) Nb в различных растворителях 1-АН. 2-ПК. З-Ац. 4-ДШ. 5-ДМСО Е.а 0.25- а. б . 1.0- в-д.

12 .

4,0 2,0

А^ф,

ЫШв

ЙВ

20

12

10 20 30

Р«

Рис.З. Связь меледу величинами (а), Ь (б),

Аэ<и»(в) П и донорным числом растворителя (ОН). Е. В: 1-0.8; 2-0.0.

1.0

1,4

о,а

Рис. 4. Зависимость 1йг1/^<р И от <Г-констанг Гаммета производных анилина (1), салицилальанилина (2). бензальанилина (3) в ДМ1Л.

ЗАКАЗ №103. Объем 1п. л. Тир.100эк5. Подписано к печати29, 04. 93г. Отпечатано в АО * АТОМКОТЯОМАШ"