Строение и таутомерные свойства 2-ацетилциклопентан-1,3-диона, З-ацетилтетрамовой и 3-ацетилтетрамовой кислот по данным методов колебательной спектроскопии и квантовой химии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

г 5 од

„...... АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

1 дпр институт биооргаиической химии

УДК 541.623 + 543.422 + 546.11 + 547.514.47

Громак Владимир Владимирович

строение и таутомерные свойства 2-ацетилщ1клопентан-1,3-диона, з-ацетилтетрамовой и 3-ацетилтетроновой кислот по данным методов колебательной спектроскопии и квантовой химии

02.00.03 - органическая химия

автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

минск - 1996

Работа выполнена в Институте биоорганической химии Акаде Наук Беларуои

Научные руководители -кандидат химических наук Авакян В. Г.,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник ГарбуэН. V,

Официальные оппоненты: член-корреспондент АН Беларуси,

доктор химических наук, профессор Лахвич Ф. А.,

кандидат физико-математических нау Андрианов В. М.

Оппонирующая организация -Институт физико-органической химии АН Беларуси, г. Минск.

Запита состоится "_■_1996 г. г _

часов на заседании совета по защите диссертаций Д 01. 21. при Институте биоорганической химии АН Беларуси по адре 220141, Минск, Академгородок, ул. Жодинская, 5/2.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Инстит биоорганической химии АН Беларуси.

Автореферат разослан "_" _■ 1996 г.

.Ученый секретарь

совета по защите диссертаций

кандидат химических наук

Н.М. Литви

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

" Акту альность теш диссертационной работы определяется высокой значимостью выбранных объектов исследования для синтетической органической химии и биохимии. Во-первых. 2-ацетилциклопентан-1,3-дноа, 3-ацетилтетроиозая и 3-ацетклтетрамовая кислоты - типичные представители 5-члонных циклических р'-трикарбонилыгах соединений - являются весьма универсальными полифункциональными синтонаш! при синтезо фероыонов, пестицидов, стероидов, проста-гландинов, глутаримидкыч антибиотиков и их аналогов. Во-вторых. 0,0'-трикарбоннлънильныа фрагмент входит в состав молекул большого ряда природных и синтетических антибиотиков, микотоксинов и пыиэитов. Поэтому данные о наличии в разных средах при различных условиях тзх или иных таутомерных форм Р, р' -трикарбонильных соединений важны как для изучения механизмов химических реакций, так л для прогнозирования их биологической активности.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Диссертационная работа является частью плановых исследований Института биоорганической химии АН Беларуси в рамках Республиканской комплексной программы "Молекулярная спектроскопия в развитие ее применений в различных областях науки и техники" и республиканской программы исследований в области естественных наук "Разработка нетрадиционных методов синтеза труднодоступных органических в элементсюрганических соединений сложного строения" на 1991-1995 годы.

Цель и задачи исследования. $.0' -Трикарбон.1льныв соединения .СМ'-ТКС) склонны к полной енолизации с образованием ряда енол-еволъных таутомеров, содержании в своей структуре хелатный цикл о внутримолекулярной водородной связью, что делает указанные обьек-тк удобными моделтки с точки зрения изучения' таутомерии и водородного связывания. Целыа настоящего исследования было установление строения и изучение таутомерных свойств 5-члентлс циклических $,$'-ТИС а различных агрегатных состояниях ча основе совместного использования данных квантовой химии, ИК-спектроскопии, спектроскопии комбинационного рассеяния света СКР), расчета частот я форм нормальных колебаний '

Научная новизна полученных: результатов. В настоящей работ» ¡впервые количественно оценена энергетика ВВС э акзо-отояе 2-ап®-

тилциклопентак 1,3-диона САВДД). Показано, что экзо-еиол АЦПД приоутотвует в преобладающем количестве в растворах, газовой фазе и в кристаллах, полученных возгонкой. Экспериментально установлено, что экзо-енолы 3-ацетилтетроновой кислоты САТРЮ присутствуют в преобладающем количестве в растворах, газовой и кристаллических фазах. В результате исследования установлен полный ряд стабильности таутомеров АТРК, отличающийся от уже имеющихся в литературе. Совокупность расчетных и экспериментальных данных по термодинамическим и спектральным свойствам исследованных в настоящей работе производных З-ацетилтетрамовой кислоты указывает на существование указанных соединений в растворах и кристаллах преимущественно в экзо-енольной форме, в которой лактамный карбонил участвует в образовании ВВС.

Практическая значимость полученных результатов заключается в возможности идентификации спектральными и расчетными методами та-утомернш: форм 5-членных циклических М'-ТКС, дальнейшем развитии теоретической органической химии в области изучения таутомерии и водородного связывания, расширении синтетических возможностей 2-ацетилциклопентан-1,3-диона и 3-ацетилтетроновой к..слоты.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- существование 2-ацетилциклопентан-1,3-диона, 3-ацетилтетроновой кислоты, З-ацетил-1-метилтетрамовой и З-ацетил-5-метилтетрамовой кислот в растворах и в газовых фазах преимущественно в экзо-ено-льных формах;

- существование 2-ацетилциклопентан-1,3-диона и 3-ацет..лтетроио-вой кислоты в растворах в присутствии сильных нейтральных акцепторов протона в экзо-циклических транс-енольных формах;

- осуществление взаимопревращения енольных форм исследованных р, Э'-ТКС в растворах по механизму межмолекулярного протонного обмена;

- совместное использование данных чвантовой химии, ИК- и КР-спек-троскопии, расчетов частот и форм нормальных колебаний для получения достоверной информации о таутомерном строении 5-членных цш .шческих 0, (?' -ТКС.

Личный вклад соискателя. Все основные научные результаты, представление в настоящей диссертационной работе полечены автором самостоятельно. Научные руководители Авакян В. Г. и Гар-

dya и. И. осуществляй общее руководство работой и обсуждение полученных результатов. Соавторами ряда публикаций Курбако В. Э., Кубасовой Н. А., Яценко А. Е. и Шеголихиным А. Н. выполнены отдельные спектральные измерения.

Все исследованные в диссертационной работе g, -TKG были синтезированы и любезцо предоставлены для исследований сотрудниками ИБОХ АН Беларуси Пашковским Ф. С., Лахвнч 0. Ф. и Гулякевич 0.В.

Апробация результатов диссертации. Материалы диссертации докладывались на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии СКиев, 1988 г.), на XXX Европейском конгрессе по молекулярной спектроскопия (Дрезден, ГДР, 1989 г.), на V Советско-польском симпозиуме по ьсдородиой связи (Черновцы, 1989 г.), на Первой Всесоюзной конференции по теоретической органической химии (Волгоград, 1991 г. 3, на Конференции по колебательной спектроскопии (Минск, 1993 г.), на Конференции по теории оптических спектров сложных молекул (Москва, 1994 г.).

Опубликованиость результатов. По материалам диссертации опубликовано 10 научных работ, из них 4 статьи во всесоюзных изданиях и изданиях Российской АН.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из перечня условных обозначений, введения, общей характеристики работы, обзора литературы (1 глава), экспериментальной части (4 главы), выводов, списка использованных тсточников и приложений. Работа изложена на 150 страницах, включая 21 таблицу, 16 иллюстраций и 13 страниц списка использованных источников. Библиография - 140 названий.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Первая глава диссертации содержит критический обзор литературы по изучению строения, таутомерных свойств и свойств внутримолекулярной водородной связи енолыют молекул р-ди- и р, ft' -три-карбонильных соединений. Здесь же сформулированы основные недостатки существующих подходов к изучению указанных молекулярных систем.

Вторая глава посвящена изучению строения и относит0Л1"эй устойчивости таутомерных форм 2-ацетшшиклопентан-1,3-диона (АШШ, 2 -ацетилтетроновой (АТРК) и 3-ацетилтетрамовой (АТМЮ кислот

тодаии квантог Я химии.

Циклические М'-ТКС способны существовать в одной или одновременно в нескольких, из четырех теоретически возможных, еноль-ных формах Са)-(г) Срио. 13, которые различаются не только зкзо-илн эндо-положением енольной С=С связи относительно алифатического кольца,.но и взаимным расположением хелатного цикла и ге-тероатома.

Рио.1 Таутомэрные формь' 2-ацетилциклопентан-1,3-диона CI), 3-ацетилтетроновой CII) и 3-ацетилтетрамовых (III.IV; кислот

Теоретические исследования пространственного строения и относительных устойчивостей всех возможных таутоыеров соединений СI)-СIII) производились на основе данных расчетов полуэмпирическим квантовохимическим методом МО ЖАО в приближении AMI, неэмпирическим квантовохиыическим методом ab initio ССП МО ЛК ) в стандартном расщепленном базисе 3-21G и в базисе ST0-3G о полной оптимизацией геометрии во всех случаях. Расчеты относительных устойчивостей 3-формилпроизволных соединений CID-CIII) были выполнены таг.же методом молекулярной механики.

Сравнена рассчитанных в приближении AMI величин теплот образования tñf таутомерных форм АЦПД показало, что наиболее устойчивой оказывается стабилизированная ВВС экзо-енольная форма С16), которая на 5.2 и 5.3 ккал/мояь энергетически выгоднее три-Ke" иной формы и эндо-енола, соответственно. Структура эндо-енола Cía) энергетически менее выгодна, по-видимому, из-за большей напряженности молекулы. Расчетная энергия ВВС в зкзо-еноле Аы1Д оказалась рваной 7.8 ккаяАголь, что характеризует ее как Н-связь

средней силы.

Из рассчитанных величин ¿Hf таутомерных форм АТРК следует, что наиболее устойчивыми оказываются стабилизированные ВВС экзо-енольные формы CIIÖ) и СПг) Сем. рис. 1) с незначительной разницей в лНг Сравнение данньк квантовохимических расчетов по относительной устойчивости енольных форм З-формилтетроновой кислоты СФТРЮ, выполненных незыпирическим ab initio методом, и АТРК, рассчитанных методом молекулярной механики и в приближении AHI, показало, что экзо-енолы очень близки по термодинамической стабильности и энергетически значительно более выгодны, чем эндо-енолы.

Расчет величин теплот образования üH¿. таутомерных форм АТМК (Ша-г) Сем. ряс. 1) позволил заключить, что наиболее устойчивыми формами являются стабилизированные ВВС зкзо-енольные формы CIII6) и ClIIrt с разницей в ¿Hf в 1 ккал/моль. Квантовохимичес.-кий расчет относительной устойчивости енольных форм 3-формилтет-рамовой кислоты С4ТМЮ, выполненный незмпирическим методом в базисе ST0-3G дал следуювдй ряд стабильностей: Шг > Шб > Шв > Ша Сем. рис. 1).

В третьей главе диссертации представлены данные по исследовании таутомерного строения АЦПД и свойств внутри- и ыежмолеку-лярных водородных связей с участием его енольного протона методами колебательной спектроскопии

Наличие трех ненасыщенных связей в структуре каждого из ено-лов АЦПД должно приводить к появлений в их колебательных спектрах трех полос поглощения. В ИК спектрах паров АЦПД в диапазоне тем-. ператур 150 - 280°С в области колебаний двойню: связей наблюдаются три интенсивные полосы поглощения 1726, 1642 и 1603 см"1. Хро-мато-ИК-спектрсюкопические исследования показали, что в указанном интервале температур енольные формы Cía] и С16) АЦПД отдельных хроматографических пиков не дают.

Сравнение ИК спектров кристаллических образцов АЦПД, полученных различными способами, выявило принципиальные различия в поглощении. ИК спектры очищенного возгонкой АЦПД в таблетках КВт содержали в карбонильной области хроме сильных полос на 1702, 1645 и 1S78 см-1 дополнительную очень слабую полосу на 1546 см"1.

Спектры кристаллических пленок АЦПД, полученных на пластин-

б

ках Ge или флс рита из растворов вещества в метаноле или CCL¿, имели значительные отличия от спектров АЦПД в КВг как в частотах поглощения, так и форме полос. Систематические эксперименты по регистрации Ж спектров кристаллических пленок АЦПД, высажденншс из растворов различных концентраций в метаноле на пластшш- из флюорита показали, что по мере разбавления первоначального концентрированного раствора интенсивность полосы 1S50 см-1 монотонно падает, появляется отдельный пик на 1587 см-1, а полоса поглощения 1644 см'1 изменяет форму и смещается до 1653 см-1. Как следует из анализа экспериментальных данных, спектры кристаллических образцов АЦПД представляют из себя суперпозиции полос поглощения двух сосуществующих таутомеров вещества. Хромато-Ж-спектроског--ческие исследования смывов чистом ацетоном по. . ченных кристаллических пленок АЦПД показали, что все растворы специально и хро-ыатографически тождественны свежеприготовленному раствору АЦПД, очищенного вакуумной сублимацией.

На основании литературных данных полоса 1587 см"1 в ИК спектрах кристаллических пленок АЦПД была отнесена к vc=c зкзо-цикли-ческой двойной связи, а поглощение при 1550 см-1 - к vq-^ зндо-циклической двойной связи. Очевидно, что при упаривании концентрированных растворов АЦПД образуется кристаллическая фаза с повышенным содержанием эндо-енола Cía) (см. рис. 13.

ИК спектры растворов АЦПД в CCL4 и CgCL¿ в карбонильной области содержали полосы 1711, 1634 и 1593 см~Г и 1709, 1633 и 1591 см-1, соответственно. Относительное содержание енольных форм АЦПД в растворах было определено о помощь» математической аппроксимации контура спектральной кривой. Оказалось, что характерная для раствора АЦПД в тетрахлорэтил'-че спектральная кривая в интервале частот 1500-1750 cu"1 представляет собой огибающую шести полос поглощения с максимумами на 1709, 1689, 1667, 1633, 1591 и 1546 см"1, принадлежащих, очевидно, об-гмм енольным таутомерам АЦПД. Анализ кажущихся интегральных интенсивностей указанных полос показал, что содержание формы Cía) в растворе не превышает ИХ.

Принимая во внимание кислотные свойства е.Р'-ТКС, для взаимопревращений их енольных форм предложен механизм межмолекулярного протонного обмена, который, в частности, для АЦПД можрп представить следующим образом. В результат» диссоциации АЦПД образу-

ется анион, содержащий три отрицательно заряженнш; атома кислорода. Ери протоиировании этого аниона в двух случаях может получиться эндо-енол Спротонирование циклических 0-атомов) и в одном случае - экзо-енол Спротонирование ацетильного 0-атома). Расчет распределения зарядов на кислородник атомах, проведенный в настоящем ?1сследоЕагаш квантовохимическим методом AHI показал, что образование более лоляриой, согласно расчету, зндо-формы Cía) А1ЩД происходит в момент перехода вещества из растворенного, состояния в кристаллическую фазу при многократном увеличении концентрации во время испарения растворителя. Фазовому переходу предшествует состояние перенасыщенного раствора, в котором эффективность протейного обмена максимальна, и в растворе практически нет нейтральных датккул.

(1а)

+н+

(16)

(16)

^CryPh

2 v»-*

»¿А..?

В указанной главе диссертации представлены тахже данные по интерпретации экспериментальна колебательных спектров енольных форм Cía) и С16) АЦПД на основе теорий йолузшгирических расчетов колебательных спектров сложных молекул. Осксвное внимание при этом было уделено нахождению принципиальных отличий в спектральном поведении таутомеров А1Щ. Эта задача била решена путей сравнительного анализа экепериментальнше и теоретических спектров протонных форм таутомеров (Ii) я (Id), я йз деятероэадеквяяих производных по енольяому протону (la)-Dj я Cl6)-Dj. Расчет п^оказывает, что низкочастотный сдвиг полосы валентного шюбаям C*G

связи при

С",

____ .... . _____________ _ _ .... . ___„_ _____ __________ ______

реход от (1а) (»с=с= 1347 с*"1) к (Id)-Dj («^-(f 1527 си"1? дает сдвиг только на 20 см"1. % сравнения эксперкиевталый« еяеиров (растворы АЦПД и АЩД-Dj в спвяует, что яЛтвровиЯГ Полосы

1531

переходе от спектра Cid) (i>Qx(f 1592 см'Ъ к 1 см"1) составляет 61 си"1, тогда как аяаяогг

CIdJ-D

1

аяолгшй ив-

1593 действительно велик и составляет 56 см"К Расчет распределения потенциальной энергии по колебаниям показал, что вклад деформационного колебания б0_ц в полосу 1593 см-1 в ИК спектре экзо-формы С16) достигает ЗОх, что указывает на значительное смешение колебаний. Эндо-енольная С=С связь оказалась более ко; ер-вативной, и вклад в суммарную полосу составил менее 1«. Исходя из этого, сильная полоса 1593 см-1 в tili спектре раствора А1Щ в CCl^ была отнесена к колебании экзо-циклической двойной связи формы С16).

С целью определения спектральных параметров полосы валентных колебаний енольного протона АЦЛД в работе была проведена математическая обработка контура спектральной кривой раствора соединения в ССЦ в интервале частот 2150 - 3600 см" Оказалось, что указанная широкая полоса хорошо моделируется суперпозицией ряда полос, среди которых к собственно полосе валентных колебаний vqjj была отнесена расчетная компонента на 2895 см~* с очень низкой пиковой интенсивность» Сс®^ = 15) и чрезвычайно большой полушириной ~ 560 см-*) Достоверность сделанного отнесения подтверждается методом изотопозаыещения.

Для определения энергии ВВС в экзо-енолышх молекулах АЦЛД был использован известный в литературе метод изучения равновесий между формами с внутри- и межмолекулярнымн водородными связями, которые достигаются при добавлении в раствор соединения в инертном растворителе сильного акцептора протона. Такие условия реа-лизовывались в растворах ЛЦПД в ССЦ в присутствии сильного акцептора протона нейтрального характера - гсксамстапола (ГМГО. При этом по мере увеличения концентрации протоноакцептора в растворе в области колебаний двойных св-зей ИК спектров наблюдалось одновременное понижение интенсивности полосы валентных колебаний хе-латированной кетогруппы С1634 см"Ъ и рост интенсивности новой полосы на 1673 см , которая была отнесена к vq-q освободившейся от ВВС кетогруппы хелатного цикла. В гидроксильной области повышение концентрации ГМП в растворе сопровождалось постепенным исч^новением широкой полосы 2895 см-1 и увеличением интен-сивностей двух новых широких полос на 1897 и 2480 см-1. Остающееся неизменным положение полосы vq.q 1593 см-* указывает "а сохранение енольного строения в образующейся транс-форме экзо-ено-

ла АШ.

Положение максимума полосы валентных колебаний ассоциированного МВС гидроксила аппроксимировалось положением центра тяжести наблюдаемого Ферми-резонансного дублета полос 1897 и 2480 см"1 после определения их относительных интегральных интенсивностей. Полученное значение (2332 см-1) было использовано для количественной оценки энергии комплекса АЦПД - ГМП по эмпирическому соотношению Иогансена:

-4Н= 0.33-(^ш - 40)1/2,

где величина üvqjj выражает разность в частотах колебаний свободного Су^0^-) и ассоциированного МВС гидроксила. Величине "он было присвоено значение 3620 см""1. Таким образом, энергия МВС СдНщО, полученная из соотношения Иогансена, составила для комплекса А!ЩД о ГШ -11.7 ккал/моль, что квалифицирует это взаимодействие как сильное.

Относительная разность энергии комплекса транс-формы (16) с гексаметаполсм и энергии цис-формы (16) Ш= (дНщч - ¿Hggg) была определена из температурной зависимости константы равновесия по уравнению Вант-Гоффа и составила -5.1 ккал/моль, что указывает на предпочтительность комплекса с МВС. Величину абсолютной устойчивости ВВС АШ1Д нашли из разности CaH^q - мН), которая численно оказалась равной -6.6 ккал/моль.

Четвертая глава диссертационной работы посвяиена изучению методами колебательной спектроскопии таутомерного строения и спектральных свойств 3-ацетилтетроновой и некоторых производных 3-ацетилтетрамовой кислот.

ИК спектры газообразной АТРК были получены на ИК-Фурье-спек-трометре, присоединенном в качестве монитора к: газовому хроматографу, через капиллярную колонку которого в изотермическом режиме пропускали раствор АТРК в ацетоне. На хроматограмме было зафиксировано два пика с временами удерживания 12.2 мин. (1-й пик (96«)) и 14.4 мин. (2-й пик (4W) при 180°С.

Более интенсивному пику на хроматограмме с меньшим временем удерживания соответствовал спектр, в карбонильной области которого наблюдались четыре полосы поглощения при 1798, 1718, 167ч и 1624 см-1, относительные интенсивности которых практически не за-

висели от изменения температура в интервале 180 - 300°С. Менее интенсивному хроматографическому пику соответствовал спектр с тремя интенсивными полосами на 1768,. 1636 и 1562 см-1. Полосы поглощения С=С связей в эндо-енольных таутоыерах АТРК следует ожидать в области более низких частот, чем в экзо-енольных. Поэтому сильное поглощение на 1624 см"* было отнесено к поглощение экзо-циклической С=С связи, а полосу 1562 см"1 - к поглощению. эндо-циклической. Высокочастотные полосы на 1798 и 1768 см-1 в спектрах обоих хроматографических пиков были отнесены к свободных от хелатнрования циклических лактонных групп. На этом основании заключили, что доминирующий пик на хроматограмме обусловлен смесью зкзо-енолов Шб) и (Ilr), а менее интенсивный - парой эндо-енолов (IIa) н (Ив) Сем. рис. 1).

В ИК спектре раствора АТРК в ССЦ в области поглощения двойных связей такяе наблюдается четыре интенсивные полосы поглощения 1781, 1702, 1673 и 1615 см-1. Дифференцирование огибающей спектра в указанной области показало наличие гораздо большего числа полос. К примеру, полоса 1615 см"1 оказалась состоящей из двух компонент 1613 и 1626 см-1, полоса на 1673 см-1 содержала выраженну компоненту 1664 см"1. Кроме того, в высокочастотной области присутствовало слабое поглощение около 1740 см"1.

Тот факт, что общий вид спектров АТРК принципиально не меняется при переходе от газовой фазы к растворам в неполярных растворителях, свидетельствует о том, что указанный фазовый переход не вносит существенных изменений в таутомерное строение соединения^ Поэтому наблюдаемые в спектрах растворов интенсивные полосы отнесли к поглощению смеси экзо-енольных форм СПб) и СПг) Сем. рис. 1).

Широкая интенсивная полоса на 1615 см"1 в ИК спектре АТРК в CCL4, состс'яйая, как показало дифференцирование, из двух компонент, очевидно, относится к суперпозиции полос поглощения еиоль-ных С=С связей зкзо-енолов СПб) и Шг). Это подтверадается также сопоставлением частотных характеристик ИК спектров АТРК и ее де..героаналога по енольному протону с данными по аналогичным спектрам АППД.

Для оценки относительных стабильностей зкзо-енолов АТРК оыли проведены измерения ИК спектров при температурах ниже точки за-

мерзания растворителя. В качестве растворителя был использован хлористый метилен. После отжига замороженного раствора в спэк-тре остаются только три широкие интенсивные полосы 1758, 1671 ¡1 1605 см-1, что близко по характеру поглощения к спектру АТРК в таблетке с КВг. Учет чувствительности частот к влияние среды показал, что ИК спектр отожженного образца соответствует экзо-енолу СПб) АТРК Сем. рис. 1).

Проведенный сравнительный анализ ИК- и КР-спектров АТРК показал, что в растворах соединения в СНС1д и присутствуют три тгутомера, среди которых значительно преобладает пара ротамеров СПб) и СПг). Из двух эндо-енолов в растворах спектрально обнаружен только енол С Па) в относительно малом количестве. В кристаллах преобладает изомер СПб), который, очевидно, и является наиболее термодинамически стабильным таутомером АТРК.

Для плодотворного решения проблемы поиска наиболее эффективных путей к изучению таутомерии равновесий 3-ацетилтетрамовых кислот в качестве модельных соединений были использованы имеющиеся в наличии /),/?' -тряоны З-ацетил-1-метнлтетрамовая С1-Ме1-АТМК) и З-ацетил-5-метллтетрамовая С5-Ме1-АТШ кислоты.

ИК спектры газообразной 1-МеЬ-АТМК Сем, рис. 1) получали на ИК-Фурье-спектрометре, присоединенном в качестве монитора к газовому хроматографу, через капиллярную колонку которого в изотермическом режиме пропускали раствор соединения в ацетоне. На хроыатограыме в интервале температур 180 - 280°С был зафиксирован один пик выхода исследуемого вещества. ИК спектры паров 1-Ме1-АТМК содержали в карбонильной области три интенсивные полосы поглощения 1727, 1670 и 1638 см"1.

ИК-спектры растворов 1-Ме1-АТМК в ССЦ оказались концентра- -ционно независимы и содержали в. области колебаний двойных связей три очень сильные полосы на 1718, 1659 и 163..? см"1 с хорошо различимыми, в отличие от спектров паров, плечами на 1670 и 1613 см-1. Спектральная картина принципиально не менялась при переходе от спектров растворов 1-МеЬ-АТМК к спектрам кристаллических образцов.

Спектры растворов 5-Ме1-АТМК в СС!^ показали зависимость спектральной картины от концентрации вещества. При концентрациях Э-МеЬ-АТМК ниже 5*10 ^ моль/литр в карбонильной области наблюдались три сильные полосы поглощения 1719, 1665 и 1622 см-1, а об-

ласть валентных колебаний ОН групп содержала сильную полосу fjj.jj на 3449 см"1 и слабое широкое поглощение около 2900 см-1, обусловленное, по-видимому, валентными колебаниями енолыюго протона в хелатном цикле. Оказалось, что повышение концентрации 5-Mst-ATMK в растворе приводит не только к понижению интенсивности полос 1719 и 3449 см"1 и появлению новой полосы на 1697 см"1, но и к появлению характерного для поглощения двух разнотипных межмолекулярных ассоциатов дублета полос - широкой полосы на 3225 см"1 и слабого широкого поглощения на 3070 см"*1. При этом интенсивность полосы 3225 см"1 значительна превышала интенсивность поглощения на 3070 см"1.

Дейтерозамещение енольного протона 1-Met-ATMK показало, что полоса 1631 см"1 в ИК спектре раствора соединения в ССЦ претерпевает сильный низкочастотный сдвиг на 48 см-1, что, согласно данным расчетов колебательных спектров изотопомеров АЦПД и литературным данным, указывает на принадлежность данной полосы к поглощению зкзо-енольной С=С связи.

Отнесение высокочастотных полос в карбонильной области колебательных спектров 1-Met-ATMK и 5-Met-ATMK к валентным колебаниям свободных от хелатирования циклических кетонных группировок было выполнено о учетом мезомерного эффекта атома азота.

Таким образом, установленная природа низкочастотной и высокочастотной полос в спектрах 1-Met-ATMK указывает на то, что данное соединение находится преимущественно в зкзо-енольной форме, в которой лактамная группировка участвует в образовании ВВС.

Дублет полос на 3225 и 3070 см"1 и слабое поглощение на 1670 и 1613 см-1 в спектрах растворов 5-Met-ATMK л 1-Met-ATMK, соответственно, свидетельствовали о присутствии в растворах указанных соединений небольшого количества другой экзо-енольный таутомерной формы.

В пятой главе описаны использованные в работе методы и методики исследований. ИК спектры исследованных веществ регистрировали на спектрометрах UR-20 "Karl Zeiss", ferkln Elmer 571, Spe-jord M-82, а также на ИК-Фурье спектрометре Perkin Elmer 1725-Х FT-IR. ИК спектры газообразных соединений получали на ИК-Фурье-спектрометре Hewllet PacksН 5965А FT-IR, присоединенном в качестве монитора к газовому хроматографу HP 5890 ser 2, через ка-

пиллярную колонку которого (длина 50 м, фаза SE-30) в изотермн- -ческом режиме пропускали растворы веществ в ацетоне. КР-спектры кристаллических образцов регистрировали на спектрометрах Coderg AR-300, Ramanor U-1000 и Perkin Elmer 1725-X FT-IR.

Для разделения контуров полос в ИК спектрах на компоненты использовался пакет прикладных программ для обработки спектроскопической информации "SPEKTR", в качестве аппроксимирующей функции было выбрано произведение функций Лорентца и Гаусса.

Расчет частот и форм нормальных колебаний экзо- и ондо-ено-лов АЦДД и АЦПД-Dj проводился с использованием комплекса программ, адаптированных для PC IBM. Координаты атомов, необходимые для вычисления элементов матрицы кинематических коэффициентов, определялись посредством оптимизации структур в квантовохимиче-ском расчете по методу КО ЯКАО в приближении AMI. Для аппроксимации элементов матрицы силовых постоянных использовались литера-турныо данные по силовым постоянным, полученным при расчетах колебательных спектров больного ряда соединений, содержащих сопряженные фрагменты, а также циклопентана и цис-енола малонового днальдегида.

Квантовохимические расчеты пространственного строения и относительных устойчивостей всех возможных таутомерных форм исследованных в настоящей работе соединений выполнены полуэмпирическим методом МО ЛКАС в приближении AMI по программе МОРАС и методом аЬ initio ССП МО ЛКАО в стандартном расщепленном базисе 3-21G и в базисе SÏ0-3G по программе ¡■tONSTERGAUSS-81 с полной оптимизацией геометрии во всех случаях. Программы были модифицированы для применения в системе SCO XEHIX-385 на PC TANDON.

• Все исследованные -трнкарбонилькые соединения непосредственно перед регистрацией спектров подвергались с целью очистки троекратной вакуумной сублимации. •Степень очистки контролировалась хромато-масс-спектрометрическим методом на спектрометре KRAT0S №-25 RF. Очистка использованных в работе растворителей проводилась по стандартным методикам, описанным в литературе.

Указанная глава содержит также подробное описание методики экспериментального определения энергий ВВС по методу конкурирующих равновесий в ИК-спектроскопическом варианте.

ВЫВОДЫ

Результаты систематического исследования 5-членных циклических р,0'-трикар<5онильных соединений методами колебательной спектроскопии и квантовой химиии Cab initio в базисах 3-21G и ST0-3G, полуэмпирический метод AMI, метод молекулярной механики) позволили сделать следусвде выводы.

1. Стабилизированный прочной ВВС экзо-енол 2-ацетшщиклопентан-1,3-диона термодинамически устойчивее эндо-енола и преобладает в газовой фазе (09я), раствор- х неполярных растворитег^й (89Ю и в кристаллах, полученных возгонкой С95К). В кристаллических пленках, полученных путем кристаллизации соединения из концентрированных растворов легколетучих растворителей, содержание эндо-енола моает достигать 70Я вследствие влияния полярности среды, прототропши процессов и кислотных свойств соединения.

2. Из' четырех возможных таутомеров 3-ацетилтетроновой кислоты два экзо-енола в сравнимых количествах преобладают в газовой фазе (99%) и в растворах неполярных растворителей (95%J. D кристаллах и в замороженных растворах доминирует зкзо-енольная форма, в которой лактонная функция свободна от хелатирования. Эндо-енолы 3-ацетилтетроновой кислоты энергетически менее выгодны, и их содержание и растворах неполярных растворителей не превышает 5Х.

3. Среди четырех енольных форм З-ацетил-1-метилтетрамовой и 3-аце-тил-5-метилтетрамовбй кислот экзо-енолы, как термодинамически более устойчивые, присутствуют в преобладающем количестве в газовых фазах (9950, растворах неполярных растворителей CQSH) и в кристаллах С95Н). Среди экзо-енолов доминирует таутомер, в котором лак-тамный карбонил участвует в хелатировании.

4. В растворах в присутствии сильных акцепторов протона гексаые-тапола и тетрабутиламмонийбромида 2-адетилциклопентан-1,3-днон и 3-ацетилтетроноьая кислота существуют в эк?о-циклических транс-енольных формах, гидроксильный протон которых участвует в образовании межмолекулярной Н-связи с акцептором.

5. Взаимные переходы таутомерных форм исследованных М'-ТКС в растворах осуществляются п> имущественно по механизму межмолекулярного протонного обмена.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ АВТОРОМ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Громак В. В., Курбако В. 3. ,'Гарбуз Н. И. Изучение внутримолекулярной водородной связи в молекула« 0-трикетонов циклопентано-вого ряда методом ИК-спектроскошш // XX Всесоюзный съезд по спектроскопии: Тез. докл. Ч. 1/ - Киев, 1G8S. - С. 433.

2. Vibrational Spectra of Tautomeric cyclic g-Threeketones / V.V.Grorcak, V.G.Avakjan, N.I.Garbuz, V.Z.Kurbako // XIX European Congress on Molecular Spectroscopy: Abstr. of Papers. -Dresd .1. GDR, 1988. - P. 149.

3. Авакян В. Г., Громак В. В., Курбако В. 3. Квантово-химическое исследование таутомерии 2-ацетшщиклопеитан-1,3-диона // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1989. - N. 11. - С. 2377-2381.

4. Внутри- и межмолекулярные водородные связи с участием енолько-го протона молекулы 2-ацетилциклопентан-1,3-диона / В. 3. Курбако, В.В,Громак, В. Г. Авакян, С. В. Рыков // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1991. - N. 6. - С. 1358-1363.

5. Анализ таутомэрного строения 2-ацет::лциклопентан-1,3-диона методами экспериментальной и теоретичр-жой колебательной спектроскопии / В. В. Громак, В. Г. Авакян, л.В.Гарсиа-Рамос, В. 3. Курбако // 1-я Всесоюзная конференция по теоретической органической химии: Тез. докл. конф. - Волгоград, 1991. - С. 246.

6. Avakjan V. G., Gromak V. V. and Yatsenko A. E. Quantum-chemical and Vibrational Sr otroscopic Study on the Enol-enol Tautome-rism of Some Derivatives of 2-Acetylcyclopentan-l,3-dion // Конференция по колебательной спектроскопии: Тез. докл. конф. - Минск, 1993. - С. 4.

7. Авакян В. Г., Громак В.В. ГЬдход к установлению таутомерного . строения 2-ацетилциклопентан-1,3-диона и некоторых его гетероциклических аналогов методами колебательпй спектроскопии и квантовой химии // Конференция по колебательной спектроскопии: Тез. докл. конф. - Минск, 1993. - С. 5.

8. Gromak V. V. and Avakjan V. G. Vibrational Spectra and Tautome-rism of 2-Acetylcyclopentan-l,3-dlon // Конфер-енц'/ч no колебательной спектроскопии: Тез. яохя. конф. - Мииск, IS93. - С. 25.

9. Авакян В.Г., Громок В.В., Яценко А.Е. Сяектросхооическое обна-

руление зндо-енолыюй формы 2-ацетилциклопентан-1,3-диона // Изв. РАН. Сер. хим. - 1994. - N. 1. - С. 57-62. 10. Спектроскопическое и квантово-химнческое исследование енол-еполыюй таутомерии 2-ацетилтетроновой кислоты / В. Г. Авакян, В. В. Громак, А. Е. Яценко, Н. А. Кубасова, А. Н. filerолихин // Изв. РАН. Сер. хим. - 1995. - N. 6. - С. 1043-1048.

РЭЗЮМЭ

Грамак Уладз1м1р Уладз1м1оав1ч. Будова i таутамернкя улааЦваетЦ 2-аи,зидлцыклапентан-1,3-дз1оаа, 3-ацзц1лтэтрамавай i З-ацэидл-тятронавай к!слот па данным метада^ вагальнай спектраскапИ i квантавай xiwii.

Ключавыя слсвы: таутамерыя, р, р'-трыкарбан1лышя злучэнн1, 2-ацэ-ц1лцыклапентан-1,3-дз1ои, З-ацзцДлтэтраыавая к1слата, З-ацэцхл-тэтронавая к1слата, экза- i энда-знольныя формы.

3 ыэтай устанаулення 1замернай будовы, механ!эма энол-эноль-ных пераходау, вывучэння спектральных пзводз1к i уласцхвасцей унутрымалекулярнай вадароднай сувязi энольных малекул 5-членных цыкл1чньгх г, Р'-трккарбатльных злучэнняу метадам! квантавай xiMii i вагальнай спектраскап11 даследаваны у розных агрэгатных станах 2-ацэц1Лцыклапентан-1,3-дз1он, 3-ацзц1лтзтронавая к!слата i нека-торыя вытворныя 3-ацэц1лтэтрамавай к1слаты.

Эксперыментальныя спектры даследаваных злучэнняу рэг1стры-равал! на Фур'е-спектрометрах, а квантава-хi Mi чьыя разлиа право-Дз1л1 метадам1 МО ЛКАО у прыбл1хэнн1 AMI, ab initio ССП МО ЛКЛО у баз1сах 3-21G 1 ST0-3G1 метадам малекулярнай механШ.

Установлена, што экза-знол 2-адэц1лдыклапентан-1,3-дз1она прыоутк!чае у пераважнай колькасц1 у растворах, газавай фазе i у крышталях, атрыманых узгонкай. Паказана, што зрух раунаваг1 у бок энда-энола адбываецца у ходзе крыштал1зацы1 злучэння э рас-творау легкалятучых растваральникау э прычьг ч уплыву палярнасц! асяроддзя i прататропных працзсау.

Знойдзена, што экза-энолы 3-ацэц1лтэтронавай к1слаты перава-жаюць у растворах i газавай фазе, а у крышталях дэы1нуе знольная форма, у якой лактонная фу., .цыя свабодная ад хелатавання.

Найбольш устойл1вым1 1замерам1 даследаваных вытворных 3-ацэ-

ц1лтэтракавай к1сяаты з'яв1л1сь экза-знолы, сярод як1х пераважае форма, у якой лактамиы карбан1л удзеяьн1чае ва утварэнн1 f'Hyrpu-хелатнага вадароднага звязвання.

У вьгн1ку даследванияу был1 устаноулены поуныя ropari устой-л1ваоцей даследваных злучэнняу i паказана, што узаеютыя пераходы игольных форм даследваных злучэнняу ажыццяуляюцца па механ!эму кежмалекулярнага пратоннага обмену.

РЕЗЮМЕ

"роман Владимир Владимирович. Строение и таутомерные свойства 2-ацетили.иклопентан-1,3-дисна, 3-ацетилтетрамовой и 3-ацетилтетро-новой кислот по данным методов колебательной спектроскопии и квантовой химии.

Ключевые слова: таутомерия, Р. $'-трикарбонильные соединения, 2-ацетилциклопентан-1,3-дион, 3-ацетилтетрамовая кислота, 3-ацетил-тетроновая кислота, экзо- и эндо-енольные формы.

С целью установления таутомерного строения, механизма енол-енольных переходов, изучения спектрального поведения и свойств внутримолекулярной водородной связи 5-членных циклических трикарбонильных соединений методами квантовой химии и колебательной спектроскопии исследованы в различных агрегатных состояниях г-ааетилщш1опентан-1,3-яион, 3-ацетиптетроновая кислота и некоторые производные 3-ацетилтетрамовой кислоты.-

Экспериментальные спектры исследованных веществ регистрировали на Фурье-спектрометрах, а квантовохимические расчеты проводили методами МО ЛКАО в приближ ant AMI, ab initio ССП МО ЛКАО в йазисах 3-21G и ST0-3G и методом молекулярной механики.

Установлено, что экзо-енол 2-ацетилциклопэнтан-1,3-диона при-гутствует в преобладающем количестве в растворах, газовой фазе и в кристаллах, полученных возгонкой. Показано, что сдвиг равновесия в сторону эндо-енола происходит в процессе кристаллизации соединения из растворов легколетучих растворителей, вследствие влития полярности среды и прототропных процессов.

Найдено, что экг -енолы 3-ацетилтетроновой кислоты преобла-1ают в растворах и газовой фазе, а в кристаллах доминирует еноль-1ая форма, в которой лактонная функция свободна от хелатирования.

Наиболее устойчивыми изомерами исследованных производных' 3-ацетилтетрамовой кислоты оказались зкзо-енолы, среди которых преобладает форма, в которой лактамный карбонил участвует в образовании внутрихелатного водородного связывания.

В результате исследований установлены полны« ряди относительных устойчивостей исследованных соединений и показано, что взаимные переходы енольных форм исследованных соединений в растворах осуществляются по механизму межмолекулярного протонного обмена.

SUMMARY

Gkokak Vladimir VlADlHlROViqi. Quantum-Chemical and Vibrational Spectroscopic Study of the Enol-Enol Tautomerism of 2-Acetylcyc-lopentan-l,3-dione, 3-Acetyltetramic and 3-Acetyltetronic Acids.

Key wokds: tautomerism, e,e -tricarbonyl compounds, 2-acetylcyc-lopentane-l,3-dione, 3-acetyltetramic acid, 3-acetyltetronic acid, ехо-enole and eado-enole forms.

The ab Initio C3-21G basis set) and semi-empirical CAM1) quantum-chemical methods and vibrational СIR and Raman) spectroscopy were used for the investigation of enol-enol tautomerism of 2-acetylcyclopentane-l,3-dione CACPD), 3~acetyltetronlc acid and 3-acetyltetramic asid derivatives.

It was found the ACPD exists predominantly as cyclic intramolecular H-bonded enol with exocyclic C=C doublp bond Cexo-enol) (»0=0*1593 cm"1) in the gas phase at 230°C and in non-polar organic solvents. In contrary ACPD forms two duferent crystalline phases in solid state . The first one prepared by evaporation of concentrated solution of ACPD in CC14 contains cyclic intramolecular H-bonded enol with endocyclic C=C double bond Cendo-enol) C,c=(f1545 cm"1) as a general phase. The main part of the second crystalline phase prepared by sublimation of ACPD consists of ехо-enol. Assignments of vibrational frequencies of exo- and eiido-enol were performed using normal coordinate analysis of these molecules and their labeled analogs in which enol proton was substituted by deuterium atom.

It was found that at the temperature range of 180-280°C the

vapor phases of 3-acetyltetramic and 3-acetyltetronic asids consist of exo-enol forms in general. In non-poiar organic solvents 3-acetyltetraraic and 3-acetyltetronic asids were estimated to exist as cyclic intramolecular H-bonded e/o-enols.

The mechanism of tautomeric transformation of exo-enols of it,0'-tricarbonyl compounds into endo-enols was discussed using I'MO approximation based on wave functions and atomic charges de-lived from AMI HO LCAO calculations of tautomers and their anions.

The results of the theoretical investigations correlate with an experimental data.

Подписано 5 12,03.9,6. Формат 60x84,1/16.

Бумага офсетная. Печать о$сеткая.

Усл.печ.л. 1,25 Учет. изд. л.. 1,16.

Тир;к 80. "'* Зак. Л 12 ' Бесплатно'.

Отпечатано ен рстипринтв ЩШ АН РБ. 220072. • -Минск,,

ул.* Суогинояв','15. '■'',/"""'..'