Строение и свойства координационных соединений меди(II) с некоторыми O,N-содержащими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

СКЛЯР АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ ¿бс-ъ^

СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕДИ(Н) С НЕКОТОРЫМИ О, /V-СОДЕРЖАЩИМИ ЛИГАНДАМИ

Специальность 02.00.01 -неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Краснодар 2006

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Кубанского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Панюшкин Виктор Терентьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Михайлов Игорь Евгеньевич доктор технических наук, профессор Боковикова Татьяна Николаевна

Ведущая организация:

Ростовский государственный университет

Защита состоится " 21 " декабря 2006 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.101.10 при Кубанском государственном университете по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кубанского государственного университета по адресу: 350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149.

Автореферат разослан "_" ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

231.

кандидат химических наук, доцент

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы:

Медь является необходимым следовым элементом в теле человека, при этом большинство ионов меди{11) в человеческой плазме крови найдено В форме смешанных комплексов с молекулами аминокислот, пептидов и других органических молекул. Несмотря на то, что изучение комплексообразо-вания меди(П) с биологически активными лигандами является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий, ряд аспектов является до конца невыясненным. Это обусловлено, в первую очередь, сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в многокомпонентных системах, часто с участием молекул - полимеров, имеющих в своем составе большое количество функциональных групп. Одним из способов решения рассматриваемой задачи является моделирование физиологических процессов на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствам», и лнгандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и рассматриваемый биологический объект.

Большинство органических лигандов, являющихся аналогами природных соединений, способных взаимодействовать с ионами меди, содержат в своем составе кислород- и (или) азот- содержащие группы, за счет которых и возможна координация. При этом координация может осуществляться различными способами, что связано как со строением молекулы лигаида (взаимным расположением донорных трупп), так и с влиянием условий протекания реакции комплексообразования.

Наиболее распространенным методом исследования комшгёксообразо-вания в растворе является метод потенциометрического титрования, который, обладая радом положительных характеристик, имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Напротив, применение спектральных методов, позволяет конкретизировать

состав и строение образующихся в растворе комплексов. Однако извлечение химической информации из спектральных данных представляет собой довольно сложную и не всегда выполнимую задачу. Поэтому актуальной является работа по расширению границ использования спектроскопических методов к исследованию комплексных соединений, усовершенствованию способов обработки спектров с помощью современной вычислительной техники.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с темой научно-исследовательской работы кафедры общей и неорганической химии Кубанского государственного университета (Лй государственной регистрации 01178695675) в соответствии с координационным планом РАН по направлению 2.17. по теме "Координационные соединения и материалы на их основе" и при финансовой поддержке РФФИ (грант 06-03-32881-а).

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы являлась разработка новых теоретических и экспериментальных подходов для изучения комплексообразования мед л (II) с органическими соединениями, содержащими в качестве донорных атомы азота и кислорода.

В ходе выполнения исследования решались следующие задачи:

1. Разработка методик расчета характеристик комплексных соединений в растворе методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии при наличии равновесий различного типа без ограничения количества и состава частиц.

2. Изучение зависимости состава и свойств комплексов КГ-фосфонометилглицина с медью(Ц) от рН.

3. Изучение строения комплексов меди(11) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами в растворе.

4. Определение способа координации галактаровой кислоты с ме-дью(П) по данным ИК спектров.

Научная новизна работы:

С помощью разработанных компьютерных программ обработаны полученные экспериментальные данные, что позволило рассчитать характеристики комплексных соединений, определить строение и свойства соединений меди(Н) с рядом органических лигандов, содержащих в качестве донориых атомы кислорода и азота.

Практическая значимость работы. Созданные компьютерные программы расчетов н экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности, а также при проведении лекционных и семинарских занятий ло химии координационных соединений в Кубанском, Казанском, Ростовском, Иркутском и др. университетах.

Апробация работы. Результаты работы представлены на IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах» (Новочеркасск, 2003), VII Международного семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов н/Д, 2004), IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2004), Национальных Конференциях «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины»: ИВТН-2004 и ИВТН-2005 (Екатеринбург, 2004, 2005), XXII Международной Чуга-евской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 14 публикациях.

Структура и объем работы. .Диссертация состоит из введения, 3 глав, выводов и списка цитируемой литературы ИЗО наименования). Работа изложена на 115 страницах, включает .14 рисунков и XI таблиц.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования.

В первой главе приведен обзор имеющихся литературных данных о спектроскопических методах изучения комплексных соединений, интерпретации экспериментальных спектров ЭПР, электронных и ИК спектров. Проведен анализ методик исследования строения и свойств и расчета параметров комплексных соединений с использованием ЭВМ.

Во второй главе представлены результаты теоретического исследования, в ходе которого разработана методика определения состава, строения и свойств комплексных соединений металлов на основе совместного применении методов потенциометрического титрования и электронных спектров, предложены новые компьютерные программы для: обработки электронных, ЭПР спектров и рН потенциометрических кривых растворов, содержащих ион металла и лиганд(ы), с учетом возможности образования комплексов с различными формами лигандов; предложена методика разделения электронных спектров комплексов на составляющие методом гауссиан анализа и нахождение спектральных характеристик; определения частот и форм нормальных колебаний комплексных соединений по данным ИК спектров.

В программе обработки спектров и рН кривых в блоке расчета мольных долей компонентов системы применяется метод Бринкли, модифицированный для расчета при известной концентрации ионов водорода. Данный метод добавляет ряд контролирующих инструкций к решению системы уравнений по схеме Ньютона-Рафсона, что исключает получение результатов, не имеющих физического смысла. Блок оптимизации искомых параметров включает в себя методы сканирования, координатного и градиентного спуска.

б

Таким образом, разработанный нами программный комплекс для интерпретации экспериментальных спектров, позволяет автоматически определять константы устойчивости комплексов из спектров ЭПР, электронных спектров и кривых потенциометр ического титрования, а также другие параметры ЭПР и электронных спектров.

Для нахождения числа электронных переходов и их характеристик по данным электронных спектров нами создана программа ГАЭС (Гауссиан Анализ Электронных Спектров), позволяющая находить спектральные параметры компонент теоретического спектра, как в ручном так и в автоматическом режиме.

Разработана методика определения строения комплексных соединений из анализа электронною спектра в области ¿/-¿/-переходов, в основе которого лежит модель углового перекрывания (МУП), выделяющая радиальные параметры, учитывающие степень связывания или разрыхления а- и п-связей металл-лнганд и угловые множители, зависящие от геометрии молекулы.

Для сложных молекул МЬ„ энергетические уровни находится суммированием возмущений ¿/-орбиталей, вызываемых каждым из лигаидов с учетом ориентации этих орбиталей относительно связей метал л-лиганд:

п п п

1-1 1=1

п п п

Е(ЛГ_) = Л21 £ есг(1() + В2,£ е^ ) +

/=1 1=) ¿=1 п п »

«I (=1 1=1

л л л

I-I /=1

ляп

* /=1 м ¡=\

где Ау. - „ Вц -, Ву; - угловые множители,/=1..5 — порядковый номер

¿/-орбитали; 1=1.. п — порядковый номер ли ганда; «-количество лигандов.

При наиболее распространенном октаэдрическом окружении иона металла лигандами угловые координаты лигандов будут иметь значения, приведенные в таблице I.

Таблица 1.

Угловые координаты лигандов.

Лиганд 0 Ч>

и 90 0

и 90 180

и 90 90

и 90 270

ь 0 0

и 180 0

Расчет угловых множителей по данным угловых координат лигандов (таблица 1} приводит выражения для энергии д. - орбиталей комплекса (I) к виду:

Е(4х*-уг ) = 1 2) +

- 2(еж(£1,12) + еягаЗ.Л4));

Е(4г 2) - 0.5(^(^^,2) + ^(¿ЗД4>); (2)

Таким образом, приравнивая энергию переходов между ¿/-орбкгалями, выраженную через параметры МУП, со значениями этих энергий, найденными из гауссиан анализа экспериментального электронного спектра, получаем

систему уравнений для каждого варианта расположения энергетических уровней. Решая полученные уравнения относительно радиальных параметров МУП и анализируя их значения, характерные для координационных соединений, определяется правильный вариант расположения энергетических уровней.

Предложена также методика для расчета частот и форм нормальных колебаний молекул, исходя из данных об их геометрическом строении и силовом поле с использованием решения прямой колебательной задачи путем нахождения собственных значений и собственных векторов в уравнении Шредингера методом приведения к матрице Хессенберга и использованием ОИ алгоритма с неявными сдвигами. Встроенная в программу база данных по геометрии фрагментов молекул и молярных масс атомов облегчает определение структуры химических соединений, поскольку достаточно изменить одну переменную и тогда все элементы матрицы, содержащей кинетические параметры, использующие ее, пересчитываются автоматически.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования.

В разделе 3.1 описано изучение бинарных комплексов Ы-фосфономети л глицина с медью(Н) методами потенциометрии и электронной спектроскопии, а также определение влияния аминокислоты (валина) на процесс комплексообразовання.

По значениям констант депротонирования лигандов в условиях исследования процессов комплексообразовання (температура, ионная сила), определенных нами методом рН метрии, были рассчитаны диаграммы распределения, представленные на рисунке 1.

Рисунок I. .Диаграмма распределения различных форм Г^-фосфономе-тилглицина и валина.

В системе Си3+-НзРМО константы устойчивости комплексов убывают в

кСи1 >>л-Си(Щ) >>кС«{НгЩ

ряду Си Са Си , что в нервом случае соответствует пере-

ходу от тридентатного связывания с образованием двух пятичленных хелат-ных колец К бидентатному с восьмичленным циклом, а во втором — объясняется стерическими затруднениями при образовании связи с двукратно прото-нированной фосфоновой группой.

Для тройных систем Сиг*-НзРМО-НУа1 нами были получены значения

констапт устойчивости <~и> разнолигандных

комплексов Си(РМО)Уа13" (ДО,,,,, = 19.81(4)) и Си(НРМО)УаГ 0№,п = 26.02(6)) и рассчитаны диаграммы распределения иона металла (рисунок 2). Образованию комплексов Си(Н2РМОХНУа1}\ Си(НРМСХНУа1), Си(НРМО)УаГ, Си(РМО)Уа12", по всей видимости, препятствует большая устойчивость при низких значениях рН быс-комплексов с формами НРМОг" и НгРМС, способными образовывать хелатные комплексы.

Большую устойчивость комплекса Си(РМ0)Уа12 по сравнению с

■ 4

Си(РМХЗ)3 можно объяснить вхождением в координационную сферу иона металла меньшего по объему по сравнению с РМв3" хелатообразую щего ва-линат-иона, также занимающего два места в экваториальной плоскости комплекса, По сравнению с Си(Уа1)2 тройной комплекс устойчив за счет триден-татного характера связывания глифосат-аниона.

Рисунок. 2. Диаграммы распределения металла для растворов с соотношениями ад с-рмо : = 1:1:1 (а) и 1:2:2(б)(сси=0.0015 моль/л, 0.1 МКС1).

В электронных спектрах з система Си3 -Н3РМС при увеличении рН и соотношения срмс>: возрастает оптическая плотность, максимум полосы поглощения смещается в длинноволновую область не превышая значения ] 4500 см'1, что означает присутствие не более одного атома азота в экватори-

4-

альмой плоскости комплекса, то есть в комплексе Си(РМС)2 одна из сонорных групп не принимает участия н связывании и один из лигандов координирован бидентатно. Об этом также свидетельствует его константа устойчивости, которая намного нижа ожидаемой при одинаковой координации обоих лигандов.

Добавление в систему залип а смещает сигнал в длинноволновую область и при рН > В максимум полосы поглощения имеет значение свыше 14500 см"', что подтверждает нахождение в экваториальной плоскости комплекса двух донорных атомов азота.

Значения констант устойчивости, полученные в ходе компьютерной обработки оптических спектров, соответствуют данным рН метрического титрования, что свидетельствует о корректности выбранной схемы равновесий. Нами предложены следующие способы координации в разнолигандных комплексах:

V -'V0

Си Г о О 3е

сн3

СЦНРМОУаГ Си(РМО)Уа12"

В разделе 3.2 описано исследование строения комплехсов Си(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бепзоксазином (I) и 2-[2~ г и дро кси -5-н нтрофе! I и л]-4,4-д ифен ил -1,2~дш и дро-4 Н-3,1 -бензокс азином (II) методами ЭПР и электронной спектроскопии.

Но данным ИК спектров установлено, что в реакции комплексообразо-зания участвует именно азомгтиновая формг лигандов. Данные ЭПР (наличие дополнительной сверхтонкой структуры от двух ядер азота) позволяют предположить следующее строение координационного центра:

Разложение электронного спектра на Гауссовы составляющие с помощью программы ГАЭС позволяет выделить четыре компоненты, параметры которых приведены в таблице 2, соответствующие й-д. переходам.

Приравнивая, полученные в рамках МУП, выражения для энергии переходов между ¿¿-орбиталями со значениями vo из таблицы 2, получаем системы уравнений для четырех возможных вариантов расположения энергетических уровней:

Рл

X

X

(х = н(1);МОз (П)).

3) »>йхг >4^2

4) » ^ > > ^ > .

Таблица 2.

Параметры полос поглощения отдельных электронных переходов в комплексах медн(Н) с соединениями I и II.

№ перехода е, дм3-маль*,'см"' Уо, см"' В», см 1 Г, 10"4

I

1 20 14047 1910 10.57

2 39 15422 1078 11.63

3 29 17И1 1000 8.023

4 27 19033 1133 8.463

II

1 12 14122 2100 6.972

2 39 15820 1284 13.85

3 23 17928 1036 6.592

4 18 19581 1022 5.089

Знамения параметров МУП найдены нами решением полученных систем уравнений и приведены в таблице 3.

Анализ рассчитанных значений параметров МУП позволяет считать вариант (2) более предпочтительным, так как для него выполняется ряд соотношений: ел(^)>е,я(0) (где Я=сг, я), поскольку атом азота образует более прочные ковалентные связи; е0 ¡еж — 3-5 для всех донорных атомов и еял!еяу> характерно для координационных связей меди(И) с И- и О-содержащими донорными группами.

Таблица 3.

Параметры МУП комплексных соединений, рассчитанные по электронным спектрам. '

Вариант Параметр СиС") +1 Си(11) +11

(1) (2) (3) (4) (1) (2) (3) (4)

Мо) 7100 7100 7100 7100 7100 7100 7100 7100

6947 8322 10011 11933 7022 8720 10828 12481

еяу<0) 1979.8 ЗОН 3317 5719 1628 2901 3656 5722

е*ут 1018.8 2050 5122 6564 801 2074.5 5536 6776

ет{0) + елг(/0 2824.3 4543 5810 7251 2681.5 4804 6385 7625

Так как энергия с/^-орбитали может быть меньше энергии с/^-

орбитали лишь в случае отсутствия координации в аксиальных положениях, то можно считать, что данные электронной спектроскопии свидетельствуют о неучастии в координации атомов кислорода трифенилкарбинола в растворе и подтверждают предложенную выше структуру.

Таким образом, данные электронных спектров подтверждают структуру комплекса, предложенную выше.

Раздел 33 посвящен определению структуры комплекса меди(Н) состава Си(1-Юа1а)2-4Н:гО методом ИК спектроскопии.

Произведенный нами эмпирический анализ и сравнение ИК спектров галактаровой кислоты (ГК) и галактарата меди(Н) показал, что при комплек-собразовании происходит разрыв водородных связей свободной кислоты, и взаимодействие спиртовых групп (уОНстрт) ГК с ионом металла, причем только одна из карбоксильных трупп ГК связывается с ионом меди(Н), а другая — остается связанной водородной связью с карбоксильной группой ПС молекулы соседнего комплекса.

Расщепление полосы поглощения, принадлежащей валентным колебаниям карбонильной группы ГК, в спектре комплекса на две полосы поглощения 1618 и 1385 см"', соответствующие антисимметричным и симметричным валентным колебанием делротонированной карбоксильной группы (у^СОО" и у5СОО\ соответственно) ГК. Значение ДуСОО* равное 233 см"1и присутствие в ИК спектре галактарата меди полосы средней интенсивности в области 1729 см"1 свидетельствует о монодентагтной координации карбоксильной группы с ионом меди(П).

Понижение частот валентных колебаний связей С-0 спиртовых групп (1/С-Ое1Шрт) в спектре комплекса на —20 см*1 свидетельствует о взаимодействии спиртовых групп ГК с ионом меди(Н); что приводит к изменению* системы водородных связей.

На основании вышеизложенного нами предложена следующая структура соединения:

но. ^СН

СП ОН

НС. л *

но' ^сн'Х

о -он

и <[н

НО-, НС. НС он

1

о^ он

>

исходя из которой, было проведено сравнение рассчитанных и экспериментальных данных (таблица 4).

Используемая нами методика пофрагмептного расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул предполагает предварительный

расчет отдельных фрагментов участвующих в комплексообразовании, в частности лигапда, с уточнением исходных значений силовых постоянных в ходе расчета.

Таблица 4.

Экспериментальные и рассчитанные значения частот полос поглощения _Н2ва1а и Си(НОа1а)у4Н^О (см-1). _

H2Gata Cu(HGaIaV4HíO

Эксперимент Расчет Эксперимент Расчет Отнесение

3422пл, 3280ш 3570,3455 3577,3477пл, 3304,3160пл 3570,3400 vOH,,^

2968,2921, 2870 2962,2855 2969,2923, 2857 2962, 2855 vCH

2656,2560 3577,3477 2656, 2559пл - vOHKíp6

1729 1729 1729 - vOO

- - 1619 1619 v„COO"

1455 1460 1452 1459 6CCH

1422 1412 1422ПЛ 1424 5СОНспирт+ SCOHMn6

1375 1376 1365пл 1376 5ССН

- - 1385 1375 vsCOO~

1310пл, 1296, 126Íпл 1310, 1300, 1257 1310, 1298, 1262 1309, 1298, 1255 SCCH+ 5СОНспирт

1240, 1212, 1240,1211 1241, 1211 1240, 1211 vC-C.

1123, 1062 1117, 1052пл, 1047 vC-Оетирт

9 66 988 tCCOHKaDft

919 920 - тСООН

862, 830, 801, 720пл, 700, 668,633,510, 465,376, 283, 249,242пл, 208,179 пл, 139,116,74 879, 845,802, 720пл, 698, 667, 634, 509, 467, 401, 373пл, 281, 236ш, 208, 179, 140, 119пл, 76 Скелетные колебания (SCCC + гОССС + тОССО тСССС + SOCO и т.п.)

- - 554,442 607,410 vCu-O

- - 330, 152, 125, 334, 155,128 5(Си-лиганд)

Хорошее соответствие результатов расчета экспериментальным данным подтверждает предложенную нами выше структуру координационного окружения иона металла.

Выводы

1. Разработана методика определения строения и свойств комплексных соединений меди(П) путем совместного применении методов потен-цнеметрического титрования и обработки электронных спектров, показана возможность ее использования для сложных систем, содержащих как бинарные, так и разнолигандные комплексные соединения.

2. При исследовании систем медь(11) — Ы-фосфонометилглицин -вали и методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии определены значения констант устойчивости разнолигандных комплексов; Си(РМ0)Уа1г~ и Си(НРМС)УаГ. Обнаружено, что образованию соединений Си(НгРМОХНУа1)+ и Си(НРМОХНУа1) препятствует большая устойчивость при низких рН бискомплексов с НРМЮ2" и НгРМО", способными образовывать хелатные комплексы, в отличие от нейтральной формы валина. Большая устойчивость комплекса Си(РМО)Уа!г~ по отношению к Си(РМО)г4" может быть объяснена вхождением в координационную сферу иона металла хелатообра-зующего валинат-иона, занимающего два места в экваториальной плоскости комплекса.Тройной комплекс устойчив за счет тридентатного характера связывания глифосат-аниона.

3. По данным электронных спектров в комплексе СиРМС^4- одна из донорных групп не принимает участие в связывании, а один из лигандов координирован бидентатно. В системе медь(Н) - М-фосфонометилглицин — аминокислота возможно образование разнолигандных комплексов, имеющих высокую устойчивость, что необходим учитывать при моделировании процессов, протекающих в биологических системах с участием иона металла и глифосата.

4. Установлено, что в комплексообразовании меди(Н) с 2-[2-ги дроксифен ил] -4,4-ди фен и л-1,2-ди гидро-4Н-3,1 -бензоксазином и 2-[2-

гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином участвуют азометиковые формы лигандов, при этом образуются соединения CuL2 с координацией по фенольной и азометиновой группам обоих лигандов. Методом разложения электронных спектров на Гауссовы составляющие определены энергии d-d переходов, проведен расчет параметров взаимодействия в рамках модели углового перекрывания и установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям: ¿хг_уг » d^ > d^ >dxz> d^.

5. На основании эмпирического отнесения полос поглощения в ИК спектре соединения Cu(HGalaJj^HjO определено строение координационного узла. Пофрагментным расчетом частот и форм нормальных колебаний для галактаровой кислоты и комплексного соединения с медыо(11) подтверждено участие а-гидроксильной и карбоксильной групп галактаровой кислоты в координации иона меди(1Т), определены силовые постоянные связей металл-лиганд. Показано, что расчет колебательного спектра исследуемых соединений для фрагмента молекулы может заменить расчет полной структуры молекулы.

Результаты диссертационной работы изложены в следующих публикациях:

1. Болотин С.Н., Заплатина Н.П., Скляр A.A., Панюшкнн В.Т. Компьютерный анализ спектров ЭПР сложных равновесных систем // Мат. IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах». Новочеркасск: ЮРГТУ, 2003. Ч. 3 С. 13.

2. Болотин С.Н., Скляр A.A., Панюшкнн В.Т. Компьютерный анализ спектров ЭПР жидких растворов при наличии сложных равновесий И Тезисы докладов VII Международного семинара по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология). Ростов-на-Дону, 2004. С. 132-133.

3. Болотин С.Н., Скляр A.A., Трудникова Н.М. Математическое моделирование химических равновесий по данным оптической спектроскопии //

Мат. IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория^ методы и средства». Новочеркасск: ЮРГТУ, 2004. Ч. 2, С. 47-48. ,

4. Болотин С.Н., Панюшкин В.Т., Николаенко И.А., Скляр A.A. Комплексообразование меди(II) с L-шстид ином в водном растворе по данным спектров ЭПР // Журнал неорганической химии. 2004. Т. 49- №. 11. С. 1838-1842.

5. Скляр A.A., Болотин С.Н., Трудникова Н.С. Колечко Д.В, Программа обработки спектральных данных комплексов переходных металлов // Сборник тезисов докладов «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2004)». М.: Открытые системы, 2004. С. 34.

6. Скляр A.A., Болотин С.Н., Апенышева Т.Е., Пушкарева К.С., Буков H.H. Определение энергий взаимодействия металл - лиганд комплексов меди(П) с производными дигидробензаксазина методом анализа электронных спектров поглощения // Сборник тезисов докладов «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины (ИВТН-2005)». - М.: Открытые системы, 2005. С. 58.

7. Скляр A.A., Апенышева Т.Е., Болотин С.Н., Колоколов Ф.А., Пушкарева К.С., Буков H.H. Геометрия комплексного соединения меди(П) с 2- [2- гидрокси-5-нитрофенил] -4,4-ди фенил-1,2-дишдро-4Н-3,1 -бензоксазином в растворе хлороформа // Тезисы докладов XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии 2005. С. 495496.

8. Панкова О.С., Трудникова Н.М., Скляр A.A., Болотин С.Н. Спек-трофотометрическое исследование разнолигандкых комплексов меди(Н) с серином, вал ином и аспарапшовой кислотой // Тезисы докладов XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург 2005. С. 170.

9. Пащевская Н.В., Болотин С.H. Скляр А.А., Трудникова Н.М., Буков Н.Н., Панюшкин В.Т. Исследование комплексообразования в системе медь(Н) - N-фосфономети л глицин — валнн. Ц Журнал неорганической химии. 2005. Т. 50. № 12. С. 2107 - 2112.

10. Скляр А.А., Болотин С.Н., Панюшкин В.Т. Программа для расчета спектральных характеристик и содержания комплексных соединений в растворе по данным ЭПР и электронных спектров. Свидетельство об официальной регистрация программы для ЭВМ №2005610034.

11. Скляр А.А., Болотин С.Н.. Программа гауссиан анализа электронных спектров (ГАЭС). Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005611573.

12. Paschevskaya N.V., Bolotïn S.N., Sklyar А.А., Trudnikova N.M., Bu-kov N.N., Panyushkin V.T. Binaiy and temary complexes of соррег(11) with N-phosphonomethylglycine and valine // Journal of Molecular Liqutds. 2006. V. 126. N1-3, P. 89-94.

13. Апенышева Т.Е., Буков H.H., Скляр A.A., Болотин С.H., Пушка-рева К.С, Строение комплексных соединений меди(Н) с производными дн-гидробензоксазина в растворе хлороформа // Координационная химия. 2006. Т. 32. №6. С. 350-353.

14. Скляр А.А., Колоколов Ф.А., Болотин С.Н. Программа для расчета частот и форм нормальных колебаний сложных молекул. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006610413.

Бумага тип. №2. Печать трафаретная Тираж 100 экз. Заказ №474 от 14.11.06 г. Кубанский государственный университет.

350040, г. Краснодар, ул. Ставропольская, 149, Цешр "Универсервис", тел. 21-99-551.

Введение.

Глава 1. Аналитический обзор.

1.1. Анализ формы линии спектров.

1.1.1. Электронная спектроскопия.

1.1.2. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса.

1.2. Расчет мольных долей компонентов равновесной системы.

1.2.1. Расчет равновесных концентраций.

1.2.2. Методы решения системы уравнений материального баланса.

1.3. Определение строения комплексных соединений в растворе по данным электронных спектров.

1.3.1. Электронные спектры иона меди(П).

1.3.2. Гауссиан анализ электронного спектра и расчет параметров модели углового перекрывания (МУП).

1.4. Определение строения комплексов из анализа колебательных ИК спектров.

1.4.1. Теоретический расчет частот и форм нормальных колебаний в молекуле.

1.4.2. Анализ и интерпретация ИК спектров.

Глава 2. Компьютерный расчет параметров комплексных соединений меди(П) по спектральным данным.

2.1. Электронная спектроскопия.

2.1.1. Определение состава равновесной системы с комплексообразованием и спектральных характеристик комплексов

2.1.2. Определение характеристик электронных переходов методом Гауссиан анализа.

2.1.3. Определение строения комплексных соединений из анализа электронного спектра d-d-переходов.

2.2. ИК спектроскопия.

Глава 3. Обсуждение экспериментальных данных.

3.1. Исследование комплексообразования в системе медь(П) - N-фосфонометилглицин - валин.

3.1.1. Потенциометрическое исследование.

3.1.2. Спектрофотометрическое исследование.

3.2. Строение комплексных соединений меди(Н) с производными дигидробензоксазина в растворе хлороформа.

3.3. Строение галактарата меди(П) по данным ИК спектроскопии

Выводы.

Используемая литература.

Актуальность работы.

Медь является необходимым следовым элементом в теле человека, при этом большинство ионов меди(П) в человеческой плазме крови найдено в форме смешанных комплексов с молекулами аминокислот, пептидов и других органических молекул. Несмотря на то, что изучение комплексообЩ разования меди(П) с биологически активными лигандами является предметом исследования на протяжении нескольких последних десятилетий, ряд аспектов является до конца невыясненным. Это обусловлено, в первую очередь, сложностью рассматриваемых систем, поскольку процессы протекают в многокомпонентных системах, часто с участием молекул - полимеров, имеющих в своем составе большое количество функциональных групп. Одним из способов решения рассматриваемой задачи является моделирование * физиологических процессов на примере взаимодействия ионов металлов, обладающих спектральными свойствами, и лигандов, имеющих в своем составе те же функциональные группы, что и рассматриваемый биологический объект.

Большинство органических лигандов, являющихся аналогами природных соединений, способных взаимодействовать с ионами меди содержат в своем составе кислород- и (или) азот- содержащие группы, за счет кото* рых и возможна координация. При этом координация может осуществляться различными способами, что связано как со строением молекулы лиганда (взаимным расположением донорных групп), так и влиянием условий протекания реакции комплексообразования.

Наиболее широко распространенным методом исследования комплексообразования в растворе является метод потенциометрического титрования, который, обладая, несомненно, рядом положительных характеристик, имеет недостаток, связанный с тем, что выбор схемы равновесия делается, как правило, априорно. Применение спектральных методов, позволяет конкретизировать состав и строение образующихся в растворе комплексов.

Важнейшим источником информации о структуре и свойствах координационных соединений являются физические (в том числе и спектроскопические) методы исследования, однако извлечение химической информации из спектральных данных представляет собой довольно сложную и не всегда выполнимую задачу. Поэтому актуальной является работа по расширению границ использования спектроскопических методов к исследованию комплексных соединений, усовершенствованию способов обработки спектров с помощью современной вычислительной техники.

Цель и задачи работы.

Целью настоящей работы являлась разработка новых теоритеческих и экспериментальных подходов для изучения комплексообразования меди(И) с органическими соединениями, содержащими в донорных группах атомы азота и кислорода с целью определения их устойчивости и строения (способов координации) в зависимости от условий протекания реакции комплексообразования.

В ходе выполнения исследования решались следующие задачи:

1. Разработка методик расчета характеристик комплексных соедине

А ний в растворе методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии при наличии равновесий различного типа без ограничения количества и состава частиц.

2. Изучение зависимости состава и свойств комплексов N-фосфонометилглицина с медью(И) от рН, а также влияния присутствия в системе аминокислоты на процесс комплексообразования.

3. Изучение строения комплексов меди(П) с 1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазинами в растворе.

4. Определение способа координации галактаровой кислоты с ме-дью(И) по данным ИК спектров.

Научная новизна работы:

Разработана методология, позволяющая рассчитывать характеристики комплексных соединений. Определены строение и свойства соединений ме-ди(П) с рядом органических лигандов, содержащих в качестве донорных атомы кислорода и азота.

Практическая значимость работы. Созданные компьютерные программы применяются на кафедре общей и неорганической химии КубГУ при проведении научных исследований и в учебном процессе для установления свойств комплексных соединений в растворе и определения строения твердых комплексов.

Экспериментальные данные диссертационной работы могут быть использованы в научной деятельности, а также при проведении лекционных и семинарских занятий по химии координационных соединений в Кубанском, Казанском, Ростовском, Иркутском и др. университетах.

Апробация работы. Результаты работы представлены на IV международной научно-практической конференции «Компьютерные технологии в науке, производстве, социальных и экономических процессах» (Новочеркасск, 2003), VII Международного семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) (Ростов н/Д, 2004), IV международной науч.-практ. конференции «Моделирование. Теория, методы и средства» (Новочеркасск, 2004), Национальных Конференциях «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины»:

ИВТН-2004 и ИВТН-2005 (Екатеринбург, 2004, 2005), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), XV Российской студенческой научной конференции «проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Екатеринбург 2005), IV Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2003).

Публикации. Основное содержание работы нашло отражение в 14 публикациях.

выводы

1. Предложена методика определения свойств комплексных соединений металлов на основе совместного применении методов потенцио-метрического титрования и обработки электронных спектров, показана возможность ее использования для сложных систем, содержащих как бинарные так и разнолигандные комплексы.

2. При исследовании систем медь(П) - N-фоефонометилглицин -валин методами потенциометрического титрования и электронной спектроскопии были определены значения констант устойчивости разнолигандных

О— — комплексов: Cu(PMG)Val~ и Cu(HPMG)Val . Образованию соединений Cu(H2PMG)(HVal)+ и Cu(HPMG)(HVal) препятствует большая устойчивость при низких рН бискомплексов с формами HPMG" и H?PMG , способными образовывать хелатные комплексы, в отличие от нейтральной формы вали

-у на. Большая устойчивость комплекса Cu(PMG)Val~ по отношению к Cu(PMG)24~ может быть объяснена вхождением в координационную сферу иона металла меньшего по объему по сравнению с PMG хелатообразую-щего валинат-иона также занимающего два места в экваториальной плоскости комплекса, по отношению к Cu(Val)2 тройной комплекс устойчив за счет тридентатного характера связывания глифосат-аниона.

3. Данные электронных спектров для системы Cu2+-H3PMG указывают на то, что в комплексе CuPMG24 одна из донорных групп не принимает участие в связывании, и один из лигандов координирован бидентатно. При добавлении валина в экваториальной плоскости комплекса находятся два донорных атома азота. Значения констант устойчивости, полученные в ходе обработки электронных спектров, соответствуют в целом данным рН метрического титрования, что свидетельствует о корректности выбранной схемы равновесий. В системе медь(П) - N-фосфоиометилглицин - аминокислота возможно образование разнолигандных комплексов, имеющих высокую устойчивость, что должно учитываться при моделировании процессов, протекающих в биологических системах с участием иона металла и глифосата.

4. Установлено, что в комплексообразовании меди(П) с 2-[2-гидроксифенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином и 2-[2-гидрокси-5-нитрофенил]-4,4-дифенил-1,2-дигидро-4Н-3,1-бензоксазином участвуют азометиновые формы лигандов, при этом образуются соединения CuL2 с координацией по фенольной и азометиновой группам обоих лигандов. Методом разложения электронных спектров на Гауссовы составляющие определены энергии d-d переходов, проведен расчет параметров взаимодействия в рамках модели углового перекрывания и установлен порядок расположения орбиталей центрального атома по энергиям: d ■> -> » dyv > d i > > d.,„. x"-y~ У z~ Ai- У

5. На основании эмпирического отнесения полос поглощения в ИК спектре соединения Cu(HGaIa)2-4H20 определено строение координационного узла. Пофрагментным расчетом частот и форм нормальных колебаний для галактаровой кислоты и комплексного соединения подтверждено участие а-гидроксильной и карбоксильной групп галактаровой кислоты в координации иона меди(Н), определены силовые постоянные связей ме-талл-лиганд. Показано, что расчет колебательного спектра исследуемых соединений для фрагмента молекулы может заменить расчет полной структуры молекулы и силовое поле, рассчитанное для лиганда, в целом переносимо на комплекс.

1. Yaogai Ни, Jinyang Liu, Wei Li. Resolution of overlapping spectra by curve-fitting// Anal. Chim. Acta. 2005. V. 538. P. 383.

2. Maddams W.F., Mead W.L. The measurement of derivative i.r. spectra-1. Background studies // Spectrochim. Acta Part A. 1982. V. 38. P. 437.

3. Rao T.P., Reddy M.L.P., Pillai A.R. Application of ternary and multicomponent complexes to spectrophotometric and spectrofluorimetric analysis of inorganics // Talanta. 1998. V. 46. P. 765.

4. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975. 550 с.

5. Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В. Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993. 400 с.

6. Kivelson D., Collins G. Electron spin resonance line width in liquids. Paramagnetic resonance // New York: Academic Press. 1962. V. 2. P. 496512.

7. Wilson R., Kivelson D. ESR linewidths in solutions. 1. Experiments on anizotropic and spin-rotational effects. // J. Phys. Chem. 1966. V. 44. № l.P. 154-168.

8. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики. М.: Наука, 1983.658 с.

9. Pasquarello A., Petri I., Salmon P.S. First solvation shell of the Cu(II) aqua ion: evidence for fivefold coordination. // Science. 2001. V. 291. № 2. P. 856.

10. Neubrand A., Thaler F., Korner ML, Zahl A., Hubbard C.D., Van Eldik R. Mechanism of water exchange on five-coordinate copper(II) complexes // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2002. P. 957-961.

11. Sloqvist L., Lund A., Maruani J. An ESR investigation of the dynamical behavior of the cyclopentane cation in CF3CC13. An ESR investigation of the dynamical behavior of the cyclopentane cation in CF3CCI3 // Chem. Phys. 1988. V. 125. P. 293.

12. Бек M., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами. М.: Мир, 1989. 413 с.

13. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. JL: Химия, 1984. 185 с.

14. Gaizer F. Computer evaluation of complex equilibria // Coord. Chem. Rev. 1979.V. 27. №3. P. 195.

15. Sayce I.G. Computer calculation of equilibrium constants of species present in mixtures of metal ions and complexing agents // Talanta. 1968. V. 15. № 12. P. 1397.

16. Ginsburg G. Calculation of all equilibrium concentrations in a system of competing complexation // Talanta. 1976. V. 23. P. 149.

17. Maggiore R., Musumeci A., Sammartano S. Computer calculation of distribution diagrams // Talanta. 1976. V. 23. P. 43.

18. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Часть 2. М.: Мир, 1987.

19. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лящен-ко А.К. Особенности координации иона меди(П) в водных растворах //

20. Журн. неорган, хим. 1990. Т. 35 № 11. С. 2955.104

21. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. JL: Химия, 1976. 350 с.

22. Hathaway B.J., Tomlinson A.A.G. Copper(II) ammonia complexes // Coord. Chem. Rev. 1970. V. 5. P. 1.

23. Gazo J., Bersuker I.B. Plasticity of the coordination sphere of cop-per(ll) complexes, its manifestation and causes // Coord. Chem. Rev. 1976. V. 19. P. 253.

24. Smith D.W. // J. Chem. Soc. (A). 1970. P. 3108.

25. Lever A.B.P., Mantovani E. // Inorg. Chem. 1971. V. 10. P. 817.

26. Hathaway B.J., Billing D.E. The electronic properties and stereochemistry of mono-nuclear complexes of the copper(II) ion // Coord. Chem. Rev. 1970. V. 5.P. 143.

27. Smith D.W. //J. Chem. Soc. (A). 1970. P. 1498.

28. Бальхаузен К. Введение в теорию поля лигандов. М.: Мир,1964.

29. Richman М.А. Waite T.D. // Inorg. Chem. 1976. V. 15. P. 2150.

30. Bartecki A., SoAItowski J., Kurzak К. // Сотр. Enhanced Spec-trosc. 1983. V. 1. P. 31.

31. Slavijc I. A. Nonlinear least-squares fitting without matrix inversion applied to complex Gaussian spectra analysis // Nucl. Instr. Methods. 1976. V. 134. P. 285.

32. Kurzak K., Kuzniarska-Biernacka I., Kurzak В., Jezierska J. Spectrochemical properties of noncubic transition metal complexes in solutions. Part

33. Angular overlap treatment of cis-(salicylidene-ethylenediamine) copper(II) complex in various solvents // J. Solution Chem. 2001. V. 30. № 8. P. 709.

34. Kurzak K., Kurzak В., Kamecka A., Wozna A. Angular overlap studies of mono-(aminodiphosphonato) copper(ll) complexes in aqueous solutions. //J. Solution Chem. 2001 V. 30. № 12. P. 1051.

35. Geary W. J. The use of conductivity measurements in organic solvents for the characterisation of coordination compounds // Coord. Chem. Rev. 1971. V. 7. P. 81.

36. Jorgensen K. Modern Aspects of Ligand Field Theory. Amsterdam: North-Holland, 1970.

37. Гиллеспи Г. Геометрия молекул. М.: Мир. 1975.

38. Ельяшевич М.А. Атомная и молекулярная спектроскопия, гл. 18. М.: Физматгиз. 1962.

39. Грибов JI.A. Введение в теорию и расчет колебательных спектров многоатомных молекул. Изд-Во ЛГУ. 1965.

40. Минк Я., Минк Л.М., Пентин Ю.А. // ЖПС. 1968. Т. 9. С. 119.

41. Влиев Р.Я. и др. ИК-спектроскопическое исследование комплексных соединений хлоридов и ацетатов некоторых редкоземельных элементов с гидразином // журн. неорг. хим. 1980. Т. 25. № 7. С. 1801-1804.

42. Петров К.И., Зайцева М.Г., Плющев В.Е. Спектры поглощения пропионатов редкоземельных элементов, журн. неорг. хим. 1973. Т. 18. № 3. С. 682-685.

43. Choca M., Ferraro Т.Е., Nakamoto К., Vibrational Spectra of Lan-thanide Hexahalides // J. Inorg. and Nucl. Chem. 1975. V. 37. № 6. P. 1425 -1428.

44. Суханова Л.С., Мартыненко Л.И., Спицин В.И. Изучение свойств и строения кислых глицинатов р.з.э. // Журн. неорг. хим. 1970. Т. 15. №6. С. 1494-1499.

45. Хохштрассер Р. Молекулярные аспекты симметрии. М.: Мир.1968.

46. Вильсон Е., Дж. Дешиус Кросс П. Теория колебательных спектров молекул. М.: ИЛ. 1960.

47. Califano S. Crawford B.Z. // Electrochem. 1960. V. 64. P. 571.

48. Crawford B.L., Fletcher W.H. J. // Chem. Phys. 1951. V. 19. P.141.

49. Lord R.C., Nakagawa T. N. J. // Chem. Phys. 1963. V. 32. P. 2951.

50. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: ИЛ,1963.

51. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам молекул. М.: Мир, 1971.

52. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1966. 412 с.

53. Шевченко Л.Л. Инфракрасные спектры солей и комплексных соединений карбоновых кислот и некоторых их производных // Успехи химии. 1963. Т. 32. № 4. С. 456-469.

54. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений // под ред. Вдовенко В.М. М.: Мир, 1966. 412 с.

55. Грибов Л.А. Введение в молекулярную спектроскопию. М.: Наука, 1976. 400 с.

56. Панюшкин В.Т. Спектроскопия координационных соединений РЗЭ. Ростов-на-Дону: Издательство РГУ. 1984. 128 с.

57. Буков Н.Н., Буиклиский В.Д., Панюшкин В.Т. Физические методы исследования координационных соединений редкоземельных элементов. Краснодар. 2000.256 с.

58. Координационная химия редкоземельных элементов // под ред. Спицина В.И., Мартыненко Л.А. М.: издательство МГУ, 1979. 254 с.

59. Ковриков А.Б., Людчик A.M., Попов В.Г., Умрейко Д.С. Некоторые аспекты автоматизации научных исследований. Минск, 1980. 60 с.

60. Скляр А.А., Болотин С.Н. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2005611573. Гауссиан анализ электронных спектров (ГАЭС), Кубанский государственный университет, Краснодар (Россия), 2005.

61. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д., Панова Г.В., Ларин Г.М. // Коорд. хим. 1986. Т. 12. №9. С. 1188.

62. Gerloch М., Slade R.C. // Ligand field parameters. Cambridge: Univ. Press. 1973.246 р.

63. Mackey D.J, Evans S.V. // J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1976. № 19. P. 2004.

64. Абрамов Д.Е., Панюшкин B.T, Буков Н.Н. // Свидетельство о регистрации Пр. ЭВМ № 200061171.

65. Скляр А.А, Колоколов Ф.А, Болотин С.Н. Свидетельство об официальной регистрации программы для ЭВМ №2006610413. Расчет частот и форм нормальных колебаний молекул сложных молекул, Кубанский государственный университет, Краснодар (Россия), 2006.

66. Hoagland R.E, Duke S.O. Biochemical responses induced by herbicides / Eds. Moreland D.E. St. John J.B. Washington: ACS Symposium Series. 1982. V. 181. P. 48.

67. Ott K.-H, Aranibar N„ Singh B, Stockton G.W. Metabonomics classifies pathways affected by bioactive compounds. Artificial neural network classification of NMR spectra of plant extracts // Phylochem. 2003. V. 62. № 6. P. 971.

68. Ramstedt M, Norgren C, Sheals J, Dan Bostrom , Staffan Sjoberg, Per Persson Thermodynamic and spectroscopic studies of cadtmum(II)-/V-(phosphonomethyl)glycine (PMG) complexes // Inorg. Chim. Acta. 2004. V. 357. №4. P. 1185.

69. Marc J, Mulner-Lorillon O, Belle R. Glyphosate-based pesticides affect cell cycle regulation // Biol. Cell. 2004. V. 96. № 2. P. 245.

70. Marillo E, Undabeytia T, Maqueda C, Ramos A. Glyphosate adsorption on soils of different characteristics. Influence of copper addition // Chemosphere. 2000 V. 40. № 1. P. 103.

71. Barja B.C., Hersage J., Santos Afonso M. Iron(III)-phosphonate complexes//Polyhedron. 2001. V. 20. № 15-16. P. 1821.

72. Шварценбах Г., Флашка Г. Комплексонометрическое титрование. М.: Химия, 1970. 286 с.

73. Сусленникова И.М., Киселева Е.К. Руководство по приготовлению титрованных растворов. Л.: Химия. 1968. 144 с.

74. Бородин В.А., Козловский Е.В., Васильев В.П. // журн. неорган, хим. 1986. Т. 31. № 1. С. 10.

75. Россоти Ф., Россоти X. Определение констант устойчивости и других констант равновесия в растворах. М.: Мир, 1965. 564 с.

76. Szabo Z. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 4242-4247.

77. Барсуков A.B., Жаданов Б.В., Матковская Т.А., Каслина Н.А., Полякова И.А., Ярошенко Г.Ф., Кессених А.В., Дятлова Н.М. // журн. общ. хим. 1985. Т. 55. №7. С. 1594.

78. Daniele P.G., De Stefano С., Prenesti Е., Sammartano S. Cop-per(II) complexes of N-(phosphonomethyl)glycine in aqueous solution: a thermodynamic and spectrophotometric study // Talanta. 1997. V. 45. №. 2. P. 425.

79. Motekaitis R. J., Martell A. E. // J. Coord. Chem. 1985. V. 14. №. 2. P. 139.

80. Wauchope D. // J. Agric. Food Chem. 1976. V. 24. № 4. P. 717.

81. Васильев В.П., Кочергина JT.A., Трошева С.Г. и др. // Журн. физ. хим. 1988. Т. 52. № 6. С. 1495.

82. Shoukry М.М., Khairy Е.М., Khalil R.G. Binary and ternary complexes involving copper(H), glycyl-dl-leucine and amino acids or amino acid esters: hydrolysis and equilibrium studies // Transition Met. Chem. 1997. V. 22. № 5. P. 465.

83. Shoukry M.M., Khairy E.M., El-Sherif A.A. Ternary complexesinvolving copper(II) and amino acids, peptides and DNA constituents. The kinet110ics of hydrolysis of a-amino acid esters // Transition Met. Chem. 2002. V. 27. № 6. P. 656.

84. Набиркина Е.П., Соловьев В.П, Раевский О.А, Белов Ю.П. // Изв. АН СССР. Сер. химическая. 1991. № 3. С. 570.

85. Иицеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979. 376 с.

86. Billo J. Copper(II) chromosomes and the rule of average environment // Inorg. Nucl. Chem. Lett. 1974. V. 10. № 8. P. 613.

87. Daniele P.G, De Stefano C, Prenesti E, Sammartano S. Cop-per(II) complexes of N-(phosphonomethyl)glycine in aqueous solution: a thermodynamic and spectrophotometric study // Talanta. 1997. V. 45. № 2. P. 425.

88. Громачевская E.B, Кульневич В.Г, Лукьяненко A.H, Орлов B.M. А. с. 1774630 (1981)//Б.И. 1982. №10.

89. Громачевская E.B, Кульневич В.Г, Муфазолова Т.П., Суханова С.А, Логинов В.А, Корнева И.А, Горбачевская Л.Г. А. с. 1279214 (1985) // Б.И. 1986. №26.

90. Young S. D, Britcher S. F, Payne S. L. Пат. США. 5519021 // РЖХим, 1998. 7093П.

91. Яцимирский К.Б. Проблемы бионеорганической химии. М.: Знание, 1976. 64 с.

92. Kurzak К, Kuzniarska-Biernacka I. // J. Sol. Chem. 1998. V. 27. №6. P. 533.

93. Goodman B.A., McPhail D.B. Electron spin resonance parameters for some copper (Il)-bis(amino acid)complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1985. №86. P. 1717.

94. Громачевская E.B., Косулина Т.П., Кульневич В.Г. // ХГС. 1985. № 12. С. 1682.

95. Kliege W., Metge J., Retting S.J. // Can. J. Chem. 1988. V. 76. № 4. P. 389.

96. Neuvonen K., Pohtala R., Pihlaja K. // Magn. Res. Chem. 1989. V. 27. № 8. P. 725.

97. Берсукер И.Б. Электронное строение и свойства координационных соединений. JL: Химия, 1976. 350 с.

98. Драго Р. Физические методы в химии. Ч. 1. М.: Мир, 1981. 424с.

99. Schaffer С.Е., Jorgensen С.К. // Mol. Phys. 1965. V. 9. № 4. P.401.

100. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч. 1. М.: Мир, 1987. 490 с.

101. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д. // Коорд. хим. 1985. Т. 11. № 7. С.867.

102. Ракитин Ю.В., Касумов Р.Д, Панова Г.В., Ларин Г.М. // Коорд. хим. 1986. V. 12 № 9. С. 1188.

103. Gerloch М., Slade R.C. Ligand field parameters. Cambridge: Univ. Press, 1973. 246 p.

104. Mackey D.J, Evans S.V. I I J. Chem. Soc, Dalton Trans. 1976. № 19. P. 2004.

105. Saladini M, Menabue L, Ferrari E. // Carbohydr. Res. 2001. V. 336. № l.P. 55.

106. Sekkal N, Tian W.I, Taleb-Mokhtari N, Sekkal-Rahal M, Bleckmann P, Vergoten G. Harmonic dynamics of a- and ^-methyl-n-galactopyranoside in the crystalline state. // Spectrochim. Acta Part A. 2003. V. 59. № 12. P. 2883.

107. Tian W. Liao H, Wu J.G, Yang G.D. Study on the coordination of the hydroxyl group: crystal structure and FT-IR spectra of potassium hydrogen galactarate//Polyhedron. 1997. V. 12. P.2055-2058.

108. Tian W, Yang L.M, Xu Y.Z, Weng S.F, Wu J.G. Sugar interaction with metal ions. FT-IR study on the structure of crystalline galactaric acid and its K+, NH4+, Ca2+, Ва2т, and La',+ complexes. // Carbohydr. Res. 2000. V. 324. № l.P. 45.

109. Jeffrey G. A, Wood R. A. // Carbohydr. Res. 1982. V. 108. № 2.1. P. 205.

110. Накамото К. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991. 536 с.

111. Шевченко JI.JI. Инфракрасные спектры солей и комплексных соединений карбоновых кислот и некоторых их производных // Успехи химии. 1963. V. 32 №4. С. 456.

112. Спектроскопические методы в химии комплексных соединений // Иод ред. В.М. Вдовенко М.: Мир, 1966. 412 с.

113. Jeffrey G. А, Е. L Fasiska. Conformation and intramolecular hydrogen-bonding in the crystal structure of potassium D-gluconate monohydrate // Carbohydr. Res. 1972. V. 21. № 2. P. 187.

114. Туровцев В.В., Орлов Ю.Д., Лебедев Ю.А. Термодинамические свойства и валентно-силовое поле алкантиолов и диалкилсульфидов // Изв. АН. Сер. хим. 2001. № 9. С. 1487.

115. Fernandez L.E., Marigliano A.C.G., Varetti E.L. The vibrational properties of formic acid as monomer and dimmer: a DFT study. / L. E. Fernandez, А. С Gomez Marigliano and E. L. Varetti // Vib. Spectrosc. 2005. V. 37. №. 2. P. 179.

116. Харитонов Ю.Я., Цивадзе А.Ю., Смирнов A.H. Анализ нормальных колебаний координированного ацетамида // Коорд. хим. 1975. Т1. №2. С. 214-219.

117. Saladini М., Ferrari Е., Menabue L. Co-ordination of transition metal ions by galactaric acid: a potentiometric and spectroscopic study // J. Inorg. Biochem. 2002. V. 92. № 2. P. 121.

118. Абрамов Д.Е., Буков H.H., Панюшкин В.Т. Расчет частот и форм нормальных колебаний биглицината неодима // ЖСХ. 2003. Т. 44. № 2. С. 338.

119. Ларин Г.М. // Коорд. хим. 1994. Т. 20. №. 12. С. 883.

120. Ларин Г.М. // Коорд. хим. 1999. Т. 25. № 11. С. 804.

121. Yoshida Н., Takeda К., Okamura J., Ehara A., Matsuura Н. A new to Vibrational Analysis of large molecules by density functional theory: wavenumber-linear scaling method // J. Phys. Chem. A. 2002. V. 106. № 14. P. 3580-3586.

122. Слабженников C.H., Денисенко Л.А., Литвинова О.Б., Вовна В.И. Расчет нормальных колебаний комплекса трис-ацетилацетоната хрома // Коорд. хим. 2000. Т. 26. № 2. С. 105-111.

123. Маянц Л.С. Теория и расчет колебаний молекул. ML: Издательство АН СССР, 1960.