Строение двойного электрического слоя на обновляемых электродах из сплавов Sn-Pb тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГ6 Ой

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УЖНЕРСИТЕТ ¡ш.М.В.ЛШОНОСОБА

ШМЧЕСКИИ ФАКУЛЬТЕТ

Ив правах рукописи УДК 541.138

ЧОБА Мария Алексеевна

СТРОЕНИЙ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО

СЛОЯ НА ОБНОВЛЯЕМ« ЭЛЕКТРОДАХ ИЗ СПЛАВОВ 8п-РЪ

Специальность 02.00.05 - ^ектрозхсяш

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учэкой степвка кандидате хи&этеских паук

Уоскоа - 1993

Работа выполнена на квфедрв электрохимии Химического факультета Московского государственного университета им. В.Ломоносова

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

В.А.Сафонов

Официальные оппоненты: профессор, доктор химических наук

В.В.Батраков

кандидат химических наук И.Г.Хомченко

Ведущая организация: Институт электрохимии им.А.Н.Фрумкина РАН

ОС

Защита состоится 993г. в ¡0 "часов на

заседании Специализированного совета Д-053.05.69 по химическим наука в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова по адресу: П9899, ГСП, г.Москва, В-234,Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факлтьтета МГУ им.М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан мая 1993 г.

Ученый секретарь Специализированного совета, <-:;

В.Н.Матвеенко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы.Анализ результатов большого числа физи-— ческих и физико-химических исследований показывает, что поверхностный состав бинарных и многокомпонентных сплавов обычно обогащен отдельными компонентами. С этим явлением связаны многие практически важные аспекты коррозионного и влектрокаталитическо-го поведешь сплавов. Обогащение поверхности сплавов отдельными компонентами проявляется также в ряде особенностей строения двойного электрического, слоя (д.э.с.)на границе сплав/раствор электролита. Так, в литературе имеются даннйе о том,что в области идеальной поляризуемости зависимости емкости двойного слоя от потенциала, потенциалы нулевого заряда и другие характеристики двойного слоя, например, на сплавах Бп-РЬ с малым содержанием свинца, практически не отличаются от таковых на чистом РЬ. Аналогичные особенности отмечены также и для некоторых других бинарных сплавов (Сс1-В1, Аи~А£ и т.д.).

Вместе с тем, причины этого эффекта, сам механизм обогащения поверхностного слоя компонентами сплавов, в настоящее время далеко не ясны. Все зто ставит в качестве актуальной задачи получение данных об особенностях строения д.э.с. на обновляемых электродах из сплэвов с целью сопоставления их электрохимического поведения с поведением отдельных компонентов, разработку методов изучения кинетических закономерностей процесса изменения поверхностного состава сплавов, а также моделирования этих процессов.

Цель работы. Цель настоящей работы - на примере сплавов Бп-РЬ

выяснить возможность использования методики измерения на обновляемых электродах для изучения процесса обогащения поверхности бинарного сплава индивидуальным компонентом по электрохимическому отклику, а именно по влиянию этого процесса на емкость двойного электрического слоя системы исследуемый сплав-раствор электролита. Для реализации этой идеи необходимо было решить следующие задачи:

1 .Получить относящиеся к разным временам с момента обновления поверхности зависимости емкости д.9.с. от потенциала на границе электрода из сплава Бп-РЬ с растворами поверхностно-неактивных электролитов, сопоставить эти зависимости с полученными в аналогичных условиях на индивидуальных РЬ- и Бп- электродах, а также с литературными данными;

2.Изучить влияние фактора времени на строение д.э.с.на обновляемых электродах из сплава Бп-РЬ в растворах поверхностно -неактивных электролитов с добавками органичеких веществ различных классов; *

"3.Разработать методику определения поверхностного состава сплава Бп-РЬ на основании данных емкостных измерений;

4.Предложить модель для описания механизма процесса обогащения поверхности сплавов отдельными компонентами.

Научная новизна. Впервые на примере обновляемых электродов из сплавов Бп-РЬ с малым содержанием РЬ получены данные о временных зависимостях строения границы раздела металл/раствор в области потенциалов идеальной поляризуемости.

Установлено, что основной причиной наблюдаемых временных зависимостей строения границы раздела на изученных сплавах является процесс обогащения их поверхностного слоя атомами свинца. Процесс носит диффузионный характер и обусловлен более низкими значениями обратимой работы образования поверхности на свинце, по сравнению с лловом.

Предложена и экспериментально обосновывается модель распространения атомов свинца по поверхности сплава в соответствии с механизмом поверхностной диффузии.

Практическое значение работы. Полученные в работе результаты представляют существенный практический интерес. Они в значительной мере дополняют существующие в настоящее вромя подходы к описанию особенностей коррозионного и электрохимического поведения сплавов в различных средах. В принципиальном плане эти данные могут быть использованы для целенаправленного подбора составов

коррозионностойких и электрокаталитически активных спл°пов на основе данных о свойствах отдельных компонентов и их границ с растворами электролитов.

Апробация работы. Материалы работы доложены и обсуждены на конференции молодых ученых института физической химии АН СССР (г.Москва,1989г), на XIII Фрумкинских чтениях "Двойной слой и электрохимическая кинетика" (г.Т0илиси,1989г), на конференции молодах ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1990г), 41-st Meeting of the International Society of Electrochemistry (Чехословакия,Прага,I99Gr),на IX Всесоюзном симпозиуме "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (г.Тарту,1991г).

СТРУКТУРА ДИССЕРТАЦИИ. Диссертация состоит из Введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы, насчитывающвгв 168 ссылок.

В первой главе изложены основные экспериментальные и теоретические представления о строении двойного электрического слоя на з,р- металлах, анализ имеющихся в литературе данных об особенностях строения двойного электрического слоя на бинарных сплавах.

Во второй главе обоснован избранный методический подход к проведению измерений на обновляемых электродах, описаны методы очистки используемых реактивов, методика изготовления электродов.

В третьей главе излагаются и обсуждаются полученные экспериментальные результаты, предлагается их модельная интерпретация.

Текст диссертвции изложен на 125 машинописных страницах и включает 21 рисунок и 3 таблицы.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

В качестве основных объектов исследования в работо использовались сплавы Sn-Pb с малым содержанием свинца (от 1 до 10 вес.Ж), в также отдельные компонеты сплавов - чистые Sn (99,99») и РЬ (99,99%). Электролитами служили Еодные растворы NaP, NatS04

разной концентрации, а также растворы с добавками поверхностно-активных веществ, в качестве которых были выбраны катионы тетра-бутиламмония (ТБА+), циклогексанол (ЦТ) и камфора.

Автоматические измерения составлящих электродного импеданса и тон-потенциал зависимсЯгей проводились на периодически обновляемой путем среза поверхности металла с помощью установки ИКС-5, разработанной в ИХТТИМС СО РАН (г¿Новосибирск). Такая методика позволяла контролировать происходящие во времени изменения поверхности, а также оценивать скорости фарадеевских процессов, протекающих на электродах.

Сплавы готовились плавлением рассчитанных количеств чистых металлов в атмосфере аргона. Электроды получали затягиванием расплава в кварцевую трубку диаметром 0,8 мм с последующим заплавле-ниом полученной таким образом проволоки в полиэтилен и запрессо-вываяием ее п тефлоновую втулку. Рабочей частью электрода олукила торцевая поверхность проволоки. Такая конструкция предотвращала возможность затекания электролита и его контакт с боковой поверхностью проволоки. Обновление рабочей поверхности осуществлялось при помощи сапфирового резца специальной конструкции.

Для приготовления растворов использовался бидисстиллат; все соли и органические вещества подвергались тщательной очистке. Пород отштвми растворы 2,5-3 часа продувались очищенным водородом. Электродом сравнения служил водный насыщенный каломельный электрод.

Средние значения составляющих импеданса рассчитывались из 6+7 измерений.

ВЛИЯНИЕ «АКТОРА ВРЕМЕНИ НА СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ НА СПЛАВЕ Sn-Pb И ЕГО КОМПОНЕНТАХ В РАСТВОРАХ ИНДИФФЕРЕНТНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ.

Один из основных методов изучения строения д.э.с.заключается в исследовании влияния концентрации фонового электролита на характер зависимости дифферонцшльной емкости д.э.с. от потенциала электрода (С.Е-кривые). Такой подход широко используется для опреде-

ления н.н.з. металлов по потенциалу минимума емкости в разбавленных растворах поверхностно-неактивных электролитов, для расчета д,Е-зашсимостей, а также зависимостей адсорбции ионов от потенци ла. . ..

На основании анализа Т,Е- кривих и частотного спектра импедан са были установлены области потенциалов, в которых обновляемые РЬ и Зп- можно рассматривать кок идеально-поляризуемые. Эти области (0,75г1,4 В для РЬ и 0,6г1,3 В для Бп) хорошо согласуются.с известными данными Лейкио, Рыбалка, Дамаскина, полуденными на необно-влпемых электродах. (Тринвденше ниже розультптхгемкостных измерений на электродах из РЬ и Бп, а также из сплава Бп-РЬ с содержанием РЬ 1 вес.% относятся к частоте 220 гц.

Вяшо отметить, что одним из принципиальных преимуществ методики измерений в условиях периодического обновления поверхности является возможность получения временных зависимостей емкости двойного слоя и тока при Е - сопа^ Особый ииторес представляет последнее в плато изучения спстемы - спмап Зп-РЬ.

Исходными данными для построения кривих дифференциальной емкости слуаили регистрируемые с><>«.лтисцвм зависимости мнимой (Х-1/0ш) составляющей ¡электродного имивдвнся от времени с момента обновления поверхности t в области идеальной поляризуемости при В-соти)1. Нп рис.1 приведены X,I - кривые, измеренные при одном из значений Е на отдельных метгьгутх и сплаве 8п-РЬ. Существенно отметить4 что в то время, кап. в случае сплавов наблюдается значительной. изменение величин дифференциальной емкости во временя после обновления рабочей поверхности (кривые 1 и 2), величины X, измеренные в областях идоальной поляризуемости на Бп и РЬ мало зависят от I (кривые 3 и 4).

Очевидно, что влияние Фактора времени на величины X* получаемые на сплаве, не связано с адсорбцией на его обновляемой поверхности каких-либо примесей из раствора. Оо этом свидетельствует отсутствие таких эффектов на частых металлал. Кроме того, поскольку измерения -кривых на элонтродех из сплава Зп-РЬ про годились в области потенциалов идеальной поляризуемости,т.8.величины фарадеовских токов при этих потенциалах были весьма малы,то

т

Рис.1.

Экспериментальные зависимости мнимой части импеданса от времени с момента обновления поверхности электродов в 0,01 Н -МаУ при £=-0,7 2 - сплавы * Бп-РЬ с содержанием 1 и 1ОвесЛ РЬ соответственно; 3- Бп; 4-РЬ д

уЬ(0, кОм

3

00ШШШ

30

60

наблюдаемые при 1>2 мин зависимости нельзя, на наш взгляд, объяснить селективным растворением олова. Скорее всего, обнаруженные временные эффекты следует связать с процессами, протекающими в ТЕердой фазе и на поверхности сплава. Для проверки этого положения был проведен последующий подробный анализ экспериментальных дашшх.

Для этого исходные X,¿-кривые, полученные при разных Е, были перестроены в зависимости С-Е, относящиеся к фиксированным г с Лйиента обновления поверхности.

На рис.2 показаны С,Е-кривые РЬ- и Бп- электродов, полученные при разных I С,Е-кривые на сплаве Бп-РЬ в разбавленном растворе поверхностно-неактивного электролита. Как видно, минимум емкости на электроде из сплава со временем закономерно смещается в катодную сторону. С ростом Г происходит деформация С,Е-кривой сплава от характерной для Бп к кривой, близкой к С,Е-зависимости для РЬ. Эти результаты, очевидно, свительствуют о протекании процесса обогащения поверхности электрода атомами свинца.

К аналогичному выводу приводят и дашше рис.3, полученные в ходе измерений дифференциальной емкости в концентрированном растворе электролита.

Рис.2. ' Рис.3.

Рис.2. Зависимости от потенциала дифференциальной емкости двойного электрического слоя на электродах из:1-Бп; 2-4 - Бп-РЬ (1 мас.% РЪ) через 5,30 и 40 мин после обновления поверхности еоответстсенно; 5 - РЬ в 0,010 КаР

Рис.3. С,В -Зависимости на обновляемых электродах из РЬ (1); сплава Бп-РЬ (1 мас.% РЬ) спустя 1(2), 10(?),30(4) и 50(5) мин. после срезе; Зп (б) в 0,3 Я N8?

Приведенные результаты свидетельствуют о том, что метод измерения временных зависимостей импеданса на обновляемой срезом поверхности электрода позволяет получить информацию о кинетике выхода отдельных компонентов сплаве но границу раздела с раствором. Можно высказать предположение, что основной причиной выхода атомов свинца из объеме на обновляемую поверхность сготвв Эп-РЬ являются более низкие значения обратимой ряботы образования поверхности (о) на РЬ по сравнению со Бп. Другими словами, свинец является повер хностно-активным компсиетом сплава. Подобная идея высказывалась и в некоторых более ранних работах' для жидких и твердых сплавов.

ОСОБЕННОСТИ СТРОЕНИЯ ДЭС НА ОБНОВЛЯЕМОМ ЭЛЕКТРОДЕ ИЗ СПЛАВА Бп-РЬ В РАСТВОРАХ С ДОБАВКАМИ ТБА+

Для оценки кинетики процесса обогащения обновляемой поверхности сплава свинцом следует обсудить Вопрос о моделировании границы электрод-раствор. Важным в этом отношении представляются данные по измерению емкости двойного слоя на исследуемых электродах в растворах поверхностно-неактивного электролита с добавками поверхностно-активных катионов тетребутиламмония (ТБА+). На рис.4 приведены соответствующие кривые дифференциальной емкости. Следуе отметить, что С,Е - кривые, полученные на индивидуальных металлах находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Рис.4.

Зависимости дифференциальной емкости от потенциала на Бп О) и РЪ (6),э также на сплаве Бп-РЬ (1 мае.» РЬ) через < (?),10 (3), 20 (4) и 30 (5) мин. после обновления его поверхности в растворе 0,1 И К1+0.003 М ТБА1

Как видно из рис.4, катодные пики адсорбции-десорбции органических катионов на олове и свинце смещены друг относительно друп примерно на 0,4 В. Пики емкости на сплаве располагается между пиками для отдельных металлов и во времени смещаются в катодную сторону. Существенным является тот факт, что на экспериментальны:

в

С,Е-кривых на сплаве отсутствует расщепление вдсорбционно-десорб-ционного максимума, которое обычно наблюдается на электродах с кристаллографически неоднородной поверхностью. Это, на наш взгляд, свидетельствует"о том, что получающаяся сразу после среза и затем меняющаяся во времени поверхность сплава является достаточно энергетически однородной (нивелированной). Другими словами, на образующейся после среза поверхности за время эксперимента не формируются отдельные кристаллиты металлов, что было бы естественным при селективном растворении одного из компонентов сплава или при протекании процессов растворения-осаждения.

СТРОЕНИЕ ДЭС НА СПЛАВЕ Бп-РЬ В РАСТВОРАХ С ДОБАВКАМИ ЦИКЛОРЕКСАНОЛА.

Выбор ЦТ в большой степени был обусловлен тем, что его адоо-рбция достаточно хорошо изучена на Н#-,С<1-,гп-,В1- и РЬ- электродах и, таким образом) можно было сопоставить результаты измерений на электродах с периодически обновляемой поверхностью с литературными данными для твердых электродов, приготовленных но традиционной методика. Такое сопоставление важно для оценки надежности данных по кинетике изменения состава поверхности сплава.

На рис.б припедены емкостные кривее, полученные на поликри-сталличооких 8п- и РЬ-, а тэкке на электроде из сплава 8п-?Ь при разных временах с момента обновления поверхности в растворе 0,1 и №,30, + 0,01 М ЦТ.

Как видно из рис.Б катодные пики адсорбции десорбции ЦТ на Зп- и РЬ-элоктродах смещены друг относительно друга на "0,35В. Пик емкости , наблюдаемый т сплаве, так же как это наблюдалось в рпо-творах о добавками ТВА+, смещается во времени в катодную сторону,

что свидетельствуйт об увеличении содержания свинце на ¡лтрхш^ти.

-<е Ев

Рис.5.

Зависимости дифференциальной емкости от потенциала на обновляемых электродах из Бп(7), сплава РЬ-Бп (2-5) и РЬ(6) в растворе 0,1 И Иа2ЗОл+О,0Ш ЦТ Интервалы времени после обновления поверхности, мин:1 (Р), 5 (3),10 (4)и 30 (5).

СТРОЕНИЕ ДЭС НА СПЛАВЕ Бп-РЬ В РАСТВОРАХ С ДОБАВКАМИ ^ КАМФОРЫ

В основном все работы, посвященные исследованию адсорбционного поведения камфоры, выполнены на ртутном электроде. Как известно, камфора образует конденсированные адсорбционные слои и на ряде твердых электродов (Zn.Bl.Sn, БЬ.Сй). Адсорбционные параметры в изотерме Фрумкина для квмфоры на этих электродах близки к нвйденным при ее адсорбции на ртути, что свидетельствует о преимущественной роли аттракционного взаимодействия в формировании двумерных конденсированных слоев.

Рассмотрим результаты измерений дифференциальной емкости на обновляемых Бп- и РЬ- электродах и сплаве Бп-РЬ в '0,1К растворе Иа^БО^ с добавкой камфоры (рис.6). Как видно из рисунка,на емкостных кривых, так ке как и на полированных поликристаллических электродах отсутствуют характерные пики адсорбции-десорбции, а при потенциалах десорбции (Е3ес) наблюдается резкий скачок емкости. Согласно теории Фрумкина-Дамаскина, такое явление соответствует сильному аттракционному взаимодействию между молекулами

ГО

Рис.6.

Зависимости дифференциальной емкости от потенциала на обновляемых электродах из Sn (1), сплава Pb-Sn (2-5) и РЬ (6) в растворе 0,1¡f NaaSo4 '+ 1 "1CTsüf CloHte0. Интервалы, времени после обновления поверхности, мин: 1(2), 10(3), 15(4) и 20(5).

молекулами камфоры. Исходя их известных представлений, по виду полученных кривых мокло сказать, что аттракционная постоянная для верх приведенных случаев превышает 3,5. В области анодных потенциалов отмечается характерный подъем значений емкости, соответствующий переориентации молекул камфоры. С течением времеш! С,Е-кривая, полученная на сплаве Sn-Pb смещается в катодную область потенциалов, приближаясь к получаемой на свинцовом электроде.

КИНЕТИКА ОБОГАЩЕНИЯ ОБНОВЛЯЕМОЙ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА Sn-Pb АТСШШ РЬ

Для количественного описания состояния поверхности сплава был использован подход, в принципе аналогичный предложенному Кузнецовым и сотрудниками для жидких бинарных сплавов. Согласно указанному подходу, при постоянном заряде электрода суммарный скачок потенциала на границе сплав/раствор определяется поверхностной долей каздого из компонентов, т.е.:

&Eq = Ед - Ечш= (ЕдМ*- Едш ) в (I)

№

ш

'¿Г -£ß

НАСЛ&

-где ЛЕ.-сшщоиио потенциала при появлении на поверхности второго компонента; Е^ и Е^ - потенциалы при заданном заряде на индивиду а.пыш к металлах; в - доля второго компонента на поверхности. Из (I) следует формула для расчета степени заполнения поверхности вторым компонентом сплава:

9 = '(Ед - Едш); (2)

Воспользовавшись этой формулой, можно рассчитать в и получить зависиоимость этой величины от времени.

Данным методом были обработаны О,Е- кривые рис.4, измеренные на сплава в концентрированном растворе ИаР (чтобы избежать необходимости учета влияния диффузного слоя). Для этого указанные кривые были пересчитаны в зависимости заряда д от потенциала (о использованием данных рис.3 по потенциалам нулевого заряда сплава в разные моменты после обновления поверхности). Далее из д,Е -кривых с использованием уравнешя (2) рассчитывались степени заполнения поверхности атомами свища при разных д.

Расчет с использованием емкостных денных в растворах, содержащих ТБА1 и ЦТ, базировался на том, что десорбция органических веществ протекает на разных электродах при близких зарядах поверхности. Таким образом, положение пика десорбции ЦГ при разных временах после среза соответствует близким зарядам электрода {q=conвt). Аналогичные расчеты егь из данных по адсорбции камфоры йыли проведены при различных зарядах поверхности.

Используя соотношение (2), рассчитаны вгЬ-зависимости, (рио.7). Как видно, врЬ Д-кривые весьма сильно зависят от состава раствора и заряда электрода.

О целью выяснения механизма обогащения поверхности сплина атомами свинца нами предпринималась попытка качественного анализа экспериментальных данных. В частности, была сделана оценка эффективного коэффициента объемной диффузии атомов РЬ в сплаве, которая позволяет объяснить наблюдаемые скорости появления этого ком-, понента на поверхности. Полученная оценка (£|>ьл'1СГ<',-1(Г1*см*/с) ив несколько порядков превышает коэффициент само диффузии атомов РЪ

йП

ом

ая

Врь

Рис.7.

Зависимость ^ на электроде из сплава Бп-РЬ, рассчитанные из датш:: по адсорбции ЦГ (1), ТБА1 (2) и камЦюрн {3-6}. Заряды поверхности электрода соот-штствуют,79(3),-0(4),-7(5),--«(б) мкКл/см^ .Кривые 1 и 2 относятся к зарядам, отвечающим пикам адсорбции-десорбции органических веществ.Составы растворов с'добавками камфоры и ЦТ указаны на

IО

м

5 и 6.

в металле. Этот факт безусловно заслуживает специального внимания. Принимая во внимание экспериментально обнаруженные характерные особенности процесса обогащения поверхности сплава Бп-РЬ громами свинца (аномально высокая скорость появления атомов свинца ла границе с раствором после обновления поверхности и зависимость этой скорости от строения двойного слоя на границе металл/раствор), в настоящей работе вопрос о ого возможном механизме был рассмотрен болоо детально.

МОДЕЛЬНОЕ 0ЛИСА1ШВ МЕХАНИЗМА ОБОГАЩЕНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СПЛАВА Бп-РЬ СВИЩОМ.

В приложат™ к проблеме селективного растворения сплавов в рчоотнх Ал^ксиова,Попова рассматривался механизм аномально бметрой ди^у^ии в пограничном слое сплавов по так называемым "жидким шнурам". В обоснован«» термодинамической возможности такого мехекяз-мя .тжит наличие ллчьтаого числа неравновесных вакансий. При даф

фузионном скачке атома металла в такую вакансию выделяется большое количество энергии, в принципе, достаточной для создания существенных нарушений упорядоченности расположения атомов (аморфизации) в локальной области - то есть создания релаксона. В результате взаимодействия релаксонов могут возникнуть связанные системы в виде шнуров с высокой диффузионной проводимостью. В принципе, такое предположение согласуется с данными об особенностях поверхностного слоя, возникающего после механического среза тонкого слоя металла. Вместе с тем, очевидно, что использование «той модели для описания наблюдаемых нами эффектов весьма затруднительно, поскольку в ее рамках не вполне ясно каким образом состав раствора, наличие в нем органических добавок, заряд электрода и т.д. могут влиять на объемные характеристики поверхностного слоя.

В настоящей работе наблюдаемые эффекты были проанализированы с иной точки зрения. Было предположено, что они обусловлены поверхностной диффузией атомов свинца. В качестве обоснования вероятности такого объяснения экспериментальных результатов могут рассматриваться следующие соображения. Поскольку металлы (и сплавы) состоят из кристаллитов, и в нашем случае РЬ является поверхностно-активным компонентом сплава, то после среза тонкого слоя металла на границе с раствором оказываются, в основном, участки поверхности, на которых концентрация атомов свинца Г|>ь соответ-свует его объемному содержанию в сплаве (т.е. Грь« О) и границы кристаллитов с повышенным содержанием РЬ. Можно предположить, что атомы свинца от этих границ и будут распространяться по механизму поверхностной диффузии на свободные от них участки поверхности. Если это так, то можно, как показано ниже, для модельного случая, сформулировать задачу нестационарной диффузии и сопоставить ее решение с экспериментом.

Предположим в качестве модели, что границы между кристаллитами после среза имеют форму окружностей радиуса гс, и на них независимо от времени концентрация атомов РЬ соответствует (или 1).Внутри границ в начальный момент после среза Грь» О (или 9^-0).Уравнение 2-го закона Фика, описывающее распространение атомов свинца по поверхности внутри окружности будет иметь

вид

ae/dt = DldzQ/drz + (1 /r)ö9/ör], 0 « г ro, 0 < t « oo, (3)

где для краткости öpb заменено на 8, а Dpb _ коэффициент поверхностной диффузии атомов свинца - на D. Соответствующие начальное и граничное условия запишутся следующим образом

8 (г, t=0) = О (4а)

6(г=го, t) = 1. (46)

Решением уравнения (3) при указанных краевых условиях является

га . \i* D . J (|i г/г )

г-1 , гп Л О 'Гт, о '

в(r,i) = 1-2) expj---— t] -, (5)

где J"0 (x) и Jt (x) - функции Бесселя I рода нулевого и первого порядка соответствию, ц . -корни характеристического уравнения ) = 0.

Рассмотрим так называемый регулярный режим процесса, то есть вид решения.при достаточно больших t, когда можно пренебречь всеми членами ряда в решении (5), кроме первого. Тогда

M0Woy D 8(г,t) « 1--:-ехр[--П. (6)

Для последущего сопоставления с экспериментальными данными решение (6) необходимо усреднить по площади внутри окружности радиуса г . Пользуясь рекуррентной формулой (xJ ) - xJn получим

Го

6(i) « [J 9(г, i)-2itrdr]/icr* =

и* в

-1 - Х4/£) ехр(- — (7)

г

о

Из (7) следует уравнение

1п(! - в) ~ 1п(4/ц*) - (ц*Д/г*К. (8)

Согласно уравнению (8), в рамках рассмотренной модели величина 1п(1-в) яри достаточно больших t должна линейно зависеть от Кроме того, и это, на наш взгляд, важно для качественной идентификации механизма, отрезок, отсекаемый прямой 1п(1-6)-^ на оси 1п(1-6) при г-0 не должен зависеть ни от каких параметров изучаемой системы. Поскольку >1 » 2,4, то указанный отрезок составляв' ~ -0,36. Интересно отметить такжч, что наклон 1п(1-0)Д - прямо! определяется отношением 0/г*, то есть, из экспериментальных дам по зависимостям в - С нельзя отдельно рассчитать величину В. Дл: расчета последней необходимы дополнительные данные, например, М! . кроскопкческие для оценки го.

На рис.8 покапаны результаты обработки экспериментальных дат« в рамках рассмотренной модели поверхностной диффузии. Как видно 9|1Ь,{ - зависимости вполне удовлетворительно спрямляются в коор динатах 1п(1 - а отрезок, отсекаемый получаемыми прямым:

на оси ординат при экстраполяции к 1 = О, практически не зависи' от состава изученных растворов и заряда электрода и попадает в интервал -0,4 +-0,3, то есть близок-к теоретическому значению. Более точного совпадения, по-видимому, ожидать нельзя из-за вес упрощенного вида модели (границы в виде окружностей одинакового •рвдиуса го).

Интересно отметить, что наклон прямых 1п(1-9рЬМ. наоборот весьма сильно зависит от состава раствора и заряда электрода. П скольку г^, очевидно, можно считать величиной, не связанной эле трохимкческими свойствами границы электрод/раствор (г0 определя оя, в первую очередь, механическими характеристиками изучаемого сплава и резца, скоростью срезания и т.д.), изменение наклона прямых 1п(1-9 следует интерпретировать как изменение коэф!

а-

Й1С.8. - - - '

Зависимости 1п(1-вгЬ>-* рнсочк тайные для обновляемого Зп -?!>-электрода нз данных по адшрб ции ТБЛ1 (О, ЦТ (2) И камфоры (3-6). Заряды поверхности ело -ктрода соответствуют, мкКл/им? -9(3),-8(4),-7(5),-6(б).Криви® и ?. относятся, к зарядам, отучающим катодным пикам адсорбции-десорбции органических* веществ. Составы растворов с добавками камфоры и ЦГ указаны на ряс.6 и 7

циента поверхностной диффузии втЬ

К сожалению, в настоящее время мы не имеем достаточного количества объективных данных, для более детального обсуждения причин влияния, строения двойного слоя на Можно предположить, что одной из таких причин увеличения 7)рь при смещении заряда электрода в положительную сторону в растворах, содержав^«. камфору, является происходящая при этом переориентация молекул кпмфорн в конденсированном слое. Вполне вероятно,,что такая переориентация будет уменьшать сопротивление движению атомов РЬ по поверхности «, таким образом, способствовать увеличению РрЬ. Очевидно, однако что возможны и другие причины указанного влияния. Этот вопрос требует дополнительных исследований.

вывода

1 .Впервые проведены измерения дифференциальной емкости на обновляемых срезом Бп- и РЬ- электродов, а также на электродах из сплавов Бп-РЬ (1 и 10 мас.% РЬ) в растворах поверхностно-неактивных электролитов и электролитов с добавками поверхностно-активных органических веществ разных классов (ТБА+, ЦТ и камфоры). 2.Определены области потенциалов, в которых Sn-.Pl)- электроды и электроды из сплава Бп-РЬ можно рассматривать, как идеально поляризуемые: -0;75+т1,40 В для РЬ, и -0.60+-1.3 В для Бп и -0.65+-1,4 В для сплава Бп-РЬ.

3.Установлено, что на свежеобразованной поверхности электродов из сплава во времени наблюдаются процессы, которые свидетельствуют о выходе атомов РЬ в поверхностный слой.Показано, что процесс обогащения поверхности атомами свинца носит диффузионный характер. 4 Анализ экспериментальных результатов позволяет утверждать,что основной причиной выхода атомов РЬ на обновляемую поверхность сплава Бп-РЬ являются более низкие значения обратимой работы образования поверхности (о) на РЬ по сравнению со Бп, т.е. свинец является поверхностно-активным компонентом сплава.

5.Проведена оценка кинетики выхода атомов свинца на границу обновляемой поверхности сплава с раствором. Показано, что на 9рЪ аависимости сильное влияние оказывает состав раствора и заряды электрода.

6.Рассмотрена и обоснована возможность использования для интерпретации экспериментальных давних модели распространения атомов РЬ поверхности в соответствии с механизмом поверхностной диффузии.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1.Сафонов В.А.,Чоба М.А., Тощевиков Л.Г. Строение двойного электрического слоя на сплавах - в условиях обновления поверхности./В сб: Труды конференции молодых ученых ин-та физической химии АН СССР.-М., 1989, Деп.в ВИНИТИ, Л"-4844-В89, С.85-87.

2.Сафонов В.А.,Дам£скин Б.Б.,Чоба М.А. Модельное описание зависимостей' потенциала электрода от времени его контакта с растворами электролита./Электрохимия. 1989. Т. 25.С.1432-1438.

З.Чоба М.А, Серопегин Ю.Д. The Influence of the potential on the surface composition of tin-lead alloys.//41-at Meeting of the International Society of Electrochemistry.Proceedings II, Czechoslovakia,Prague, 1990.Fr-47.

4.Сафонов В.А.,Чоба M.A., Тощевиков Л.Г., Киреев Д.В.Строение двойного электрического слоя на обновляемых электродах из сплавов Sn-PbЭлектрохимия. 1991 .Т.27. С.1323-1330.

5.Сафонов В.А.,Чоба М.А.,Киреев Д.В. On the effect of time factor on the composition and structure"of the renewed surface of Pb-Sn alloy electrodes (based on capacity measurement data in the solutions with organic surface-active additives)."Double Layer and Adsorption at Solid Electrodes", IX,. Tartu, Tartu University, 1991, p.167.

Подписано к печати 14.05.1993 г.

Тиралс 100 экз. S/c?

Типография "РОТЭКС" Москва, Мясыщкая, 35.