Строение и конформационная динамика молекул формальдегида, глиоксаля и их производных в основном и возбужденных электронных состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

/85

На правах рукописи

БОКАРЕВ СЕРГЕЙ ИГОРЕВИЧ

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ ФОРМАЛЬДЕГИДА, ГЛИОКСАЛЯ И ИХ ПРОИЗВОДНЫХ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ

02.00.04 — физическая химия 02.00.17 — математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С СОЯ 2009

Москва 2009

003484785

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химическо факультета Московского государственного университета имени М. Ломоносова в лаборатории молекулярной спектроскопии

НА УЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических на Игорь Андреевич Году»

кандидат химических на Вадим Альбертович Батя

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических на Андрей Игоревич Дементь Московский государственный педагогический универсш

доктор физико-математических на Андрей Вениаминович Зайцевск ФГУ РНЦ "Курчатовский инстит;

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Ивановский государственный химико-технологический универси-

Защита диссертации состоится 4 декабря 2009 г. в 15 ч. 00 мин. на заседай диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ име М.В. Ломоносова по адресу: 199991, Москва, Ленинские горы, дом 1 строение Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факульт МГУ

Автореферат разослан 3 ноября 2009 г. Ученый секретарь диссертационного

совета, кандидат химических наук гх^об^-^/"^^ ~—- М.С. Бобыле

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Для прогнозирования свойств конформационно нежестких молекул необходимы данные об их строении, в том числе, о потенциалах внутреннего вращения и инверсии. Важной задачей является развитие и совершенствование всех методов конформационного анализа и, в частности, накопление опыта расчетно-теоретических исследований строения конформационно нежестких молекул в разных электронных состояниях. Квантово-химические расчеты строения и свойств молекул в возбужденных электронных состояниях являются задачей повышенной сложности, поскольку требуют применения методов высокого уровня, возможности которых изучены недостаточно полно. Более того, получение экспериментальных данных о строении молекул в возбужденных электронных состояниях, которые могут бьггь использованы для оценки надежности расчетных методов, также представляет собой весьма сложную задачу. Поэтому для получения надежной структурной информации и оценки качества тех или иных теоретических приближений нет иного пути как совместное использование результатов квантово-химических расчетов и экспериментальных исследований, которые часто приходится проводить одновременно.

Карбонильные соединения широко используются для проведения фотохимических и фотофизических процессов. Пути и механизмы этих процессов могут быть поняты только на основе детальной информации о строении и динамике карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Поэтому простейшие карбонильные соединения, в частности, формальдегид и его галогенпроизводные являются интересными и важными объектами спектроскопических и фотохимических исследований. Кроме того, формальдегид и его простейшие замещенные играют заметную роль в фотолитических процессах в атмосфере. Наконец, небольшой размер этих систем позволяет использовать для расчетов их строения широкий круг методов, в т.ч. и достаточно требовательных к вычислительным ресурсам. Поэтому в данной работе эти молекулы были использованы для оценки надежности различных методов решения электронного и ядерного уравнений Шредингера с целью выбора методики исследования более сложных карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях.

Глиоксаль (СОН)2 и его производные являются простейшими представителями класса 1,2-дикарбонильных соединений, содержащих фрагмент 0=С-С=0. Вследствие

внутреннего вращения относительно С-С связи могут существовать поворотные изомеры. Конформационный анализ этих соединений представляет практический и теоретический интерес, поскольку глиоксаль участвует в биохимических процессах, а оксалилгалогениды играют существенную роль в химии атмосферы. Однако надежность некоторых экспериментальных данных о строении молекул оксалилгалогенидов даже в основном электронном состоянии невысока, а экспериментальная и теоретическая структурная информация о возбужденных электронных состояниях крайне неполна

Эти обстоятельства определяют актуальность данной работы, направленной на систематическое и детальное теоретическое исследование строения и динамики простейших карбонильных и дикарбонильных соединений в основном к низших возбужденных электронных состояниях.

Цель работы: В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. Систематически изучить строение молекул Х2СО и ХУСО (Х,У=Н, Р, С1) в основном (80) и низших возбужденных синглетном (Б]) и триплетном (Т,) состояниях (л,71*)-типа с помощью различных кватггово-химических методов. Получить надежную структурную информацию о геометрических параметрах, адиабатических энергиях электронных переходов, колебательных частотах и форме поверхности потенциальной энергии (ППЭ), в частности, потенциальных функциях инверсии в возбужденных электронных состояниях.

2. Сравнивая результаты расчетов для молекул Х2СО и ХУСО (Х,У=Н, Г, С1) с имеющимися экспериментальными данными оценить надежность различных методов решения электронного и ядерного уравнений Шредингера. Выработать методические рекомендации по использованию теоретических методов для исследования карбонильных соединений в низших возбужденных состояниях в зависимости от требуемой точности.

3. Систематически изучить строение молекул (СОХ)2 (Х=Н, Р, С1, Вт) и (СОР)(СОС1) в и низших возбужденных синглетных (Б), Эг) и триплетных (Ть Т2) электронных состояниях (л,л*)-типа. Получить данные об энергиях вертикальных и адиабатических электронных переходов, геометрических параметрах конформеров, разности энергий конформеров, колебательных частотах и форме ППЭ, в частности, потенциальных функциях внутреннего вращения (ПФВВ).

4. С помощью данных квантово-химических расчетов провести анализ колебательной структуры экспериментальных электронных спектров поглощения дикарбонильных соединений (СОХ)2 (Х= Б, С1, Вг) и (СОР)(СОС1) в газовой фазе.

5. Изучить зависимости параметров строения от типа заместителей в рядах галогенпрокзводных формальдегида к гдаоксаля в различных электронных состояниях. Научная новизна: В работе впервые:

1. Использован широкий круг квантово-химических методов для систематического изучения строения молекул Х2СО и ХУСО (Х,У=Н, Р, С1) в Бо и низших возбужденных Б, и Т] состояниях, получена детальная структурная информация. Оценена надежность различных теоретических методов и выработаны рекомендации по их использованию для исследования молекул карбонильных соединений в низших возбужденных состояниях в зависимости от требуемой точности.

2. Проведено теоретическое исследование строения молекул (СОХ)2 (Х=Р, С1, Вг) и (СОР)(СОС1) в низших возбужденных 8,, Б2, Т, и Т2 электронных состояниях (п,к*)-типа. Показано, что минимумам на ППЭ молекул в 52 и Т2 возбужденных электронных состояниях соответствуют транс- и ^ыс-конформеры, а в §1 и Т] состояниях «вторым» конформером является цис. Обнаружена сильная взаимосвязь внутреннего вращения молекул с симметричным неплоским искажением карбонильных фрагментов в возбужденных электронных состояниях.

3. В результате анализа колебательной структуры синглет-синглетных в]«—во и синглет-триплетных Т]<—80 электронных спектров поглощения молекул оксалилгалогенидов получены данные для /я/юкоконформеров, согласующиеся с данными колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов. В частности, найдены системы торсионных уровней в основном и низших возбужденных электронных состояниях, важные для конформационного анализа. Экспериментально обнаружены электронные переходы «вторых» конформеров оксалилфторида, оксалилхлорида и оксалилбромида.

Научно-практическая ценность: Научно-практическая ценность работы определяется тем, что полученные данные о спектрах и строении простейших молекул карбонильных и дикарбонильных соединений важны для прогнозирования физико-химических свойств соединений этих классов, в том числе особенностей фотохимических и фотофизических процессов. Данные о надежности различных квантово-химических приближений

необходимы для правильного выбора методов расчета строения и свойств карбонильных и родственных соединений.

Работа выполнена на кафедре физической химии в лаборатории молекулярной спектроскопии Химического факультета МГУ как часть исследований по теме: «Строение и динамика конформационно нежестких молекул. Равновесия в газовой фазе» (№ гос. per. 01.20.02 16574), а также в рамках Федеральной целевой научно-технической программы (2007-3-1.3-07-12-061) и проектов Российского Фонда Фундаментальных Исследований (гранты № 03-03-32146-а и № 07-03-00090-а).

Методы: Неэмпирические расчеты выполнены с помощью комплексов квантово-химических программ GAMESS US, PG GAMESS, MOLPRO 2008.1, DALTON 2.0, COLUMBUS 5.9.1, ACES II и GAUSSIAN 03. Отнесение колебательных частот проводилось при помощи программы SPECTRUM (И.В.Кочиков, Г.М. Курамшина). Инверсионные и торсионные частоты рассчитывались с помощью оригинальных программ INVERS, TORSIO-SC, Vib2D, CART (А.В. Абраменков), а также PATH и VIBSCF (Е.К. Долгов). Вращательные контуры полос рассчитывались при помощи программ VibRot (А.В. Абраменков) и РGOPHER (С.М. Western).

Экспериментальные электронные спектры высокого разрешения получены с использованием многоходовой кюветы с оптической длиной хода до 90 м (Н.Н. Яковлев, Д.В. Маслов).

Апробация работы: Основные результаты данной работы были доложены на VIII, IX, XI и XII Фоковской конференции по квантовой и вычислительной химии (Великий Новгород, 2004, 2005; Анапа, 2008; Казань, 2009), IV Всероссийской конференции "Молекулярное моделирование" (Москва, 2005), XXIII Съезде по спектроскопии (Звенигород, 2005), XXI Остиновском симпозиуме по молекулярной структуре (США, Остин, 2006), ХГП и XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006; Челябинск, 2008), XV Симпозиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения HighRus-2006, (Н. Новгород -Казань, 2006), VI Европейской конференции по вычислительной химии (Словакия, Тале, 2006), конференции «Ломоносовские чтения-2007» (Москва, 2007), II и III Международных Симпозиумах «Методы и приложения вычислительной химии» (Украина, Киев, 2007; Украина, Одесса, 2009), на конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул»

(Иваново, 2009), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006», «Ломоносов-2007, секция «Английский язык», «Ломоносов-2009».

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 23 печатные работы, из них 4 статьи в научных журналах и 19 тезисов докладов на научных конференциях. Структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных результатов и выводов, списка использованной литературы из 397 наименований. Работа изложена на 181 странице, включает 33 рисунка, 48 таблиц и приложение.

Содержание работы Глава 1 представляет собой обзор литературных данных об экспериментальных и теоретических исследованиях строения молекул формальдегида, глиоксаля и их производных в основном и низших возбужденных электронных состояниях.

Экспериментальные данные о строении молекул формальдегида и его галогенпроизводных в S0 состоянии, а также молекул Н2СО в Si и Ть HFCO и НС1СО в S, состояниях, достаточно подробны и позволяют проводить сравнение теоретически рассчитанных структурных параметров с экспериментом с целью оценки надежности теоретических приближений и разработки методики исследования в зависимости от требуемой точности. С другой стороны экспериментальные и расчетные данные о строении молекул галогенпроизводных формальдегида в Т) состоянии отсутствуют полностью, а для молекул F2CO, CljCQ и FC1CO в Si состоянии - неполны.

Анализ литературных данных для молекул дикарбонильных соединений показывает, что строение молекулы глиоксаля в основном и возбужденных состояниях было достаточно подробно исследовано экспериментальными методами. В то же время, для оксалилгалогенидов даже в S0 состоянии нет полной картины строения, поскольку данные об устойчивых конформациях и ПФВВ молекул (СОС1)2 и (СОВг)2 недостаточно надежны, а экспериментальные исследования геометрического строения, а также ПФВВ молекулы (COF)(COCl) в литературе отсутствуют.

Информация о строении молекул оксалилгалогенидов в низших возбужденных электронных состояниях крайне неполна. В частности, отнесение полос электронно-колебательных спектров поглощения молекул (СОС1)2, (СОВг)2 и (COF)(COCl) к переходам транс-конформеров было проведено на основе неполных или устаревших к настоящему времени данных колебательной спектроскопии и в ряде случаев не

согласуется с результатами более поздних исследований. Результаты анализа спектра (СОГ)2 не были опубликованы. Кроме того, несмотря на то, что содержание «вторых» (цис или гош) конформеров молекул оксалилгалогенидов составляет в газовой фазе при комнатной температуре от 30% (СОС1)2 до 50% (СОВг)2, попытки обнаружить их переходы в электронно-колебательных спектрах не привели к успеху. Причины этого не имели объяснений, что ставило под сомнение и правильность отнесения переходов транс-конфомеров. Проведение квантово-химических расчетов строения молекул оксалилгалогенидов в основном и возбужденных электронных состояниях позволит уточнить структурные данные для транс-конформеров и получить данные о строении «вторых» конформеров.

В главе 2 приводится подробное описание методики теоретического изучения строения исследуемых молекул в основном и возбужденных электронных состояниях. Используемые квантово-химические методы приведены в табл. 1.

Расчеты проводились с использованием различных базисных наборов атомных орбиталей: базисов Попла 6-31G(d), 6-311G(d,p), 6-311G(2d,p), 6-311++<J(d,p) и корреляционно-согласованных базисов Дашшнга cc-pVNZ (N=D,T,Q,5,6), aug-cc-pVNZ (N=D,T,Q,5) и d-aug-cc-pVNZ (N=D,T); для атомов хлора использовались базисы сс-pV(N+d)Z и aug-cc-pV(N+d)Z. Также в работе проводилась экстраполяция разностей энергий и барьеров внутреннего вращения (оксалилгалогениды в S0 состоянии), а также барьеров инверсии (формальдегид и его производные в St и Т| состояниях) к полному базисному набору, в том числе с использованием схемы Valence Focal-Point Analysis (VFPA).

Для методов с несколькими исходными конфигурациями одним из ключевых моментов является выбор пространства активных орбиталей, которое во многом определяет качество используемого приближения. Для молекул ХгСО и XYCO (X, Y = Н, F, С1) использовались следующие активные пространства, обозначаемые как (п,т), где п -количество электронов, am- активных орбиталей:

(2,2) - п0 + к со; (4,3) = (2,2)+ псо;

(6,5) = (4,3)-|-<тс.0 +а"с0; (12,10) = (6,5)+ 2s0, <rcx, аСУ, аа и аа.

Для глиоксаля и оксалилгалогенидов используемое активное пространство (8,6) включает четыре it-орбитали и две несвязывающих орбитали атомов кислорода. Для

исследования диссоциации молекул оксалилфторида и оксалилхлорида по С-С связи использовалось пространство (10,8), дополнительно включающее сгсс и а'сс орбитали.

Таблица 1. Квантово-химические методы, используемые в работе.

С одной исходной конфигурацией С несколькими исходными конфигурациями

Метод самосогласованного поля RHF/UHF, ROHF CASSCF

Метод функционала плотности B3LYP -

Метод теории возмущений МР2 MR-MP2 CASPT2 CASPT3 NEVPT2

Метод конфигурационного взаимодействия CIS CISD QCISD(T) MR-CISD(+Q) MR-AQCC

Метод связанных кластеров CCSD EOM-CCSD CCSD(T) CR-EOM-CCSD(T) -

В рамках метода самосогласованного поля обычно можно требовать, чтобы молекулярные орбитали преобразовались по неприводимым представлениям точечной группы симметрии ядерной конфигурации. Однако, практика расчетов показывает, что для симметрично замещенных дикарбонильных молекул (СОХ)2 в возбужденных электронных состояниях типичной является формально допускаемая в нелинейных задачах, но нефизичная ситуация нарушения симметрии решений, что дополнительно осложняет расчеты. В этом случае при оптимизации геометрии наблюдается локализация электронного возбуждения и неэквивалентность карбонильных фрагментов. Анализ электронно-колебательных спектров поглощения этих молекул однозначно указывает на Cih симметрию ядерной конфигурации транс-конформеров в низших возбужденных состояниях. Основываясь на этих данных, нами в расчетах была принята эквивалентность обоих СОХ фрагментов. Согласно результатам наших расчетов использование метода CASSCF в базисе орбиталей, усредненных по состояниям, с учетом электронной корреляции в рамках теории возмущений (CASPT2) в большинстве случаев позволяет избежать низкосимметричных решений.

Колебательные частоты рассчитывались с использованием гармонического и различных ангармонических приближений: теории колебательного самосогласованного

поля и теории возмущений с учетом кубического и квартичного силового поля. Поскольку для нежестких систем эти методы могут некорректно описывать колебания большой амплитуды (инверсию, внутреннее вращение), мы также использовали вариационные ангармонические одномерные (Ш) и двумерные (2Б) подходы с гамильтонианом в традиционной форме

" " 8 6 {»„) = ■ДДя,-, <Рп)— + <г>„)'

шмдр, д(р!

где п - 1 или 2 (Ш и 20 приближения соответственно) - число учитываемых колебательных координат, В - элементы симметричной матрицы кинематических параметров, выбираемой так, чтобы обеспечить разделение колебательных и вращательных движений в соответствии с условиями Эккарта, а V — потенциальная функция инверсии или внутреннего вращения, (¡>, — координаты движений большой амплитуды. и V при этом аппроксимировались полиномами 8-ой степени (в случае инверсии) или линейными комбинациями тригонометрических функций (в случае внутреннего вращения). Ш задача решалась для инверсионного колебания молекул ХУСО или внутреннего вращения (СОХ)(СОУ); 2Э задача решалась для внутреннего вращения и неплоского колебания молекул (СОХ)(СОУ).

В главе 3 приводятся результаты систематического исследования молекул Х2СО и ХУСО (Х,У=Н,Р,С1) в основном (Яд) и возбужденных ^ и Т,) электронных состояниях. На основании анализа результатов была оценена точность различных квантово-химических подходов. Метод СА88СР(6,5)/сс-р\гТг позволяет получать качественно верные результаты и является простейшим универсальным методом для исследования больших участков ППЭ молекул в основном и возбужденных электронных состояниях. Построенная иерархия методов с несколькими исходными конфигурациями, в целом, совпадает с накопленным опытом квантово-химических расчетов строения молекул разных классов и выглядит следующим образом (слева - методы, дающие качественные результаты, справа - полуколичественные): СА85СР(6,5) < Ш-РТ2(6,5) - МЛ-С150(6,5) < МЯ-С! 80(12,10) - МЯ-РТ2(12,10) ~ МК-А(2СС(6,5). Методы СС5П(Т), СЯ-ЕОМ-СС50(Т), МЯ-А<ЗСС(6,5) и МЯ-Р'Г2 дают достаточно надежные результаты совместно с базисными наборами ТЪ и уровня. Методы теории возмущений МР2/6-31Ю(с1,р) и САБРТ2(6,5)/сс-рУТ7 подходят для получения полуколичественной структурной информации о больших участках ППЭ основного и возбужденных электронных

8

состояний, поскольку являются очень эффективными в вычислительном плане и обеспечивают достаточную точность.

Гармоническое приближение и ангармонические подходы (теория самосогласованного поля и теория возмущений) дают близкие результаты и достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными для молекул в S0 , Ti и Si состояниях, но они не могут воспроизвести инверсионного расщепления колебательных уровней. Проведено сравнение одномерных моделей инверсии, различающихся выбором инверсионной координаты, показано, что наиболее обоснованными и лучше согласующимися с экспериментальными данными являются модели, использующие в качестве инверсионной координаты масс-взвешенную длину дуги. При этом большая часть взаимосвязи инверсии с другими колебаниями может быть учтена путем введения гармонической поправки на энергию перпендикулярных колебаний.

Обобщение структурных данных, полученных в главе 3, проводится в главе 6.

В главе 4 представлены результаты квантово-химических расчетов строения молекул глиоксаля (СОН): и оксалилгалогенидов (COF)b (СОС1)ь (COBr)2, (COF)(COCl) в S0, Sb S2, Ть и Т2 электронных состояниях: геометрические параметры минимумов и переходных состояний на ППЭ, разности энергий конформеров, барьеры внутреннего вращения и ПФВВ, колебательные частоты в гармоническом и ангармонических (1D и 2D) приближениях, а также энергии вертикальных и адиабатических электронных переходов. На основании выводов, сделанных в главе 3, в качестве основного метода исследования строения дикарбонильных соединений был выбран CASPT2(8-6)/cc-pVTZ. На примере молекулы глиоксаля в данной работе дополнительно была оценена надежность этого метода.

Обобщение полученных структурных данных проводится в главе 6.

В главе 5 обсуждаются результаты анализа колебательной структуры синглет-синглетных (S¡<—S0) и синглет-триплетных (Tt<—S0) электронных спектров поглощения молекул оксалилфторида, оксалилхлорида, оксалилбромида и оксалилфторидхлорида в газовой фазе1 (рис. 1), проведенного на основе результатов квантово-химических

' В диссертационной работе получены и проанализированы спектры оксалилфторида и оксалилхлорида, а также вновь исследованы спектры оксалилбромида и оксалилфторидхлорида, описанные в литературе (King G.W. et al. // J. Mol. Spectrosc. - 1968. - V. 28. No. 4. - Р. 497-508; J. Mol. Spectrosc. - 1973. - V. 48.No. 3. - P. 592-599; 1 Mol. Spectrosc. - 1974. - V. 50. No. 1-3. - P. 209219.). Нами предложено переотнесение ряда электронно-колебательных полос.

расчетов, описанных в главе 4. Для т/ганс-конформеров найдены начала электронных переходов (ОЦ) и достаточно полные наборы фундаментальных частот молекул в основном и возбужденных состояниях, в том числе системы торсионных уровней.

Рис. 1. Участки электронно-колебательных А'Аи <- спектров а) транс-

оксалилфторида, б) мранс-оксалилхлорида и в) /и/юкс-оксалилбромида2 в газовой фазе в области начала электронного перехода (0^). Обозначения колебаний см. табл. 3.

~ Спектр оксалилбромида получен в работе Balfour W.J., King G.W. // J. Mol. Spectrosc. - 1968. - V. 28. No. 4.-P. 497-508

В главе 6 проводится обобщение полученных результатов.

б.]. Строение простейших карбонильных соединений Согласно результатам расчетов молекулы Х2СО и ХУСО (X, У = Н, Р, С1) в Э. и Т, электронных состояниях являются неплоскими с углом выхода связи С=0 из плоскости Х2С или ХУС от -32° (Н2СО, 5,) до -52° (¥2СО, БО и от -40° (Н2СО, Т,) до -52° (Р2СО, Т]) в качественном согласии с имеющимися экспериментальными данными. С=0 связь при этом длиннее, чем в Бо состоянии на 0.12-0.19А для Б! и 0.10-0.18А для Т). Все теоретические методы, в том числе и с использованием экстраполяции к полному базисному набору, предсказывают величины барьеров инверсии молекул Р2СО (900012000 см"1) и С12СО (2100-2500 см"1) в 81 состоянии сильно отличающиеся от экспериментальных величин (5000-6000 см'1 и 3440 см"1 соответственно), найденных при решении обратных задач с использованием экспериментальных энергий инверсионных уровней. Этот результат ставит вопрос о правильности отнесений инверсионных переходов в экспериментальных спектрах.

0.21-)

0,18-

0,15-

Хсо

РС1СО

36

Р2СО

10000

НЯСО #

"о РС1СО

5000

НСЮОо С12С0

и,со

■ Т, состояние О 5. состояние

0-

£ о

Р2СО

/

РС1СО \

НРСО

Н,СО "о ■ О НС1СО

С12СО

0,0

0,3

0,6

0,0

0,3

0,6

0,0

0,3

0,6

Заряд на атоме углерода, а.е.

Рис. 2. Зависимость параметров молекул Х2СО и ХУСО (Х,У=Н,Р,С1) в низших возбужденных электронных состояниях от малликеновского заряда на атоме углерода. Дг(С=0) - изменение длины С=0 связи при электронном возбуждении, р - угол выхода связи С=0 из плоскости Х2С или ХУС, V, - высота барьера инверсии. Метод СА58СР(6,5)/ сс-рУТг.

Интересно, что некоторые параметры (удлинение С=0 связи при электронном возбуждении, барьеры инверсии и равновесный угол выхода связи С=0 из плоскости Х2С или ХУС в возбужденных состояниях) систематически изменяются, если молекулы Х2СО и ХУСО (Х,У=Н.Р,С1) расположить в ряд по увеличению заряда на центральном атоме

углерода, который характеризует суммарную электроотрицательность заместителей (рис. 2). Такая зависимость наблюдается для малликеновских и натуральных (Natural Bond Orbital) зарядов, полученных разными методами решения электронного уравнения.

6.2. Строение дикарбонильных соединений 6.2.1. Основное электронное состояние Согласно данным расчета наиболее устойчивым конформером для всех исследуемых дикарбонильных молекул в So состоянии является отрвнс-конформер (значение угла ¿ОССО=180Р, С2ь точечная группа симметрии), что согласуется со всеми имеющимися экспериментальными данными. На рис. 3 приведены ПФВВ глиоксаля и оксалилгалогенидов в S0 состоянии, полученные экспериментально и рассчитанные методом CASPT2(8-6)/cc-pVTZ, а также (где имеются) данные VFPA. Для глиоксаля и оксалилфторида менее устойчивым конформером является ^ис-конформер (аЮССО=0°, С2„), что согласуется с экспериментальными данными. Для оксалилфторидхлорида не было получено надежной экспериментальной информации о геометрическом строении «второго» конформера и о форме ПФВВ, за исключением оценки разности энергий конформеров в растворе в сжиженном ксеноне. Наши расчеты показывают, что «вторым» конформером является неплоский гош с сЮССО~30-40° и невысоким гош-гош барьером (рис. 3). В случае молекул оксалшшюрида и оксалилбромида менее устойчивым конформером также является гош со значением сЮССО~90° (С2 точечная группа симметрии), что подтверждает выводы, сделанные из экспериментальных исследований методом газовой электронография.

Таким образом, при последовательном замещении атомов водорода в глиоксале на более объемные заместители в ряду (COH)2-(COF)2-(COF)(COCIHCOCI)24COßr)2 происходит систематическое изменение строения «второго» конформера: от цис для (СОН)2 и (COF)2 к гош с <ЮССО~30-40° для (COF)(COCl) и гош с ¿ЮССО~90° для (СОС1)2 и (СОВг)2 (рис. 3).

В табл. 2 в качестве примера приведены некоторые геометрические параметры молекулы оксалилфторида в So состоянии, а в табл. 3 колебательные частоты молекул (СОХ)2 (X=F,Cl,Br) в S0 состоянии. Как можно видеть из табл. 2 и 3, результаты расчетов геометрических параметров и колебательных частот в S0 состоянии достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными.

Рис. 3. ПФВВ дикарбонильных соединений в основном электронном состоянии. Расчет - СА8РТ2(8,6)/сс-рУТг.

Таблица 2. Некоторые геометрические параметры конформеров оксалилфторида в 80 (л^) состоянии. Длины связей в А, углы в градусах. Расчет - СА5РТ2(8,6)/сс-рУТ2

К С-С) К ОО) КС-Р) /ОСС

транс Расч. Эксп." 1.526 1.533(3) 1.183 1.178(2) 1.324 1.323(2) 126.0 126.4(2)

цис Расч. Эксп." 1.528 1.535(3) 1.182 1.176(2) 1.328 1.328(2) 124.0 124.2(2)

Примечание:" г& и Z^x параметры.

6.2.2. Возбужденные электронные состояния Согласно результатам наших расчетов минимумам на ППЭ всех исследуемых дикарбонильных молекул в возбужденных состояниях соответствуют транс- (Сзь) и цис-конформеры (С^). В результате электронного возбуждения происходит изменение ряда геометрических параметров, например, существенное удлинение С=0 связей (на 0.020.09 А) и укорочение С-С связей (0.02-0.13 А). Найденные геометрические параметры были использованы для расчета вращательных контуров электронно-колебательных

13

полос, которые хорошо согласуются с экспериментально наблюдаемыми. В качестве примера, на рис. 4 приведены вращательные контуры полос синглет-синглетного спектра транс-оксалилфторида.

Таблица 3. Фундаментальные частоты тракс-конформеров молекул (СОХ)2 (Х=Р,С1,Вг) в 80 (Х'А, ) состоянии. Метод - СА8РТ2(8,6)/сс-рУТ2 (для (СОВг)2 сс-рУТг-ОК).

№ (COF)2 (СОС1)2 (СОВг)2

Расч. Эксп." Расч. Эксп." Расч. Эксп."

1 С=0 вал. 1901 1869 1800 1785 1787 1767

2 С-Свал. 828 803 1108 1080 1055 1016

3 С-Х вал. а г 1331 1270 625 614 592 584

4 СОХ маятн. 536 500 438 460 192 182

5 СОХ деф. 426 414 291 273 357 345

6 СОХ непл. 459 439 392 391й 363 335

7 торс. а« 48 42.5 26 25 22 17'

8 СОХ непл. ¿V 822 801s 731 700 688 670®

9 СЮ вал. 1899 1867 1827 1771 1824 1820

10 С-Х вал. 1159 1110 790 758 697 738

11 СОХ деф. о„ 688 675 503 500 408 390

12 СОХ маятн. 255 267 207 212 167 167

Примечания: " из работ Durig et al. // J. Mol. Spectrosc. — 1996. — V. 27. — No. 11. — P. 841-852; I. Mol. Struct. — 1996. — V. 375. —No. 1-2. — P. 67-81.; J. Chem. Phys. — 1971. — V. 54. — No. 6. — P. 2367-2374., спектры в газовой фазе;6 из спектра в твердой фазе; * получено в настоящей работе из анализа электронно-колебательных спектров.

На рис. 5 приведены одномерные ПФВВ глиоксаля и оксалилгалогенидов в низших возбужденных электронных состояниях; более высокие возбужденные состояния хорошо энергетически отделены от приведенных. Для всех молекул наблюдаются очень высокие барьеры внутреннего вращения (порядка 10 ООО см"1) и ППЭ этих состояний пересекаются. Для глиоксаля порядок состояний А и В типа симметрии отличается для разных конформеров, что согласуется со спектроскопическими данными и результатами расчетов, опубликованных в литературе. Для молекул оксалилгалогенидов было найдено, что порядок состояний для 1/ыс-конформера отличается от порядка состояний в глиоксале (рис. 5). Для оксалилбромида (на рис. 5 не показан) порядок состояний следующий: а3Аи,

А''Ая, B'Bg я B3Bg для /иронс-конформера и а35,, ЬгАг, Л'А2 и В'В, для цис-

конформера, т.е. отличается от порядка состояний в глиоксале для обоих конформеров.

ППЭ молекулы оксапилфторидхлорида в первых и вторых возбужденных состояниях не пересекаются (рис. 5). По-видимому, это связано с иным характером строения

возбужденных состояний, поскольку для Si и Tt состояний возбуждение локализовано на COCI карбонильном фрагменте. Это приводит к существенному изменению длины С=0 связи и понижению частоты С-0 валентного колебания этого фрагмента. При этом межъядерные расстояния r(C=Q) и колебательные частоты COF фрагмента изменяются менее значительно.

Рис. 4. Рассчитанные вращательные контуры электронно-колебательных полос Л'Л, Х1Аг спектра отрдкс-оксалилфторида для а) гибридной полосы (А+В)-типа (35% А и 65% В) и б) полосы С-типа. Также приведены полосы экспериментального спектра в) полоса 8°, (А+В)-типа и г) полоса начала электронного перехода оЦ, С-типа. * - полоса перехода 1\ (см. рис. 1). Обозначения колебаний см. табл. 3.

Внутреннее вращение относительно С-С связи для всех молекул дикарбонильных соединений сопровождается сильным симметричным неплоским искажением карбонильных ССОХ фрагментов, качественно соответствующим \6 колебанию (см. табл. 3). Это искажение может быть видно на двумерных сечениях ППЭ (рис. 6, на примере молекулы оксалилфторида в 8) и состояниях) по координатам внутреннего вращения (гЮСС.0) и неплоского искажения карбонильных фрагментов (¿ХСОС,

описываемой как полусумма соответствующих двугранных углов обоих карбонильных фрагментов). Вдоль пути минимальной энергии величина угла dXCОС отклоняется на 2050' от значения для плоских фрагментов - 180". В области барьера внутреннего вращения этот угол скачком изменяется на 40-80'.

Рис. 5. ПФВВ молекул а) глиоксаля, б) оксалилфторида, в) окс&чилхлорида и г) оксалилфторидхлорида в низших возбужденных электронных состояниях. Метод СА8РТ2(8,6)/сс-рУТ7. Энергия /ирянс-конформера Т, состояния (а2 А,, для (СОХ)2 и а1 А" для (СОГ)(СОС1)) состояния принята за начало отсчета.

В табл. 4 приведены рассчитанные колебательные частоты транс-конформеров молекул (СОХ)2 (Х=Р,С1,Вг) в состоянии, а также экспериментальные данные, полученные в настоящей работе. Из табл. 4 можно видеть, что результаты расчетов частот валентных колебаний С=0 и С-С в возбужденных состояниях плохо согласуются с экспериментальными данными. Другие частоты, особенно частоты торсионного колебания, хорошо согласуются с экспериментом.

Рассчитанные колебательные частоты и вращательные контуры, полученные на основе рассчитанных геометрических параметров, были использованы для анализа экспериментальных спектров транс-оксалилгалогенидов. В результате для транс-конформеров предложено отнесение электронно-колебательных полос, согласующееся с данными колебательной спектроскопии и результатами квантово-химических расчетов. В частности, были найдены системы торсионных уровней в основном и возбужденных состояниях.

Таблица 4. Фундаментальные частоты транс-конформеров молекул (СОХ)2 (Х=Р,С1,Вг) в Б, состоянии. Метод - СА8РТ2(8,6)/сс^Тг(-1Ж).

№ (COF)2 (СОС1)2 (СОВг)2

Расч. Эксп. Рас ч. Эксп. Касч. Эксп.

1 С=0 вал. 1712 1441.5 1612 1459 1607 1538

2 С-С вал. 830 — 1152 970 1070 953

3 С-Х вал. а, 1414 1229.7 652 622 605 621

4 СОХ маятн. 520 539.6 412 398 191 180

5 СОХ деф. 401 378.1 282 280 329 296

6 СОХ непл. 422 436 362 — 348 —

7 торс. 135 141 100 101 81 83

8 СОХ непл. К 541 531.2 531 — 498 —

10 С-Х вал. ь„ 1209 — 833 — 707 —

11 СОХ деф. 580 604 422 415 347 —

12 СОХ маятн. 226 231 180 200 144 —

ио ' ' ■ ' : ■ 1*10 ;

О 2°) >10 V«0 100 120 l'Uj Ц.0 ISO 0 ¿</ ¡0 ¿ü Й0 ICO MU IbO ISO

aocco. tfOCCO.

Рис. 6. Двумерные сечения ППЭ оксалилфторида а) в Si (А) и б) в S2 (В) состояниях по координатам внутреннего вращения (JOCCO) и симметричного ненлоского искажения карбонильных фрагментов (rfFCOC, описываемой как полусумма соответствующих двугранных углов обоих карбонильных фрагментов). Единицы - см"!. Энергия транс-конформера А1 А:1 состояния принята за начало отсчета.

Интересно, что для всех симметричных молекул транс-(СОХ): (Х=Н, Б, С1, Вг) наблюдается достаточно высокая активность в спектре «запрещенного» асимметричного неплоского колебания у8 симметрии Ьг что может являться признаком существенного электронно-колебательного взаимодействия.

Для оксалилфторида и оксалилхлорида наблюдается уширение электронно-колебательных полос синглет-синглетного спектра в области выше 1000-1500 см"1 относительно начала перехода, что в литературе объяснялось предиссоциацией. Нами было проведено исследование пути диссоциации указанных молекул по С-С связи. Показано, что более высоколежащие состояния являются связанными и энергетически отделены от низшего синглетного состояния. Таким образом, уширение полос обусловлено не предиссоциацией, а, возможно, высокой вероятностью безызлучательных переходов.

Как было сказано выше, ранее в электронно-колебательных спектрах оксалилгалогенидов не удалось найти переходов «вторых» конформеров. Данные о геометрическом строении конформеров, симметрии и порядке электронных состояний позволили понять причины этого. Для оксалилфторида низшие электронные переходы г/«с-конформера а3А1 <— лА1 и А'Аг <— Х'А1 являются запрещенными по симметрии и не видны в спектре (см. рис. 5 и табл. 5). Разрешенный переход Л'В, находится в

более коротковолновой области, которая ранее не была исследована экспериментально; для оксалилфторидхлорида, оксалилхлорида и оксалилбромида минимумы основного (гош) и возбужденных (цис) состояний значительно смещены по координате внутреннего вращения (~40° -90° и -90° соответственно).

Таблица 5. Энергии вертикальных синглет-синглетных электронных переходов (см'1) конформеров оксалилфторида, оксалилхлорида и оксалилбромида. Метод МЙ.-С18О+0(8-6)/6-311+С(с1). _

№ (СО^, (СОС1)2 (СОВг)2

1 А 38600 Д. 31600 А„ 30100

транс 2 в. 48600 в* 42300 в. 41200

3 А, 73800 ^ 60600 АР 58400

1 В{ 41500 В 39000 А 35100

цис(гош) 2 А2 44700 А 41600 В 41800

3 75300 А 58300 А 64300

Примечания: Энергии разрешенных по симметрии переходов выделены жирным шрифтом.

Рис. 7. Электронные спектры низкого разрешения а) оксалилфторида (газовая фаза), б) оксалилхлорида (газовая фаза) и в) оксалилбромида (раствор в циклогексане)3. Для оксалилфторида I - А Д, <— Га, переход транс- конформера и II - А1 В, <— Х>Л1 цис-конформера. Для оксалилхлорида системы 1-Ш соответствуют Л'Л„ Х'Аг (транс), АхВ<-Х1А (гош) и В'А<-Х'А (гош) переходам; для оксалилбромида- А'Аи <-Х'Ае

{транс), В'А Х'А (гош) и А[В <- Х'А (гош); макс. - соответствующие им максимумы интенсивности.

Рассчитанные нами энергии вертикальных (табл. 5) и адиабатических электронных переходов для обоих конформеров оксалилгалогенидов позволили обнаружить электронные переходы вторых конформеров в спектрах низкого разрешения в области у<52500 см'1 (рис. 7). Согласно данным расчета для оксалилфторида в этой области могут наблюдаться только два электронных перехода: Л'Д, <- Х'Ах переход транс-

3 Спектр получен в работе Shimada H., Shimada R., Kanda Y. // Bull. Chem. Soc. Japan. — 1968,—V. 41, —No. 6. —P. 1289-1295.

конформера (система I) и Л'й, <— Х1А{ цие-конформера (система II); переходы Х'А! транс-конформера и В'А2 <- Х'А1 чис-конформера запрещены правилами отбора по симметрии. Спектры хлорида и бромида качественно подобны (рис. 7): из расчета энергий электронных состояний (табл. 5) видно, что в области v < 52500 см'1 могут наблюдаться три вертикальных электронных перехода: Л'Д, <- транс-

конформера (система I), а также А^В <- Х1А (система II для хлорида и Ш для бромида) и В'А<г-Х'А гош-конформера (системы III и II соответственно). Переход В'Вг <г-Х1Аг

транс-конформера запрещен.

Основные результаты и выводы

1. Систематически изучено строение молекул Х2СО и ХУСО (Х,У=Н, Р, С1) в основном и низших возбужденных состояниях (п,тг*)-типа с помощью различных квантово-химических методов. В согласии с имеющимися экспериментальными данными расчет предсказывает для молекул формальдегида и его производных в ^ и Т| состояниях неплоское строение. Получены надежные теоретические данные о геометрических параметрах, адиабатических энергиях электронных состояний, колебательных частотах и потенциальных функциях инверсии (в т.ч. о барьерах инверсии).

2. На основании данных, полученных для молекул формальдегида и его производных, оценена надежность различных методов решения электронного уравнения Шредингера и различных подходов к решению ядерного уравнения для молекул карбонильных соединений. Выработаны рекомендации по использованию различных методов для исследования молекул этого класса в низших возбужденных состояниях в зависимости от требуемой точности. Показано, что методы СС50(Т), С11-ЕОМ-СС5В(Т) и МЯ-АОСС позволяют получать весьма надежные оценки, в то время как методы МР2 и СА8РТ2 сочетают достаточно высокую точность и вычислительную эффективность и позволяют исследовать участки ППЭ в широком интервале изменения ядерных координат. Изучено насыщение в ряду базисных наборов и проведена экстраполяция величин барьеров инверсии в Бг и состояниях к полному базисному набору в рамках корреляционных методов высокого уровня. Показано, что результаты, полученные с помощью разных ангармонических методов (колебательного самосогласованного поля и теории возмущений), достаточно хорошо согласуются между собой и с

20

экспериментальными данными в случае колебаний малой амплитуды, но не могут описать инверсионное колебание в случае низких барьеров инверсии. Найдено, что различные одномерные модели инверсии дают близкие результаты, а взаимосвязь инверсионного колебания с другими колебаниями в значительной степени можно учесть путем введения гармонической поправки на изменение энергии перпендикулярных колебаний вдоль инверсионного пути.

3. Проведено систематическое теоретическое исследование строения молекул (СОХ)2 (Х=Н, Б, С1, Вг) и (СОР)(СОС1) в основном и низших синглетных и триплетных возбужденных электронных состояниях (п,я*)-типа Получены данные об энергиях вертикальных и адиабатических электронных переходов, геометрических параметрах и разностях энергий конформеров, потенциальных функциях внутреннего вращения и колебательных частотах. Результаты расчетов строения молекул глиоксаля и его галогенпроизводных в основном состоянии согласуются с экспериментальными данными о существовании транс- и 1/ис-конформеров молекул глиоксаля и оксалилфторида и транс- и гош-конформеров оксалилхлорида и о ксал ил бро ми да. Для оксалилфторидхлорида в основном электронном состоянии показано, что молекула также существует в виде транс- и гош- конформеров. В возбужденных состояниях исследуемые молекулы оксалилгалогенидов существуют в виде транс- и г<ыс-конформеров. Обнаружена существенная взаимосвязь внутреннего вращения с симметричным неплоским искажением карбонильных фрагментов (ССОХ) в возбужденных электронных состояниях. В различных приближениях рассчитаны энергии торсионных уровней в основном и низших возбужденных состояниях; энергии уровней хорошо согласуются с экспериментальными данными (литературными данными и результатами, полученными в настоящей работе).

4. Данные о строении конформеров, энергиях вертикальных и адиабатических электронных переходов, порядке и симметрии электронных состояний, рассчитанные теоретически, были использованы для исследования колебательной структуры экспериментальных электронных спектров поглощения оксалилгалогенидов. В результате для ш/занс-конформеров всех молекул предложено отнесение электронно-колебательных полос, согласующееся с данными колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов. Для молекул оксалилфторидхлорида, оксалилхлорида и оксалилбромида переходы гош-конфориеров в электронно-колебательных спектрах не

наблюдаются, поскольку минимумы на ППЭ основного и возбужденных состояний значительно смещены по координате внутреннего вращения. В случае оксалилфторида разрешенные по симметрии переходы второго конформера находятся в существенно более коротковолновой области относительно переходов транс-конформера. В УФ спектрах поглощения этих соединений найдены полосы переходов г/ыс-конформера (для (COF)2) и гош-конформеров (для (СОС1)г и (СОВг)2).

5. В рядах галогенпроизводных формальдегида и глиоксаля в основном и возбужденных электронных состояниях найдены зависимости параметров строения (геометрических параметров, колебательных частот, потенциальных функций инверсии и внутреннего вращения) от типа заместителей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бокарев С.И., Долгов Е.К., Годунов И.А.Теоретическое исследование строения молекул Х2СО и XYCO (X,Y=H,F,C1) в основном и низшем возбужденном триплетном электронных состояниях // Изв. Акад. наук. Сер. Химическая. 2005. № 12. С. 2625-2635.

2. Bokarev S.I., Dolgov Е.К., Bataev V.A., Godunov I.A. Molecular parameters of tetraatomic carbonyls X2CO and XYCO (X,Y=H,F,C1) in the ground and lowest excited electronic states: a test of ab initio methods // Int. J. Quant. Chem. 2009. V. 109. No. 3. P. 569585.

3. Godunov I.A., Yakovlev N.N., Bokarev S.I., Abramenkov A.V., Maslov D.V. Vibronic Spectra, Ab Initio Calculations, and Structures of Conformationally Non-rigid Molecules of Oxalyl Halides in the Ground and Lowest Excited Electronic States. Part I. Reanalysis of the 3 680 Â and 4 100 A Absorption Systems of Oxalyl Chloride H J. Mol. Spectrosc. 2009. V. 255. No. 1. P. 39-44.

4. Bokarev S.I., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Vibronic Spectra, Ab Initio Calculations, and Structures of Conformationally Non-rigid Molecules of Oxalyl Halides in the Ground and Lowest Excited Electronic States. Part II: Theoretical Investigation of Oxalyl Chloride // J. Mol. Spectrosc. 2009. V. 256. No. 2. P. 247-255.

5. Bokarev S.I., Dolgov E.K., Bataev V.A., Godunov I.A. Anharmonic models of the vibrations of the H2CO and D2CO molecules in the ground (So) and first triplet (T,) electronic states. 8-th Session of the V.A. Fock School on Quantum and Computational Chemistry, Veliky Novgorod, 26-30 April 2004, Book of abstracts, P. 68.

6. Бокарев С.И., Долгов E.K., Абраменков A.B. Годунов И.А. Неэмпирические модели инверсионного движения молекул Х2СО и XYCO (X, Y=H, F, Cl) в возбуждённом триплетном электронном состоянии. 4* Всероссийская конференция "Молекулярное моделирование", Москва, 12-15 апреля 2005, Тезисы докладов, С. 49.

7. Bokarev S.I., Dolgov Е.К., Abramenkov A.V., Godunov I.A. Non-empirical models for inversion motion of molecules X2CO and XYCO (X, Y=H, F, CI) in the lowest excited triplet electronic state. 9й V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry (incorporating 2— Hans Hellman Symposium on Theoretical Chemistry), Veliky Novgorod, 2005, Book of abstracts, P. 62.

8. Долгов Е.К., Бокарев С.И., Годунов И.А. Расчёт колебательных частот молекул с инверсионным движением в многомодовых ангармонических приближениях. ХХШ Съезд по спектроскопии, 17-21 октября 2005, Звенигород, Московская область, Тезисы докладов, С. 208.

9. Dolgov Е.К., Bokarev S.I., Godunov I.A. Systematic theoretical study of the structure and vibrations of the tetraatomic carbonyl molecules in the ground and lowest excited electronic states. XXI Austin Symposium on Molecular Structure, March 4-7, 2006, Austin, USA, Book of abstracts, P. 70.

10. Бокарев С.И., Долгов E.K, Годунов И.А. Систематическое изучение строения молекул ХгСО и XYCO (X,Y=H,F,C1) в S0, Si и Т] электронных состояниях. Материалы Международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2006» - ХИМИЯ, 12-15 апреля 2006, Т. 1, С. 119.

11. Бокарев С.И., Долгов Е.К., Пупышев В.И., Годунов И.А. Закономерности строения молекул Х2СО и XYCO (X, Y = Н, F, С1) в низших возбужденных электронных состояниях. XIII Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию,и конформациям молекул, 19-23 июня 2006, Санкт-Петербург, Тезисы докладов, С. Б-8.

12. Dolgov Е.К., Bokarev S.I., Pupyshev V.I., Godunov LA. Treatment of the Degenerate and Near-Degenerate Energy Levels in Vibrational Self-Consistent Field Theory. XVth Symposium on High Resolution Molecular Spectroscopy HighRus-2006, July 18-21, 2006, N. Novgorod- Kazan, Abstracts of Reports, Tomsk, 2006, P. 70.

13. Dolgov E.K., Bokarev S.I., Bataev V.A., Godunov I.A. Ab initio simulations of vibronic spectra of the non-rigid carbonyl and nitroso molecules. 6th European Conference on Computational Chemistry, September 3-7, 2006, Tale, Slovakia, Book of Abstracts, P. 42.

14. Бокарев С.И.,Батаев B.A., Годунов И.А. Моделирование инверсии электронно-возбужденных молекул XYCO (X,Y=H,F,C1) с помощью одномерных сечений поверхности потенциальной энергии. «Ломоносовские чтения 2007», Секция «Химия», 17-25 апреля 2007, Тезисы докладов, С. 7.

15. Bataev V.A., Bokarev S.I., Bokareva O.S., Rastoltseva E.V., Godunov I.A. Extrapolation techniques for determination of the relative energies of conformers and barriers to conformational transitions. II International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry", 2-4 July 2007, Kyiv, Ukraine, Book of abstracts, P. 38.

16. Bokarev S.I., Bataev V.A., Godunov I.A. Comparison of various perturbation theory quantum-chemical methods on example of XYCO (X,Y=H,F,C1) molecules in lowest excited electronic states. II International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry", 2-4 July 2007, Kyiv, Ukraine. Book of abstracts, P. 99.

17. Bokarev S.I., Bataev V.A., Godunov I.A. Extrapolation of barriers to inversion heights to the complete basis set limit within highly correlated single- and multi-reference methods. 11th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, October 1-5, 2007, Anapa, Book of Abstracts, P. 8.

18. Батаев B.A., Бокарев С.И., Бокарева O.C., Растольцева Е.В., Годунов И.А. Комбинированные экстраполяционные методы высокого уровня в конформационном анализе органических молекул в основном и низших возбужденных электронных состояниях. XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 15-21 июня 2008, Челябинск, Тезисы докладов, С. 12.

19. Бокарев С.И., Годунов И.А. Строение и динамика молекул дикарбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», 14-17 апреля 2009, Москва, электрон, опт. диск (CD-ROM), секция «Химия», подсекция «Физическая химия 2», С. 3

20. Бокарев С.И., Годунов И.А. Строение оксалилхлорида в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Квангово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул, 20-22 мая 2009, Иваново, Тезисы докладов, С. 253- 257.

21. Батаев В.А., Бокарев С.И., Бокарева О.С., Растольцева Е.В., Годунов И.А.Одно-и многомерные сечения поверхностей потенциальной энергии для описания колебаний с большой амплитудой (внутреннего вращения и инверсии). Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул, 20-22 мая 2009, Иваново, Тезисы докладов, С. 233- 237.

22. Bokarev S.I., Bataev V.A., Yakovlev N.N., Maslov D.V., Godunov I.A. Structure and dynamics of oxalyl fluoride in the ground and lowest excited electronic states. Ill International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry", 28 June - 3 July 2009, Odessa, Ukraine. Book of abstracts, P. 56.

23. Bataev V.A., Bokarev S.I., Bokareva O.S., Godunov I.A. Conformational analysis of molecules of conjugated carbonyl and dicarbonyl compounds in the ground and lowest excited electronic states 12th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry October 19-23,2009, Kazan, Book of Abstracts, P. 55.

Подписано в печать:

02.11.2009

Заказ № 2887 Тираж - 110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Строение простейших карбонильных соединений.

1.1.1. Формальдегид.

1.1.2. Карбонилфторид.

1.1.3. Карбонилхлорид.

1.1.4. Формилфторид.

1.1.5. Формилхлорид.

1.1.6. Карбонилфторидхлорид.

1.2. Строение простейших дикарбонильных соединений.

1.2.1. Глиоксаль.

1.2.2. Оксалилфторид.

1.2.3. Оксалилхлорид.

1.2.4. Оксалилбромид.

1.2.5. Оксалилфторидхлорид.;.

1.3. Выводы из обзора литературы, цели диссертационной работы.

Глава 2. Методы расчета.

2.1. Методы решения электронного уравнения.

2.1.1. Общие сведения.

2.1.2. Детали квантово-химических расчетов.

2.1.3. Дилемма симметрии.

2.2. Методы решения ядерного уравнения.

2.2.1 Общие вопросы.

2.2.2. Задача об инверсионном колебании.

2.2.3. Задача о торсионном колебании.

Глава 3. Исследование строения молекул ХгСО и XYCO (X,Y=H,F,C1) в основном и низших возбужденных состояниях [374,375].

3.1. Электронное строение молекул Х2СО и XYCO.

3.1.1. Насыщение в ряду базисных наборов.

3.1.2. Сравнение квантово-химических методов.

3.1.3. Экстраполяция к бесконечному базисному набору и другие поправки.

3.2. Колебательная задача.

3.2.1. Фундаментальные частоты молекул в So, Si и Ti состояниях.

3.2.2. Одномерная задача об инверсионном колебании.

3.2.3. Сравнение методов решения ядерного уравнения.

Глава 4. Результаты расчетов строения дикарбонильных соединений в основном и низших возбуяеденных электронных состояниях.

4.1. Глиоксаль.

4.1.1. Основное электронное состояние.

4.1.2. Возбужденные электронные состояния.

4.2. Оксалшфторид [384].

4.2.1. Основное электронное состояние.

4.2.2. Возбужденные электронные состояния.

4.3. Оксалшхлорид [389].

4.3.1. Основное электронное состояние.

4.3.2. Возбужденные электронные состояния.

4.4. Оксалилбромид [391].

4.4.1 Основное электронное состояние.

4.4.2. Возбужденные электронные состояния.

4.5. Оксалилфторидхлорид [392].

4.5.1. Основное электронное состояние.

4.5.2. Возбужденные электронные состояния.

Глава 5. Анализ экспериментальных электронно-колебательных спектров.

5.1. Оксалшфторид [386].

5.1.1. Л'Дt<-XlAg спектр /ярсмс-оксалилфторида.

5.1.2. ЪъАи <-XlAg спектр /ярянс-оксалилфторида.

5.1.3. Электронные переходы г/ис-оксалилфторида.

5.2. Оксалшхлорид [361].

5.2.1. 2lAu <—J?lAg спектр т^ш/с-оксалилхлорида.

5.2.2. &3AU спектр трднс-оксалилхлорида.

5.2.3. Электронные переходы z/wc-оксалилхлорида.

5.3. Оксалшбромид [391].

5.4. Оксалшфторидхлорид [392].

Глава 6. Строение простейших карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях.

6.1. Строение простейших карбоншъных соединений.

6.2. Строение простейших дикарбоншьных соединений.

6.2.1. Основное электронное состояние.

6.2.2. Возбужденные электронные состояния.

Для прогнозирования свойств конформационно нежестких молекул необходимы данные об их строении, в том числе, о потенциалах внутреннего вращения и инверсии. Важной задачей является развитие и совершенствование всех методов конформационного анализа и, в частности, накопление опыта расчетно-теоретических исследований строения конформационно нежестких молекул в разных электронных состояниях. Квантово-химические расчеты строения и свойств молекул в возбужденных электронных состояниях являются задачей повышенной сложности, поскольку требуют применения методов высокого уровня, возможности которых изучены недостаточно полно. Более того, получение экспериментальных данных о строении молекул в возбужденных электронных состояниях, которые могут быть использованы для оценки надежности расчетных методов, также представляет собой весьма сложную задачу. Поэтому для получения надежной структурной информации и оценки качества тех или иных теоретических приближений нет иного пути как совместное использование результатов квантово-химических расчетов и экспериментальных исследований, которые часто приходится проводить одновременно. О

II С

О Y

X,Y = Н,Н С1,С1 Н,С1

F,F; H,F; F,CI;

X,Y = H,H; F,F; CI,CI; Br,Br; F,CI;

Рис. 1. Объекты исследования.

Карбонильные соединения широко используются для проведения фотохимических и фотофизических процессов. Пути и механизмы этих процессов могут быть поняты только на основе детальной информации о строении и динамике карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях. Поэтому простейшие карбонильные соединения, в частности, формальдегид и его галогенпроизводные (рис. 1) являются интересными и важными объектами спектроскопических и фотохимических исследований. Кроме того, формальдегид и его простейшие замещенные играют заметную роль в фотолитических процессах в атмосфере. Наконец, небольшой размер этих систем позволяет использовать для расчетов их строения широкий круг методов, в т.ч. и достаточно требовательных к вычислительным ресурсам. Поэтому в данной работе эти молекулы были использованы для оценки надежности различных методов решения электронного и ядерного уравнений Шредингера с целью выбора методики исследования более сложных карбонильных соединений в основном и низших возбужденных электронных состояниях.

Глиоксаль (СОН)г и его производные (рис. 1) являются простейшими представителями класса 1,2-дикарбонильных соединений, содержащих фрагмент 0=С-С=0. Вследствие внутреннего вращения относительно С-С связи могут существовать поворотные изомеры. Конформационный анализ этих соединений представляет практический и теоретический интерес, поскольку глиоксаль участвует в биохимических процессах, а оксалилгалогениды играют существенную роль в химии атмосферы. Однако надежность некоторых экспериментальных данных о строении молекул оксалилгалогенидов даже в основном электронном состоянии невысока, а экспериментальная и теоретическая структурная информация о возбужденных электронных состояниях крайне неполна.

Эти обстоятельства определяют актуальность данной работы, направленной на систематическое и детальное теоретическое исследование строения и динамики формальдегида, глиоксаля и их производных (рис. 1) в основном и низших возбужденных электронных состояниях.

Основные результаты и выводы

1. Систематически изучено строение молекул Х2СО и XYCO (X,Y=H, F, С1) в основном и низших возбужденных состояниях (п,тс*)-типа с помощью различных квантово-химических методов. В согласии с имеющимися экспериментальными данными расчет предсказывает для молекул формальдегида и его производных в Si и Ti состояниях неплоское строение. Получены надежные теоретические данные о геометрических параметрах, адиабатических энергиях электронных состояний, колебательных частотах и потенциальных функциях инверсии (в т.ч. о барьерах инверсии).

2. На основании данных, полученных для молекул формальдегида и его производных, оценена надежность различных методов решения электронного уравнения Шредингера и различных подходов к решению ядерного уравнения для молекул карбонильных соединений. Выработаны рекомендации по использованию различных методов для исследования молекул этого класса в низших возбужденных состояниях в зависимости от требуемой точности. Показано, что методы CCSD(T), CR-EOM-CCSD(T) и MR-AQCC позволяют получать весьма надежные оценки, в то время как методы МР2 и CASPT2 сочетают достаточно высокую точность и вычислительную эффективность и позволяют исследовать участки ППЭ в широком интервале изменения ядерных координат. Изучено насыщение в ряду базисных наборов и проведена экстраполяция величин барьеров инверсии в Si и Ti состояниях к полному базисному набору в рамках корреляционных методов высокого уровня. Показано, что результаты, полученные с помощью разных ангармонических методов (колебательного самосогласованного поля и теории возмущений), достаточно хорошо согласуются между собой и с экспериментальными данными в случае колебаний малой амплитуды, но не могут описать инверсионное колебание в случае низких барьеров инверсии. Найдено, что различные одномерные модели инверсии дают близкие результаты, а взаимосвязь инверсионного колебания с другими колебаниями в значительной степени можно учесть путем введения гармонической поправки на изменение энергии перпендикулярных колебаний вдоль инверсионного пути.

3. Проведено систематическое теоретическое исследование строения молекул (СОХ)2 (Х=Н, F, CI, Вг) и (COF)(COCl) в основном и низших синглетных и триплетных возбужденных электронных состояниях (п,тс*)-типа. Получены данные об энергиях вертикальных и адиабатических электронных переходов, геометрических параметрах и разностях энергий конформеров, потенциальных функциях внутреннего вращения и колебательных частотах. Результаты расчетов строения молекул глиоксаля и его галогенпроизводных в основном состоянии согласуются с экспериментальными данными о существовании транс- и z/z/оконформеров молекул глиоксаля и оксалилфторида и транс- и гош-конформеров оксалилхлорида и оксалилбромида. Для оксалилфторидхлорида в основном электронном состоянии показано, что молекула также существует в виде транс- и гош- конформеров. В возбужденных состояниях исследуемые молекулы оксалилгалогенидов существуют в виде транс- и z/uc-конформеров. Обнаружена существенная взаимосвязь внутреннего вращения с симметричным неплоским искажением карбонильных фрагментов (ССОХ) в возбужденных электронных состояниях. В различных приближениях рассчитаны энергии торсионных уровней в основном и низших возбужденных состояниях; энергии уровней хорошо согласуются с экспериментальными данными (литературными данными и результатами, полученными в настоящей работе).

4. Данные о строении конформеров, энергиях вертикальных и адиабатических электронных переходов, порядке и симметрии электронных состояний, рассчитанные теоретически, были использованы для исследования колебательной структуры экспериментальных электронных спектров поглощения оксалилгалогенидов. В результате для /иранс-конформеров всех молекул предложено отнесение электронно-колебательных полос, согласующееся с данными колебательной спектроскопии и квантово-химических расчетов. Для молекул оксалилфторидхлорида, оксалилхлорида и оксалилбромида переходы гош-конформеров в электронно-колебательных спектрах не наблюдаются, поскольку минимумы на ППЭ основного и возбужденных состояний значительно смещены по координате внутреннего вращения. В случае оксалилфторида разрешенные по симметрии переходы второго конформера находятся в существенно более коротковолновой области относительно переходов т/7сшс-конформера. В УФ спектрах поглощения этих соединений найдены полосы переходов z^wc-конформера (для (COF)2) и гош-конформеров (для (СОС1)2 и (СОВг)2).

5. В рядах галогенпроизводных формальдегида и глиоксаля в основном и возбужденных электронных состояниях найдены зависимости параметров строения (геометрических параметров, колебательных частот, потенциальных функций инверсии и внутреннего вращения) от типа заместителей.

1. Bocquet R., Demaison J., Cosleou J., Friedrich A., Margules L., Macholl S., Mader H., Beaky M.M., Winnewisser G. The Ground State Rotational Spectra of HDCO and D2CO //J. Mol. Spectrosc. — 1999. —V. 195. — No. 2. — P. 345-355.

2. Duncan J.L. The ground-state average and equilibrium structures of formaldehyde and ethylene // Mol. Phys. — 1974. — V. 28.—No. 5. —P. 1177-1191.

3. Carter S., Handy N.C. The Geometry of Formaldehyde // J. Mol. Spectrosc. — 1996. —V. 179.—No. 1, —P. 65-72.

4. Takagi K., Oka T. Millimeter Wave Spectrum of Formaldehyde // J. Phys. Soc. Japan. — 1963. — V. 18. — No. 8. — P. 1174-1180.

5. Chu F.Y., Freund S.M., Johns J.W.C., Oka Т. ДК = 2 transitions in H2CO and D2CO // J. Mol. Spectrosc. — 1973. — V. 48. — No. 2. — P. 328-335

6. Oka Т., Hirakawa H., Shimoda K. Microwave Spectrum of Formaldehyde I. K-type Doubling Spectra // J. Phys. Soc. Japan. — 1960. — V. 15. — No. 12. — P. 2265-2273.

7. Oka T. Microwave Spectrum of Formaldehyde II. Molecular Structure in the Ground State // J. Phys. Soc. Japan. — 1960. —V. 15. —No. 12. — P. 2274-2279.'

8. Yamada K., Nakagawa Т., Kuchitsu K., Morino Y. Band contour analysis of the ni and П5 fundamentals of formaldehyde // J. Mol. Spectrosc. — 1971. — V. 38. — No. 1. — P. 70-83.

9. Allegrini M., Johns J.W.C., McKellar A.R.W. A study of the Coriolis-coupled v4, V6, and V3 fundamental bands and the v5 ve difference band of H2CO; Measurement of the dipole moment for v5 = 1 //J. Mol. Spectrosc. — 1977. —V. 67.—No. 1-3. — P. 476-495

10. Nakagawa Т., Kashiwagi H., Kurihara H., Morino Y. Vibration-rotation spectra of formaldehyde : Band contour analysis of the v2 and V3 fundamentals // J. Mol. Spectrosc. — 1969.—V. 31.—No. 1-13. —P. 436-450.

11. Brown L.R., Hunt R.H., Pine A.S. Wavenumbers, line strengths, and assignments in the Doppler-limited spectrum of formaldehyde from 2700 to 3000 cm-1 // J. Mol. Spectrosc.1979. — V. 75. — No. 3. — P. 406-428

12. Brechignac C., Johns J.W.C., McKellar A.R.W., Wong M. The v2 fundamental band of H2CO // J. Mol. Spectrosc. — 1982. — V. 96. —No. 2. — P. 353-361.

13. Reuter D.C., Nadler S., Daunt S.J., Johns J.W.C. Frequency and intensity analysis of the n3, щ and n6 bands of formaldehyde // J. Chem. Phys. — 1989. — V. 91. — No. 2. — P. 646-654.

14. Tchana F.K., Perrin A., Lacome N. New analysis of the v2 band of formaldehyde (H2I2C160): Line positions for the v2, V3, V4 and v6 interacting bands // J. Mol. Spectrosc. — 2007.

15. V. 245.—No. 2. —P. 141-144.

16. Reissner D.E., Field R.W., Kisney J.L., Dai H.-L. Stimulated emission spectroscopy: A complete set of vibrational constants for Х'л j formaldehyde // J. Chem. Phys.1984. — V. 80. — No. 12. — P. 5968-5978.

17. Ellsworth K.K., Lajiness B.D., Lajiness J.P., Polik W.F. Dispersed fluorescence spectroscopy of So vibrational levels in formaldehyde-d // J. Mol. Spectrosc. — 2008. — V. 252.1. No. 2. —P. 205-213.

18. Bouwens R.J., Hammerschmidt J.A., Grzeskowiak M.M., Stegink T.A., Yorba P.M., Polik W.F. Pure vibrational spectroscopy of So formaldehyde by dispersed fluorescence // J. Chem. Phys. — 1996. — V. 104. — No. 2. — P. 460-479.

19. Leszczynski J., Goodman L., Kwiatkowski J.S. Density functional theory and post-Hartree-Fock studies on molecular structure and harmonic vibrational spectrum of formaldehyde // Theor. Chem. Acc. — 1997. — V. 97. — No. 1-4. — P. 195-202.

20. Jalbout A.F., El-Nahas A.M. Quantum chemical predictions of structures and vibrational spectra of formaldehyde and related molecules // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2004.—V. 671.— No. 1-3.—P. 125-132.

21. Galabov В., Yamaguchi Y., Remington R.B., Schaefer H.F.I. High Level ab Initio Quantum Mechanical Predictions of Infrared Intensities // J. Phys. Chem. A. — 2002. — V. 106.1. No. 5. —P. 819-832.

22. Jalbout A.F., Chang C.M. The H2CO potential energy surface: advanced ab initio and density functional theory study // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2003. — V. 634. — No. 13. —P. 127-135.

23. Zhang X., Zou S., Harding L.B., Bowman J.M. A Global ab Initio Potential Energy Surface for Formaldehyde // J. Phys. Chem. A. — 2004. — V. 108. — No. 41. — P. 8980-8986.

24. George W.O., Jones B.F., Lewis R., Price J.M. Ab initio computations on simple carbonyl compounds // J. Mol. Struct. — 2000. — V. 550-551. — P. 281-296

25. Brand J.C.D. The electronic spectrum of formaldehyde // J. Chem. Soc. — 1956.1. P. 858-872.

26. Clouthier D.J., Ramsay D.A. The Spectroscopy of Formaldehyde and Thioformaldehyde // An. Rev. Phys. Chem. —1983. —V. 34. — P. 31-58.

27. Moule D.C., Walsh A.D. Ultraviolet spectra and excited states of formaldehyde // Chem. Rev. — 1975. — V. 75. — No. 1. — P. 67-84.

28. Dyne P.J. The "a"-band of formaldehyde and the relation between the ultraviolet absorption and fluorescence systems // J. Chem. Phys. — 1952. — V. 20. — No. 5. — P. 811818.

29. Walsh A.D. The electronic orbitals, shapes, and spectra of polyatomic molecules. Part VI. H2AB molecules // J. Chem. Soc. — 1953. — P. 2306-2317.

30. Henderson J.R., Muramoto M. 3546-A System of Formaldehyde // J. Chem. Phys.1965. —V. 43.—No. 4. —P. 1215-1219.

31. Job V.A., Sethuraman V., Innes K.K. The 3500 A 'a2 x'Ai transition of formaldehyde-h2, d2 and hd. Vibrational and rotational analyses. // J. Mol. Spectrosc. — 1969. — V.30.—No. 1-3. —P. 365-426.

32. Robinson G.W., DiGiorgio V.E. The nature of formaldehyde in its low-lying excited states // Can. J. Chem. — 1958. — V. 36. — No. 1. — P. 31-38.

33. Birss F.W., Gordon R.M. Ramsay D.A., Till S.M. High resolution studies of the AlA2-XlAi system of ,3C-formaldehyde // Can. J. Phys. — 1979. — Y. 57. — No. 10. — P. 1676-1680.

34. Apel E.C., Lee E.K.C. Electronic spectra and single rotational level fluorescence lifetimes of jet-cooled formaldehyde: the A'Ai <-- X'Ai 201601, 201403, and 201401601 transitions 11 J. Phys. Chem.— 1985. —V. 89.—No. 8. —P. 1391-1395.

35. Raynes W.T. Rotational analysis of some bands of the triplet*—singlet transition in formaldehyde // J. Chem. Phys. — 1966. — Y. 44. — No. 7. — P. 2755-2777.

36. DiGiorgio V.E., Robinson G.W. Rotational Fine Structure in the 3A2<--'Ab pi*<--n Transition of Formaldehyde // J. Chem. Phys. — 1959. — V. 31. — No. 6. — P. 1678.

37. Birss F.W., Dong R.Y., Ramsay D.A. Molecular constants for the a3A2 state of formaldehyde // Chem. Phys. Lett. —1973. —V. 18. —No. 1. — P. 11-13.

38. Clouthier D.J., Craig A.M., Birss F.W. A vibrational and rotational analysis of the A3A" X'A' band system of HDCO // Can. J. Phys. — 1984. — V. 62. — No. 10. — P. 973977.

39. Judge J.H., Moule D.C. An analysis of the 400 and 420 bands of the a3A2<-X1A! system of D2CO // J. Mol. Spectrosc. — 1981. — V. 89. — No. 2. — P. 276-284

40. Jones V.T., Coon J.B. Rotational constants and geometrical structure of the !A2 and 3A2 states of H2CO and D2CO // J. Mol. Spectrosc. — 1969. — V. 31. — No. 1. — P. 137154.

41. Coon J.B., Naugle N.W., McKenzie R.D. The investigation of double-minimum potentials in molecules // J. Mol. Spectrosc. — 1966. — V. 20. — No. 2. — P. 107-129.

42. Ramachandra Rao C.V.S. Formaldehyde as a semirigid bender: The rotation-inversion spectrum in its A.A2 excited state // J. Mol. Spectrosc. — 1982. — V. 95. — No. 2. — P.239-253.

43. Kreglewski M. The choice of the inversion coordinate and the geometry of formaldehyde in the A'A2 excited electronic state // J. Mol. Struct. — 1980. — V. 60. — P. 105108.

44. Jensen P., Bunker P.R. The geometry and the inversion potential function of formaldehyde in the AlA2 and a3A2 electronic states // J. Mol. Spectrosc. — 1982. — V. 94. — No. 1. —P. 114-125.

45. Whitten J.L., Hackmeyer M. Configuration interaction studies of ground and excited states of polyatomic molecules. I. The CI formulation and studies of formaldehyde // J. Chem. Phys. —1969. — V. 51. — No. 12. — P. 5584-5596.

46. Buenker R., Peyerimhoff S.D. Combined SCF and CI metod for the calculation of electronically excited states of molecules: potential curves for the low-lying states of formaldehyde // J. Chem. Phys. — 1970. — V. 53. —No. 4. — P. 1368-1384.

47. Angeli С., Borini S., Cimiraglia R. An application of second-order n-electron valence state perturbation theory to the calculation of excited states // Theor. Chem. Acc. — 2004. — V. 111. — No. 2-6. — P. 352-357.

48. Merchan M., Roos B.O. A theoretical determination of the electronic spectrum of formaldehyde // Theor. Chim. Acta. — 1995. —V. 92. — No. 4. — P. 227-239.

49. Nakano H., Uchiyama R., Hirao K. Quasi-degenerate perturbation theory with general multiconflguration self-consistent field reference functions // J. Comput. Chem. — 2002.

50. V. 23.—No. 12, —P. 1166- 1175.

51. Pitarch-Ruiz J., Sanchez-Marin J., Meras A.S.D., Maynau D. The vertical spectrum of H2CO revisited: (SC)2 -CI and CC calculations // Mol. Phys. — 2003. — V. 101. — No. 3. —P. 483 -494.

52. Hachey M.R.J., Bruna P.J., Grein F. Spectroscopy of formaldehyde. 1. Ab initio studies on singlet valence and Rydberg states of planar H2CO, with emphasis on '(71,71*) \o,iz*) II J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — No. 20. — P. 8050-8057.

53. Bruna P.J., Hachey M.R.J., Grein F. Spectroscopy of formaldehyde. 2. Multireference configuration interaction study on triplet and quintet states of H2CO // J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. — No. 45. — P. 16576-16585.

54. Hachey M.R.J., Bruna P.J., Grein F. Spectroscopy of formaldehyde. III. Out-of-plane potentials and geometry optimizations for singlet states // J. Mol. Spectrosc. — 1996. — V. 176.—No. 2.—P. 375-384.

55. V. 114. — No. 2. — P. 746-757.

56. Lischka H., Dallos M., Shepard R. Analytic MRCI gradient for excited states: formalism and application to the п-тс* valence- and n-(3s,3p) Rydberg states of formaldehyde // Mol. Phys. — 2002. — V. 100. — No. 11. — P. 1647 1658.

57. Del Bene J.E., Gwaltney S.R., Bartlett R.J. Base propertie of H2CO in the excited 'np* state //J. Phys. Chem. A. — 1998. — V. 102. —No. 26. — P. 5124-5127.

58. Yamaguchi Y., Wesolowski S.S., Van Huis T.J., Schaefer III H.F. The unimolecular dissociation of H2CO on the lowest triplet potential-energy surface // J. Chem. Phys.— 1998, — V. 108.—No. 13. —P. 5281-5288.

59. Broun T.T., Livingston R.L. An electron diffraction investigation of the molecular structures of ketene, carbonyl fluoride and tetrafluoroethylene // J. Amer. Chem. Soc. — 1952. — V. 74. — No. 23. — P. 6084-6091.

60. Laurie V.W., Pence D.T., Jackson R.H. Microwave spectrum, structure, and dipole moment of carbonyl fluoride // J. Chem. Phys. — 1962. — V. 37. —No. 12. — P. 29952999.

61. Carpenter H. The microwave spectrum and structure of carbonyl fluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1974, — V. 50.— No. 1, —P. 182-201.

62. Nielsen A.H., Burke T.G., Woltz P.J.H., Jones E.A. The infrared and Raman spectra of F2CO, FC1CO, and Cl2CO // J. Chem. Phys. — 1952. — V. 20. — No. 4. — P. 596604.

63. Overend J., Scherer J.R. Transferability of Urey-Bradley force constants. II. Carbonyl halides and related molecules // J. Chem. Phys. — 1960. — V. 32. — No. 5. — P. 1296-1303.

64. Mallison P.D., McKean D.C., Holloway J.H., Oxton I.A. Infrared spectra of carbonyl fluorides and general harmonic force field // Spectrochim. Acta, Part A. — 1975. — V. 31. —P. 143-159.

65. D'Cunha R., Job V.A., Rajappan G., Malathy Devi V., Lafferty W.J., Weber A. The High-Resolution Infrared Spectrum of the vi/2v2Fermi Dyad Bands of COF2 // J. Mol. Spectrosc. — 1997. — V. 186. — No. 2. — P. 363-373.

66. Duxbury G., McPhail M.J.W., McPheat R. Absolute intensities in the щ, 2n2, 2П3+П4 band system of carbonyl fluoride // J. Chem. Soc., Faraday Trans. — 1997. — V. 193. — No. —P. 2731 -2734.

67. McPhail M.J.W., Duxbury G., May R.D. The vb 2v2, and 2v3+ v4 band system of carbonyl fluoride//J. Mol. Spectrosc. — 1997. — V. 182.—No. 1. — P. 118-123.

68. Rinsland C.P., Goldman A., Flaud J.-M. Infrared spectroscopic parameters of COF2, SF6, CIO, N2, and 02 // J. Quant. Spectrosc. and Radiat. Trans. — 1992. — V. 48. — No. 5-6. —P. 693-699.

69. Pacansky J., Waltman R.J., Ellinger Y. Structures and infrared spectra of perfluoroaldehyde and perfluoroacetaldehyde // J. Phys. Chem. — 1994. — V. 98. — No. 18. — P. 4787-4792.

70. Kwiatkowski J.S., Leszczynski J. Molecular structure and vibrational infrared spectra of formaldehyde, selenoformaldehyde and their dihalogenoderivatives by ab initio post-Hartree-Fock calculation // Mol. Phys. — 1994. — V. 81. — No. 1. — P. 119 131.

71. Milligan D.E., Jacox M.E., Bass A.M., Comeford J.J., Mann D.E. Matrix-Isolation Study of the Reaction of F Atoms with CO. Infrared and Ultraviolet Spectra of the Free Radical FCO // J. Chem. Phys. — 1965. — V. 42. — No. 9. — P. 3187-3195.

72. Workman G.L., Duncan A.B.F. Etectronic spectrum of carbonyl fluoride // J. Chem. Phys. — 1970. — V. 52. — No. 6. — P. 3204-3209.

73. Vasudevan К., Grein F. Theoretical study on the vertical electronic spectrum of carbonyl fluoride, F2CO // Int. J. Quant. Chem. — 1978. — V. 14. — No. 6. — P. 717-726.

74. Brewer D.A., Schug J.C., Phillips D.H. Ab initio projected-unrestricted Hartree-Fock calculation of some potential energy curves for carbonyl fluoride // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 73. —No. 9. — P. 4486-4491.

75. Judge R.H., Moule D.C. Analysis of the 254.7 nm absorption system of carbonyl fluoride //J. Chem. Phys. — 1983. — V. 78. —No. 8. — P. 4806-4810.

76. Condirston D.A., Moule D.C. Barrier to molecular inversion in (птг*) carbonyls: a CNDO investigation//Theor. Chim. Acta. — 1973. — V. 29. —No. 2. — P. 133-137.

77. Kapur A., Steer P., Mezey P.G. Ab initio SCF-MO calculations of features of the lowest triplet state potential surfaces of several tetraatomic carbonyl compounds // Can. J. Chem.1982.—V. 60,—No. 2. —P. 100-104.

78. Годунов И.А., Абраменков A.B., Батаев В.А., Пупьппев В.И. Потенциальные функции инверсии молекул R2CO (R = Н, F, С1) в низших возбужденных электронных состояниях // Известия Академии Наук, Сер. Химическая. — 1999. ■— № 4—С. 645-651.

79. Francisco J.S., Li Z., Hand M.R., Williams I.H. Theoretical characterization of the lowest n—electronic state of CF20. Is it planar or non-planar // Chem. Phys. Lett. — 1993. — V.214.—No. 6. —P. 591-597.

80. Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and dynamics of conformationally non-rigid molecules in excited electronic states: Ab initio calculations of the R2CO (R=H, F, CI) // J. Mol. Struct. — 1999. — V. 480-481. — P. 263-267.

81. Батаев B.A., Пупьппев В.И., Годунов И.А. Неэмпирические расчеты структуры и динамики молекул Н2СО, F2CO и С12СО в возбужденных электронных состояниях//Ж. Физ.Хим. — 1999, — Т. 73— №9. — С. 1614-1618.

82. Grein F. UV and photoelectron spectrum of carbonyl fluoride," F2CO. Multireference configuration interaction studies in C2v symmetry // J. Phys. Chem. A. — 1998.

83. V. 102.—No. 52. —P. 10869-10879.

84. Choi H., Baeck K.K. Theoretical study of low-lying excited states of X2CY (X = F, CI; Y = O, S) using the equation-of-motion coupled-cluster theory // Mol. Phys. — 2005. — V. 103. —No. 15-16, —P. 2247-2254.

85. Dornte R.W. Electron diffraction and molecular structure: carbonyl compounds // J. Amer. Chem. Soc. — 1933. — V. 55. — No. 10. — P. 4126-5132.

86. Brockway L.O., Beach J.Y., Pauling L. The electron diffraction investigation of phosgene, the six chloroethylenes, thiophosgene, a-methylhydroxylamine and nitromethane // J. Amer. Chem. Soc. — 1935. — V. 57. — No. 12. — P. 2693-2704.

87. Robinson G.W. The microwave spectrum of phosgene // J. Chem. Phys. — 1953.

88. V.21.—No. 10. —P. 1741-1745.

89. Carpenter J.H., Rimmer D.F. Microwave spectrum of three isotopic species of carbonyl chloride // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2. —1978. —V. 74. — No. — P. 466-479.

90. Nakata M., Kohata K., Fukuyama Т., Kuchitsu K. Molecular structure of phosgene as studied by gas electron diffraction and microwave spectroscopy : The rz structure and isotope effect // J. Mol. Spectrosc. — 1980. — V. 83. — No. 1. — P. 105-117.

91. Nakata M., Fukuyama Т., Kuchitsu К., Takeo Н., Matsumura С. Molecular structure of phosgene as studied by gas electron diffraction and microwave spectroscopy : The rs, rm, and rc structures // J. Mol. Spectrosc. — 1980. — V. 83. — No. 1. — P. 118-129.

92. Yamamoto S., Nakata M., Sugie M., Takeo H., Matsumura C., Kuchitsu K. Equilibrium structure and anharmonic potential function of phosgene: Microwave spectra of vibrational^ excited states // J. Mol. Spectrosc. — 1984. — V. 105. — No. 2. — P. 299-313.

93. Yamamoto S., Nakanaga Т., Takeo H., Matsumura C., Nakataa M., Kuchitsu K. Equilibrium structure and anharmonic potential function of phosgene: Diode laser spectra of the ni and n5 bands // J. Mol. Spectrosc. — 1984. — V. 106. —No. 2. — P. 376-387.

94. Yamamoto S., Nakata M., Kuchitsu K. Equilibrium structure and anharmonic potential constants of phosgene derived from rotational constants and electron diffraction intensity//J. Mol. Spectrosc. — 1985. — V. 112, — No. 1. —P. 173-182.

95. Groner P., Warren R.D. Approximate re structures from experimental rotational constants and ab initio force fields // J. Mol. Struct. — 2001. — V. 599. — No. 1-3. — P. 323335.

96. Catalano E., Pitzer K.S. The infrared spectrum, vibrational assignment and spectroscopic entropy of carbonyl chloride // J. Amer. Chem. Soc. — 1958. — V. 80. — No. 5. — P. 1054-1057.

97. Overend J., Evans J.C. The vibrational spectra of COBr2, COBrCl, and COCl2 // Trans. Faraday Soc. — 1959. — V. 55. — P. 1817-1825.

98. Bouteiller Y., Abdelaoui O., Schriver A., Schriver-Mazzuoli L. van der Waals -complexes between COCl2, COFC1, COF2, and chlorine molecule: An infrared matrix isolation and ab initio study // J. Chem. Phys. — 1995. — V. 102. —No. 4. — P. 1731-1739.

99. Tanaka N., Tamezane Т., Nishikiori H., Fujii T. An ab initio study on the phosgene-water complex // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2003. — V. 631. — No. 1-3. — P. -21-28.

100. Henri V., Howell O.R. The Structure and Activation of the Phosgene Molecule. Part I. General Introduction-Predissociation of Molecules // Proc. Roy. Soc. A. — 1930. — V. 128. —P. 178.

101. Giddings Jr. L.E., Innes K.K. The electronic spectra and vibrational assignments of carbonyl chloride and formyl fluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1962. — V. 8. — No. 1-6. — P. 328-337

102. La Paglia S.R., Duncan A.B.F. Vacuum Ultraviolet Absorption Spectrum of Phosgene //J. Chem. Phys. — 1961. — V. 34.—No. 1, —P. 125-128.

103. Moule D.C., Foo P.D. Analysis of the 2973-A Absorption System of Phosgene // J. Chem. Phys. — 1971. — V. 55. — No. 3. — P. 1262-1268.

104. Favero P., Mirri A.M., Baker J.G. Millimeter wave spectrum and structure of formyl fluoride // J. Chem. Phys. — 1959. — V. 31. — No. 2. — P. 566-567.

105. LeBlanc Jr. O.H., Laurie V.W., Gwinn W.D. Microwave spectrum, structure, and dipole moment of formyl fluoride // J. Chem. Phys. — 1960. — V. 33. — No. 2. — P. 598-600.

106. Miller R.F., Curl Jr. R.F. Microwave spectrum of 018 formyl fluoride and the structure of formyl fluoride // J. Chem. Phys. — 1961. — V. 64. — No. 5. — P. 1847-1848.

107. Jones M.E., Hedberg K., Schomaker V. The molecular structure of formyl fluoride // J. Amer. Chem. Soc. — 1955. — V. 77. — No. 20. — P. 5278-5280.

108. Huisman P.A., Klebe K.J., Mijlhoff F.C., Rees G.H. The molecular structure of formyl fluoride in the gas-phase as determined from electron diffraction and microwave data // J. Mol. Struct. — 1979. —V. 57.—No. —P. 71-82.

109. Margules L., Demaison J., Rudolph H.D. Equilibrium C-F bond length and the structure of Formyl fluoride, difluorocarbene, monofluoromethylene, and difluoromethane // J. Phys. Chem. A. — 1999. — V. 103. — No. 38. — P. 7632-7638.

110. Morgan H.W., Staats P.A., Goldstein J.H. Vibrational spectra of formyl fluoride and d-fluoride // J. Chem. Phys. — 1956. — V. 25. — No. 2. — P. 337-342.

111. Kattenberg H.W., Elst R., Oskam A. Coriolis interaction between щ and n6 in the infrared spectrum of HCOF // J. Mol. Spectrosc. — 1971. — V. 39. — No. 1. — P. 29-38.

112. Wong M., Johns J.W.C., McKellar A.R.W. High-resolution laser Stark and Fourier transform spectroscopy of the 2 fundamental band of HFCO // J. Mol. Spectrosc. — 1982. — V. 94. — No. 1. — P. 79-94.

113. Xu Y.J., Johns J.W.C., McKellar A.R.W. High-Resolution Infrared Spectra of Formyl Fluoride, HFCO //J. Mol. Spectrosc. — 1994. —V. 68. — No. 1. — P. 147-157.

114. Choi Y.S., Moore C.B. Quasistable extreme motion vibrational states of HFCO above its dissociation threshold // J. Chem. Phys. — 1991. — V. 94. — No. 8. — P. 5414-5425.

115. Hahn K.E., Horsman K.M., Polik W.F. Characterization of Пз vibrational levels in So formyl fluoride using dispersed fluorescence spectroscopy // J. Mol. Spectrosc. — 2001. — V. 210,—No. 1. —P. 98-109

116. Horsman K.M., Chassee T.P., Polik W.F. Dispersed Fluorescence Spectroscopy of SO Formyl Fluoride Vibrational States // J. Phys. Chem. A. — 2000. — V. 104. — No. 45. — P.10070-10078.

117. Tyrrell J. AB initio calculation of the equilibrium geometries and one-electron properties of formyl fluoride and formyl chloride // J. Phys. Chem. — 1979. — V. 83. —No. 25.1. P. 3276-3280.

118. Glukhovtsev M.N., Bach R.D. A High-Level Computational Study on the Thermochemistry of Vinyl and Formyl Halides: Heats of Formation, Dissociation Energies, and Stabilization Energies // J. Phys. Chem. A. — 1997. — V. 101. —No. 19. —P. 3574-3579.

119. Martins H.P., Haiduke R.L.A., Bruns R.E. The infrared vibrational intensities and polar tensors of HFCO and DFCO // Spectrochim. Acta, Part A. — 2004. — V. 60. — No. 13.1. P. 2947-2952.

120. Sudlow K.P., Woolf A.A. Heats of formation of carbonyl, formyl and trifluoroacetyl fluorides // J. Fluor. Chem. — 1999. — V. 96. — No. 2. — P. 141-145

121. Anand S., Schlegel H.B. Unimolecular dissociation of formyl halides HXCO—»CO + HX (X = F, CI): ab initio direct classical trajectory study // J. Phys. Chem. A. — 2002. —V. 106.—No. 47. —P. 11623-11629.

122. Fang W.-H., Liu R.-Z. Ab initio studies of dissociation pathways on the ground-and excited-state potential energy surfaces for HFCO // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 115. — No. 12,—P. 5411-5417.

123. Francisco J.S., Zhao Y. Ab initio studies of dissociation pathways on the ground state potential energy surface for HFCO and HC1CO // J. Chem. Phys. — 1992. — V. 96. — No. 10, —P. 7587-7596.

124. Goddard J.D., Schaefer III H.F. Formyl fluoride photodissociation: Potential energy surface features of singlet HFCO // J. Chem. Phys. — 1990. — V. 93. — No. 7. — P. 4907-4915.

125. Wei T.G., Wyatt R.E. Analytical potential surface for the HFCO->HF+CO unimolecular reaction // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. — No. 51. — P. 13580-13585.

126. Yamamoto Т., Kato S. Theoretical study of the dissociation reaction HFCO—>HF+CO: new ab initio potential function and classical trajectory analysis // J. Chem. Phys.— 1997. —V. 107.—No. 16. —P. 6114-6122.

127. Pasin G., Gatti F., lung C., Meyer H.-D. Theoretical investigation of intramolecular vibrational energy redistribution in highly excited HFCO // J. Chem. Phys. — 2006, —V. 124.—No. 19. —P. 194304.

128. Nowek A., Leszczynski J. An ab initio study on HXC=0 center dot center dot center dot HY molecular complexes (X,Y=F,C1) // Int. J. Quant. Chem. — 1996. — V. 57. — No. 4. —P. 757-766

129. Francisco J.S. A Moller-Plesset perturbation theory and coupled-cluster study of the reaction enthalpies and barrier heights for the FCO+H2->HFCO+H abstraction reaction // Chem. Phys. — 1997. — V. 214. — No. 2-3. — P. 213-218.

130. Jursic B.S. Hydrogen radical and hydroxyl radical hydrogen abstraction reaction from formyl fluoride studied with hybrid density functional theory methods // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1998. — V. 434. — P. 53-58.

131. Tsai W.H., Ho J.J. Theoretical study on the reaction pathways of HFC0+H20 // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2008. — V. 858. — No. 1-3. — P. 88-93.

132. Wang C., Li Q.S. Theoretical Study and Rate Constant Computation on the Reaction HFCO + OH -> CFO + H20 // J. Phys. Chem. A. — 2008. — V. 112. — No. 3. — P. 419-424.

133. Wu H.Y., Liu J.Y., Li Z.S., Huang X.R., Sun C.C. Theoretical study and rate constant calculation for the F+CHFO reaction // Chem. Phys. Lett. — 2003. — V. 369. — No. 34. —P. 504-512

134. Giddings Jr. L.E., Innes K.K. The near ultraviolet spectra of HCOF and DCOF // J. Mol. Spectrosc. — 1961. — V. 6. — P. 528-549.

135. Parkin J.E., Innes K.K. Band contour analyses of the spectra of asymmetric rotor molecules: Part II. The 2400 A absorption of formyl fluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1965. — V. 16.—No. 1'. —P. 93-99.

136. Fischer G. The 2670 A absorption system of formyl fluoride // J. Mol. Spectrosc.1969.—V. 29,—No. 1-3. —P. 37-53.

137. Fischer G., Sorek Y. The double minimum potential in the spectrum of HCOF // J. Mol. Spectrosc. — 1979—V. 74.—No. 1. —P. 136-145.

138. Crane J.C., Nam H., Beal H.P., Clauberg H., Choi Y.S., Moore C.B., Stanton J.F. Vibrational Assignment of the Si Fluorescence Excitation Spectrum of Formyl Fluoride // J. Mol. Spectrosc. —1997,—V. 181.—No. 1. — P. 56-66

139. Stanton J.F., Gauss J. Analytic energy derivatives for the eauation-of-motion coupled-cluster method algebraic expressions, implementation and application to the Si state of HFCO // Theor. Chim. Acta. — 1995. — V. 91. — No. 5-6. — P. 267-289.

140. Sumathi R., Chandra A.K. Decomposition of formyl fluoride on the lowest triplet-state surface // Chem. Phys. — 1992. — V. 165. — No. 2-3. — P. 257-263

141. Wellington Davis R., Gerry M.C.L. The microwave spectrum, harmonic force field, and structure of formyl chloride // J. Mol. Spectrosc. — 1983. — V. 97. — No. 1. — P. 117-138.

142. Demaison J., Boggs J.E., Rudolph H.D. Ab initio anharmonic force field and ab initio and experimental equilibrium structures of formyl chloride // J. Mol. Struct. — 2004. — V. 695-696.—No. —P. 145-153.

143. Joo D.J., Clouthier D.J., Lau В., Merer A.J. An Analysis of the High-Resolution Infrared Spectrum of the n3 Band of Formyl Chloride // J. Mol. Spectrosc. — 1993. —V. 161.1. No. 1.—P. 123-135.

144. Joo D.J., Clouthier D.J., Merer A.J. Determination of the spectroscopic constants of a dark vibrational state: Fermi and Coriolis perturbations in the n2 band of formyl chloride // J. Chem.Phys.— 1994. —V. 101.—No. 1. —P. 31-38.

145. French J.L., Clouthier D.J., Chan C.P., Ma E.S.F., Lai V.W.-M., Merer A.J., Judge R.H. Rotational analysis of the high-resolution infrared spectra of the щ and П5 bands of formyl chloride// J. Mol. Spectrosc.—1994. —V. 168.—No. 1.—P. 99-108.

146. Joo D.L., Clouthier D.J., Merer A.J. A High-Resolution Fourier Transform Infrared Study of the Out-of-Plane Bending Fundamentals of HCOC1 and DCOC1 // J. Mol. Spectrosc. — 1995. — V. 174. — No. 2. — P. 353-364.

147. Fang W.-H., Liu R.-Z. Ab initio studies of dissociation pathways on the ground-and excited-state potential energy surfaces for formyl chloride (HCICO) // J. Chem. Phys. — 2001. —V. 115.—No. 22. —P. 10421-10437.

148. Li Q.S., Luo Q. Direct ab Initio Dynamics Study of the Reaction of the Hydrogen Atom with Formyl Chloride // J. Phys. Chem. A. — 2003. — Y. 107. — No. 48. — P. 1043510440.

149. Tyrrell J., Lewis-Bevan W. Transition-state geometries and intrinsic reaction pathways for a series of formyl and thioformyl compounds // J. Phys. Chem. — 1992. — V. 96.1. No. 4.—P. 1691-1696.

150. Judge R.H., Moule D.C. The A1 A" <-X'A' electronic transition in formyl chloride, CHCIO// J. Mol. Spectrosc. — 1985. — V. 113.—No. 2. —P. 302-309

151. Ding H., Orr-Ewing A.J., Dixon R.N. Rotational structure in the A'A'-X'a1 spectrum of formyl chloride // Phys. Chem. Chem. Phys. — 1999. — V. 1. — No. -. — P. 418 К -4185.

152. Bent G.D., Rasamny M., Hall T. Quantum chemistry and density functional calculations of formyl chloride // Mol. Phys. — 1994. — V. 82. — No. 4. — P. 825 829.

153. Muehlhauser M., Gruber-Stadler M. Ab initio MRD-CI study of excited states of formyl chloride HCICO and photofragmentation along Cl-C cleavage // Chem. Phys. — 2008. — V. 343. —No. 2-3. — P. 311-318.

154. Mirri A.M., Guarnieri A., Favero P., Zuliani G. Spettro a Microonde del Fluoruro di Cloro-Carbonile // И Nuovo Cimento. — 1962. — V. 25. — No. 2. — P. 265-273.

155. Oberhammer H., Boggs J.E. Geometric and electronic structures of chlorine- and fluorine-substituted carbonyl and thiocarbonyl compounds. An ab initio study // J. Mol. Struct.1979. — V. 55. — P. 283-294

156. Oberhammer H. The gas phase molecular structure of carbonyl chlorofluoride, 0=CFC1 // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 73. — No. 9. — P. 4310-4313.

157. Anderson W.D., Gerry M.C.L., Marsden C.J. The microwave spectrum, harmonic force field, and structure of carbonyl chlorofluoride, OCC1F // J. Mol. Spectrosc. — 1985. — V. 114.—No. 1, —P. 70-83.

158. Heineking N., Jager W., Gerry M.C.L. Isotopic and Vibrational Satellites in the Rotational Spectrum of Carbonyl Chloride Fluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1993. — V. 158. — No. 1. —P. 69-81.

159. Demaison J., Perrin A., Burger H. Ab initio anharmonic force field and equilibrium structure of carbonyl chlorofluoride // J. Mol. Spectrosc. — 2003. — V. 221. —No. 1, —P.47:56

160. Perrin A., Flaud J.-M., Burger H., Pawelke G., Sander S., Willner H. First High-Resolution Analysis of the Six Fundamental Bands ni, n2, П3, щ, n5, and Пб of C0F35C1 in the 340 to2000cm-1 Region//J. Mol. Spectrosc.— 2001.— V. 209.—No. 1. —P. 122-132.

161. Francisco J.S., Li Z. Dissociation pathways of carbonyl halides // J. Phys. Chem.1989. — V. 93. —No. 24. — P. 8118-8122.

162. Nowek A., Reddy S., Leszczynski J. Theoretical probation of FCLCO.Cl2 molecular-complex Post-Hartree-Fock studies on molecular structures, stabilities and vibrational harmonic frequencies // Chem. Phys. Lett. — 1994. — V. 231. — No. 4-6. — P. 359365.

163. Zanon I., Giacometti G., Picciol D. The electronic spectrum of FCICO // Spectrochim. Acta. — 1963. — V. 19. —No. 1. — P. 301-306.

164. LuValle J.E., Schomaker V. The Molecular Structures of Glyoxal and Dimethylglyoxal by the Electron Diffraction Method // J. Amer. Chem. Soc. — 1939. — V. 61.1. No. 12. —P. 3520-3525.

165. Kuchitsu K., Fukuyama Т., Morino Y. Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy // J. Mol. Struct. — 1968.

166. V. 1. — No. 6. — P. 463-479.

167. Kuchitsu K., Fukuyama Т., Morino Y. The role of isotopic differences in the determination of molecular structure. A supplementary note on the structure of acrolein // J. Mol. Struct — 1969. — V. 4. — No. 1. — P. 41-50.

168. Paldus J., Ramsay D.A. The 4 550 A band system of glyoxal: I. Rotational analyses of the (0-0) bands for C2H202, C2HD02, and C2D202 // Can. J. Phys. — 1967. — V. 45.—No. 3. —P. 1389-1412.

169. Auwera J.V., Godefroid M., Herman M., Huet T.R., Johns J.W.C. High-resolution Fourier-transform study of the пю fundamental band and the (пю + П7) П7 hot band of trans-glyoxal//Can. J. Phys. — 1987. — V. 65.—No. 12. —P. 1636-1640.

170. Kato H., Oonishi Т., Nishizawa K., Kasahara S., Baba M. Doppler-free two-photon absorption spectroscopy of the A^c—X1 Ag transition of trans-glyoxal // J. Chem. Phys.1997. — V. 106. — No. 20. — P. 8392-8400.

171. Holzer W., Ramsay D.A. Laser-induced emission from glyoxal // Can. J. Phys. — 1970. —V. 48.—No. 15. —P. 1759-1765.

172. Currie G.N., Ramsay D.A. The 4875 A Band System of cis Glyoxal // Can. J. Phys. — 1971. — V. 49. — No. 3. — P. 317-322.

173. Durig J.R., Tong C.C., Li Y.S. Microwave Spectrum of cis-Glyoxal // J. Chem. Phys. — 1972. — V. 57. — No. 10. — P. 4425.

174. Мамлеев A.X., Латыпова Р.Г., Гундерова JI.H., Тюлин В.И., Поздеев Н.М. Микроволновый спектр s-цис-глиоксаля в основном и возбужденных колебательных состояниях // Ж. Структ. Хим. —1980. — Т. 21.—№ 5. — С. 46-51.

175. Pozdeev N.M., Mamleev A.K., Gunderova L.N., Galeev R.V., Garipova G.R., Tyulin V.I. Microwave spectra of s-cis -Glyoxal (CHO-CHO) molecules in excited vibrational states // J. Struct. Chem. — 1995. — V. 36. — No. 3. — P. 380-385.

176. Hiibner H., Leeser A., Burkert A., Ramsay D.A., Huttner W. Microwave Spectra, Dipole Moments, and Torsional Potential Function of cw-Glyoxal and cw-Glyoxal-di // J. Mol. Spectrosc. — 1997. — V. 184. —No. 2. — P. 221-236

177. Cole A.R.H., Li Y.S., Durig J.R. Microwave spectra of c/s-glyoxal-di and cis-glyoxal-d2 // J. Mol. Spectrosc. — 1976. — V. 61. — No. 3. — P. 346-349.

178. Rodler M., Oldani M., Grassi G., Bauder A. Rotational spectra of s-trans and s-cis glyoxal-dl (CHO-CDO) observed by microwave Fourier transform spectroscopy // J. Chem. Phys. — 1987. — V. 86. — No. 10. — P. 5365-5369.

179. Ramsay D.A., Zauli C. // Acta Phys. Acad. Sci. Hung. — 1974. — V. 35. — No. — P. 79-83.

180. Dong R.Y., Nanes R., Ramsay D.A. Rotational analyses of bands of the A'Bj-system of cis-glyoxal// Can. J. Chem. — 1993. — V. 71.—No. 10. — P. 1595-1597.

181. Durig J.R., Bucy W.E., Cole A.R.H. Torsional Potential Function of Glyoxal // Can. J. Phys.— 1975. — V. 53.—No. 19. —P. 1832-1837.

182. Cole A.R.H., Osborne G.A. Vibrational spectra of glyoxal, monodeuteroglyoxal and dideuteroglyoxal // Spectrochim. Acta, Part A. — 1971. — V. 27. — No. 12. — P. 24612490.

183. Pincellt U., Cadioli В., David D.J. A theoretical study of the electronic structure and conformation of glyoxal // J. Mol. Struct. — 1971. — V. 9. —No. 1-2. — P. 173-176.

184. Ha Т.К. Ab initio calculation of cis-trans isomerization in glyoxal // J. Mol. Struct. — 1972. —V. 12.—No. 2. —P. 171-178

185. Skancke P.N., Saeb0 S. A molecular orbital study of the cis-trans energy difference in glyoxal // J. Mol. Struct. — 1975. — V. 28. — P. 279-287.

186. Osamura Y., Schaefer III H.F. Internal rotation barrier and transition state for glyoxal // J. Chem. Phys. — 1981. —V. 74. — No. 8. — P. 4576-4580.

187. Butz K.W., Johnson J.R., Krajnovich D.J., Parmenter C.S. Cis-glyoxal in effusive and supersonic beams. Spectroscopy, selective pumping, and cis-trans interconversion // J. Chem. Phys. — 1987. — V. 86. — No. 11. — P. 5923-5939.

188. Kakumoto T.J. // J. Sci. Hiroshima Univ. A. — 1987. — V. 51. — No. 1. — P.69.

189. Saeba S. The effect of electron correlation on the trans-cis energy difference of glyoxal // Chem. Phys. — 1987. — V. 113. — No. 3. — P. 383-389.

190. Bock C.W., Panchenko Y.N., Krasnoshchekov S.V. An ab initio prediction of structures and vibrational frequencies of high-energy rotamers of glyoxal and acrolein // Chem. Phys. — 1988. —V. 125.—No. 1. —P. 63-75.

191. Scuseria G.E., Schaefer III H.F. The unimolecular triple dissociation of glyoxal: transition-state structures optimized by configuration interaction and coupled cluster methods // J. Amer. Chem. Soc. — 1989. — V. 111. — No. 20. — P. 7761-7765.

192. Pebay Peyroula E.P., Delon A., Jost R. Si(A1Au)->S0(XIAg) dispersed fluorescence spectra of glyoxal cooled in a supersonic jet: Energy and assignment of 264 So vibrational levels//J. Mol. Spectrosc. — 1988. — V. 132.—No. 1. —P. 123-151.

193. Butz K.W., Krajnovich D.J., Parmenter C.S. An experimental potential energy surface for internal rotation in glyoxal // J. Chem. Phys. — 1990. — V. 93. — No. 3. — P. 15571567.

194. Harris R.K. Vibrational assignments for glyoxal, acrolein and butadiene // Spectrochim. Acta. — 1964. — V. 20. — No. 7. — P. 1129-1141

195. Harris R.K., Witkowski R.E. Infrared studies of acyclic conjugated molecules in the region from 80 cm"1 to 850 cm"1 // Spectrochim. Acta, Part A. — 1964. — V. 20. — No. 10.1. P. 1651-1664.

196. Fateley W.G., Harris R.K., Miller F.A., Witkowski R.E. Torsional frequencies in the far infrared—IV. Torsions around the С—С single bond in conjugated molecules // Spectrochim. Acta. — 1965. — V. 21. — No. 2. — P. 231-244.

197. Duval A.B., King D.A., Haines R., Isenor N.R., Orr B.J. Fluorescence-detected Raman-optical double-resonance spectroscopy of glyoxal vapor // Journal of the Optical Society of America B. — 1985. — V. 2. —No. 9. — P. 1570-1581.

198. Duval A.B., King D.A., Haines R., Isenor N.R., Orr B.J. Coherent Raman spectroscopy of glyoxal vapour // J. Raman Spectrosc. — 1986. — V. 17. — No. 2. — P. 177182.

199. Frye D., Lapierre L., Dai H.-L. Vibration-rotation spectroscopy by stimulated." emission pumping in a supersonic beam: a-Axis Coriolis coupled щ=1 and ng=l levels of X'Ag glyoxal // J. Chem. Phys. — 1988. — V. 89. — No. 5. — P. 2609-2614.

200. Frye D., Liou H.T., Dai H.L. Stimulated emission polarization spectroscopy of V2 =2, X!Ag glyoxal // Chem. Phys. Lett. — 1987. — V. 133. — No. 3. — P. 249-253.

201. Kim H.L., Reid S., McDonald J.D. Intramolecular vibrational state mixing in glyoxal by stimulated emission pumping spectroscopy // Chem. Phys. Lett. — 1987. — V. 139.1. No. 6. —P. 525-527

202. Dong R.Y., Ramsay D.A. Laser-Excited Emission from Glyoxal and Its Deuterated Derivatives // Can. J. Phys. — 1973. — V. 51. — No. 14. — P. 1491-1496.

203. Cossart-Magos C., Frad A., Tramer A. Fluorescence and phosphorescence spectra of glyoxal-h2 and -d2 from single vibronic levels of1 Au and 3AU states // Spectrochim. Acta, Part A. — 1978. — V. 34. — No. 2. — P. 195-204.

204. Wickun W.G., Innes K.K. Measurements of two fundamental modes and one overtone of the ground state of the trans-glyoxal molecule // J. Mol. Spectrosc. — 1988. — V. 127.—No. 1. —P. 277-278.

205. Atkinson G.H., Malstrom R.A., Mcllwain M.E. Vibronic analysis of TRSVL fluorescence spectra of glyoxal: Activity in ve // J. Mol. Spectrosc. — 1979. — V. 76. — No. 13. —P. 182-190.

206. Dykstra C.E., Shaefer H.F.I. Electronic structure of dicarbonyls. Ground state of glyoxal //J. Amer. Chem. Soc. — 1975. — V. 97. —No. 25. — P. 7210-7215.

207. De Mare G.R. Rotational barriers and stable rotamers in 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1984. — V. 16. — P. 127-132.

208. Де Марэ Ж.Р., Панченко Ю.Н. Неэмпирический расчёт структур и колебательных спектров ротамеров глиоксаля // Ж. Физ. Хим. — 1994. — V. 68. —No. 7. — Р. 1270-1277.

209. George P., Bock C.W., Trachtman М. An ab initio study of the cis- and trans -conformers of 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal: evidence for a stabilizing interaction in cis-acrolein // J. Mol. Struct. — 1980. — V. 69. — P. 183-200

210. Панченко Ю.Н. Сопоставление результатов неэмпирического анализа и решения обратной колебательной задачи для молекулы глиоксаля // Ж. Структ. Хим. — 2000. —V. 41,—No. 1. —Р. 157-163.

211. Panchenko Y.N., Sipachev V.A., Cyvin S.J., Bock C.W., De Mare G.R. Mean vibrational amplitudes of 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal // J. Mol. Struct. — 2001. — V. 567-568. —P. 211-216.

212. Thakuria Т., Das M.L., Bhattacharyya P.K., Medhi C. Proton Induced Structural Reorganization of a Few Carbonyl Molecules in the Ground and Excited States // J. Chem. Inf. Сотр. Sci. — 1999. — V. 39. — No. 2. — P. 267-271.

213. Vijay D., Sastry G.N. Relative energies of C2O2H2 isomers and their ionized counterparts: possibility of bond stretch isomerism // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2005. — V. 714.—No. 2-3. —P. 199-207.

214. Wiberg K.B., Rablen P.R., Marquez M. Resonance Interactions in Acyclic Systems. 5. Structures, Charge Distributions, and Energies of Some Heterobutadiene Rotamers // J. Amer. Chem. Soc. — 1992. — V. 114. — No. 22. — P. 8654-8668.

215. Bock C.W., Toro-Labbe A. Theoretical analysis of torsional potential functions : Part II. The rotational isomerization of glyoxal and related molecules // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1991. — V. 232. — P. 239-247.

216. Bulat F., Toro-Labbe A. A theoretical study of the rotational isomerization of glyoxal and halogen derivatives // Chem. Phys. Lett. — 2002. — V. 354. — No. 5-6. — P. 508517.

217. Coitino E.L., Tomasi J. Solvent effects on the internal rotation of neutral and protonated glyoxal // Chem. Phys. — 1996. — V. 204. — No. 2-3. — P. 391-402.

218. Sancho-Garcia J.C., Perez-Jimenez A.J., Perez-Jorda J.M., Moscardo F. High-level ab initio calculations of the torsional potential of glyoxal // Chem. Phys. Lett. — 2001. — V. 342. — No. 3-4. — P. 452-460.

219. Senent M.L. The effect of halogen substitution on the torsion of the central bond of glyoxal (COH-COH) //J. Mol. Struct. — 1997. — V. 406. —No. 1-2. — P. 51-59.

220. Senent M.L. Ab initio determination of the effect of the C-C bond enlargement, the H wagging and the СОН bending, on the torsional frequencies of glyoxal // Mol. Phys. — 1999. — V. 96. —No. 5. — P. 775 783.

221. Senent M.L., Fernandez Herrera S., Melendez F.J. A comparative analysis of the QCISD(T) and the CCSD(T) potential energy surfaces for the torsional mode of glyoxal (COH-COH)//J. Mol. Struct. (Theochem). — 1998. —V. 433,—No. 1-3. —P. 161-168.

222. Tantirungrotechai Y. Effect of an external electric field and a neighbouring atom on the torsional potential of glyoxal: a computational study // J. Mol. Struct. (Theochem). —-2003. — V. 624. — No. 1-3. — P. 279-286.

223. Tew D.P., N.C. H., Carter S. The vibrations of glyoxal, studied by 'Multimode', with a large amplitude motion, using an ab initio potential surface // Mol. Phys. — 2001. — V. 99. —No. 5. —P. 393 -402.

224. Aloisio S., Francisco J.S. Complexes of Hydroperoxyl Radical with Glyoxal, Methylglyoxal, Methylvinyl Ketone, Acrolein, and Methacrolein: Possible New Sinks for H02 in the Atmosphere? // J. Phys. Chem. A. — 2003. — V. 107. — No. 14. — P. 2492-2496.

225. Mucha M., Mielke Z. Complexes of Atmospheric a-Dicarbonyls with Water: FTIR Matrix Isolation and Theoretical Study // J. Phys. Chem. A. — 2007. — V. 111. — No. 12.1. P. 2398-2406.

226. Galano A., Alvarez-Idaboy J.R., Ruiz-Santoyo M.E., Vivier-Bunge A. Mechanism and Kinetics of the Reaction of OH Radicals with Glyoxal and Methylglyoxal: A Quantum Chemistry+CVT/SCT Approach // ChemPhysChem. — 2004. — V. 5. — No. 9. — P. 1379-1388.

227. Koch D.M., Khieu N.H., Peslherbe G.H. Ab Initio Studies of the Glyoxal Unimolecular Dissociation Pathways // J. Phys. Chem. A. — 2001. — V. 105. — No. 14. — P. 3598-3604.

228. Li X., Millam J.M., Schlegel H.B. Glyoxal photodissociation. II. An ab initio direct classical trajectory study of C2H202->C0 + H2CO // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 115.1. No. 15. —P. 6907. ■

229. Li X., Millam J.M., Schlegel H.B. Glyoxal photodissociation. An ab initio direct classical trajectory study of C2H202~>H2 + 2CO // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 114. — No. 20. —P. 8897.

230. Brand J.C.D. Vibrational analysis of the low-frequency absorption system of glyoxal as a lAg—'Au transition // Trans. Faraday Soc. — 1954. — V. 50. — No. — P. 431 -444.

231. Chang C., Chen I.-C. Quantum beats in the SI dynamics of glyoxal // J. Chem. Phys. — 2002. — V. 116. — No. 6. — P. 2447-2455.

232. Bickel G.A., Innes K.K. Two-photon spectra of the S1-S0 transition in glyoxal // J. Chem. Phys. — 1987, — V. 86.—No. 4. —P. 1752.

233. Pebay Peyroula E., Jost R. Si So laser excitation spectra of glyoxal in a supersonic jet: Vibrational analysis // J. Mol. Spectrosc. — 1987. — V. 121. — No. 1. — P. 177188.

234. King G.W. Excited states of glyoxal // J. Chem. Soc. — 1957. — P. 5054 5063.

235. Cole A.R.H., Cross K.J., Ramsay D.A. Rotational structure of the (0-0) visible band of glyoxal-db A reanalysis // J. Phys. Chem. — 1976. — V. 80. — No. 11. — P. 12211223.

236. Pebay Peyroula E., Jost R. Si So laser excitation spectra of glyoxal in a supersonic jet: High-resolution rotational analysis // J. Mol. Spectrosc. — 1987. — V. 121. — No. 1. —P. 167-176.

237. Eberhardt W.H., Renner H. The magnetic rotation spectrum of singlet-triplet transitions//J. Mol. Spectrosc. — 1961. —V. 6. — No. — P. 483-491.

238. Goetz W., McHugh A.J., Ramsay D.A. The magnetic rotation spectrum of glyoxal // Can. J. Phys. — 1970. — Y. 48. — No. 1. — P. 1-5.

239. Ottinger C., Winkler T. The vibrational level structure of trans-glyoxal in the Ti (3AU) state // Chem. Phys. Lett. — 1999. — V. 314. — No. 5-6. — P. 411-420

240. Spangler L.H., Matsumoto Y., Pratt D.W. Direct laser excitation of triplet states in supersonic jets. Rotationally resolved 3AU <- 'Ag excitation spectrum of glyoxal // J. Phys. Chem. — 1983. — V. 87. — No. 24. — P. 4781-4783.

241. Spangler L.H., Pratt D.W. Laser-induced phosphorescence spectroscopy in supersonic jets. The lowest triplet states of glyoxal, methylglyoxal, and biacetyl //J. Chem. Phys.1986. — V. 84. — No. 9. — P. 4789-4796.

242. Spangler L.H., Pratt D.W., Birss F.W. Rotational analysis of some vibronic bands in the 3Au<~lAg transition of glyoxal. Spin splittings in the lowest triplet state of the isolated molecule // J. Chem. Phys. — 1986. — Y. 85. — No. 6. — P. 3229.

243. Ramsay D.A., Vervoloet M., Vanhorenbeke F., Godefroid M., Herman M. Rotational analysis of the 0-0 band of the A3Au-X'Ag system of trans-glyoxal // J. Mol. Spectrosc. — 1991. — V. 149. — No. 2. — P. 348-355.

244. Mueller W.B., Harrison J.F., Wagner P.J. The electronic structure of the low-lying excited states of glyoxal // J. Amer. Chem. Soc. — 1978. — V. 100. — No. 1. — P. 33-37.

245. Arnett J.F., Newkome G., Mattice W.L., McGlynn S.P. Excited electronic states of the .alpha.-dicarbonyls // J. Amer. Chem. Soc. — 1974. — V. 96. — No. 14. — P. 43854392.

246. Dykstra C.E., Schaefer III H.F. Electronic structure of dicarbonyls. Glyoxal excited states // J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. — No. 2. — P. 401-406.

247. Yerhaart G.J., BrongersmaH.H. Tripletя —> я* and%—+%* transitions in glyoxal and biacetyl by low-energy electron-impact spectroscopy // Chem. Phys. Lett. — 1980. — V. 72.1. No. 1. —P. 176-180.

248. Goto A., Fujii M., Mikami N., Ito M. Higher singlet and triplet n,7t* states of glyoxal vapor // Chem. Phys. Lett. — 1985. — V. 119. — No. 1. — P. 17-21

249. Hollauer E., Antonio M., Nascimento C. A CASSCF description of the шг* singlet and triplet electronic excited states of the trans-glyoxal molecule // Chem. Phys. Lett. — 1991. —V. 181.—No. 5,—P. 463-466

250. Gruber-Stadler M., Miihlhaeuser M., Nielsen C.J. Ab initio MRD-CI investigation of the electronic spectrum of glyoxal (CHO)2 // Mol. Phys. — 2006. — V. 104. — No. 15. — P. 2515-2521.

251. Saha В., Ehara M., Nakatsujia H. Singly and doubly excited states of butadiene, acrolein, and glyoxal: Geometries and electronic spectra // J. Chem. Phys. — 2006. — V. 125.1. No. 1. —P. 014316: 1-14.

252. Gaw J.F., Schaefer III H.F. Molecular structures and energetics for the lowest triplet states of glyoxal // J. Chem. Phys. — 1985. — V. 83. — No. 4. — P. 1741.

253. Nakajima Т., Kato S. Theoretical Study of the Effect of the Intermolecular Spin-Orbit Interaction in the Collision-Induced Intersystem Crossing of Si State Glyoxal by Ar //J.Phys. Chem. A. —2001. —V. 105.—No.47. —P. 10657-10663.

254. Stanton J.F., Gauss J. Theoretical study of electronically excited cis- and trans-glyoxal // Spectrochim. Acta, Part A. — 1997. — V. 53. —No. 8. — P. 1153-1162.

255. Zelek S., Wasilewski J., Heldt J. Density functional study of the S0 (X'Ag) and T! (a3Au) states of the glyoxal molecule // Сотр. & Chem. — 2000. — V. 24. — No. 3-4. — P. 263-274.

256. Hencher J.L., King G.W. Oxalyl halides Part II. Vibrational spectra and assignments for oxalyl fluoride and oxalyl chloride fluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1965. — V. 16.—No. 1. —P. 168-178.

257. Durig J.R., Brown S.C., Hannum S.E. Vibrational Spectra and Structure of Oxalyl Fluoride in the Solid and Fluid States // J. Chem. Phys. — 1971. — V. 54. — No. 10. — P. 4428-4436.

258. Davis J.F., Wang A., Durig J.R. Combination of Raman data and ab initio calculations for the determination of the conformational stability of the Oxalyl halides // J. Mol. Struct. — 1993. — V. 293. — P. 27-30.

259. Durig J.R., Davis J.F., Groner M.D., Wang A.Y. Raman and far-infrared.spectra, conformational stability and ab initio calculations for oxalyl fluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1996. —V. 27.—No. 11. — P. 841-852.

260. Goubeau J., Adelhelm M. Die Schwingungsspektren von Oxalylfluorid and Oxalylchloridfluorid. Ein Beitrag zur Rotationisomerie bei den Oxalylhalogeniden // Spectrochim. Acta, Part A. — 1972. — V. 28. — No. 8. — P. 2471-2487.

261. Marstokk K.-M., Mellendal H. Microwave Spectrum, Dipole Moment, Planarity and Stability of syn-Oxalyl Fluoride. Ab Initio Computations of the anti~syn Equilibrium of Oxalyl Fluoride. // Acta Chem. Scand. — 1995. — V. 49. — P. 172-181.

262. Годунов И.А., Марголин JI.H., Тюлин В.И. Определение разности энергии изомеров молекул оксалилхлорида и оксалилфторида // Ж. Структ. Хим. — 1982. — Т. 23. — №5. —С. 162-163.

263. Bock C.W., Panchenko Y.N., Krasnoshchiokov S.V. All ab initio vibrational study of rotational isomerism in oxalyl fluoride, 0=CF-CF=0, and acryloyl fluoride, 0=CF-CH=CH2 // Chem. Phys. — 1990. — V. 147. — No. 1. — P. 65-75

264. Tyrrel J. Internal rotation in some oxalyl halides. A theoretical investigation // J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. — No. 18. — P. 5456-5459.

265. Balfour W. J., King G.W. The ultraviolet absorption spectra of the oxalyl halides // J.Mol. Spectrosc. —1968.—V. 25.—No. 1. —P. 130-132.

266. Hollas J.M., bin Hussein M.Z. Rotational contour analysis of the 0q° band of the A'Au-X'Ag electronic transition of trans-oxalyl fluoride // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. — 1990, —V. 86.—No. 11. —P. 2015-2019.

267. Baronavski A.P., McDonald J.R. Radiative and radiationless transitions in oxalyl fluoride resulting from single vibronic level excitation // J. Chem. Phys. — 1977. — V. 67. — No. 9. —P. 4286-4290.

268. Karl Jr. R.R., Wampler F.B., Oldenborg R.C., Rice W.W. Quenching of oxalyl fluoride (3AU) molecules // J. Photochem. — 1979. — V. 11. — No. 5. — P. 375-384.

269. Makarov V.I., Khmelinskii I.V. State dynamics of (COF)2 excited to single rotational levels of different vibronic states of the A1 Au electronic state // Chem. Phys. — 2006.

270. V. 321. — No. 3. — P. 233-248.

271. Makarov V.I., Khmelinskii I.V., Kochubei S.A. Optical-IR double resonance effect for the A'A^OoVbi) rovibronic state of (COF)2 // Mol. Phys. — 2006. — V. 104. — No. 15. —P. 2497-2506.

272. Groth P., Hassel O. Crystal Structures of Oxalyl Bromide and Oxalyl Chloride // Acta Chem. Scand. — 1962. — V. 16.—No. —P. 2311-2317.

273. Hjortaas K.E. The Molecular Structure of Oxalyl Chloride. An Electron Diffraction Study. // Acta Chem. Scand. — 1967. — V. 21. —No. 5. — P. 1379-1381.

274. Ziomek J.S., Cleveland F.F., Meister A.G. Raman and Infra-Red Spectra of Oxalyl Chloride // J. Chem. Phys. — 1949. — V. 17. — No. 7. — P. 669.

275. Ziomek J.S., Meister A.G., Cleveland F.F., Decker C.E. Raman and Infrared Spectral Data, Assignments, Potential Constants, and Calculated Thermodynamic Properties for Oxalyl Chloride// J. Chem. Phys. — 1953. — V. 21. —No. 1. — P. 90-100.

276. Saksena B.D., Kagarise R.E. Rotational Isomerism in Oxalyl Chloride (ClOC-COC1) // J. Chem. Phys. — 1951. — V. 19. — No. 8. — P. 987-993.

277. Saksena B.D., Kagarise R.E., Rank D.H. Raman Spectrum of Oxalyl Chloride // J. Chem. Phys. — 1953. — V.21.— No. 9, — P. 1613-1614.

278. Kagarise R.E. On the Structure of Oxalyl Chloride // J. Chem. Phys. — 1953. — V.21.—No. 9.—P. 1615-1616.

279. Hencher J.L., King G.W. Oxalyl halides Part I. Vibrational spectra and assignments for oxalyl chloride//J. Mol. Spectrosc. — 1965. — V. 16.—No. 1. — P. 158-167.

280. Durig J.R., Hannum S.E. Vibrational Spectra and Structure of Oxalyl Chloride in the Crystalline and Fluid States // J. Chem. Phys. — 1970. — V. 52. — No. 12. — P. 6089-6095.

281. Fleury G., Chapput A. Raman spectrum of gaseous oxalyl chloride // J. Mol. Spectrosc. — 1973. —V. 46. —No. 3. — P. 513-517.

282. Danielson D.D., Hedberg L., Hedberg K., Hagen K., Trastteberg M. Conformational Analysis. 21. The Torsional Problem in Oxalyl Chloride. An ab Initio and

283. Electron Diffraction Investigation of the Structures of the Conformers and Their Energy and Entropy Differences // J. Phys. Chem. — 1995. — V. 99. —No. 23. — P. 9374-9379.

284. Tyrrel J. Internal rotation in some dicarbonyls : Basis set dependence // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1992. — V. 258. — No. 1-2. — P. 41-52.

285. Hassett D.M., Hedberg K., Marsden C.J. The Torsional Potential for Oxalyl Chloride: Are There Two Distinct Conformers? // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. — No. 18.1. P. 4670-4676.

286. Durig J.R., Davis J.F., Wang A. Conformational stability, barriers to internal rotation, vibrational assignment and ab initio calculations of oxalyl chloride // J. Mol. Struct. — 1996. —V. 375.—No. 1-2. —P. 67-81.

287. Chung G., Kwon Y. Molecular structures of gauche and trans conformers for oxalyl chloride: ab initio and DFT calculations // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2000. — V. 496. —No. 1-3. — P. 199-206.

288. Gutierrez-Oliva S., Toro-Labbe A. The torsional problem of oxalyl chloride: a challenge for theoretical methods // Chem. Phys. Lett. — 2004. — V. 383. — No. 5-6. — P. 435-440.

289. Kim S., Wheeler S.E., DeYonker N.J., Schaefer III H.F. The extremely flat torsional potential energy surface of oxalyl chloride // J. Chem. Phys. — 2005. — V. 122:,— No. 23. —P. 234313.

290. Saksena B.D., Kagarise R.E. The Ultraviolet Spectrum of Oxalyl Chloride // J. Chem. Phys. — 1951. — V. 19. — No. 8. — P. 999-1001.

291. Sidman J.W. The Ultraviolet Absorption Spectrum of Oxalyl Chloride Vapor; Spectral Evidence for Rotational Isomerism // J. Amer. Chem. Soc. — 1956. — V. 78. —No. 8.1. P. 1527- 1531.

292. Kanda J., Shimada R., Shimada H., Kaseda H., Matumura T. // in "Proceedings of the International Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy". — 1962. — P. B304-1.

293. Saksena B.D., Jauhri G.S. Interpretation of the Ultraviolet Spectrum of Oxalyl Chloride // J. Chem. Phys. — 1962. — V. 36. — No. 8. — P. 2233-2235.

294. Balfour W.J., King G.W. Oxalyl halides. Analysis of the 3680 A absorption system of oxalyl chloride // J. Mol. Spectrosc. — 1968. — V. 26. — No. 3. — P. 384-397.

295. Balfour W.J., King G.W. Oxalyl Halides. Analysis of the 4100 A Absorption System of Oxalyl Chloride // J. Mol. Spectrosc. — 1968. — V. 27. — No. 1-4. — P. 432-442.

296. Yoshii Т., Kiritani M., Hirota N., Baba M. Radiative and nonradiative processes in the excited states of jet-cooled oxalyl chloride // J. Phys. Chem. — 1996. — V. 100. — No. 9.1. P. 3354-3358.

297. Shimada H., Shimada R., Kanda Y. The Electronic and Vibrational Spectra of Oxalyl Bromide // Bull. Chem. Soc. Japan. — 1968. — V. 41. — No. 6. — P. 1289-1295.

298. Durig J.R., Hannum S.E., Baglin F.G. Vibrational Analysis of the Infrared and Raman Spectra of Oxalyl Bromide in the Crystalline and Fluid States // J. Chem. Phys. — 1971.

299. V. 54. — No. 6. — P. 2367-2374.

300. Kidd K.G., King G.W. The infrared and Raman spectra of oxalyl bromide // J. Mol. Spectrosc. — 1968. — V. 28. — No. 3. — P. 411-414.

301. Chung G., Kwon Y. Molecular structures of gauche and anti conformers for oxalyl bromide: ab initio and DFT calculations // Chem. Phys. Lett. — 2001. — V. 333. — No. 1-2. —P. 189-194.

302. Van Doren J.M., Hogan K.B., Miller T.M., Viggiano A.A. Observation of dihalide elimination upon electron attachment to oxalyl chloride and oxalyl bromide, 300-550 К //J. Chem. Phys. —2006. —V. 124—No. 18, —P. 184313 -1-8

303. Balfour W.J., King G.W. Oxalyl halides Analysis of the 3940 A and 4360 A absorption systems of oxalyl bromide H J. Mol. Spectrosc. — 1968. — V. 28. — No. 4. — P. 497-508.

304. Durig J.R., Harris M.E. Vibrational spectra and conformation of oxalyl chlorofluoride in the crystalline and fluid states // J. Mol. Struct. — 1982. — V. 81. — No. 3-4.1. P. 195-206.i »

305. Kwon O.Y., Choo J.B., S. K., Kwon Y.H. Molecular structures of gauche and trans conformers for oxalyl chlorofluoride: ab initio and DFT calculations // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2004. — V. 711. — No. 1-3. — P. 67-71.

306. Kidd K.G., King G.W. Oxalyl halides Analysis of the 3870 A absorption system of oxalyl chloridefluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1973. — V. 48. — No. 3. — P. 592-599.

307. Kidd K.G., King G.W. Oxalyl halides Analysis of the 3480 A absorption system of oxalyl chloridefluoride // J. Mol. Spectrosc. — 1974. — V. 50. — No. 1-3. — P. 209-219.

308. Werner H.-J. Third-order multireference perturbation theory The CASPT3 method // Mol. Phys. — 1996. — V. 89. — No. 3. — P. 645-661.

309. Roos B.O., Andersson K. Multiconfigurational perturbation theory with level shiftthe Cr2 potential revisited // Chem. Phys. Lett. — 1995. — V. 245. — No. 2-3. — P. 215223.

310. Hirao K. Multireference Moller—Plesset method // Chem. Phys. Lett. — 1992. — V. 190. — No. 3-4. — P. 374-380.

311. Angeli C., Cimiraglia R., Evangelisti S., Leininger Т., Malrieu J.-P. Introduction of n-electron valence states for multireference perturbation theory // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 114. —No. 23. —P. 10252.

312. Angeli C., Cimiraglia R., Malrieu J.-P. N-electron valence state perturbation theory: a fast implementation of the strongly contracted variant // Chem. Phys. Lett. — 2001. — V. 350. — No. 3-4. — P. 297-305.

313. Szalay P.G., Bartlett R.J. Approximately extensive modifications of the multireference configuration interaction method: A theoretical and practical analysis // J. Chem. Phys. — 1995. — V. 103. — No. 9. — P. 3600-3612.

314. Kowalski K., Piecuch P. New coupled-cluster methods with singles, doubles, and noniterative triples for high accuracy calculations of excited electronic states // J. Chem. Phys. — 2004. —V. 120.—No. 4. —P. 1715-1738.

315. Gordon M.S., Schmidt M.W. Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later — Amsterdam: Elsevier, 2005.

316. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.0 — — http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html

317. DALTON, a molecular electronic structure program, Release 2.0 (2005), see http://www.kiemi.uio.no/software/dalton/dalton.html — 2005.

318. Lischka H., Shepard R., Shavitt I., Pitzer R.M., Dallos M., Miiller Т., Szalay P.G., Brown F.B., Ahlrichs R., Bohm H.J., Chang A., Comeau D.C., Gdanitz R., Dachsel H., Ehrhardt

319. Stanton J.F., Gauss J., Watts J.D., Szalay P.G., Bartlett R.J., Auer A.A., Bernholdt

320. Krishnan R., Binkley J.S., Seeger R., Pople J.A. Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlates wave functions // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 72. — No. 1. —P. 650-654.

321. Dunning Jr. Т.Н. Gaussian basis sets for use in correlates molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989. — V. 90. — No. 2. — P. 1007-1023.

322. Dunning Jr. Т.Н., Peterson K.A., Wilson A.K. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. X. The atoms aluminum through argon revisited // J. Chem. Phys. —2001. —V. 114,—No. 21, —P. 9244-9253.

323. Woon D., Dunning T.N. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. V. Core-valence basis sets for boron through neon // J. Chem. Phys. — 1995. — Y. 103. —No. 11. —P. 4572-4585.

324. Feller D. The role of databases in support of computational chemistry calculations //J. Comput. Chem. —1996. —V. 17.—No. 13, —P. 1571-1586.

325. Schmidt M.W., Gordon M.S. The construction and interpretation of MCSCF wavefuncitons // An. Rev. Phys. Chem. — 1998. — V. 49. — No. — P. 233-266.

326. Csaszar A.G., Allen W.D., Schaefer H.F.I. In pursuit of the ab initio limit for conformational energy prototypes // J. Chem. Phys. — 1998. — V. 108. — No. 23. — P. 97519764.

327. Valeev F., Sherrill C.D. The diagonal Born-Oppenheimer correction beyond the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys. — 2003. — V. 118. — No. 9. — P. 3921-3927.

328. Shuurman M.S., Muir S.R., Allen W.D.S.I., H.F. Toward subchemical accuracy in computational thermochemistry: Focal point analysis of the heat of formation of NCO and H,N,C,0. isomers // J. Chem. Phys. — 2004. — V. 120. — No. 24. — P. 11586-11600.

329. Douglas M., Kroll N.M. Quantum electrodynamicai corrections to the fine structure of helium // An. Phys. — 1974. — V. 82. — No. 1. — P. 89-155

330. Hess B.A. Relativistic electronic-structure calculations employing a two-component no-pair formalism with external-field projection operators // Phys. Rev. A. — 1986. — V. 33. — No. 6. — P. 3742 3748.

331. Nitzsche L.E., Davidson E.R. Ab initio studies of the Зпя* states of glyoxal and methyl glyoxal // Chem. Phys. Lett. — 1978. — V. 58. — No. 2. — P. 171-174.

332. Yagola A.G., Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Pentin Y.A. Inverse problems of vibrational spectroscopy — Zeist: VSP 1999.

333. Chaban G.M., Jung J.O., Gerber R.B. Ab initio calculation of anharmonic vibrational states of polyatomic systems: Electronic structure combined with vibrational self-consistent field // J. Chem. Phys. — 1999. — V. 111. —No. 5. — P. 1823.

334. Barone V. Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation // J. Chem. Phys. — 2004. — V. 120. — No. 7. — P. 3059-3065.

335. Carter S., Handy N.C. On the representation of potential energy surfaces of polyatomic molecules in normal coordinates // Chem. Phys. Lett. — 2002. — V. 352. — No. 12, —P. 1-7.

336. Makarewicz J. The calculation of rotation-vibration energies for molecules with large amplitude vibrations // Computational molecular spectroscopy ed. by P. Jensen and P.R. Bunker — Chichester, England, J. Wiley and Sons, 2000 — P. 392-429.

337. Fukui K. Formulation of the reaction coordinate // J. Phys. Chem. — 1970. — V. 74. —No. 23. — P. 4161-4163.

338. Gonzalez C., Schlegel H.B. An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. — 1989. — V. 90. — No. 4. — P. 2154-2161.

339. Basilevsky M.V., Shamov A.G. The local definition of the Optimum ascent path on a multi-dimensional potential energy surface and its practical application for the location of saddle points // Chem. Phys. — 1981. — V. 60. —No. 3. — P. 347-358.

340. Sun J.-Q., Ruedenberg K. Gradient extremals and steepest descent lines on potential energy surfaces // J. Chem. Phys. — 1993. — V. 98. — No. 12. — P. 9707-9714.

341. Nino A., Munoz-Caro C., Moule D.C. Wagging and Torsion Vibronic Structure in the TpSo Electronic Spectrum of Acetaldehyde // J. Phys. Chem. — 1994. — V. 98. — No. 6.1. P. 1519-1524.

342. Бокарев С.И., Долгов Е.К., Годунов И.А. Теоретическое исследование строения молекул Х2СО и XYCO (X, Y = Н, F, CL) в основном и низшем возбужденном триплетном электронных состояниях // Изв. АН, сер. Химическая. — 2005. — № 12. — С. 2625-2635.

343. Годунов И.А., Яковлев H.H. Экспериментальные исследования структуры и конформаций молекул карбонильных соединений в основных и низших возбужденных электронных состояниях // Ж. Структ. Хим. — 1995. — Т. 36.— № 2. — С. 269-285.

344. Grev R.S., Schaefer III H.F. 6-311G is not of valence triple-zeta quality // J. Chem. Phys. — 1989. — V. 91. — No. 11. — P. 7305.

345. Martin J.M.L. On the effect of core correlation on the geometry and harmonic frequencies of small polyatomic molecules // Chem. Phys. Lett. — 1995. — V. 242. — No. 3. — P. 343-350.

346. Baeck K.K. The analytic gradient for the equation-of-motion coupled-cluster energy with a reduced molecular orbital space: An application for the first excited state of formaldehyde // J. Chem. Phys. — 2000. — V. 112. — No. 1. — P. 1.

347. Nakajima Т., Kato S. An ab initio study of the internal conversion rate from the first singlet excited state to the ground state in formaldehyde // J. Chem. Phys. -— 1996. — V. 105.—No. 14. —P. 5927.

348. Grimme S., Parac M., Waletzke M. On the importance of third- and fourth-order corrections in multi-reference M0ller-Plesset theory // — 2001. — V. 334. —No. 1-3. — P. 99106

349. Jensen P., Bunker P.R. The geometry and the inversion potential function of formaldehyde in the A*A2 and a3A2 electronic states // J. Mol. Specrosc. — 1982. — V. 94. — No. 1. —P. 114-125.

350. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev Y.I., Godunov I.A. Structure and Dynamics of Acrolein in Lowest Excited ''3(n,7i:*) Electronic States: The Quantum-Chemical Study//Int. J. Quant. Chem. — 2008. — V. 108.—No. 14. —P. 2719-2731.

351. Liverman M.G., Beck S.M., Monts D.L., Smalley R.E. Fluorescence excitation spectrum of the 'Au (np) <--'Ag (0-0) band of oxalyl fluoride in a pulsed supersonic-free jet // J. Chem.Phys. —1979. —V. 70,—No. 1.—P. 192-198.

352. Makarov V.I., Khmelinskii I.V., Kochubei S.A., Ishchenko V.N. Magnetic and microwave field effects for single rotational levels of the Oo°-band of oxalylfluoride in cooled jet conditions // J. Chem. Phys. — 1999. — V. 111. — No. 13. — P. 5783-5794.

353. Finley J., Malmqvist J.P.-A., Roos B.O., Serrano-Andres L. The multi-state CASPT2 method // Chem. Phys. Lett. — 1998. — V. 288. — No. 2-4. — P. 299-306

354. Chien S.-H., Lau K.-C., Li W.-K., Ng C.Y. Energetics and Structures of the Carbonyl Chloride Radical, Oxalyl Chloride, and Their Cations // J. Phys. Chem. A. — 1999. — V. 103.—No. 39.—P. 7918-7922.

355. Godunov I.A., Bokarev S.I. Vibronic Spectra, Ab Initio Calculations, and Structures of Conformationally Non-rigid Molecules of Oxalyl Halides in the Ground and Lowest Excited Electronic States. Part VI: Oxalyl Bromide, готовится к печати.

356. Godunov I.A., Bokarev S.I. Vibronic Spectra, Ab Initio Calculations, and Structures of Conformational^ Non-rigid Molecules of Oxalyl Halides in the Ground and Lowest Excited Electronic States. Part V: Oxalyl Chloride Fluoride, готовится к печати.

357. Shimada H., Shimada R., Kanda Y. The triplet—singlet transition in oxalyl chloride // Spectrochim. Acta, Part A. — 1967. — V. 23. — No. 11. — P. 2821-2825.

358. Francisco J.S., Li Z., Hand M.R., Williams I.H. Theoretical characterisation of the lowest n—electronic state of CF2O. Is it planar or non-planar? // Chem. Phys. Lett. — 1993. — V. 214. —No. 6. — P. 591-597.

359. Поздеев H.M., Мамлеев A.X., Гундерова Л.Н., Галеев Р.В., Галипова Г.Р., Тюлин В.И. Микроволновые спектры s-цис-глиоксаля (СНО-СНО) в возбужденных колебательных состояниях // Ж. Структ. Хим. — 1995. — Т. 36. — №. 3. — Р. 418-423.