Строение и свойства мезо-фенильных производных β-октаэтилпорфирина и додекафенилпорфирина тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

Введение.

Литературный обзор

Глава 1. Структурные и спектральные характеристики искаженных порфиринов.

1.1. Рентгено-структурный анализ порфиринов.

1.1.1. Октаэтилпорфин, тетрафенилпорфин и их никелевые комплексы

1.1.2. /Юкталкил-А/езо-тетрафенилпорфирины и их комплексы.

1.1.3. Додекафенилпорфирин и его комплексы.

1.2. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса.

1.3. Спектроскопия комбинационного рассеивания.

1.4. Электронная спектроскопия.

1.5. Расчеты структуры молекул.

Глава 2. Координационные свойства искаженных порфиринов.

2.1. Реакции комплексообразования.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1. Синтез порфиринов.

3.2. Подготовка растворителей и ацетатов меди кобальта и марганца.

3.3. Синтез комплексов порфиринов.

3.4. Методика кинетических измерений и расчет кинетических параметров.

3.5. ПМР - спектроскопия.

3.6. Методика расчета структуры порфириновых молекул.

Глава 4. Обсуждение результатов.

-4.1. Структура полизамещенных порфиринов по данным компьютерного анализа.

4.2. Спектральные характеристики полизамещенных порфиринов

4.3. Кинетика координации полизамещенных порфиринов ацетатом меди в уксусной кислоте, ДМФА и пиридине.

4.4. Кинетика диссоциации марганцевого, кобальтового и медного комплексов полизамещенных порфиринов.

Выводы.

Биохимические процессы, происходящие в живых организмах, совершенствовались и усложнялись в течение многих миллионов лет. Достойное место в регулировании биохимических процессов природа отвела тетрапир-рольным макроциклам, включая свободные порфирины (феофитиновые промежуточные звенья) и их комплексы с железом (гемы), магнием (хлорофил-лы), кобальтом (витамин В]2), никелем (кофакторы Р430) и медью (пигменты) [1-8]. Эти соединения выполняют разнообразные биологические функции: перенос кислорода и его хранение, преобразование световой энергии в химическую, перенос электронов, катализ окислительно-восстановительных реакций и т.п.

Есть основания полагать, что многие из этих соединений в ходе каталитических реакций приобретают искаженную структуру [9 - 11], и этот фактор может являться одной из причин резкого увеличения их реакционной способности. Так, на основании недавних рентгено-структурных исследований [12, 13] установлено, что активированные гемопротеины и фотосинтетические системы почти всегда имеют неплоские конформации.

Длительное время в качестве главного способа управления свойствами порфиринов - спектральных, физико-химических, координационных, каталитических - была модификация этих соединений путем введения в их структуру заместителей определенного типа: электронодонорных, электроноакцеп-торных, гидрофильных, липофильных и т. д. По-видимому, это направление в значительной степени исчерпало себя.

В связи с этим и, принимая во внимание новые данные по структуре порфиринов в ферментативных системах, представляет интерес на модельных системах исследовать влияние фактора деформации порфиринового макроцикла на свойства порфиринов, прежде всего, спектральные и координационные.

Целью данной работы является исследование строения методами компьютерной химии и установление закономерностей изменения свойств порфи-ринов - спектральных и координационных - при переходе от плоских к неплоским структурам.

Для решения поставленной задачи в работе методом молекулярной механики (силовое поле ММ+) и полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ оптимизирована структура октаэтилпорфирина, его жезо-фенильных производных (моно-, ди-, три-, тетра-) и додекафенилпорфирина, исследованы спектры ПМР в дейтерохлороформе, электронные спектры поглощения в пиридине, уксусной кислоте и ее смесях с бензолом, кинетика координации перечисленных порфиринов ацетатом меди в уксусной кислоте, ДМФА и пиридине, а также кинетика диссоциации их комплексов с марганцем, кобальтом и медью в уксусной кислоте с добавками серной и трифторуксусной кислот.

Установлено, что по мере накопления числа тиезо-фенильных заместителей закономерно увеличивается степень деформации ароматического тетра-пиррольного макроцикла, причем несимметричный изомер дифенилоктаэтил-порфирина деформирован сильнее симметричного. Наиболее деформированным из исследованных порфиринов является додекафенилпорфирин. Показано, что метод молекулярной механики систематически завышает деформацию макроцикла по сравнению с квантово-химическим методом РМЗ.

Установлено, что с увеличением деформации ядра все полосы поглощения исследованных порфиринов смещаются батохромно вне зависимости от природы органического растворителя. В спектрах ПМР при этом наблюдается сильнопольное смещение сигналов периферических и слабопольное внутренних NH-протонов в результате понижения ароматичности порфиринов и ослабления макроциклического кольцевого тока. Показано, что при увеличении деформации макроцикла основность порфиринов увеличивается.

Установлено, что скорость координации порфиринов ацетатом меди в пиридине закономерно увеличивается, а в уксусной кислоте уменьшается при росте деформации тетрапиррольного макроцикла. При переходе от плоского 6 октаэтилпорфирина к сильно деформированному додекафенилпорфирину реакционная способность изменяется в десятки тысяч раз в результате согласованного действия структурно-энергетических факторов.

На примере координационных соединений марганца(Ш), кобальта(П) и меди(П) с октаэтилпорфирином, его моно~, ди-, три-, тетра-фенильных производных и додекафенилпорфирина установлено, что чем сильнее деформирован исходный порфирин, тем быстрее диссоциирует его комплекс. Структурные особенности порфиринов сильнее проявляются в реакциях диссоциации, чем в процессе образования металлопорфиринов. Устойчивость исследованных ме-таллопорфиринов растет при увеличении степени окисления катиона-комплексообразователя. Порфириновые комплексы ct-катиона марганца(Ш) кинетически более стабильны, чем производные -катиона кобальта(Н).

Полученные в работе количественные данные по кинетике координации порфиринов и диссоциации их металлокомплексов позволяют оптимизировать условия препаративного синтеза комплексов пространственно искаженных порфиринов и прогнозировать стабильность катализаторов на их основе, используемых в кислых растворах.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

ВЫВОДЫ

1. Синтезированы /2-октаэтилпорфирин (1), все возможные его мезо-фенильные производные (моно-(2), дя-транс-(Т), ди-цис-(4), три-(5) и тетра-(б)), а также додекафенилпорфирин (7). Исследована структура 1 -7 методами молекулярной механики (силовое поле ММ+) и полуэмпирическим квантово-химическим методом РМЗ. Установлено, что по мере накопления периферических заместителей увеличивается деформация тетрапиррольного макроцикла порфирина. Методы ММ и РМЗ дают качественно согласующиеся результаты.

2. Исследованы электронные и ПМР спектры 1 - 7 и установлено, что в результате дестабилизации связывающих молекулярных орбиталей с увеличением деформации макроцикла все полосы поглощения в ЭСП смещаются батохромно. Из-за деформации тетрапиррольного ядра под стериче-ским действием периферических заместителей ароматичность порфиринов уменьшается, что приводит к сильнопольному смещению периферических тиезо-протонов и слабопольному внутренних NH.

3. На основании исследования ЭСП в смесях бензола с уксусной кислотой установлено, что в ряду от 1 до 7 основность порфиринов возрастает.

4. При 288 - 338 К исследована кинетика координации 1-7 ацетатом меди в уксусной кислоте, ДМФА и пиридине и установлено, что в уксусной кислоте с ростом деформации тетрапиррольного ядра и увеличением основности третичных атомов азота порфиринов скорость образования комплексов падает, тогда как в ДМФА и пиридине увеличивается в тысячи раз.

5. В широком температурном интервале исследована кинетика реакции диссоциации комплексов порфиринов 1 - 3, 6, 7 с катионами Mn(III), Co(II), Cu(II) в уксусной кислоте с добавками трифторуксусной и серной кислот и показано, что с увеличением деформации порфиринового лиганда устойчивость комплексов катастрофически падает. 6. Доказано, что деформация ароматического тетрапиррольного ядра является одним из самых эффективных способов управления физико-химическими и координационными свойствами порфиринов.

В заключение выражаю болыншую благодарность своему научному ру-коврдителю доктору химических наук, профессору Голубчикову Олегу Александровичу, научному консультанту доктору химических наук, профессору Се-мейкину Александру Станиславовичу за проявленное внимание и ценные советы в ходе выполнения эксперимента и обсужения результатов работы.

Выражаю признательность всем сотрудникам кафедры органической химии ИГХТУ за поддержку и доброжелательное отношение.

1. Porphyrins and metalloporphyrins / Ed. by Smith К. M. 1.I Amsterdam - Oxford - N. Y. Elsevier Sci. Publ. Сотр. 1975. 900 p.

2. The porphyrins / Ed by Dolphyn D. // N. Y. S. Francisco. - London: Acad. Press. V. 1 - 7. 1978 - 1979.

3. Порфирины: структура, свойства, синтез / Аскаров К. А., Березин Б. Д., Евстигнеева Р. П. и др. // М.: Наука. 1985. 333 с.

4. Березин Б. Д., Ениколопян Н. С. Металлопорфирины // М.: Наука. 1988. 160 с.

5. Hoard J. L. Stereochemistry of porphyrins and metalloporphyrins // In: Porphyrins and Metalloporphyrins / Ed. by Smith К. M. Amsterdam Oxford -N. Y.: Elsevier Sci. Publ. Сотр. - 1975. - Chapter 8. P. 317 - 380.

6. Scheidt W. R. Porphyrin stereochemistry // In: The Porphyrins. / Ed. by Dolphin D. N. Y. S. Francisco - London: Acad. Press. 1979. V. 3. Chapter 10. P. 463 - 511.

7. Scheidt W. R., Lee Y. J. Recent advances in the stereochemistry of metallotetrapyrroles // Struct. Bonding (Berlin). 1987. Y. 64. P. 1 70.

8. Тарасевич M. P., Радюшкина К. H. Катализ и электрокатализ порфирина-ми // М.: Наука. 1982. 168 с.

9. Shelnutt J. A., Song X.-Z., Ma J.-G. et al. Nonplanar porphyrins and their significance in proteins // Chem. Soc. Reviews. 1998. V. 27. P. 31 41.

10. Jentzen W., Ma J.-G., Shelnutt J. A. Conservation of the conformation of the porphyrin macrocycle in hemoproteins. // Biophys J. 1998. V. 74. P. 753 763.

11. Ma J.-G., Laberge M., Song X.-Z. et al. Protein-induced changes in nonplanarity of the porphyrin in nickel cytochrome с probed by resonance Raman spectroscopy // Biochem. 1998. - V. 37. N 15. P. 5118 - 5128.

12. Hobbs J. D., Shelnutt J. A. // J. Protein. Chem. 1995. V.14. P. 19.

13. Stereochemistry of hemes and other metalloporphyrins // Science 1971. V. 174. P. 1295 1302.

14. Hoard J. L. Ann. N.Y. Metalloporphyrin stereochemistry. //. Acad. Sci. 1973. V. 206. P. 18-31.

15. Hamor M. J., Hamor T. A., Hoard J. L. The structure of crystalline tetraphenylporphine. The stereochemical nature of the porphine skeleton // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N 10. P. 1938 1942.

16. Fleisher E. B. The structure of Copper Tetraphenylporphine // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. N. 7. P. 1353 1354.

17. Fleisher E. В., Miller С. K., Webb L. E. Crystal and Molecular structure of some metal Tetraphenylporphines // J. Am. Chem. Soc. 1964. V. 86. N. 12. P. 2342 2347.

18. Meyer Jr. E. F. Crystal and molecular structure of nickel(II) octaethylporphyrin. // Acta Crystallogr. 1972. V. B28. P. 2162 2167.

19. Gullen D. L., Meyer Jr. E. F. Crystal and molecular structure of the triclinicform of l,2,3,4,5,6,7,7-octaethylporphinatonickel(II). Comparison with the tetragonal form. // J. Am. Chem. Soc. 1974. V. 96. P. 2095 2102.

20. Lavalee D. K. Chemistry of N-substituted porphyrins. IV: Synthetic methods //In: The chemistry and biochemistry of N-substituted porphyrins /N.-Y.:VCH Publishers, Inc. 1987. Chapter 5. P. 139 -194.

21. Dolphin D. Porphyrinogens and porphodimethenes, intermediates in the synthesis of meso-tetraphenylporphins from pyrroles and benzaldehyde // J. Heterocycl. Chem. 1970. V. 7. N 2. P. 275 - 283.

22. Lauher J. W., Ibers J. A. Structure of octaethylporphyrin. Comparison with other free base porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. N. 16. P. 5148 -5152.

23. Silvers S. J., Tulinsky A. The crystal and molecular structure of triclinictetraphenylporphyrin // J. Am. Chem. Soc. 1967. V. 89. N 13. P. 3331 3337.

24. MacLean A. L., Foran G. J., Turner P., Hambley T. W. Structural Characterization of Nickel(II) Tetraphenylporphyrin // Aust. J. Chem. 1996. V. 49. N 12. P. 1273-1278.

25. Hoard J. L. In hemes and Hemoproteins; Chance В., Estabrook R. V., Yonetani T. eds. // Academic Press: New York. 1966. P. 9.

26. Brenan T. D., Scheidt J. A. New Crystalline Phase of (octaethylporphinato)nickel (II). Effects of тс—>7i Interactions on Molecular Structure and Resonanse Raman Spectra. // J. Am. Chem. Soc. 1988. V. 110. N 12 P. 3919-3924.

27. Jentzen W., Turowska-Tyrk I., Scheidt W. R., Shelnutt J. A. Planar solid-state and solution structures of (porphinato)nickel(II) as determined by X-ray difraction and resonance Raman spectroscopy // Inorg. Chem. 1996. V. 35. N 12. P. 3559 -3567.

28. Barkigia К. M., Berber M. D., Fajer J. et al. Nonplanar porphyrins. X-ray structures of (2,3,7,8,12,13,17,18-octaethyl- and octamethyl-5,10,15,20-tetraphenylporphinato)zinc(II) // J. Am. Chem. Soc. 1990. V. 112. N 24. P. 8851 8857.

29. Regev A., Galili Т., Medforth C. J., Smith К. M., Barkigia К. M., Fajer J., Levanon. Triplet Dynamics of Conformationally Distorted Pophyrins: Time-Resolved Electron Paramagnetic Resonance // J. Phys. Chem. 1994. V. 98. N 10. P. 2520-2526.

30. Barkigia К. M., Renner M. W., Furenlid R. L., Medforth C. J., Smith К. M., Fajer J. Crystallographic and EXAFS Studies of Conformationally Designed Nonplanar Nickel (II) Porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1993. V. 115. N.9.P. 3627-3635.

31. Sparks L. D., Medforth C. J., Park M. S., Chamberlain J. R., Ondrias M. R., Senge M. O., Smith К. M., Shelnutt J. A. Metal Dependence of the Nonplanar Distortion of Octaalkyltetraphenylporphyrins. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. N. 2. P. 581-592.

32. Senge M. O. In The porphyrin handbook. Highly Substituted Porphyrins. Eds. by Kadish К. M., Smith К. M., Guliard R. Academic press : New York, 2000. Volume 1. Chapter 6. P. 239 347.

33. Hazell A. Structure of (5,10,15,20-tetraphenyl-21H,23H-porphinato)platinum(II), C44H28N4Pt. //Acta Crystallogr. 1984. V.40. P. 751 -753.

34. Ball R. G., Lee К. M., Marshall A. G. Crystal and molecular structure of (5,10,15,20-tetraphenylporphinato)indium(III) chloride. //Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 1463 1469.

35. Henrick K., Matthews R. W., Tasker P. A. Molecular structures of methyl-5,10,15,20-tetraphenylporphinatothallium(III) and chloro-5,10,15,20-tetraphenylporphinatothallium(III). // J. Inorg. Chem. 1977. V. 16. P. 3293 -3298.

36. Sparks L. D., Anderson К. K., Medforth C. J., Smith К. M., Shelnutt J. A. Correlations between Raman frequencies and structure for planar and nonplanar metalloporphyrins. // Inorg. Chem. 1994. V. 33. P. 2297 2302.

37. Medforth C. J., Senge M. O., Smith К. M. et al. Nonplanar distortion modes for highly substituted porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N 25. P.9859 9869.

38. Senge M. О. 5,10,15,20-Tetrakis(diphenylmethyl)porphyrin A Nonplanar Porphyrin with Intermediate Degree of Ruffling Runge // Z. Naturforsch. 1999. V. 54 N5. P. 662-666.

39. Barkigia К. M., Nurco D. J., Renner M. W., Melamed D., Smith К. M., Fajer J. Multiconformational surfaces in porphyrins: previews into excited-state landscapes // J. Phys. Chem. B. 1998. V. 102. N 1. P. 322 326.

40. Nurco D. J., Medforth C. J., Forsyth T. P., Olmstead M. M., Smith К. M. Conformational Flexibility in Dodecasubstituted Porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. N. 44. P. 10918- 10919.

41. Миронов В. А., Янковский С.А. Спектроскопия в органической химии // М.: Химия. 1985.232 с.

42. Юинг Г. Инструментальные методы химического анализа // М.: Мир. 1989. 608 с.

43. Гуринович Г. П., Севченко А. Н. Спектроскопия хлорофилла и родственных соединений // Минск: Наука и техника. 1968. 517 с.

44. Мамардашвили Н. Ж., Голубчиков О. А. ПМР-Спектры порфиринов // Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. С.-Пб.: Издательство НИИ Химии СПбГУ, 2001. Т. 3. С. 87-106.

45. Шатунов П. А. Синтез и физико-химические свойства пространственно искаженных порфиринов. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2002. 142 с.

46. Medforth C. J., Smith К. M. The Synthesis And Solution Conformation Of Dodecaphenylporphyrin // Tetrahedron Lett. 1990. V. 31. N.39. P. 5583 -5586.

47. Abraham R. J., Hawkes G. E, Smith К. M. // Tetrahedron Lett. 1974. V. 16, N. P. 1483.

48. Spaulling L. D., Chang С. C., Yu N. Т., Felton R. H. Resonance Raman spectra of metallooctaethylporphyrins. Structural probe of metal displacement. // J. Am. Chem. Soc. 1975. V. 97. P. 2517 2525.

49. Stong J. D., Spiro T. G., Kubaska R. J., Shupack S. I. Core-size marker resonance Raman bands of metallotetraphenylporphines // J. Raman Spectrosc. 1980. V. 9 P. 312-314.

50. Yamatoto Т., Palmer G., Gill D., Salmeen I., Rimai L. Valence and spin state of iron in oxyhemoglobin as inferred from resonance Raman spectroscopy. // Biol. Chem. 1973. V. 248 . P. 5211 5213.

51. Ksenofontova N. M, Maslov V. G., Sidorov A. N., Bobovich Ya. S. Valence and spin state of iron in oxyhemoglobin as inferred from resonance Raman spectroscopy. // Opt. Spektrosk. 1976. V. 40. P. 809 816.

52. Yamaguchi H., Nakano M., Itoh K. Resonance Raman Scattering Study on the 7i-Cation Radicals of Magnesium, Zinc, and Copper Tetraphenylporphines // Chem. Lett. 1982. P. 1397 1400.

53. Spiro T. G., In Chemical and Biochemical Applications of Lasers. Ed. by Moore С. B. Academic: New York, 1974. Chapter 2.

54. Spiro T. G., Burke, J. M. Protein control of porphyrin conformation. Comparison of resonance Raman spectra of heme proteins with mesoporphyrin IX analogs. // J. Am. Chem. Soc. 1976. V. 98. N 18 P. 5482 5489.

55. Shelnutt J. A., Medforth C. J., Berber M. D., Barkigia К. M., Smith К. M. Relationships between structural parameters and Raman frequencies for some Planar and nonplanar nickel (II) porphyrins // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. P. 4077-4087.

56. Abe M., Kitagava Т., Kyogoku Y. J. Resonance Raman spectra of octaethylporphyrinatonickel(II) and meso-deuterated and nitrogen-15 substituted derivatives. II. A normal coordinate analysis // J. Chem. Phys. 1978. V. 69. P. 4526-4534.

57. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина //М.: Наука. 1978.280 с.

58. Порфирины: спектроскопия, электрохимия, применение / Аскаров К. А., Березин Б. Д., Быстрицкая Е. В. и др. // М.: Наука 1987. 384 с.

59. Piatt J.R. Electronic structure and excitation of polyenes and porphyrines. // Radiation Biology/Ed.A.Hollaender. New York:Mc Graw-Hill, 1956. Y.3. P. 71-123.

60. Gouterman M. Study of the effects of substitutionon the absorption spectra of porphin. // J.Chem.Phys. 1959. V.30. N 5. P.l 139-1161.

61. Parusel А. В., Wondimagegn Т., Ghosh A. Do Nonplanar Porphyrins Have Red-Shifted Electronic Spectra? A DFT/SCI Study and Reinvestigation of a Recent Proposal // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 6371-6374.

62. Wondimagegn Т., Ghosh A. Conformation Flexibility of meso-Tetrakis(perfluoroalkyl)porphyrins: Energetics of Ruffling versus Saddling // J. Phys. Chem. A 2000. V.104. N. 19. P. 4606 4608.

63. Grimme S. // Chem. Phys. Lett. 1996. V. 259 P. 128.

64. Буркерт У., Эллинджер H. Молекулярная механика // Пер. с англ. М.: Наука 1986.364 с.

65. Niketic S. R., Rasmussen К. The Consistent Force Fields // Springer, New York. 1977.

66. Hehre W. J., Pople J. A. Molecular Orbital Theory of the Electronic Structure of Organic Compounds. Ab Initio Studies of Charge Distribution Using a minimal Slater type Basis // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. N. 8 P. 2191 -2197.

67. Parr R.G. Quantum Theory of Molecular Electronic Structure // ed. by W.A. Benjamin. New York. 1963.

68. Pople J. A., Beveridge D. L. Approximate Molecular Orbital Theory // ed. by

69. McGraw-Hill. New York. 1970.

70. Дьюар M. Теория молекулярных орбиталей в органической химии. // Пер. с англ. М.: Мир. 1972. 590с.

71. Березин Б. Д. Координационные соединения порфиринов и фталоциани-на. М.: Наука, 1978. 280 с.

72. Березин Б.Д. Закономерности химических реакций и физико-химических процессов с участием порфиринов в неводных растворах. // Успехи химии порфиринов. / Под ред. О.А. Голубчикова. С.-Пб.: Издательство НИИ Химии СПбГУ, 1997. Т. 1. С. 94-128.

73. Голубчиков О. А., Агеева Т. А., Пономарева Е. Л., Березин Б. Д., и др. // Исследование состояния ацетата меди в ДМФА-уксусных растворах методом индикаторной реакции координации с тетрафенилпорфином. / Ко-ординац. химия. 1987. Т. 13 № 1. С. 37 43.

74. Голубчиков О. А., Березин Б. Д., Кувшинова Е. М. // Кинетика образования металлопорфиринов в спиртах / Кинетика и катализ. 1980. Т. № 5. 21 С. 1122- 1129.

75. Кувшинова Е. М., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. // Кинетика координации тетрафенилпорфина и его производных ацетатом кадмия и ацетатом меди в органических растворителях. / Журн. физ. химии. 1997. Т. 71 № 3. С. 440-442.

76. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Березин Б. Д. // Кинетический изотопный эффект реакции координации порфиринов с солями цинка и кадмия в бинарных растворителях пиридин-Н20(020) и ДМФA-H20(D20). / Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. № 6 С. 1301 1306.

77. Голубчиков О. А., Кувшинова Е. М., Березин Б. Д. // Сольватные комплексы ацетата кадмия в пиридин-гексановых и ДМФА-бензольных растворителях. / Журн. физ. химии. 1983. Т. 57. № 6 С. 1413 1415.

78. Голубчиков О.А., Кувшинова Е.М., Березин Б.Д. // Растворимость и координирующая способность ацетата кадмия в реакциях с порфиринами в водно-органических растворителях. / Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 1. С. 109-113.

79. Голубчиков О. А., Койфман О. И., Березин Б. Д. // О факторах, определяющих концентрационную зависимость констант скорости образования металлопорфиринов. / Журн. физ. химии. 1976. Т. 50. № 6. С. 1469 1473.

80. Березин Б. Д. // Механизм образования комплексных соединений макро-циклических лигандов. / Теоретическая и экспериментальная химия. 1973. Т. 9. С. 500-506.

81. Березин Б. Д., Койфман О. И. // Образование и диссоциативный распад хлорофилла и его синтетических аналогов в растворах. / Успехи химии. 1973. Т. 42. № 11 С. 2007 2036.

82. Кайряк Е. К. Синтез, строение и свойства пространственно напряженных производных октаметил- и тетрафенилпорфирина. Дисс. . канд. хим. наук. Иваново, 2001. 103 с.

83. Johnson A. W., Kay I. Т. Corroles. Part I. Synthesis // J. Chem. Soc. 1965. N. 3.P. 1620-1629.

84. Friedman M. Octaarylporphyrins // J. Org. Chem. 1965. V. 30. N 3. P. 859863.

85. Березин Б. Д., Голубчиков О. А., Койфман О. И. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. 1974. Т. 17. № 8. С. 1265-1267.

86. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М.: Издательство иностр. лит. 1958. 518 с.

87. Гордон А., Форд Р. Спутник химика // М.: Мир. 1976. 362 с.

88. Карякин Ю. В., Ангелов И. И. Чистые химические реактивы. М.: Химия. 1974. 407 с.

89. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Гусева Л. Ж., Семейкин А. С., Голубчиков О. А. // Кинетика координации циклофановых димеров тетрафе-нилпорфина ацетатом меди в пиридине и уксусной кислоте. / Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 6. С. 1040 1043.

90. Кувшинова Е. М., Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. // Состояние солей переходных металлов в ДМФА и их координационные свойства в реакции с порфиринами. / Координац. химия. 1993. Т. 19. № 8. С. 630-632.

91. Березин Б. Д, Койфман О. И. // Усп. хим. 1980/ Т. 49 N. 12. С. 2389 -2417.

92. Березин Б. Д. Койфман О. И., Голубчиков О. А. Кинетика комплексообразования порфиринов в средах этанол бензол Н Вопросы кинетики и катализа. Вып. 2. Иваново: Изд. ИХТИ. 1974 С. 94 - 98.

93. Lavallee D. К. Chemistry and Biochemistry of NT-Substituted Porphyrins // New York: VCHPubl. 1987. 313 p.

94. Кувшинова E. M., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Координационные свойства циклофановых димеров порфиринов в реакциях с ацетатами Cu(II) и Со(П) // Журн. общ. химии. 1991. Т. 61 N. 8. С. 1799 1804.

95. Пуховская С. Г., Голубчиков О. А., Березин Б. Д. Кинетика сольвопрото