Строение и конформационная динамика молекул α,β-ненасыщенных карбонильных соединений в основном и возбужденных электронных состояниях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

□□3484БЭО

На правах рукописи

БОКАРЕВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

СТРОЕНИЕ И КОНФОРМАЦИОННАЯ ДИНАМИКА МОЛЕКУЛ а,Р-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННЫХ ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЯХ

02.00.04 — физическая химия 02.00.17 — математическая и квантовая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 С КОЯ 2009

Москва 2009

003484690

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической химии Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова в лаборатории молекулярной спектроскопии

НА УЧНЫЕ РУКОВОДИТЕЛИ:

доктор химических наук Игорь Андреевич Годунов

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

кандидат химических наук Вадим Альбертович Батаев

доктор физико-математических наук Михаил Владимирович Венер РХТУ имени Д.И. Менделеева

кандидат химических наук Виталий Гайкович Авакян Центр Фотохимии РАН

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

Защита диссертации состоится 4 декабря 2009 г. в 15 ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 501.001.90 по химическим наукам при МГУ имени М.В. Ломоносова по адресу: 199991, Москва, Ленинские горы, дом 1 строение 3, химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ

Автореферат разослан 3 ноября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

О

М.С. Бобылева

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Исследование строения конформационно нежестких молекул в основном и возбужденных электронных состояниях является важной задачей как с практической, так и теоретической точек зрения. Конформационные эффекты определяют важнейшие свойства молекул и веществ: их электрические, термодинамические и оптические характеристики, реакционную способность и биологическую активность, механизмы химических и фотохимических реакций и др.

Для прогнозирования строения и свойств конформационно нежестких молекул в первую очередь необходимо получение и анализ соответствующих экспериментальных и расчетных данных. Для молекул в основном электронном состоянии накоплен достаточно большой экспериментальный материал и разработаны квантово-химические методы, позволяющие во многих случаях предсказывать структурные данные с большой точностью. Но даже в этом случае расчет строения конформационно нежестких молекул может быть нетривиальной задачей, особенно когда в молекуле имеется несколько взаимосвязанных движений большой амплитуды.

Теоретические исследования нежестких многоатомных молекул, содержащих несколько хромофорных групп, в возбужденных электронных состояниях являются значительно более сложной задачей, в частности, требуют применения расчетных методик высокого уровня.

Для ряда карбонильных соединений (ацетона, ацетальдегида, ацетофенона, метилглиоксаля, биацетила и др.) было установлено, что электронное возбуждение я— типа вызывает поворот метального заместителя при карбонильной группе на =60°. Для разных молекул при переходе в возбужденные электронные состояния величина барьера вращения метильной группы может как увеличиваться (ацетон и ацетальдегид), так и уменьшаться (ацетофенон, метилглиоксаль, биацетил). Для молекул монометилпроизводных акролеина детальных исследований конформационных изменений, вызываемых электронными возбуждениями, не проводилось. Получение такой информации необходимо для понимания направлений и механизмов фотофизических процессов, вероятностей излучательных и безызлучательных переходов и т.п.

Цель работы. В рамках настоящей работы преследовались следующие цели:

1. исследовать геометрическое строение, форму поверхности потенциальной энергии (ППЭ) и гармонические колебательные частоты конформеров акролеина и всех его монометилпроизводных (рис. 1) в основном и низших возбужденных |,3(л,л*) и

1,3(.т,я:*) электронных состояниях; при помощи различных квантово-химнческих методов, оценить надежность различных теоретических методик;

2. используя ППЭ, найденные при решении электронной задачи (пункт 1) вычислить колебательные частоты в различных ангармонических приближениях, оценить взаимосвязи различных внутримолекулярных движений с помощью анализа одно- и многомерных сечений ППЭ;

3. провести анализ закономерностей строения молекул исследуемого ряда в основном и электронно-возбужденных состояниях (относительных энергий возбужденных электронных состояний, геометрических параметров в т.ч. относительной ориентации метильпого заместителя, формы ППЭ, величин барьеров внутреннего вращения, колебательных частот).

Рис. 1. Общая формула молекулы акролеина и его производных. Префикс обозначает цис- и транс-орт}нацию относительно одинарной С1С2 связи, с1- - относительно двойной С2С3 связи.

Научная новизна. В работе получены следующие новые результаты: 1. С использованием широкого круга квантово-химнческих методов проведено систематическое теоретическое исследование строения молекул акролеина и его монометилзамещенных в основном и четырех низших возбужденных электронных состояниях, в том числе цКА, дая которЬго полностью отсутствовали литературные

Я

з-транс-конформер

5-цис-конформер

^1,2,з,4=н акролеин

К4=СН3, (^.з^Н метилвинилкетон (МВК)

Р3=СН3,1\2,4"Н метакролеин (МА)

^=СН3, Я1 з 4=Н с/-транс-кротоновый альдегид (тКА)

К^СНз, Р2 з 4=Н сУ-цис-кротоновый альдегид (цКА)

данные о строении. Получены геометрические параметры и колебательные частоты для всех устойчивых конформаций и потенциальные функции внутреннего вращения (ПФВВ) (в том числе с помощью незмпирической экстраполяционной процедуры), исследована форма ППЭ. На основании расчета предложен ряд переотнесений экспериментальных колебательных частот.

2. Для молекулы цКА в основном электронном состоянии обнаружена существенная взаимосвязь двух внутренних вращений: асимметричного относительно С]С2 связи (рис. 1) и симметричного - вращения метального волчка. Показано, что для всех исследуемых молекул в возбужденных электронных состояниях внутреннее вращение относительно одинарной и двойной СС связей взаимосвязано с неплоскими искажениями карбонильного, метинового и метиденового фрагментов, т.е. с пирамидальными искажениями фрагментов молекул с центрами на атомах Сь С2 и С3, соответственно (нумерацию атомов см. на рис. 1).

3. Найдены закономерности конформационного поведения монометилпроизводных акролеина (формы ППЭ, строения и относительной устойчивости конформеров, ориентации метальной группы, барьеров внутреннего вращения) в зависимости от положения метального заместителя в основном и четырех возбужденных электронных состояниях.

Научно-практическая ценность. Проведенное в диссертационной работе детальное исследование строения, конформационной и колебательной динамики (геометрических параметров и относительной устойчивости конформеров, барьеров внутреннего вращения и ПФВВ, частот колебаний в различных приближениях) ряда молекул а,р-ненасыщенных карбонильных соединений имеет научно-практическую ценность для понимания и предсказания путей и механизмов фотохимических и фотофизических процессов, протекающих с участием молекул в возбужденных состояниях. Взаимосвязь движений большой амплитуда может играть важную роль в перераспределении энергии между модами молекул при колебательной релаксации. Закономерности конформационных изменений, вызываемые электронными переходами, необходимы для прогнозирования строения и свойств более сложных родственных молекул.

Работа выполнена на кафедре физической химт в лаборатории молекулярной спектроскопии Химического факультета МГУ как часть исследований по теме: «Строение и динамика конформационно нежестких молекул. Равновесия в газовой фазе» (№ гос. per. 01.20.02 16574), а также в рамках проекта Российского Фонда Фундаментальных Исследований № 07-03-00090-а "Строение и конформационная

динамика молекул с сопряженными хромофорными группами в основном и возбужденных электронных состояниях".

Методы. Расчеты выполнены с помощью комплексов квантово-химических программ MOLPRO 2008.1, ACES II, GAMESS (US), GAUSSIAN 03. Колебательные расчеты выполнены по оригинальным программам, разработанным на Химическом факультете МГУ, TORSIO-SC, Vib2D (A.B. Абраментсов) и SPECTRUM (И.В. Кочиков, Г.М. Курамшина).

Апробация работы. Основные результаты данной работы были доложены на II и III Международных Симпозиумах «Методы и приложения вычислительной химии» (Украина, Киев, 2007; Украина, Одесса, 2009), XI и XII Фоковских конференциях по квантовой и вычислительной химии (Анапа, 2007; Казань, 2009), на конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008), а также на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007 (секция «Английский язык»), «Ломоносовские чтения-2007», «Ломоносов-2009».

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 4 статьи в научных журналах и 11 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав и выводов, списка использовавшейся литературы из 237 наименований и приложения. Работа изложена на 156 страницах, включает 34 рисунков и 44 таблиц.

Содержание работы

В работе представлены результаты теоретического исследования строения ряда молекул а,р-ненасыщснных карбонильных соединений - акролеина (СН2=СН-СНО) и его монометилпроизводных (рис. 1) - в основном и низших возбужденных электронных состояниях (и,л*)- и (л,тс*)-типов.

Первая глава содержит обзор литературных данных об экспериментальных и теоретических исследованиях строения изучаемых молекул в основном и возбужденных электронных состояниях.

Большая часть экспериментальных и теоретических исследований посвящена молекулам а,р-ненасыщенных карбонильных соединений в основном электронном состоянии. Данные о строении молекул в возбужденных электронных состояниях

неполны и отчасти противоречивы, а дня состояний (ж,я*)-типа экспериментальные сведения даже для молекулы акролеина практически отсутствуют.

Ранее экспериментальными и теоретическими методами было установлено, что молекулы акролеина и его производных в основном электронном состоянии существуют в виде ¡-транс- и .г-^цс-конформеров, имеющих плоскость симметрии. Однако экспериментальные геометрические параметры (/^-структура) были надежно определены только для акролеина. Литературные данные о геометрическом строении, разностях энергий конформеров, форме потенциальных функций внутреннего вращения (ПФВВ), величинах барьеров внутреннего вращения, частотах нормальных колебаний монометилпроизводных неполны или отсутствуют (для молекулы ¿/-^ис-кротонового альдегида) даже для основного электронного состояния.

При электронном возбуждении п—>п* типа плоскости симметрии конформеров молекул сохраняются. Экспериментально были найдены (иногда предположительно) некоторые фундаментальные частоты молекул в состояниях (л,л*)-типа. Для молекул в (я,л*) электронных состояниях известны лишь величины энергий вертикальных переходов в '(я,л*) состояние. Вопросы об относительной ориентации метальных групп и потенциальных барьерах внутреннего вращения молекул монометилпроизводных акролеина в разных электронных состояниях ранее не изучались.

Во второй главе обсуждается схема теоретического исследования. Она включает следующие этапы:

1. Неэмпирический расчет одно- и многомерных сечений ППЭ молекул по координатам, отвечающим внутренним движениям большой амплитуды в выбранном электронном состоянии. На этом этапе вычисляются геометрические параметры, колебательные частоты в гармоническом приближении, разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения.

2. Решение одно- и многомерных квантово-механических колебательных задач на основе эффективных потенциалов, полученных на первом этапе.

3. Оценка степени взаимосвязи колебаний большой амплитуды как с помощью анализа формы одномерных (Ш) и двумерных (20) сечений ППЭ, полученных на первом этапе, так и по виду колебательных волновых функций, а также путем сравнения частот переходов, найденных в результате решения Ш и 20 вариационных задач на втором этапе.

На основании анализа литературных данных кратко рассмотрены некоторые особенности решения электронного и ядерного уравнений, обусловившие выбор методов и базисов АО, применявшихся в данной диссертационной работе.

Для расчетов молекул в основном электронном состоянии использовались одаоконфигурационные методы МР2, МР4, DFT (B3LYP и РВЕО), QCISD, CCSD и CCSD(T), а также многоконфигурационные методы CASSCF, CASPT2 и MR-AQCC. В качестве основного метода расчета 2D сечений ППЭ молекул монометилпроизводных акролеина в основном электронном состоянии нами был выбран метод MP2/6-311G(c/,/>), сочетающий хорошее качество описания характеристик исследуемых молекул с высокой эффективностью расчетов. Для молекулы цКА из-за близкого расположения атомов водорода метальной группы и кислорода при построении сечений ППЭ методом МР2 использовался включающий диффузные функции базис АО 6-311++G(c/,p). Для контроля точности расчета в критических точках ППЭ был использован метод CCSD(T)/cc-pVTZ.

Для расчетов сечений ППЭ молекул во всех электронных состояниях нами был выбран метод CASSCF. Это давало возможность корректного сравнения результатов. Для расчетов акролеина в возбужденных электронных состояниях также использовались методы MR-MP2, CASPT2, MS-CASPT2, CASPT3, MR-CISD и MR-CISD+Q, и было показано, что более полный учет электронной корреляции, чем в методе CASPT2, лишь незначительно меняет энергетические характеристики. Поэтому метод CASPT2 был использован для расчетов всех исследуемых молекул в минимумах ППЭ. В расчетах многоконфигурационными методами в основном использовались два активных пространства (АП) орбиталей, обозначенные как (п-т), где п — число электронов, а от — число орбиталей в активном пространстве:

• (6-5) — включает все четыре я-орбитали С=С-С=0 фрагмента, а также

несвязывающую л0-орбиталь атома кислорода;

• (8-7) — включает все орбитали АП (6-5), а также стсо- и а*Со-орбитали

карбонильной группы;

Для расчетов были использованы базисные наборы Попла (6-31 \G(d,p) и 6-311++G(a'p)) и корреляционно согласованные базисы Даннинга (cc-pVNZ и aug-cc-pVNZ (где N = 2-6)).

Для получения точных теоретических оценок разностей энергий конформеров (ДЕ) (а также барьера внутреннего вращения Va акролеина) в основном электронном состоянии была использована экстраполяционная схема VFPA (Valence Focal-Point Analysis). При этом использовались геометрические параметры, полученные методом CCSD(T)/cc-pVTZ, и последовательно проводились серии расчетов полных энергий методами RHF—►MP2-»CCSD-*CCSD(T) в различных базисных наборах АО Даннинга. Изменения (8) оцениваемой величины по сравнению с предыдущим методом в серии рассматривались как поправки. Далее проводилась экстраполяция к полному базисному

набору (CBS) значений ДЕ и Va, полученных методом Хартри-Фока, а также всех поправок 8. Значение оцениваемой величины в рамках метода, наиболее полно учитывающего в данном ряду электронную корреляцию (CCSD(T)), находилось суммированием соответствующих членов. При этом предполагалось, что инкременты 5 сходятся к нулю в ряду корреляционных методов, и таким образом полученная итоговая сумма лишь незначительно отличается от энергии, предсказываемой методом полного CI в CBS. Полученные величины разности энергий конформеров и барьера внутреннего вращения затем уточнялись путем учета поправки на корреляционную энергию остовных электронов АЕсоя£, диагональной поправки Борна-Оппенгеймера LE0uoc и изменения энергий нулевых колебаний A£z№

Отнесение фундаментальных частот, рассчитанных в гармоническом приближении, проводилось на основании анализа форм колебаний и распределения потенциальной энергии (PED). Для расчета частот также применялись различные ангармонические приближения: колебательная теория возмущений (VPT), учитывающая третичные и квартичные силовые постоянные, метод колебательной теории самосогласованного поля (VibSCF), а также вариационные ID и 2D колебательные задачи.

Последний подход может использоваться для расчета колебаний в молекулах с низкими потенциальными барьерами и туннельными эффектами. Этот подход позволяет одновременно рассматривать несколько мод и использует сечения ППЭ в широком диапазоне изменения исследуемых ядерных координат, что важно для описания ядерных движений большой амплитуды.

Используемая методика решения колебательных задач вариационным методом основана на приближенном отделении внутримолекулярных движений большой амплитуды от малых колебаний в соответствии с условиями Эккарта. Гамильтониан колебательного движения традиционно представляют в следующей форме:

где п — число учитываемых колебательных координат («= 1 гаи 2 для Ш и 20 приближений), </>, — координаты движений большой амплитуды, — кинематические параметры, а V — потенциальная функция. В к V при этом аппроксимируются линейными комбинациями произведений тригонометрических функций.

В случае 20 задач отнесение уровней энергии к различным конформерам и определение колебательных квантовых чисел для двух составляющих движений проводилось на основании анализа областей локализации и структуры узловых поверхностей рассчитанных волновых функций.

В третьей главе представлены результаты расчетов молекул акролеина и всех его монометилпроизводных в основном и низших возбужденных l,3(n,ir*) и 13(к,к*) электронных состояниях.

На примере акролеина была изучена применимость и надежность различных методов квантовой химии и базисов АО для исследования сопряженных молекул карбонильных соединений в основном и четырех низших возбужденных электронных состояниях.

Было показано, что экспериментальные геометрические параметры молекулы акролеина в основном электронном состоянии хорошо воспроизводятся методами МР2 и CCSD(T) в базисе АО cc-pVTZ. Исследование насыщения по базисному набору метода МР2 показало, что трехэкспонектный базис Даннинга cc-pVTZ является достаточно насыщенным для проведения расчетов равновесных геометрических параметров молекулы. Базисы Попла уровня 6-311G(rf.p) также позволяют получать результаты сравнимой точности при существенно метших временах расчета Расширение базиса сс-pVNZ (N>T) добавлением диффузных функций не приводит к значительным изменениям геометрических параметров, но заметно влияет на величины разности энергий конформеров А£ и барьера внутреннего вращения Va. Т.о. насыщение по базисному набору в расчете геометрических параметров происходит быстрее, чем энергетических разностей АЕ и V„. Проведенное исследование позволяет выбрать метод, наиболее подходящий для расчетов различных характеристик акролеина и родственных молекул.

Для всех исследуемых молекул в основном и четырех низших возбужденных состояниях получена важная структурная информация: геометрические параметры точек, отвечающих минимумам и седлам на ППЭ (т.е. устойчивым конформациям и барьерам асимметричного внутреннего вращения относительно С,С2 связи (V„) и симметричного вращения метального волчка (Kt)), величины разностей энергий конформеров и барьеров внутреннего вращения, частоты колебаний (в гармоническом и различных ангармонических приближениях). Также были получены относительные энергии возбужденных состояний. Особое внимание уделялось изучению возможтгых взаимосвязей внутренних движений большой амплитуды (внутренних вращений относительно С,С2, С2С3 связей, вращения метального волчка, различных неплоских искажений молекул).

Четвертая глава представляет собой обобщение полученных результатов и обсуждение закономерностей в строении и конформационных предпочтениях в ряду исследуемых молекул.

Основное электронное состояние

Все исследуемые молекулы (кроме цКА) в основном электронном состоянии существуют в виде s-цис- (d(CCCO) = 0°) и i-транс-конформеров (</(СССО) = 180°), имеющих плоскость симметрии (см. рис. 2). Углеродный скелет молекулы цКА также имеет плоское или почти плоское строение в конформациях, отвечающих минимумам ППЭ. Однако из-за стерической близости атомов водорода метальной группы и карбонильного атома кислорода в s-цис-положении форма ППЭ в этой области несколько сложнее и зависит от используемого метода расчета. Для s-цис-конформера цКА

расстояние (С)Н.....О составляет 2.433 А (согласно МР2/6-311++G(rf,p)), что меньше

суммы ван-дер-ваальсовых радиусов углерода и водорода - 2.6 А. Используя приближение QTAIM (Quantum Theory Atoms in Molecules), нами была найдена критическая точка (3;-1), отвечающая внутримолекулярной водородной связи между атомом кислорода и атомами водорода метальной группы. Поскольку энергия такой водородной связи невелика и барьеры, разделяющие минимумы ППЭ при d(CCCO) ~ 0° малы (< 260 см"1), качественно форма ППЭ (число и расположение минимумов) в рассматриваемой области чувствительна к выбору базисного набора и степени учета электронной корреляции.

В равновесных конфигурациях метшшроизводных акролеина ориентации метального заместителя одинаковы в s-цис и s-транс конформерах (см. рис. 2), при этом одна из СН связей метального волчка заслоняет С=0 связь в МВК (1) или С=С связь в МА (2), тКА (3) и цКА (4).

н

Н ун

\ (1)

hV" <4>\ \ (D /Н

(4)\ \ \ /""a

Н' с=0 С—с н

\ / / \

С=С Н" Hv

/ \ (3) / ч (2)

Н" HV / V -И

(3), (2) /С-Н

Sc/ VH Н н

Н \ / ^н

Н Н

s-транс s-цис

Рис. 2. Устойчивые конформации и ориентация метального заместителя в метилпроизводных акролеина в основном электронном состоянии.

Геометрические параметры, рассчитанные для всех молекул методами МР2, СС80(Т), СА8РТ2 и др., хорошо согласуются: для акролеина с ^-структурой (см., таблицы 1, 2), для МВК, МА и тКА - с экспериментальными вращательными постоянными (см. таблицу 2).

Для всех молекул были рассчитаны величины разности энергий конформеров ДЕ и высоты барьеров Г, величины АЕ (и Уа для акролеина) также были оценены методом \ФРА (таблица 3). Рассчитанные величины АЕ и V в целом находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными. Исключение составляет величина Г„ для молекулы МВК, а также Уа для тКА, однако, в последнем случае из литературы известна лишь грубая оценка.

Таблица 1

Экспериментальные и рассчитанные в базисе АО сс-рУТХ некоторые равновесные геометрические параметры (в А и град.) я-транс-конформера молекулы акролеина в основном электронном состоянии

Параметр ССЯОСГ) СА5РТ2(6-5) Эксп.

щс,-с2) 1.478 1.469 1.468(3)

ЩСг=С3) 1.341 1.338 1.341(4)

ЩС,=0) 1.215 1.216 1.215(2)

Я(С,На) 1.108 1.103 1.113(3)

¿(С3С,0) 124.2 124.2 123.9(3)

121.1 121.0 121.3(3)

¿(С,С2С,) 120.3 120.2 120.3(3)

Таблица 2

Экспериментальные и рассчитанные методом СС80(Т)/сс-рУТ2 вращательные постоянные (в см'1) ¿■-/я/занс-конформеров исследуемых молекул в основном электронном состоянии

акролеин МВК МА тКА

Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп.

А 1.5881 1.5795 0.2981 0.2983 0.2880 0.2873 1.0984 1.0886

В 0.1547 0.1554 0.1425 0.1426 0.1465 0.1469 0.0713 0.0728

С 0.1410 0.1415 0.0982 0.0982 0.0989 0.0989 0.0677 0.0692

Введение метального заместителя в молекулу акролеина по-разному влияет на величины АЕ и Уа. Согласно проведенным расчетам, а также имеющимся экспериментальным данным (таблица 3) для тКА величина АЕ близка к разности энергий конформеров акролеина, для молекулы МВК эта величина существенно ниже, а в случае МА - заметно выше. Для молекулы цКА предсказываемая в ¡-цис-абтет форма ППЭ зависит от используемого метода расчета, и ЛЕ = -ЗСЬ-600 см"1.

В МВК и цКА барьеры асимметричного внутреннего вращения Va ниже, чем в акролеине, а в MA и тКА — выше. Барьеры вращения метального волчка s-транс- и s-уис-конформеров всех молекул (кроме цКА) близки друг к другу. В расчетах разными методами Vs ~ 360^460 см"' для МВК и MA, для тКА эта величина составляет 620-KÎ60 см'1, а для цКА <340 см"1.

Для исследуемых молекул были рассчитаны фундаментальные колебательные частоты в гармоническом и различных ангармонических приближениях. Показано, что колебательные частоты акролеина, рассчитанные в различных приближениях, в целом близки друг к другу, хорошо согласуются с экспериментальными данными и не сильно зависят от выбора квантово-химического метода (сравнивались МР2, B3LYP, CCSD(T), см., например, таблицу 4). Для МВК и тКА расчеты колебательных частот и анализ PED позволили устранить ряд несогласованностей в экспериментальных отнесениях.

Таблица 3

Величины разности энергий конформеров АЕ и барьеров асимметричного {¥„) и симметричного (V,) внутреннего вращения (в см"1) в основном электронном состоянии

ДЕ Va у транс учк s

Расч. Г Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч."

акролеин 800® 660±40 2520й 2760 2340 — — —

МВК 1406 200-280 1900 830 460 4206 420-440 360 300*

MA 1180° 1060±40 3100 3950 470 440-470 460

тКА 7506 =600 3050 »5700 620 600-620 660

цКА -30-600" — 2160 — 340 — <260

Примечания. Метод - МР2/б-31Ш(с?,р), если не указано иначе. Для всех молекул за ноль принята энергия 5-транс-конформера. " Экспериментальные данные отсутствуют; 6 по данным экстраполяции УТРА с учетом всех поправок; " приведены данные разных методов.

Таблица 4

Экспериментальные и рассчитанные в базисе АО сс-рУТ2 некоторые колебательные частоты (см"1) .мирдас-конформера молекулы акролеина в основном электронном состоянии

Отнесение Эксп. МР2 CCSD(T)

v (С=0) вал. 1724 1754 (-38) 1764

v (С=С) вал. 1625 1670 (-36) 1663

v (С-О) вал. 1158 1179 (-24) 1171

5 (ССО) деф 564 571 (-6) 567

8 (ССС) деф. 324 317(2) 314

т (С=С) торс. 993 1044 (-25) 1024

т (С-С) торс. 158 166 (-1) 163

Примечания: в скобках дая метода МР2 приведены ангармонические поправки по УРТ.

11

Для всех монометилпроизводных акролеина оценивалась степени взаимосвязи двух внутренних вращений путем анализа формы ППЭ, кривизны одномерных путей минимальной энергии, вида двумерных колебательных волновых функций, а также сравнения величин перекрестных кинематических коэффициентов Вп и частот торсионных переходов, полученных в рамках Ш и 20 приближений. Сильная взаимосвязь этих движений большой амплитуды была найдена для молекул тКА и цКА (рис. 3). В первом случае она обусловлена в основном формой поверхности кинетической энергии (велики коэффициенты В12), а во втором случае — формой ППЭ. Так, на ППЭ молекулы цКА, рассчитанной методом МР2/6-310(с1,р), имеются участки, на которых Ш пути минимальной энергии, отвечающие симметричному и асимметричному вращениям, сливаются (см. рис. 3б, участок М1-М1).

Координаты:

в*

©

©

© *

®

®

©

1;

ъ

Ф. - угол асимметричного внутреннего вращения й(С,С2С30)

Ф, - усредненный угол симметричного внутреннего вращения

й(НСтС3С2)ау=1/3(й(Н,СтС3С2)+с((НгСтС3С2)+с((НзСтСзСг))

Рис. 3. 20 сечения ППЭ тКА (а) и цКА (б) в основном электронном состоянии. Координаты определены на примере тКА. Методы - МР2/6-31 Ю(с/,р) (а) и МР2/6-ЗН++С(й,р) (б).

Возбужденные электронные состояния

Низшие возбужденные состояния исследуемых молекул можно классифицировать как синглетные и триплетные (л,я*) и (л,я*) типов, т.е. 1,3(я,я*) и и(я,я*). Отнесение второго возбужденного синглетного состояния к '(я,я*)-типу несколько условно, т.к. его волновая функция является существенно многоконфигурационной со сравнимыми

вкладами трех и более ведущих конфигураций, отвечающих я—>л* электронным переходам.

В согласии с имеющимися экспериментальными данными порядок (по возрастанию энергий) электронных термов, полученный методом СА8РТ2(6-5)/сс-р\П7; при равновесных геометрических параметрах в каждом электронном состоянии, следующий: 3(я,я*), 3(и,я*), '(jj.it*) и '(я,л*), причем для всех молекул синглет-триплетные щели для состояний одного типа ((и,я*) и (л,я*)) близки (таблица 5). Порядок состояний не зависит от рассматриваемых конформеров, поскольку Д£ мало по сравнению с энергиями электронных переходов. Порядок энергий вертикальных переходов несколько другой: 3(я,л*) состояние лежит ниже 3(я,л*), поскольку геометрическое строение молекул в 3(л,л*) состоянии ближе к основному электронному состоянию. ; -

Таблица 5

Рассчитанные (СА5РТ2(6-5)/сс-р\ПГ2) и экспериментальные энергии адиабатических переходов ¡-транс-конформеров исследуемых молекул (в см"1)

W) '(я,л*) 3(я.я*)

акролеин Расч. 22 240 23 760 19 180

Эксп. 24 250 24 640 -

мвк Расч. 23 880 24 640 20 470

Эксп. - 26 120 -

МА Расч. 24 290 25 270 20 070

Эксп. 24 820 26 490 -

тКА Расч. 24 280 25 330 20 790

Эксп. 24 930 26 500 -

цКА Расч. 23 210 24 130 19 870

Эксп. - - -

Примечания: для акролеина экспериментальная оценка энергии адиабатического перехода в '(л,л*) состояние составляет 42 550 см"1, а теоретическая - 46 260 см"1 (CASSCF(6-5)/cc-pVTZ).

Для всех молекул в четырех низших возбужденных электронных состояниях найдены геометрические параметры конформеров. Как и в основном состоянии молекула акролеина в ''3(я,я*) возбужденных электронных состояниях существует в виде s-цис- и .s-m/мнс-конформеров, имеющих плоскость симметрии. Рассчитанные вращательные постоянные s-иуи/ис-конформера в '(и,л*) состоянии (А=1.676 см"', В=0.148 см"', С=0.136см"', метод CASPT2(6-5)/cc-pVTZ) находятся в очень хорошем согласии с экспериментальными (А=1.677±0.006 см"', В=0.148 см"1, С=0.136 см"'). Переход в 3(л,я*) состояние вызывает поворот концевого =СН2 фрагмента на 90° для обоих конформеров (s-цис- и s-транс) как, например, в молекуле этилена (рис. 4). В отличие от этилена в

молекуле акролеина происходит пирамидальное искажение фрагмента С=СН2, причем плоскость симметрии молекулы сохраняется.

s-транс s-цис

Рис. 4. Конформеры молекулы акролеина в 3(л,я*) состоянии.

Строение конформеров акролеина в '(я,я*) и 3(л,я*) состояниях до некоторой

степени аналогично: карбонильный фрагмент практически плоский (для равновесных

геометрических параметров отклонения угла d(HaCOC) от 180° составляют менее 5°),

метиленовый фрагмент (=СН2) повернут относительно оси С2С2. Главным отличием

является выход связи С2=С3 из плоскости C2-Ci=0; этот угол составляет 4^8° для

s-транс и 38^45° для s-цис. Именно по этой причине значения угла d(CCСО) для обоих

конформеров существенно отличаются от 180° и 0° и равны 189.9° и -45.5°,

соответственно. В данной работе эти конформеры условно названы mear-s-mpmc» и

«.near-s-цио>. Т.к. оба конформера акролеина в '(л,я*) состоянии не имеют плоскости

симметрии, то каждый из них существует в виде пары энантиомеров (рис. 5).

near-s-mpaHC

н j ^

А I А

о ¡5

в г

Рис. 5. Энантиомеры молекулы акролеина в '(л,л*) состоянии.

Строение конформеров монометилпроизводных в целом сходно со строением конформеров акролеина, однако, для молекул метакролеина и кротонового альдегида наблюдается ряд особенностей.

Кротоновый альдегид (КА) в возбужденных состояниях (я,л*) типа не имеет геометрических изомеров по двойной связи (различия между изомерам» (I-транс и ¿-цис стираются), поскольку соответствующие электронные переходы вызывают поворот относительно двойной С=С связи. На рис. 6 изображены ПФВВ относительно О С связи акролеина и кротоновых альдегидов (в области х-транс/пеат-Б-транс-конформеров) в основном и возбужденных состояниях (л,л*) типа. Видно, что в основном электронном состоянии цКА отделен от тКА высоким барьером (=10000 см'1), по величине близким к аналогичному барьеру в акролеине. Переход в (л,л*) состояния приводит к резкому снижению величин этих барьеров. В отличие от остальных молекул, оба конформера КА в 3(л,л*) состоянии не имеют плоскости симметрии, поскольку из плоскости углеродных атомов выходит несимметричный =СН(СЦ) фрагмент.

ф'ССС)." сЦНСССУ

а 6

Рис.6. Рассчитанные методом СА88СР(6-5)/6-31 Ю(с1,р) ПФВВ для молекул акролеина (а) и КА (б) в основном и и(я,я*) возбужденных состояниях.

Отметим, что для молекулы КА в '(л,л*) состоянии минимумы наблюдались только в области ¿/(СССО) =180° (пеаг-$-транс-конформеры), а для МА - только в области ¿(СССО)=0° (пеаг-5-цис- и .г-мис-коиформеры), в то время как у акролеина и МВК конформеры присутствуют в обеих областях ППЭ.

Было изучено конформационное поведение метилпроизводных акролеина в разных возбужденных электронных состояниях в зависимости от положения метального

заместителя. В таблице 6 приведены значения угла поворота метального волчка в конфигурациях, отвечающих минимумам на ППЭ, и оценки барьеров симметричного внутреннего вращения V, для обоих конформеров исследуемых молекул. Переход в 1,3(п,л*) состояния вызывает поворот метального волчка на =60° в молекулах МВК и цКА, Отметим, что в МВК СНз-группа непосредственно связана с атомом углерода карбонильной группы, на которой локализовано электронное возбуждение, а в цКА СН3-и СНО-группы не связаны, но пространственно близки. Молекулы ацетона, ацетальдегида и др. также имеют метальную группу при карбонильном атоме углерода, и их возбуждение в (ид*) состояния вызывает поворот их метальных волчков.

Барьеры симметричного внутреннего вращения при переходе в состояния (л,я*)-типа в целом уменьшаются по сравнению с основным электронным состоянием. Снижете барьера симметричного внутреннего вращения при переходе в 1,3(и,я*) состояния также характерно и для других карбонильных соединений, например, метилглиоксаля и диацетила, но не для ацетона и ацетальдегида.

Таблица 6

Ориентация метального волчка (угол в град.) и высоты барьеров симметричного внутреннего вращения V, (в см"1) метилпроизводных акролеина в основном и возбужденных электронных состояниях

Молекулы и конформеры основное аШ*) \л,л*) '(л,л*)

У, <?> V, Ч>, к У,

МВК ¡-транс 0 390+460 60 180+250 0 300 =60 300

¡-ЦЫС 0 300+360 60 560+620 0 200 =60 600

МА ¡-транс 0 460 0 110+230 60 400 =60 а

¡-цис 0 460 60 50+190 60 250 =60 390+460

тКА ¡-транс 0 620 0 280+340 =60 320 =60 270

¡-цис 0 660 0 300+360 =60 360 =60 а

цКА ¡-транс 0 340 60 70+140 =60 320 =60 270

¡-цис 0-^0" <260 0+60° <80 =60 360 =60 а

Примечания: <р, - усредненный угол поворота метального волчка: для МА, тКА и цКА <р, = с/(НССС)ау, см. рис.3, для МВК ^ = ¿(НССО)„; = 0° для конформаций, изображенных на рис.2. аМинимумы в данной области ППЭ отсутствуют, см. с. 16; 6 значение сильно зависит от метода расчета.

Переход в 3(л,л*) состояние вызывает поворот метального заместителя только для молекул, у которых СН3-группа является заместителем при двойной связи (на которой локализованы МО, участвующие в электронном переходе), т.е. для МА, тКА и цКА. Переход в '(л,л*) состояние сопровождается поворотом метильного заместителя для всех молекул. Причина этого может заключаться в том, что в '(л,л*) состоянии электронное возбуждение не может быть описано как локализованное только на одном из хромофоров

— С=С или С=0. Для исследуемых молекул в 13(я,гг*) состояниях барьеры близки и находятся в интервале 200 -^600 см'1.

В каждом исследуемом электронном состоянии соответствующие геометрические параметры разных молекул близки друг к другу. В качестве примера в таблице 7 приведены длины С=О и С=С связей ¿-/гарднс-конформеров молекул в основном и четырех возбужденных состояниях.

Возбуждение (л,я*)-типа приводит к значительному удлинению С=0 связи (на 0.10-Ю.12 А), а также несколько меньшему удлинению С=С связи (на 0.04-0.05 А). В алифатических карбонильных соединениях соответствующие переходы вызывают не только схожее увеличение длины С=0 связи, но и пирамидализацшо карбонильного фрагмента в равновесных конфигурациях, не наблюдаемую в исследуемых а,р-ненасыщенных альдегидах и кетоне.

Таблица 7

Длины связей С=0 и С=С (в А) .ми/мис-конформеров исследуемых молекул в основном и возбужденных электронных состояниях (СА5РТ2(6-5)/сс-рУТ2)

| основное | '(л,я*) ] '(яд*) | '(я,я*) | '(я,л*)а

ЩС=0)

акролеин 1.216 1.319 1.330 1.235 1.374

МВК 1.222 1.325 1.337 1.236 1.378

МА 1.217 1.321 1.334 1.235 1.376°

тКЛ 1.218 1.322 1.333 1.236 1.373

цКА 1.220 1.319 1.330

К(С=€)

акролеин 1.338 1.378 1.390 1.451 1.466

МВК 1.342 1.380 1.389 1.450 1.466

МА 1.344 1.377 1.389 1.456 1.472°

тКА 1.348 1.380 1.392 1.454 1.470

цКА 1.348 1.382 1.395

Примечания: 1 приведены данные СА85С1;(6-5)/6-31 Ю(г/р); 6 приведены параметры я-уис-конформера, поскольку минимумы в области л-/иранс-конформера отсутствуют, см. с 16.

Возбуждение (я,я*)-типа приводит к существенному изменению длины С=С связи (удлиняется на 0.10-Н).13 А), переход в 3(я,я*) состояние кроме того сопровождается удлинением С=0 связи не более чем на 0.02 А. Переход в '(я,я*) состояние вызывает значительные изменения длины ОО связи (увеличивается на 0.15-Ю. 16 А), что может быть объяснено делокализацией электронного возбуждения по всей сопряженной системе (С=С-С=0).

Для всех исследуемых молекул в возбужденных состояниях были найдены колебательные частоты, в качестве примера в таблице 8 приведены некоторые колебательные частоты акролеина в возбужденных электронных состояниях. Видно, что

17

высокие частоты плохо согласуются с экспериментом, а более низкие частоты находятся в лучшем согласии с экспериментальными данными. На основании расчета колебательных частот, а также анализа PED был предложен ряд переотнесений для акролеина и тКА в 1,3(я,я*) состояниях.

Для всех исследуемых молекул (для акролеина, см. таблицы 4 и 8) возбуждение (п,л*) типа приводит к значительным уменьшениям частот валентных колебаний С=0 и С=С связей (на 300^650 см""1), а частота валентного С-С колебания увеличивается на 50+150 см'1. Отметим, что для метилпроизводных форма колебания С-С связи более сложная. При переходе в 3(я,7г*) состояние частота v(C=0) также уменьшается, а в '(я,тс*) состояние - увеличивается, однако, эти изменения не превышают 180 см"1. По сравнению с основным электронным состоянием частота валентного С=С колебания молекул в состояниях 0t.it* )-тияа ниже на 30(Ь-500 см"1. В целом рассматриваемые возбуждения приводят к увеличению частоты т(С-С) и уменьшению частот т(С=С) и т(СН3).

Таблица 8

Экспериментальные и гармонические (CASSCF(8-7)/cc-pVTZ) колебательные частоты (см"') i-т^дис-конформера молекулы акролеина в 1,3(л,я*) состояниях

Основное состояние W) '(я,я*) W*) '(я,я*)

Отнесение Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Эксп. Расч. Расч."

v (С=0) вал. 1742 1724 1142 1250 1108 1266 1641 1829

v (С=С) вал. 1679 1625 1328 — 1195 1410 1229 1175

v (С-С) вал. 1185 1158 1336 1291 1203 1190 1096 987

5 (ССО) деф 583 564 537 494 537 488 584 535

5 (ССС) деф. 339 324 310 289 306 292 306 289

т (С=С) торс. 1048 993 555 — 527 — 404 375

т (С-С) торс. 165 158 229 216 260 250 172 159

Примечания:а приведены частоты леам-ягранс-конформера.

Анализа двумерных сечений ППЭ для молекулы акролеина в возбужденных электронных состояниях позволить впервые обнаружить взаимосвязь движений большой амплитуды: внутреннего вращения относительно одинарной или двойной СС связей и различных неплоских искажений, на рис. 7 приведены некоторые примеры обнаруженных взаимосвязей. Для молекулы акролеина в состояниях (л,я*)-типа внутреннее вращение относительно центральной С|С2 связи сопровождается значительным неплоским (более 30°) искажением карбонильного фрагмента ССОНа (рис. 1а). Соответствующий одномерный путь минимальной энергии состоит из двух ветвей и имеет области неоднозначности, что не позволяет корректно использовать его в качестве одномерной ПФВВ.

Для акролеина в 3(я,я*) состоянии внутреннее вращение относительно одинарной С\С2 связи сопровождается неплоскими искажениями метанового -СН,- фрагмента (т.е. выходом Н, связи из плоскости С|С2С3), причем вид сечения ППЭ аналогичен случаю, изображенному на рис. 7а. В и(я ,я*) состояниях вращение относительно двойной С2С3 связи связано с неплоскими искажениями метиленового =СН2 фрагмента (рис. 7в, г). Для более корректного описания конформадионной динамики были решены двумерные колебательные задачи. Полученные энергии торсионных переходов находятся в хорошем согласии с имеющимися экспериментальными данными для молекулы акролеина в и~1(п.п*) состоящих.

Наши исследования показывают, что характер взаимосвязи различных молекулярных движений зависит от области локализации электронного возбуждения. В состояниях (л,я*)-типа возбуждение локализовано в основном на С=0 фрагменте, поэтому внутреннее вращение, нарушающее сопряжение ненасыщенных хромофорных групп, сопровождается неплоскими искажениями карбонильного -С(Н)-0 (или -С(СП3)=0) фрагмента. В состояниях (я,л*)-типа возбуждение преимущественно затрагивает орбитали, участвующие в образовании С=С связи, и внутреннее вращение относительно СС связей сопровождается различными неплоскими искажениями ванильного фрагмента, а именно метилового -СН,- (или замещенного метинового-ССН3-)и метиленового =СН2 (или замещенного метиленового СН(СН3)).

Найденные взаимосвязи также были обнаружены для всех монометилпроизводных акролеина, однако, в '-3(и,л*) состояниях для МА и цКА внутреннее вращение относительно одинарной СС связи, помимо пирамидального искажения карбонильного фрагмента, сопровождается также вращением метального волчка. Например, для цКА в 1'\п,к*) состояниях информационный ¡-цис-^я-транс-псрехоа (рис. 16) сопровождается поворотом СН3-фрагмента на 120°. Таким образом, более детальное описание конформационной динамики этих молекул может быть получено в рамках трехмерной колебательной задачи.

Координаты:

& ( (с,)

Фа - угол внутреннего вращения относительно (¿Я С,-С2 связи й(С,СгС,0) ^

<2^. Л*

р - угол выхода связи С,На из плоскости С,СгО (о

В

- угол внутреннего вращения относительно С2=С, связи ¿(Н'С3СгС,)

<51

^ -и

В

'у - угол неплоского искажения С=СН2 фрагмента £/(Н"С3СгН')

Рис. 7. Примеры карт IV) сечений ППЭ, отражающих взаимосвязи движений большой амплитуды молекул в возбужденных электронных состояниях. Энергия в см"1, а - акролеин, 3(л,я*) состояние; 6 - цКА, '(я,я*) состояние (координаты см. рис. 3); в иг -акролеин, 3(я,я*) и '(я,я*) состояния, соответственно.

Основные результаты и выводы

1. Получены данные о строении конформеров акролеина и его монометилзамещенных, а также о форме ППЭ в основном и возбужденных электронных состояниях (л,я*)- и (л,п*)-типа: геометрические параметры конформеров и переходных состояний, отвечающих барьерам внутреннего вращения, величины разностей энергий конформеров, высоты барьеров внутреннего вращения и ПФВВ. Показано, что молекула акролеина в основном,13(и,тс*) и 3(тс,71*) состояниях существует в виде ¡-транс- и я-^нс-конформеров, имеющих плоскость симметрии, причем в состоянии для обоих конформеров концевой =СН2 фрагмент повернут на 90° относительно С=С связи, причем фрагмент С=СН2 пирамидально искажен. В '(л,я*) состоянии были найдены существенно неплоские конформеры, которые условно можно назвать пеаг-я-цис и пеаг-з-транс. Строение конформеров монометилпроизводных в целом подобно строению конформеров акролеина, однако, для МА и тКЛ в '(я.я*) состоянии имеется ряд особенностей. Кроме того, кротоновый альдегид в возбужденных состояниях (л,л*) типа не имеет геометрических изомеров по двойной связи (различия между изомерами ¿-транс и й-цис стираются), поскольку соответствующие электронные переходы вызывают поворот = СП(СН3) группы относительно С=С связи.

2. Для исследуемых молекул в пяти электронных состояниях найдены колебательные частоты в гармоническом и различных ангармонических приближениях. На основании расчета устранены некоторые несогласованности в экспериментальном отнесении для МВК и тКА в основном электронном состоянии, а также предложено переотнесение некоторых экспериментальных частот для акролеина и тКА в 1:3(я,тг*) состояниях.

3. Изучена взаимосвязь различных движений большой амплитуды. Для молекул тКА и цКА в основном электронном состоянии обнаружена сильная взаимосвязь двух внутренних вращений (асимметричного и симметричного). В первом случае это взаимодействие обусловлено в основном формой поверхности кинетической энергии (велики коэффициенты Ви), а во втором - формой ППЭ. Для всех исследуемых молекул в возбужденных состояниях обнаружена взаимосвязь внутренних вращений относительно одинарной и двойной СС связей с сильными неплоскими искажениями карбонильного, метанового и метиленового фрагментов. В возбужденных электронных состояниях (л,л*)-типа внутреннее вращение относительно С,С2 связи сопровождается неплоским искажением карбонильного фрагмента ССОНа, а в 3(я,я*) состоянии - неплоскими искажениями метанового -СНУ- (или замещенного метилового -ССН3-) фрагмента. В 1,3(л,л*) состояниях вращение относительно двойной С2С3 связи взаимосвязано с

неплоскими искажениями метиленового =СН2 (или замещенного метиленового =СН(СН3)) фрагмента. В |,3(и,я*) состояниях для МЛ и цКА внутреннее вращение относительно одинарной С1С2 связи помимо пирамидального искажения карбонильного фрагмента сопровождается также вращением метального волчка. Наши исследования показывают, что характер взаимосвязей различных молекулярных движений зависит от локализации электронного возбуждения.

4. Изучены закономерности конформационных изменений в результате электронных возбуждений (л,л*)- и (я,я*)-типа в ряду исследуемых молекул. Переход в ''3(я,и*) состояния сопровождается поворотом метального волчка для молекулы МВК, в котором метальный заместитель связан непосредственно с возбуждаемой карбонильной группой, а также для цКА, где метальная и карбонильная группа пространственно близки друг к другу. Переход в 3(я,я*) состояние вызывает поворот метального заместителя только для молекул, у которых СН3-группа является заместителем при двойной связи (на которой локализованы МО, участвующие в электронном переходе), т.е. для МА, тКА и цКА. Переход в '(тт,~*) состояние сопровождается поворотом метального заместителя для всех молекул. Причина этого может заключаться в том, что в '(л,л*) состоянии электронное возбуждение делокализовано по всей сопряженной системе С=С-С=0. Барьеры вращения метальных волчков в состояниях (я,я*)-типа в целом уменьшаются по сравнению с основным электронным состоянием. При переходе в состояния (тс,я*) типа барьеры становятся близкими для всех молекул и находятся в интервале 200+600 см"1.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А. Квантово-химическое исследование строения и конформационной динамики молекулы акролеина в основном электронном состоянии // Журнал Физической Химии. 2009, Т. 83, № 1, С. 94-105.

2. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and dynamics of acrolein in lowest excited 1J(n,n*) electronic states: The quantum-chemical study // International Journal of Quantum Chemistry 2008. V.108. No. 14. P. 2719-2731.

3. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and Dynamics of Acrolein in Lowest Excited | 3(и,л*) Electronic States: The Quantum-Chemical Study II Spectrochimica Acta A 2009. V. 73. No. 4. P. 654-662.

4. O.S. Bokareva, V. A. Bataev, I. A. Godunov Structures and conformational dynamics of monomethylated derivatives of acrolein: A quantum-chemical study // Journal of Molecular Structure (Theochem), 2009. V. 913. No. 1-3. P. 254-264.

5. Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А. Необычная взаимосвязь неплоских колебаний молекулы акролеина в низших возбужденных состояниях // «Ломоносовские чтения 2007», Секция «Химия», 17-25 апреля 2007, Тезисы докладов, С. 6.

6. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and conformational dynamics of acrolein molecule in the ground and lowest 1,3(rt,jt)* excited electronic states // И International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry", 2-4 July 2007, Kyiv, Ukraine. Book of abstracts, P. 100.

7. Bataev V.A, Bokarev S.I., Bokareva O.S, Rastoltseva, E.K., Godunov 1.А. Extrapolation techniques for determination of the relative energies of conformers and barriers to conformational transitions // II International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry", 2-4 July 2007, Kyiv, Ukraine. Book of abstracts, P. 38.

8. Bataev V.A., Bokareva O.S., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and conformational dynamics of acrolein molecule in the excited electronic states of (ил*) and (rot*) type // 11th V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, October 1-5, 2007, Anapa, Russia, Book of Abstracts, P. 30.

9. Бокарева O.C., Батаев B.A., Годунов И.А. Конформационная и колебательная динамика молекулы акролеина и его метил производных // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 15-21 июня 2008, Челябинск, Тезисы докладов, С. 55.

10. Батаев В.А., Бокарев С.И., Бокарева О.С., Растольцева Е.В., Годунов И.А. Комбинированные экстраполяционные методы высокого уровня в конформационном анализе органических молекул в основном и низших возбужденных электронных состояниях // XIV Симпозиум по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул, 15-21 июня 2008, Челябинск, Тезисы докладов, С. 12.

11. Бокарева О.С., Батаев В.А., Годунов И.А. Строение и динамика монометилпроизводных акролеина в основном и низших возбужденных состояниях // XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», I электрон, опт. диск (CD-ROM); 12 см., секция «Химия», подсекция «Физическая химия 2», С. 4

12. Батаев В.А., Бокарева О.С., Годунов И.А. Строение и динамика молекулы цис-кротонового альдегида в основном и низших возбужденных состояниях // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул, 20-22 мая 2009, Иваново, Тезисы докладов, С. 241- 245

13. Батаев В.А., Бокарев С.И., Бокарева О.С., Растольцева Е.В., Годунов И.А. Одно- и многомерные сечения поверхностей потенциальной энергии для описания колебаний с большой амплитудой (внутреннего вращения и инверсии) // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул, 20-22 мая 2009, Иваново, Тезисы докладов, С. 233- 237

14. Bokareva O.S., Bataev V.A., Pupyshev V.I., Godunov I.A. Structure and conformational dynamics of methyl vinyl ketone molecule in the ground and lowest 1,3(п,я*) and u(tt,7i*) excited electronic states // III International Symposium "Methods and Applications of Computational Chemistry", 28 June - 3 July 2009, Odessa, Ukraine. Book of abstracts, P. 57.

15. Bataev V.A., Bokarev S.I., Bokareva O.S., Godunov I.A. Conformational analysis of molecules of conjugated carbonyl and dicarbonyl compounds in the ground and lowest excited electronic states// 12lh V.A. Fock Meeting on Quantum and Computational Chemistry, October 19-23, 2009, Kazan, Russia, Book of Abstracts, P. 55.

Подписано в печать:

02.11.2009

Заказ № 2889 Тираж -110 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

Список сокращений.

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Строение молекулы акролеина в основном электронном состоянии.

1.2. Строение молекулы акролеина в низших возбужденных электронных состояниях.

1.3. Строение монометилпроизводных акролеина в основном и низших возбужденных электронных состояниях.

1.4. Основные задачи диссертационной работы.

Глава 2. Методы расчета.

2.1. Общая схема исследования.

2.2. Общие сведения о методах исследования электронной структуры молекул.

2.3. Методы расчета молекул в возбужденных электронных состояниях.

2.4. Выбор неэмпирических методов построения ППЭ.

2.5. Методы решения ядерной задачи.

Глава 3. Результаты и обсуждение.

3.1. Строение акролеина в основном электронном состоянии [198-204].

3.1.1. Геометрическое строение молекулы.

3.1.2. Разность энергий конформеров и барьер внутреннего вращения.

3.1.3. Колебательные частоты.

3.1.4. Внутреннее вращение молекулы акролеина.

3.1.5. Выводы.

3.2. Строение молекулы акролеина в х'ъ(п,71*) электронных состояниях [199, 207] [200, 202-204,208,209].

3.2.1. Порядок возбужденных состояний.

3.2.2. Геометрическое строение молекулы.

3.2.3. Разность энергий конформеров.

3.2.4. Колебательные частоты.

3.2.5. Конформационная динамика молекулы акролеина в ''3(п,7с*) электронных состояниях.

3.2.6. Выводы.

3.3. Строение молекулы акролеина в 1,3(л:,л;*) электронных состояниях [218] [200, 202204, 209].

3.3.1. Геометрическое строение молекулы.

3.3.2. Разность энергий конформеров.

3.3.3. Колебательные частоты.

3.3.4. Конформационная динамика молекулы акролеина в ' (я,7г*) электронных состояниях.

3.3.5. Выводы.

3.4. Строение монометилпроизводных акролеина в основном электронном состоянии [201,203,204, 224, 225].

3.4.1. Геометрическое строение молекул.

3.4.2. Разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения.

3.4.3. Колебательные частоты.

3.4.4. Конформационная динамика метилпроизводных акролеина в основном электронном состоянии.

3.4.5. Выводы.

3.5. Строение монометилпроизводных акролеина в ' (п,п*) и ' (п,к*) электронных состояниях [203,204, 225, 233,234].

3.5.1. Порядок возбужденных состояний.

3.5.2. Геометрическое строение и конформационные изменения, вызываемые электронным возбуждением.

3.5.3. Разности энергий конформеров и барьеры внутреннего вращения.

3.5.4. Колебательные частоты.

3.5.5. Конформационная динамика монометилпроизводных акролеина в 1'2(п,ж) и

1,3(л:,71*) возбужденных электронных состояниях.

3.5.6. Выводы.

Глава 4. Обсуждение результатов.

4.1. Основное электронное состояние.

4.2. Возбужденные электронные состояния.

Исследование строения конформационно нежестких молекул в основном и возбужденных электронных состояниях является важной задачей как с практической, так и теоретической точек зрения. Конформационные эффекты определяют важнейшие свойства молекул и веществ: их электрические, термодинамические и оптические характеристики, реакционную способность и биологическую активность, механизмы химических и фотохимических реакций и другие [1-15].

Для прогнозирования строения и свойств конформационно нежестких молекул в первую очередь необходимо получение и анализ структурных экспериментальных и расчетных данных (в т.ч. информации о разностях энергий конформеров и барьерах внутреннего вращения). Для молекул в основном электронном состоянии накоплен достаточно большой экспериментальный материал и разработаны квантово-химические методы, позволяющие во многих случаях предсказывать структурные данные с большой, точностью. Но даже в этом случае расчет строения конформационно нежестких молекул может быть нетривиальной задачей. Теоретические исследования нежестких многоатомных молекул в возбужденных электронных состояниях осложняются не только необходимостью применения расчетных методик высокого уровня, но и тем, что объем экспериментальных данных, которые можно использовать для контроля точности вычислений, сравнительно невелик, поскольку их получение является сложной задачей.

Последовательное теоретическое исследование конформационно нежестких молекулярных систем в качестве начального этапа предусматривает построение многомерных поверхностей потенциальной энергии (ППЭ) или, что чаще, их сечений, которые затем используются для описания колебательных движений ядер. Особого внимания требует случай, когда в молекуле имеется несколько взаимосвязанных колебаний большой амплитуды. Например, наличие сильно взаимосвязанных молекулярных движений существенно влияет на соотношение вероятностей безызлучательных и излучательных переходов. Корректное описание таких систем требует построения многомерных сечений ППЭ, что, как минимум, требует большого объема вычислений.

В данной работе представлены результаты теоретического исследования строения, конформационной и колебательной динамики молекул а,р-ненасыщенных карбонильных соединений акролеина (СНг=СН-СНО) и всех возможных его монометилпроизводных: метилвинилкетона (СН2=СН-СО-СНз), метакролеина (СН2=С(СНз)-СНО), с1-цис- и с1-транс-кротонового альдегида (СНз-СН=СН-СНО) в основном и низших возбужденных 5 синглетных и триплетных электронных состояниях п,п* и л,л* типа. В основном электронном состоянии исследуемые молекулы являются конформационно нежесткими вследствие внутреннего вращения относительно одинарных С-С связей и могут существовать в виде смеси конформеров относительно одинарной (single) СС связи. Общая формула исследуемых соединений и сокращенные названия, используемые в работе, представлены на рис. 1.

Рис. 1. Общая формула молекулы акролеина и его производных. Префикс обозначает цис- и т/7Дис-ориентацию относительно одинарной С1С2 связи, й- - относительно двойной С2С3 связи.

Объектами исследования являются простейшие представители класса а,[3-ненасыщенных карбонильных соединений, которые интересны тем, что содержат две наиболее важные хромофорные группы С=0 и ОС в положении, обуславливающем их взаимное влияние. Для понимания фотохимии соединений этого класса (см. [16-18] и цитированную литературу) как минимум требуется знание порядка расположения электронных термов и формы ППЭ молекул в различных возбужденных состояниях. Однако строение молекул в этих возбужденных электронных состояниях недостаточно изучено как экспериментально, так и теоретически.

Переход в различные возбужденные электронные состояния может привести к появлению дополнительных движений с большой амплитудной, например, вращению относительно двойной С=С связи или, возможно, других внутримолекулярных движений. s-траяс-конформер s-i^t/c-конформер

R, 234=Н акролеин

R4=CH3, R1.3=H метилвинилкетон (МВК)

R3=CH3, R1i2.4=H метакролеин (MA)

R2=CH3j R1i3.4=H с/-Я7ранс-кротоновый альдегид (тКА)

R1=CH3, R2.3.4=H d-цис-кротоновый альдегид (цКА)

Описание конформационных свойств таких молекул требует оценки и учета взаимодействия различных ядерных движений большой амплитуды.

Для ряда карбонильных соединений (ацетона, ацетальдегида, ацетофенона, метилглиоксаля, биацетила и др.) было установлено, что электронное возбуждение п—*%* типа вызывает поворот метильного заместителя при карбонильной группе на ~60°. Для разных молекул при переходе в возбужденные электронные состояния величина барьера вращения метальной группы может как увеличиваться (ацетон и ацетальдегид), так и уменьшаться (ацетофенон, метилглиоксаль, биацетил). Для молекул монометилпроизводных акролеина детальных исследований конформационных изменений, вызываемых электронными возбуждениями, не проводилось. Получение такой информации необходимо для понимания направлений и механизмов фотофизических процессов, вероятностей излучательных и безызлучательных переходов и т.п.

Сравнительно простые молекулы, выбранные для исследования, могут служить модельными структурами для более сложных молекул этого класса (например, отвечающего за механизм зрения ретиналя). А исследование ряда соединений позволяет сделать выводы о влиянии положения заместителя на строение и динамику этих молекул.

Основные результаты и выводы диссертационной работы

1. Получены данные о строении конформеров акролеина и его монометилзамещенных, а также о форме ППЭ в основном и возбужденных электронных состояниях (и,я*)- и (я,я*)-типа: геометрические параметры конформеров и переходных состояний, отвечающих барьерам внутреннего вращения, величины разностей энергий конформеров, высоты барьеров внутреннего вращения и ПФВВ. Показано, что молекула акролеина в

I л «2 основном, ' (п,я*) и (я,я*) состояниях существует в виде ь-трапс- и 5-г/мс-конформеров, имеющих плоскость симметрии, причем в 3(я,я*) состоянии для обоих конформеров концевой =СН2 фрагмент повернут на 90° относительно С=С связи, причем фрагмент С=СН2 пирамидально искажен. В '(я,я*) состоянии были найдены существенно неплоские конформеры, которые условно можно назвать пеаг-ь-цис и пеаг-в-транс. Строение конформеров монометилпроизводных в целом подобно строению конформеров акролеина, однако, для МЛ и тКЛ в '(я,я*) состоянии имеется ряд особенностей. Кроме того, кротоновый альдегид в возбужденных состояниях (я,я*) типа не имеет геометрических изомеров по двойной связи (различия между изомерами й-транс и й-цис стираются), поскольку соответствующие электронные переходы вызывают поворот =СН(СНз) группы относительно С=С связи.

2. Для исследуемых молекул в пяти электронных состояниях найдены колебательные частоты в гармоническом и различных ангармонических приближениях. На основании расчета устранены некоторые несогласованности в экспериментальном отнесении для МВК и тКА в основном электронном состоянии, а также предложено переотнесение некоторых экспериментальных частот для акролеина и тКА в ''3(и,я*) состояниях.

3. Изучена взаимосвязь различных движений большой амплитуды. Для молекул тКА и цКА в основном электронном состоянии обнаружена сильная взаимосвязь двух внутренних вращений (асимметричного и симметричного). В первом случае это взаимодействие обусловлено в основном формой поверхности кинетической энергии велики коэффициенты в\г), а во втором - формой ППЭ. Для всех исследуемых молекул в возбужденных состояниях обнаружена взаимосвязь внутренних вращений относительно одинарной и двойной СС связей с сильными неплоскими искажениями карбонильного, метанового и метиленового фрагментов. В возбужденных электронных состояниях (и,я*)типа внутреннее вращение относительно С)С2 связи сопровождается неплоским искажением карбонильного фрагмента ССОНа, а в 3(я,я*) состоянии - неплоскими

138 искажениями метинового -СНУ- (или замещенного метинового -ССН3-) фрагмента. В

1,3(71,71*) состояниях вращение относительно двойной С2С3 связи взаимосвязано с неплоскими искажениями метиленового -СН2 (или замещенного метиленового =СН(СНз)) 1 1 фрагмента. В ' (п,п*) состояниях для МЛ и цКЛ внутреннее вращение относительно одинарной С1С2 связи помимо пирамидального искажения карбонильного фрагмента сопровождается также вращением метального волчка. Наши исследования показывают, что характер взаимосвязей различных молекулярных движений зависит от локализации электронного возбуждения.

4. Изучены закономерности конформационных изменений в результате электронных возбуждений (п,л*)- и (71,7г*)-типа в ряду исследуемых молекул. Переход в 1'3(п,п*) состояния сопровождается поворотом метального волчка для молекулы МВК, в котором метальный заместитель связан непосредственно с возбуждаемой карбонильной группой, а также для цКЛ, где метильная и карбонильная группа пространственно близки друг к другу. Переход в 3(%,п*) состояние вызывает поворот метального заместителя только для молекул, у которых СНз-группа является заместителем при двойной связи (на которой локализованы МО, участвующие в электронном переходе), т.е. для МЛ, тКА и цКЛ. Переход в 1 (%,%*) состояние сопровождается поворотом метильного заместителя для всех молекул. Причина этого может заключаться в том, что в '(71,71*) состоянии электронное возбуждение делокализовано по всей сопряженной системе С=С-С=0. Барьеры вращения, метальных волчков в состояниях (я,71*)-типа в целом уменьшаются по сравнению с основным электронным состоянием. При переходе в состояния (7т,л*) типа барьеры становятся близкими для всех молекул и находятся в интервале 20(Н600 см"1.

1. Строение и физические свойства молекул / М. В. Волькенштейн. — М.-Л.: Изд. АН СССР, 1955.

2. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным / И. Н. Годнев. — М.: ГОНТИ, 1956.

3. Строение молекул и внутреннее вращение / С. Мидзусима. — М.: ИЛ, 1957.

4. Конфигурационная статистика полимерных цепей / М. В. Волькенштейн. — М.: Изд. АН СССР, 1959.

5. Конформационный анализ / Э. Илиел, Н. Аллинджер, С. Энжиал, Г. Моррисон. — М.: Мир, 1969.

6. Введение в фотохимию органических соединений / Т. О. Беккер. — Л.: Химия, 1976.

7. Внутреннее вращение молекул / В. Д. Орвилл-Томас. — М.: 1977.

8. Конформационный анализ органических молекул / В. Г. Дашевский. — М.: Мир, 1982.

9. Молекулярные структуры: Прецизионные методы исследования / А. Доменикано, И. Харгитаи. — М.: Мир, 1997.

10. Симметрия молекул и спектроскопия / Ф. Банкер, П. Йенсен. — М.: Мир, Научный мир, 2004.

11. Internal rotation and inversion / D. G. Lister, J. N. MacDonald, N. L. Owen. — London: Academic Press, 1978.

12. The chemistry of rotation isomers / M. Oki. — Berlin: Spinger-Verlag, 1993.

13. Molecular Devices and Machines A Journey into the Nano World / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi. — Weinheim: Wiley-VCH, 2003.

14. Conformational Analysis of Molecules in Excited States / J. Waluk. — Weinheim: Wiley-VCH, 2000.

15. M. Reguero, M. Olivucci, F. Bernardi, M. A. Robb Excited-State Potential Surface Crossings in Acrolein: A Model for Understanding the Photochemistry and Photophysics of a,{3-Enones // J. Amer. Chem. Soc. — 1994. — V. 116. — No. 5. — P. 2103-2114.

16. W.-H. Fang A CASSCF Study on Photodissociation of Acrolein in the Gas Phase // J. Amer. Chem. Soc. — 1999. — V. 121. —No. 36. — P. 8376-8384.

17. F. Aquilante, V. Barone, В. O. Roos A theoretical investigation of valence and Rydberg electronic states of acrolein//J. Chem. Phys. — 2003. — V. 119. —No. 23. — P. 12323-12334.

18. E. A. Cherniak, С. C. Costain Microwave spectrum and molecular structure of trans -acrolein // J. Chem. Phys. — 1966. — V. 45. —No. 1. —P. 104-110.

19. C. E. Blom, G. Grassi, A. Bauder Molecular structure of s-cis and s-/nms--acrolein determined by microwave spectroscopy // J. Amer. Chem. Soc. — 1984. — V. 106. — No. 24.1. P. 7427-7431.

20. R. Wagner, J. Fine, J. W. Simmons, J. H. Goldstein Microwave Spectrum, Structure, and Dipole Moment of s-trans Acrolein // J. Chem. Phys. — 1957. — V. 26. — No. 3. — P. 634637.

21. M. Harrand, H. Martin Contribution à l'étude quantitative des spectres Raman: Influence de la conjugation sur l'intensité des spectres. // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1956. — V. 1. — No. 7.1. P. 1383-1392.

22. L. A. Carreira Raman spectrum and torsional potential function of acrolein // J. Phys. Chem. — 1976.—V. 80. — No. 11. — P. 1149-1152.

23. Y. Hamada, Y. Nishimura, M. Tsuboi Infrared spectrum of trans-acrolein // Chem. Phys.1985.—V. 100,— No. 3, — P. 365-375.

24. A. R. H. Cole, A. A. Green Low frequency vibrations of acrolein // J. Mol. Spectrosc. — 1973. v. 48. — No. 2. — P. 232-245.

25. H.-I. Oelichmann, D. Bougeard, B. Schrader Coupled calculation of vibrational frequencies and intensities. Part V. IR and Raman spectra of glyoxal and acrolein // J. Mol. Struct. —1981. —V. 77.—No. 1/2. —P. 149-163.

26. G. E. Campagnaro, J. L. Wood Torsional vibration of acrolein // Trans. Faraday Soc. — 1966. — V. 62. — P. 263-268.

27. K. Inuzuka Electronic and Vibrational States of Acrolein // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1961. — V. 34. —No. 5. — P. 729-732.

28. A. Krantz A simple Method for Assigning Vibrational Frequencies to Rapidity Equilibrating Rotational Isomers // J. Amer. Chem. Soc. — 1972. — V. 94. — No. 11. — P. 4022-4024.

29. C. E. Blom, R. P. Millier, H. H. Giinthard s-trans and s-cis acrolein: trapping from thermal molecular beams and uv-induced isomerization in argon matrices // Chem. Phys. Lett. — 1980. — V. 75. — No. 3. — P. 483-486.

30. A. R. W. McKellar, D. R. T. Appadoo High-resolution synchrotron far-infrared spectroscopy of acrolein: The vibrational levels below 700 cm-1 // J. Mol. Spectrosc. — 2008. — V. 250. —No. 2. — P. 106-113.

31. A. R. W. McKellar, D. W. Tokaryk, D. R. T. Appadoo The far-infrared spectrum of acrolein, CH2CHCHO: The vi8 fundamental and (V17 + vjg) Vjg hot bands // J. Mol. Spectrosc.2007.—V. 244.—No. 2. —P. 146-152.

32. A. C. P. Alves, J. Christoffersen, J. M. Hollas Near ultra-violet spectra of the s-trans and a second rotamer of acrolein vapour // Mol. Phys. — 1971. — V. 20. — No. 4. — P. 625-644.

33. A. C. P. Alves, J. Christoffersen, J. M. Hollas Erratum: Near ultra-violet spectra of the s-trans and a second rotamer of acrolein vapour // Mol. Phys. — 1971. — V. 21. — No. 2. — P. 384.

34. В. И. Тюлин, В. К. Матвеев Потенциал внутреннего вращения молекулы акролеина в основном и первом возбужденном синглетном электронных состояниях // Ж. Физ. Хим. — 1999. —Т. 73—№ 1. —С. 92-102.

35. Е. J. Bair, W. Goetz, D. A. Ramsay Magnetic rotation and absorption spectra of cis and trans acrolein // Can. J. Phys. — 1971. — V. 49. — No. 10. — P. 2710-2717.

36. G. A. Osborne, D. A. Ramsay New ultraviolet absorption spectra of cis and trans acrolein and acrolein-di // Can. J. Phys. — 1973. — V. 51. — No. 11. — P. 1170-1175.

37. H. Mackle, L. E. Sutton A study of the stereochemistry of acraldehyde and crotonaldehyde by the electron diffraction method // Trans. Faraday Soc. — 1951. — V. 47. — P. 691-699.

38. K. Kuchitsu, T. Fukuyama, Y. Morino Average structures of butadiene, acrolein, and glyoxal determined by gas electron diffraction and spectroscopy // J. Mol. Struct. — 1968. — V. 1.—No. 6. —P. 463-479.

39. K. Kuchitsu, T. Fukuyama, Y. Morino The role of isotopic differences in the determination of molecular structure. A supplementary note on the structure of acrolein // J. Mol. Struct. — 1969. — V. 4. — No. 1. — P. 41-50.

40. M. Trastteberg The Single and Double Bonds between sp2-Hybridized Carbon Atoms, as Studied by the Gas Electron Diffraction Method. VI. The Molecular Structure of Acrolein. // Acta Chem. Scand. — 1970. — V. 24. — P. 373-375.

41. M. S. de Groot, J. Lamb Ultrasonic relaxation in the study of rotational isomers // Proceedings of the Royal Society A. — 1957. — V. 242. — No. 1. — P. 36-56.

42. J. E. D. Davies A variable temperature and variable solvent NMR study of acrolein // J. Mol. Spectrosc. — 1969. — V. 29. — No. 1-3. — P. 499-501

43. A. W. Douglas, J. H. Goldstein The PMR and 13C—H satellite spectra of acrolein and its methyl derivatives Hi. Mol. Spectrosc. — 1965. —V. 16. —No. 1. — P. 1-14

44. G. Celebre, M. Concistre, G. De Luca, M. Longeri, G. Pileio, J. W. Emsley The structure of acrolein in a liquid crystal phase // Chemistry A European Journal. — 2005. — V. 11. —No. 12. —P. 3599-3608

45. C. S. Page, M. Olivucci Ground and excited state CASPT2 geometry optimizations of small organic molecules // J. Comput. Chem. — 2003. — V. 24. —No. 3. — P. 298-309.

46. G. R. De Mare Ab initio study of rotational isomerism in acrolein // Can. J. Chem. — 1985. —V. 63. —No. 7.—P. 1672-1680.

47. J. Garcia, J. A. Mayoral, L. Salvatella, X. Assfeld, M. F. Ruiz-Lopez On the conformational preferences of a,(3-unsaturated carbonyl compounds. An ab initio study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. — 1996. —V. 362. — No. 2. — P. 187-197.

48. C. W. Bock, Y. N. Panchenko, S. V. Krasnoshchekov An ab initio prediction of structures and vibrational frequencies of high-energy rotamers of glyoxal and acrolein // Chem. Phys.— 1988. —V. 125.—No. 1. —P. 63-75.

49. G. R. De Mare, Y. N. Panchenko, A. V. Abramenkov Use of ab initio computational results and experimental frequencies to construct the internal rotational potential function for acrolein//J. Mol. Struct. — 1987. —V. 160. — No. 3-4. — P. 327-335.

50. А. В. Абраменков, В. И. Тюлин О форме потенциала внутреннего вращения молекулы акролеина // Ж. Структ. Хим. — 1981. — Т. 22.—№ 4. — С. 42-48.

51. К. Inuzuka Theoretical consideration on the electronic structures of trans- and cis-isomers of acrolein and 2,4-pentadienal // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1972. — V. 45. — No. 8. — P. 2649-2651.

52. R. K. Harris Vibrational assignments for glyoxal, acrolein and butadiene // Spectrochimica Acta. — 1964. — V. 20,—No. 7.— P. 1129-1141

53. R. K. Harris, R. E. Witkowski Infrared studies of acyclic conjugated molecules in the region from 80 cm"1 to 850 cm'1 // Spectrochim. Acta, Part A. — 1964. — V. 201 — No. 10. — P. 1651-1664.

54. W. G. Fateley, R. K. Harris, F. A. Miller, R. E. Witkowski Torsional frequencies in the far infrared—IV. Torsions around the С—С single bond in conjugated molecules // Spectrochimica Acta. — 1965. — V. 21. — No. 2. — P. 231-244.

55. J. C. D. Brand, D. G. Williamson Near-ultra-violet spectrum of propenal // Disc. Farad. Soc. — 1963.—V. 35. —P. 184-191.

56. M. F. Arendt, P. W. Browning, L. J. Butler Emission spectroscopy of the predissociative excited state dynamics of acrolein, acrylic acid, and acryloyl chloride at 199 nm // J. Chem. Phys. — 1995. — V. 103. — No. 14. — P. 5877-5885.

57. Л. H. Марголин, Ю. А. Пентин, В. И. Тюлин Анализ полос крутильного колебания в УФ спектре паров акролеина в области 3700-4400 А // Вестник Московского Университета, Серия 2. — 1976. — Т. 31,—№ 2. — С. 146-151.

58. A. I. Kiss, I. Lukovits Investigation of the conformation and electronic spectra of simple organic molecules by the NDDO method // Chem. Phys. Lett. — 1979. — V. 65. — No. 1. — P. 169-175.

59. M. Head-Gordon, J. A. Pople Internal rotation in conjugated molecules: Substituted ethylenes and benzenes // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. — No. 6. — P. 1147-1151.

60. K. B. Wiberg, P. R. Rablen, M. Marquez Resonance Interactions in Acyclic Systems. 5. Structures, Charge Distributions, and Energies of Some Heterobutadiene Rotamers // J. Amer. Chem. Soc. —1992. —V. 114.—No. 22. —P. 8654-8668.

61. E. R. Davidson, L. E. Nitzsche Vertical Excitation Energy to the Lowest ^tt* State of Acrolein // J. Amer. Chem. Soc. — 1979. — V. 101. —No. 22. — P. 6524-6526.

62. Y. N. Panchenko, V. A. Sipachev, S. J. Cyvin, C. W. Bock, G. R. De Mare Mean vibrational amplitudes of 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal // J. Mol. Struct. — 2001. — V. 567-568. —P. 211-216.

63. R. J. Loncharich, T. R. Schwartz, K. N. Houk Theoretical studies of conformations of acrolein, acrylic acid, methyl acrylate, and their Lewis acid complexes // J. Amer. Chem. Soc. — 1987,—V. 109.—No. 1. —P. 14-23.

64. G. R. De Mare Rotational barriers and stable rotamers in 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal // J. Mol. Struct. (Theochem). — 1984. — V. 16. — P. 127-132.

65. A. Devaquet, R. E. Townshend, H. W.J. Conformational studies of 1,3-dienes // J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. — No. 14. — P. 4068-4076.

66. P. George, C. W. Bock, M. Trachtman An ab initio study of the cis- and trans -conformers of 1,3-butadiene, acrolein and glyoxal: evidence for a stabilizing interaction in cis-acrolein // J. Mol. Struct. — 1980. — V. 69. — P. 183-200

67. Y. Li, T. Baer Theoretical studies on the isomerization and dissociation of the acrolein ions // International Journal of Mass Spectrometry. — 2002. — V. 218. — No. 1. — P. 19-35.

68. G. Fogarasi, R. Liu, P. Pulay Effect of Nondynamical Electron Correlation on the Geometries of Conjugated rc-Systems // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. — No. 16. — P. 4036-4043.

69. T. Leininger, C. Angeli, S. Evangelisti, R. Cimiraglia, D. Maynau Geometry optimization within a localized CAS-SCF approach // Chem. Phys. Lett. — 2003. — V. 371. — No. 1-2. — P. 49-55.

70. C. Angeli, C. J. Calzado, R. Cimiraglia, S. Evangelisti, N. Guihery, T. Leininger, J.-P. Malrieu, D. Maynau, J. V. P. Ruiz, M. Sparta The use of local orbitals in multireference calculations//Mol. Phys.— 2003.— V. 101.—No. 9. —P. 1389-1398.

71. A. D. Walsh The absorption spectra of acrolein, crotonaldehyde and mesityl oxide in the vacuum ultra-violet // Trans. Faraday Soc. — 1945. — V. 41. — No. 1. — P. 498-505.

72. Molecular spectra and molecular structure / G. Herzberg. — Toronto, New York, London: D. vanNostrand Company, Inc., 1966.

73. A. Liithy Absorbtionspektra im Ultravioletten von undesattigen Verbindungen. Dampfspektra von Acrolein, Crotonaldehyd und Glyoxal. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. — 1923. — V. 107. — P. 285-304.

74. E. Eastwood, C. P. Snow Electronic Spectra of Polyatomic Molecules. II Acrolein // Proceedings of the Royal Society A. — 1935. — V. 149. — No. 2. — P. 446-466.

75. H. W. Thompson, J. W. Linnett The spectrum, fluorescence, and photochemical decomposition of acraldehyde // Journal of the Chemical Society. — 1935. — P. 1452-1459.

76. F. E. Blacet, W. G. Young, J. G. Roof Studies of Adsorbtion Spectra. I. Crotonaldehyde and Acrolein // J. Amer. Chem. Soc. — 1937. — V. 59. — No. 4. — P. 608-614.

77. K. Inuzuka Near Ultraviolet Absorption Spectra of Acrolein and Crotonaldehyde // Bull. Chem. Soc. Jap. — I960. —V. 33.—No. 5. —P. 678-680.

78. J. M. Hollas The electronic absorption spectrum of acrolein vapour // Spectrochimica Acta. — 1963.—V. 19.—No. 9. —P. 1425-1441.

79. N. J. Bridge, D. A. Haner, D. A. Dows Electric-Field Spectra // J. Chem. Phys. — 1966. V. 44,—No. 8. —P. 3128-3130.

80. D. A. Haner, D. A. Dows Electric Field-Induced Spectra: Contour Analysis of the 3860 A Band of Acrolein // J. Mol. Spectrosc. — 1970. — V. 34. — No. 2. — P. 296-311.

81. Jl. H. Марголин, Ю. А. Пентин, В. И. Тюлин Поворотная изомерия и заторможенное внутреннее вращение в молекуле акролеина // Ж. Структ. Хим. — 1975. — Т. 16.—№3. —С. 385-390.

82. R. S. Becker, К. Imuzuka, J. King Acrolein: spectroscopy, photoisomerization, and theoretical considerations//J. Chem. Phys. — 1970. — V. 52. — No. 10. — P. 5164-5170.

83. K. W. Paulisse, Т. O. Friday, M. L. Graske, W. F. Polik Vibronic spectroscopy and lifetime of Si acrolein//J. Chem. Phys. — 2000. — V. 119. —No. 1. —P. 184-191.

84. K. Valenta, F. Grein Excited states of acrolein: ab initio model studies on a,p-unsaturated carbonyl compounds // Can. J. Chem. — 1982. — V. 60. —No. 5. — P. 601-606.

85. C. E. Dykstra Molecular structure of acrolein electronic states // J. Amer. Chem. Soc. — 1976. — V. 98. — No. 23. — P. 7182-7187.

86. R. A. Lucchese, H. F. I. Shaefer Excitation energies of the n->n* 3A" and 71—>71* A' states of acrolein // Chem. Phys. Lett. — 1977. — V. 51. — No. 3. — P. 600-602.

87. K. Inuzuka Calculation on the Electronic States of the Acrolein Molecule by the Semi-Empirical Molecular Orbital Method // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1961. — V. 34. — No. 1. — P. 6-8.

88. S. Nagakura Intramolecular charge-transfer absorption spectra of formamide and acrolein //Mol. Phys. — I960. — V. 3.— No. 2. — P. 105-113

89. C. Fridh, L. Ásbirnk, E. Lindholm Acrolein: Excitation, Ionization and Electron Affinity Studied with HAM/3 // Physica Scripta. — 1979. — V. 20. — No. 5-6. — P. 603-604.

90. S. Iwata, K. Morokuma Molecular Orbital Studies of Hydrogen Bonds. VI. Origin of Red Shift of 7t-7t* Transitions. trans-Acrolein-Water Complex // J. Amer. Chem. Soc. — 1975. — V. 97.—No. 5. —P. 966-970.

91. A. Devaquet Potential energy sheets for the mr* and nn* triplet states of a,P-unsaturated ketones // J. Amer. Chem. Soc. — 1972. — V. 94. — No. 15. — P. 5160-5167.

92. A. M. Losa, F. I. Galván, M. A. Aguilar, M. E. Martín A CASPT2//CASSCF Study of Vertical and Adiabatic Electron Transitions of Acrolein in Water Solution // Journal of Physical Chemistry B. — 2007. — V. 111. — No. 33. — P. 9864-9870.

93. M. E. Martin, A. M. Losa, I. Fdez.-Galvan, M. A. Aguilar A theoretical study of solvent effects on the '(«—>71*) electron transition in acrolein // J. Chem. Phys. — 2004. — V. 121. — No. 8. —P. 3710-3716.

94. M. E. Umstead, R. G. Shortridge, M. C. Lin Energy Partitioning in the Photodissociation of C3H4O Near 200 nm // J. Phys. Chem. — 1978. — V. 82,—No. 13. —P. 1455-1460.

95. Y.-T. Kao, W.-C. Chen, C.-H. Yu, I.-C. Chen Production of HCO from propenal photolyzed at 193 nm: relaxation of excited states and distribution of internal states of fragment HCO // J. Chem. Phys. — 2001. — V. 114. — No. 20. — P. 8964-8970.

96. J. W. Coomber, J. N. Pitts, Jr. Molecular Structure and Photochemical Reactivity. XII. The Vapor-Phase Photochemistry of Acrolein at 3130 A // J. Amer. Chem. Soc. — 1969. — V. 91.—No.3. —P. 547-550.

97. H. Shinohara, N. Nishi Laser photo fragmentation dynamics of an acrolein supersonic molecular beam at 193 nm // J. Chem. Phys. — 1982. — V. 77. —No. 1. — P. 234-246.

98. G. T. Fujimoto, M. E. Umstead, M. C. Lin CO product energy distribution in the photodissociation of methylketene and acrolein at 193 nm // J. Chem. Phys. — 1985. — V. 82.1. No. 7. —P. 3042-3045.

99. E. P. Gardner, P. D. Sperry, J. G. Calvert Photodecomposition of acrolein in oxygen-nitrogen mixtures // J. Phys. Chem. — 1987. — V. 91. — No. 7. — P. 1922-1930.

100. B. M. Haas, T. K. Minton, P. Felder, J. R. Huber Photodissociation of Acrolein and Propynal at 193 nm in a Molecular Beam. Primary and Secondary Reactions // J. Phys. Chem. — 1991, —V. 95.—No. 13. —P. 5149-5159.

101. B. F. Parsons, D. E. Szpunar, L. J. Butler H-atom high-rc Rydberg time-of-flight spectroscopy of C-H bond fission in acrolein dissociated at 193 nm // J. Chem. Phys. — 2002.

102. V. 117, —No. 17. —P. 7889-7895.

103. Y. Li, T. Baer The dissociation dynamics and thermochemistry of the acrolein ion studied by threshold photoelectron-photoion coincidence spectroscopy // International Journal of Mass Spectrometry. — 2002. — V. 218. — No. 1. — P. 37-48.

104. H. Morita, J. E. Freitas, M. A. El-Sayed Laser Multiphoton Dissociation Ionization of Acrolein Clusters // J. Phys. Chem. A. — 1997. — V. 101. — No. 20. — P. 3699-3701.

105. H. Morita, H. Ohmuro Photochemical sensitization and magnetic field effect on aerosol particle formation from a gaseous mixture of glyoxal and acrolein // Mol. Phys. — 2002. — V. 100. —No. 9. —P. 1365-1370.

106. H. Morita, K. Semba, T. Umezawa, M. Kuwamura Photochemical fine particle formation in the gas phase from acrolein by a two-photon process // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects —1999. — V. 153. — No. 1-3. — P. 203-207.

107. D. E. Johnstone, J. R. Sodeau Photochemistry of the matrix-isolated ,-unsaturated aldehydes acrolein, methacrolein and crotonaldehyde at 4.2 K // J. Chem. Soc., Faraday Trans.1992.—V. 88. —P. 409-415.

108. O. Kikuchi, H. Kubota, K. Suzuki Reaction paths of the photochemical electrocyclic reaction of acrylaldehyde. A possible path via a zwitterion // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1981. — V. 54.—No. 4. —P. 1126-1131.

109. C. Bertrand, J. Bouquant, J. P. Pete, S. Humbel Theoretical description of 2+2. photocycloadditions: enone and ethylene as a model of the reactivity of cycloenones // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. —2001. —V. 538,—No. 1. — P. 165-177.

110. K. B. Wiberg The Interaction of Carbonyl Groups with Substituents // Acc. Chem. Res. 1999. v. 32,—No. 11. —P. 922-929.

111. S. Wilsey, L. González, M. A. Robb, K. N. Houk Ground- and Excited-State Surfaces for the 2+2.-Photocycloaddition of ,-Enones to Alkenes // J. Amer. Chem. Soc. — 2000. — V. 122. — No. 24. —P. 5866-5876.

112. J. L. Broeker, J. E. Eksterowicz, A. J. Belk, K. N. Houk On the Regioselectivity of Photocycloadditions of Triplet Cyclohexenones to Alkenes // J. Amer. Chem. Soc. — 1995. — V. 117.—No. 6.—P. 1847-1848.

113. P. D. Foster, V. M. Rao, R. F. Curl Jr. Microwave spectra of Methyl Vinyl Ketone // J. Chem. Phys. — 1965. — V. 43. — No. 3. — P. 1064-1066.

114. A. C. Fantoni, W. Caminati Torsional interactions in methyl vinyl ketone // Chem. Phys. Lett. — 1987. —V. 133.—No. 1. —P. 27-33

115. B. Gredy, L. Piaux Application de la spectrographie Raman à l'étude de la transposition allylique et de l'isomérie cis-trans dans le cas des derives crotyliques // Bull. Soc. Chim. Fr. — 1934. —V. 1.—No. 11. —P. 1481-1489.

116. J. Behringer Über den Zusammenhang von Raman-Srteuung, Absorption and Fluoreszenz // Z. Elektrochem. — 1958. — V. 62. — No. 5. — P. 544-567.

117. K. Noack, R. N. Jones Conformational equilibria in open-chain a, (3-unsaturated ketones // Can. J. Chem. — 1961. — V. 39. — No. 11. — P. 2225-2235.

118. A. J. Bowles, W. O. George, W. F. Maddams Conformations of some a,P-unsaturated Carbonyl Compounds. Part I. Infrared Spectra of Acraldehyde, Crotonaldehyde, Methyl Vinyl Ketone and Ethyldeneacetone // J. Chem. Soc. B. — 1969. — V. 7. — P. 810-818.

119. J. R. Durig, T. S. Little Conformational Barriers to internal rotation and vibrational assignment of methyl vinyl ketone // J. Chem. Phys. — 1981. — V. 75. — No. 8. — P. 36603668.

120. R. R. Birge, W. C. Pringle, P. A. Leermakers Excited-state geometries of the singly substituted methylpropenals. I. Vibrational-electronic analysis of Si(n,it*) // J. Amer. Chem. Soc. 1971. v. 93. — No. 25. — P. 6715-6726.

121. M. Suzuki, K. Kozima Microwave spectra, barrier height to internal rotation of methyl group, and dipole moments for conjugated chain compounds. Methacrolein // J. Mol. Spectrosc.1971. —V. 38.—No. 3. — P. 314-321.

122. J. R. Durig, S. C. Brown, V. F. Kalasinsky, W. O. George Low-frequency vibration of crotonaldehyde // Spectrochim. Acta, Part A. — 1976. — V. 32. —No. 4. — P. 807-813.

123. E. A. Hsu, W. H. Flygare Microwave spectrum and the barrier to internal rotation of methyl group in trans-crotonaldehyde // Chem. Phys. Lett. — 1969. — V. 4. — No. 5. — P. 317319.

124. M. Suzuki, K. Kozima Microwave spectrum, barrier to internal rotation, and dipole moment of iraws-crotonaldehyde // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1969. — V. 42. — No. 8. — P. 2183-2186.

125. D. E. McGreer, B. D. Page cis-Crotonaldehyde and related compounds // Can. J. Chem.1969. — V. 47. — No. 5. — P. 866-867.

126. А. Ф. Москвин, О. П. Яблонский, JI. Ф. Бондарь Экспериментальное исследование влияния алкильных заместителей на положение К- и R-полос поглощения производных акролеина//Теор. иэксперим. химия.— 1966. — Т. 11.— № 5. — С. 635-640.

127. I. Magneron, R. Thevenet, A. Mellouki, G. Le Bras, G. K. Moortgat, K. Wirtz A Study of the Photolysis and OH-initiated Oxidation of Acrolein and trans-Crotonaldehyde // J. Phys. Chem. A. —2002. —V. 106. —No. 11. — P. 2526-2537.

128. R. R. Birge, P. A. Leermakers Excited state geometries of the singly substituted methylpropenals. II. Bond order reversal and sudstituent interaction in Si(n,rc*) // J. Amer. Chem. Soc. — 1971. — V. 93. —No. 25. — P. 6726-6733.

129. A. Fahr, W. Braun, A. H. Laufer Photolysis of methyl vinyl ketone at 193.3 nm: quantum yield determinations of methyl and vinyl radicals // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. — No. 8.1. P. 1502-1506.

130. S. Aloisio, J. S. Francisco Complexes of Hydroperoxyl Radical with Glyoxal, Methylglyoxal, Methylvinyl Ketone, Acrolein, and Methacrolein: Possible New Sinks for HO2 in the Atmosphere? // J. Phys. Chem. A. — 2003. — V. 107. — No. 14. — P. 2492-2496.

131. E. Garcia-Exposito, M. J. Bearpark, R. M. Ortuno, V. Branchadell, M. A. Robb, S. Wilsey The Tj 3(ti-7c*)/So Intersections and Triplet Lifetimes of Cyclic ct,ß-Enones // J. Org. Chem. — 2001. — V. 66. — No. 26. — P. 8811-8814.

132. S. Pandit, D. De, B. R. De The basicities of a series of substituted crotonaldehyde in their low-lying excited triplet state // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. — 2006. — V. 778. — No. 1-3.1. P. 1-3.

133. S. Pandit, D. De, B. R. De The ground state basicities of a series of substituted crotonaldehyde // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. — 2006. — V. 760. — No. 1-3. — P. 245-246.

134. S. Pandit, D. De, B. R. De The Li+ affinities of a series of substituted crotonaldehyde in the ground state: A DFT study // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. — 2007. — V. 819. — No. 1-3.1. P. 160-162.

135. J. F. Stanton, J. Gauss, J. D. Watts, P. G. Szalay, R. J. Bartlett, A. A. Auer, D. B. Bernholdt, O. Christiansen, M. E. Harding, M. Heckert, O. Heun, C. Huber, D. Jonsson, J.

136. Advances in electronic structure theory: GAMESS a decade later / M. S. Gordon, M. W. Schmidt. — Amsterdam: Elsevier, 2005. — 1336 p.

137. А. В. Абраменков Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения // Ж. Физ. Хим. — 1995. — Т. 69.— № 6. — С. 1048-1052.

138. И. А. Годунов, А. В. Абраменков, Н. Н. Яковлев Определение потенциальных функций инверсии молекул по экспериментальным данным: современное состояние и проблемы // Ж. Структ. Хим. — 1998. — Т. 39.— № 5. — С. 947-961.

139. Introduction to Computational Chemistry / F. Jensen. — Chichester, England: J. Wiley & Sons, 1999. —430 p.

140. Ab Initio Molecular Orbital Theory / W. J. Hehre, L. Radom, P. V. R. Schleyer, J. A. Pople. — New York: Wiley, 1986.

141. Т. H. Dunning Jr. Gaussian basis sets for use in correlates molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys. — 1989. — V. 90. — No. 2. — P. 1007-1023.

142. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, G. W. Trucks, J. A. Pople Gaussian-2 theory for molecular energies of first- and second-row compounds // J. Chem. Phys. — 1991. — V. 94. — No. 11. —P. 7221-7230.

143. L. A. Curtiss, K. Raghavachari, P. C. Redfern, V. Rassolov, J. A. Pople Gaussian-3 (G3) theory for molecules containing first and second-row atoms // J. Chem. Phys. — 1998. — V. 109. —No. 18. —P. 7764-7776.

144. B. O. Roos Theoretical Studies of Electronically Excited States of Molecular System Using Multiconfigurational Perturbation Theory // Acc. Chem. Res. — 1999. — V. 32. — No. 2. — P. 137-144.

145. P. J. Knowles, H.-J. Werner An efficient method for the evaluation of coupling coefficients in configuration interaction calculations // Chem. Phys. Lett. — 1988. — Y. 145. — No. 6. — P. 514-522.

146. K. Raghavachari, J. B. Anderson Electron correlation effects in molecules // J. Phys. Chem. — 1996. — Y. 100.—No. —P. 12960-12973.

147. J. B. Foresman, M. Head-Gordon, J. A. Pople, M. J. Frisch Toward a Systematic Molecular Orbital Theory for Excited States // J. Phys. Chem. — 1992. — V. 96. — No. 1. — P. 135-149.

148. C. M. Hadad, J. B. Foresman, K. B. Wiberg Excited States of Carbonyl Compounds. 1. Formaldehyde and Acetaldehyde // J. Phys. Chem. — 1993. — V. 97. — No. 17. — P. 42934312.

149. B. O. Roos, P. R. Taylor, P. E. M. Siegbahn A Complete Active Space SCF method (CASSCF) Using a Density Matrix Formulated Super-CI approach // Chem. Phys. — 1980. — V. 48.—No. 2. —P. 157-173.

150. K. Hirao Multireference M0ller—Plesset method // Chem. Phys. Lett. — 1992. — V. 190, —No. 3-4. —P. 374-380.

151. K. Andersson, P.-A. Malmqvist, B. O. Roos Second-order perturbation theory with a complete active space self-consistent field reference function // J. Chem. Phys. — 1992. — V. 96. —No. 2. — P. 1218-1226.

152. H.-J. Werner Third-order multireference perturbation theory The CASPT3 method // Mol. Phys. — 1996. — V. 89. — No. 3. — P. 645-661.

153. J. Finley, J. P.-Á. Malmqvist, B. O. Roos, L. Serrano-Andrés The multi-state CASPT2 method // Chem. Phys. Lett. — 1998. — V. 288. — No. 2-4. — P. 299-306

154. H.-J. Werner, P. J. Knowles An efficient internally contracted multiconfiguration-reference configuration interaction method // J. Chem. Phys. — 1988. — V. 89. — No. 9. — P. 5803-5814.

155. F. Valeev, C. D. Sherrill The diagonal Born-Oppenheimer correction beyond the Hartree-Fock approximation // J. Chem. Phys. — 2003. — V. 118. — No. 9. — P. 3921-3927.152

156. T. Clark, J. Chandrasekhar, P. v. R. Schleyer, G. W. Spitznagel Efficient diffuse function-augmented basis sets for anion calculations. III. The 3-21+G basis set for first-row elements, Li-F // J. Comput. Chem. — 1983. — V. 4. — No. 3. — P. 294-301.

157. R. Krishnan, J. S. Binkley, R. Seeger, J. A. Pople Self-consistent molecular orbital methods. XX. A basis set for correlates wave functions // J. Chem. Phys. — 1980. — V. 72. — No. 1. —P. 650-654.

158. R. A. Kendall, Т. H. J. Dunning, R. J. Harrison Electron affinities of the first-row atomes revisited. Systematic basis sets and wave-functions // J. Chem. Phys. — 1992. — V. 96. — No. 9. — P. 6796-6806.

159. Т. H. Dunning, Jr., P. J. Hay Gaussian Basis Sets for Molecular Calculations // Methods of Electronic Structure Theory ed. by H.F.I. Shaefer — Plenum Press, 1977. — P. 1-27.

160. Inverse problems of vibrational spectroscopy / A. G. Yagola, I. V. Kochikov, G. M. Kuramshina, Y. A. Pentin. — Zeist: VSP 1999.

161. V. Barone Vibrational zero-point energies and thermodynamic functions beyond the harmonic approximation // J. Chem. Phys. — 2004. — V. 120. — No. 7. — P. 3059-3065.

162. M. S. Shuurman, S. R. Muir, W. D. S. I. Allen, H.F. Toward subchemical accuracy in computational thermochemistry: Focal point analysis of the heat of formation of NCO and H,N,C,0. isomers//J. Chem. Phys. — 2004. — V. 120. — No. 24. — P. 11586-11600.

163. A. Niño, С. Muñoz-Caro, D. С. Moule Wagging and Torsion Vibronic Structure in the Ti<-S0 Electronic Spectrum of Acetaldehyde // J. Phys. Chem. — 1994. — V. 98. — No. 6. — P. 1519-1524.

164. C. Munoz-Caro, A. Nino, D. C. Moule Definition of a periodic methyl torsional coordinate in the S0 state of acetaldehyde // J. Mol. Struct. — 1995. — V. 350. — No. — P. 8389.

165. Y. G. Smeyers, M. Villa On the Dilemma of Potential Energy Calculations with Geometry Optimization for Spectroscopic Purpose // Chem. Phys. Lett. — 1995. — V. 235. — No. 5-6. —P. 587-590.

166. О. С. Бокарева, В. А. Батаев, И. А. Годунов Квантово-химическое исследование строения и конформационной динамики молекулы акролеина в основном электронном состоянии //Ж. Физ. Хим. — 2009. — Т. 83.—№ 1. — С. 94-105.

167. О. S. Bokareva, V. A. Bataev, V. I. Pupyshev, I. A. Godunov Structure and Dynamics of Acrolein in Lowest Excited 1,3(п,л;*) Electronic States: The Quantum-Chemical Study // Int. J. Quant. Chem. —2008,—V. 108.—No. 14. —P. 2719-2731.

168. V. A. Bataev, S. I. Bokarev, O. S. Bokareva, E. K. Rastoltseva, I. A. Godunov Extrapolation techniques for determination of the relative energies of conformers and barriers to

169. J. D. Lewis, Т. B. Malloy Jr., Т. H. Chao, J. Laane Periodic potential functions for pseudorotation and internal rotation // J. Mol. Struct. — 1972. — V. 12. — No. 3. — P. 427-449.

170. J. D. Lewis, J. Laane Periodic potential energy functions with sine and cosine terms // J. Mol. Spectrosc. — 1977.— V. 65.—No. 1. —P. 147-154

171. О. С. Бокарева, В. А. Батаев, И. А. Годунов Необычная взаимосвязь неплоских колебаний молекулы акролеина в низших возбужденных состояниях // «Ломоносовские чтения 2007», Секция «Химия». — 17-25 апреля 2007. — Москва. — Тезисы докладов, С. 6.

172. K. Fukui Formulation of the reaction coordinate // J. Phys. Chem. — 1970. — V. 74. — No. 23. —P. 4161-4163.

173. C. Gonzalez, H. B. Schlegel An improved algorithm for reaction path following // J. Chem. Phys. — 1989. — V. 90. — No. 4. — P. 2154-2161.

174. D. J. Clouthier, D. A. Ramsay The Spectroscopy of Formaldehyde and Thioformaldehyde //An. Rev. Phys. Chem. — 1983. — V. 34.—No. —P. 31-58.

175. M. Noble, E. К. C. Lee The jet-cooled electronic spectrum of acetaldehyde and deuterated derivatives at rotational resolution // J. Chem. Phys. — 1984. — V. 81. — No. 4. — P. 1632-1642.

176. D. C. Moule, К. H. K. Ng The conformational changes accompanying the a3A"<—X*A' triplet-singlet electronic excitation of acetaldehyde, CH3CHO // Can. J. Chem. — 1985. — V. 63.—No. 7. —P. 1378-1381.

177. N. N. Yakovlev, I. A. Godunov The a3A"«—X*A' electronic spectra of acetaldehyde-A^ and -d4 // Can. J. Chem. — 1992. — V. 70. — No. 3. — P. 931 -934.

178. И. А. Годунов, H. H. Яковлев, А. В. Абраменков, В. А. Батаев, С. JI. Лурье // Ж. Физ.Хим. —2005. —Т. 79.—№ —С. 1548-1559.

179. О. S. Bokareva, V. A. Bataev, V. I. Pupyshev, I. A. Godunov Structure and Dynamics of Acrolein in Lowest Excited 1,3(7i,7t*) Electronic States: The Quantum-Chemical Study // Spectrochim. Acta, Part A. — 2009. — V. 73. — No. 4. — P. 654-662.

180. К. B. Wiberg, С. M. Hadad, J. B. Foresman, W. A. Chupka Electronically excited states of ethylene // J. Phys. Chem. — 1992. — V. 96. — No. 26. — P. 10756 10768.

181. M. Olivucci, M. A. Robb, F. Bernardi Calculations of Excited-State Conformational Properties // Conformational analisys of molecules in excited electronic states ed. by J. Waluk — New York, John Wiley & Sons, 2000. — V. — P. 297-366.

182. P. D. Foo, К. K. Innes New experimental tests of existing interpretations of electronic transitions of ethylene // J. Chem. Phys. — 1974. — V. 60. — No. 11. — P. 4582-4589.

183. M. Ben-Nun, T. J. Martinez Ab initio molecular dynamics study of cis-trans photoisomerization in ethylene // Chem. Phys. Lett. — 1998. — V. 298. — No. 1-3. — P. 57-65.

184. M. W. Schmidt, M. S. Gordon, M. Dupuis The intrinsic reaction coordinate and the rotational barrier in silaethylene // J. Amer. Chem. Soc. — 1985. — V. 107. —No. 9. — P. 2585 -2589.

185. O. S. Bokareva, V. A. Bataev, I. A. Godunov Structures and conformational dynamics of monomethylated derivatives of acrolein: A quantum-chemical study // J. Mol. Struct. (Theochem). — 2009. — V. 913. —No. 1-3. — P. 254-264.

186. Элементы / Д. Эмсли. — Москва: Мир, 1993.

187. T. A. Keith AIMA11 — 2009.

188. E. Espinosa, E. Molins, C. Lecomte Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Lett. — 1998. — V. 285.1. No. 3-4. —P. 170-173.

189. L. Sobczyk, S. L. Grabowski, T. N. Krygowski Interrelation between H-Bond and Pi-Electron Derealization // Chem. Rev. — 2005. — V. 105. — No. 10. — P. 3513-3560.

190. I. Naito, A. Kinoshita, T. Yonemitsu Spectroscopic Study of Alkyl Vinyl Ketones // Bull. Chem. Soc. Jap. — 1976. — V. 49. — No. 1. — P. 339-340.

191. R. G. Ford The microwave spectrum of chloroacetaldehyde // J. Chem. Phys. — 1976. — V. 65.—No. 1. —P. 354-362.

192. M. Baba, I. Hanazaki, U. Nagashima Si(n,7t*) States of Acetaldehyde and Acetone in Supersonic Beam: Methyl Internal Rotation and C=0 Out-of-Plane Wagging // J. Chem. Phys.1985. — V. 82. — No. 9. — P. 3938-3947.

193. L. Soulard, F. Fillaux, P. Millie Interpretation of the vibrational spectra of methylglyoxal and biacetyl in their first singlet excited electronic states // Chem. Phys. — 1984. — V. 87. — No. 1. —P. 117-123.

194. J. L. Tomer, L. H. P. Spangler, D.W. Difference in the methyl group conformational preferences of Ti and Si acetophenone. A probe of the orbital character of excited electronic states // J. Amer. Chem. Soc. — 1988. — V. 110. —No. 5. — P. 1615-1617.