Строение индуцированных электрическим полем фаз и структурный беспорядок в кристаллах семейства перовсеита тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ХОМЙ1КТ РОССИИ ПО ВЫСККНУ ОбРАЗОВ/ЛЯГ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УШГОКГСИТЬТ

Сиедяаяи:;ароваш;нй сочет К ОС о. 08 но адншш-катемапгчесюгк пау^лм

На грага\ рухогиси

ИУБАКВА Вккториа Азатовьевна

СТРОЕНИЕ ИНДУИКРОРАШЫХ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ПОЛКИ ФАЗ И СТРУКТУРНОЙ БЕСПОРЯДОК. В КРЙГ.ТАГМл ОСНЕИСТВА ЦЕРОВСОТА

05.0^.0') - физика твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертанта на соискание учеяой стелен?, кандидата ^ и з лз: о - и а т с и а ч 'ис с к а х наук

Ростов-на-Дону 1993

Диссертация выполнена в отделе кристаллофизики НИИ Физики Ростовского государственного университета и в цеитре рентгеио-сгруктуриих исследований ООТХ Российской академии наук (Институт элементоорганических соединений)

Научные руководители: доктор Физкко-матенатических нале

ФЕСЕНКО О. Е.

доктор химических наук, профессор. АНТИПИН Н. Ю.

Официальные оппоненты: доктор химических изук,

профессор ДЬЯЧЕНКО О.Л. кандидат Физико-математических наук, доцент ЛЕОНТЬЕВ Н. Г.

Ведущая организация: Физико-химический институт им. л. Я. Карпова, г.Иосква

Защита состоится __199 Зг. в 11. часон

на заседании специализированного совета X 063.52.08 ло Физико-математическим наукам в Ростовском государственном университете по адресу: 341104, г. Гостов-'ла-Дону, пр. Стачки 1 <Н, НИИ Физики РГУ.

С диссертацией молшо ознакомиться в научной библиотеке РГУ ' по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 14 8

04

Автореферат разослан ноября 1993г.

Ученый секретарь специализированного совета К 063.52.06 кандидат Физико-математических наук

Л. Н. Павлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Оксиды тиш перовскита с общей Формулой АЕО^ занимают особое место в Физике сегнетоэлектрических явлений и в !>изике твердого тела вообще. Разнообразие свойств, обилие Фазовых 1ереходов при относительной простоте структуры обуславливают нггерес к ним как к модельным соединениям ври разработке теории : егнето элсктриче ства и Фазовых переходов. Поскольку необычные :войства сегнетоэлектрических материалов связаны прежде всего с >собенпостями их атомного строения, понимание природы этих свойств гребует точной структурной ипФорнапии. Несмотря на то. что :егнетоэлектрические соединения сенейства перовскита интенсивно 1сс«едуются на протяжении нескольких десятков пет. многие >собенности их строения, структуры многих Фаз до коппа не изучены. I такие исследования по-прежнему остаются одпой из актуальных [роблем Физики сегиетоэпектриков.

Влияние электрического поля па структуру ветества изучено (ало, хотя такие исследования могли бы дать объяснение 1лектрических, оптических и других свойств различных кристаллов, и в :астоягаее время интерес к ним очень велик. Сегнетоэлектршси (СЭ) и нтисепзетоэлектрики (АСЭ) отличаются особой податливостью в тиошении электрического поля, способного вызвать в них сильные труктуршле изменения вплоть до Фазовых переходов, сопровождающихся езким изменением свойств. Изучение структуры индуцированных лектрическим полем Фаз способствует развитию представлений о еханизме Фазовых переходов, о характере потенциального рельефа в Э и АСЭ, что обуславливает актуальность таких исследовании.

Работы, посвященные исследованию влияния электрического поля а структуру кристаллов, остаются единичными, поскольку до сих пор ни проводились с использованием специально созданной сложной сследователъской аппарату!«. Поиск и отработка относительно ростах экспериментальных схем с использованием стандартного борудования способствуют расширению возможностей применения гнтгеггодифракционного метода к решению ряда научных и технических роблем, и в этой связи являются актуальными.

Исследование структуры монокристаллов неровскитовых соединений вязано с рядом экспериментальных и методических трудностей, эторые во многих случаях не дают возможности получить точную

• - -- • г ' . - 4 -

структурную информацию. Выводы о характере и величинах атомных смешений часто мохво сделать лишь па основе совокупности данных, полученных в результате исследования соединения разнообразными методами. В этой связи актуальной остается разработка новых подходов к изучению структуры перовскитовых соединений, применение новых методов для решения структурных задач. В последние годы расширяются исследования перовскитовых материалов методом рентгеновской абсорбционной спектроскопии (ХАК5-снектроскопии), который во многих случаях • позволяет получать качественно новую информацию и доказал свою эффективность при решении целого ряда задач.

Целями и задачами настоящей работа являлось:

- разработка экспериментальной методики исследования структуры

б

кристаллов в сильных (порядка 10 В/см) электрических полях методами рентгеновской дифракции и ХАКЗ-спектросконки;

- определение с ее помошью позиционных и тепловых параметров атомов

в индуцированных электрическим полем СЭ фазах кристаллов ЕаНЬО и

, - 3

РЪХгО ;

- изучение возможностей и ограничений применения метода ХАРЭ-спектроскопии для исследования атомных смешений в соединениях со структурой перовскита;

- проверка справедливости двух альтернативных структурных моделей,

предложенных ранее для ИЪО ;

3

- исследование характера Фазовых перходов в КНЬО .

3 .

' Научная новизна. Разработана новая экспериментальная методика

проведения полного рентгеноструктурного анализа пластинчатых 4

монокристаллов, находящихся под воздействием сильного постоянного

электрического ловя, с использованием четарехкрузшого рентгеновского

дифрактометра. Впервые определены возигшошгые и анизотропные

тепловые параметры атомов в индуцированных электрическим нолем СЭ

Фазах РЬ21гО и НаНЬО . Экспериментально подтверждена гипотеза о 3 3

нодобии структуры индуцированной электрическим нолем Фазы КаЫЬО и

3

структуры X Ка шэо . На основе рентгенодиФракгшонных данных О. 025 О. 975 3

определена область возмохной локализации атомов ЫЬ в кристаллах

КНЬ0_. Впервые исследована температурная зависимость ЕХАРБ-спектров

НЬ в ХНЬО .

3

Основные долодения, выносимые на защиту; I. Разработанная экспериментальная методика рентгенодифрлкционних ^следований кристаллов в электрических долях позволяет проводить юл]шй рептгеноструктурный анализ монокристаллов, находящихся под ««действием постоянного сильного (порядка 106 В/см) электрического юля с использованием стандартного четарехкрухного рентгеновского :иФрактометра.

В кристаллах НаНЬО- в результате Фазового перехода, илдугшро-3

:аияого электрическим нолем 50 кВ/см, направленным вдоль оси [1 0 1]

■омбической ячейки ДСЭ Фази, направления смешений атомов в М2

чейки исходной Фазы изменяются на протквоиолохпые. Подтверждена

ипотеза о тон, что ври комнатной температуре индуцированная

.пектрическим полем Фаза имеет пространственную группу Р2 ma и ее

1

труктура подобна структуре X Ка къо . Структура илдупиро-

0. 025 О. 975 .3

анной полем Фазн отличается большим но сравнению с исходной Фазой

азворотом кислородных . октаэдров и дополнительном смешением части .

пионов кислорода против воля.

В кристаллах PbZ.rO в результате индуцированного электрическим 3

элем Фазового перехода из антнсеглегоэлектрической в сегнето-

лектрическую ромбическую Фазу Ст2и происходит сегнето-

пектрическое упорядочение смещений только атомов РЬ. Атомы Хг

азупорядочены, лри этом направление их смешения из нептров кисло-

>шшх октаэдров практически перпендикулярны к полярной оси и

шзки к тек, что имеют место в исходной Фазе. Аномально больпгие и

1Изотронные -тепловые параметры атомов 7.г и О свидетельствуют о

1льной нестабильности илдутированной Фазн.

При комнатной температуре атомы Nb в КНЬО^ смешены из цептров

¡слорояпых октаэдров в направлении, близкон к направлению полярной

и [Oil] ромбической Фазы, но не совпадающим с ним. Составляющая

о

ого смещения, параллельная [10О], не превышает 0.07 Л. Колебания омов НЬ ангармонячнн в широком температурном интервале, обенности EXAFS-саектров и их температурной зависимости мохио ьяснить слохной Формой потенциала Kb, который, > возмохно, рактеризуется наличием нескольких неглубоких локалышх мининуиов лизи полярной оси.

- б -

Практическая ценность работа. Структурная информация об шшу-пированыых- электрическим полон атомных смещениях позволяет прогнозировать процессы, происходящие в реальных условиях использовании кристаллов в технических устройствах, вести научно обоснованный поиск новых перспективных материалов, выявлять взаимосвязь структура - свойства. Разработанная методика исследования структуры монокристаллов в сильных электрических полях иохет бить иринеиена для изучения влияния электрического ноля на структуру широкого ic л л с с а с о о дин еиий.

Апробация работа. Результаты работы докладывались и обсуждались на XIV Европейской кристаллографической конференции (Нидерланды, 1992), VII международной конференции по -гонкой структуре рентгеновских спектров поглощения (Япония, 199?.). VI Всесоюзном совещании но кристаллохимии неорганических и координационных соединений (Львов, 1992), VIII международной конференции но сегпетоэлсктричеству (США, 1993).

Пубиикавди. По теме диссертации опубликованы 3 статьи в центральной и зарубежной научной печати и тезисы 6-и докладов на всесоюзных и международных конференциях

Личный вклад автора. Все основные результаты диссертации получены лично автором. Задача структурного исследования индуцированных электрическим полей Фаз ТЬ7.гО^ и HaNbO.( была предложена О. Е. Фесенко. РентгенолнФрагашонный эксперимент и структурный анализ проводились под непосредственным руководством и при участии Н. x). Антипина. С. В. Линдеман участвовал в анализе

дифракционных -данных НаНЬО . Кристаллы, использованные в

$

экспериментах, были выращены В. Г. Смотраковым. В обсуждении результатов участвовали М.Ю.Антипин, ».Т. Стручков, О. Е. Фесепко.

Объем и структура работа. Диссертационная работа состоит so «ведения, пяти глав и заключения, изложенных па 13'i страницах машинописного текста, включающих 23 рисунка, 7 таблиц и библиографию из 125 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цели и задачи работа, отмечена новизна полученных резуль-

таток, принедены положения, внпосинне на здшиту, пояснена научная и практическая ценность работы, приведены сведении о мубликпничх, отмечен личный вклад автора, кратко охлрлктерлзомлил структур,! работа.

п первой главк, носящей обзорный характер, описаны структуры СО и лез Фаз ряда кристаллов семейства перопскита, обозначены нерешенные проблемы, касающиеся топких деталей строения этих Фаз, приведены данные оптических, диэлектрических и дифракционных исследований индуцированных электрическим полек Фазовых переходов. Обсухда»тся также возможности применения метода ЕХЛРЗ-спектроскопии к исследованию кристаллов сскействл перопскита, очерчен круг проблем, которые могут быть решены с его помощью, приведены примеры их успешного рмяенкя.

i? кристаллах РЬХгО и ЯаКЬО , которые при комнатной темиера-3 3

туре являются антисегнетозлектриками, под действием электрического ноля происходит Фазовый переход в сеглетоэлектрическую Фазу, ведущий к изменениям параметров элементарной ячейки и симметрии

структуры.

Предполагалось [1], что структура индуцированной электрическим

полем Фалы КаКЬО подобна структуре Т. на НЪО , однако

3 о. огь о.97б з

попытка проверить эту гипотезу, а такэсс установить структуру этой

Фазы на основе дифракционных данных [2.1 не была успешной.

В результате рептгенодифракгшонпнх исследований сегнетоэлек-

трической Фазы РЬ2гО , возникающей при комнатной температуре под 3

действием электрического поля гчо кВ/см, было установлено, что

пространственная группа этой Фазы Сш2ш, и направление полярной оси

перпендикулярно направлению смешения катионов в исходной Фазе [3,1).

Пол1шй структурный анализ индупяровапнмх электрическим полей

Фаз до настоящего времени не проводился.

Структуры сегнетоэлектрических Фаз кристаллов ВаТ.Ю и ККЪО

3 3

качественно подобны. При проведении их исследований дифракционными методами предполагалось, что смещения катионов относительно кислородного каркаса параллельны полярным осям. Однако такая модель была поставлена под сомнение в результате исследования диффузного рассеяния на этих кристаллах [53. Была высказана гипотеза, что иопы Т] и НЪ во нсех Фазах занимают положения на пространственных диагоналях кубическом перовскитовой ячейки, и различные Фазы отличаются лишь

- в -

числом занятых этими ионами нозидий. Таким образом, во всех <1

кроне ромбоэдрической атомы 'П и КЪ разупорндочени по песков

эквиваленты^ позициям. Возможность такой модели не принимал а с

внимание при уточнении структур ВаТЛО и НаЫЬО .

3 3

Во второй главе обращено внимание на особенности рентг дифракционных исследований кристаллов семейства иеровскита, опп методика проведения полного рентгеноструктурного анализа криста в электрических нолях на автоматизированном рентгенов дифрактометре. Изложены такхе основные принципы ЕХ спектроскопии, методы обработки и анализа КХЛУи-спектров.

Основные трудности, возникающие при исследовании с тру к кристаллов семейства иеровскита методом рентгеновской ли Фра связаны с двойнккованием образцов, сильным поглощением в крис лах, а такхе значительной корреляцией параметров, нозника вследствие псевдосинметричвости структуры низкотемпературных Фа

Полный структурный анализ кристаллов в электрических н ранее не проводился, поэтому такие исследования потребовали ра ботки соответствующих экспериментальных методик. I! основу разработки были положены методика подготовки образцов, развитая оптических исследований кристаллов в электрических нолях [61 такхе стандартная экспериментальная схема рентгено/шфракцио исследований на чегырехкрухном рентгеновском дифрактометре.

Для исследований использовали тонкие пластинчатые крист высокого качества. После нанесения графитовых: полупрозра электродов практически на вс» поверхность развитых гр кристаллов на основе оптических исследований отби несдвойниковашше образны. Основные трудности били связан необходимостью поддерживать электрическое иоле во всей об' кристалла в течение всего времени дифракционного экспериме] обеспечивая • при этом свободное вращение образца н широком уг;п интервале. Эти проблемы были решены нутем использов, кристадлодерхателя специальной конструкции с подведенными к ] гибкими проволочными контактами, а такхе подбором оптимал: условий сбора данных. Учет поглощения в кристалле проводил] экспериментальным кривым у-сканирования.

В третьей главе приводятся результата рентгенодиФракционно] КХАКБ-исследований структуры индуцированной злектрическин ш

фазы НаНЬО , проводится сравнительный анализ строения исходной и 3

индуцированной фаз.

Рентгенодифракпионный эксперимент провопили при комнатной температуре на автоматическом 4-крупном дифрактометрс "Сименс РЗ/РС". Параметры ячейки СЭ Фазы силыюго ноля таковы: а= 5. 559(2), 6=7.790(2), С-Ь. 518(2) А, У = 239. 30(И) А3 , 2='!-, 54 8 иг/мм3.

Измерены интенсивности 1242 отражений в области 2в<90°.

Уточнение структуры проводилось методом наименьших квадратов в (одвоклтричном анизотропном для всех атомов приближении и пространственной группе 1>2 па. Значения факторов расходимости .•оставили С-3. 'СэУ-, У.м-'З. Проекция структур« СЭ Фазы па

плоскость 10 1 0) изображена на рис. 1.

Анализ структуры СЭ Фазы сильного поля и ее сравнение со структурой исходной АСЭ фазы показали, что в результате индупиро-тшюго электрическим попей Фазового перехода происходит изменение 1а лротавонолохиое направления смешений атомов из атомных позиций г/бического неровскита и двух из четырех слоев перовскитовых ячеек, ¡араллелышх оси Ь и образующих ячейку исходной АСЭ Фазы. В »езультате этого расположение атомов становится идентичным >асположс!Ш» атомов в двух других слоях, и параметр Ь уменьшается [ркмерно в два раза. Тагам образом, структура СЭ Фазы сильного ноля

!а})ЬО в основных чертах близка к структуре

1

|То и предполагалось ранее [1].

К На ЯЪО , как 0.025 0.97 5 3

Рис. 1. Проекции структуры индуцированной электрическим полем

СЭ Фазы НаЛЬО на плоскость (О 1 О) 3

Индуцированная электрическим ,нолем фаза отличается большж но сравнению с исходной разворотом кислородных октаэдров в плоскости (0 10), а также большими длинами связей Nb-Ql и Nb-02. за счет чего происходит увеличение параметра Ъ относительно Ь/2 в исходной Фазе. Под действием электрического поля происходят также дополнительные

о

смещения атомов 01 и ог в плоскости (010) на величину порядка о. 05 А.

Исследование EXAFS - спектров исходной и индуцированной Фаз НаКЬО показало, что в результате Фазового перехода не происходит заметных изменений локального окружения атомов ЛЬ.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры индуцированной электрическим нолем ромбической СЭ Фазы PbZrO истодами

3

рентгеновской дифракции и KXAFS-спектросконии, а также анализу характера структурных изменений в PbZ.rO^, происходящих в результате Фазового перехода под действием электрического ноля.

Рентгенодифракционный эксперимент проводили при комнатной температуре. Всего были измерены интенсивности 570 независимых отражений в области Нв<110°. Параметры ячейки исследованной Фазы составили: а=5.690(1), Ь=5.697(1), с=4.134(1) Л, V^143.59A3, =62.35 мм"1, что близко к значениям, полученным для этой Фазы в [3]. Анализ систематических погасаний показал, что ячейка С-нентри-рованнан, что также подтверждает результаты ранних исследований Г4].

Уточнение структурной модели Pb/.гО^ проводили в двух разрешенных наблюдаемыми систематическими погасаниями пространстве^ых группах: Сш2ш и С2пю. Неныпее ' значение К-фактора получено при уточнении в группе CmEm.

Уточнение структурной модели с атомами Zr в частной позиции iш)2 по всему массиву дифракциошшх данных в анизотропном приближении привело к r-Фактору 8. 57.. Проекция этой структуры показана на рис 2а). В рамках этой тпепи были получены сильно анизотропные теплоные эллипсоиды и завышенные значения параметров U11 и U33 атомов '¿г. В связи с этим было проведено уточнение струк-турной модели, учитывающей возможность разупорядоченности позиций '/.г. При этом предполагалось, что атомы 7.г с равной вероятностью занимают две симметрически связанные позиции в плоскости (О О 1). Уточнение этой модели, проекция структуры которой ноказапа на рис. Z 6). привело к снижению R-фактора до 6.5У. Сильно анизотропные тепловые параметры свидетельствуют, по-видимому, о той, что и такая модель не описывает всех деталей расположения и динамики Zr.

- и -

У

®

©

Рис. 2. Проекция структуры индуцированной электрическим полем

Фазы РЫгО^ на плоскость (0 0 1). а) атомы Тг в частой позиции гпш2; б) атомы Тх разупорядочены по двум эквивалентным иозипиям в плоскости (О О 1).

- \г -

Направление полярной оси в ромбической Фазе Pb7.r0 , иидуциро-

3

ванной электрическим полем, перпендикулярно направлению ЛСЭ смешений в ис г; одпой Фазе. СЭ свойства этой Фазы обусловлены в основном с е гпстоэлектрнчс с кип упорядочением смещений атомов РЪ, которое возникает в результате поворота двух антипараллеяьыых катионных РЬ

поворота о

на 90 . Величина этих смещений составляет

подрешеток атомов о

около О.17 Л. Направление смещения атомов 2т в результате Фазового перехода практически не изменяется. Происходит только нарушение сверхструктуры, связанной с упорядочением этих смешений. Направления смешении катионов в исходной и индуцированной Фазах РЪ7гО показаны на рис. 3

Наличие разунорядоченвости положений Тг подтверждается также и результатами исследований кристалла РЬУ.гО^ методом ИХЛТ-'З- спектро-

У ........

--э

3

V // 3

! 2 ¡У

1

У7 о>

о»

о 1г о РЬ

Рис. 3. Направления смешений катионов в исходной АСЭ к в индуцированной СЭ Фазах РЬХгО

скоп™. Сравнение Фурьс-трапсФормалт (ФТ) шссперикентальных спектров поглощения К края 2г 'исходной и индуцированной Фаз показывает, что в СЭ Фазе происходит уменьшение амшштудк максимумов но отношению к АСЭ Фазе. Это является скияетельством либо большей амплитуды относительных тепловых колебании '/г, либо большего разброса расстояний мехду 1т и другими атомами в Фазе сильного поля, что и характерно для структурной модели, полученной в результате ренттенодифракниомвих исследований.

1! пятой главе на основе рептгенодиФракпиопиых данных определена область возможной локализации атомов Kb в ККЪО и проверено, насколько результата дифракционного эксперимента согласуются с гипотезой о разупорядоченности атомов Kb. Здесь хе изложены результаты исследования положений атомов ЛЬ, их температурных изменеий и характера фазовых переходов в ККЪО методом ЕХЛКБ-спектроскопии.

При комнатной температуре на автоматизированном рентгеновской дкфрактонетре Siemens РЗ/РС были измерены интенсивности Ь70 отражений в облаете 28<110°. Уточнение структуры пронодили ШК в пространственной группе Лтт2 в рамках двух моделей расположения атомов Hb внутри кислородных октаэдров. Первоначально уточнялась модель с атомами 1!Ъ в высокосимкетричпой позиции кг;2. Во второй модели предполагалось, что в каждой ячейке атом НЪ с вероятностью 1/2 занимает одну из двух эквивалентных позиций, лежащих в плоскости (О 1 0), и таким образом координата х атомов НЪ являлась уточняемым параметром. Рассматриваемые модели дали равные значения к-факторов, которые составили К=0. 020 и wR=0. 031.

При уточнении второй модели сильная корреляция с коэффициентом, достягаждамн 0. 98,возникла между координатой х атома Kb и его среднеквадратичным отклонением U11. Таким образом х может варьировать в широких пределах при практически одинаковых значениях R-Фактора. Для определения интервалов допустимых значений координаты х атома ЯЪ была проведена серия уточнений структуры с различными фиксированными значениями параметра х ЯЪ и получены заиисимости R(x). vR(x) и UllCx), которые приведены на рис. ч.

Как видно из рисунка, значения R _ -Факторов остается практически неизменный в широком интервале изменения х, однако величина 011 меняется сушествепио. При х примерно равном 0.02 U11 уходит в область отрицательных значений. Одновременно начинается

SS,

ш

2\V

U11(AMÜ:<)

О П 10 1Г> 20 у

Рис. ч. Зависимость Факторов расходимости R, wR и теплового параметра Uli от координата х атома КЬ в ККЬО

:<)

некотрын рост Е и vi

Таким образок отклонение атоиов

вдоль

<1 0 0> из высокосиякетричной позиции можно достаточно надежно огра-

о

нкчкть величиной О. Об-О. ОТ Л. Это естественно меньше составляющих

смешения атомов НЪ вдоль направлений <0 1 о> и <0 О 1> идеальной

о

неровскитовой ячейки, которые равны примерно 0. 11'. л. Уточнение второ! модели в предположении изотропии тепловых колебаний >1Ь приводит к значению х = 0.01, что близко к значению тепловых смешений этих атоков. Таким образом, направление скещеиия НЬ из центра кислородного октаэдра не может быть близко к <111>, как предполагалось в [5). Однако полученные результаты не дают основания полностью

исключить возможность структурного беспорядка в КИЬО

а лишь внутри

ограничивают область возможной локализации позиций Кй кислородного октаэдра.

Получить более детальную информацию о положении атомов НЬ внутри кислородного октаэдра молю на основе анализа ЕХАГ'Б-спектров. Возможность такой детализации обусловлена высокой чувствительностью ЕХАКЯ-спектрон к особенностям радиального атомного распределения вокруг поглотавшего атома. Кроме того,

анализируя характер температурных изменений! ЕХЛГ'З, можно сделать выводы о справедливости той или иной модели Фазовых переходов.

Измерения экспериментальных спектров поглоиения были проведен« на лабораторном ЕХАРБ-спектрометре. Данные были получены для ЫНЪО и На№0 , использованных в качестве модельных соединений, при комнатной температуре и для ХНЬО. в 11 температурных точках в интервале от 20° до 600° С. Для выделения вклада от кахдой из координационных сфер проводилось Фурье-преобразование функции К3«Х(К) в

о., у

интервале от 3. 3 до 13. 3 А . Модули Фурье-трансФормант приведены на

рисунках 3 и б.

Рис. ь. подули Фурье-трансФормант ЕХАКБ-спектров к края ыь

12 3 4

Рис. 6. Модули Фуръе-трансФориант ЕХАР^ спектров К края НЬ в К.ЧЬО

Исследование спектров модельных соединений показало, что

смещение Nb из центра кислородного октаэдра по направлению к его

грани, как это имеет место в LiHbO , приводит к отчетливому

3 о

рзсшеплению кислородного максимума при: .6 А на два с сопоставимыми амплитудами, в то время как в КаНЬО , где ЯЪ смешен по направлению к ребру октаэдра, такого растепления не наблюдается. На ФТ EXAFS спектров КМЬО^, полученных при комнатной температуре, кислородный максимум также расщеплен, хотя это растепление менее выражено, чем в LiHbO . Таким образом, можло сделать вывод, что направление смещения lib из центра кислородного октаэдра все-же заметно отличается от <0 1 1> ромбической ячейки, что может служить свидетельством разупорядочения атомов fib либо сильного энгармонизма их колебаний. О сильном энгармонизме свидетельствует и характер изменений

EXAFS- спектров КНЬО при повышении температуры. Эти довольно

3

значительные изменения, наблюдающиеся в широком температурном интервале, нельзя объяснить как на основе модели Фазовых переходов, предложенной для BaTiO и КНЬО Комесои, Ламбертом, Гипье ['.">), так л в рамках классической модели смешения. 1S первой из этих моделей ле должно наблюдаться температурных изменений локального окружения этоков ЯЪ, а вторая предполагает наличие таких изменений вблизи от сочек Фазовых переходов. Полученные экспериментальные данные ^следований EXAFS-спектров свидетельствуют, по-видимому, о сложном (ехапизке Фазовых переходов в ХНЪО , сочетающих в себе черты шреходои тина смешения и тина порядок - беспорядок.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ШВОЛЫ "

Разработана экспериментальная методика проведения полного

ентгеиоструктурного анализа монокристаллов, находящихся под

ействием сильного (до 106 В/см) постоянного электрического нодя, с

снользованием четырехкрухного рентгеновского дифрактометра.

. Проведено рентгенолкфракциогшое исследование и определена струк-

ура индуцированной электрическим нолем СЭ Фазы КаНЬО.. Подтвер-

испа гипотеза о том, что пространственная групра индуцированной

пектрическим полем Фазы НаНЬО - Р2,та, и структура этой Фазы

3 1

эдобна структуре К Ка КЬО .

0. 025 О. 975 3

Проведено ЕХАРЗ-исследование локальной структуры в исходной и индуцированной Фазах ЫаНЬО^ . Сопоставление спектров этих Фаз не выявило существенных различий в локальном окружении атомов ЫЬ до и после Фазового перехода.

'1. На основе рентгенодиФракциошшх данных определена координаты и

анизотропные тепловые параметры атомов в ромбической сегнетоэлекч'ри-

ческой Фазе РЫгО^ , индуцированной сильным электрическим нолек.

Установлено, что сегнетоэлектрические свойства этой Фазы обусловлены

параллельным смещением атомов РЬ относительно кислородного каркаса о

па 0.17 А в направлении, перпендикулярном направлению антисегнето-электрических смещений катионов в исходной Фазе. Установлено, что атомы 7,т в Фазе сильного поля РьггО разулорядочены. Направления их смешений из центров кислородных октаэдров близки к тен, что имеют место в исходной антисегнетоэиектрической фазе.

5. Исследованы ЕХЛРЗ - спектры антисегнетоэлектрической и индуцированной электрическим нолем Фаз монокристаллов Pb7.rO . Обнаружено

3

заметное уменьшение амплитуд максимумов ва фурье-тралсформаитах EXA.PS в индуцированной Фазе по сравнению с исходной, н таким образом получено подтверждение разупорядоченности атомов 7. г в сегнетозлектрической Фазе.

6. На основе рентгенодиФракционных данных определена область возможной локализации атомов ЫЬ внутри кислородных октаэдров в кньо . Установлено, что смешение КЬ из центра кислородного октаэдра при'' комнатной температуре близко к направлению <0 1 1> ячейки ромбической Фазы, и составляющая этого смешения, параллельная <1 О 0>, не

о

превышает О. 07 А.

V. Исследована температурная зависимость ЕХАКВ - спектров К края НЬ в ККЬО . Установлено, что при коннатной температуре смешения атомов НЬ не совпадает с направлением <0 1 1> полярной оси, что является признаком сильного энгармонизма тепловых колебаний либо рязуноря-доченности атомов НЬ. Обнаружены значительные непрерывные изменения ЕХАРЕ-спектров в широком температурном интервале, свидетельствующие, по-видимому, о сложной Форме потенциала атомов ИЪ, который мохет отличаться наличием нескольких неглубоких минимумов.

- ig -

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Shuvaeva V. л. , Antirin Y. Yu., FesenKo O.K., StruchKov Yu. Т.

X-ray diffraction study of electric field-Induced Phase

transitions in NaHbO and PbZrO // Abstr. 14th Eur. Cryst.

3 3

Heet. , Hetherlands, 1992, p. 1-56.

2. Sbuvaeva V. A., FesenKo О. E. Temperature dependent EXAFS study of ГНЬО^ // Abstr. 7th Int. Conf. on X-ray Absorption Fine Structure, Japan, 1992, p. 153.

3. Антипин и. Ю., 81уваева В. А., Бедоконева Е. Ф., Фесенко о. Е., Стручков ¡0. Т. Исследование структуры неорганических кристаллов в электрических полях // Тез. докл. б Всесоюзн. совей, но кристаллохимии неорг. и координ. соед. , Львов, 1992, с. 92.

'L Шуваева В. А., Антипин К. U , Фесенко О. Е., Сиотраков В. Г. ,

Стручков Ю.Т. Рентгенодифракционное исследование сегнетоздектри-ческой Фазы PbZrO , индуцированной сильным электрическим нолем // Кристаллография, 1992, Т. 37, S. 3-, с. 1033-1035.

5. Иуваевя В. Л. , Антипин Н. Ю., Дипдеман С. В. , Фесенко О. Е., Смотраков В. Г., Стручков Ю. Т. Рентгенодифракционное исследование монокристаллов NaHbO в электрическом поле. // Кристаллография,

1992, Т. 37, К. 6, С. 1502-1507.

6. Shuvaeva У. А., AntiPin V.Yu., Lindeiaan 5. Y. , FesenKo О. E. ,

SmotraKov v. G.. StruchKov yu. T. Crystal structure of the electric-

field-induced ferroelectic phase of KaNbO . // Ferroelectrics,

3

1993, Y. Ш. , P. 307-311.

7. Shuvaeva Y. A., AntiPin H. Yu. , FesenKo О. E., StruchKov Yu.T. X-глу diffraction and EXAFS study of Mb positions in iCHbO . // Abstr. BooK Oth Int. Meet, on Ferroel., Ga.ithersburc, USA, 1993, p. 65.

C. Shuvaeva V. A., AntiPin V.Yu., FesenKo О. E., SmotraKov V. G.,

StruchKov Yu. 'Г. Crystal structure of tie PbZrO^ ferroelectic phase induced by electric field. // Abstr. BooK 8th Int. Meet, on Ferroel., Gaithersbure, USA. 1993, p. 65. ). Shuvaeva V. A., AntiPin V.Yu., Lindeman s. v., FesenKo 0. E.,

SmotraKov V. G., StruchKov Yu. T. X-ray diffraction study of NaNbO

crystals under static 'electric field. // Abstr. BooK 8th Int. Meet, on Ferroel., Gaithersburg, USA, 1993, p. 55.

- го -

ЩП'ИРОВЛНКАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Wells, Кесаи D. Iii о space croup of UaSbO and

3

(Ma £ )IIV.Ü II Fr ос. PbYü. Soc. 19b5. V. 7fi N 505. 0. 925 0. 025 3

p. laSfwaw.

2. Wooc! H.A., Hi Пег К. С. > Ее sei К a I.P. The faeld-iuciuced ferroRlectric р.Ьъуе of sodiun. niobatc // Acta Crystal 1 oer. -1962. -V. 15. -ii. 12. -P. 12/3-1279.

3. Фесеико O.E., Хопесова P. В. , Синдеев D. Г. Структурах Фазовые переходу в пирконзте свиниз в сверхсильпом электрическом поле // ФТТ -:?Г?. -Г. 21. -Ч. 4. -С. 1152. .

't. Колесова Р. JJ. , Леонтьев П. Г. , Смотракок В. Г. , Фесенко О. Е. Нростзкстйешпз группа индуцнронакнон электрическим полей ромбической 4>лat* пирхоиата свинпа у/ /:ои. ШШП'И 3760-31 деп.

'¿hr 1ГИЯ 1У<И !'.

5. Coiaes к. ■ l.iOert И. , GmnUr А. Тх-е chain structure of СаТЮ

tf

and /'/ Coacraa. Sol id 'Jtale Kar;s. -1S68. -V. t~>. -i. 7 lb.

6. фегенко O.E. Флзэлие иереходч s "верхсилькых иилях. Ичдатечьстсо Ростовского университета -¿Эб'!-. -141 С..