Термодинамические свойства сегнетоэлектриков при структурных перестройках различного типа тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ФИЗИКИ

5 ОД

' ' На правах рукописи

МАГАТАЕВ Вали Кадиевич

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ ПРИ СТРУКТУРНЫХ ПЕРЕСТРОЙКАХ РАЗЛИЧНОГО ТИПА

01.04.07 — физика твердого тела

Диссертация

I соискание ученой степени доктора физико-математических наук в форме научного доклада

Ростов-на-Дону, 1996

Работа выполнена в Институте физики Дагестанского научного центра Российской академии наук

Официальные оппоненты:

Доктор физико-математических паук, профессор А. С. СИГОВ Доктор физико математических наук, профессор А. В. ТУРИК

Доктор физико-математических наук А. И. БАРАНОВ

Ведущая организация:

Физический факультет МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО У1 ВЕРСИТЕТА им. М. В. ЛОМОНОСОВА

Защита состоится У 1996 т. в часов на заседа!

Специализированного Совета Д0636108 при НИИФ РГУ но адресу. 3440 Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194.

С докладом можно ознакомиться и библиотеке ПИИФ РГУ. Доклад разослан £ 3 ■ & £_1996 г.

(

Ученый секретарь Совета, кандидат фнзнко-матема п

'нческнх

наук

А. II. ПАВЛОИ

I. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Исследования фазовых переходов в сег-тоэлектриках продолжаются уже более пятидесяти лет. Интерес к их учению связан как с фундаментальны« характером проблемы фазоных реходов в твердых телах, так а с уникальными для практического при-:нення свойствами сешетоэлектрнкои. Возникновение спонтанной ноля-[зацин при фазовых переходах и сильное изменение других электриче-нх сгойств, возможность их регистрации высокочувствительными мето-ми, достаточно простое управление этими свойствами внешним ектрическни полем, высокая чувствительность свойств к составу соединяя, наличие в одном кристалле самых разнообразных физических ойстз п эффектов, аномальные зависимости термодинамических свойств лизи фазовых переходов, гце кристаллическая решетка чрезвычайно 'встаптельна к влиянию внешних воздействий, всевозможных примесей дефектов, наличие среди сегнетоэлектрических фазовых переходов раз-«бразных структурных упорядочений а т.д., гее это. делает сегнето-ектричеекпе кристаллы привлекательным объектом для изучения фазо-IX переходов.

Исследование сегнетоэлектрическлх фазовых переходов в последние а десятилетня развивалось особенно интенсивно. К обычным, т.е. собсг-ниыи сегнетоэлектрнхаи, для которых параметром фазовых переходов лается поляризация, добавилась несобственные сегнетозлектрики, для ггорых параметром перехода является не поляризация, а другая фкзи-;скаа величина, появление не спонтанной поляризации является зф-;ктом более сысокого порядка. И з том и в другом случае группа сим-ггриа полярной фазы есть подгруппа группы симметрии исходной фазы, неприводимое представление, по которому преобразуется параметр подай, полностью оплснсает изменение симметрии, происходящее при 1зоеом переходе. Кроме того, оказалось, что а целом ряде сегнетоэлект-[коз, как ссбстхешшх так а нессбстгешщх, переходам в полярное со-ояпиг предшествует переход э несоразмерную фазу, когда возникает грхструктура, период которой не кратен периоду основной структуры, оличие в несоразмерной фазе статической волны поляризации приводит существенному изменению физических свойств кристаллов и к поавле-[ю новых специфических свойств я эффектов, таких как эффекты па-ют, аномальный термический гистерезис и т.п. Поскольку несоразмер-1е фазы являются очень лабильными структурами, то длительная ш-рлка кристалла пря фикеярованшй температуре приводит к риодическому перераспределению дефектов. При дальнейших асследо-ииях несоразмерных структур выяснилось, что чрезвычайно интерес* ти являются не только равновесные, но а кграгногссные процессы,

длительное время сохраняющий неравновесные состояния. Примером м жег сеужитъ сдшзрексшсг наличие периодических структур с разлн иыыа йошшвыин векторами.

Этапы ргзватяк фкзккв сегаетозлектркчества последних лет наш ©гранение в структуре представляемой диссертационной работа, основа направление которой шшш определять как прецизионное исследован тонких злехтрвчесхых Еффехтаз в охрестнссти фазовых переходов в се нетозлехтряхая.

Целью работы било кзучеике фундаментальных закономерностей особенностей поведений гяелгряческвх характеристик при структура! перестройках резкого гаиа; обнаружение к исследование харахтгрш пркзиахоэ фгзозыж переходов хьадего типа, позволяющий надеж, едсытифицыровать и свсдЕзировйть фазовые переходы в ссгнегозлектр ках. Такая задача шярг&вдж, прсиде всею, разработки единого шсох чувствительного катода регдограц&а, дыггкесгахк к глюкоза структур:;! фазовых, переходов раз кик итог, кшеютщаге, в часгасстк, пелуча информацию с ЕвтшеЗишс Езаикодейспшгх кенду териодияаивчеоил величинами. Поиш этого, бшж прыглетаны иетедккк изучения друг ccoícra cenisroacexTpjsaos, кеобходЕмык для сошзгшшк полученных j зультатоз о дле сбгуйд&шс пргвяеченлзгх теоретических моделей. Кон ретмш программа дебош е:шэчала следующие разделы:

1. Выяслскше ссоЗскнсстсй всвакваан дизяектрачесиж к гкшфхзеи ошшх xepsscrepzsiss греезезашцешшх крдстгллов группы KDP в с ресгаостк фазовых ведашдоз и в ейяшж электрической хратнческ точхк; осдбсмиостей aoauffluiaceiffis к перестройкЕ докегпюй струхтурь кристаллах группы KDA. ¡

2. Вы£»£5дес сбгцкк закономерностей к специфических особенное« прхсущзх несобственный centsтсзлгхтричгскки фазогни переходам.

3. Поиск s нсследоганжз шгзих сешгтоэлехтриков и фазовых nepes доз, а тахне новых еффектоя е свойств s храсталлах с несоразмерны фазами.

4. Установление коррглации меаду наблюдаемыми оообекиостима ; электрическая свойств е структурными преобразованиями в кристалла; с&шспг фазовых переходов.

5. Изучение роли ошметрийно запрещенных когерентных домешг стенах сегиетоэлехтрахоз в существовании различного рода размеры эффектов в кристаллах в области структурных фазовых переходов.

6. Выделение роли влияния изотопического к изоморфного замещен на специфические особенности поведений сегнетоэлектриков труп Rb(H,D)j(Se03>2 и (Na.Ii)NH« — тартрат.

7 Исследование злняния полидоненной и кяазндомештй (солнтон-ной) структуры ссгнстоэлсктрикоз в полярной щ несоразмерной фазах па возникновение и развитие специфических эффектов памяти кристаллов.

Экспериментальный методы. 1Тесхо.!дасу главной особенностью, характеризующей фазовые переходы з ссгнетозлектрнчсских кристаллах, является возникновение при температуре перехода спот.игаой поляризации и изменение ее направления внешним электрическим полем а кеха-ническям напряжением, то за основной метод исследования изучаемых кристаллов был принят электрометрический метод, который а компенсационном режиме кзиерает заряды на поаерхцосгя образцов. Измерения зависимостей соляризации Р от температури Т при сопряжешь: жепз-ннх гоздействкях :га кристалл позволяют получить затхлые харахтетяхти-кн, необходимые дла термодинамического описания фазовых- переходов в сегнетоэлектраках. Усовершенствования, здесеппыа в схему измерения в сочетании с р?.зр.°.ботат!ох гюдтгфяцпрозашюй моделью азакгого хпп-оетата позволили з ллтрохол области температур я япептпх воздействий проводить прецкзмошшг лзуершия заргдоз, гоязляющлхся :;слздет;:ие возпяхноренпя :яа изменения дяпольного .чл;: квадруполыгаго электрического моментов кристалла. Требование измерять малые заряды пез:::;:«-ло а сзази с необходимостью исследования некоторых тонких зффе:стси, появляющихся при фаготах переходах з несобственных сегнетоэлехтри-ках, а также в сегнетозлсктряках с несоразмерными фазами. Кроме того, в отлпчае от общепринятого метода измерения поляризации з ::е;~с; :'.":-пых полях, мы щюеодпля кссдед0221гк2 в статя"сс;;кх (крз темпгратур-пих исследованиях) г.хе хздзЕСтаткчсских (- Гц) электрических коляк пр?:. ззученин процессов пергполярязацгж сегкгтоглехтрзкоз. Необходимость этого обусловливалась тем, что для целого ряда сешетсзлех-трякез поягрЕздция а злектрлгсескои яелв уеггпазлкваетег кгдлепно, пе успгзая за псяоишу перзеда изкеигикз кола достичь своего равшвеспо-го сосгопщя, к тему жз язиаргкЕв адиабатачесхой ЕоларгзациЕ требует учете оояравэчпога чявгга ва адвгбатачшюх», ш всяшшгет анализ ей ггсяаяейггоспг. Поняио этого, изисрснхе шлярлзадви з реальном наст-тябг зрекезш позволило измерять не уергдиеянег ло> лргкенл и температура значение поляркгзцни, а ее опелнк -па зарохдеггне, перестршгеу я гнлзгалгцвю дрке;:оз я шллтопев в поляргюн и несоразмерной фазах ссгнетезлехтркхоз. Зысозлн "чувствительность измерения полярпзадни в рассматриваемый ведход позволили ке только детально изучить фазот/е переходы в сешетозлехтркках, а которых слабо выразйиы характерные дяа них СЕОйства, но п гыавгтз ряд новых зффггетез, вбуслозлсшшх шга-янием-'ДСмешгой структуры крксталлоз. В дополнение х поляризационному методу зсследсваюш фгзозих переходов в работе Естальзовалксь и другже иетоды изучена а фвззчеехзх свойств кристаллов, таких как злек-трострикцяа, диэлектрическая проницаемость, электропроводность, упру-

гая податливость, пьезоэлектрические константы, теплоемкость, парамс ры кристаллической решетки и оптические свойства. Эти характеристи также изучались при температурных и полевых воздействиях при разш значениях амплитуды и частоты электрического и механического напр жения, при радиационном облучении кристаллов и на образцах разн толщины. Подробнее об особенностях применения методик и измерен этих свойств будет сказано в соответствующих главах.

Научная новизна. Исследование электрических свойств при пом щи разработанной высокочувствительной методики измерения зарядов поверхности кристаллов диэлектриков (- 10~15 Кл) в широкой облас температур <80 + 300 К) и частот при воздействии сильных постоянш и переменных электрических полей (- 30 кВ/см), односторонних мех ппческнх напряжений (- 300 кГ/см2), при радиационном облучении, сочетании с исследованием других характеристик кристаллов (тепловы упругих, оптических, электромеханических, диэлектрических, струкгу пых) позволили, в ряде случаев впервые, выявить общие закономерное поведения основных сегнетоэлектрических характеристик кристаллов области фазовых переходов, а также обнаружить и исследовать специф] ческие особенности термодинамических свойств, типичных для сети сто лектриков с различным типом упорядочения.

Основными результатами работы являются:

1. Установление особенностей поляризационных характеристик в о! ласти фазовых переходе:: при изоморфном замещении фосфора Р 5 мышьяк Ая в кристаллах группы КОР и особенностей температурного ш ведения диэлектрической проницаемости арсенозамещенных кристаллов области критической точки. Обнаружение новой стадии формирования дс менной структуры вблизи фазового перехода первого рода в кристалла Ы>А.

2. Установление общих закономерностей фазовых переходов в несЫ ственных сеглетоэлектрнках и обнаружение й изучение специфическох пьезоэлектрического эффекта в кристаллах группы 11Ь(Н,0)з (БеОг)2 ■

3. Обнаружение и изучение размерных диэлектрических эффектов кристаллах МАЗВ. *

4. Устапоатспие особенностей поведения электрических, электромеха ннчесжжк, оптяч&еккх и структурных характеристик кристалла МАВД области сететоэлектрнчесхого фазового перехода ж наличия устойчивог термоупругого двухфазного состояния вблизи температуры перехода.

5. Выявление особенностей температурного поведения аномалий тер модяцамических свойств кристаллов со сложной последовательностью фа зовых переходов, включающей несоразмерную фазу.

6. Обнаружение и исследование в полярных фазах ряда поли (оменных сегнетоэлектриков нового эффекта иамяти — аномального гистерезиса перестройки доменной структуры при циклическом изменении гемиературы.

7. Установление и Изучение особенностей фазовой диаграммы модель-юго сешетоэлектрика БСО^НзЬ с каскадом фазовых переходов, включа-ощим переходы в полярные, неполярные, несоразмерные и длинноперио-1ические модулированные структуры.

8. Обнаружение перехода в режим гигантских осцилляции поляризации на границе существования долгоживущих метастабилышх состояний :егнетоэлсхтрикоп.

9. Нахождение фазовых переходов как результата, необычного изотопического и изоморфного замещения в кристаллах.

Практическое значение работы вытекает из обнаружения и исследования неизвестных ранее закономерностей поведения и особенностей термодинамических свойств при структурных перестройках различных гипов. Полученные впервые обшие закономерности поведения сегнетоэ-тектрических свойств при фазовых переходах в кристаллах, позволили провести детальное сравнение с существующими теориями сегиетозлект-рических фазовых переходов. Обнаружение специфических эффектов представляет полые возможности использования кристаллов в различного рода кристаллических устройствах. Полученная более полная информация о нелинейных взаимодействиях между термодинамическими величинами в кристаллах со сложной последовательностью фазовых переходов, 1 также найденные новые фазовые переходы в сегнетоэлехтриках, новые аффекты и свойства, расширяют представления о поведении кристаллов в эбласти фазовых переходов и ставят новые вопросы перед теорией.

На защиту выносятся следующие основные результаты и выводы.

- Разработка прецизионной компенсационной электрометрической методики, позволяющей с рекордной чувствительностью порядка 10"15 Кл измерять заряды на поверхности ссгнетоэлектрика, обусловленные изменением как диполыгого, так и квадрупольного электрического моментов кристалла при воздействии на нега сильных электрических и механических напряжений.

- Установление особенностей термодинамических свойств собственных кгнстоэлектрических кристаллов группы КОР с фазовыми переходами первого рода, близхимя к трикритвческой точке иа фазовой диаграмме «давление — температура». Обнаружение нового типа и-однородной доменной структуры а кристалле КРА в непосредственной близости от температуры фазового перехода.

- Установление закономерностей поведения электрических, электромеханических и упругих свойств кристаллов Rb(H,D)3(SeOi)2 к NaNiLsCÄOe -4ЩО - (ARS) в области несобственных сешетдалектричесхик фазовых переходов, а такке обнаружение в них нетипичные для обычных сешетоэлектраков пьезоэлектрических эффектов.

- Обнаружение п исследование новых фазовых переходов с образованием несоразмерных фгз, новых компонент пшяризаадш при изотопическом л изоморфном самгтсшш в раде сеткетоал4.ктриков, обнаружение сешетоэлектрнчествг в хрлсшиг тридойтсрзселсзштс рубидия (RDS) с рекордно малой величиной шантанной пелзркзодак.

- О&нгрукганг, исследование я анализ pasuspimx диэлектрических эффектов в кристаллах с стшстргйшш запретен: i:z суирстьованкс г.сге-ришалк доисшшк ciciwz. Усгановяегшс оссбгииостей иоегдгкн* глект-рамсхашгеесквх, зтггсеатх, тешюзнх л структура*» характеристик кристалла,MASD в области тсииерзтуры фйsolvw перехода к и полярной фазе.

- Обнаружение а исследование nbsoits гфдокта шшеш - аномального гистергзкеа переггроГвд додгшшЗ при цшу;ычсскок нзиеигшш ?аипвра-lypat в сслетвгяагтрлках: с различный тюзэи струитуркаш упорядочения и нояйлгшш гаклгасхих осцелляцей зяектрцч^кесге отклике кристалла при шнсгсипп теиасриурв, «шрахагдшщих перестройку доменной структура ¡1 <т№чгжща области сущсстьоааии: се истастабхлышх со-

CiüilJiüß.

Апрс&зция работа. Результаты ра&ш дохладшаяясь на Всего&з-иик к Российских кояф-ергнц'еих но пус5легик сешетсзлсжграхоз в родственных иатериекав: VIII (Унгзрэд, 1974), X (Минск, 1932), XI (Чер-310вцы, 1987), XII «Ростоз-ге-Деиу, 1989), XIII СТщзь, 1992), XIV (Ией-козо, 1995); Всесядовдх сеюшарах яс физь.^с «явскйшесшеок iii (Харкда, 1935), V (Уигэрад, 1991), IV (Донецк, 1992), VI (БсрогЪ-, 1994); Всесоюзной зиглфоргищш но теплофизике (Махачкала,1992) п Все2з:оз::ом ctimaips пз физике нашатши: явлений (Маха,ш1ла,1989);

?<£садукарсдных конференциях по ссшстозлз&трачестсу: Ш (Эдинбург, 1973), iv {Ленинград, 1977), V (Пенсильвания, 1921), VII (Саарб-рзэкек, 1989); ЕвролгЁсхш; конференциях но сетгтоздектричеству: III (Цюрих, 19.75) VII (Дсшш, 1991); iv Созстско-Япснсхом симпозиуме по сегыегозяектракестау (Hosccs6ap£x,19C4); II Рсссайсхо-Амгрикан-скои симпозиуме ею физике сетнгтозлектричсства (Саикт-Петербург, 19.92 ); I Советско-Польском семинаре ло физике сегнетозлектрахов (Льнов, 1990); Международных симпозиумах по доменной структуре в сегаетоэлектриках: i (Волгоград, 1989), ii (Нант, 1992); на научных сес-

снях ДНЦ РАН и научных семинарах ряда организаций: ИФ ДНЦ РАН, ИК РАН, В ТУ, ЛГУ, ЙЯИ (Кнев), униеерсятвтоа Германии (Халле, Лейпциг, Дрезден, Берлин).

Публикации. По теме диссертации автором опубликовано свыше 70 работ. Основные из ник упоминаются в тексте доклада п перечислены в списке литер.иур» (а обоих случаях помечены згездочкон).

Лмчиыи гпишд антор-": г. большинстве работ состоит э формулировании экспериментальных задач, проведении эксперимента интерпретации опытных лашп.тх п их сравнении с имеющимися теориями. На разных этапах выполнения работы в ней принимали участие сотрудники Института физики ДНЦ РАН и ПК РАН: З.В. Гладкий, В.Ф. Глуткол, И.С. Желуде», П.А. В.В. Сидгепко, Л. А. Шувгчоз. Кристаллы

для' псслсдсязнпй зидоидош а основной з Лаборатории зяектпипе-с те Sern !;р-гст::л;:сп 7L2 Г""р;и;ояай :г п Лпбсраторля фгзоск:; пгрг-•cv^es ТИС Г/ Тт P.M. Фгдесга.:. Эксперччетятл езтаззгндаг с ssvweipten :t ситзггссктх хлп.гх'/ерпег:1;; нрогоднлпгс:, зг.тсрач в Лаборлтортл УМЛ (Холле, ^рманнл) совместно с

X. Арпдток, Г. Зорге, П. Ф'! г Цлкинсхн ц Г. 1Ш;здтом, а структур«*® яссяекокшяя - р. ИФТТ РАН с 5.Щ. Вагзутдчяеонм я U.M. Шнытько. Всем л»;, а холгггам, гсдвдрпху л гвякяпгз ксторик автор посто-

янно ощушал п сгсей работе, вырастаю глуоог.уо признательность п благодарность. '

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ, БЛИЗКИМИ К ТРИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ 2.1. Поляризация и диэлектрическая проницаемость кристалло, дипщроарсенатов щелочных металлов в области фазовых переходов

Изучение фазопых переходов в кристаллах группы дигидрофосфа' кали;; КН2Р04 (КОР) к моменту начала настоящих исследований пров дплось особенно шпенешшо. Причиной этого слухило то, что висок* хачестпо кристалло» и простота их структуры облегчало шперпрегаци термодшшшчесхих свойств. Кроме того, в близости фазешых переходов кристаллах группы КОР к трнкригической точке г га фазовой дмграм; «давление-температура» проявилось и своеобразие физических сг.ойст нашедших широкое применение б технике [1]. Однако, как было показ но и [21, отличительной чертой этой группы кристаллов является медле; нос установление поляризации, связанной с изменением доменной стру: туры в образце. Этот факт долгое время являлся причиной того, что них не били обнаружены многие характерные для фазовых переходов д электрические свойства, а отсюда и ошибочная интерпретация фазов! переходов, В связи со спецификой свойств кристаллов группы КОР на: более предпочтительной методикой исследования их дпэлетрнческ! свойств в области фазовых переходов является коынепсационно-злектр метрическая методика, позволяющая измерять поляризацию и связанш с ней величины при медленных процессах измерения. Применение так1 методики позволяет определять изотермичеекпе, равновесные значен поляризации, не нарушая тепловое равновесие (в отличие от измерений переменных полях) кристалла с окружающей средой б области фазового п рехода.

Для выяснения деталей фазового перехода в кристалле КОР, ставше к тому времени модельным кристаллом для обычных (собственных) сс нетозлехтрахов типа порядок-беспорядок, необходимым дополнением я ляется изучение влияния па фазовый переход изоморфного замегдеш Исследование изокорфнезамещешшх христаллов дает возможность пр следить не только за тем, как влияют различные ноны на возникновен сегпетоэлектрнческого состояния, но и за некоторыми особенностями ф зового перехода, наблюдение которых в самой КОР затруднительно.

Нпхге приводятся результаты подробного исследования диэлектрик ехпх п поляризационных характеристик ранее практически не изуче ных монокристаллов дпгидроарсенатов щелочных металлов КН2Ах (КО^к) и КЬН2Ах04 ШОА) с целью экспериментальной проверки степе пригодности термодинамической теории Ландау-Гинзбурга-Девонши

(ЛГД) для описания фазовых переходов в этих кристаллах, определения термодинамических параметров и выяснения влияния замещения фосфора мышьяком на термодинамические свойства кристаллов.

В кристаллах KDA и RDA при температурах 97 К и НО К, соответственно, происходит фазовый переход с изменением симметрии из тетрагональной (42т) в ромбическую (тт2). При этом, так не как н в KDP, переход происходитр результате упорядочения атомов водорода Н на водородных связях групп (As04)3~, вызывающего смещение атомов К (Rb) и As вдоль полярной оси с, совпадающей с осью 4 парафазы, и обусловливающих появление спонтанной поляризации вдоль этого направления.

Зависимости поляризации Р от элехтрического ноля Е, измеренные в квазистатическом реаиме (частота - 10~4 ПО, в области фазояого перехода при Т > Тс имеют вид двойных петель гистерезиса. В параолгктри-ческой фазе при удалении от температуры перехода петли смещаются а сторону больших полей с уменьшением величины спонтанной поляризации, проявляя тенденцию х вырождению двойной петли гистерезиса з кривую лилию при дальнейшем увеличении температуры. Скорость изменения температуры перехода под полем КЕ » ДТС/АЕ - 0,01 К кВ"' -см а обоих случаях. В сегнетоолехтричесхой фазе зависимость Р(Е) имеет «яд обычной петли гистерезиса. Непосредственно яз нетель, помимо сдвига температуры перехода, определялись и.скачки спонтанной поляризации. Для обработки экспериментальных зависимостей сначала проверялась г.озыозность описания их уравнением состояния

Е - аР + /?Р3 + 7Р5, (2.1)

следующим из термодинамической теории ЛГД II], где а ~ а^(T-Í), в -температура Кюри-Вгйсса, а0, у - постоянные коэффициенты. Затем рассчитывались различные термодинамические характеристики фазового перехода. Доказательством того, что поляризация исследуемых кристаллов, отвечающая монодоменным состояниям, или асе насыщенным участкам петель гистерезиса, хорошо описывается уравнением состояния (2.1), служит то, что экспериментальная зависимость

(Е - аР)/Р3 -0 + у?2, (2.2)

близка к линейной, как этого и требует уравнение (2.1). Зависимость (2.2) использовалась для определения коэффициентов fia у. Действительно, пересечение прямой линии, хак ото видно из (2.2), с осью ординат определяет коэффициент fi, а ее наклон - коэффициент у. Постоянные величины ад и 6, необходимые для расчета отложенной по оси ординат величины, находились из данных измерений обратной диэлектрической восприимчивости М% каждого кристалла в слабом переменном поле на частоте 1 кГц. Оценка величина а^ 6, /5 и у дает возможность проверить соответствие уравнения состояния <2.1) я экспериментальных зависимостей Р(Е) в» всем интервале изменений Е. Показано, что насыщенные

ветви петель гистерезиса хорошо описываются уравнением состояния (2.1) í*3, "4J. Несовпадение же расчетный и экспериментальных величин в других участках петель естественно, тах как феноменологическая теория, имея место с монодоменным кристаллом, не учитывает процессов зарождения н роста доменов, понижающих, как правило, расчетные значения пороговых полей, отмечающих начало процесса переполяризации. Полученные экспериментальные данные позволяют оценить некоторые параметры, характеризующие фазовый переход в кристаллах KDA и RDA. Скачок спонтанной поляризации Ps можно оценить или непосредственно из петли гистерезиса в точке перехода, или по известном коэффициентам ß и у из соотношения APs ■* Температурный ин-терзал ¿осущесгвованиа пароэлектрической н сешетоэлектрической фаз AT « Т,р - { « 9£2/20ag, критическое поле Екр - (6/25) <02/у)(3/10у)1/2, скрытая теплота перехода AQ » « О (М /р) (а&/2) (APs)г, где М - молекулярный вес, р - платность.

Вся совокупность полученных экспериментальных результатов надежно указывает на то, что фазовые переходы в этих кристаллах являются переходами первого рода, близкими к трикркЩческой точке. Сравнение настоящих экспериментальных результатов исследования кристаллов KD А и RDA с результатами исследования кристаллов KDP п RDP показало, что фазовые перехода в этих кристаллах имеют различное удаление от трикритической точки. В табл. 2.1 приведены данные дли сравнительного анализа двух групп кристаллов KDP н К DA.

Таблица 2.1

K10'z 0,К «0. ю"3к-' /мо"" ед.СГСЭ У» 10Г» сд.С1ГСЭ APs, мхКл/см* Екр, кВ/см AQ, кал/моль

RDP -4,2 147,6 3,5 -3,1 10 1,6 0,19 6,8

KDP -5,4 123,6 3,8 -3,0 6,5 1,9 0,37 11

RDA -25,5 108,5 4.6 -20 12 3,7 17 56

KDA -32 93,5 4,7 -24 13 4,0 24 67

Здесь К ■ fS/ia^y)112 - безразмерный коэффициент, характеризующий степень близости перехода к трикрнтичесхой точке. Из таблицы наглядно видно, что изоморфное замещение фосфора Р на мышьяк As усиливает черты первого рода, т.е. удаляет переход от трикритической точки, в то время как увеличение радиуса катиона - приближает. У кристаллов KDA и RDA величины, характеризующие это удаление, больше чем у KDP и RDP, например, больше скачки спонтанной поляризации и скрытая теплота перехода. Особенно велики у этих кристаллов критическое поле, «размазывающее» переход, в температурный интервал сосуществования фаз.

2.2. Новый тип доменной струхтуры в кристаллах дигидроарсеиата калия.

Сегнетоэлектрическая доменная структура в кристаллах группы КОР исследовалась во многих работах [11. При фазовом переходе в КОР в результате простого сдвига элементарной ячейки вокруг сететоэлектриче-ской оси с, вызванного появлением спонтанной деформации, пропорциональной спонтанной поляризации, могут реализовываться две эквивалентные доменные конфигурации, каждая из которых состоит яз доменов с антипараллельной ориентацией спонтанной поляризации. Этот сдвиг приводит к некоторой раэориентацни оптических индикатрис соседних доменов, что позволяет в поляризованном свете наблюдать погасание этих доменов. В итоге наблюдается полосчатая доменная структура, в которой темные и светлые полосы соответствуют разному направлению Рд.

Естественно было предположить, что доменное строение кристаллов КОА я ЙОА, имеющих одинаковую с КЮР симметрию, точно такое же. Однако то, что в кристаллах КОА фазовый переход первого рода более ярко выражен, чем в других кристаллах группы КОР (см. таблицу 2.1), сказалось а на ранее не наблюдавшихся особенностях дОменной структуры кристалла КОА вблизи фазового перехода.

Исследование доменной структуры КОА в области фазового перехода проводилось поляризацпошш-оптнческим методом с помощью оптического азотного крясстата, позволяющего проводить температурные исследования со скоростью 0,005 К/шт. Температура образца, представляющего собой пластину й-среза размерами 444*0,5 мм, большие грани которой полировались, изменялась ступеньками ДТ £ 0,05 К с последующей тер-мостабшшзацвей.

В результате исследования в непосредственной близости от Тс обнаружен давкй тип доменной структуры, представляющий собой две системы зернообразных ячеек, вытянутых вдоль направлений [1001 я [010], совпадающих с оркентацкей 180-градусных стенок обычной доменной структуры кристаллов группы КОР [*51- Температурный интервал существования необычной доменкой структуры (ряс. 2.1,а) не превышает ДТ » 0,01 К п предшествует образованию, обычной доменной структуры прн дальнейшем пониженна температуры. Повышение температуры кристалла, перешедшего в сегпетоэлехтрнческую фазу, сопровождалось исчезновением доменной структуры, однако новая стадия при этом не наблюдалась. При аналогичных исследованиях, проведенных на кристаллах М)А н КОР (яря прохождении 'фазового перехода з обоих направлениях) эту ст^днсэ обнаругзт» не удалось.

Специфическая стадия формирования доменной структуры в кристалле КОА, по-видимому, есть не что иное, как зарождение полярной фазы вблизи точки перехода первого рода, тде свободные энергии обени фаз

Ркс.2.1. Особенности поведения гермодинамическюс свойств и окрестности фа-асйых пергяодоа кристаллов группы дигидроареенатоз щелочных металлов: а - новый тип доменкой структуры в кристалле .КЛА, АТ-Т-Тс-0,01К; б,в,г - температурные мшенмосты сбратеой диэлектрической восприимчивости М% а различных смещающих каяах Е-, соотсететешю, экспериментальный, теоретические н расчетные.

близки. Тогда белые ячейки - сепиетоэлектрические зародыши, а темный фон - параэлектрическая фаза. Естественно предположить, что полярная фаза возникает на более холодной поверхности кристалла, граничащей с подложкой. Тот факт, что новую стадию зарождения полярной фазы удалось обнаружить в KDA, а не в других кристаллах этой группы, может быть обусловлен следующими причинами. Во-первых, самый широкий температурный интервал области сосуществования двух фаз з кристалле JCDA облегчает экспериментальное наблюдение этой стадии даже при наличии трудно устранимого градиента температуры на кристалле. Во-вторых, наибольший скачок спонтанной поляризации обеспечивает максимальную контрастность оптической картины. Следует также отмстить, что трудность обнаружения подобной стадии з К DA при нагревании монет быть связана с тем, что температурный интервал1 ее возможного появления з иетастабильной области при нагревании, по крайней мере, и три раза меньше, чем при охлаждении кристалла. 2.3. Аномалии диэлектрической восприимчивости и электрическая критическая течгш в кристаллах дишдроарсенатоз калия и рубидия

Измерения диэлектрической восприимчивости х кристаллов XDA и RDA в слабом переменном поле выявили аномальный ход ее температурной зависимости. Согласно теории ЛГД обратная диэлектрическая восприимчивость 1/х, следуя а параэлектрической фазе закону Кюри-Вейсса, в точке перехода а сегнетоэлектрическуга фгзу должна скачхом увеличн-глться, а не уменьшаться, хах это следует из эксперимента 1*3, Ч]. Было предположено,, чго аномалия завястшосгн 1 /х (Т), наблюдавшаяся у кристаллов с четко зараженным фазовым переходом первого рода, является следствием скачкообразного возникновения доменной структуры а точке перехода. Дейстаительио, в этой случае экспериментальная восприимчивость аз-за высокой подвижности доменных стенок в области перехода должна скачком возрасти, а обратная ей величина скачком уменьшиться, исказив истинную температурную зависимость 1/х для «онодо-мениого кристалла.

Для того, чтобы подавить движение доменных стенок а исключить их из процесса переполяризации, на кристалл в процессе измерения % подавались различные но величине смещающие электрические поля 1*6]. Измерения проводились как в режиме охлаждения, так а а режиме нагревания. При этом для зависимостей х(Т) при различных напряаенностях смешающего электрического шля наблюдается температурный гистерезис, составляющий примерно 0,2 К. На примере кристалла RDA рассмотрим влияние прикладываемого к кристаллу смещающего электрического пола на величину и температурное поведение обратной диэлектрической

восприимчивости (рис. 2.1,6). Поле £ повышает температуру сешетоэ-лехтрического перехода Тс кристалла ИВА. Сдвиг Тс от Е составляет - 0,12 К кВ_, см.

Из рисунка наглядно видно, что эффект резкого возрастания % при Тс обусловлен исключительно появлением доменной структуры. Сначала при Е - 1,6 кВ/ск скачок И% уменьшается, а в поле 6 кВ/см, монодомени-зирующем кристалл, зависимость 1/яСТ) принимает нормальным вид: величина 1/% скачком увеличивается в точке перехода, а соотношение наклонов кривой ниже к выше Тс равно - 10.

Согласно теории ЛГД изотермическая зависимость обратной диэлектрической восприимчивости дается следующим выражением:

<1/Х)т - ¿Е/дР |т - (а + 30Р2 + 5?Р4) |т (2.3)

Однако экспериментально определяется не изотермическая, а адиабатическая диэлектрическая восприимчивость (1/*)3. Выражение для (1/х)8 можно получить если в (2.1) учесть адиабатическую поправку [1]:

Р

где Ср - теплоемкость яря постоянной поляризации, индекс Б означает, что измерения проводятся про адиабатических условиях. Из уравнения (2.4) имеем:

*

а/х)8 -мш/ар - (1/х) т+ ^У • р? (2.5)

Адиабатическая поправка, внося изменения в абсолютное значение 1/х, изменяет и отношение производных диэлектрических восприимчиво-сгей по температуре ниже и выше перекода. Из (2.3) в (2.5) получаем

дМТ(1/х)т- "(4 +2|0|/<02 - 4ау)1/2)-ад (2.6)

(2.7)

В таблице 2.2 приведены данные, показывающие количественное различие между результатами измерения диэлектрической восприимчивости в изотермических и адиабатических условиях при некоторых характерных температурах в нулевок поле.

Таблица 2.2

т-в Т - Тс-о

<1/х>т 65-Ю"3 24,5-10~3

97-ИГ3 48,5 10""3

л/ат а/*>т -6 ав -8-а9

а/(1т а/Х)в -6,9ав -9.9-«,

Из приведенных оценок видно, что для кристалла 1ША адиабатическая поправка, существенно изменяя величину 1/%, довольно слабо изменяет величину .

Р—-^(^т^/.«»^^)^

Экспериментальное значение р ~ 10 для кристалла М)А при температуре перехода хорошо совпадает с расчетной величиной Р - 9,9 для адиабатических условий измерения.

Поскольку фазовый переход в кристалле М)А является переходом первого рода, измерепие диэлектрической восприимчивости в сильных электрических полях вблизи тах называемой электрической критической точки, должно было привести (при критических значениях Е^ и Т^ х аномально большой, стрегпндейся в бескопечность, величине диэлектрической восприимчивости. При подходе^ электрической критической точке долгою бш?о наблюдаться увеличение значения температурного максимума % (пли уменьшение минимального значения 1/*). Впервые такое явление — электрическая критическая точка - вытекающее из теории Ландау, экспериментально наблюдалось при исследовании теплоемкости тнтапата бария [7], з котором было обнаружено аномальное возрастание теплоемкости при "приложении смещающего шля.

При измерении 1/*(Т) и смещающих полях не только не наблюдалось уменьшение минимума Х/%, а наоборот наблюдалось увеличение (см. рис. 2.1,6). С целью проверки предположения, что это связано с адиабатическими условиями измерения, по известным коэффициентам разложения термодинамического потенциала были рассчитаны изотермические и адиабатические значения 1/х при различных постоянных смещающих полях.

На рис. 2.1,а представлены теоретические зависимости изотермической обратной диэлектрической восприимчивости при чзных смещающих полях. Сплошными линиями показаны стабильные решения. Точка пересечения продолжения линейного участка зависимости 1/хШ, следующей

в нараэлектрической фазе закону Кюри-Вейсса, с осью температур соответствует температуре переохлаждения 0; температура, где происходит скачок 11х вверх есть температура перехода Тс; температура, в которой наклон 1/хСТ) к температурной оси становится равным; бесконечности является температурой перегрева в . Из рис. 2.1,в видно, что увеличение Е_ приводит к смещению Тс в сторону высоких температур. При этом наблюдается уменьшение скачка ДО/*), температурного гистерезиса д'г и опускание минимума к оси температур. При Е„ = 17 кВ/см, что соответствует критическому значению поля Екр, реализуется состояние с электрической критической точкой: д(1/д) •* О, ДТ « 0 и ininQ/*) = 0.

Так обстоит дело с изотермической диэлектрической восприимчивостью. Расчет же адиабатической восприимчивости показал, что уменьшение min(l/j;)s при увеличении Е_ не происходит (рис. 2.1,г). Зависимости (1/X)S(T) при разных Е_ сведены для удобства сравнения с экспериментом к единой температуре перехода и качественно имеют такой же вид, как на рис. 2.1,6. На рис. 2.1,г, так же как на рис. 2.1,6 (сравниваются только кривые для монодоменного кристалла), иидно, что с увеличением Е_ происходит увеличение величины 1/х в иараэлектрической фазе и поднятие min (1/^) над осью температур. Приближение к электрической критической точке при измерении (l/x)s(T) можно, по-видимому, фиксировать лишь по уменьшению скачка А(1/'х) и температурного гистерезиса ДТ.

Таким образом, результаты экспериментального исследования криста-лов группы KDP показали, что все они претерпевают фазовые перехода первого рода, близкие к трякрИтнческой точке, причем изоморфные замещения фосфора на мышьяк усиливают черты фазового перехода первого рода. Фазовые переходы во всех исследованных кристаллах хорошо описываются теорией ЛГД. Показано, что влияние адиабатических условий измерения может привести к искажению истинных особенностей структурных перестроек для этого типа кристаллов. Обнаружена и исследована новая стадия формирования доменной-структуры в кристаллах KDA.

3. ПОВЕДЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИ НЕСОБСТВЕННЫХ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ

К началу семидесятых годов при исследовании фазовых переходов н целом ряде сегнетоэлектриков были получены отдельные экспериментальные результаты, которые не описывались в рамках теории ЛГД. Это стимулировало развитие теоретических работ по сегнетоэлектрическим фазовым переходам, в которых возникновение полярного состояния происходит в результате потери устойчивости кристалла относительно нормальных колебаний со смещениями атомов, преобразующимися не но векторному, а по другому предстапяению пространственной группы исходной фазы (см. [81 и ссылки в них). Спонтанная поляризация при этом возникала как эффект второго или более высокого порядка1 по параметру перехода. Такие переходы, на возможность которых вперзые было обращено внимание в работе [91, получили название несобственных сегнетозлектричесхих фазовых переходов. С снмметрнйных позиций такие переходы были подробно рассмотрены в [10]. Конкретный вид термодинамического потенциала, описывающего фазовые переходы в несобственных сегнетоалектриках, зависит от конкретной пространственной группы и инициирующего переход неприводимого представления, однако принципиальные отличия несобственного сегнетоэлектрака от обычного (собственного) можно продемонстрировать на примере двумерных представлений и двухкомпонентных параметров перехода. Из 111] известно, что может быть десять различных выражений для термодинамического потенциала с двухкомпонентным параметром. Ниже рассмотрено одно из этих выражений, так как именно его анализ позволяет описать поведение физических свойств при фазовых переходах в болы пи нет -гз исследованных в работе несобственных сешетоэлектриков. Термодинамический потенциал запишем в виде:

Ф - ^(Т - 0)р2 + ^/sin2^ + ^p4cos%> + |рб + + fP2 + аР sin2v> - РЕ + + a'Qp2cos2? , (3'1}

где р, <р - компоненты параметра перекода (в полярных координатах), Р - поляризация, Q - компонента некоторого тензора, з частности, другая компонента поляризации. Равновесные значения р, <р п Р находятся из условия минимума потенциала дФ/вр - 0, ЗФ/Зу» «• 0, ЗФ/9Р ■ 0. Система этих уравнений имеет три решения, соответствующих трем различным фазам: исходной симметричной фазе «0» с р ■ 0, Р « Е J a, Q - 0 и двум несимметричным фазам, одна из которых полярная «1»

о* ' ¿("01 + [/3? ~ 2т(<* Т * )J ,sin Ър - +1 < т, - + i>(3 2)

Р2 - -V sin2v> ' -- 1

,Q~0

где^1 - д, д - е - ^-е.

Анализ уравнения (3.2), проведенный в (8), показал некоторые принципиальные отличия в поведении термодинамических свойств несобственных сегнетоэлектриков от собственных. Tax, например, влияние внешнего смещающего поля не приводит к размытию фазового перехода, а температурные зависимости поляризации не меняют своей формы, слабо сдвигаясь в сторону высоких температур по линейному закону и поднимаясь над осью температур пропорционально (1/ге)Е. Двойные петли диэлектрического гистерезиса в параэлектрической фазе для фазового перехода первого рода при удалении от точка Кюри не исчезают, а лишь сдвигаются в сторону больших значений электрического поля Е, не изменяя своих размеров. Диэлектрическая восприимчивость, не иенясь при изменении температуры в пароэлектрической фазе, скачком возрастает при фазовом переходе, поскольку независимые от Е в пароэлектрической фазе компоненты параметра перехода в сешетоэлектрической фазе зависят от поля, дазая дополнительный вклад s поляризацию. Электромеханические эффекты в области несобственных сегнетозлехтричесхих фазовых переходов также ыогут проявлять специфические особенности.

Несмотря на иногодасленные экспераментальные результаты исследований фазовых переходов в сегаетоэлектряках, позволившие отнести нх к классу несобственных, к моменту начала настоящих исследований не было систематических п достаточно полных экспериментальных исследований, которые позволили бы провести прецизионный количественный анализ термодинамических свойств в области фазогого перехода. Не было также данных о прямой экспериментальной проверке того факта, что фазовый переход и аномалии макроскопических свойств не размываются внешними воздействиями, не выявлена специфика пьезоэлектрических сва&ств.

Ниае представлены результаты исследования некоторых термодинамических равновесных диэлектрических и электромеханических свойств малоизученных несобственных сегнетоэлектриков RbH3(Se03)z - (RHS) и КаЫН4-тартрат г- (ARS), для которых термодинамические потенциалы и уравнения состояния имеют одинаковый вид. Было известно,. что при комнатной температуре эти кристаллы принадлежат к точечной группе симметрии 222 ромбической сингонии. Возникновение при переходе спонтанной поляризации вдоль одной из осей второго порядка приводит к моноклинной группе симметрии 2. Фазовые переходы в кристаллах RHS и ARS описываются двухкомионентным параметром перехода, преобразующимся по двумерному неприводимому представлению пространственной группы симметричной фазы. Неодномерность представления допускает переходы в несколько фаз разной симметрии, однако, как правило, реализуется лишь одна фаза, имеющая при данных значениях констант кристалла минимальный термодинамический потенциал.

3.1. Поляризация и диэлектрическая проницаемость в кристаллах тригидроселенита рубидия при несобственном сегнетоэлектрическом фазовом переходе При обнаружении фазового перехода в кристалле тригидроселенита рубидия RbH3(Se03)j были найдены следующие особенности его физических свойстг: малое значение спонтанной поляризации и диэлектрической проницаемости, невыполнение закона Кюри-Вейсса для диэлектрической проницаемости в симметричной фазе [12]. При этом переход из исходной фазы Р2,2,2, в полярную Р12,1 при Тс"=-119°С сопровождается удвоением объема элементарной ячейгеи вдоль оси Z (оси X, Y, Z соответствуют осям Ь, а, с). Наличие этих особенностей позволило отнести фазовый переход в кристалле RHS к несобственному сегяетозлектриче-скому фазовому переходу. В данном параграфе изложено подробное исследование функциональной зависимости равновесной поляризации и диэлектрической проницаемости RHS при медленном изменении внешних параметров - температуры и электрического поля. Скорость изменения температуры кристалла в области фазового перехода при снятии зависимостей поляризации от температуры во внешних электрических полях была меньше, чем Ю-2 К/мин, а точность стабилизации температуры при изменении поляризации or внешнего поля при различных постоянных температурах была не хуже 0,01 К в течение 2 ч. Состояние теплового разновесна кристалла соответствовало прахтячесхи полному прехраще-. ним изменения поляризации.

Зависимости электрической нндук^и от температуры для различных поляризующих полей apv-.yгпа рис. 3.1. Измерения проводились как при охлаждении, так и nprs нагревании кристалла. Температурный гнете-резке мал и составляет 3-Ю-2 град (па рисунке не показан). Эти зависимости, а следовательно, я зависимости Р(Т) имеют следующие особенности: з сшлметрячиой фазе кг выполняется закон Кюри-Вейсса н Р практически ве ззвескт от температуры; фазовый переход пе размывается электрическим нолем, т.е. хрягаые смещаются в плоскости Р-Т, не изменяя формы (исключение представляет кривая для наименьшего ■ Е " 0,75 кВ-см~!, пе поляризующего кристалл полностью). Прикладываемое к кристаллу электрическое поле сдвигает температуру перехода я сторону ' высоких температур с коэффициентом

dT„ 2я I

~dE ~ я'а ** К-хВ см. Диэлектрическая восприимчивость & ,

парафэзы 1Ы ** 0,78 ед.СГСЭ слабо изменяется с температурой (•¡аугг-ат = -!,б-1<Гэ К-1) P13J. Отмеченные оссбешгчгга фазового перехода становится особенно наглядными, если построить температурные зависимостя нелинейной части поляризации ЛР, представляющей собой разность измеряемой полной и линейной поляризации, рассчитанной с

помощью экстраполяции ее температурной зависимости в симметричной фазе на полярную область. Построение же зависимостей ЛР(Т-КеЕ) для различных Е, являющихся но своему смыслу температурной зависимостью спонтанной поляризации Р , показывает их полное совпадение для Е г 4 кВ/см, полностью монодоменязнрующего кристалл.

Помимо температурного гистерезиса на фазовый переход первого рода в кристалле ЯНЭ указывает и наличие двойных нетель диэлектрического гистерезиса измеренные в параэлектрической фазе 1*141. Для кристаллов КНв нелинейная часть непосредственно измеряемой электрической индукции, отвечающая появлению сешетоэлектрической фазы, по величине заметно меньше линейной. На вставке рис. 3.1 представлены ЗаВИ-

^Г I®3, жЖ»<ш%

1'ис.ЗЛ. Зависимость злакгрической индукции V) от температуры кристалла и 115 при различных паиражелностях поля В. На вставке: петли диэлектрического гисггреаиса нелинейной составляющей поляризации АР при различных температурах.

самости ДР(Е), являющиеся результатом вычитания из экспериментальных данных для Р их линейной по полю Е части. Из рисунка видно, что петли гистерезиса не имеют признаков деградации при удалении от перехода, не изменяют своей высоты и ширины, а лишь сдвигаются к большим пороговый значениям электрического поля, тем самым демонстрируя одну из ваянейших для несобственных ссгнетоэлектрикоп особенность. Полученные экспериментальные данные исследования фазового перехода в кристалле ЛШ позволили осуществить проверку выполнимости уравнения состояния кристалла, оценку коэффициентов термодинамического потенциала и рассчитать некоторые аномальные (в том числе и «кезлектряческне») характеристики кристалла, непосредственно не измеряв! ?не з данном эксперименте.

Электрическое уравнение состояния (3.2) представляет собой параболу, смещенную относительно начала осел координат Р и Т. Это становится очевидным, если его переписать в виде

т -То-ждр-Ро)2, аз)

jl

2\ , 2a

аэ-й- ' 2,-су' ° 4у ав ъe-ctQ

Род перехода зависит от знака /?, (а, я, у > 0), или, как эго следует пз (3.3) от знака Р0. Если вершина параболы смещена в сторону положительных значений ДР, то переход первого рода, в сторону отрицательных - второго. В уравнении параболы (3.3) содержится шесть независимых Есзффяциентов, а полно<уыо положение и форму параболы определяют три параметра N, Р„ н Т0, выралешше через эти коэффициенты. Следовательно, для определения всех коэффициентов кроме зависимости АР(Т) пря Е " const необходимы еще три независимых соотношения меаду экспериментально измеряемыми величинами и коэффициентами. Например, выражения для коэффициента сдвига перехода под полем и для диэлектрической восприимчивости в симметричной фазе Р/Е -Их. Это означает, что из диэлектрических измерений (так яге, как из измерений любых макроскопических величин) модно определить только комбинации коэффициентов термодинамического потенциала, а не сами коэффициенты. В связи с этим представляется целесообразным выразить уравнение состояния (3.2) только через экспериментально измеряемые величины. Пользуясь формулами (3.3), легко получить соотношения мевду параметрами и величинами КЕ, N и PQ:

J

а - а -ад, 0, - у - Ш)

* K|-N

а--0, = -KB-N-P0, 7 ---2 • (3.5)

(3.7)

Подставив (3.4) в (3.2), получим электрическое уравнение состояния, содержащее только независимые параметры:

ЛР = + wtf - V(T-e + (3.6)

Отметим, что новые коэффициенты однозначно определяют аномалии всех макроскопических свойств несобственных сешетоэлектриков. Если в формуле для любого свойства, вытекающей из феноменологической теории, осуществить замену по типу (3.4), то коэффициент исчезает и в формуле остаются только новые коэффициенты. Теплоемкость Ср, например, будет иметь вид

* 1 ■ 1 ВТ2 2 i/Ji-47a/r-0)l^ 2Щ)2 - 47*(Т - в)]*1'

Заметим, что коэффициент а. нельзя определить никакими макро-

V

скопическимн методами. Построенная для нулевого поля расчетная положительная ветвь параболы с параметрами N ш - -0.3-106 К-смч-ш:Кл~2, Ро--210"3 мкКл сы"2, Т0 - 153,3 К хорошо описывает экспериментальную зависимость ДР(Т), построенную для цо-нодомеиного состояния. Отклонение от экспериментальной кривой наблюдалось только б узкой окресноста температуры фазового перехода, по-видимому, из-за размытии фазсаого перехода из-за дефектов кристалла, шщ г,:е связана с наличнеи в кристалле 1ШЕ несоразмерной фазы (си. гл. 4). Пользуюсь уравнением (З.б), равенствами (3.4) и (3.5) н вы-шепрнпедешшык дышали расчетной параболы,. ыошю оценить некоторые параметры, характеризующие фазовый переход в кристалле XiHS. Например, a -S-lfT*, «-1,5-10~3, / - 5-10"7 ед.СГСЭ; скачок

спонтанной полярнзицпп ДР И-— = 3*10 мкКл-си , температурный интервал сосуществования полярной и неполярной фаз ДТ - (fi*)2/4/ - 1,2 К.

Еще одной особенностью несобственных сегкетозлектрических фазовых переходов, следующей из (8], является тот факт, что диэлектрическая проницаемость не подчиняющаяся в иараэлектрической фазе закону Кюри-Вейсса, при переходе в полярное состояние увеличивается.

При этом Хо ™ 1 ~ в симметричной фазе и

X, = V*

2а2

- в несимметричной фазе. (з.д)

Сравнение ранних измерений диэлектрической проницаемости е с теорией не представлялось возможным, так как измерение е в них проводилось на полидоменных образцах [151, у которых, как известно в величину е п полярной фазе должны давать дополнительный вклад колеблющиеся в поле доменные стенки, не учитываемый теорией. Исследование температурной зависимости диэлектрической проницаемости в смещающих полях показали [*16], что, начиная с поля Е 4 кВ-см-1, при котором кристалл становится монодоменным, величина аномалии г практически не меняется. Из этих исследований видно, что основной вклад в величину г дают колеблющиеся в измерительном поле доменные стенки. Истинная же аномалия диэлектрической проницаемости монодоменного кристалла на порядок меньше е полидоменного образца. В симметричной фазе е (Т) не подчиняется закону Кюря-Вейсса, а максимум ее с увеличением поля смещается в сторону высоких температур. Для сравнения эксперимента с теорией была рассчитана, с учетом найденных коэффициентов, величина ступеньки диэлектрической проняцаемсстя:

■ «.9)

Впдно, что величина А* настолько мала, что измерить ее непосредственно затруднительно. Также было определено влияние адиабатических условна на величину диэлектрической восприимчивости кристалла RHS:

Хт.ст ~ Xs,cr + X . = JTfdP)2 Т а2 %

Х СЕ ldTJ о, в"1 Сеж2- W2_47(a_e)]' ' (ЗЛО)

ще Хг,сГ изотермическая, Хьа~ адиабатическая диэлектрическая воспрниы-чшоегь, %' — адиабатическая поправка, Се ~ теплоемкость при В =• const

Как узе показнвалось выше, в зависимостях РЕСГ) п РТ(Е) наблюдаются небольшие гистерезисы. Это означает, что как обычно, в реальном кристалле теоретические значения границ сосуществования двух фаз . зхсперлггенталыго яг достигаются и фазовый переход, как при охлаждения, так и при нагревании фактически имйет место при температуре, где термодииамическсе потенциалы с5сих фаз равны. При этой же температуре (температуре фазового перехода) и допкна наблюдаться максимальная разница иехду изотермической и адиабатической диэлектрическими ЕосирнимчиЕССгшет. Найдем ггличину %' для нулевого смещающего поля

'з ñ

(Е « 0) при температуре перехода (аи-гт -tr)'

S 10 г

Т (a*¿ 4 Т к|

Y = ■=-* • -1—~ •.-г — --г » 0,001.

СЕ Ф\)2 Е (fi¡)

—24—

Отсюда видно, что величина адиабатической поправки мала в сравнении с экспериментально измеряемой величиной " 0,78 и не оказывает сколь-нибудь заметного влияния на величину истинной диэлектрической проницаемости.

3.2. Пьезоэлектрический эффект в кристаллах

тригидроссленита рубидия в области фазового перехода При исследовании пьезоэлектрической поляризации в области несобственного сегпетоэлектрического фазового перехода в кристалле КН8 был обнаружен качественно новый эффект - нелинейная и линейная часть поляризации, индуцируемая в силу пьезоэлектрического эффекта, имеют разные знаки. На рис. 3.2 показано, как воздействие соответствующей компоненты механического напряжения а , приводящей к переориентации спонтанной поляризации Р , приводит к необычному поведению тем-

Ру|0 , ыкКл/см5

Р, • 103, ккКл/см2

т, к

Рнс.3.2. Зависимость поляризации Ру кристалла RUS от температуры Т при различных напряжениях сдвига аи, Не вставке - зависимость от е области фазового перехода.

пературной зависимости Ра(Т): кривые зависимости Р от Т в параэлект-рнческой фазе сдвигаются в сторону, обратную знаку нелинейной части поляризации Í*17J. Построенные путем вычитания из экспериментально измеренной поляризации ее линейной части, экстраполированной на сег-нетозлектрическую область, зависимости ЛР(Т) для разных а показали, что, как и должно быть для несобственных сегнетоэлектриков, сопряженнее механическое воздействие на кристалл приводит лишь к линейному смещению зависимостей Ра(Т) в сторону высоких температур. Коэффициент сдвига - 4• 10"2 К-кГ"'см2. Такой своеобразный пьезоэлектрический эффект хотя н не обсуждался ранее в литературе, не противоречит. теория и, как показано ниже, является специфической особенностью только несобственных сегнетоэлектриков, з отличие от собственных, в которых, кик известно, влияние на поляризацию и се поведение а области перехода компонент электрического и механического напряжений, линейно саманных с поляризацией, совершенно одинаково.

Противоположность знаков я близость значений линейной tt нелинейной нолзризацйи придают тахг:е своеобразный вид зависимостям Р от о^ при постоянных температурах в полярной фазе кристалла RUS (ССтдйха на ряс. 3.2). Из рисунка видно, что, в отличие от всех известных ранее петель диэлектрического гистерезиса у сегнетоэлектриков с пьезозффектом а паразлехтрической фазе, имеющих вид обычных сегне-тоэлехтричесхях петель, аналогичных зависимостям Р от Е с «насыщенной» ветвью поляризации, в кристалле RHS, поляризация Р , начиная с некоторого «коэрцитивного» значения проходят через максимум и затем уменьшается. Прл приближении к фазосоиу переходу из полярной фазы конкуренция между величинами линейной н нелинейной поляризации, имеющих разные знаки, приводит к том, что Ру при достаточно больших значениях <г заменяет знак (кривая 5 на вставке). Из этого рисунка такие вядно (крлшг б-З), что в стшетричной фазе пьезоэлектрический коэффициент связывающий Ру н аа, язляется температур-ио зависимым.

Возможность наблюдения такого эффекта вытекает из рассмотренного в предыдущем параграфе уравнения (3.2), если в него включить инварианты, содержащие сдвиговые компоненты деформации UX1 и напряжения а , имеющие для кристалла RHS такие же трансформационные свойства, как а Р , Минимизация, получаемого при этом уравнения дает следующее уравнение состояния, связывающее Р„ н а

у xi

ру - dffxz --^P2sin2v», (3.11)

О

где р2 - + ífil- 4у{а~+ e)J^J., sin »^.l - в полярной фазе «1»;

Р т 0 - в неполярцой фазе »0»;

d - -f/cp«a; гва= - f2/cp; a^ - au - fbp/cp;

bE ~ bp - auf/«u; e - 0.bE/cp)oxz. (3.12)

Как видно из рассмотрели« уравнений (3.11) и (3.12), обнаруженный в RHS необычный пьезоэлектрический эффект оказывается возможным, если bpxa/aj > 1, или же, так как Ьрге /a^f » (au - ajxjix^ -ж^а^ то неравенство принимает вид au/s0 > ssjtse^ Нетрудно видеть, что эффект является следствием преобладающего вклада в потенциал не инварианта. ацРуэ25ш2р, а b^U^^sin^, т.е. выбор домена со знаком спонтанной поляризации, противоположным знаку линейной поляризации, определяется непосредственным взаимодействием механического напряженна (деформации) с параметром перехода. По нашим данным (си. 3.1) условие существования эффекта для RHS выполняется: au/aff - 1,2, а агц/гза » 1,0. Еще раз подчеркнем, что подобный эффект возможен только в несобственных сешетоэлектриках, поскольку в собственных сегаетоэ-лектриках имеется только одно уравнение состояния, в котором знак поляризации задается совершенно определенно индуцирующим ее механическим напряжением как в полярной, так е в неполярной фазах.

3.3. Особенность несобственного сететозлеетричесЕого фазового перехода в кристаллах аммониевой сегнгтосой соли Кристаллы аммониевой сегаетовой соли NeNH4C4H406-4Н20 - ARS - изоморфны кристаллам сегаетовой соли (RS), являющейся обычным собственным сешетоэлектршсом с двумя фазоюмн переходами. Постепенней замещение в кристалле RS калия К на аммонийную группу NH4 приводит к сложной диаграмме состояния' этого соединения: при двухпроцентном заме/ценан в кристалле полностью пропадают сешетоэлектрнче-ские свойства. Сешетозлектраческая активность вновь возникает лишь в соединениях, содержащих более восемнадцати процентов аммонийных групп, причем эти смешанные кристаллы имеют только одну точку Кюри, зависящую от концентрации замещения. В чистом кристалле ARS по данным диэлектрических измерений при температуре 109 К был обнаружен фазовый переход в полярное состояние [lj.

Из результатов ранних исследований фазового перехода кристалла ARS следовало, что так же как в в кристалле RHS, диэлектрическая проницаемость выше температуры перехода Тс не подчиняется закону Кю-ри-Вейсса, а значения поляризации и диэлектрической проницаемости малы. На основании этих данных, а также наличия удвоения параметра атементарной ячейки вдоль оси X (оси X, Y, Z соответствуют осям а, Ь, с), позволили предположительно определить переход в кристалле ARS как несобственный сегнетозлектрический. фазовый переход с изменением симметрии из ромбической P2j2t2 в моноклинную Р12,1.

Проведенные нами температурно-полевые исследования поляризации кристалла ARS показали, что даже сильные электрические поля не пере-поляризовывагот кристалл, а величина поляризации при Е_ •= 20 кВ/см составляет липгь несколько процентов от величины спонтанной поляризации Р, полученной (как будет показано ниже) из измерений при сопряженных механических воздействиях. Большая электрическая жесткость кристалла ARS привела к необходимости проводить измерения поляризации лря воздействии на кристалл односторонних механических напряжений. С этой целью был сконструирован кристаллодеркатель для азотного криостата, позволяющий проводить исследований электрических характеристик образцов с максимальными размерами 5x5x6 мм и с подачей на кристалл одноосного даиления до 20 хГ. Заметан, что поскольку реально измеряемые образцы в этом к других подобных экспериментах нредстаз-ляли собой бруски с размерами 2,5x2,5x4 мм, вытянутыми вдоль полярного направления, то максимальное механическое напряжение а на поверхности кристалла составляло около 300 кГ/см". Во исех исследованных нами случаях этого сказывалось достаточный для того, чтобы монодоменизирокхть исследованные кристаллы.

Ниясе пряподятся результата успешной экспериментальной проверки выводов термодинамической теории несобственных сешетоэлектрнчесхпх фазовых переходов на примере кристалла ARS. Как было показано ските, в тер мод яиаi¡ячсскоп потенциале (3.1) следует учесть инварианты, созывающие между собой поляризацию Р, параметр порядка tj и дефор-

С 2

мацшо U я механическое напряжение* с, такие как 2Ъ —IJ , f-P-U,

¥ L

-U-cf. В этом случае для описания фазового перехода, после некоторых преобразований, получаек электрическое уравнение состояния (3.11), описывающей фазовый переход в кристалле ARS. Для измерения поляризации пдоль полярного направления Ру изготаативались бруски 45° Y-среза. Для того, чтобы измеряемая поляризация была наиболее близкой к равновесной, измерения проводились при медлеппо меняющихся внешних воздействиях. Процесс насыщения поляризации при процессе пергполя-ркзацпи кристалла контролировался с помощью электрометра. Предварительно из исследования брусхоа прямых срезов было установлено, что з полярной фазе пьезокозффицненты d2,, и d^ мглы по сравнению с величиной d231 (d2n ~ » 3 10_2d23|). Это означает, что возникающая за счет пьезоэлектрического эффекта поляризация в обеэх фазах ARS обусловлена практически только сдвиговой деформацией. Измерения температурных завйсимостей поляризация Ру для различных по.величине сдвиговых механических напряжений </и показали ка ественно похожую картину, полученной для зависимости РЕ(Т) кристалла RHS (см. рис. 3.1). Отличие заключается лишь в том, что в случае кристалла ARS линейная поляризация в обеих фазах пренебрежимо мала по сравнению с

нелинейной. Нагрузка а =25 кГ-см-2 полностью монодоменизирует кристалл, при этом в зависимости PÖ(T) при циклическом изменении температуры наблюдается температурный гистерезис равный 0,8 К. Дальнейшее увеличение а не изменяет величины поляризации и полярной фазе, и сам фазовый переход не размывается при увеличении нагрузки, а как и предсказывает теория, сдвигается в сторону высоких температур по линей-

2Ь 2 I ч

ному заходу с коэффициентом К = ——»610 К к! см [*18]. Последняя особенность фазового перехода проявляется также при измерении в иеполяриой фазе зависимостей Р от о, имеющих вид половины двойной петли гистерезиса. При увеличении температуры двойная петля не имеет тенденции к изменению своих размеров, а только отодвигается в сторону больших <7 (полная аналогия с зависимостями РТ(Е), приведенными на вставке к ркс. 3.1).

Наблюдение температурного гистерезиса AT, скачка Р. и двойных петель гкстерезЕса Р,.(<?) является подтверждением того, что фазовый перс-ход к ARS - первого рода. В связи, с тем, что переход не размывается, а линейная поляризация иреиебрззждо мала, кривые зависимости Р от Т для величин а, монодокенизкруювдкх кристалл, смещаясь вдоль оси Т повторяют температурный ход спонтанной поляризации. Поскольку эксперимент показал, что нелинейность поляризации ARS значительно выше, чем в формуле (3.11), для количественного описания фазового перехода в потенциал (3.1) следовало бы' добавить члены более высокого порядка по параметру перехода.'

Пользуясь выражением термодинамического потенциала, описывающего фазовый переход в кристалле ARS, нетрудно получить следующие соотношения:

1 f2 2b ' 2s

E P CB-GÖ K Z2e*G£

где S к С - соответственно упругая податливость и жесткость кристалла, а Хе е К» - коэффициенты сдвига перехода, соответственно, при приложении к кристаллу электрического поля и механического напряжения. Индексы U, о, Р, Е обозначают величины, остающиеся постоянными при измерении коэффицкентоз. Определив из экспериментальных данных дла К<7 и Кб величины bs/erg— 660 и &а/an < Ю-4 и подставив их в (3.13) вместе с гго - 1,8, Се" 1/Se ~ 0,22-10'4; ümi - 1,6-10"6 ед.СГСЭ, измеренными в ншолярной фазе прп температуре Т ~ 210 К, получим ajaö ~ -210"3, Ър/ае - 660; f - -6,3-КГ4 ед.СГСЭ.

Отметим также, что как и в случае кристалла RHS, противоположность знаков линейной и нелинейной поляризации ARS можно было заметить и на кривых зависимости Р(Т) при разных а и Р (а) при различу ных температурах. Однако в кристаллах ARS этот эффект, во-первых,

«ал » силу большого различия между значениями спонтанной и индуцированной поляризацией, а, г.о-иторых, по-видимому, завуалирован сложной температурной зависимостью пьезоэлектрического коэффициента ii, ко:оран наблюдайся в широком чемнературном интервале а нараэлект-ричсскол фазе кристалла 1*3 9]. Сложная температурная зависимость пьезоэлектрического модуля ¡¡25 кристалла ARS л параэлектричсской фазе, иригелл так:'.г -с рсдко.Л возможности экспериментального наблюдения составляют1'« ш.еЗозффехта высшего порядка.

Из трех пьезоэлектрических ка-ффнциеитоа ARS для исследования предед.нъ'пют ишерее только d25 d => Py/sxz, так как дка других практически не изменами:« с чемнегатурой (ii)4 ~ -МО-7, d4fi * 2-10 7 сд.СГСЭ). Шм^ргние ij проводилось статистическим «сшдим. Давление а" 20 кГ-с.м-2 и.• грани (10!) образца, кнзтощего форму н размер, опи-cmi<"'"j шип-7:, э/лннптзеи-пю одш^фемлкняму геп;,^йсилно чепир.х раи-нпх ¡ссздюпсиг тензора imiiirr-vHiiii а а о •о о/?.. Поляраза-

1 1 У?. V. 'Л 'П. Г..

lyr.i Ji,". nij»:г.с;;С.i;>.к:>;•;i;;; а упру/аи ¿¡одатлш.сиь S}'s

измерялась ;иш';ч:1ч:;ским резон,'.¡¡спич пчтйдоч па кгздратнм.ч пластинах Y-сргза A;'S с размерам« 7x7*0,7 ми при {.(»¿иуядешш у них сдвиговой годи гол.л^шп^. 3t;im г l :-тн>до.ч ксч-^ол,;ллсе:> клчес-^.еиьог изчгпениз d с г«ир:р'1?ур.»Л. Р? ^уди.те iwr.;*.*» и коэффициента d upis-i "денп на р::е. 3.3. Of'pлнгю/г ил ff>1:i вишшниз с>туС¡а ненегштснний ха-•"-"."тср его р,!Н5!iai!,::rjo icüimp.iijpiiciu изменения. величина d при по-ни-тчнш температура сначала медлен»«» рзезо, а от Т, «• 210 К начинает уменьшат:,?!, иэиеная знак при Т, " 125 К. Пр«« т ре 'Г.. « 113 К фпс.г-.г.ш ¡¡гл-елс:дп <1 п сооп.ггст«:"! с теорией скачком y:.-v;:t-ч."-1стся, а згл>п унягмнагге.ч. Следует ст;г:гат?>, что ?;о^'фич«снт d в кспэлзрной фаза мал - его качезклльизя ьеличииа ирк&шзя-•гел'.по на перч^ехг меньше, чей я ji<vtipi:oft фазе ьблкзя переходя.

Неионотшпг'гэ темперзтурау:» затаенность в нсполарпоП фазе лро-кг.*яа я уируглч нодатлипоеть кристалла AUS. Оч'штлшю яырахеи-ну;з зпогзлшум пазксякссть от темлерзтури имеет такке коэффициент добротности Q ш ■гзоэлгхтрнчесгсих колебаний ["'201. При охлаждении кристалла ггл.тпнга О трязгды проходит через ишшмуи при Т, "210 К, Т2 - 125 К .ч Т ИЗ X, что хорошо коррелирует с данными температурной зап:с';мссти коэффициента d. После перехода в полярную фазу г.з-за появления домеинол структуры Q резко падает, и а частотном спехтрг пластаии поаг.луются два близких атсбых резонанса.

Значительнее унсиьтеиис коэффициента d я неполярной фазе при охлаждении кристалла дает г.озложность наблюдать еще одну интересную особенность пьезоэлектрического эффекта s ARS: гблпзп температуры где d " 0, заметно проявляются его нелинейные составляющие. На вставке piic. 3.3 приведены зависимости поляризация Ру от а (для различных Т), которые можно представить в виде

d-id8, ед.СГСЭ 38 -

. , . . ' J. IUI к

'^Jgtn '-¿. " * «•<»"'.«icrc»

Риг.З.З. Температурная зависимость пьсзозл£п1р»чгского коэффициента ö'Vy/c'xz в области непеларкзй фазы для кр!:гть&п& ARS. Hi сстаскс - ззеиса-

ОГ /с*

га вергхода Тс-1131'

:нзи тс;.;лгратури Тг~1251t, тгмлсратура сешотоэлгктричвско-

ру - ä^/2) + ФПГ + Ы&/2)2.

(3.14)

Расчетные крилю для в " -4,9-ЮГ16 :: к » 4,5-10""" ед.СГСЗ проге-дены на истапхе сплошными линиями. Вкдно, что нрогглопке нелинейно-стп сильнее вблкза Т2, а вдали от Т. нелинейные составляющие перестают заметно влиять на завагаиосхь Ру от о.

Так как д я h 2 пределах точности измерения не зависят от температура, нелинейность пьгзозффгхта моано описать в приближении теории Ландау. Записав термодинамический потенциал для ARS через независимые переменные Р„ п о ы добавив инварианты третьего P„crv (<;,(7vw +

у xi ) и 1 "

s^yy) и четвертого порядков Р^Ш,^ + h^ + h3crrz + Ь4^ххаи), из условия минимума потенциала получим уравнение (3.14) с козффициента-ыи g » + g2, h •» h, + fc2 + h} + h4.

-24

Пользуясь экспериментальными данными для ха, Sj5 и d^ при различных температурах, можно построить температурные зависимости пьезоэлектрического коэффициента f2J =» P^/U^. Расчет показал, что температурная зависимость коэффициента f имеет Бее те же особенности, что и температурная зависимость коэффициента d.

Интересной особенностью пьезоэлектрического эффекта ARS вблизи температуры Т2 является тот факт, что температурная точка обращения коэффициентов d2J и f2J в нуль являются «изотропными» точками, в которых направления вдоль осей X и Ъ становятся эквивалентными, а пьезоэлектрическая матраца в силу того, что dw - 0, становится похожей на матрицу более симметричной тетрагональной группы 422 (ось четвертого порядка параллельна Y). Отметим, что «изотропные» температурные точки были обнаружены в кристаллах ARS и для оптических свойств [21]: при некоторых температурах дзупрсяомяение вдоль оса Ъ (а' не вдоль Y, как в случае пьгаозффехта) исчезает, н кристалл становится оптически одноосным с характерной крестовидной хоносхопическсй фигурой, а по разные стороны от этой температуры знаки дзупрзломления различны. При увеличении длины волны cr.zrs. такая «изотропная» точка сдвигается в область низких температур.

Итак, на примере кристалов RHS и ARS проведено первое комплексное исследование фазовых переходов в несобственных сегнетоэлектрикях, выявившие весь набор общих закономерностей изменения свойств несобственных сегпетоэлехтряхов. Проведен холзчествешшя анализ несобственных сегнетоэлехтрячссхлх фазоаых переходоз, расчитаны хозффяця-знты разложения термодинамического потенциала в рад но параметру перехода, поляризации и деформации. Обнаружены и исследованы специфический зависимости пьезоэлектрического эффекта от температуры а механического напряжения и его нелинейные составляющие второго и третьего порядка; аномальное температурное поведение упругих и пьезоэлектрических коэффициептоз в параэлектрпчесхой фазе.

4. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКОВ С МНОЖЕСТВЕННЫМИ ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ 4.1. Новые фазовые переходы в кристаллах тригидроселснита рубидии

Основная часть результатов исследования физических свойств несобственных сеп i етоэ л ектр; ¡ к о в RHS н ARS, как было показано в предыдущей главе, хорошо описывается термодинамической теорией несобственных сегнетоэлектрических фазовых переходов в приближении теории Ландау. Однако, при изучении этих кристаллов в неполярной фазе были получены некоторые экспериментальные зависимости, которые не объяснялись в рамках этой теории. Так, и феноменологической теории несобственных сегнетоэлектрических фазовых переходов диэлектрическая проницаемость в нсполарной фазе ¿шляется температурно независимой. Для кристаллов RHS и ARS, обладающих пьезоэлектрическим эффектом в высокотемпературной фазе, аналогичным образом должны себя вести и соответствующие упругие податливости и пьезоэлектрические коэффициенты. Поавленис температурной зависимости свойств в нсполарной фазе может быть связано с флуктуациошшмы эффектами, с влиянием дефектов, а для кристаллов, симметрия неполярной фазы которых допускает градиентные инварианты, содержащие производные компонент параметра перехода по координате, также с возможным появлением сверхструктуры, период которой не кратен периоду исходной неполярной фазы.

Для кристаллов RHS п ARS, параметры фазовых переходов преобразуются по двумерным неприводимым представлениям групп P2¡2i2i и P2i2|2 с волновыми векторами К *=■ b¿/2 к К иЬх/2, соогвггстг,ешю (Ьг и Ьх - векторы обратной решетки). Для^этпх продета влеппй не вшюдндйген условие Лпфшица: аптисимметрпзОЕашшГг квадрат представления содержит векторное представление. Поэтому, согласно [22] в термодинамический потенциал для RIIS и ARS следует добавить также члени вида: l(Jt//Jz-£ - ¿t/óz-n) л ¿/2^(¿t¡/óz)2 + (¿í/«5z)2]. В этом случае тсаршг запрещает непосредственный переход между исходной и нелнрнзй флзами п требует наличия, по крайней мере, одной промежуточной фазы с несоразмерной сперкструктурой, период которой iiq кратен исходному и меняется с температурой. Для кристаллов RIIS п ARS теория допускает наличие двух фазовых переходов. При этом, если переход из исходной фазы в несоразмерную может бить как первого, так н второго рода, то фазовый переход пз фазы с несоразмерной сксрхструктурой в полярную. обязательно должен быть 1-го рода.

Наличие промежуточной пространственно модулированной фазы мел няет температурное поведение различных термодинамических величин вблизи ссгнетоэлсхтричсского перехода. Качественнее поведение температурных зависимостей этих величин рассмотрено з работе 123].

Вследствие того, что а симметричной фазе НИЗ не выполняется условие Ллфшпца, существует принципиальная возможность наблюдении двух фазегих переходов, разделяющих три фазы (две неполярные - симметричную фазу а фазу с несоразмерной сзерхструхтурой, и полярную). П'Г'С пригодятся результаты игрзых успешных исследований по с£нару-пепнга догтолкятелышх фазовых переходез из вепеларной в несоразмерную фазу п крнсталгс РЛ1Й.

Ппс;с-чьху крнсталлп тритадросеягщпа рубидии с&цр.:чот цшкшехтри-чгсхвя оффзпш з нелодчрисЗ фазе, а значит иоседише аномальной части дгадс:прячсспсГ| прсллцгсиссти долгот б«гь «ш&пвга'шии теаиср-.пуриоА г.".г."ссгеггстстзующз.'! упругой подат.пгс-ж, Си/А ^сиачьзсз^на «к-у пру»™;" хаг.^хтархшх бильшуш

"!/:*-т..с.";:-;¿с'лт,, пси емндг.ртпгг ^тедпиа ¡п::ер2лая .даглегпр;; ;есш;Г1 гг'^'нцг^т^гт:!.

ТУз:я?глаия н);-.о::о,!\!!Л1!С!> ь*этодоч ш сгоздехтрнчесхого ^-гзшшиса на тг.сг'шах Х-, 7- а £-сргзоа размера»;! 7x7*9,6 ни, в которых воао'улда-•¡-•я» хгас&шяя сдвига по контуру. К олсДградаи на иозерхнести пластин крзялйдпгздчег. пглпкшко; злектрнчгскоз и«ш> Е. Упругим нодатлпьсшь Я1 и дсОрэтипсть яолейшпч пяястпп <2 ш^едх^сь лугоа расчета с ¡¡с-по;п аоланкем ггелертоганталгио лзкерлгиш чаезот:

Г; - , ,. II С, -

Ш> 1р - рззгзкшепая частота, 61 - рззнг.сть частот халсбаннЛ, кзмерде-гшх на полетите еясоты резонансной крлгой слева а справа от ее пака, I - сгачзнд паястанкя, р - плотность. Погрешность з определения измене-

частоты Сыла пе больше 3-10~3%. В области перехода температура изменялась со скоростью меньше, чем 0,01 град/мин.

Били прзвгдени тщательные измерения температурных записимсстей апомзлнотх податлппостсй и п охргстиоста точки Кюри Тс.

Наибольший интерес приставляет температурная зависимость 5«3, которая долзиа повторять зависимость компоненты диэлектрической проницаемости .

УУ

Результаты проведенных исследозадий, прздставлсааыз на ргх. 4.1, демонстрируют отчетливо внраяешше заяксд моста хогффзцкгцтеэ от температуры я элехтрачссхого поля 5*24, "251. Видно, что в отлзчкг от теории зависимость з пзр-ээлехтрачссхоЭ фазе гстштывзет еяльяую

Рис.4Л.Темпгратур!:ыг зависимости упругой податливости sfj при различных постоянных электрических полях Еу и SSh(T) и sEs(T) (верхная сставха) кристалла nus.

температурную зависимость. При этом зависимость Sj3(T) испытывает рзд шшиаллй. Так, при охлаждении кристалла сначала наблюдается плахиый нштиуи прп Т,, И 158 К (нншиа вставка i:a psc. 4.1), затем иахспмум Sjj при Т,2 » 154,S К, а далее Sjj, сильно нарастая, достигает большого ыакскиуиа при Т и Тс » 153 К, скачком уменьшаясь при переходе в полярную фазу. Добротность колебаний Q в полярной фазе, по-Еядкжшу, кз-за появления доменной структуры ухудшается настолько, что интересующая нас мода в отсутствие смещающего поля Е^ не возбуждалась. Отыстаы, что скачок шиз при переходе противоречит выводам термодинамической теории несобственных сегаетоэлектрнческих фазовых переходов, из которой следует скачкообразное увеличение при Т «» Тс. Однако такое поведение упругой податливости становится объяснимым при наличии а кристалле промежуточной фазы с нссораз-

мерной сверхструктурой с периодом не кратным периоду исходной фазы. Приложение постоянного электрического поля Еу приводит к уменьшению аномалии упругой податливости, сдвигая сегнетоэлектрический переход в сторону высоких температур с коэффициентом К(. = dTc/dEy s 0,026 КкВ~'см, что в точности согласуется с данными поляризационных и диэлектрических измерений. При этом максимум S^ при Т,2 остается без изменения при той же температуре. Прп температурах Т)2 и Тс коэффициент затухания пластины проходит через максимум (добротность Q через минимум).

Аномалии SJ5 и Q при температуре Т(2 четко свидетельствуют о наличии еще одного, ранее не наблюдаемого, фазового перехода. Это подтверждают и результаты измерения упругих податливостей Зд4(Т) и S®6(T) в области перехода на прямых Х- и Z-срезах (верхняя вставка'на рис. 4.1). Из рисунка видно, что эта коэффициенты имеют аномалии при тех ке температурах, что и коэффициент S^. При Т = Тс оба коэффициента проходят через максимум, а при Т = Т,2 коэффициент S^ имеет максимум, a - минимум. Если фазовый переход при Т,2 = 154,8 К четко отмечался аномалиями s[j и добротноста Q кристалла RHS'h был определен как переход в несоразмерную фазу, то относительно аномалии при Т„ = 158 К высказывалось предположение о возможности перехода при этой температуре в другую промежуточную фазу с иной несоразмерной периоду исходной решетки сверхструктурой. Дальнейшие исследования этого кристалла методом макроскопического хвадрупольпого момента подтвердили ото предположение [26] .хОтмепти также, что характер особенностей Sj5 для такого случая теория [23J не предсказывает.

Особенность фазоЕого перехода в полярную фазу в кристалле RHS можно наблюдать и при измерении нолевых зависимостей упругой податливости sJj(E) на образцах Y-среза. Вдали от сетгтоэлектряческого перехода в неполярной фазе величина Sj5 с увеличением внешнего электрического шля увеличивается, изменяясь по линейному закону. По мере приближения к переходу в полярную фазу <ХС < Т < Т,2) величина упругой податливости с ростом поля уменьшается, проявляя нелинейность в зависимости Sjs от Е. Полученные в непосрсдстпеппой близости от Тс зависимости $Г.(Е), имеющие вид петель гистерезиса, такке показывают

3J «т*

уменьшение величины S5J при увеличении поля, что противоречит предсказываемому теорией поведеянто sj5 при несобственном сегнетоэдгггрп-ческоы переходе, где при некотором критическом зпачйети поля долаен наблюдаться рсЛ упругой податливости,' и совпадает с поседением S5J при переходе из несоразмерной фазы з полярную. Ум пыленке значения

при увеличении обусловлено индуцированием полярной фазы, что подтверждается уменьшение» добротности колебаний при уменьшении

Е . - ,

у

Сравнивая наши результаты с теорией [22], где рассматриваются диэлектрические аномалии для последовательности переходов исходная-несоразмерная-полярная фазы, описываемых потенциалом с градиентным инвариантом, видно, что имеется хорошая корреляция в факте наблюдения выше ссгнетоэлсктрического перехода еще по крайней мере одного фазового перехода. Существует п некоторое расхождение, а именно, экспериментальная кривая (Т) имеет в Т.2 небольшой максимум, а теоретическая кривая - излом, что свидетельствует о том, что реальная ситуация в КН5 не полностью адекватна феноменологической модели фазовых переходов.

4.2. Каскад фазовых переходов в кристаллах тмомочевшш

Большое число разнообразных исследований фазовых переходов в кристалле тиомочевшш 8С(Ш12)2 сделали его модглышм кристаллом для сегнетоэлектркков, переходу в полярное состояние которых предшествует несоразмерная фаза (см. обзоры [27-29]). Наличие к тому же нескольких несоразмерных фаз, как и нескольких полярных фаз, делает его особенно привлекательным. Результаты нсследованш селютозлектрц-ков с несоразмерными фазами во многих случаях имеют общий характер для вырожденных систем, что дополнительно делает их важными для лучшего понимания свойств и других представителей вырожденных систем. Кристаллы в несоразмерной фазе характеризуются богатой реальной структурой: к обычным дефектам кристаллической структуры добавляются дефекты, характерные дли этой фазы, например, квазидомешше границы (солитоны). Кране того, пале структурных модуляций гяеезт иа реальную структуру кристалла: Еозшишэзелпс модуляций сгругэдгн приводит к перераспределению подвижных точечных дефектов кристаллической структуры с образование« так назышенжх води плзтпссте дефектов. Естественно, что реальная структура пгсэргзмсрпзй фосп оказывает влияние в дальис&аги па развитие структуры и свойств последутопией полярной фазы е ош часто оказываются нозшш к псоацдашшмк. Однако, пссгятря на инвтозгелешше нсеяедозапЕЯ фаззгых переходов в 5С(ЬШ2)2, цгльш рад известных фактов пе нашел йбьггкепгг: шш же но подтвердился при Ессявдованвс друпиях кггодагс. К тому же прагппе-ски не изученным оказалось Еяшпшг иесоразкгрпкк иодулгцггк до Физические свойства и структур®» состояппс в фазе кристалла, что требует комплексного ргесшлргтга структурой^ и фвзкчеешх гс-псктоз полярного состояапя.

Кристаллы ткомечгзшгы, БСДОН^ г, пепытыгигют сложную последовательность фаеэгык переходов, включающую переходы в полярные п пе-палярпи£ фазы с несоразмерными к длшигопер-сдпчесхнип структурами, заключенные игжду исходной пгиодгркой фазой (Т, °= 202 К) п ссг-петоэлгктряческой фазэй С2у (Тс «■ 169 К). Ира этом спонтанная поле- . ркзацня Р5 прн Тс направлена вдаль осп с, а модулацкя возникает вдоль

оси Ь (6 > а > с). Некоторые данные о фазовых переходах в кристалле приведены в табл. 4.1. Области температур, обозначенные одиночными линиями, выделены нами. Из таблицы видно, что между переходами при Тс 169 К и Т, » 202 К, разделяющими соответственно основную сегнс-тоэлектрическую фазу I п исходную параэлектрическую фазу V, заключено несколько промежуточных фаз, две из которых полярные с малой спонтанной поляризацией. Общей чертой всех промежуточных фаз является наличие несоразмерной или длиннопериодической соразмерной структурной модуляции с длиной волны (1 /¿)Ь, где <3 - переменная величина, возрастающая с повышением температуры. Элементарная ячейка кристалла тиомочевины состоит из четырех попарно расположенных молекул с нулевым суммарным диполышм моментом в пароэлектрической фазе. В низкотемпературной сегнетоэлектрнческой фазе с ромбической симметрией Р2,ша молекулы, составляющие ячейку, попарно расположены с небольшим наклоном к полярной оси, в результате чего появляется отличный от нуля суммарный дипольный момент вдоль оси а. Фазы I, II" и III являются полярными, со спонтанными значениями поляризации Р: 3, Ю-4, 10~3 мкКл/см2, соответственно. Точечная группа симметрии » промежуточных полярных фазах предположительно такая по., как и а фазе I. Фаза II является соразмерной фазой с длиннопериодической модуляцией структуры п имеет симметрию Сзь.

Ниас излагаются повис сведения о фазовых превращениях кристалла тпоночетшы, полученные путем прецизионных ксследопанай поляризационных, днэлег.трическнх и электромеханических спойстз крпстпддз :; р- * гоздеястгии слабых и сильных электрических полей, разных частот и механических напряжений и ах озаяиосвязь со структурой кристалл». РЗО,*31, *321. Оссбсе снаианпе удглалссь термической предыстории образца, скорости измерение тех или иных параметров, начальной температуре намеренна п т.п. Специфика исследования состояла п том, что, с одной сторони, требоглл.лсь змсокая точность стгбллизации -температуры и

Таблица 4.1

Температура п грехом 0 161 165 II 170,5 Т с 172,3 т 1 т' ! т 1 '1' | 177 1 1£0 ! 202

Ъ'-Л I СЭ Г Ц 1Г И" СЭ II'" | Ш 1 IV V ! сэ 1

Группа симметрии с1 о» iv 5!« соразм. несоралдгрнзз ссрегм. а-7,51б в а-7,64 с-5,494 е с-542

Параметры решетки, А

прецизионные измерения в силу малости некоторых аномалий диэлектрических я поляризационных характеристик, с другой стороны, некоторые эффекты г этом кристалле связаны с метастабильными состояниями, где важным оказывалось Езучеиие динамики происходящих процессов.

Представленные на ркс. 4.2 температурные и полевые зависимости диэлектрической проницаемости г кристалла 5С(КН2)2 вдоль полярного направления ©трахают собой известную иерархию фазовых перекодов этого кристалла. Аномалиями г (похожие аномалии получены и для поляризации Р) последовательно отмечаются: переход из исходной иараэлект-рической фазы в несоразмерную при Г, « 202 К; индуцированное полем полярное состояние с температурой максимума е при 177 К (Т^) с предполагаемой симметрией С^ ж & ш 1/8; переход в полярное состояние с Тр «• 172,3 К; в модулированную соразмерную фазу с <5 = 1/9 и симметрией при Т « 170,5 К; основной сешетоэяектрический переход в соразмерную фазу с симметрией С^ (3 - 0> при Т « Тс ■ 169 К; особенность е при Т = $ ш 161 К.

Рис.4.2. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости г тиомо-чевикы. На вставках - температурная аномалия г в области полярной фазы II" при Тс'~172,ЗК и зависимость г от электрического поля Е при различных температурах.

Учет всех этих аномалий е и аналогичных аномалий в зависимостях Р(Т) требует, на наш взгляд, более детального деления диаграммы кристалла на самостоятельные фазы, чем привычное деление на пять фаз: I - нигсс Тс, V - выше Т,, а остальные - в промежутке между Т, ж Тс - несоразмерная, полярная и дашшомодулнроваиная соразмерная. Наличие известной аномалии при Т^ 172,3 К, характеризующей переход в еще одну сегнетоэлектри-чесхуго фазу со спонтанной поляризацией - 1(Г* мкКл/см2, приводит к необходимости разделения фазы 11" на три облает, поскольку эта полярная фаза с двух сторон граничит с несоразмерными фазами. Следовательно, сохраняя привычную нумерацию последовательности фаз в кристалле, целесообразно фазу 11 разделить на несколько подфаз: И - с модулированной соразмерной структурой, II' - несоразмерная фаза; II" -полярная, II'" - несоразмерная. Такая систематизация позволит привести фазы в соответствие с наблюдаемыми аномалиями диэлектрических а поляризационных сеойсте тиомочевиньг. Тот факт, что однозначно доказанное существование двух пелпрнкх фаз внутри несоразмерной области тя-омочевшш пока не идептЕфвцнрозаяо рештеподифракгометрячеезшмп методами, говорит лпшь о необходимости постановки дальнейших ирецн-зиошшх структурных и других иселгедозаний". Итак, шесть ашжаянй е к Р разделяют по меньшей мерз восемь фаз, тря вз которых полярные.

Зависимости е от электрического псяя 2 при различных температурах (вставки па рте. 4.2)- демонстрируют сеобегнгостк жакдой из фаз. В то ss время при детальном рассмотрскпи видно влияние па некоторые та зтзх зависимостей явдуцзрззанных полем ъряярнях состояний кристалла. На верхней вставке показана аномалия е выделяющая полярное состояние прн - 172,3 К.

Завксамостк е(Т) н Р® измерены xiz в режиме охлаждения, так я в резаке пегргганяя образца. При этой наблюдается типичный дяа хра-сгаллоз с неотргзкерпнкн фазами аномальный термический гЕстергзнс (ATD, прохедящпн через гез фазы и завершающий свое сущеетшзгЕзе сблнзя: Tj. Отметим, что многочисленные температурные измерения обнаружил существсягнкг ups Т, '«обратного гистерезиса». Рг.збрсс значений Tj згггеел от многих факторов, з частности) от начальной температуры, с которой хгачпкаяся процесс нагрева, от скорости изменения температуры и т.д.

Прл заученна АТГ для каядой нз характерных температур регистрировалась частике циклы температурного гистерезиса AT. Так же, как и г. случае гестерезкса прн Т,, ах величина зависала, хота к не столь отчет-якео, (ft термической предыстории образца н скорости" изменения температуры. Поэтому для оценки величин гистерезисов AT пря всех температурных аномалиях, приведем их с соответствующим разбросом значений. Так, для Т •» в = 161 К жтерезке ДТ = 0, дла Т «* Т. «» 169 К -

ЛТ" 0,7+0,73 К, для Т - Т'" = 170,5 К - ЛТ = 0,15+0,33 К, для Т«Т£ « 172,3 К - ДТ -0,21+0,53 К и для Т - Т^ - 177 К -ЛТ-0,5+0,52 К.

Изучение шшяння внешних слабых постоянных электрических нолей Е на аномалию е при Т га Т^ " 177 К показало, что увеличивающаяся напряженность электрического ноля трансформирует аномалию е: вместо одной большой аномалии появляются два небольших пика, расстояние мекду которым!; изменяется по сложной траектории (см. вставку на рис. 4.3). В области аномалии при Т^ при изучении АТГ получены (так же как и при Тс ■ 169 К) типичные для несоразмерных сегнетоэлектри-кои «частные циклы», когда происходит переход с кривой охлаждения на кривую нагрева (и наоборот) по кривым, отвечающим промежуточным значениям зависимостей еСГ) в Р(Т),

£'»зс.4.3. Влияние электрического паля В на диэлектрическую проницаемость е кристалла тмомочевшш в широком интервале температур. На вставке - фазовая диаграмма «эдемричсское паче - гемпература» тномочевины.

Рис. 4.3 показывает влияние сильных смещающих нолей Е= на температурные зависимости диэлектрической проницаемости е кристалла ти-омочевииы. Из рисунка видно, как две пограничные температуры фазовых переходов Т, и Тс, между хоторымн расположен весь хасхад фазовых превращений, с увеличением Ев постепенно сближаются между собой, поглощая все промежуточные состояния. Завершает картину размытая колоколообразная зависимость г(Т) для Е > 22 кВ/см. В целях наглядности шкала ординат дана в логарифмическом масштабе. Обращают на себя внимание изломы на кривой у всех зависимостей е(Т) для различных Е в фазе I при температурах, соответствующих Тс для Е„ •* 0. Точно так же отмечается и температура в - 161 К, однако в выбранном масштабе рисунка этого не видно.

Исследование температурного поведения поляризации Р при различных постоянных электрических полях Е_ показало, что Ee ~ 1 хВ/см фактически размывает все промежуточные аномалии Р. Дальнейшее увеличение Ев, так же как н в случае зависимостей г(Т), сближает Тс и Т,, свода зависимость Р(Т) при Е «• 22 кВ/см к плавной размытой кривой.

Отметим некоторые особенности нелинейных зависимостей поляризации от электрического поля (петель диэлектрического гистерезиса). При большом количестве близко расположенных фаз, легко управляемых электрическим полем, технически сложно получить петли гистерезиса в промежуточных полярных состояниях. Так, приложение поляризующих нолей в области T¿ » 177 К приводит к индуцированию основного ссгне-тоэлектрического состояния и зависимости Р(Е) имеют вид двойных нетель гистерезиса (си. (*32}>. В сегнетоэлектряческой фазе ниже Тс получены обычные петли гистерезиса. Однако, если не проводить длительного отжига кристалла о сегнегоэдектра ческой фаге, а прогости измерения сразу после перехода яз несоразмерной фазы, то а температурной сблд-ста между В ™ 161 К и Тс 169 К наблюдаются необычные для полярной фазы сегоетоэлсктрика петли Р(Е), напоминающие даойные петли гистерезиса, иидуцирояашше полем в неполярной фазе гблизи ссшетоэлект-раческого перехода первого рода. Косвенным образом на это указывают и данные, приводимые и 1331, где на половине нолегого цикла n зависимостях е(Е) з области между в < Т < Тс наблюдались два пика (горба). Интегрирование подобных кривых г(Е) приводит к таким же зависимостям, похожим на двойные петли, которые наблюдались в нашем эксперименте, Известно, что двойные петли диэлектрического гистерезиса у зависимостей Р(Е) в полярной фазе наблюдались в сешетоэлекгрмкях, подвергнутых радиационному облучению. В этом случае происхождение таких петель связывается с образованием дополнительных дефектов, мешающих перемещению доменных стенок, я приводящих к образованию некоторого порогового значения Е, выше которого начинается процесс поляризации. Возможно, что в тиомочевипв возникает аналогичная евту-

ацня: периодическое перераспределение дефектов, закрепляющих доменные стенки. Эта возможность представляется вполне реалистичной, поскольку в {34] рентгеновским методом доказано образование волны плотности дефектов в несоразмерной фазе тиомочевины, которая надолго сохраняется е при переходе в полярную фазу I.

Прк измерениях ?Т(Е) а области " 172,3 К в самом центре двойной петли, там где линейная зависимость Р(Е) проходит через нулевые значения Р в Е, наблюдалось небольшое отклонение от линейности, по форме представляющую собой обычную петлю гистерезиса. В силу малости измеряемого сигнала, зафиксировать ее на самописце не удалось, хотя порядок величины этого отклонения соответствовал величине спонтанной поляризации этой фазы, измеренной другим методом.

При исследовании процессов переполяризации во всей области температур между фазами I к V было отмечено, что в зависимостях РТ(Е) ос-таточнне значений поляризации появляются лишь в случае индуцирования фазы I. При этом остаточная поляризация проявляет сильную температурную зависимость резко увеличиваясь при приближении к температуре Тц ы 169 К.

Фазовая диаграмма Е(Т) (вставка на рис. 4.3) построена по данным, полученным из зависимостей «ЕГГ> л РЕСГ), хорошо согласующихся между собой. Ми диаграммы видно, что фазовый переход при Тс имеет ярко выраженную лйнейнуго зависимость от Е (dT/dE - 0,9 хВ/сы). Переход прн Т'" (фаза И) в поле практически не смещается, а при Е - 1,5 кВ/см целиком поглощается индуцированной полярной фазой.

Мюиалия е прл T'¿ (полярная фаза II") успевает исчезнуть до того, как ее «захватят» надвинувшаяся венозная сегаетоэлектрнчесхая фаза 1, поэтому на диаграмме часть соответствующей Т^ -линии проведена штриховой лйипей.

Наиболее необычное поведение в поле проявляет аномалия при T¿ (фаза Ш). 3 слабых полях аномалии г и Р сначала раздваиваются и раздвигаются в разные стороны, так как коэффициенты dT/dE имеют разные знаки. Затем, начиная с некоторого Е, сдвигаются в сторону высоких температур с примерно одинаковой скоростью, пока не поглотятся двигающейся с большей скоростью фазой I, навстречу которой со значительно меньшей скоростью движется переход в несоразмерную фазу при T¡. После «¡объединения.» фаз 1 а V, дальнейшее увеличение Е отмечает лишь максимум в размытой холоколообразной зависимости г(Т) (см. рис. 4.3). Величины Е и Т, характеризующие фазовую диаграмму, а также ее общий вид, в основном хорошо совпадают с известными из литературы.

Отметим некоторые особенности фазовой диаграммы. Во-первых, при наличии сильного сдвига Тс от Е, наблюдаемого в кристалле, «след» от Тс при Е»0 сохраняется в виде изломов на зависимостях е(Т) вплоть до

критических значений поля - 20 кВ/см. Во-вторых, аномалия при в = 161 К, в отлнчис от Тс, вообще ite сдвигается с увеличением Е, а лишь существенно уменьшается и изменяется; при больших значениях поля зависимость г(Т) приобретает вид небольших, но четко отмечаемых отклонений а монотонной зависимости. Так же как и в первом случае, «след» от аномалии при 161 К сохраняется.

Обращает на себя внимание необычная аномалия s при температурах 0=161 К (рис. 4.2). Измерения е, проведенное нами на частоте 1 МГц, проявили ее еще более ярко. Сама же зависимость г(Т) на этой частоте отразила все известные аномалии, характеризующие переходы в различные фазы. Переход з основную полярную фазу при Тс = 169 К показал лишь небольшой (а отличие от г на частоте 1 кГц) скачок, что, по-кздя-мому, связано с "выключением» часта колеблющихся в поле доменных стенок, уменьшая тем самым их вклад в величину £. Измерение температурных зависимостей тангенса угла диэлектрических потерь в постоянных электрических полях на частоте 1 МГц такзхе отметило все характерные для SC(NH^), температуры. Увеличение поля Е приводит к зависимостям, аналогичным зависимостям гЕ(Т). Только вместо максимума при в - 161 К наблюдается глубокий минимум з зависимости i£<J(T) с последующим пестом прп дальнейшем охлзттдеппи (вставка на рис. 7.2). Однако, так rte как и для ¡ппксямвсгей гЕ(Т), несмотря на сильный сдвиг ТС(Е), следы от аномалий (дЛ при температурах Тс к в отмечаются на зависимостях <з$(Т) ийрч больших Е-. Экстраполируя зависимости 1/г(Т) па частоте I МГц, подчиняющееся в пара- и сегкетозлектрнческой фазах закону Кгарн-Вейсса, па ссь температур, получаем для первой зависимости температуру, рапную 180 К, определяемую как температуру раздела фаз IV п III, à для зторой - температуру, разную в. Отметки, что температура 9 пеобнчнкн оЗрасом проявляется и при пироэлектрических нзме-рсниях (подробнее об этом в гл. VII).

4.3. Злектраксханичесхие спойстза п некоторые структурные сссоси.гоети'прпстадлоз тиокочевины

Измкренп.т патепнх зависимостей пьеземодулей к деформации тномо-чевппы при различном удалении от температуры Тс показали их особенности, характерные для температур, при которых снимались этп зависимости с учете:-1 индуцирования фаз электрическим полем [*32]. Все три ньезомодуля dnl, dm п dJ33 показали поведение качественно одинаковое с зависимостями гт(Е) во всей области несоразмерной фазы (исключая область слабых полей, см. вставки рис. 4.2), только пер'вый пьезокодуль отличался от двух другпх знаком. В селгетоэлектрлчесхой фазе I пьеза-модули, однако, почти исчезают, в то время как диэлектрическая проницаемость достигает высоких значений в области полей, где активно идет процесс переполярязации кристалла. Этог факт приводит к выводу, что в дополнение к решеточному вкладу, з диэлектрическую восприимчивость

дают вклад два механизма - движение фазовых границ и доменных стенок, а в величину пьезомодулей только первый. Более того, если движение фазовых границ дает вклад в ньезомодули, то можно ожидать и разницу между деформациями в несоразмерном и соразмерном состояниях. Такие прыжки деформации при Тс были обнаружены во всех трех направлениях. Здесь также отличается знаком от и 533, причем вдоль сешетозлектрического направления - знак отрицательный, что находится в хорошем согласии с данными по тепловому расширению.

Отметим интересную особенность зависимости Б<Е) внутри сешетоэ-лектрической фазы I. В узкой температурной области ниже Тс существует дополнительный вклад в деформацию в области переполяризующих электрических полей, что позволяет предположить, что переполяризация в этой области температур связана также с влиянием несоразмерной фазы, что совпадает с данными, приведенными выше для зависимостей г(Е) и Р (Е) в области температур, непосредственно прилегающих к Тс.

Обычно фазовые превращения (ФП) в кристаллах исследуются при максимально равновесных условиях проведения эксперимента. При этом особое внимание уделяется термостабшшзации образца и устранению температурных градиентов, поскольку последние прицедят к механическим ыакронапряжениям в кристаллах в, как следствие, к изменению температуры или размытию известных фазовых переходов. Часто, однако интересными являются структурные процессы при выводе кристалла из равновесного состояние в результате быстрого изменения параметров внешнего воздействия, например изменения температуры. В этом случае иногда наблюдаются структурные эффекты, которые не всегда можно объяснить на основа релаксационных процессов прк переходе в новое равновесное состояние. Особую чувствительность к изменению температуры проявляют характеристики несоразмерно модулированных фаз. Для них были обнаружены изменения в поведении еолноеою вектора, показателя преломления, диэлектрической. проницаемости, характеристик глобального гостерсзиса и т.д. от предыстории образца, скорости охлахденая в маршрута изменения температуры в области фазазых переходов £35, 36]. '

Прл интерпретации подученных аномалий в поведении структурных характеристик обычно использозалось предположение о перавновеспоспх условий проведения эксперимента В случае модулированных систем полученные аномалии связывались с незавершенностью релаксационных процессов в падсЕстеыг дефезлоз кристалла и проявлениями пишшпга модуляций па этих дефггтах.

Первое систематическое ксследоваидс влияния непрерывного изменения температуры па структурные характеристики кристаллов, содержа-. щне несоизмеримые модулированные фазы, были проведены па крнстал-

лах прусгига 1371. Пра атом било установлено, что нрч непрерывном ох лазденни почитаются тениератури ксех трех изустных для этого вещества фазояых переходов при том тем больше, пси больше скорость охлаждения. Било также показано, что инициирующее действие охлаждения не связано ли с механическими напряжениями, вызванными градиентом температуры п образце a процессе охлаждении, ни с изменениями » эаск-тронной подсистеме, ни с изменениями диэлектрических характеристик. Однако долres г,реп я эти результаты не были подтверждены исследованиями па другая «circe экзотических объектах. Оставался также открытый гопрсс и о природе инициирующего действия непрерывного охлаждения.

В настоящей paííoic илияннс непрерчшюго охлаждении на харакюри-стикц фазой!jx превращений изучено для кристаллов тномочевины. На р:х. -1.4 пргдетаален температурный код параметров решег.чн SC(NH3)2 в интервале -1,2-300 К. Видно, что наибольшие температурные изменения при флясапх пгрсаройп-ч.ч происходят с с-иараистроы. В температурной оЗлгстл стру::гурпг)х подуллцнЛ (169-202 К) параметр с ироявлаег ии-трапп оффо:сг, cÍ!mpy;.ccHiiwíi прежде на других кристаллах с несораз-т.:ер:шнп фазам:: л з&хлктющч&ся п ¡еизмешшетн одпэго илн лесколь-::н;: плрлмг;т[';Г! р'-шеп-'н нг.я изменешш температуры. Начальна:! icciiü-р.-.турч Tinr::'.hïi ссшь-зип-усг Tj, и sx-нец лн/.^гои!

«итеркип, где н.-5.тод".йгсч харз.перимй д.ш фаиг.:з!« нерахедч ряда скачо;: пзрли-гци с, совпадает с Т,,.

Температурный ход плрляетра иесорлзнсрнссчи J, раентшнпй нз у»--лоплзс пологгснч'1 e^revnnaux ргфлгхсем (-ÎJ0) и ( i•<.''.)) и изясугш.'м-знзчешш парз:*гтрзз реюеткч при ceornsicíayicm/ax v.ímepTrypax, по:;:« пап иа сстпвкс рис. ■!.•!.б1. Параметр ô гсдуляццн п сЗляси! res-/. няесс. • пих фаз меняет сеот зтчешич яра охлтзд&ши <гг 1/7 мри Т, ya I/'-) г.Злизи Тг, спопчлнно с5рзя?аг»сь а пуль пря стоЗ иишературс. По.'.'я'.'ш:'; <3(Т) сотд^яает с пзмергшшни ранее зягнекяоадмн [20].

На "?Tiy".%"î ряс. 4.4 приведенн тенниртурнио зависимости- ни-.оео?" *литс!!с1<ггсст:1 сггрхструхтурного рефлегха, гюлукмишс з случгз мед-Л2ИКОГО '-УГ/<М < 0,1 "'/<пш) очланденпа (хрнкаа 1) я при существ ннс £оясе бгсчром ожютдепчя христллла (ЗТ/át « 7 К/мин), (xpuaas И) Оядко, чтя пгггепсяянсг охлзждеяка существенно повышает температур!' фазовых пергходов но отношению г: температурам, азягслшм дли равна-игенмх услоянй.

Эксперименты при разных c::opcr.r.ix а начальных температурах охлаждения показала, что погынзение Т, п Тс тем болыиг, чем больше eso-рает!. охлаждения, а при фиксированно'! скорости охлаждения чем вшш температура начала охлаждения. Инициированные процессом непрерывного охлаждения структурные состоання, (хривза II на вставке а) s для !шся «егастабильпияи и а процессе выдержки при фиксированной темна-

7,73-

o s ísi ¡si :гг ts¡

m zs vo г-з г» id ЖКЕЗРЗЦР, К

в

и

я

Й

Рис.4.4. ТенкгратууньЛ год параметрсз элементарной счсЛки тис; гочссиии. На Ecrauxt;; - а', с' - темпгр-1>поьзденнс лптсггиыгсг;-« ссгркструкгурного рсфлгкса (430) дла íxf I) » 6«.:ct¡sc¡& (крясзя II) схизждениа. На

ьсггакг в' - тевдгргтурипа саифкэси» пары:ира иесоразмерносш с--

ратург в течение игсшкшх дессткоз шщут переходит в ргшюзссиае состояние, соотаезствуюдрс! гривой I. Теипсратуриоз победите параметра

с н пшшзгога вектора модуляций в видуцнроаашшх неравновесных состояниях s сравнении с раигог-гсньши значенная!! показывают, что в процессе охлаждения структурное состояние кристалла как целое смещается в область иозышеиных температур. На рнс. 4.4, с', показано температурное позгдениг параметра с для равновесного состояния и после не прерывного охллхзденна. Последнее означает, что природа инициирующего эффекта яплнетса общей как для перехода в несоразмерную, так и для перехода в сешетозлектряческуш фазы.

Экспериментальным путем было определено, что инициирующее действие охлаждения на структурные перестройки имеет анизотропный характер: на ó-срезе эффект значительно меньше по сравнению с а-,с-срезам».

С учетом [38{, было предположено, что и процессе непрерывного охлаждения симметрия кристалла SC(NH2)2 понижается за счет непрерывного изменения параметров кристаллической решетки вдоль температурного градиента (потеря трансляционной оси). Такие искажения решетки сопровождаются понижением симметрии двухямного потенциала в направлении градиента, что в конечном итоге приводит х изменению в заселенности исходно термодинамически эквивалентных позиций, что и лежит з основе природы фазовых переходов типа упорядочения при равновесных условиях. Понятно, что в такой интерпретации чем больше скорость охлатадепил, тем больше искаггенпе потенциала и, соответственно, быстрее изменения заселенности н, как следствие, новое фазовое состояние возникает при более высоких температурах.

3 кристаллах тпоиочетипш, как известно, з исходной фазе кахдая молекула SC(ÍJH,)2 осциллирует вокруг оси b а симметричном двухямном потенциале п плоскости а-с и низкотемпературные фазовые переходы связаны с упорядочением молекул в одной пз этпх ям. Температурные градиент вдоль ñ-среза в этом случае мало изменяет сшгиетрию потенциала в а-с плоскости и поэтому мала зависимость инициирующего действия непрерывного охлзздеизя по сравнению с а-, с-срезами, для которые температурный градцент ::теег компоненту л плоскости длухямгаго потенциала. Эта, как было указано выше, существенно способствует фазовый переходам благодаря «наведенной» охлаждением асимметрии двухяк-пого потешщзлл при температурах выше Т(. Для тиомочевины было такие шдтперздеио упорядочение подвижных дефектов в волны гоштнеетт дефектов.

Таким сбразоц, исследование влияния сильных электрических полей i односторонних кеханнчесхнх напряжений ña диэлектрические п плектра кехгшгчеехгх свойства тиомочевшга привели к обнаружению новых осо бокпоетей исследованных слоиста, что позволило существенно дополнит фазовую диаграмму кристалла. Исследована структура ij широко? г пптег аале температур, включающем переходы в полярные, пеполяршге, necí размерные н длиннопериодические модулированные структуры п показ; по, что вдоль одного из направлений'наблюдается январный эффект, для целого ряда переходов показано влияние инициирующего воздейс виз охлаждения на температуры фазовых переходов.

5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕТИЛАММОНИЕОЫХ КВАСЦАХ

Кристаллы CIIjNHjAJ (S04) 2 12Н20 (MASD) являются наиболее известными представителями большого семейства сегнетоэлсктрыческих ме-тиламмониевых квасцов. К началу настоящих исследований было известно, что кристаллы MASD при температуре Тс >= 177 К нретерлесашг фазовый переход первого рода с возникновением в низкотемпературной фазе спонтанной поляризации Ps вдоль одного нз направлении < 100> исходной кубической ячейки. Относительно симметрии MASD (п других сегнетоэлектрпческпх квасцоо) в полярной и неполярной фазах в литературе сохранялась неоднозначность в определении их пространственных групп 139]. Предлагался выбор между кубическими РаЗ и Р2(3 в пара-электрической фазе с соответствующим переходом и Pca2j или Р2( в сег-нетозлсктрической фазе (без умножения объема элементарной ячейки). Предыдущими исследованиями было установлено, что фазовый переход в MASD является переходом типа порядок-беспорядок трштерного' типа. Упорядочивающимися при Тс группами, дающими основной вклад в поляризацию, являются истпланмоннсвме группы. За появление самого перехода ответственны структурные элементы, не дающие главного вклада в поляризацию. Вашша роль в возникновении сешетоэлектрычества принадлежит группам [S04] , связанным с полярными группами CHjNH^" посредством молекул Н20. Были получены дашше о поведении электрических, упругих и оптических свойств, проведены рентгеноструктурпые исследования, сняты спектры Я МР и ЭПР и т.д. Однако ряд принципиальных вопросов в ксследовашш MASD оставался невшцлхепкци. Основные сетоетозлектрнческсе свойства, такие как поляризация п диэлектрическая ЕоафыимчЕШсп. в окрестности Тс, былп исследованы недостаточно детально из-за нередкого разрушения крнсталлоп при фпзоеоы переходе, связанного, по-видимому, со скачкообразным познпхнопеннгк аномально большой спопташюй деформации.

В данной глава излагаются результата комплексных прецизионных измерений ваг.нейтикх физических характеристик кристалла MASD в области ссгаетсзлектрпчсского фазояого перехода.

S.I. Размерный диэ^ектрпческнп эффект в кристаллах I.IASD

Необычный размерный диэлектрический 'еффект, заключающийся в гон, что поведение е(Т) при Т = Тс а в сегаетофазе качественно различался дли «толстых» (г 0,5 мм) н «топких» (s 0,5 им) образцов, обнаружен пра измерении температурной зависимости диэлектрической прони-иемосга на частоте 1 кГц [*40]. Из зависимостей £dCD, приведенных на ->вс. 5.1. видно, что в пароэлектрической фазе для всех образцов разной . толщины d выполняется закон Кгори-Вейсса, и ход кривых е .СП сбвпада-

ст. Однако и Тс и нише поведение с^ГГ) для «тонких» и «толстых» образцов прзмо нротопополохено. Так для «толстых» образцов при температуре перехода г испытывает скачок вниз, существенно не неняясь при дальнейшей еппжешп! температуры. Прп исследовании «тонких» сбразцоз получается совершенно пная зависимость е(Т): при понижении температуры с исннтипает з Тс скачок якерх и прп дальнейшей охлаждении сильно изменяется с температурой. Кроме того, у «топкпх» образцов на зависимости г(Т) обнаружен непосредственно выше Тс дополнительный пяк е. Этот пик отстоит от основного инка всего на - 0,01 К. Диэлектрические потери в «тонких« образцах при те!,шерахуре перехода скачком

Рис<5.1. Температурила гз.ЕМС№;0Сть диэлектрической прч .шцеемости г образной рллной толщины еггнетоэлехтрнчесхого среза кристалла МЛЗО. На вставке -петли диэлектрического гистерезиса кристалла я охргстиостн точки Кюри: а -ДТ^Т-Те-^ШК, б - 0.1 ЗК, в - (ШК, г - 0.35К.

возрастают до своего максимального значений, а при дальнейшем охлаждении постепенно снижаются, качественно повторяя ход зависимости е(Т). В «толстых» же образцах при переходе скачком не возрастает и не проявляет резкого максимума, а сохраняет умеренные значения, слабо изменяясь и сегнетофазе. Измерение зависимостей е(Т) при разных амплитудах измерительного поля от 0,2-5-100 В/см ках на «толстых», так и на «тонких* образцах похазало, что напряженность измерительного поля Е_ существенного влияния на поведение е(Т) не оказывает.

Естественно было предположить, что обнаруженный при исследовании еСТ) необычный размерный эффект связан с особенностями распределения н перестройки доменов в кристалле. С этой целью на образцах, представляющих собой пластинки (нормаль 11 Р8> площадью « 20 мм2 и толщинами от 0,35 до 2,2 мм, была проведена серпа экспериментов но изучению влияний доменной структуры кристалла, различным образом подвергнутой воздействию, на температурное поведение диэлектрической проницаемости МАЭБ [*41, "42]. Результаты эксперимента подтвердили предположение о доменном происхождении качественно отличного поведения г(Т) в «топких» и «толстых» образцах. А именно, постоянные электрические ноля Е_, приложенные к заведомо «тонкому» образцу, постепенно монодоменизируя кристалл, тем самым уменьшая вклад колеблющихся в поле доменных стенок в величину г, приводят зависимости с(Т) к виду, характерному для «толстых» образцов. К такому кг результату приводит к закатке доменои с помощью дефектов, вносимых в кристалл при у-силучепик, а такие выключение доменов при измерении с(Т) на высоких частотах. Эти измерения показали, что постоянные электрические поли свыше 15 кВ/см, поглощенная доза В 0,2 Мрод и частота е> - 10 кГц, которая, по-видимому, выше частоте? собственных колебаний доменных стенок, изменяют зависимость *(Т) от вида, типичного для «тонких» образцэа, к виду, присущее «толстым» образцам. Прп этом пропадает к небольшая аномалии, прояаляккцаяск б зависимости с(Т> «тонкого» образца кблпзп Тс. С увеличением смещающего поля Е_ максимум е(Т) сдвигается в сторону высоких температур (Кв» АТС/ДЕ •» 0,01 К-кВ-1-см), а с увеличен» .«к поглощенней дозы О-в сторону низких температур (К0 53 ДТс/дв •» -3,0 К-Мрад-'). Все обсуждаемые завасниостн качественно носторагат аналогичные завися иосго для са(Т) (рпе. 5.1), кода вместо параметра й (толщины образца) изменялись частота о, амплитуда смещающего поля Е„ и поглощенная доза облучения О. Характерно то, что увеличение параметров 4 Е„, « а О практически не шгаягат на вид зависимостн е(Т) в параэлектриче-ской фазе, зато существенно в притом качественно одинаково сказывается на поведении г при фазогэм переходе в в сегнетофазе.

Измерения - (Т) проводились как при охлаждении, так л при нагреве бразца. При зтсм наблюдался температурный гистерезис, равный нри-:ерно половине градуса. Зависимости г(Т) при нагревании для «тонхнх» : «толстых» образдов ведутся сообразно типу поведения е(Т) при охлпп-енки. Огметии, что конкретный вид зависимости «(Т) и численные зна-1ення г для «тонкого» образца находятся под влиянием многих факторов термическая предсарительная обработка, размеры образцов, влияние ме-:аническнх и м^ктрнчесхих нолей до и во время измерения, скорость, (хлаждешш г; т.д.), хотя для сгеких «тонких» кристаллов всегда получа-:н характерную для них зависимость. Из этих экспериментов достаточно :смо видно наличие связи с динамикой доменов как особо высокой чувст-^лтельиесгк «тонких» образцов MASD х внешним воздействиям и пред-¿сгорин, так я разкерлого диэлектрического эффекта.

Пог.опш! размерный эффект наблюдается п при исследовании температурной зависимости поляризации ? кристаллов î.îASD в схрестисстц гецксрдтури фазегего перехода. Тех rte как и для запнсяиостей «CD но-:яризгцпя ? «тонкого* образца скачком возникает при Т а Тс, медленно :озр2стая при дальнейшем схлалденпн. 2 ггепссрэдстеениоЛ близости х Гс з газисиисеш ?(Т) «топхепъ христаллз со стороны парзздектрапе-:хсл фазы присутствует небольшая сксмалия полярязгция. Пралспхшм» : взрастающего смещающего поля Е„ прпгодат я увеличению схачха ?, что, очевидно, обусловлено большей ксподомеяпзацией образца, л * уменьшению : '¡.•.-!.ч,:н: : дополнительной аномалии на хрягмх ?_Г;(Т).

С ростом В„ происходит смещение кривых з плссксста Р-Т а сторону пксс:г.:х теипертгур без за»гет.ч<ж> р^аитпя, ч»о иссг.&1сг&сшо для сс5-егелшнх сегньтозлехтрикоэ. В поле В ы 18 :гВ/сн дополнительная яно-яатяя, прчряду хог)рой егде предстоят выяснить, исчезает. Для указанного поля глетер.езге в звзссягасго РВ(Т)-составил 0,5 градуса. Сдзнг Тс or поля составил ^ 0,01 1С-кВ~1 -си. Макснмалышл скачох РЕ в Тс составил АР ~ 0,4 мхКл/см2.

Ллалогачп!.-в кссхед&ззипз дяэлгхтраческой пргияцземсст» « п на>с-рсскспичесхлх дшюльнсго ? и хвэдруполыгого qïy злсхтричесхих не: nuten при гсздзГхтгпч на кристалл сильных злехтрнчесхих полей л сдгсос-ных ггехапячсскях напрзггенпЗ были проведены г: для ^толстых» цоа ["431. Нигл приводится описание результате» пссл0ДО!<а!Н5-1, пэ которых будет видно как, воздействуя одноосным к&хашчеезвм изпри-гхннем о на деленную структуру «толстых» с5р?.::цзз, иошш трансформировать кривые зависяивстей tÇT) п PCD татщчпкв для «толстых» образцов х виду, характерному для «тонких*, з протахспалонняста тему, xsx внешним электрическим полем, частотой я Cinyssmreu ззиенал-сь зависимости е<Г) и Р(Т) от'вида тапаташго длз-*гелздх» сбразцсз s-гаду, типичному для «толстых» сбразцэл. П цгнтрестпггтрлчиих крпстал-лоа (доказательство того, что ÎÎASD пранздяеяпт к цгцтрсснчметрзчиоЗ

группе РаЗ будет приведено пихте) отсутствует обычный иьсзосхМ-ект, поэтому влияние механических папрякешш а на аномалии диэлектрических свойств в области перехода в полярную фазу сбуслоилено нелинейными взаимодействиями деформации н параметра порядка. Кроме того, известно, что исследование аномалий макроскопического квадрупольиого момента может свидетельствовать о том, что определенные компоненты о существенно трансформируют «замороженную,» волну поляризации, существующую в несоразмерной фазе и представляющую собой сгерх-структуру, подобную доменной структуре полярной фазы, Поэтому Cijjü; поставлены эксперимент, демонстрирующие йффйжпшо; влияние механических напряжений па доменную структуру полярно;; фазы. Та;:, приложение к заведомо «толстой» пластинке X-среза одностороннего механического напряжения о, направленного вдоль Z п могущего привести к перераспределению ссшетоэластпческпх доылюь, показано, что у.рлвке г(Т) вплоть до ей 30 пГ/см2 гедут себя так, сак и характерно'для «.толстых» образцов. Все эти за<шснмогти практически попирают друг друга, При а > 30 кГ/си3 кривые е(Т) приобретают вдд, сьайстшншй «топким» образцам, включая наличие дополнительной ало:¡алии.

Исследование температурных саьисииодсй поляризации Р «толстого.^ кристалла в различных элеигрпчеехпх полях Е • механически слобод-ного -ардстадча и кристалла, подвергнутого сжатию показало, что нрл а 15 0 в полярной фаза кристалл начинает шшяризозатьси только в поле Ех и 9 кВ-си"1,' а ups с *» 30 кГ'Сы"* поляризации практически выходит па шеихцгш» (¿растаял ыоподомсцизаруется) y:zc в пата = 2 кВ-еьГ1. Эти измерения иок&шк, что механическое ¡шфх.;еш;е существенно повышает иолархшу шесть образца, легко перегоди аааиснпость от вида, xapauiepsioro доз «толстого» кристалла пра о « 0 г. гиду, сиойохеи-иоиу «тонкими образцам, с иодвяенлем типичной для них дополнительной аномалии поляризации хДшизи Тг.

В следующе." э~спернмсиге демонстрируется специфическое юшише изменяющейся код Еэздгйсташем а доы&шоа структури «а одетого», при-сталла MASD, на тенпературиую ы&издшгю» ышаошшш q ивадру-польпого момента. Напог-ишм, что компонента q , в сао;о очередь, пропорциональна РЕ одного домена, размеру домена i. ь направлении сен Y и коэффициенту II (-1 < К < 1), характеризующему смещение доменной структуры относительно границ образца, (¡^" K-Ps-L}, 144]. Таким образом, измеряема« разность потенциалов V - q^ (.:о;:;ет сввдетсльстшгать о появлении в образце пространственно модулированной поляризации или о ее трансформации, при внешних воздействиях. При этом надо, конечно, учитывать, что измеряемая величина V яаляется качественной характеристикой, поскольху нарушение строгой периодичности доменной структуры или смещения ее относительно границ образца на величину -должно приводить к уменьшению ее абсолютного значения по сравнению

с максимальным V - о"®* - Р„Ь. Итак, сжатие образца а вдоль (100),

(пдх ху о у

содержащее компоненты <7хх, а^, а (ряс. 5.2), приводит к трансформации сепгетоэлектрической доменнои структуры кристалла. Поскольку при этом изменяется знак V (или а следовательно, знак коэффициента К, трансформация идет со смещением доменных границ а образце. Напряжение наменяет также температуру фазового перехода Тс в хри-сталле. Сдвиг Тс раязн ЛТс/Лз « 0,03 К-кГ"1 -см2.

Таким образом, механическое напряжение изменяет пе только «геометрию» доменной структуры, но также подвижность доменных границ в электрическом поле. В связи с этпм фактом представляется возможным сделать вывод, что одной из причин необычного размерного эффекта в кристаллах МАБО, заключающегося в качественном различии темпера-

Р-Ю^икКл-оГ2

Рис.5.2. Температурная зависимость ргпнсста потенциалов V, прспЬрциоиаль кой »змененто компоненты Чгу макроскопического квадрулодьного электрически го .момента при различных напряжениях сжатия а для хриеталлоя МА5й. Н; встзЕке — температурная зависимость поларизацки «толстого» образна в различны поляризующих ползх Е. -

турных аномалий диэлектрической проницаемости и поляризации образцов различной толщены, также являются механические напряжения, развивающиеся в кристалле после фазового перехода. Предваряя результаты рентгенотопографичсских и оптических исследований (о них речь пойдет ниже), предлагаем следующее качественное объяснение причины того, почему утонение кристалла, приложение механических напряжений или спонтанное возникновение их при переходе в полярное состояние приводит к появлению размерного эффекта. Казалось бы, в сегнегоэлсктрнчс-ской фазе MASD (переход шЗ -» tnm2, Ps || <100>) доменная структура должна быть подобной хорошо известной доменной структуре тетрагональной фазы ВаТЮ3 (переход шЗт - 4mm, Ps || <100», т.е. в общем случае должны присутствовать 180°-ные (чисто сегаетсзлсктрнческие) и 90а-ные (сегнетоалектрнческие-сегнетоэластнческие) домены. Однако для MASD и других кристаллов с фазовым переходом шЗ -*■ пни2 симметрия запрещает существование когерентных 90-градусных доменных стснок, поскольку не выполняется условие совместности спонтанной деформации на доменной границе [45]. Они не запрещены лишь в бесконечно тонких пластинках (в действительности в достаточно тонких пластинках могут сущестсовать квазикогерентные 90°-ные стенки). Поэтому в объемных образцах MASO наблюдаются только 180-градуснис доменные стенки, которые дают свой вклад в значение диэлектрической восприимчивости. Уменьшение толщины кристалла может привести к реализации запрещенных доменных границ. Доменные границы, в этом случае, должны порождать упругие напряжения (так называемое упругое приспособление соседствующих орвентационных. состояний), которые компенсируют небольшую несовместность на границе (к такому же результату приводит н внешнее механическое напряжение, приложенное к «толстом у л образцу). Появление запрещенных симметрией, но реализованных в «тонких» образцах к&азикогершгпшх 90-градусних доменных стено:: (некоторое кз них ;.:огут быть да тле заряженные), может привести к существенной зависимости макроскопических свойств таких кристаллов от толщины. 90°-до-мены, реализующиеся в «тоак;:;;.> пластинках Í.ÍASI), имею г высокую подвижность стенок, вносят существенный вклад в Е, iíc..mа чуистсятельны к предыстории я лит;о выключаются из игры или ьзобще исчезают под действием соответствующих внешних воздействий. Тогда «тонкий» образец MASD ведет себе как «толстый», в котором 90с-домепы долкны или вообще отсутствовать, ели иметь пекогерептные стенки с малой подвижностью. .

Могсио полагать, что тс плп пные размерные доменные эффекты бу-цут наблюдаться во всех кристаллах, имеющих ссшетоэлектрическис фазы с запрещенными домешшки стенками.

5.2. Электромеханические и тепловые свойства кристаллов МАБО

в области сегнетоэлектрического фазового перехода

Как уже было евдзано, и симметрии исходной высокотемпературной фазы кристалла МА80 была неопределенность: выбор между кубическими фазами тЗ и 23. Известно, что электрсстрнкционный тензор не имеет различий для этих групп симметрии. В то же время, группа симметрии шЗ - центросиммогричиа, а в группе 23 существуют три отличных от пуля сдвиговых модуля й23 а ¿36), поэтому наличие или отсутствие пьезоэлектрической активности в лараалсктрической фазе позволяет сделать выбор между этими двумя кубическими группами.

С этой целыо проведено изучение ранее не исследованных в христалле МА£Б электромеханических свойств (пьезоэлектрический эффект и элекг-рострикция) с помощью квазистатического метода, поззоляющего с высокой чувствительностью (- 10~' А при измерении деформации 8) измерять не тольхо величину, ион знак электромеханических коэффициентов 1*46). Эти исследования были проведены в Лаборатории сегпетшлектричестиа Унинер-ситета Мартина Лютера, Германия. Тщательное измерение пшзомодуля с!м, связывающего деформацию •» с напряженностью электрического ¡¡ола Е(, показало отсутствие в кристалле МА50 пьезоэлектрической активности. Следовательно, фазовый переход в МАБ0 ссуществлиется из группы РаЗ а группу Рса2,.

Интересные результаты были получены при исследовании температурных зависимостей -злектрострикцнолных коэффициентов <3,,^ и кристалла м'АЗО связанных следующим электристрикцконным уравнением:

^ - Н,Ц_Е,2 - е^-Е? - <2,ЦР?, (5.1)

где I, 2, 3, а ]- 1, 2, .., 6.

Рассмотрим результаты исследования коэффициентов (^Н] как наиболее информативных. На рис. 5.3 приведены результаты температурных исследований коэффициентов (},,, ■ ()222 - (}ш; <3, и - 0323 - <}33) и ^пз ** 9?21 " ^эзг Я.чдно, что злгхтристрихциошше коэффициенты при приближении к Тс со стороны параэлектряческой фазы сильно возрастают, что указывает на своеобразную природу сегнетоэлектрнчесхого фазового перехода в кристалле МЛ8Т). Отметим, что з обычны к (собственных) и в несобственных сегпетоэлектрихах долана отсутсгсогать температурная зависимость стрикционных коэффициентов в наразлект-рической фазе. Необычное температурное поведение электрострихцпон-ных коэффициентов (тах не как а И,ц) .з параздехтрическнй фазе становится объяснимый, если для списания фазового перехода кристалла МАБО использовать термодинамический потенциал, данный а работе И7],

Рис.5.3. Температурная зависимость стрикциошшх коэффициентов ^«¿^ КРН~ спшла ЬОДДО. На вставке - температурная зависимость теплоемкости.

о, - о10 + + {ве? + |се,6 +

+ \ ы р,2 +1 е1 - \ т. т, - <2[ц - ^ о?, (5-2)

где существуют линейный член, снизывающий поляризацию Р с параметров порядка & и два квадратичных члена, связывающих механическое напряжение й поляризацию с параметром порядка. Внутренняя диэлектрическая восприимчивость о не зависит от температуры. Из рассмотрения такого потенциала следует, что измеряемые электрострикционные коэффициенты увеличиваются с понижением температуры, так как добавляют теипературно зависимый вклад в связь между поляризацией и параметром порядка. Отсюда для <5П|М получаем

гкизм „ лр , п» » л? -4. с° (5'3)

Из этого выражения становится понятным возрастание электрострик-ционных коэффициентов с понижением температуры. Подтверждением того, что фазовый переход в кристалле МАЗ Б ис является обычны», (собственный) сегнетоалсггрическсы фазовым переходом свидетельствует также и возможная смена знахоэ стрикциошшх коэффициентов, показанная на рис. 5.3. Из рисунка видно, что знак коэффициентов О,,, I 0,|12 отрицательный, а <3113 - положительный. Однако можно нредиоло-

жить, что при повышении температуры должна произойти смена знака коэффициентов <2И, и <2113, что и описывается равенством (5.3). Если стрикционные коэффициенты (}р и (2 имеют разные знаки, то измеряемый стрнкционный коэффициент будет при определенной температуре менять знак. Непосредственно измерить при комнатной температуре величины стрикционных коэффициентов не удалось, поскольку вдали от Тс значения диэлектрической проницаемости малы (см. уравнение (5.1)), однако знак коэффициента (}пз был определен и он был действительно отрицательным.

Как уже упоминалось выше, нередкое разрушение кристалла при переходе через Тс связывалось со значительными величинами спонтанной деформации МАЗВ, Этот вывод следует из уравнения (5.4) с учетом того, что стрикционные коэффициенты л этом кристалле имеют рекордные значения — наибольшие из всех известных в сегнетоэлектрпках

(5.4)

где индекс я означает спонтанные значения. Отметим, что поскольку па-раэлектрическая фаза МА50 центросимметрична, деформация по своей природе является электрострикциоиной. Непосредственно при температуре фазового перехода Тс для Р?= 0,45 мкКл см-2 получаем следующие значения спонтанных деформаций, следуя полученному после небольших преобразований уравнению

Б® = <^(Р?)2 . ' (5 5)

Из табл. 5.1 2ПД1Ю, ято при фазовом ^переходе кубическая ячейка пара-

Таблица 5.1 электрической фазы вытягивается вдоль одной из осей второго порядка и слегка снимается вдоль двух других осей, трансформируясь в ромбическую ячейку сегне-тофазы.

При измерении электрсстрпкционншс коэффициентов (Зщ-н в их температурных завясяностях вблизи перехода наблюдались два пика, от-стосщпе друг от друга на 0,5 К (на рисунке не показано). Аналогичного тана аномалии обнаружены и в температурной зависимости теплоемкости Ср(Т) кристалла МАБЭ (пстапка па рас. 5.3) [*41]. Причем наблюдаемые дел ппка проявляются в зависимостях СрСТ) как .при охлаждении, так и прк нагреге образца, п их разделяют те ке полградуса. Обнаружен-ные дополнительные аномалии в температурных зависимостях теплоемкости и злектрострикциошшх коэффициентов проявляются и з наблюдаемой поляризационно-онтячесыш методом доменной картине, а такие при измерения параметров элементарной ячейки рентгеноструктурным мето-

} <3, М4-Кл"2 5], 10-2

1 -40 -0,03

2 -100 -0,20

3 . 140 0,28

дом - именно в этих пол градусах ниже Тс обнаружен обратимый режим фазового перехода первого рода в кристалле MASD при образовании в образце когерентных межфазных границ, проходящих через кристалл. 5.3. Структурные аспекты фазового перехода и особенности

термодинамических свойств полярной фазы кристаллов MASD

До начала наших исследований данные о кристаллографических параметрах MASD в низкотемпературной фазе в литературе исчерпывались несколькими температурными точками. Ниже азотных температур кристаллы вообще не изучались. При исследовании температурного хода параметров решетки ниже фазового перехода было обнаружено различие в изменении длин осек орторомбическон ячейки, а именно длина осе а уменьшается, а осей b е с увеличивается с совпадением их величин при Т " 78 К [48J. Поскольку методические возможности авторов были ограничены азотными температурами, то вопрос о существовании при низких температурах обратного фазового перехода в кубическую еннгоншо или же простого пересечения кривых температурных зависимостей параметров решетхи с последующим их расхождением оставался открытым. Кроме того, не было структурного подтверждения того, к какой же симметрии исходной кубической фазы РаЗ или же Р2,3 принадлежат кристаллы MASD. В сеязе с этим представлялось интересным изучение температурного поведение параметров рехцетки и коэффициентов теплового расширенна MASD or гелиевых до комнатных температур. Было тахже важно проследить взаимосвязь выявленных другими методами ' эффектов со структурными особенностями кристалла.

Для исследования использовалась камера фотогргфгроайНЕг обратной решетки (КФОР) s дкфрактометр ДРОН-2,0, в которзы дл£ получения топограмм. углового сканирована в качестве точечного источника. использовался ректгеношшн генератор -УРС-0,02 с зффе^тЕвныы размером источника 5 ик (СиК-излучекке). Образцы а хода теиперзг/ршх измерений находились в гелиевом кристалле с точностью тщерягхж*. lemc-ратуры ±0,1 К. Эти исследования проводились в Лаборатории структурного анализа ИФТТ РАК.

Измерение температурного хода параметров решелег: (рас. 5.4) проводились на тонких образцах и крж шлих скоростях охлаздекыг 1*49]. Ошоситслышг оншбха измерений Lc/ù** 1,3-10" . Как видно из расукка, параметр ксходнэз кубической ачгйкн линейно уменьшается с ионшге-HKCif температуры вплоть до точки Хгсрк, равной 177 К, где лрсксходит разделение его на трн параметра орторсмблчесхой ячейки. Фазовый'переход сопровождается- объемным сгинем: AV/V*» 1,3-10~3. Поскольку в изменении параметров а, Ь, с орторомбической фазы наблюдается анизотропии, а именно ось а с охлаждением от 177 до 150 К увеличивается, а оси Ь и с — уменьшаются, интересно было проследить, как изменяется с температурой указательная поверхность коэффициентов термического

___....-------*

Л.....* V

17?

17»

т,к

И* .....*"

и,«» 8

с ^

Ь * .......'■/л'"

К...-.

I-.-■-и

I

I «

¡2.50 -

'1 » И 5

--•-1- I

174 тс ш

53

109

150

200

г»

т,к

Рке.5.4. Температурная зависимость параметров м объема элементарной ячейки кристалла МА£0. На гстгвхе - ход параметров з области фьгозого переходи при охлаждении^ (светлые точки) и нагрез« (черные точхи). На верхней вставке -температурный ход интегральной интенсивности дифракционного отраженна (12 О 0) парафазы (а) и колебания интенсивности отражения при фиксированной температуре.

расширения ОСТР). Примечательно, что в области температур от 377 до 159 X КТР вдоль направления а отрицателен, а вдоль двух остальных осей положителен. В этой области температур указательная поверхность принимает форму шюгополостпоЗ ломрхлеста с положительными и отрицательными частями, а тахзе выделяются определенные направления типа <П0>, вдоль которых тепловое расширение равно нулю. Эти ангарные направления, как похазано ниае, соотгетстзузот направлению дкой-нихозания. Отметай, что полученные данные о температурном ходе параметров, не подтверждают температурную зависимость параметроз ячейки, известную аз литературы, а такле предполагавшуюся а ней

структурную особенность при 78 К. Во всем интервале 145+4,2 К наблюдается обычное уменьшение всех параметров ячейки с одним и тем же КТР.

Измерение параметров в области фазового перехода при охлаждении н нагреве через Тс показало наличие характерного для перехода первого рода температурного гистерезиса величиной Т - 0,6+0,7 К (вставка к рис. 5.4). Область гистерезиса исследовалась также в режиме непрерывной регистрации пиковой интенсивности отражения (12 0 0) нараэлект-рвческой фазы при изменении температуры. В этом случае изменение угла дифракции при фазовом переходе приводит к деюстировке кристалла и соответственно падению интенсивности. Этим методом были выявлены особенности протекании фазэгого перехода в толстых и тонких образцах. С увеличением толщины образцов область существования гетерофазного состояния растягивается, что, вероятно, связано с образованием невзаимодействующих некогерентных зародышей низкотемпературной фазы. В тонких образцах переход аыеет резкий характер и величина гистерезиса на 0,15+0,2 К уже, чем в толстых. Было замечено, «то с числом цитирований через Тс в тонких образцах переход таюее растягивается, что можно связать с образованием исхсгсрснтных зародышей в области скоплении точечных дефектов или дислокаций при первых циклах превращения. В процессе таких исследований был обнаружен необычный динамический процесс, заключающийся в той, что в области двухфазного состояния в процессе териостабклшациа образца с колсбапиеи температуры <5Т в пределах, значительно кепьшпх ширины гистерезиса перехода (<ЗТ « ДТ), в топках оирззцах ш»шдйютег азтскелгбатслыш.; перестройки структура (вставка па рис. 5.4). Период зтах структурных перестроек соответствует периоду колебаний Лка нагревателя термоетатирус-иого объема, / амплитуда пролорцкапальш. кзигнепшо теипературы ¿Т. Особенность этого процесса а тон, что в силу хпстсрсзиспого характера фазогшго перехода первого рода, ь пргдпаю^епкп цсазалуодействующах зародышей ьозврат в высокотемпературную фазу тераодснамачесхн возможен только при полной прохождении петли гистерезиса, т.е. при нагревании кристалла па селичпну, пргзшяшщую шарзау гистерезиса. Для объяснения колебаний интенсивности предложено, что в процессе фазового перехода в образцах в двухфазной области новая фаза образует когерентные межфазные границы и представляет собой пластинчатые включения, проходящие через весь кристалл. При наличии таких границ относительные изменения фаз могут осуществляться посредством перемещения границы по кристаллу без необходимости образования дополнительных границ, па создание которых требуются значительные энергетические затраты. С помощью топограммы углового сканирования, полученной в режима обратной съемки для кристалла, находящиеся в двухфазной области, получено экспериментальное подтверждение этого

предположения. На топсграмме были хорошо вндны пластинчатые включения образующейся срторонбической фазы на фоне материнской кубической матрицы. Эти включения проходили через весь кристалл и были ориентированы по направлению типа <110>. При изменении температуры образца внутри двухфазной области наблюдались обратимые изменения толщины пластинчатых включений, подтверждающие выдвинутое выше предположение. При понижении температуры образца с переходом п однофазную низкотемпературную модификацию обратный переход сопро-поздается нормальным температурным гистерезисом.

Размерные диэлектрические эффекты в кристалле MASD, как было показано выше, евпзанн с реализацией в кристалле той или тгой доменкой структуры. Однако в литературе не было практически никаких дан-пых о доменной структуре MASD ir се перестройке. В настоящей работе была сделала попытка с помощью нзучеггая доменной структуры кристалла MASD кап полярнзацЕОппо-сптачесзтга Р50], так п рентгеното-пографпчоекпми методами [*49], связать наблюдаемые необычные свойства MASD с фориарогзппен л перестройкой донепоз в кристалле. Отметим сразу, пто наблюдаемые оптическим методом двойниковые структуры :: грапяцы раздела мепду ЮО-грздусташд сегяетозлекгрическими и 90-грздустш!« сепггтозластяческями домепат-ш хорошо согласуются с приведенными ниже даппшги рентгеновского анализа и с наблюдаемыми в полярной фаза MASD изменениями физических свойств.

Возникающие при фаговом переходе n MASO значительные механические напряжения, позволяют н поляризационно-оптическим методом визуализировать своеобразную особ!шюсть формирования доменной структуры этого кристалла. В узком температурной интервале сразу se еслсд за созгаштовением полярного состояния возпикает структура из чередующихся светлых (полярная фаза) и тешшх (параэлектрическая фаза) полос (рас. 5.5,а). Прп дальнейшем охлаззденкк 'число а ширина зггиг топких игольчатых сг.гтлы;: полосок уг.глпчпгзтотся, в то время как остатки ку&геесгол фаз« становятся все более разъединенными, все более осветляемое п сяду сильного пмзсоптжческсго эффекта. Видимые в ошвхе граняхж cauoîx деле на являются доггешшмн границами, а лш.')Ь цшпшана раздача мекду сшнггатю-полярззозапшлгт участками оргерамбэтеской фаза и неходкой фазой кубической епдоетрав. Грзннця сблгстсй попой фаза па ошошешш к [010] наблюдались гак под углом 45°, так и 135°. Дальнейшее охландетз сопрсзозздалосв прохождением тергз з-есь кристалл фгаозого. фронта, и в тех случаях;, когда кристалл становился одпефазптг, ira наблюдала 'однородную дзупрелоклягощуго область. Эта перпл стадия формировать доккптоЗ к. /тины развивается s mrтерзала тегшерзгур от 0,5+1,0 К. Tzr.cs регулярное днухфазкег со-етоапзз калязтея достаточно устойчивым п иояет сущесттэдвать без заветного изменения длительное время. Наблюдаемое развитие фазового

перехода в кристалле MASD объясняет полученные при ДТА поведения теплоемкости Ср вблизи фазового перехода (вставка на рис. 5.3). А именно, первый пик при Тс «* 177 К характеризуется началом перехода и появлением первых игольчатых структур новой фазы, а второй пик - совпадает с прохождением через кристалл фазового фронта, завершающего существование двухфазной области. Промежуточный стабильный участок в зависимости Gp(T) между двумя пиками связан со стабилизацией двухфазного состояния. Такая стабилизация двухфазной области объясняется следующим образом. Формирование сегнетозлектрических игл в кубической среде связано с отрицательной спонтанной деформацией кристалла (рис. 5.4), т.е. с отрицательным напряжением в промежуточных кубических областях, которые проявляются пьезооптически. С другой стороны, отрицательное напряжение в областях параэлектрической фазы снижает температуру перехода и стабилизирует двухфазное состояние, затягивая процесс перестройки кристалла при фазовом переходе первого рода. Полностью переход в однофазную область происходит лишь при значительном охлаждении кристалла ниже Тс. Заметим, что наряду с высокими значениями упругой деформации, развивающейся при фазовом переходе, в кристалле MASD происходит одновременное снижение жесткости решетки, нарастающее по мере приближения к температуре превращения, что, в свою очередь, приводит к снижению уровня напряжений в кристалле при переходе. Такая «мягкая» решетка (на это указывают и значительное уменьшение скорости звука и сильное возрастание поглощения при приближении к Т^ выдерживает более высокие упругие деформации, а значит в ней дольше сохраняется межфазная когерентность и легче развивается вторичная деформация путем двонникования. Так и происходит при термоупругих превращениях, наблюдаемых при рентгеноетрук-турных исследованиях.

Следующая, вторая, стадия формирования доменной структуры занимает по температуре область порядка 20+30 традусов и завершается в области температуры Т ~ 150 К. Конкретная ширина этой температурной области зависит от температурной: предыстории и характеризуется сложной картиной пересекающихся под углом 45е сплошных линий н ломаных отрезков, в которых можно проследить как бывшие даойиикош^е границы, так в будущие 90-градусные границы (рис. 5.5,еО. Эта картина мо-гет изменяться при тренинге кристалла, однако сохраняется ее сложный шд u нестабильность. Третья стадия - это законченный переход в сепге-тсфазу наблюдается ниже 150 К и представляет собой слабо меняющиеся с температурой тонкие черные линии под 45° к [010], проходящие через оесь кристалл н, по-видимому, представляющие собой очень толстые границы между 180-градусными и 90-1радуспыми доменами (рис. 5.5,в). Наблюдаемая при рентгепотопографических исследованиях картина домен-. ной структуры кристалла MASD показывает, что она слагается из трех

ся с !10ЛЯРиза»и0111,°-

*' * iiflfininrTPimaMH

областей a, b и с. Области а и Ь расщеплены, а область с, с поляр-1ЮЙ осью, перпендикулярной плоскости картины, не расщеплена. Домены а и b напряжены и изогнуты а пространстве и имеют размеры менее 10 мкм. Понижение температуры до 150 К сопровождается увеличением расстояния между ориентационными состояниями а н Ь, при дальнейшем же охлаждении меняется незначительно. Все это< хорошо согласует-оптическимн

наблюдениями.

Следует заметить, что температура Т — 150 К является для ^у/^РЩ кристалла MASD особой темпера.. .iw. ¿ажш Typ0g, отмечаемой в самых различных экспериментах, и представляет собой нижнюю границу области иетастабильной фазы для фазового перехода первого рода. Далее, как было показано в 151 j, при переходе аз кубической фазы в орторэь'бическую, кристалл вначале представляет собой набор ор-тсрэибнческнх структур, ориентированных по трем различным направлениям и лишь при Рис.5.5. Температурная эволюция до- дальнейшем сшшешш тсмперату-менной структуры кристалла MASD: а - ры одно из направлений становит-ДТ-Тс-Т~(0,5 + ПК, б - ДТ - (20 + ся доминирующим. При темпера-ЗОЖ, в - ДТ > ЗОХ. турах - 150 К все элементарные

ячейки выстраиваются адоль одного из трех направлений. Иными словами предполагается, что a MASD при температуре - 150 К имеет место пзоструктурнсе упорядочение CHjNH3 диполей. Таким образом, ниже Т* существует однородная ерто-ромбическая фаза с симметрией Pca2j, а выше - та ze фаза, по с различной ориентацией элементов симметрии. Изоструктурный переход проявился и в !шдс небольшой аномалии на температурной записи мостя диэлектрической проницаемости. При этих г»е температурах пропадали и петли диэлектрического гистерезиса, измеренные на частоте 50 Гц. Так,

y.^xAj-ss/Ata-.

в

на этой частоте коэрцитивное поле при снижении температуры на 15+20 градусов ниже тс испытывает сильный рост, в результате чего петли диэлектрического гистерезиса не промерялись. Однако петли не пропадают н при более низких температурах, если их измерять на низких частотах. Прн исследовании переполяризации P.f(E> в квазистатических электрических полях частотой Ю-4 Гц в области обсуждаемых температур наблюдалось изменение поведения начального первого участка цикла Р(Е). А именно, если для температур выше Т этот начальный участок проходил снаруын петли, то прл температурах и нес юсструктурлого перехода он входил во внутрь петли, прпьедя сс к нрхвычлому езду. Говора о петлях диэлектрического гистерезиса сгнетки, что как обычно для фазового перехода первого рода выше Тс они имеют форму дьойных петель (см. вставку на рис 5.1), .пряча* начаяышй участок и у них проходит с внешней стороны пстлк. Для всех петель вне зависимости or AT п Т - Тс, сегнетозлгхтрзческее состояние ппдуццрустся почти одним и тем ;хс полем »елцчниа которого заметно игктазе расчетного к, ло-зидииому, связана с наличием в кристалле теряычгски слабоакхикфусиих дефектов, не сказывающихся после фсрко:.хы кг гель на значены! Е . Сами петли, хотя и сденшотея с ростом йТ в сторзну больших iíivj&S В , стргмлсзшя к вырождению прл этой us пролазают, чю, ЕС&(вде говора, характерно для несобственных ссгаетсзлектрзхоп. Кролю того, неструктурный переход нрк Т проявляется и при ноусреиси теянературлой зависимости параметров решетки хр.четашш MASD. Из рис. 5.4 видно, что при Т « 150 К сильная нелинейная ззг/лепгюгть парзыетроа ргчготки от температуры сменяется достаточно спмяшши участхол, а рззброс значений самих параметров становится значительно изпипе. Коэффициенты термического расширения имеют а области температур иггзду Тс is Т разные знаки, a imsre ISO К все трс глаише оначенля ИТ? положительны.

Завершая с&ундешю причал бозшпшоссшш обнаруженных в кристалле MÁSD необычных размерных еффгхтоз стигтаи, что по теории гастергзсашх структур {52J пластинчатая форма зародышей образующейся фазы объясняется процессами рглахсацшх внутренних цгшряке-ний. Применимость иснользоаашш этой теории и случаз MASD обусловлена тем, что в кристолах MASD, как и в других многоосных еггсетоэ-лектриков, дальшдействушщпе силы электрической природы снимаются образующимися 180° доменами а экранированием поляризации свободными носителями зарядов. Экспериментально полученные ориентации фазовых границ соападают с расчетными в райках континуального приближения. Действительно, пренебрегая изменением объема при фазовом переходе, которое в эксперименте соет&аадет всего Q,7 10~4%, можно составить тензор спонтанной деформации для MASD:

сп 0 0 -0,7210" 2 0 0

0 С22 0 = 0 0,6910" 2 0

0 0 г33 0 0 0,21-Ю-2

11рспебрега;1 чалой по абсолютной величине из имеющих одинаковый знак компонентой т.е. без учета дальнодействующих упругих напряжении, мохно рассчитать ориентацию фазовых границ. Уравнение нормали к плоскости фазовой границы имеет ппд [52]:

Уг |.|

"И'

Ь11

+ е..

221

■1 ±

"22'

с11' ' 1 221

С учето.ч экспериментальных значений, г/ргдегалленных выше, ориентация нежфазной границ;* с вертикальней сеьто составляет угол 46,7°, а с горизонтальной ссыа - угол '»3,3°, что близко к экспериментально измеренным значениям. Удовлетворительное совпадения расчетных данных с экспериментальными позволяет рассматривать гетерофазную границу как инвариантную плоскость без дальнейших упругих приспособлений, т.е. с сохранение!! когерентных связен.

В сегиетоэлектрпческой фазе МЛЗГ) из шести образующихся ориентд-циоштх состояний три сешетозластнче'скпс

Когеревтякг доменные граввци ;.:еяду ияшх существовать не могут,

так как для пах не выполняется пзпеелгое условие Санрледя

йеЛДс^' " 8< О,

тдй г'1 ~ - раэкгсть компепент тензора споптаписй деформации сосед-д(!-»т Но, как »»етапно а {45), л гЬпкях образцах мезгду онреде-лгппшш орЬлшпп.пш дат*.с при кевшголпеиля вышеупомянутого условия иогут ргялизордться запрещенные доиенпые границ«. В топких X-ергзах МЛЕО свалпкогерснтпие доменные грапппи могут реализоваться ¡.Ю;хду ориашацлямн и За, а та;:пе Пг п Зз.

-0,51 -10"2 0 0

О 0,М-Ю~1 0

'с11 0 0 с22 с33 0 0

0 ■с22 0 0 % 0 0 сп 0

0 0 -о о 0 *н 0 0 е22

А 3 - 3

ДгI >

0

О -0,48-10

-1

п

л А - s3 -

0,48-КГ2 О О

О 0,93-10~2 0 0 0 -0,14-Ю"1

В них при X 0 две остальные главные деформации имеют разный знак, т.е. выполняется условие инвариантной плоскости [52].

В эксперименте при сохранении сплошности кристалла наблюдаются только эти нары ориентации, либо see одноориентационное состояние. Последнее имеет место в первых циклах прохождения через температуру фазового перехода при большой подвижности межфазнок границы. Двух-ориеитацкшшое состояние S, н S3 с 90° границами таюхе наблюдалось на топограмме тонкого образца. Эти границы согласованы с исходными меж-фазшлш к так*сс ориентированы по направлению типа <110>. Аналогичная картина е в случае квазикогерентных границ между S2 и S3. В случае Sj, S2, S3 (толстый кристалл) сопряжения определенного направления границ не обнаруживаются и топографическое изображение носит «размытый» характер, что указывает на значительные внутренние напряжения при таких сопряжениях. Образующиеся при быстром охлаждении слокные границы и тонких образцах также приводят к растрескиванию вследствие больших значений спонтанных деформаций.

Итак, в кристаллах MASD проведены комплексные исследования физических свойств к структуры в области сешетоэлектричсского фазового перехода, однозначно определена симметрия высоко- н низкотемпературной фаз, определен температурный ход параметров решетки в температурном интервале 4,2 + 280 К, детально исследолана область фазового перехода и реальная структура сегнетоэяектрической фазы в образцах разной толщины. Исследования фазовых переходов в ряде других мегк-ламмошггвых сегпетозягктрнческих квасцов показали, что особенности протекающих фазовых переходов, в первую очередь необычные размерные вффектк, ЕыяЕланкые для кристалла MASD, являются ебщкми особенностями, характерными как для этой труппы изоморфных кристаллов, так н вообщг дла кристаллов с екммгтришшм запретом на существование когерентных. 9Э-градус;шх доменных стенок.

6. АНОМАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ ИЗОТОПИЧЕСКОГО

И ИЗОМОРФНОГО ЗАМЕЩЕНИЙ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ 6.1. Тридейтероселенит рубидия - новый сегнетоэлектрик

Вслед за обнаружением сешетоэлектрнческого фазового перехода в кристалле RbH3(Se03)2 ~ (RHS) (см. гл. 3) было установлено, что этот кристалл обладает необычным изотопичесхим эффектом: замена H на D ведет к резкому уменьшению диэлектрических аномалий при фазовом переходе (и и спонтанной поляризации Py j. В результате п кристалле Rb(0ХИ (Se03) 2 с х г 0,9 при диэлектрических измерениях переход не был зарегистрирован и спонтанная поляризация не обнаруживалась [53], хотя суйя по оптическим аномалиям !54], фазовый переход в этих кристаллах сохранялся при той же сам of? температуре. Был сделан выгод, что фазовый переход в кристаллах RbD3(Se03)2-(RDS) -ке сегнетоэлектрпчсский. Несмотря на то, что рентгеновсхие измерение не позволили сбнарулать попок.лшшого искажения рамбичесхой ачейкк кристалла при переходе, в [551 было похсзано, что при фазовом переходе в кристалле RDS, так ne как a n RHS, происходит удвоение элементарной ячейки вдоль оси Z (оси X, Y, Z ссотг.етствугат осин с, а, Ь) с "ог>-никновенпем сгерхструктуры лила температуры перехода Тс. В [56] било наказано, :го переход з RD5 должен описываться теми see неприводимыми представлениями пространственной группы высокотемпературно« фазы, что и переход в RHS.

Ноле пригодятся результаты яершх успешинх попито« обнаружения

спсптанпой яолпрззацни а кристалле RD3, пегг-олиг.шпе с достогерпо-стыо отнести его к классу сегкетоэлектрических селенитов Г??'. Фаяо-яый переход з ÎIDS, а перзузд очередь, изучался путем лрецпзкенкого измерений поляризации в статических электрических полях. Несбходи-"О-'ль измерять малую спонтанную поляризацию ;;а фоне дстолько большой линейкой поляризации, потребовала усэвершснстгованна методик:! измерения. Измерение осуществлнлось следующий образом. После подачи кг кристалл сильного поляризующего электрического полз -л измерения появляющегося в результате этого заряда, электрометр, фиксируй-тип появление зтпх заря доз, закорачивался. Дальнейшее измерение при зноль мк.!ЮчеинО!с электрометре отмечало уже только изменение поляризация с температурой. Такой прием позволял ианерята очень ихчу:о спонтанную поляризацию заполаразовэнпого гнешени полеч хрисгллля. Результаты измерений показали, что, начиная с температурь: фазолего перехода, поляризация Р для всех величии приложенного поля (Ет г* 0) сначала резко увеличивается, а затеи, при дальнейшем охлаждения, уменьшается (качественно сбсуждаемцс здесь заптсимсста Ру Й(Т) схожи с зависимостями Р Е(Т), првиедегтыил в следующем параграфе на

рис. 6.1). При Е_ й 10 кВхы- форма кривы;: температурной зависимости поляризации не изменяется, а поляризация б нараэлектрической фазе увеличивается пропорционально величине приложенного поля.

Чтобы убедиться в том, что возрастание поляризации после фазового перехода в низкотемпературную фазу обусловлено именно появлением спонтанной поляризация, проводилось измерение при Е_ = 0. Сначала кристалл охлахздалс.ч под полем Е__ = 20кВсм~' ниже температуры перехода, затем поле снималось и при нагревании пзмсрллась температурная зависимость остаточной поляризации. Построенные для кривых зависимостей РЕ(Т) для Е_ ь 10 кВ-см-1 нелинейные сосхашппоир.гс поляризации» являющиеся разпегльто измеряемой и лнпейпой поляризацией, расчитанной с номощмо зкеграпоязцнп ее температурной зависимости и высокотемпературной фазе на нлзкотегтерлтурпую область, показали хорошее совпадение с измеренной I'(Т) для Е_ «■ 0, иго позволило идентифицировать ее с температурной зависимостью спонтанной поляризации Р3. Максимальная измеренная при Т Тс - 1.5 К. величина

Г^й4, гейй/а?

117,5

117,0

<5--.-

6Щ>

2Э

£1,3

23,65123,55 Ьг

153

1£Э

Е„»5 ГЛ/си

«ял I

1т »>'

Рнс.б.1. Температурная г^виснмссть поляризации Р» кристалла КОБ и сильных авехгрнчссклх пол их 12. Ш ¡.сгииис - фазовая диаграмма для даумерного неприводимого представления с анизотропным инвариантом четвертой степени 168}, заштриховашия область - несоразмерная фаза.

Р^у =• 5-10 5 мкКд см 2 является наименьшей из всех известных в литературе значений спонтанной поляризации сетнетоздехтриков и составляет 1+2% от величины спонтанной поляризация в IÎHS. Столь, малая спонтанная поляризация и сравнительно большая линейная поляризация (1,1 • Ю-2 мкКл-см-2 для Е= « 20 кВ-см-1) не позволяет получать надежные линейные зависимости поляризации от поля - диэлектричеекпз петли гистерезиса.

Полученные экспериментальные данные позволили установить еще один факт: фазовый переход исследованного RDS смещен относительно перехода в RHS приблизительно на 1,5 К в сторону низких температурь Такая же величина смещения фазового перехода получена нами па данным измерения упругой податливости sf5, резко изменяющейся в точке перехода. Уменьшение измеряемой поляризации ÏÏDS в сегпетоэлектрз-ческой фазе при охлагэдешш, по-видимому, обусловлено возрастанием электрической «г-есткостн» кристалла, а неизменяемость формы хрцпой Р(Т) при значительном увеличении поля гасорпт о том, что фазезый переход в RDS, так же как в переход a RHS не размывается электрическим полем и является нссобстггццяц сепютоэлехтрлчееким фазовым переходом.

В последующем при Егсггпгзякза рассеяния нейтронов [581 в кристалле;. IUS3 Снлэ обнаружена к-;соразмерная фаза. Специфика фазового перехода и особенно'обнаружение прямым методом несоразмерной сверхструктуры в этом кристалле представляют большой интерес для исследования электрических свойств RB3, изучение которых в силу малсстп спонтанной поляризации, а следовательно и всех электрических свойств, связанных с фазовым переходом, оказалось затруднительным. Несмотря на это, были успешно проведены измерения температурных зависимостей пьезоэлектрической поляризации RDS в области фззезых переходов, связанной с изменением как дилолыюго, так и хгадрупольного моментов образцов кристаллов- [*59]. Поскольку высокотемпературная фаза кристалла RDS пкеет симметрию D, со спонтанной поляризацией Ps вдоль осп Y, сопряжении? t механический напряжением, изменяющим аномальную компоненту Р в силу пьезоэлектрического.эффекта, было axz. Компонента ,ш кьадруполыюго момента, которые могут аномально изменяться в несоразмерной и полярной фазах, являются и qxy причем электрическую разность потенциалов V, пропорциональную изменению можно измерить па том se .образце, что п изменение Ру, при другом распололе-ши электродов к,а его поверхности.

Измерения прозодшгась в статическом pesrmre. С б; .зцы представляли собой прямоугольные бруски размером 3*3"5 mi, ориентированные так, что их длинные ребра составляли угол 45° к осям X и Z, а две большие грани были перпенднкулярпн к оси Y. Для измерения Р электроды на-

носились на грани, перпендикулярные к оси Y, а для измерения V - qxl электроды имели такой же вид как в [44]. Вдоль длинных ребер передавалось напряжение сжатия.

Кривые температурной зависимости Ру при различных оХ7 для RDS похокп на кривые для кристалла RHS (см. рис. 3.2). Изменение поляризации при переходе в полярную фазу за счет появлений спонтанной поляризации имеет знак, противоположный знаку изменения пьезоэлектрической поляризации, индуцированной сжатием. Такое необычное соотношение знаков характерно, как показано в главе 3, для некоторых несобственных сегнетозлехтрических фазовых переходов. Из-за малой Ps эти зависимости в RBS ьиракены менее ярко, чем в RHS, а переходы в полярную и несоразмерную фазу не имеют четких аномалий.

Более отчетливо фазовые переходы отмечаются на кривых зависимостей разности потенциалов V, пропорциональной изменению компоненты q^ образца. В области перехода из симметричной в несоразмерную фазу наблюдается заметное изменение скорости dV/dT (изломы на кривых V(D). По кривым легко можно определить сдвиг сешетоэлектрического перехода механическим напряжением. Он составляет 1'а - ЛТс/дСгХ2 - 0,02 К кГ~' см2.

При измерении температурной зависимости квадрупольного пьезоэф-фекта в RDS не обнаружены характерные для несоразмерных фаз остаточные значения V - Aq^, хотя существование несоразмерной фазы в этом кристалле, доказанные прямым структурным методом |58], не вызывает сомнений. Отсутствие этих сигналов связано, по-видимому, с недостаточной чувствительностью метода измерений. Сделаем необходимые оценки максимально возможной величины Vr;iï. Если положить, что амплитуда «замороженной» волны поляризации в несоразмерной фазе 1\ =s Ps, то, используя значение длины этой волны L ■» 4-10 jcm из данных 158], получим, согласно [44], V(J2EX - ггдет - Ps-L - 5-10"4В, что действительно находится за пределами чувствительности схемы измерения. Эти данные указывают на то, что метод измерения квадруполышх моментов мо2пга использовать для исследования несоразмерных фаз в сегнетоэлек-триках тем более успешно, чем большую величину имеет спонтанная поляризация.

6.2. Особенности изотопического замещение ц кристаллах тргздейтероселеишта рубидия

В предыдущем параграфе было показано, что нзогоначсско; замещение в кристалле RHS приводит х сильному ослабли к ¡а (на два порядка) сегае-тоэлектрических свойств в кристалле .RDS, являющимся на ссгсцщяитий день самым слабым сегнетозлекгриком из известных в литературе с рекордно таким значением спонтанной поляризации ■= 5' 10 мкКл-см . Так se как к для кристалла RHS было известно, что в RDS реализуется

сложная последовательность фазовых переходов: исходная (N)-necopa3-мерная (1)-соразмерная (С) фазы с изменением симметрии Dji? Cj при фазовом переходе.

Однако необычнаа особенность изотопического замещения для кристаллов RDS проявилась и а том, что при фазовом переходе измеренные нами упругие податливости sfj и sj, испытывают заметный рост, a Sgô обнаруживают лишь слабую аномалию 1*251. Поскольку RDS в пара-электрической фазе ягляется пьезоэлектриком, коэффициенты Sfj, и Sg6 должны изменяться в области перехода так же, как соответствующие диэлектрические проницаемости е12, г,, и г33. Прецизионные измерения поляризации кристалла RDS в статических электрических полях вдоль оси X показали, что и вдоль этого направления, ранее считавшимся нено-лярным, спонтанная поляризация PSx отлична от нуля (рис. 6.1). Качественно зависимости РхЕ(Т) позторают аналогичные зависимости для оси Y [*60]. Результаты этого эксперимента приводят к выводу, что при реализации последовательности, переходов N-I-C происходит изменение симметрии Dji? С1,. Иными словами, переход л RDS осуществляется не в моноклинную (С2) фазу как в RHS, а в триклннную фазу (С[). Эти результаты согласуются с результатами теоретико-группового анализа, приведенными в [56], 1де для кристаллов RHS (RDS) рассматривается поз модность перехода в сешетоэлехтрнчрское состояние с другой ориентацией Ps, включая переход в триклинную фазу. Этот вывод согласуется с результатами измерения диэлектрической проницаемости кристалла RDS 161], 1752 аномалия г вдоль оси X s несколько раз выше соответствующей аномалии пдоль оси Y. Кроме того, в [62], гае приведена фазовая диаграмма длз двумерного неприводимого представления с анизотропным инвариантом четвертой степени, наглядно андно (вставха на рис. 6.1), что при малых значениях коэффициента а' (коэффициент при анизотропном члене) монет рассматриваться фаза с симметрией 3 (С{). Предполагается, что замена H на D в кристалле ГШ S приводит к изменению коэффициента а\ а следовательно п к другой последовательности фазовых переходов. Б этой случае, как видно из фазовой диаграммы, температурный интервал существования несоразмерной фазы (заштрихованная область) для RDS долзсен быть больше, чем для RHS, что и наблюдается в действительности: a RDS - 3 К, а для RHS - % К. Что хасастся третьей компоненты Р3д, то ее ожидаемая гелачнпа датяня бить много пашне, чем Р - Ю-5 ихКлш-1, так как, как следует аз Ï62], Р„ а Ру - р2, л Рг - р (р - амплитуда параметра порядка), что лежат за пределами ~оз-мозностн нашего эксперимента.

Итак, в зависимости от величины я' гозможна последовательность фазовых переходов N-I-C (где С равно I шш 2), т.е. переход полет осуществиться в полярную фазу или ыонохлхшюд сяметрна, шш в фазу с наинизшей симметрией - трихлянпуго. OepiuS случай, по-гядяному, реалн-

зуется в RHS, а второй в RDS. Самостоятельный интерес представляет исследование промежуточных составов кристаллов RHS-RDS, в которых может быть наблюдена последовательность переходов N-I-C^-Cj

6.3. Переход в фазу с наинизшей симметрией в кристаллах литий-аммоний -тартрат

Изоморфные замещения в ряду кристаллов, объединенных общим названием - сегнетоэлехтрические тартраты, приводят к разнообразным изменениям физических свойств, обусловленных главным образом радикальным изменением количества и характера структурных фазовых переходов. Например, в твердых растворзх сбычной сегнетовой соли RS (NaK-тартрат) и аммониевой сегнетовой соли ARS (МаМН4-тартрат) в зависимости от процентного соотношения солей наблюдаются фазовые переходы, как сегнетоэлектричсские, так и несегнетоэлектричсские (причем сегнетоэлехтрические фазы являются'в то же время сегнетоэластиче-скими), без изменения а с изменением числа атомов в элементарной ячейке, а также переходы с образованием несоразмерной сверхструктуры [1, П8, »19, 39].

В этом параграфе приводятся результаты прецизионных температурных исследований поляризации Р я диэлектрической проницаемости е кристалла ПЫН4-тартраг (LA.T) в области структурного фазового перехода при воздействии на образец сильных постоянных электрических полей Е_ к односторонних механических напряжений о. Изоморфное замещение Na на Li в аммониевой сегнетовой соли, являющейся несобственным сешетоэлектриком (см. 3.3), привело к еще однрц интересной особенности в этом семействе кристаллов, о чем пойдет речь ниже.

Из предыдущих ксслздокцшй било изьсстно, что кристалл liNH4C4H40^-H20 (LAT), авляксь шшыспсс изученным представителей семейства ссгнетоэлектрических тартратов, при температуре Тс = 102 К претерпевает сегнетоэлектрическнй фазовый переход. При эхом группа симметрии изменяется от орторомбической Р2(2,21 в высокотемпературной фазе до моноклшшов Р12,1 в низкотемпературной фазе. Спонтанная поляризация Ps возникает при Т и Тс вдоль оси b (Y). В точке перехода Тс наблюдаются хорошо выраженный максимум диэлектрической проницаемости еуу и существенно меньший максимум eu, а не имеет никаких аномалий [1, 64}.

Измерения поляризации Р и диэлектрической проницаемости Е в' настоящем исследовании проводились вдоль трех кристаллографических осей e(X), ЬСО, с(Z) [*63]. Образцы для исследований представляли собой прямоугольные бруски размером 4x5x3 мм. Бруски ориентировались относительно осей X, Y, Z таким образом, чтобы две их грани были перпендикулярны одной из осей координат, q четыре других составляли угол 45° с двумя другими осями координат (вставка на рис. 6.2). В этом слу-

Рис.6.2. Температурные зависимости спонтанной поляризации P« и Pty кри-. >сталла LAT. На внутренних сстапках - зависимости ГМсг) и Ру(а) при температуре Т-Тс--5К. На имевших вставках - температурные зависимости диэлектрической проницаемости е вдоль трех кристаллографических направлений исходной фазы кристалла и ориентация кристаллов со схемой расположение электродов.

чае, как хорошо известно, напряжение сжатия а, направленное под углом 45° к осям координат X, Y, включает в себя педиагональную компоненту тензора напряжений а^ = а/2, которая в силу пьезос ектрического эффекта в орторомбической точечной группе 222 должна вызывать поляризацию вдоль третьей оси: Рг = d^-o^y. Грани образцов, перпендикуляр-

пые определенной оси Z, покрывались электропроводящей серебряной пастой, как и большие поверхности плоскопараллельных пластинок для диэлектрических и поляризационных измерений в электрических полях.

Основными результатами являются следующие.

1. Ниже точки перехода Тс спонтанная поляризация Ps появляется не только вдоль оси о{Y), но п вдоль оси о(Х). Свидетельством этому в первую очередь являются данные измерения поляризации Ру и Рх в отсутствие внешних воздейстпнй пироэлектрическим методом (рис. 6.2). Величина Рх приблизительно на даа порядка меньше Ру. Отметим, что этот факт находится в соответствии с существованием аномалий е., и с* в точке Т

2. Во всем исследованном интервале температур зависимости поляризаций Рх, Ру, Pt от соответствующих электрических полей Ех, Еу, Et являются линейными, т.е. типичный для сегнетоэлектриков диэлектрический гистерезис не обнаруживается. В то же время зависимости Ру or аа и Рх от а в сегнетоэлектрической фазе (ннке Тс) имеют хорошо выра-кенную форму петель гистерезиса. Причем обращает на себя внимание следующая особенность: петли гистерезиса вдоль осп й(Y) - обычные, а вдоль оси а (X) - двойные, имеющие тенденцию к уменьшению при охлаждении вглубь полярной фазы (вставки па рис. 6.2). Эти данные свидетельствуют, во-перЕнх, о том, что сегнетоэлектричесхая доменная структура кристалла LAT практически не изменяется в электрическом поле н монодомепизацня еле перепал яри зация кристалла ыожет осуществляться только при деформациях сдвига вокруг двух полярных осей Y и X, т.е. LAT является электрически жестким кристаллом, как и кристалл ARS (см. 3.3). Во-вторых, наличие двойных петель вдоль оси а(Х) ниже температуры фазового перехода Тс возможно связаны с сильным шшнинго-вашшм доменных границ на дефектах кристалла и структурных неодно-родностях решетки LAT.

3. Измерения зависимостей поляризаций"Ру л Рх ст температуры в силы)!ix смещающих электрических полях показали наличие заметной уннполгриости для" обоих компонент поляризации п выявили следующие их различия. Если в зависимостях РуЕ(Т), измеренных вплоть до Е± >» 20 кВ-сы~поагдение Р(Т) не отличалось от обычного поведения подобных ойЕНСЕмогтей для собственных сегнетоэлектрикоз (правда, без заметного разшгпш при этих полях), ю а зависимостях Рх Е(Т) наблюдались следующие особенности. Так, зависимости Рх Е(Т) при охлаждении нихсе Тс имели осциллирующее поведение, типичное, как будет показано в глает 7, для сешетголехтриков с подвижной доменной структурой. При этом обратный ход зависимости Р(Т) при нагревании образца носит монотонный характер, вплоть до перехода в исходную фазу. Повторные из-. ыереинк повторяют описанную картину. Далее, для зависимостей Pxt(T),

в отличие ог Ру1;(Т), характерны разные «знаки» пнрокоэффициенгои <1Р/(ГГ в нараэлектрической и сешетоэлектрических фазах. Коэффициент смещения Тс иод полем составляет - 10~2 КкВ-см-'. Отметим, что измерение температурных зависимостей поляризации Ру при воздействии на образец сдвигового механического напряжения стХ1 показало, что уже а — 10 кГ-см-1, в отличие от сильных электрических полей, полностью размывает фазовый переход в кристалле 1АТ.

4. В точке сешстозлехтрического фазового перехода Тс наблюдаются хорошо выраженные максимумы проницаемостей гу и ех, причем первый существенно больше второго. Проницаемость ег не проявляет никаких аномалий (вставка на рве. 6.2). Исследование воздействия прямого ауу и сдвигового о^ механического напряжения на диэлектрическую проницаемость гу в окрестности фазового перехода показало, что аа » 45 кГ-см-2 полностью задавлнпает аномалию, в то время как а^ 45 кГ-см2 лишь уменьшает максимальное значение еу при Тс, не изменяя качественно поведения гу(Т) в области фазового перехода.

Таким образом, результаты измерение диэлектрических и электромеханических свойств кристалла 1АТ вдоль трех кристаллографических направлений выявили главную особенность кристалла, отличающую его от других известных представителей семейства тартратов: кристалл ХАТ при понижении температуры переходит в сеп/стоэлектричесхую фазу с двумя компонентами спонтанной поляризации Ру и Рх. Это означает так:хе, что з отличие от данных других исследователей [65, 661 сегнетоэлехтриче-схий переход в 1АТ идет не в моноклинную группу Р12,1, а а более низ-кссимметричную триклинную группу Р1. Такой переход з соответствии с изменением симметрии дол~ен сопровождаться появлением не только двух спонтанных компонент поляризации Ру н Р>( но я двух спонтанных компонент деформации игг и и^, связанных с Ру, Рх в силу пьезоэлектрического еффехта линейными зависимостями. В свази с этим фактом феноменологическое описание изменения поляризации Ру, деформации иа з 1АТ, приведенное з [65, бб] п принимающее по внимание, что параметром порядка является некоторая величина, связанная линейно с Ру и Он, строго говоря, не адехсатно реальной ситуации в кристалле. Возможно, однако, что фазовый переход я 1АТ идет по следующему варианту, феноменологическая теория которого кратко рассмотрена в 131.

Параметр порядка - двухконпонентный (£, {), преобразующийся по двумерному неприводимому представлению зысохосиимстри'шой пространственной группы Р21212 с волновым Еехторои, легшищм на граняцз зоны Бриллюэна. Компоненты поляризации ?у а Рх пропорциональны квадрату амплитуды параметра порядка. Тсгда оказывается возможный, что при появлении спонтанных { и 5 а случае перехода первого рода могут также спонтанно появляться две отличные от нуля компоненты Ру я Рх. Существенно при этом, что сегнетсзлектрический фазовый переход

должен сопровождаться удвоением элементарной ячейки. Отметим, что на удвоение ячейки, что эквивалентно появлению антиссгнетоэлектрическо-го состояния, указывают наблюдаемые нами вдоль направления а(Х) в полярной фазе зависимости Рт(а) в виде двойных петель гистерезиса.

Для определенного ответа на вопрос, насколько рассмотренный вариант фазового перехода в LAT отвечает реальности, необходимы в первую очередь соответствующие уточнения структуры полярной фазы, а также более подробные исследования особенностей аномалий различных физических свойств кристалла в области фазового перехода.

Таким образом, высокочувствительные измерения поляризации, макроскопического квадруполыюго электрического момента и диэлектрической проницаемости в сильных постоянных электрических полях и односторонних механических напряжениях позволили обнаружить сешсто-элехтричсство в кристаллах RbDjiSeOj)^ обладающих рекордно низким значением спонтанной поляризации (- 10"5 мхКл/см2) , определить фазовый переход в этих кристаллах как несобственный ссгнетоэлектриче-скнй фазойыи переход с набором специфических особенностей поведения ыакроскопнческпк свойств, характерным для этого вида фазового перехода. Кроме' того, в кристаллах RDS и LAT выявлены новые, отличные от нуля, компоненты спонтанной поляризации Ра, что означает, что в этих кристаллах наблюдается редкий случай структурного фазового перехода нз ромбической группы спметрии (D2) в группу наинизшей симетрии -триклшшую (С,).

7. АНОМАЛИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИ ПЕРЕСТРОЙКЕ ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ 7.1. Аномальный температурный гистерезис

перестройки доменной структуры в сегнетоэлектриках

В реальных сегнетоэлектриках дефекты н поверхность кристаллов оказывают определяющее влияние на их физические свойства. В частности, из-за появления доменной структуры в ограниченном образце существенно ослабляются пьезо- и пироэлектрические эффекты и увеличивается диэлектрическая проницаемость. Температурные и полевые зависимости различных физических характеристик полндоменных кристаллов в полярной фазе (за исключением точхи фазового перехода первого рода), как правило, имеют непрерывный характер и доменная структура изменяет только вх величины. Известно, однако, что в некоторых экспериментах, позволяющих регистрировать быстрые процессы, на этих зависимостях отчетливо проявляются скачкообразные изменения свойств, связанные с перестройкой доменной структуры в дефектной среде [67]. Менее выраженпые скачка физических характеристик при определенных режимах измерений наблюдались также в несоразмерных фазах сегнетоэ-лектрнков, в которых квазидоменная (солитонная) структура при своем изменении проходят через ряд метастзбпльпых состояний [68].

В настоящей глаье приводятся для ряда сегнетоэлектрихов результаты исследования температурных зависимостей некоторых электрических свойств, связанных с быстрой перестройкой доменной структуры в полярной фазе. С этой целью был применен метод регистрации малых значений поляризации в реальпои масштабе времени, позволяющий измерять непосредственный: отклик поляризации на зарождение, перестройку и аннигиляцию доменов в полярной фазе сегнетоэлектрихов. Па примере кристалла тетрахлорцпнката рубидия - Ш)2гпС14 - рассмотрим особенности обнаруженного эффекта аномальной перестройки доменной структуры при обращении направления изменения температуры [*69].

Кристалл Ш^ХпСЦ при поннхешш температуры из исходной однородной иеполярной фазы переходит сначала в несоразмерную фазу при Т =» Т| ° 303 К, а затем в полярную соразмерную фазу С^ при Т ™ Тс *»195 К. Ниже Тс спонтапная поляризация направлена вдоль оси ЬОО, а вдоль оси с (2), перпендикулярной к доменный стенкам, происходит утроение элементарной ячейки [68].

Известно, что образование домотай структуры в сегнетоалехтрэте-сгом гфясталле сопрогондается появлением неоднородного электрического поля, описываемого макроскопическими дппалышми п квадрупольным моментами. Для кристалла КЬ2гпС)4 аномально большой компонентой квадрупольного момента является .

Ч23~ (К/2)|РВ|Ь, (7.1)

аналогичная оиисашюн в параграфе 5.1. Напомним, что Ь - ширина доменов, а постоянная К зависит от конкретного расположения доменов I образце и может принимать значения от -1 до +1. Регистрация электрического ноля, отвечающего компоненте яи, проводилась с помощью электрометра, к выходу которого подключался самописец ЕКГ)Ш-622.01. Возможны два способа регистрации такого поля: по измерению разностей потенциалов между электродами на гранях образца, ориентированного под углом 45° к кристаллографическим осям У и Ъ или между электродами на ребрах другого образца, все грани которого перпендикулярны осям X, У, Ъ [44]. Измеряемая разность потенциалов между электродами с учетом (7.1)

У-2Ч23 « АК|Р8|Ь, (7.2)

з* Со 1

где А — х „ для 45°-образца и А - ^—для второго образца, 1 -«- + со с + Со

длина электрода на ребрах, Со - емкость образца, С - емкость электрометра, т.е. V пропорциональна Р», Ь и коэффициенту К, являющемуся мерой «регулярности» доменной структуры. Очевидно, что наибольшие электрические эффекты можно ожидать у кристаллов в полярной фазе, где Р, н 1. достаточно велики. Размеры образцов - 4x4x4 мм.

В ислидоменном образце кристалла, как правило, существует неском-пепецрэг.аннаа по объему часть спонтанной поляризации (цыпольный момент), величина которой также может изменяться при перестройке доменной структуры. В схеме, описанной выше, она не регистрируется из-за симметричного расположения и соединения электродов. Поэтому для ее измерения использовались другие образцы, имеющие форму прямоугольных пластин размером 5*5*0,5 • ыы, вырезанных перпендикулярно полярной оси Ь{У) с двумя электродами на больших гранях, которые присоединялись ко входу электрометра так же, как при регистрации обычной пироэлектрической активности. Скорость изменения температуры образца при этих измерениях изменялась в пределах от 0,01 до 1 К/инн.

Данные температурной зависимости V па ркс. 7.1,а скопились при ее непрерывной ргшетр&цшг с помощью самописца. К а р;;сукхс представлены результаты измерений, выполненных на образце с электродами на ребрах. Видно, что в полярной фазе пра охлаждения образца изменение V имеет осциллирующей характер, а при нагревании - монотонный. В области несоразмерно:": фазы наблюдается аналогичное нойодсшш V, однако ее изменение на два порядка меньше, чем е полярной фазе, поэтому на рисунке V в выбранном масштаба практически райю нулю. Температурный гастсрсзпс точки перехода в соразмерную полярную фазу равен АТС - Г** - - 0,8 К.

ую'.в

4*4 1,И*

100

сз

б

ИЛа-ё

XV

183

1СО

а

"Л

.....

I

104| Т.К

тма - 2лс1л

Рис.7.1. Температурная сависимость разности псгенциадоя V крмихлпа иЬ:г.чСи при охлаждении и нагрегании: а - яеоблученный сбрзген; б - у-е&чу»«»' ный образец, доза 1,5 Мргд. На сставках: осциллирующее пр:« охлаждении температурной поведение V и полярнзацииР кристаллов ХОР, МА31), ЬАТ (см. рис. 6.2), ЗС(КН1)г и ТМЛ-ЗЕпСи.

Существенно также, что при шторном охлаэсдгияи кристалла V также осциллирует, если предварительное нагргх&ш пер^зодяло кристалл я несоразмерную фазу, но имеет шшогошшй характер, если кристалл при нагревании не претерпевал фазового перехода. 2о втором случае шпт-

тонное изменение V переходило опять в осциллирующее при переходе через температурную точку, до которой осуществлялось первое охлаждение. Обнаруженный электрический эффект выявляет существенно различный характер перестройки доменной структуры кристалла в зависимости от направления изменения температуры. При понижении Т структура активно перестраивается, причем ее изменение идет скачкообразно с нарушением ее регулярности или «фазы» пространственно-модулированной поляризации (о чей свидетельствует изменение знака V). При повышении температуры доменная структура в широком интервале температур практически не изменяется, а затеи быстро исчезает в узкой температурой области точки перехода T£frp.

Пользуясь равенствами (7.1) в (7.2) можно по экспериментальным данный рассчитать максимальную амплитуду изменения q^ при понижении температуры Т: Aq^ - CV^Jl l - 0,1 ед.СГСЭ, где С - 100 пкФ, 1 - 0,5 см, а максимальная амплитуда изменения разности потенциалов на рисунке Vraax •» 120 мВ. Это значение Aq^ согласуется с оценкой сделанной по формуле (7.1) при условии, что «фаза» распределения поляризации в образце изменяется на 180° (в каждой домене направление Ps изменяется иа противоположное или коэффициент К в (7.1) принимает значение -1 вместо +1), а именно AqM - |PS|L - 0,1 ед.СГСЭ (Ps - 0,2 мкКл/см2, L ~ 10"4 см). При всех других возможных вариантах изменения доменной структуры (изменение величины Ps и L, нарушение регулярности структуры) значения qM должны быть по крайней мере на порядок меньше.

Предполагая, что в основе этого эффекта лежит механизм «закрепления» доменных стенок иа структурных неоднородностях н дефектов кристалла п их освобождение при определенных изменениях внешних условий, были проведены исследования па /-облученных кристаллах Rb2ZnCl4. При у-облученин кристалла, увеличивающем степень его дефектности, общий характер изменения У с температурой остается прежним: осцилляции V при охлаждении, и монотонная зависимость при нагревании (рас. 7.1,0). Единственное различие проявляется в* том, что на одинаковом температурной интервале для облученного кристалла больших скачкой меньше, т.е. перестройка доменной, структуры затормаживается (сравни рис. 7.1,а и 7.1,0). Аналогичное уменьшение количества больших скачков V в определенном интервале температур наблюдается также для необлученного кристалла при более низких температурах.

Отметим также, что при исследовании температурных и полевых зависимостей разности потенциалов V образца с электродами на ребрах были получены качественные зависимости с характерными для несобственного сешетоэлектрического фазового перехода первого рода признаками: кривые V(T) не размываются электрическим полем, а лишь смещаются в плоскости Е-Т; зависимости VT(E) в неполярцой фазе представляют со-

бой двойные петля гистерезиса, сдвигающиеся' » сторону высоких температур без заметной деградации. Заметим, что дл» всех петель гистерезиса, как в неполярпой, так и сегнетоэлектрической фазах пачалышй участок петли проходил снаружи петли и только при температуре около Т50 К, определяемой для этого кристалла как шгшгяя граница температуры глобального гистерезиса, он входил во внутрь. Подробнее об особенностях этой температуры будет сказано в параграфе 7.3.

Своеобразный эффехт памяти, обнаруженный в кристалле тетрахлор-цинката рубидия и заключающийся в том, что температурные зависимости квадруполыгого момента ri поляризации при охлаждении имеют осциллирующий характер, а при нагревании монотонный, был нами обнаружен и в других кристаллах: КН2Р04, MASD, LiNH4-TapTpaTC, SC(NH2)2, TMA-ZnCl4 (вставки на рис. 7.1). Это позволяет, сделать вывод, что подобный эффект является общин, т.е. возможен и в другпх сег-нетоэлектриках с подвижной доменной структурой.

7.2. Особенности поляризационных и диэлектрических

характеристик п полярной фазе кристаллов тиомочепины

Перестройка доменной структуры при изменении температуры в полярной фазе полидонепнош кристалла, генерирует осцилляции электрического поля, отвечающего макроскопическому днпольному и квадру-польному моментам образца 1*69]. Появление или отсутствие таких сигналов выявляет область существования метастабильпых состояний доменной структуры, а также, как будет показано ниже, температурную точку внутри полярной фазы, в котор^й^ кардинально изменяется поведение доменной структуры н многие физические свойства кристалла, Внутри полярной фазы кристалла тиомочевины при температуре в" 161 К находится особая температурная точка, в которой наблюдается пик диэлектрической проницаемости. Тщательные измерения пироэлектрических зарядов, коэрцитивного поля, тепловых свойств с помощью высокочувствительного калориметра, двупрелонлепня и упругих свойств показали отсутствие аномалий при Т = в [70]. Ниже приводятся результаты успешной попытки исследования ппроэффекта кристалла тиомочевины с помощью прецизиошшх измерений зарядов и с непрерывной записью сигнала па самописец. Такой способ измерения позволял исследовать непосредственный отклик электрических свойств на изменения доменной структуры, происходящие в образце. На рис. 7.2 показаны результаты таких измерений. Зависимость поляризации Р от температуры характеризуется большим скачком при Т - Тс «• 169 К. При дальнейшем понижении температуры зависимость Р(Т) имеет не iГлавный монотонно меняющийся характер, а представляет собой серию чередующихся скачков Р с частой сменой направления Р. При приближении к в ■» 161 К частота и амплитуда этих скачков уменьшается и на протяжении двух-трех градусов в районе Т = в скачки практически исчезают. Продолжение охлаждения снова

приводит к возникновению осцилляции Р, амплитуда которых постепенно доходит до величины на порядок и больше превышающих соответствующие значения в области температур в < Т < Тс. При температурах ниже О скачки Р происходят реже, но становятся более крупными. Небольшие смещающие поля (- 2 кВ/см) и одноосные механические напряжения (-12 кГ/см2) не привели к существенным изменениям зависимости Р(Т).

Обратный процесс при нагревании образца в полярной фазе характеризуется монотонным поведением Р(Т). На этой плавно меняющейся с температурой зависимости Р"агр(Т) лишь в районе в появляется небольшая аномалия, отмечающая температуры, при которых на фоне общей осциллирующей картины при охлаждении образца, находился участок с практически плавным изменением поляризации. Смена осциллирующего поведении РСГ) на монотонное, как уже отмечалось, своеобразный эффект памяти, повторяется лишь когда кристалл заново переводится в несоразмерную фазу. Если не переходить через Т£агр, а снова охлаждать образец, то зависимость будет монотонной вплоть до температуры первоначального охлаждения Тх и осциллирующее поведение зависимость Р(Т) приобретает только при дальнейшем охлаждении. Так же как и в случае кристалла Rb2ZnCI4 в основе этого эффекта лежит механизм закрепления доменных и квазидоыешшх стенок на дефектах и структурных неодно-родностях кристаллической решетки и их освобождение при определенных изменениях внешних услойнй. Вблизи Тс доменная структура, по-видимому, более подвижна, а отсюда и более частая и легкая ее перестройка. Охлаждение приводит к закреплению доменных стенок на дефектах, что затруднеет их перестройку, и лишь крупные и значительные изменения в структуре с силой, превышающей силу пишшнга, приводят к новым и более сильным скачкам поляризации.

Что же касается природы аномалии г при в *» 161 К, то в [70} предполагается, что она является следствием (поскольку не было других признаков фазового перехода) аномального увеличения плотности доменных стенок и согласно [33] происходит изменение характера их взаимодействия от осциллирующего к экспоненциальному. При температуре в т 161 К наблюдается глубокий мншшум в температурной зависимости тангенса угла диэлектрических потерь (вставка на ркс. 7.2). Возможно, на процесс изменения поведения пироотклика кристалла SC(NH2)2 при Т » б, когда наблюдается переход В режим гигантских осцилляции поляризации, помимо обычного пштинговапия, о чем говорилось выше, играет роль и влияние несоразмерной фазы в виде перешедших из нее в полярную фазу пера спавшихся несораамерностей. В итоге в кристалле по всей вероятности образуются два типа доменных стенок - те, которые легко-уничтожаются при охлаждении, и, так называемые, долгоживущие. доменные стенки. Отметим также, что температура в, где происходит сме-

Рнс.7.2. Температурная зависимость поляризации полидомешюго кристалла ЗС(ИИг)з при охлаждении и нагревании. На вставке - температурные гависимо-гти 13® кристалла при постоянных смещающих полях Е».

13 регшма температурного поведения патяризации в осциллирующий при ¡хлаздении кристалла, совпадает с нилней границей области метаста-¡ильности кристалла при фазовом переходе первого рода. 1.3. Гигантские осцилляции поляризации в кристаллах тетрахлорцинката рубидия

Существование несоразмерных фаз о широкой области температур делало кристаллы тномочеаины и тетрахлорцинката рубидия удобными бъектами как для исследования самих несоразмерных структур, так я ля изучения их влияния на особенности поведения термодинамических Еойста при собственных и несобственных сегнетоэлектрячесхнх фазозых ереходах 168]. В последнее время большой интерес вызывает нсследояа-ис различных физических хардхтермсгях я полярных фазах этих крм-галлоа.

Рис.7.3. Температурная зависимость спонтанной поляризации Р кристалл libzZr.CU при охлаждении (а) и нагревании (б). На вставке - схематическое изо бражение температурного гистерезиса диэлектрической проницаемости е.

Ниже, на примере кристалла Rb2ZnCl4, представлены результаты пре цизионного исследования электрических свойств полярной фазы кристал ла в области температуры Т - 150 К. Использование метода непрбрыв ной регистрации малых изменений поляризации при перестройке домен ной структуры, генерирующей осцилляции электрического поля, выявил в указанной области температур переходы в режим гигантских осцилля ций спонтанной поляризации [*71]. На рис. 7.3 показаны температурны зависимости среднего по образцу диполыюго момента (пироэлектриче ского эффекта), снятые при охлаждении (а) и нагревании (б) образца широком интервале температур, включающем Тг = 195 К и Т - 150 К Видно, что выше некоторой характерной температуры Т , так же, как случае регавграции разности потенциалов V, пропорциональной макре скопическому хвадрупольному электрическому моменту (см. рис. 7.1) при охлаждении образца Р осциллирует, а при нагревании изменяете

монотонно вплоть до точки фазового перехода. Ниже температуры Т* поведение Р кардинально изменяется: во-первых, осцилляции Р наблюдаются как при охлаждении, так и при нагревании образца, и, во-вторых^ их интенсивность резко увеличивается (по сравнению с областью Т > Т амплитуда осцилляций становится гигантской). Очевидно, что температура Т является особой точкой, в которой изменяется характер перестройки доменной структуры. Существенно отметить, что при этой же температуре наблюдаются особенности других свойств кристалла: исчезает температурный гистерезис диэлектрической проницаемости [68] (см. вставку на рис. 7.3,6), небольшие аномалии поляризации [72], теплоемкости и теплопроводности [73], пик тангенса угла диэлектрических потерь [74].

Покажем теперь, что псе особенности температурных изменений разности потенциалов V, поляризации Р, чувствительных к перестройке доменной структуры, и диэлектрической проницаемости е имеют общую причину и определяются температурным гистерезисом г, выделяющим область существования долгоянвущих мегастабпльных состояний неоднородной структуры кристалла. Очевидно, преяде всего, что, ео-перзых, равновесные значения е находятся во всяком случае, между кривыми е(Т), полученными при охлаждении и нагревании кристалла, и, во-вторых, времена релаксации с от значений, соответствующих экспериментальным точкам на кривых с(Т), к се равновесным значениям настолько велихи, что изменения структуры и е практически прекращаются.

Точка такой «остановки» при любой температуре в области гистерезиса находится на определенном расстоянии от равновесного значения е. Если температура понижается, то расстояние исходного неравновесного состояния до нового равновесного, как правило, становится больше, движущая термодинамическая сила увеличивается и процессы перестройки структуры и уменьшения г продолжаются до нового долпкшвущего мета-стабильного состояния, соответствующего новой температуре. Если температура повышается, например, от точки А до А' (см. вставку па рис. 7.3,6), то исходное состояние, наоборот, приближается к новому состоянию равновесия, малая скорость релаксации структуры еще больше уменьшается, что, естественно, не мокет привести к заметному изменению структуры н г. Процесс перестройки структуры и изменения е ногсет активизироваться только тогда, когда после нагревания до точки А' кристалл опять охлаэсдается нязее точки А, при этом «расстояние» до нового состояния равновесия и термодинамическая движущая сила Fd возрастают до значений, при которых, перестройка проходит достаточно быстро. Процесс затормаживается и практически'останавливается, если, температура перестает изменяться, при этом е принимает акт. .етствугащее мета-стгбяльное значение. Дальнейшее изменение структуры и г является чрезвычайно медленным термоактивационным процессом. Таким образом, особенности электрического отклика V пли Р кристалла при изменении

его температуры согласуются с температурной зависимостью г. осцилля ции, отмечающие перестройку доменной структуры, наблюдаются тогда когда е изменяется, и они отсутствуют, если е от температуры практиче ски не зависит. В этом легко убедится сравнив данные, приведенные и рис. 7.1 и 7.3, с температурной зависимостью е, схематически показание] на вставке рис. 7.3,6. Очевидна и общая причину аномального темпера турного гистерезиса V, Р и е - закрепление доменной структуры на нео днородностях кристалла.

Отметим, что соответствие между особенностями электрического от клика кристалла на температурную перестройку доменной структуры н остается и вне области метестабилышх состояний ниже Т = Т . В это) случае процессы перестройки структуры и изменения Б проходят бе температурного гистерезиса: осцилляции Р существуют как при охлажде нин, так н при нагревании кристалла, кривая е(Т) является равновесно (рис. 7.3,6). Аномалия физических свойств кристалла в точке Т предпо ложительно связываются в [72] с фазовым переходом, идущим с измене нием энергии взаимодействия доменных стенок, существенно влияющш па их кинетику.

Изложенные результаты свидетельствуют о том, что регистраци электрического . отклика, отвечающего макроскопическим дипольному квадрунольному моментам кристалла, может являться простым методо! диагностики различных фазовых состояний сегнетоэлектрического кри стаяла, в частности", кетастабилышх состояний различной природы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана прецизионная методика и изготовлена высохочувстви-ельная компенсационная электрометрическая установка, позволяющая в иироком интервале температур (90 + 300 К) проводить на поверхности »бразцов измерение малых электрических зарядов (- 10"|5Кл), обуслов-гашх возникновением и изменением макроскопических дипольного и :вадруполыюго моментов. Разработан и изготовлен модифицированный потный хриостат, позволяющий проводить прецизионные исследования шектричесхих и электромеханических свойств кристаллов при длитель-iofi стабилизации (~10~2К) и управляемой скорости изменения темпера-уры (10 + 10~3 К/мин) при воздействии на кристалл постоянных и не-юменных электрических полей (до 30 kB/см) и односторонних механи-lecxnx напряжений (до 300 кГ/сы) а с записью измеряемых сигналов на амопнсце в реальном масштабе времени.

2. Исследованы диэлектрические свойства собственных сегнетоэлект-шчесхнх кристаллов группы KDP с фазовыми переходами первого рода, ¡лизхпми к трикритической точке на фазовой диаграмма давление - тем-iepатура. Выявлены особенности поведения днэлектричесхой иронииае-!ссги г и поляризации Р, характерные для этого топа фазовых перехода, по экспериментальным данный расчэтаны коэффициенты разлодс-шя термодинамического потенциала з рад по поляризации. Установлено, reo уменьшение радиуса катиона я увеличение радиуса центрального юна анЕоиной группы приводит х усилению черт фазового перехода iepr.cn> рода. Похазано, что адиабатические условия измерения, в отлита от изотермических, качественно изменяют характер поведения г. п Р, по часто приводит к искажению представления об особенностях структурных перестроек этого типа. Например, похазано, что в кристалле ди-идроарсенате рубидия RDA при адиабатических условиях измерения нападение «электрической критической точки» становится невозможным.

3. Поляризационно-оитичесхим методом обнаружен новый тип мезо-хопической неоднородной структуры в кристалле дигадроарсената калия С DA в интервале 0.01 К от точки Кюри, представляющий собой, по-вн-¡нмому, начальную стадию формирования сегнетоэлехтричесхой домен-юй структуры кристалла и имеющий зад системы зернообразных ячеек, >ряентированных вдоль направлений [100] и 1010]. Выпилены особенности перехода такой структуры в обычную 180 - градусную полосчатую (оменную структуру.

4. На примере кристаллов тригздресел снята рубидия ГШЗ а аимоние-юй сегнетовой соли ARS выявлены срюхушюсть общих закономерностей юведения макроскопических свойств, характерных для несобственных :еп1етоэлектряческих фазовых переходов. Проведены оценки некоторых коэффициентов разложения термодинамического потенциала в ряд по

компонентам параметра перехода, поляризации и деформации. Показано что у несобственных сегаетоэлектриков наблюдается необычный пьезоэлектрический эффект, специфика которого обусловлена противоположностью знаков переориентируемой нелинейной (спонтанной) и индуцируемой механическим напряжением линейной поляризации. Обнаруженные эффект, как установлено, не противоречит термодинамической теори» несобственных сегнетоэлектрических фазовых переходов.

5. Обнаружены и исследованы новые фазовые переходы с образована ем несоразмерных фаз в сешетоэлехтриках RHS, RDS к SC(NHî)2. Выявлены особенности поведения электрических, упругих н электромеханических свойств, характерных для несоразмерных фаз. Показано, что экспериментальное наблюдение дополнительных фазовых переходов в этш кристаллах, связанных с образованием несоразмерных фаз, полиостьк согласуется с предсказаниями теоретихо-труппоаого анализа и феноменологической теории.

6. В кристалле RBS обнаружено сегаетозлектричество, с рекордно риз-кой величиной спонтанной поляризации Р, -10'5 мкКл/см. Кроме этого, i кристаллах RDS и LA.T обнаружены новые компоненты спонтанной поляризации, появление которых приводит к понижению симметрии сегнетоэлектрических фаз до трпклнпной. Эти результаты являются необычным! примерами влияния изотопического и изоморфного замещений на изменение структуры при фазовых переходах в сегнстоэлектрнческих кристаллах.

7. Проведено комплексное экспериментальное исследование диэлектрических и электромеханических свойств и структуры кpцcтaллí SC(NHi)2, имеющего каскад фазовых переходов в полярные, неполярные, несоразмерные и длиннопериодические модулированные структуры Выявлено влияние внешних электрических в механических полей на обнаруженные аномалии физических свойств. По результатам измерена построена фазовая диаграмма «электрическое поле - температура», существенно дополняющая диаграммы, описанные в литературе.

8. В кристаллах MASD обнаружен и исследован размерный диэлектрический эффект, заключающийся в качественном различии вида диэлектрических и поляризационных аномалий при температуре сегнетоэлектри-ческого фазового перехода в «тонких» и «толстых» образцах. Показано что эти эффекты обусловлены симметрийным запретом на существованж когерентных 90°-ных доменных стенок в кристаллах конечной толщины Однозначно установлена симметрия пара- и сегнетоэлектрической фаз Обнаружены и подробно исследованы также особенности поведения электромеханических, оптических, тепловых и структурных характериетт кристаллов MASD в области фазовых переходов и в полярной фазе.

9. В полярной фазе ряда полидоменных сегнетоэлектриков различного типа обнаружен и исследован новый эффект памяти - аномальный гистерезис перестройки доменной структуры пря циклическом изменении температуры. Гистерезис сопровождается осни.тляцнямл электрического отклика кристалла при понлпеенил температуры и его монотонным изменением при повышении температуры. Эффект обусловлен различными особенностями релаксации доменной структуры к термодинамически равновесному состоянию при изменении температуры в противоположных направлениях. Более слабый аналогичный эффект наблюдался также в несоразмерных фазах сегнетоэлектриков. Эффект, в силу его общности, можно использовать как экспресс-метод обнаружения долгоживущих ме-тастабильных состояний ссгпетозлектрнческой доменной структуры.

10. Внутри полярных фаз кристаллов Р.ЬгХпСи'и 2 обнаружены температурные сблзстя, в которых отсутствует аномальный температурный гистерезис перестройки доменной структуры: осцилляции наблюдаются как пря охлаждении, .так и при нагревании. При этом амплитуда осцилляции электрического отклика становится гигантском. Верхняя температурная граница этой области совпадает с нижней границей области сущестсовалия долгшшвущнх метастабшгьпых состояний в этих кристаллах. Возможно, что эта температура является точкой структурпой перестройки доменных стенок.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Иона Ф., Ширане Д. Сегнстоэлсктрические кристаллы. - М.: Мир, 1965 555 с.

2. Гладкий В.В., Желудев И.С., Сидненко Е.В. // Изн. АН СССР, сер. фиэ 5969. Т. 33, С. 300-306.

•3. Gladkli V.V., Magatncv Y.K., Sldncnko E.V. Phase transition in K.i hlvMi sing! crystal. // FciTocUcüics. 1973. V. 5, P. 107-109.

*4. Zhcludcv I.S., GlidKii V.V., Sldnenko E.V., Magatacv V.U. Diclectri iioiiiinearity and phase tradition in KH2PO4 - type crystals. //' l'crroclect.-ic:-1974. V. 8. P. 567-568.

*S. Кирнхоз B.A., Гладкий В.В., Маготаев U.K. Особенности формирования ;,о менной структуры KHjAsO.1. П Кристаллография. 1976. "Г. 21, С. 1212 1213.

*6. Магатаеа В.К., Гладкий В.В., Жслуден И.С. Диэлектрическая ¡¡олинеииост кьигл204 е области фазового перехода. // Изв. ли СССР, сср. физ. !97.' Т. 39, С. 778-781.

7. Струков Б.А., Иьанои-Шнц Л.К. // Кш1Сталлографич. 1973. Т. 18, С. г,66 867.

8. Лсвашок А.П., Санников Д.Г. // УФН. 1974. Т. 112, С. 561-5S9.

9. Инделбом В.Л. // Изв. Ali СССР, сер. физ. 1960. Т. 24, С. 1120-1185.

10. Zheludcy I.S. // Ferroclectrics. 1982. V. 45, P. 171-178.

И. Гуфан Ю.М., Сгхненко B.II. // }1СЭТФ. 1972. Т. 63, С. 1909-1918.

12. Шувалоп JJ.A., Иванов Н.Р., Гордеева Н.В., Кирпичников Л.Ф. // К pi стеллография. 1969. Т. 14, С. 658-663.

•13. GladSJi V.V., Magatacv V.K., Zlieludev I.S. Improper fcrroclcciries pha: treasiton ia the Р.МЫЗеОзЬ crystal. // Ferroelectric. 1976. V. 13, P. 343 346.

*14. Гиадкнй D.E., Желудеэ И.С., Магатаса B.K., Шув-гнеа Ji.A. IIcrcr.cjupuA: циз KbHi(Se03>2 в области несобственной) сеп:с1Кх-.гкгри-:-сксго фьговд перехода. П Кристаллографии. 1976. Т. 21, С. 612-613.

15. blalUto V., Tsiikui М., Suaäia Ы., ОзЫоо У.. ТзЬ: С. // X See. Jap.v IPSO. V. 49, P. 425-428.

416. Msmsca B.K.,Тдадай B.B. О дашапрнчссшГ: нропицйепссти крнепш« SfcHj(ScOj)j в области фззовык перехода». /,' VTI. 1955. Т. 27, С. 51( 512.

•17. Шггтссв 2.К., Гладкий Б.В. ШезозасктрмчесхиЛ t.. - -яг области игосГс ьезшого сстетсздгктрнчгсхого фазового перехода в кристалле ЕЫМЬ'гОз) // <3>ТТ. 1577. Т. 19, С. 291-293.

»18. Шгет&еа В.К., Гладкий В.В., ЗКелукев Н.С., Гаврилой K.L.

несобственного сстнгтоэлилрикг NsNHt-тгртрата с облает» фааогз:« лер хода. // Крксгаазстргфня. 1977. Т.-22, С. 1104-1106.

»19. Гладкий B.Ii., Мдппгег» В.К., Кирнкоз В.А. Л»о»:алм;д иьезоллектрнчестм упругости крмсталлоз NaNJU-inprpaTC. в оЗлзсп: несобственного сешгто лектрнческого фззоього перехода. // ФТТ. 1977. Т. 19, С. 1102-1100.

*20. Гладкий D.B., Кирикои D.A., Магатасв В.К. Температурная зависимость упруго:! податливости кристаллов НаЫШ-тгргратв а области фазоиого перехо да. // Кристаллография. 1978. Т. 23, С. 421-423.

21. Гяба В.М., Костсцкий A.M., Рсманюх Н.А. II Укр. фкзич. журнал. 1980. Т. 25, С. 1298-1209.

22. Сашшкоз Д.Г., Лешшюх А.П. // ФТТ. 1977. Т. 19, С. 118-120.

23. Лепаимх Л.П., Савинков Д.Г. // ФПГ. 1976. Т. 10, С. 423-428.

"24. Гладкий 21.П., Кнрнкоз В.А., Магатаев З.К., Шувалов Л.А. О фззоиых перекодах в кристалле RbHj(SeQî) 2. // ФТТ. 1977. Т. 19, С. 291-293. •25. Gtodkiî V.V., Klrikov V.A., Magataev V.K., Fedosyuk R.M., Shuvalov L.A. Phase írariíüen In the L-nproper ferroelectric® RbiH.DJjCSeChh. // Ferroeiecirics. 1977. V. 21, P. 511-514.

26. Г.^данЛ 3.3., Калиев С.И., Хирикогс Я.А., Шувалов Л.А. // ФТГ. 1071». T. 21, C. 3732-2734. *

27. J»r-;| J.?., Lcdjxor p. // J. Phyj. Lett. 19ГЗ. У. P. 257-261

?5. Dr.oy» P., Cvrrat R. // Icsorara. Pfc-.ro h Ciel. 1936. Y. Z lid:-. Ц. mine.

Л.Р. Levanyck. P. Í29-1C0. 29. Ecv/Sct С., КмИя J. cod Durand D. ¡i Phe» ím¿ltons. 1987. V. 9, Р. 163-17Z

♦30. Мгггиаез З.К., Глушксз В.Ф., Гладкий З.Б., >:Сеяудгв U.C. Каскад фямилх лг^хздоз ¡s особенности ¡'.сведения глехтр«ческих «ойств u кристалле ÍSCÍNÍhh. ¡Í Кристаллография. 1996. J. 41, С. 1-9. ♦31. Iffiamra IUÎ., Пагаутднпсз В.Ш., Магатгса В.К. Инициирующее дсАсшю пегг-.г'/' "г;г. crpyxiypaus •. в кристалл'i:.

SCiîîKJi. /./ ФТТ. 2535. T. 37, Г». 12. *32. Ven С5:,:г!г.г':1 J., Cerj« G., Mc;af.ar V., Chuvetov L. BlecttoraechseicaJ prepsrt!^ of ГССМгЬ. // Рсггег'есМсз. 15СЭ. V. 105, P. 265-266.

33. Mr.îfcîyasss H., 5nS:?.noto M. and Jlda S. // Fîrrcetectrto. 1990. V. 105, P. 213-27?,.

34. Еггсутдмгет В.Ш.,, ГОгспъго И.М. // Письм.» a ХЭПСЪ. 199-J. T. 59, C. 171-174.

35. Mor.203 P., DoUno G., Vatode M. // Phyc. île*. Letîcre. 1939. V. 62, P. 17i;-Ш.

35. Зла;: Q.T., ЛСяурко D.C., Нслошшко 1Ш., МскриД Í1.IL, Свадебл СЛ. И

Хрг.:тп,чт.огрг.ф!!П. 1991. Т. 36, С. 769-771. 37. Афзакхсга U.C., Хвсанов С.С., Шкытьео II.fi. П Шсьмз я ;:СЭТ<!>. IÍSS. Т. 41, С. 256-253.

33. Шгг!^ть"о Н.М., Пагаутдинса Б.Ш., Афопкке» U.C. // 1!гз. АН СССР, <ер.

физ. S 932. Т. 56, С. 69-74. 39. Lr.ndcîi-ricrastein. Ferrcslcctrics end related Futstenccs. "xrib. 1932. Greup IIJ. S. 16/b.

*4Q. Mr.raraea 3.K., Глушхсв В.Ф., Шуздлсз Л.А., ИЬ-яадт Го ф®!< Uhs«»sskm П. О поседении диэлектрических хврзхтсрксп« кгпиг,кмскл.л.алйяшшсзих KBECU03 s скрестиoens точки Кюря. I/ Кряетяялсгргфм». 1933. Т. 23, С. 1214-1216.

•41. Magataev V., Glushkov V., Shuvalov L., v. Cieminskl J., Arndt II., Schmidt G. Some peculiarities in the behaviour of physical properties of MASD in the vicinity of a phase transition. // Ferroelectric«. 1985. V. 64, P. 361-362.

♦42. Глушкоа В.Ф., Магатаев В.К., Свинарев В.В., фон Цимински Й. Влияние внешних воздействий на диэлектрические свойства метиламмонийалюмини-евых квасцов вблизи фазового перехода и различные доменные эффекты. // Кристаллография. 1987. Т. 32, С. 708-712.

♦43. Магатаев В.К., Глушков В.Ф., Гладкий В.В. Влияние одностороннего механического напряжения на электрические свойства кристалла MASD в области фазового перехода. // Изв. АН СССР, сер. физ. 1987. Т. 51, С. 22252227.

44. Gladkli V.V. // Phase transition, section A. 1986. V. 6, P. 273-328.

45. Dudaik E.F. and Shuvalov L.A. // Fcrrcclcctrics. 1989. V. 98, P. 519-545.

•46. v. Cieminskl J., Schmidt G., Magataev V., Glushkov V., Shuvalov L.

ElectrostiicUon and phase transition In MASD. II Ferroelectrics Letters. 1985. V. 3, P. 163-171.

47. Kobayashl J. // Ferroelectrics. 1976. V. 10, P. 277-282.

48. Кожин B.M., Зайцева М.П. // Кристаллография. 1969. Т. 14, С. 344-346.

•49. Багаутдинов Б.Ш., Глушков В.Ф., Магатаев В.К., Шмытько И.М. Структурные аспекты фазового перехода в кристаллах MASD. // ФТТ. 1091. Т. 33, С. 3128-3136.

•50. Магатаев В.К., Глушков В.Ф. Диэлектрические и оптические свойства кристалла MASD в области сегнстоалектрического фазового перехода. // В кн. «Оптические и фотоэлектрические свойства полупроводников». Махачкала. 1987. С. 99-106.

51. Виноградова И.С. // Кристаллография. 1972. Т. 17, С. 410-411.

52. Ройтбурд А.Д. U УФН. 1974. Т. 113, С. 69-104.

53. Shuvalov L.A., Ivanov N.R., Klrplchnikova L.F. and Gordeeva N.V. // Phys. Letters. 1S70. V. 33A, P. 490-491.

54. Иванов H.P., Тухтасунов И.Т., Шувалов JI.A. // Кристаллография. 1970, Т. 15, С. 752.

55. Telljren P., Ahmad D., Iimln^a R. // J. Solid. St. Comm. 1973. V. 6, P. 250254.

56. Гуфан Ю.М., Шувалов Л.А. // ФТГ. 1975. Т. 10, С. 594-596.

•57. Gladkli V.V., Majateev V.R., Shuvalov L.A., Fedosyuk R.M. Spontaneous polariazatton in the RbDj(Se03)i cryiUl. // Phys. Lett. A. 1976. V. 59, P. 391393.

58. Gesi K., llzumi H. // J. Phye. Soc. Japan. 1980. V. 48, P. 697.

•59. Магатаев B.K., Гладкий B.B., Джабраилов И.М. Пьезоэлектрические свойства кристаллов Rt>Dj(Se03h в области сегаетозлектрического фазового перс-хода. // Кристаллография. 1985. Т. 30, С. 610-612.

•60. Magataev V.K., Glushkov V.F., Shuvalov L.A. The peculiarities of isotopic substitution In the RbD](Se03>i crystal. iJ Fcrroelectrics Letters. 1993. V. 15, P. 97-99.

6t. Yaraamoto К., Fukul M., Abe R., Yagl Т. H J. Phys. Soc. Japan. 1984. V. 53, P. 235.

62. Головко U.A., Санников Д.Г. // ЖЭТФ. 1982. Т. 82, С. 959-964.

63. Глушков В.Ф., Магатаев В.К., Гладкий В.В. О сешетоэлектрической фазовом переходе в кристаллах литий-аммоний тартрат. // ФТТ. 1994. Т. 36, С. 1311-1314.

64. Jona F., Pepinsky R. // Phys. Rev. 1953. V. 92, P. 845.

65. Maeda M., Ikeda Т. II J. Phys. Soc. Japan. 1977. V. 42, Р. 1.

66. Terauchi H., Takenaka H., Malsumori N.. Sawada A. // Phys. Soc. Japan. 1978. V. 44, P. 5.

67. Лайнс M., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. - М.: Мир. 1981. 736 с.

68. Cummins H.Z. // Physics Reports. 1990. V. 185, Р. 2U-409.

69. Магатаев В.К., Глушков В.Ф., Гладкий В.В., Козин В.Б., Якойлевя Л.Н. Аномальный гистерезис перестройки доменной структуры кристалла RbiZnCI* при изменении температуры. // ФТТ. 19S9. Т. 31, С. 317-319.

70. Наиапо К., Siglyama Т., Sakata 11. // J. Phys. Soc. Japan. 1990. V. 59, Р. 4476-4487.

71. Магатаев В.К., Глушков В.Ф. // СПСФС-1, Львов. 1990. С. 231-232.

72. Unruh H.-G., Levstic А. // Ferroelectrics. 1988. V. 78, Р. 259-266.

73. Струков Б.А., Белов A.A., Горшков С.Н., Кожевников М.Ю. // Изв. All СССР, сер. физ. 1991. Т. 51, С. 470-473.

74. Гриднев С.А., Прасолов Б.А., Горбатенко В.В., Шувалов A.A. // Кристаллография. 1991. Т. 36, С. 775-777.

75. Магатаев В.К., Глушков В.Ф., Гладкий В.В. Особенности электрических свойств, связанных с перестройкой ^ойенной структуры в кристалле RbiZnCU. // ФТТ. 1995. Т. 37, №12.

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

1. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ 2

2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЕП1ЕТООЛЕКТРИ КОI!

С ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ БЛИЗКИМИ К ТРИКРИТИЧЕСКОЙ ТОЧКЕ <,

2.1. Поляризация и диэлектрическая проницаемость кристаллов днгидроарсенатов щелочных металлов п области фазовых переходов <;

2.2. Новый тип доменной структуры в кристаллах дигидроарсснпта калия 12

2.3. Аномалии диэлектрической восприимчивости и электрическая критическая точка в кристаллах дигидроарсснатоо калия и рубидия 1 ¿

3. ПОВЕДЕНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИ НЕСОБСТВЕННЫХ СЕПШТОЭЛЕКТРИЧЕСКИX ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДАХ ц,

3.1. Поляризация и диэлектрическая проницаемость в кристаллах тркгидроссленита рубидия при несобственном сегнетоолсктрпчссхом фазовом переходе 2С

3.2. Пьезоэлектрический эффехт в кристаллах трипадроселеннта рубидия

в области фазового перехода 2Í

3.3. Особенность несобственного сегнетоэлектричесхого фазового перехода

в кристаллах аммониевой сететовой соли 2;

4. ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ СЕШЕГОЭЛЕКТРИКОВ С МНОЖЕСТВЕННЫМИ ФАЗОВЫМИ ПЕРЕХОДАМИ 32

4.1. Новые фазозые переходы в кристаллах трипидроселенита рубидия 32

4.2. Каскад фазовых переходов в кристаллах тиомочевинк 31

4.3. Электромеханические свойства и некоторые структурные особенности ¡кристаллов тиомочевины 4с

5. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ

В СЕШЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИХ МЕТИЛАММ01ШЕБЫХ КВАСЦАХ (MASD) 4!,

5.1. Размерный дизлектричесхий эффект в кристаллах MASD 4?

5.2. Электромеханические и тепловые свойства кристаллов MASD

в области сгпютоэлехтричгского фазового перехода 5(

5.3. Структурное аспекты фазового перехода и особенности термодинамических свойств полярной фезы кристаллов MASD Sí

6. АНОМАЛЬНЫЕ СЛУЧАИ ИЗОТОПИЧЕСКОГО

И ИЗОМОРФНОГО ЗАМЕЩЕНИЙ В СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ 6;

6.1. Трзздейтсрсселенит рубкдке — иоаый сеткгтоглсктри* 6'

6.2. Особенности изотопического гаме:цеаи& в кристаллах тридс&героселегте рубидия 7 i

6.3. Псрзход в фазу с игкпшзшгй симметрией в хркстгллтх литий-аммоний тартрат 77. АНОМАЛИИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПРИ ПЕРЕСТРОЙКЕ

ДОМЕННОЙ СТРУКТУРЫ В. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИКАХ 7!

7.1. Аномальный температурный гистерезис перестройки домешшй структуры

в сехмсгозлсктрих&х 7Í

7.2. Особенность павЕрж&цношшх и диэлектрических характеристик

в полярной фазе кристаллов жскочезкны 8Í

7.3. rttrain-cscíts сщидшгцкм поляризаций в кристаллах тстрахлорцшпеата рубвдиа 8<

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 81

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ в: