Строение и свойства комплексных соединений меди(II),кобальта(II)и никеля(II) с N-фосфонометилглицином и гистидином тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ТРУДНИКОВА НАТАЛИЯ МИХАЙЛОВНА

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(П), КОБАЛЬТА(Н) И НИКЕЛЩП) С N - ФОСФОНОМЕТИЛГЛИЦИНОМ И ГИСТИДИНОМ

Специальность 02.00.01-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

00306666Э

Краснодар 2007

003066669

Работа выполнена на кафедре общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты доктор технических наук, профессор

Боковикова Татьяна Николаевна, кандидат химических наук, доцент Горохов Роман Вячеславович

Ведущая организация- Южный федеральный университет,

г Ростов - на - Дону

Защита состоится " 25 " октября 2007 г в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212101.10 при Кубанском государственном университете по адресу 350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149, ауд 231

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу 350040, г. Краснодар, ул Ставропольская, 149.

Автореферат разослан^З^^^ сентября 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета л

кандидат химических наук, доцент НВ Киселева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Широкое применение глифосата (Ы-фосфонометилглицина) в сельском хозяйстве в качестве неселективного гербицида, эффективного по отношению к однолетним и многолетним растениям, ингибирующего биосинтез ароматических аминокислот в энзиматических реакциях, вызвало необходимость изучения комплексообразования его с ионами металлов, содержащимися в растениях, почве и почвенных водах Так глифосат часто применяется совместно с ионами меди, используемыми в качестве фунгицида и присутствующими в бордосской жидкости Как сильный хелатообразующий агент глифосат вызывает гипераккумуляцию ионов меди и других тяжелых металлов в почвах и побегах растений В последнее время безвредность глифосата по отношению к млекопитающим подвергается сомнению из-за способности инициировать возникновение раковых опухолей

Изучение комплексообразования переходных металлов с биологически активными лигандами является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий, однако ряд аспектов является до конца невыясненным Это обусловлено, в первую очередь, сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в многокомпонентных системах, часто с участием молекул, имеющих в своем составе большое количество функциональных групп Рассматриваемую задачу можно решить моделированием физиологических процессов на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствами, и лигандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и рассматриваемый биологический объект

Обладая рядом положительных характеристик, метод потенциометрического титрования является наиболее распространенным методом исследования комплексообразования в растворе и имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно

Напротив, применение спектральных методов, позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2 17 по теме "Координационные соединения и материалы на их основе", а также в рамках гранта РФФИ «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» (№ 06-03-32881)

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы являлось изучение взаимодействия некоторых d-элементов [медь(П), кобальт(П), нюсель(И)] с N-фосфонометшн лицином (ФМГ) и гистидином (His) методами потенциометрии, электронной и ЭПР спектроскопии, разработка методики синтеза твердых комплексных соединений и изучение их состава и строения

В ходе выполнения исследования решались следующие задачи

1 Изучение зависимости состава и свойств комплексов N-фосфонометилглицина с ионами металлов от рН, а также влияния присутствия в системе аминокислоты (гистидина) на процесс комплексообразования

2 Изучение строения комплексов в системе медь-глифосат методом ЭПР в растворе при различных рН

3 Разработка методики электрохимического синтеза бинарного и тройного соединений меди(П) с N-фосфонометилглицином и гистидином и изучение состава и строения твердых комплексов

Научная новизна работы.

Определены состав, строение и константы устойчивости разнолигандных комплексов ионов меди(Н), кобальта(П) и никеля(Н) с N-фосфонометилглидином и L-гистидином в растворе при различных значениях рН

Методом электрохимического синтеза впервые получены соединения меди(И) с глифосатом и гистидином и изучено их строение

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности в области бионеорганической химии, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др университетах.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004), Всероссийской конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (Екатеринбург, 2004), IV международной научно-практической конференции «Моделирование Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2004), XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 80-летию со дня рождения профессора В Ф Барковского (Екатеринбург, 2004), VI Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2005), XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005), Второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в

промышленности» (Санкт-Петербург, 2005), Materials of final International scientifically-practical conference «The Science, theory and practice» (Praha, 2005), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006), International Summer School "Supramolecular Systems m Chemistry and Biology" (Tuapse (Russia), 2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007)

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 16 публикациях

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитируемой литературы (139 наименований) Работа изложена на 116 страницах, включает 17 рисунков и 12 таблиц

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных о кислотно-основных свойствах используемых в работе лигандов, исследованиях различными методами свойств комплексных соединений, в состав которых входит ион глифосата, включая и смешаннолигандные комплексы Проведен анализ методов определения констант устойчивости комплексных соединений

Во второй главе представлены результаты практического исследования, в ходе которого были изучены методами потенциометрии, электронной и ЭПР спектроскопии состав и предложены структуры комплексных соединений в

растворах с участием ионов с1-металла [М=Си(П), Со(П), N1(11)], глифосата и гистидина

В разделе 2.1 методом потенциометрического титрования установлено образование комплексов состава М(ФМГ)Н13, М(НФМГ)Н1Б, М(НФМГ)(НН1з), М(ФМГ)(НН1з), определены их константы устойчивости, построены диаграммы распределения ионов металлов <1-элементов в растворах, содержащих Си(П), Со(И) или №(П), а также глифосат и гистидин, и установлено предпочтительное образование разнолигандных комплексов металл-глифосат-гистидин при соотношении концентраций См СфМГ Сн,51 1 1 (рис 1)

мольная доля

Рисунок 1 - Пример диаграммы распределения иона меди(П) в растворе, содержащем Си(П), Н3ФМГ и гистидин в соотношении 1 1 1

В ходе исследования использовали смеси кислот и ионов переходных металлов (Си(П), №(И) и Со(П)) при указанных в таблице 1 соотношениях Данные титрования использовали для определения констант равновесия

Таблица 1 - Соотношения компонентов в исследуемых системах

система М-Ш М-ФМГ М-ФМГ- Из

1 1 1 1 1 1 1

состав 1 2 1-2 1 1 2

125 1 2.5 1-2 1

1:4 1 4 1 22

При титровании раствора, содержащего ионы Со2+ и глифосат, наблюдается понижение буферной области при рН=4 5, что соответствует исходя из диаграммы распределения (рис 2) участию в реакции комплексообразования формы НФМГ2" и ФМГ3" и свидетельствует о неучастии в реакции комплексообразования формы НгФМГ" В ходе обработки кривых титрования были получены константы устойчивости следующих комплексов СоФМГ, Со(ФМГ)24\ Со(НФМГ), значения констант устойчивости комплексов Со(НФМГ)22" и Со(НФМГ)34" не представлены из-за большой ошибки в определении, связанной с их малым количеством в исследуемых растворах

Рисунок 2 - Диаграмма распределения иона кобальта(И) в растворе, содержащем Со(П) и Н3ФМГ в соотношении 1 4

Аналогичные диаграммы распределения были построены и для бинарных комплексов меди(Н) и никеля(П) в различных соотношениях

Из диаграммы распределения частиц в растворе видно, что, например, для соотношения N1 ФМГ=1:2 при рН 3 5-7 0 преобладают формы №ФМГ, №НФМГ, №(НФМГ)ФМГ3", при увеличении рН раствора появляется форма №(ФМГ)24~ Причем основным является комплекс №ФМГ" (рис 3)

Рисунок 3 - Диаграмма распределения металла для растворов с содержанием №2+ НзФМГ 1:2 (С№ = 0 02 моль/л, 0 1 М КС1)

При исследовании систем М(П)-ФМГ-Н18 в соответствии с кривыми распределения лигандов наряду с образованием бинарных комплексов учитывали возможность протекания реакций образования разнолигандных комплексов

Большая устойчивость комплекса М(ФМГ)Н184' по отношению к М(ФМГ)24" может быть объяснена вхождением в координационную сферу иона металла меньшего по объему по сравнению с ФМГ3~ хелатообразующего гистидина-иона также занимающего два места в экваториальной плоскости комплекса, по отношению к М(Н18)24~ тройной комплекс устойчив за счет тридентатного характера связывания глифосат-аниона

В ходе выполнения работы получены значения констант устойчивости тройных систем, указанные в таблице 2

о

2 3 4 5 6 7

8

9 10 11 12 рН

Таблица 2 - Значения констант устойчивости я „ = г , * А——

М(П) Р Я г э 1еЭ

Си 1 1 1 0 20 43

1 1 1 1 26 3

1 1 1 2 32 53

1 1 1 1 25 4

Со 1 1 1 0 13 49

1 1 1 1 17 69

1 1 1 2 24 46

1 1 1 1 16 57

N1 1 1 1 0 14 23

1 1 1 1 17 68

1 1 1 2 24 20

1 1 1 1 16 49

В разделе 2.2 по данным электронной спектроскопии подтверждены константы устойчивости полученных комплексов в растворах и определены спектральные характеристики и предполагаемые структуры комплексных соединений (таблица 3) Значения констант устойчивости, полученные в ходе обработки, соответствуют в целом данным рН метрического титрования, что свидетельствует о корректности выбранной схемы равновесий

Значение величин молярного поглощения увеличивается в ряду М(11ФМГ)^МФМГ—>М(НФМГ)ФМГ—>М(ФМГ)2, что соответствует увеличению количества донорных атомов лиганда, заменяющих молекулы воды в координационной сфере

. о - [МЛаН,\

Таблица 3 - Значения констант устойчивости Втг = г ^т- Нг-Г \ и

т \A4V\rP\trr

спектральных характеристик комплексов

Комплекс 1£Э Уо,см_1 Ду0, см"1 е, л/(моль см)

№ФМГ 8 0(1) 25640(10) 1765(5) 21 5(1)

№(ФМГ)24~ 14.3(1) 25260(10) 1650(5) 23,7(1)

№(НФМГ) 15.0(1) 25190(10) 1880(5) 19 4(1)

№(НФМГ)ФМГ3~ 21.6(1) 24660(10) 1825(5) 20 1(1)

СоФМГ 7 8(1) 22460(10) 1620 (5) 19,7(1)

Со(ФМГ)24" 13 9(1) 21850(10) 1580 (5) 212(1)

Со(НФМГ) 14 5(1) 21440(10) 1710(5) 18 7(1)

Значения спектральных характеристик, а именно смещение частоты поглощения и значение коэффициента экстинции позволяют предложить структуру комплексов в растворе, приведенную на рис 4, 5

о

^р —О о о

N |(Н Ф М Г )

О . О

О о'—Х . \ / >

N Н--------Н Ы

^ ../ \ >

р —О

°-\ч

о о

N 1(Ф М Г) 4

н 2Ы

У

:р —-О

-н ы

>

о -р

V

> -О // ч . о о

N 1(н Ф М Г)Ф М Г3

N 1ф М Г

Рисунок 4 - Предполагаемые структуры координациопого окружения иона никеля(П) в исследуемых растворах

Н 2N

* гл С о

^Р —О // \ -О о

С о (Н Ф М Г )

N Н

<

—-С о

> -о

О О

^ч

<

N Н-----сГо2+ Ы

' Ч

> —о О О

о-р

О О

С о(Ф М Г )/

С о Ф М Г

Рисунок 5 - Предполагаемые структуры координационного окружения иона кобальта(П) в исследуемых растворах

В ходе выполнения работы получены значения констант устойчивости тройных систем, а также оптические характеристики комплексов, полученные при использовании метода электронной спектроскопии, указанные в таблице 4

Увеличение количества донорных атомов лигандов соответствует повышению значений молярного поглощения в ряду М(НФМГ)ЬМ8^М(ФМГ)НН18^М(НФМГ)М5->М(ФМГ)Н18.

Данные параметры позволяют предложить структуры комплексов в растворе, приведенные на рис 6

Таблица 4 — Оптические характеристики тройных систем и

IМ,ФМГ,ШГН,\

значения констант устойчивости я_ = 7 , /--' ——

" {м]р\ФМГ^[Ни][НХ

Комплекс 1вР У0, см"' АУ0, см"1 е, л/(м0ль см)

№(ФМГ)Н184- 14 23 25280 (10) 1940 (5) 33 8(1)

№(НФМГ)Мз3- 17 68 24260 (10) 1535 (5) 27 1 (1)

М(НФМГ)НШ2~ 24.20 24480 (10) 1745 (5) 18 3 (1)

№(ФМГ)Н№з3" 16.49 24840 (10) 1630(5) 22 3 (1)

Со(ФМГ)н184" 13 49 22950 (10) 1825 (5) 24 7 (1)

Со(НФМГ)М83' 17 69 22650 (10) 1460 (5) 23.4(1)

Со(НФМГ)Н1Ь82- 24 46 21830(10) 1930(5) 173(1)

Со(ФМГ)ННш3- 16 57 21350 (10) 1725 (5) 22 9 (1)

Си(ФМГ)Н184' 20 43 14620 (10) 2960 (5) 46 1 (1)

Си(НФМГ)Н133- 26 30 13980 (10) 1865 (5) 36 2(1)

Си(НФМГ)НН182" 32 53 13550 (10) 1640 (5) 29 6(1)

Си(ФМГ)НН183" 25 40 14180 (10) 1750 (5) 33 4(1)

м (ф м г)н н ¡5

Рисунок 6 - Предполагаемые структуры комплексов системы М-ФМГ-НЬ

В разделе 2.3 методом анализа полной формы линии спектра Э11Р (рис. 7) определены значения параметров спин-гамильтониана для комплексов, образующихся в равновесной системе, содержащей ион меди(Н) и IV-фос фоном етил глицин.

[ рН 1 34

Рисунок 7 - Экспериментальные спектры ЭПР растворов, содержащих ион меди(П)и Н3ФМГ в соотношении 1:4

В результате работы были определены следующие параметры

- g-фaктopы комплексов различного состава;

- константы сверхтонкого взаимодействия А для изучаемых комплексов,

- релаксационные параметры

Данные расчета представлены в таблице 5

Значение ё-фактора зависит от степени ковалентности связи металл-лиганд При замене атомов кислорода воды в координационной сфере комплекса на атомы кислорода и азота лиганда значение g-фaктopa уменьшается по правилу аддитивности

Таблица 5 - Значения параметров спин-гамильтониана для комплексов меди(Н)

с М-фосфонометилглицином

А, мТл ё а, мТл р, мТл

СиФМГ 5 8(1) 2.095(2) 50 -2.0

Си(ФМГ)24" 6 11(2) 2 093(1) 3.9 -1 6

Си(НФМГ)22" 5 63(2) 2.112(1) 47 -1 0

Си(НФМГ)ФМГ'- 5 78(2) 2 097(1) 4.5 -0.4

Си(Н2ФМГ)+ 5.79(2) 2 137(1) 44 -1 2

Поскольку неспаренный электрон иона меди(П) в комплексах находится на ¿(х^-у^-орбитали, наибольшее влияние на значение g-фaктopa оказывают атомы, находящее в экваториальной плоскости Незначительное различие значений фактора для комплексов состава С^ФМГ^4- и СиФМГ означает наличие одинакового количества атомов азота в экваториальной плоскости комплекса, то есть что в комплексе Си(ФМГ)г4" одна из донорных групп не принимает участие в связывании и один из лигандов координирован бидентатно

Исходя из анализа значений параметров сшн-гамильтониана, можно предположить структуру комплексов меди с М-фосфонометилглицином в растворе, представленную на рис 8

Что касается комплекса состава Си(Н2ФМГ)+, то вопрос о механизме координации остается открытым, тк в координации могут участвовать и

карбоксильная и фосфоновая группы лиганда, содержащие в качестве донорных атомы кислорода

°\\ - \-о-

С—О / V

/

с \

Н2С \

! КН. |

н г7 ✓ н2с * \ - -

Н2С\ \>_0" ■ О О

>-0 \ V /

о--сССН2 ЧХо

СиФМГ" Си(ФМГ)2^

° о п о" о

0Ч .у/ Яч \//

'г~п о—Р. с—о -У

сн Я \ \ О \ 2 \ / Я*2 /СН2 \ / сн2

+ ' »2+ / и 1 о! \

Н2М Си—-Ш н2М+ Си \ +

\ / \ \ \ ' \ ГН. ' \ У,тт / \ /

СН>-о \ сн2 сн^ / \ га О—С >Г° Счч

о о и \\ //\. \\

ЧЧо о о О

Си(НФМГ)ФМГ2- Си(НФМГ)22"

Рисунок 8 - Предполагаемые структуры координационного окружения иона меди(И) в комплексах с Ы-фосфонометилглицином в растворе

В главе 3 описан электрохимический синтез твердых бинарного и тройного комплексных соединений меди с глифосатом и гистидином и изучена их структура методом ИК спектроскопии

Анодный синтез координационного соединения И-фосфонометилглицина с медью осуществляли при 25°С в водном растворе лиганда по методике растворимого анода в двухэлектродной ячейке при непрерывном перемешивании Процесс проводился с использованием в качестве рабочего электрода меди В качестве катода был использован платиновый электрод

В ходе синтеза напряжение на электролизере составляло 10 В, начальная концентрация лигандов 0,04 моль/л Величина плотности тока находилась в пределах 0,35 - 0,5 мА/см2

Координационные соединения глифосата с медью, а также при наличии гистидина в системе имеют хорошую растворимость в воде, лучшую, чем у лиганда По этой причине комплекс в присутствии лиганда трудно выделить из раствора В связи с этим проводился синтез до момента полного связывания лиганда в комплекс В качестве фонового электролита был использован лиганд, что позволило сократить до минимума число компонентов раствора и избежать загрязнения конечного продукта.

В ходе синтеза могут протекать следующие электродные процессы

А 1 ^ - Г* 2+

a j - ы —> Си

К I НзФМГ +Зе-> 3/2НгТ + ФМГ3" H3H1S + Ъе-> 3/2Н2Т + №s3'

По результатам химического анализа состав комплексных соединений Си(Н2ФМГ)2 и Си(Н2ФМГ)БН18 представлен в таблице 7

Таблица 7 - Состав синтезированных электрохимическим методом соединений по данным элементного и титриметрического анализа

Содержание элемента, %

Си Р N С Н

Си(Н2ФМГ)2, эксперимент 14.73 15 10 7 21 16 62 3 74

Си(Н2ФМГ)2, расчет 14.58 14 22 6 43 16 54 4 16

Cu(H2®MT)HHis, эксперимент 15 21 7 85 13 40 25 87 3 98

Cu(H2®MT)HHis, расчет 15.07 7.34 13 28 25 63 4 54

При изучении полученного твердого соединения методом ИК спектроскопии были обнаружены характеристичные полосы валентных

колебаний несвязанной СООН (1732 см"1) и связанной водородной связью (1718 см"1) карбоксильной группы (табл 6).

Рисунок 9 - Пример ИК спектра твердого комплексного соединения

состава Си(Н2ФМГ^

В ИК спектре комплекса с медью (рис 9) участие карбоксильной группы в координации можно установить по появлению двух новых полос, соответствующих антисимметричным (1631 см"1) и симметричным (1384 см"1) колебаниям СОО" группы Такое разделение антисимметричных и симметричных колебаний СОО" группы соотносится с типом связывания металла с карбоксильной группой в комплексе моно- или бидентатная координация

Область 1160-1180 см"1 и 1070-1080 см"1 относится к антисимметричным и симметричным валентным колебаниям Р-О связей фосфоновой группы глифосата, возникающих из-за таутомерных переходов между Р-О и Р-ОН группами, вовлеченными в водородные связи

Полосы при 1168 и 1093 см"1 относятся к колебаниям Р-О связей фосфоновой группы лиганда Полоса при 918 см"1 может быть приписана к валентным колебаниям Р-О в группе Р-ОН Аналогично полоса при 917 см"1 и 916 см"1 относится к колебаниям Р-ОН группы

Таблица 6 - Отнесение характеристичных полос поглощения в ИК спектрах ТМ-фосфонометилглицина и синтезированного комплексного

соединения

Частота (см"1), интенсивность

Н3ФМГ Cu(H2OMT)HHis Си(Н2ФМГ)2 Отнесение

3450, ш 3420, ш, 3350, ш 3450, ш, 3300, ш VOH

3250, ср - 3250, ср VNH

2700, ш - - Vpo-H

1732, с, 1718, с 1722 пл - Vc=o

- 1656, с VfaslCOO

- 1623 о с 1623 о с §NH3

- 1380, ср - VIln2

- 1410, ср 1384, ср VfslCOO

1560, ср, 1485, ср 1556 пл, 1450 пл 1567, пл,1465, пл; 1415, ср SNH2

1336, ср, 1268, с 1390 с, 1324 сл, 1270 сл 1350, ср, 1216, с Vp=o

1168, с - Yp-o-h

- 1115, пл, 1062, е., 1006, с 1105, с, 1047, с; 997, с, 1140 пл yp02(0-cU)

1093, с - - Vp-O-

981сл - - 2- Vp03

918, с - - Vp-oh

- 945, сл. 943, сл v(P-0-Cu>

Изменения в области антисимметричных и симметричных колебаний фосфоновой группы в ИК спектре комплекса указывают на ее участие в координации Образование комплекса сопровождается потерей резонанса Р032" групп из-за связывания атомов кислорода фосфоновой группы с атомом меди в комплексе Понижение симметрии РОз2" сопровождается расщеплением полос поглощения с образованием группы из четырех новых полос (1105, 1047, 997, 943 см"1) Полоса при 918 см"1, относящаяся в ИК спектре лиганда к up_0h, в комплексе исчезает, вместо нее появляется новая полоса при 943 см"1, приписываемая колебаниям группы Р-О-Си

Присутствие в ИК спектре глифосата группы широких полос в области 2900-2500 см"' соответствует сильно связанным водородными связями Р-ОН группам, которые маловероятны и не наблюдаются в РЖ спектре комплексного соединения

Для свободного лиганда, находящегося в форме цвиттер-иона, деформационные колебания протонированнои аминогруппы 5кн2 находятся при 1560 см"1 Вопрос об участии аминогруппы ФМГ в комплексообразовании с ионом меди можно решить при внимательном анализе именно данной области ИК спектра, хотя точное соотнесение частот колебаний затруднено из-за перекрывания полос деформационных колебаний аминогруппы и валентных колебаний карбоксильной группы Валентные колебания группы Ы-Н наблюдаются при 3250 см"1

По ИК спектрам полос поглощения, проявляющимся в области 1567, 1465 и 1415 см"1, их можно отнести к колебаниям 8МН2+ в комплексном соединении медь-глифосат То есть аминогруппа остается протонированной и в координации с ионом меди(П) участия не принимает

В тройной системе медь-глифосат-гистидин о координации азольного кольца можно судить по смещению полос поглощения валентных колебаний азольного кольца в высокочастотную область (1500 - 1280 см"1) По отсутствию полос поглощения в области 3200-3100 см"1 можно говорить, что аминогруппа гистидина связана с атомом меди(П)

На основании данных ИК спектров можно предположить структуры полученных комплексных соединений, представленных на рис 10

Cu(H23>MT)HHis

Выводы

1 По данным потенциометрического титрования установлено образование комплексов состава M(OMT)His, M(Hfl>MT)His, M(H®MF)(HHis), M(OMT)(HHis), определены их константы устойчивости

2. Построены диаграммы распределения ионов металлов d-элементов в растворах, содержащих Cu(II), Со(П) или Ni(II), а также глифосат и гистидин, и установлено предпочтительное образование разнолигандных комплексов металл-глифосат-гистидин при соотношении концентраций См:Сфмг сн, 111

3 По данным электронной спектроскопии подтверждены константы устойчивости полученных комплексов в растворах и определены спектральные характеристики и предполагаемые структуры комплексных соединений

4 Анализ спектров ЭПР водных растворов, содержащих N-фосфонометилглицин и ион меди(П) при различных соотношениях

металл - лиганд и различных рН указывает на присутствие нескольких видов комплексов.

5 Методом анализа полной формы линии спектра ЭПР определены значения параметров спин-гамильтониана для комплексов, образующихся в равновесной системе, содержащей ион меди(Н) и N-фосфонометилглицин, их релаксационные характеристики

6 Незначительное различие значений g-фактора для комплексов состава

и СиФМГ" означает наличие одинакового количество атомов азота в экваториальной плоскости комплекса свидетельствует о том, что в комплексе Си(ФМГ)24- одна из донорных групп не принимает участие в связывании, и один из лигандов координирован бидентатно

7 Методом электрохимического синтеза получены комплексные соединения Си(Н2ФМГ)2 и Си(Н2ФМГ)НН1я, состав и строение которых установлены элементным и титриметрическим анализом и методом ИК спектроскопии

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1 Болотин С Н., Скляр А А, Трудникова Н.М Математическое моделирование химических равновесий по данным оптической спектроскопии // Мат IV международной науч -практ конференции «Моделирование Теория, методы и средства» - Новочеркасск- ЮРГТУ, 2004 - Ч 2 - С 47-48

2 Панкова ОС., Трудникова НМ, Скляр А А, Болотин С H Спектрофотометрическое исследование разнолигандных комплексов меди(П) с серином, валином и аспарагиновой кислотой // Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии» - Екатеринбург, 2005 - С 170

3 Пащевская H В , Болотин С H Скляр А А, Трудникова H M, Буков H H, Панюшкин В Т Исследование комплексообразования в системе медь(П) — N-фосфонометилглицин - валин // Журнал неорганической химии - 2005 - Т 50 -№ 12 - С 2107-2112

4. Paschevskaya N V , Bolotm S N , Sklyar A A, Trudnikova N M, Bukov NN, Panyushkin VT Binary and temary complexes of copper(II) with N-phosphonomethylglycme and vahne // Journal of Molecular Liquids - 2006 - V 126 -N 1-3 -P 89-94

5 Трудникова Н М , Волынкин В А, Панюшкин В Т Учет влияния таутомерных равновесий в растворе L-гистидина на его комплексообразование с ионами РЗЭ по данным ЯМР спектроскопии // VII Международный семинар по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) - Ростов-на-Дону, 2004 -С 228-229

6 С Н Болотин, Н М Трудникова, Д В Колечко Программа обработки спектральных данных комплексов переходных металлов // Всероссийская конференция «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2004)» - М Открытые системы, 2004 - С 34

7 С Н Болотин, Н П Заплатила, Н М Трудникова, В Ю Фролов Синтез и исследование разнолигандных комплексов меди(П) с серином, валином и аспарагиновой кислотой // Материалы XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф Барковского. - Екатеринбург, 2004 - С 48

8 С Н Ьолотин, Н.М. Трудникова, А А. Скляр, В Т Панюшкин Спектрофотометрическое исследование смешаннолигандных комплексных соединений меди(П) с двумя аминокислотами. // Известия вузов Северокавказский регион Естественные науки - Ростов-на-Дону, 2005 - С 8997

9 Н.М Трудникова, О В Панкова Исследование комплексообразования в системе никель(И) - N-фосфонометилглицин - валин и кобальт(И) - N-фосфонометилглицин - валин // VI Всероссийская студенческая научно-практическая конференция «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск, 2005 - С. 36-37.

10 НМ Трудникова, СН Болотин Исследование комплексообразования глифосата с ионами кобальта(П) // Вторая международная научно-практическая конференция «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» - Санкт-Петербург, 2005. - С 58-59

11 Paschevskaya N V.; Bolotin S N, Trudnikova N M The glyphosate complexation with Co(II) // Materials of final International scientifically-practical conference "The Science: theory and practice Vol 33 Economic science. - Praha Publishing House "Education and Science", 2005 -P 51-53

12 Трудникова HE, Болотин СН Исследование комплексообразования глифосата с ионами кобальта (II) // Тезисы VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» - Томск Изд-во ТПУ, 2006 - С 156-157

13. Трудникова НМ, Болотин СН, Пащевская НВ, Панюшкин ВТ Исследование комплексообразования N-фосфонометилглицина с ионами хобальта(И) в растворе // VIII Международный семинар по магнитному

резонансу (спектроскопия, томография и экология) - Ростов-на-Дону, 2006 - С 135

14 Болотин С Н., Пащевская НВ., Трудникова Н.М The influence of ammoacid on the glyphosate interaction with some d-elements. // Международная научная конференция «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск, 2006 - С 48-50

15 Paschevskaya NV, Bolotm SN., Trudmkova NM. The complexation of N-phosphonomethylglycine with Co(II) // International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" - Tuapse (Russia), 2006 -С 24-25

16 Офлиди А И., Болотин С Н, Трудникова Н.М, Пащевская Н.В, Фролов В Ю Электрохимический синтез и исследование строения комплексного соединения меди(И) с N-фосфонометилглицином // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии - Одесса, 2007 - С 561

Трудникова Наталья Михаиловна

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ (II) И НИКЕЛЯ (II) О-ФОСФОИОМЕТИЛиШЦИНОМ И ГИСТИДИНОМ

Автореферат

Подписано в печать 18 09 2007 Формат 68x84 '/16

Бумага тип №1 Тираж 100 экз Заказ № 538 от 20 09 07 г

Кубанский государственный университет. Центр "Универсервис", тел 21-99-551

350040, г Краснодар, ул Ставропольская, 149

Введение.

Глава 1 Аналитический обзор.

1.1 Кислотно-основные свойства лигандов.

1.1.1 Аминокислоты без ДЦГ.

1.1.2 N-фосфонометилглицин.

1.1.3 Гистидин.

1.2 Исследование свойств ионов глифосата различными методами.

1.3 Комплексообразование ФМГ с металлами.

1.4 Смешаннолигандные комплексные соединения с участием N-фосфонометил глицина.

1.5 Методы определения констант устойчивости комплексов.

Глава 2 Изучение комплексообразования d-элементов с фосфонометилглицином и гистидином.

2.1 Потенциометрическое исследование Си, Со, Ni с глифосатом и гистидином.

2.1.1 Изучение процесса комплексообразования методом потенциометрического титрования.

2.1.2 Использованные реактивы и оборудование.

2.1.3 Методика выделения N-фосфонометилглицина из промышленного препарата.

2.1.4 Приготовление раствора гистидина.

2.1.5 Приготовление раствора гидроксида калия.

2.1.6 Приготовление раствора фонового электролита - 1.6 М хлорида калия.

2.1.7 Определение концентраций ионов d-элементов.

2.1.8 Приготовление растворов комплексов переходных металлов с аминокислотой и гербицидом.

2.1.9 Потенциометрическое определение констант устойчивости комплексов.

2.1.10 Результаты и их обсуждение.

2.2 Спектрофотометрическое исследование Cu(II), Co(II), Ni(II) с глифосатом.

2.2.1 Численные методы обработки электронных спектров.

2.2.2 Изучение процесса комплексообразования методом электронной спектроскопии.

Актуальность работы.

Широкое применение глифосата (N-фосфонометилглицина) в сельском хозяйстве в качестве неселективного гербицида, эффективного по отношению к однолетним и многолетним растениям, ингибирующего биосинтез ароматических аминокислот в энзиматических реакциях, вызвало необходимость изучения комплексообразования его с ионами металлов, содержащимися в растениях, почве и почвенных водах. Так глифосат часто применяется совместно с ионами меди, используемыми в качестве фунгицида и присутствующими в бордосской жидкости. Как сильный хелатообразующий агент глифосат вызывает гипераккумуляцию ионов меди и других тяжелых металлов в почвах и побегах растений. В последнее время безвредность глифосата по отношению к млекопитающим подвергается сомнению из-за способности инициировать возникновение раковых опухолей.

Несмотря на то, что изучение комплексообразования меди(Н), кобальта(П) и никеля(П) с биологически активными лигандами является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий, ряд аспектов является до конца невыясненным. Это обусловлено, в первую очередь, сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в многокомпонентных системах, часто с участием молекул, имеющих в своем составе большое количество функциональных групп. Рассматриваемую задачу можно решить моделированием физиологических процессов на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствами, и лигандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и рассматриваемый биологический объект.

Обладая рядом положительных характеристик, метод потенциометрического титрования является наиболее распространенным методом исследования комплексообразования в растворе и имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Напротив, применение спектральных методов, позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей, неорганической химии и информационно-вычислительных технологий в химии Кубанского государственного университета (№ государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17 по теме "Координационные соединения и материалы на их основе", а также в рамках гранта РФФИ «Синтез, строение и свойства биологически активных координационных соединений переходных металлов» (№ 06-03-32881). Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы являлось изучение взаимодействия d-элементов [медь(П), кобальт(И), никель(Н)] с N-фосфонометилглицином (ФМГ) и гистидином (His) методами потенциометрии, электронной и ЭПР спектроскопии, разработка методики синтеза твердых комплексных соединений и изучение их состава и строения.

В ходе выполнения исследования решались следующие задачи:

1. Изучение зависимости состава и свойств комплексов N-фосфонометилглицина с ионами металлов от рН, а также влияния присутствия в системе аминокислоты (гистидина) на процесс комплексообразования.

2. Изучение строения комплексов в системе медь-глифосат методом ЭПР в растворе при различных рН.

3. Разработка методики электрохимического синтеза бинарного и тройного соединения меди(Н) с N-фосфонометилглицином и глифосатом и изучение состава и структуры твердых комплексов.

Научная новизна работы.

Определены состав, строение и константы устойчивости разнолигандных комплексов ионов меди(П), кобальта(П) и никеля(П) с N-фосфонометилглицином и L - гистидином в растворе при различных значениях рН.

Методом электрохимического синтеза впервые получены соединения меди(П) с глифосатом и гистидином и изучено их строение.

Практическая значимость работы. Экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности в в области бионеорганической химии, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений в Кубанском государственном, Южном федеральном, Казанском государственном, Иркутском государственном и др. университетах.

Апробация работы. Результаты работы представлены на VII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2004), Всероссийской конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (Екатеринбург, 2004), IV международной научно-практической конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2004), XIV Российской студенческой научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии", посвященной 80-летию со дня рождения профессора В.Ф. Барковского 6

Екатеринбург, 2004), VI Всероссийской студенческой научно-практической конференции «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2005), XV Российской молодежной научной конференции "Проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Екатеринбург, 2005), Второй международной научно-практической конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2005), Materials of final International scientifically-practical conference «The Science: theory and practice» (Praha,

2005), VII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (Томск, 2006), VIII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов-на-Дону, 2006), International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" (Tuapse (Russia),

2006), Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 16 публикациях.

выводы

1. По данным потенциометрического титрования установлено образование комплексов состава M(<I>Mr)His, M(HOMr)His, M(HOMr)(HHis), M(OMr)(HHis), определены их константы устойчивости.

2. Построены диаграммы распределения ионов металлов d-элементов в растворах, содержащих Cu(II), Co(II) или Ni(II), а также глифосат и гистидин, и установлено предпочтительное образование разнолигандных комплексов металл-глифосат-гистидин при соотношении концентраций См:СФмг:С|п5 1:1:1.

3. По данным электронной спектроскопии подтверждены константы устойчивости полученных комплексов в растворах и определены спектральные характеристики и предполагаемые структуры комплексных соединений.

4. Анализ спектров ЭПР водных растворов, содержащих N-фосфонометилглицин и ион меди(П) при различных соотношениях металл - лиганд и различных рН указывает на присутствие нескольких видов комплексов.

5. Методом анализа полной формы линии спектра ЭПР определены значения параметров спин-гамильтониана для комплексов, образующихся в равновесной системе, содержащей ион меди(Н) и N-фосфонометилглицин, их релаксационные характеристики.

6. Незначительное различие значений g-фактора для комплексов состава Си(ФМГ)24- и СиФМГ- означает наличие одинакового количество атомов азота в экваториальной плоскости комплекса свидетельствует о том, что в комплексе Си(ФМГ)24- одна из донорных групп не принимает участие в связывании, и один из лигандов координирован бидентатно.

7. Методом электрохимического синтеза получены комплексные соединения Си(Н2ФМГ)2 и Cu(H2OMr)HHis, состав и строение которых установлены элементным и титриметрическим анализом и методом ИК спектроскопии.

1. Неорганическая биохимия / Под ред. Г. М. Эйхгорна. - М: Мир,1979.-Т. 1.-712 с.

2. Химия. Большой энциклопедический словарь / Под ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия, 1998. - 792 с.

3. Яцимирский К.Б. Химия комплексных соединений редкоземельных элементов. Киев: Наукова думка, 1996. - 495 с.

4. Координационная химия редкоземельных элементов / Под. ред. В.И. Спицина, Л.И. Мартыненко. М.: Изд-во МГУ, 1979. - 254 с.

5. Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю.А. Некоторые аспекты координационной химии редкоземельных элементов // Успехи химии. 1977. - Т. 46. - № 12. - С. 2105.

6. Костромина Н.А. Комплексонаты редкоземельных элементов. М.: Наука, 1980.-219 с.

7. Hoagland R. Е., Duke S. О. Biochemical effects of glyphosate. In: Biochemical responses induced by herbicides. / Eds D. E. Moreland, J. B. St. John. Washington: ACS Symposium Series, 1982. V. 181. - P. 48.

8. Ott K.-H., Aranibar N., Singh В., Stockton G. W. // Phytochem. 2003. -V.62.-N6.-P. 971.

9. Steinrucken H.C., Amrhein N. // Biochem. Biophys. Res. Commun.1980.-V. 94.-N4.-P. 1207.

10. Ramstedt M., Norgren C., Sheals J., Bostrom D., Sjoberg S., Person P. // Inorg. Chim. Acta. 2004. - V. 357. - N. 4. - P. 1185.

11. Marc J., Mulner-Lorillon O, Belle R. // Biol, of Cell. 2004. - V. 96. - N 2. - P. 245.

12. Васильев В.П.// Журн. Всесоюзн. хим. в-ва им. Менделеева, -1984. Т.29. - №3. - С.7-17.

13. Elisabet Borjesson/ New methods for determination of glyphosate and (aminomethyl)phosphonic acid in water and soil / Elisabet Borjesson, Lennart Torstensson // J. Chromatogr. A. 2000. - V. 886. - P. 207-216.

14. Zbigniew H. Kudzina. / Zbigniew H. Kudzina, Dorota K. Gralaka, Grzegorz Andrijewskia, Jozef Drabowiczb Simultaneous analysis of biologically active aminoalkanephosphonic acids // J. Chromatogr. A. -2003.-V. 998.-P. 183-199.

15. Morillo E., Undabeytia Т., Maqueda C., Ramos A. // Chemosphere. -2000.-V. 40. N 1. - P. 103.

16. Barja B.C., Hersage J., Santos Afonso M. // Polyhedron. 2001. - V. 20. -N 15-16. - P. 1821.

17. Васильев В.П., Кочергина JI.А., Трошева С.Г., Барсуков А.В!, Гусева Т.К. // Журн. физ. химии. 1988. - Т. 52. - N 6. - С. 1495.

18. Pawel Dzygiel, Piotr Wieczorek / Extraction of glyphosate by a supported liquid membrane technique // J. Chromatogr. A, 2000. - v.889. - P. 93 - 98.

19. Sarah Y. Chang, Chia-Hung Liao / Analysis of glyphosate, glufosinate and aminomethylphosphonic acid by capillary electrophoresis with indirect fluorescence detection // J. Chromatogr. A, 2002. - v.959. -P. 309-315.

20. Zbigniew H. Kudzin, Dorota К. Gralaka, Jozef Drabowicz, Jerzy Luczak / Novel approach for the simultaneous analysis of glyphosate and its metabolites // J. Chromatogr. A, 2002. - v.947. - P. 129-141.

21. Школьникова Л.И. // ДАН СССР. 1986. - T.289. - C.671.

22. Szabo-Planka Т., Rockenbauer A., Korecz L., Nagy D. / An electron spin resonance study of coordination modes copperfllj-histamine and copper(lI)-L-histidine systems in fluid in the aqueous solution // Polyhedron. 2000. - V. 19. - N 9. - P. 1123.

23. Remelli M., Munerato C., Pulidori F. B. / Binary and ternary copper complexes and L-histidine in aqueous solytion // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1994. - P. 2049.

24. Shulin Zhao, Yi-Ming Liu / Enantioseparation of underivatized amino acids by capillary electrophoresis using copper(II)-(S)-3-aminopyrrolidine-l-histidine ternary complex as the chiral selector // Analytica Chimica Acta. 2001. - V. 426. - N 1. - P. 65.

25. Tanokura M. / 'H-NMR study on the tautomerism of the imidazole ring of histidine residues I. Microscopic pК values and molar ratios of tautomers in histidine-containing peptides // Biochim. Biophys. Acta. -1983.-V. 742.-N4.-P. 576.

26. Леглер E.B., Казбанова В.И., Казаченко A.C. Изучение равновесия комплексообразования в системе Ag(I)-rncTHflHH // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47. - N 1. - С. 158.

27. Паладе Д.Н., Ожерельев И.Д., Беляева И.В. // Координац. химия. -1997.-23.-№9.-С. 679.

28. Morris P.J., Martin R.B. / Stereoselective formation of cobalt(II), nickel(II) and zinc(II) chelates of histidine // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. -V. 32.-№9.-P. 2891.

29. Basosi R., Tlezzi E., Valensin G. / Complexes of Mn(II) with peptides and amino acids in aqueous solution // J. Physic. Chem. 1975. - №16. -P. 1725.

30. Ritsma J.H, Van de Grampel J.C., Jellinek F. / Stereoselectivity in the complex formation of histidine with cobalt (II) and nickel (II) // Recueil trav. Chim. 1969. - V. 88.-P. 411.

31. Давиденко H.K., Манорик П.Л. Обратное присоединение молекул кислорода смешаннолигандными комплексами кобальта с нуклеотидами и гистидином // Журн. неорган, химии. 1980. - Т. 25. - № 2. - С. 454.

32. Sillen L.G., Martell А.Е. Stability Constants // Chem. Soc. 1964. - P. 62.

33. Пупликова O.H., Акимова Jl.H., Савич И.Л. // Вести. МГУ. Сер. 2. Химия. 1966,- №3,- С. 106.

34. Sanna D., Agoston C. G., Sovago I., Micera G. / Potentiometric and spectroscopic studies on the copper(II) complexes formed by oligopeptides containing histidine with aprotection at the terminal amino group // Polyhedron. 2001. - №20. - P. 937.

35. Andrews A.E., Zebolsky DM. // J. Chem. Soc. A. 1965. - P. 742.

36. Sundberg R.J., Martin R.B. // Chem. Rev. 1974. - V. 74. - P. 471.

37. Leslie D. Pettit L., Swash M. / Stereoselectivity in the formation of mononuclear complexes of histidine and some bivalent metall ions // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1976. - №7. - C. 588.

38. Ashikawa I., Iton K. / Raman scattering study on tautamerism of L-Histidine // Chemistry Letters. 1978. - N 7. - P. 681.

39. Pasenkiewicz-Gierula M., Froncisz W., Basosi R., William E., Hyde J.S. / Multifrequency ESR with Fourier analysis of Cu(His)n. Mobile phase // Inorg. Chem. 1987. - № 26. - P. 801.

40. Carlson R.H., Brown T.L. // Inorg. Chem. 1966. - V. 5. - N 2. - P. 268.

41. Materrazzi S., Curini R., D'Ascenzo G. / Thermoanalytical behaviour of histidine complexes with transition metal ions // Termochimica Acta. -1996.-V. 275.-P. 93.

42. Hoggard P. E., Inorg. // Chem. 1981. - 20. - P. 415.

43. Eduok Etim E., Owens John W., О Connor. / Magnetic susceptibility and ESR studies of three complexes of chromium(III) and L-histidine. Ferromagnetic interactions in the dimeric complex Cr(L-histidine)2(OH).2 // Polyhedron. 1984. - V. 3. - N 1. - P. 17.

44. Берсукер И.Б. Строение и свойства координационных соединений. Введение в теорию. JL: Химия. Ленингр. отд-ние, 1971. - 312 с.

45. Wilson E.W., Kasperian М.Н., Martin R.B. // J. Am. Chem. Soc. 1970. -V. 92.-N23.-P. 5365.

46. Itabashi M., Itoh K. / Raman scattering study on coordination site of imidazole group in its metal complexes // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. -V. 53.-N 11.-P. 1331.

47. Siegel H., Martin R.B. / Coordinating properties of the amide bond. Stsbilty and structure of metal ion complexes of peptides and related lugands // Chem. Rev. 1982. - V. 82. - N 3. - P. 385.

48. Henry В., Boubel J.-C., Delpuech J.-J. / Carbon-13 and proton relaxation in paramagnetic complexes of amino acids. Structura and dynamics of Cu(II)- L-histidine in aqueous solution // Inorg. Chem. -1986.-V. 25.-N5.-P. 623.

49. Kruck T.P.A., Sarkar B. / Equilibria of the Simultaneously Existing Multiple Species in the Copper(II)-L-Histidine System // Can. J. Chem.-1973.-V. 51.-N21.-P. 3549.

50. Cocetta P., Deiana S., Erre L., Micera G., Piu P. / Spectroscopic analysis of binary and ternary copper(II) complexes formed by histidine and glutamic asid // J. Coord. Chem. 1983. - V. 12. - N 3. - P. 213.

51. Basosi Riccardo, Gaggelli Elena, Antholine William E., Valensin Gianni / g-Tensor anisotropy and electron-nucleus dipole-dipole interaction in the Cu(II)-(L-His)2 complex in solution // Bull Magn. Reson. 1984. - V 6.-№1-2.-P. 68.

52. Basosi R., Pogni R., Delia Lunga G. / Coordination modes of histidine moiete in copper (II) dipeptide complexes deteeted by mulfifrequency ESR // Bull. Magn. Resonan. 1992. - V. 14. - № 1-4. - P. 224.

53. Sovago I., Kiss Т., Gergely A. / Effect of mixed-ligand complex formation on the ionization of the pyrrole hydrogens of histamine and histidine // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1978. - N 8. - P. 964.

54. Shoukry M. M., Khairy E. M., Khalil R. G. / Binary and ternary complexes involving copper(II), glycyl-DL-leycine and amino asids or amino asids esters // Transition Met. Chem. 1997. - V. 22. - N 5. - P. 465.

55. Madhavan Sivasankeran Nair, Muchi Santappa, Paramasivam Natarajan / Binary and ternary complexes of copper(II) involving imidazole, histamine, and L-histidine as ligands // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1980.-N8.-P. 1312.

56. Abramenko V.A., Bolotin S.N., Nikolaenko I.A. / Effect of pH on copper (II) chelate with l-histidine according to ESR spectra data // Journal of Molecular Liqids. 2001. - V. 91. - P. 219.

57. Taubald U., Nagel U., Beck W. // Chem. Ber. 1984. - B. 117. - P. 1003.

58. Dahan F. // Acta Crystallogr. 1976. - V. 32. - P. 2472.

59. Яцимирский К.Б., Мосин B.B., Казачкова А.Н.,Ефименко И.А. Реакции комплексообразования палладия(П) с глицином, L-аланином, L-гистидином и гистамином в растворах, содержащих хлорид-ионы // Координац. химия. 1993. - Т. 19. - N 10-11. - С.793.

60. Тихонов В.П., Костромина Н. Исследование комплексообразования с Со(П) методом ПМР // Теоретическая и экспериментальная химия.-1984.-Т. 20.-№6.-С. 737.

61. Фелин М.Г., Левицкий A.M. Синтез и физико-химическое исследование биядерных комплексов молибдена(У1) с аминокислотными мостиковыми лигандами // Журн. неорган, химии. 1990.-Т. 35,-№7.-С. 1707.

62. Butcher R.J., Powell H.KJ., Wilkins CJ., Yong S.H. / New amino-acid complexes of molybdenum-(V) and -(VI) // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. -1976.-N. 4.-P. 356.

63. Costa J. Pessoa, Luz S. M., Cavaco I. / Oxovanadium(IV) and amino acids—VII. The system L-histidine+VO ; a self-consistent potentiometric and spectroscopic study // Polyhedron. 1994. - V. 13. - P. 3177.

64. Dikanov S. A., Samoilova R. I., Smieja J. A. and Bowman M. K. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - P. 1057.

65. Ferrer E. G., Williams P. A. M. and Baran E. J. // Biol. Trace Elem. Res. 1996.-V. 55.-P. 79.

66. Vilas Boas L. and Costa J. Pessoa // Comprehensive Coordination Chemistry. Pergamon Press, Oxford. 1987. - V. 3. - 335 p.

67. Sanna Daniele, Micera Giovanni, Molinu Maria Giovanna // J. Chem. Res. Synop. 1996. - N 1. - P. 42.

68. Леглер E.B., Казбанова В.И., Казаченко А.С. Изучение равновесия комплексообразования в системе Ag(I)-rncTHflHH // Журн. неорган, химии. 2002. - Т. 47. - N 1. - С. 158.

69. Координационные соединения переходных элементов / Под ред. д.х.н. Н.М.Самусь // Кишинев „Штиинца". 1983. - С.23.

70. Martell А.Е., Smith R.M. / Critical Stability Constants. N.Y. // Londoa: Plenum Press. 1974. - V. 1. - 1985. - V. 5.

71. Лагунов А.Г. Пестициды в сельском хозяйстве. М.: Мир. - 1985. -С. 3.

72. Морозова С.С., Никитина Л.В., Дятлова Н.М., Серебрякова Г.В. // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. 20. - Вып.2. - С. 413

73. Morillo E., Undabeytia Т., Maqueda С., Ramos A. / Glyphosate adsorption on soils of different characteristics. Influence of copper addition // Chemosphere. 2000. - v. 40. - p. 103-107.

74. Morillo E., Undabeytia Т., Maqueda C., Ramos A. / The effect of dissolved glyphosate upon the sorption of copper by three selected soils // Chemosphere. 2002. - v. 47. - p. 747-752.

75. Barja B.C, Herszage J., M. dos Santos Afonso M. / Iron(III)-phosphonate complexes //Polyhedron. 2001. - v. 20. - P. 1821-1830.

76. Pier G. Daniele, Concetta De Stefano, Enrico Prenesti, Silvio Sammartano / Copper(II) complexes of N-(phosphonomethyl)glycine in aqueous solution: a thermodynamic and spectrophotometric study // Talanta. 1997. - v. 45 - P. 425-431.

77. Пащевская H.B., Болотин C.H. Скляр А.А., Трудникова Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(Н) N-фосфонометилглицин - валин // Журнал неорганической химии. - 2005. - Т. 50. - № 12. - С. 2107 -2112.

78. Ramesh Pangunoori, Kashi Ram / Mixed Ligand Chelates of N-phosphonomethylglycine // J. Indian Chem. Soc. V. 72. - 1995. - P. 375379.

79. Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир. - 1979.-С. 102-108.

80. Ramesh Pangunoori, Kashi Ram / Mixed Ligand Chelates of N-phosphonomethylglycine // J. Indian Chem. Soc. V. 72. - 1995. - P. 375379.

81. E. Morillo, Т. Undabeytia, С. Maqueda, A. Ramos / Glyphosate adsorption on soils of different characteristics // Chemosphere. V. 40 -2000.-p. 101-107.

82. Zoltan Szabo / Structure, equilibrium and ligand exchange dynamics in the binary and ternary dioxouranium(VI)-glyphosate-fluoride system // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. - p. 4242-4247.

83. M. Tilquin, J. P. Peltier, and G. Marigo / Mechanisms for the Coupling of Iron and Glyphosate Uptake in Catharanthus roseus Cells // Pesticide Biochemistry and Physiology. V. 67 - 2000. - p. 145-154.

84. J. Beltran, R. G. Gerritse / Effect of flow rate on the adsorption and desorption of glyphosate, simazine and atrazine in columns of sandy soils // European Journal of Soil Science. V. 49 - 1998. - p. 149 - 156.

85. F. D. Hess / Herbicide absorption and translocation and their relationship to plant tolerances and susceptibility // Herbicide Physiology (S. O. Duke, Ed.), CRC Press, Boca Raton, FL. 1985. - p. 191-198.

86. Т. M. Sterling / Mechanisms of herbicide absorption across plant membranes and accumulation in plant cells // Weed Sci. V. 42 - 1994. -p. 263-268.

87. R. H. Bromilov, K. Chamberlain, and A. A. Evans / Physicochemical aspects of phloem translocation of her bicides // Weed Sci. V. 38 -1990.-p. 305-310.

88. J. J. Hart, J. M. DiTomaso, D. L. Linscott, and V. L. Kochian / Transport interactions between paraquat and polyamines in roots of intact maize seedlings // Plant Physiol. V. 99 - 1992. - p. 1400-1412.

89. F. Kasai and D. E. Bayer / Quantitative evaluation of the weak acid hypothesis as the mechanism for 2,4-D absorption by corn root protoplasts// J. Pest. Sci.-V. 16.-1991.-p. 163-171.

90. P. H. Rubery / Hydrogen ion dependence of carrier-mediated auxin uptake by suspension-cultured crown gall cells // Planta V. 135. - 1978. -p. 275-287.

91. Yaogai Hu. / Resolution of overlapping spectra by curve-fitting // Anal. Chim. Acta. 2005. - T. 538. - P. 383.

92. Elisabet Borjesson / New methods for determination of glyphosate and (aminomethyl)phosphonic acid in water and soil // J. Chromatogr. A. -2000.-V. 886.-p. 207-216.

93. Zbigniew H. Kudzina / Simultaneous analysis of biologically active aminoalkanephosphonic acids // J. Chromatogr. A. 2003. - V. 998 . - p. 183-199.

94. Ю5.Абрагам А. Электронный парамагнитный резонанс переходных ионов. / Абрагам А. Блини Б. М.: Мир. - 1972. - Т. 1.-651 е.; - Т. 2. - 349 с.

95. Альтшулер С. А. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. / Альтшулер С.А., Козырев Б.М. М.: Наука. - 1972. - 672 с.

96. Маров И.Н. ЭПР и ЯМР в химии координационных соединений. / Маров И.Н., Костромина Н.А. М.: Наука. - 1979. - 358 с.

97. Ю8.Ракитин Ю.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. / Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. М.: Наука. -1993.-400 с.

98. Коган В.А. Комплексы переходных металлов с гидразонами. Физико-химические свойства и строение. / Коган В.А., Зеленцов В.В., Ларин Г.М., Луков В.В. М.: Наука. - 1990. - 112 с.

99. Ларин Г.М. Реакции обмена серосодержащими лигандами в системе медь(П)-никель(Н) / Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. // Журн. неорг. химии. 1988. - Т. 33. - N 8. - С. 2011.

100. Kittl W.S. / Electron spin resonance determination of formation constant of Cu(II) dipeptide complexes // J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1983. - N 3. - P. 409-414.

101. Kivelson D. / Electron spin resonance line width in liquids. Paramagnetic resonance // Academic Press. New York. 1962. - P. 496512.

102. Wilson R. / ESR linewidths in solutions. 1. Experiments on anizotropic and spin-rotational effects. / Wilson R, Kivelson D. // J. Phys. Chem. -1966.-V. 44. N 1. - P. 154-168.

103. Sloqvist A., An ESR investigation of the dynamical behavior of the cyclopentane cation in CF3CC13. // Chem. Phys. V. 125. - P. 293.

104. Болотин C.H. Исследование комплексообразования хлорида меди с а-аминокислотами в водном растворе по данным спектров ЭПР. / Болотин С.Н., Ващук А.В., Панюшкин В.Т. // Журн. общей химии. -1996.-Т. 66.-N8.-С. 1360-1363.

105. Пб.Панюшкин В.Т. Применение формализма спиновой матрицы плотности к описанию формы линии спектра ЭПР при комплексообразовании в растворе. / Панюшкин В.Т., Болотин С.Н., Ващук А.В. // Журнал структурной химии. 1997. - N 2. - С. 383-386.

106. Болотин С.Н. Исследование методом ЭПР комплексообразования меди (И) с аминокислотами при различных рН. / Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. // Журнал общей химии. 1998. - Т. 68. - N 6. - С. 1034-1037.

107. И 8. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М.: Мир. - 1973.-359 с.

108. Бек М. Исследование комплексообразования новейшими методами. / Бек М., Надьпал И. М.: Мир - 1989. - 413 с.

109. М.И. Булатов, Расчеты равновесий в аналитической химии // Химия, Ленинград. 1984. - 185 с.

110. Sayce I.G. / Computer calculation of equilibrium constants of species present in mixtures of metal ions and complexing agents // Talanta. -1968.-V 15.-N12.-P. 1397-1411.

111. Дэннис Д. Численные методы безусловной оптимизации и решения нелинейных уравнений. / Дэннис Д., Шнабель Р. М.: Мир. - 1988. -440 с.

112. Пшеничный Б.П. Численные методы в экспериментальных задачах. / Пшеничный Б.П., Данилин Ю.Т. М.: Наука. - 1975. - 248 с.

113. Банди Б. Методы оптимизации. М.: Радиосвязь. - 1988. - 164 с.114

114. Виленкин В.А. Метод последовательных приближений. М.: Наука. - 1968. - 238 с.

115. Щербакова Э.С. Методы математической обработки результатов физико-химического исследования комплексных соединений. / Щербакова Э.С., Гольдштейн И.П., Гурьянова Е.Н. // Успехи химии. 1978.-Т. 47. - Вып.12. - С. 2134.

116. Демидович Б.П. Основы вычислительной математики / Демидович Б.П., Марон И.А. М.: Наука. - 1970. - 658 с.

117. Бугаевский А.А. Расчет равновесного состава и буферных свойств растворов на электронных цифровых вычислительных машинах // Журн. аналит. химии. -1971. Т. 26. - Вып. 2. - С. 205-209.

118. Сальников Ю.И. Полиядерные комплексы в растворах. / Сальников Ю.И., Глебов А.А., Девятов Ф.В. Казань: Изд-во КГУ. - 1989. - 288 с.

119. Sabatini A., Vacca А. / A new method for least-squares refinement of stability constants // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - N. 16. - P. 1693-1698.

120. Hoagland R.E., Duke S.E. / Biochemical effects of glyphosate. Biochemical responses induced by herbicides // Washington: ACS Symphosiym Series, American Chemical Soc. 1982. - V. 181. - P. 175.

121. E. T. Clarke, P. R. Rudolf, A. E. Martell, A. Clearfiled // Inorg. Chim. Acta. 1989,-V. 59.-p. 164.

122. T. Undabeytia, E. Morillo, C. Maqueda // Agric. Food Chem. 2002. -N7.-p. 1918-1921.

123. Boyd S. A., Nelsonow, Sommers L. E. / Copper(II) and iron(III) complexation by the carboxylate group of humic acid // Soil Sci. Soc. Am. J.- 1981.-45.-p. 1241-1242.

124. Barja В. C. / An ATR-FTIR study of glyphosate and its Fe(III) complexes in aqueous solution // Emiron. Sci. Technol. 1998. - 32. - p. 3331-3335.

125. Barja В. C. / Iron(III)-phosphonate complexes // Polyhedron. 2001. -20.-p. 1821-1830.

126. E. Galdecka / Structure of a novel polynuclear europium compound with N-phosphonomethylglicine: eptaaquaperchloratodi-fi4-N-phsphonomethylglycine- dieuropium(III) triperchlorate monohydrate // New J. Chem. 2000. - 24. - p. 387-391.

127. J. Hegendziewicz / Novel polynuclear compound of europium with N-phosphonometylglycine: spectroscopy and structure // J. of Alloys and Compounds. 1998. - 21. - p. 356-360.