Строение продуктов алкоголизма алкил- и алкилхлорпроизводных алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ХИМИИ И ТЕХНОЛОГИ*! ЭЛЕ'ЕКГООРГШЧгСШ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи Ш 545.85¡547.256.2x543.514

Иванова Татьяна В&свдьэсна

СТРОЕНИЕ ПРОДУКТОВ АХНОГОЛИЗА АЛКИЛ-И МЕС-иШЮРИРОИЗЗОДНЫХ АЛЮ1ШИЯ

(02,00.08 - Химия элакентооргакических соединений)

Автореферат

диссэртации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательском институте химии и технологии элэмзнтооргакических соединений (ГгШХГЭОС)

Научные руководители: доктор химических наук,

профессор В.Н.БОЧКАРЁВ,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Н.Н.ХРОШ

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор Ю.С.НЕКРАСОВ

кандидат химических'наук, старший научный сотрудник В.С.КОЛЕСОВ

Вэдуцая организация - Институт химии Башкирского • научного центра Уральского отделения РАН

Защита диссертации состоится 1992 г. в ю час.

на заседании Специализированного совета Д 133.15.01 при ГНИИХТЭОС по адресу: II1123, Шоссе Энтузиастов, 38 Справки по телефону: 273-44-32.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГШШТЭОС. Автореферат разослан 1Т¡¡¿¿(МЛН 1992 г.

Учёный секретарь Специализированного совета Д. 138.15-01 -

кандидат химических наук Г.5.САХАРОВСКАЯ

' ОБчАЛ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ...' ' . " . "' "Т

Актуальность проблемы. До конца 70-х годов все алкокси-произ водные. алюминияАЛА) описывались в литература общей фор* мул ой В^КОЯ^^гдеп^О-Й. К'моменту; начала;данной работы1 было известно,что. мономерные формы оти;с соединений челчютоя скорее исключением,- чем празилом. Подавляющее большинство АДА содержит от 2 до 4 атомов алюминия, координационное число (КЧ)"-которых' -меняется от 4 до д, а Ш кислорода равно 3. При'отом. в отличий . от классических, мономерных структур--отношение 0:АГне обязатель-. но должно бить целочисленным. К настоящему Бремени достаточно ■ ' хоройо изучено строение соединений с соотношением, О;А1,равным I . ("диалкилалкжмнийалкоксид!.:") и 3 (алкоголч?ы ачшиния). Анализ имеющихся, даннмх показывает, что-'структура этих соединений* за-висит,от природы, заместителей как. при сломах кислорода, так и при атомах алюминикг й мо$ет раз ко ^о^аняться при перехода от одного гомолога к другому'(диметилалшйнилме^оксид ррймер5Н,а диэтилелшинийэтоксид димерэн); Что касается АДА'с сэотпош'ёнйем 0:А1; лежащим мезду I и 3, детально Изучено только строение продуктов Окисления (этанодйза) гексаатилдйалшкнкя (здесь и далее названия алкал- и аякилхлорпроизводшх алвминмя будут даваться с'учетом их димерного строения). Показано ¿ что превращение "ди-отилалюминийэтоксида" в. этилат алюминия протекает чэрээ образование на одного.соединения ("этилалюмйнийдйэтокаида"), как это вытекало из классических мономернкх структур, а семи о?лича-. щихся по составу'соединений, содержащих атоми алюминия с КЧ 4,6 и б. Данные по строению всего Набора продуктов, образу. юцихся а процессе алкоголиза других алкил- и алкилхлорпроиз-водных алюминия, в литература отсутствуют/ К моменту напала данного исследования были разработаны методические аспекты пря- <* ЫОГб газохроматографичзского анализа высокорёакционноспособных , алшинййоргонических соединений (АОС) и выведены закономерное- "'' позволяющие однозначно' определять состав и отроение АОС на . основании масс-сйектрометрических данных. При интерпретации .--. полученных результатов учитывались литературные данные о Том, что строение всех известных АДА в.кристалле, растворах в инерт- V ных растворителях и газовой фаза одинаково.

Цель работы. Определение строения отдельных компонентов и состава реакционных смесей, образующихся на различных стадиях метанопиза гексамэтил- и гексаэтмлдиалюминия и этанолиза гекса-

. метил-, тетраэтилдихлор-, тркэтилтрихлор- и дкэтилтетрахлорди-

■ елй!/инкя сочетанием «отодов масс-сцектрометрии' к ГКХ. 3 рддэ ^случаев привлекались такжэ .данные Ж? спектроскопии на,ядрах , ^'АХ^.фи.втбм особое'кглмани® уделялось соединениям некдас-! -ейчвехогб йтроенич, в которых отношение 0:А1 не является це-

• лочпелорнш, .Поскольку исходники продуктами обычно являлись промгдленные образцы ЛОС, предварительно было необходимо раорабэт&?ь^методе контроля', чистоте этих соедкиэний .и иденти-. фицировать;.припаек в них. Кроме того, требовался подбор уело- . шй хромагё'ографического разделения многокомпонентных смесей, образующихся .при проведении перечисленных шла'реакций алко-. голиза. г ' . .•'...."'' "''.'.'•

'•Научна? новизна работы. Обнаружена ковал.группа ДОС - 2,2, . 3,4,4-дентйзй.мзченнь:е 1-хлора(П)-3-окса! И)-2,4-диалюма( 1У) цикло бутона» 'Неятаэтилпроизводное этого нетероцикла образуется с ко; ,личеетвзнвы« вводом .при рзаимодейцтвйи оквиколярных-количеств димёрных форм диэтилалюминкйхлорида и диэтклалшинкйэтоксида. Установлено, что конечнш продуктом втанолиза ^А*3

х=2-4,щм комнатной температура 'является соединение состава

ОС^Нс,) , содержащее один 4-координационный, трц 5-координацко.чных и, один 6-координационнкй атом алюминия,. Показано, что в отличие от тетрамерного изо-пропилата ьтор.-бутил аг алюминия дадлерен.' " ' •

-.. Практическая полезность работы. Разработан метод контроля состава промышленных образцов эТилхлорпроизводных. алюминия с использованием газэадсорбционного варианта ^оматографии (на графитированной саке ТГ-Ю).- Установлено* что основной примесью в промкшленньгх образцах гексеметилдиалюминия является толуол, выявлен источник этого загрязнения.'Всего разработано 15 методик прямого газохроматографического анализа АОС, из . . которых' 6 аттестовано. Получены акты внедрение двух'методик . на НО "Нижнокамокнефтехкм" и Гурьввском химическом заводе. Апробация работы. Отдельные.части работы доложены на 1У (Казань, 1983г.) и У, (Рига, 1991г.) Всесоюзных конференциях по мэталлоорганической химии. Всесоюзной конференции-"Теория к практика газовой хроматографии" (Нижний Новгород, 1990 г.) и X Всесоюзном совещании "Физические методы в координацион-г

■ НОЙ химии" .(Кишинев,-1990 г,)» По материалам диссертации , опубликовано 7 статей и тезисы б докладов. ,

Объём и структура диссертации. Работа, состоит из вьс-дйни.ч,' .трёх глав (литературный обзор, экспериментальная; честь, обсуждение результатов), гсеодоз, списка литературы (149 наю/ёно- • вакий) к приложение. Диссертация содержит ii рисунков, ii таблиц ;; напечатана на. 115 страницах машинописного текста.

Объекта исследование и апперзтутор..Основньш объекта:« иг- • следования были реакционные с:.:оси, полученные на разных стадиях метаяолиза и этанолиза пропыленных образцов Гексаметил- ' ' к гехсаэ'тилдиалюкякяч, а так:.,.э этанолиза лабораторных и про-м^алзмк'.'х образцов алкилхлорпроизподных алюминия. Хро:.:атогра- " финский анализ проводил:; ко, серийном хроматографе "Дзет 530"' с детектором по теплопроводности, используя стеклянные коло- '. нхи длиной 0,5-2 м и внутренним диаметром 3 мм. Сорбенты -5 или ICC альззока Ь (или М) на. полихрс:/.е-1, графитированная скка, тг-10. Ток моста детектора - 100 мА, скорость гелия - ■ 60 мл/мин. IíoHKpemi:.ro условия лртмога гайохромато'графического анализа исходных ДОС и смесей продуктов их глкоголиза прива-денн в диссертации. Масс-спектры снимали на модифицированном приборе Í.K-I20I при температурах 25 - 100°С и ионизирующем напряжении 70 В. ÍT-ÍP спектрн на чдрах снимали на прибо- . pe R-360 фирмы"Bruka'r" (Германия) на рабочей частоте 93,64 Нгц. Автор выражает благодарность к.х.н. Бэлокони А.И. и к.х.н. Кисину A.S. за съёмку спектров.

ОЩИЗ ТИПЫ СТРУКТУР АЖЖСИ (АРОКСИ-, ТРИОРГАНО- '

ситам производных дашяш

Анализ литэратурньтс дзянчх позволяет сделать вывод о наличии нескольких типоз структур АЛА. Наиболее редко встречаемся мономерная структура А. Ока реализуется при наличии сильного экранирования атома кислорода, например, в алшопрэиэводных 2,б-5ис(трет.-бутил)фенола или. з случае возможности пйгьаз-ния КЧ атома алюминия в мономерной структуре за счёт образование хелатньпс СЕчзей, например, в алсмопроизводных 8-океи-хинолина , ацетилацатонь у, его три- и гекоафторпроиэводньяс. Наиболее распространённой является структура Б,' в оеново которой лежит 1,3-дио к с ь( .Л) - 2,4 -днал лма(L7) ни кл с бут ano st:P. скелет. Как правило, эта структура реализуется при С:А1, равном. ■ I ('•диалкилалпминийалкоксиды") .Частным случаем является структура Б5, где КЧ атомов алюминия ловьлэчо до 5 за счет образования хелатных связей (д и ал кил ал шо про и з во ди;;е пеллозольвок К

■ ; Н^ч! — ОК' . . X — А1К2 — о

1?3_хдкоюх | { \ I I / /

п' л % тг) > А «тт> V :

хЛ-3

8 :0 —• ш2 " : 4-0 — А11?2 — X

А1Й2.,

•''-':"• ''''-ЙСЙ * ... "■;■' . Н'О^ОК'

¿41 — 05'А1йр К'О — А1 — ОК'" . ' Я{0 — А1 — СШ1 '

Л 1, - / о \ / /л \

Н'О — лш2- ОК' 52А1 — 03 Ш — АП?г Р^АХ — 03' Г,Ь — АЩ

з г';'.; 'Г ... д • . '

т.й,,)» Некоторые диалкилалкмк'нийалкоксидм существуют в три-ыерцой форм© В,-основа .которой лежит 1,3,5-триокса'Ш)-2,4, 6-?риалюма'1У)циклогексдновый скелет. При-соотношении 0:АХ » 4 :-Э-реализуется структура Г», в основе которой лежит 1,3,5,7, тетр&акоа(Шб-диедюмад 1У)у4~алша(У)спиро[3,3]-гептанавый . скелет * В зуой. структуре: ееэ эндоци кл ичэ с кие а.томы кислорода имеют ВД 3., одйн атом, алюминия - КЧ 5 и два атома алюминия -,КЧ - 4.. Наконец, щ>и соотношении 0:А1, лежащем е интервале 1,5» ,3, в частности для низших алкоголятов алюминия, характерна структура Д* в которой, центральный атом алюминия имеет КЧ б, три периферийных ~ КЧ 4» К настоящему Ерамени сформулирова-.ны закономерности,, позволяющие однозначно идентифицировать структуры А - Д на. основании масс-спектрометрических данных. Для ¿пределанич чксла компонентов в реакционных.смесях продуктов аякоголиза и.количественного осодержания каждого компо-. нента, представлялось, целесообразным использовать метод прямого гаэоХромат.ографического анализа.

: ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

. ; Разработка комплекса методик прямого газохроматографичес-кого' анализа исходных АОС и реакционных смесей продуктов их алкоголиза. Методики прямого газохроматографического (ГХ) анализа гексаэгилдиадшиния 1б и .продуктов его этанолиза описаны в литература4 В тех же условиях мы анализировали продукты ма-: танолиза. 16. В литературе была показана также принципиальная 4 :..'■•■■■.■'■■

возможность прямого ГХ анализа гексаметилдиатаминия 1а, Усовершенствовав уело вит, мы разработали методик у анализа про-, мышлениях образцов 1а, Содержание основного компонента составляет (93,8 + 0,6)% при Р=0,95. Наряду с примесями растворителя (декалина) и окисленной формк тркшра. диме^кяалвмкнкйма-токсида обнаружено аначительноэ количество (3,1 ~ 0,3)% примеси толуола. Выявлен источник загртгзненигг толуолом. Методика аттестована. Продукты метанолиза 1а. анализировали в тех хо условиях, а продукты его этвнолиза - но более короткой колонке.

Показано, что газожидкоетной вариант кэ пригоден для прямого ГХ анализа втилхлорпроизводных алкмикмя с соотношением CI/AI> I, так как эти соединения вступает в*химическое взаимодействие дшка с инертными углеводородными неподвижными фазами (епьезоны различите марок). Для ензлиз». этих соединений разработан гааоадсорбци'онньтй вариант с использованием гра*.«-тированноЙ сажи ТГ-ХО. Подобраны универсальные условия, позволяющие анализировать как исходные продукты IIa-в, тек и продукты их этанолиэа, ' .

Показано, что для анализа 115 возможно использование и га~ зожидкостного варианта, сорбент - 10$ альезона M на полихрэ-мэ-1. Всего разработано 15 методик, из, которых 6 аттестовано и 2 внедрено. Сочетанием хроматографического и мазс-спектро-метрического метода показано» что этилалшинийсейхвихлоркд . представляет, собой йндивидуальное соединение IIb, а. не, эквимояярную смесь IIa и Нб:

~ - - В XCgttgA.!---CI

i i | ! i i i i .

S---AII?2 CI---А1УС2Н5'

I II

la F=CH3 . lia Х=У=С1 16 P=C2K5 116 X=y-02Hg

IIB X=C2H5 y»CI ■;;

» . В ходе разработки методики анализа смэсай 16 и Пб было обнаружено, что при анализе искусственных смесей обычно получались заниженные данные по содержании последнего продукта. ■ Однако, йсли массовое соотношения компонентов бьио близким к 1:1, результаты получались правильными. Зто наводило на мысль о том, что 16 содержит примесь, реагирующую с Пб в массовом соотношении, близком к 1:1. Наиболее логичной примесью в 16 являемся димерная форма диэтилалюминиЛэтоксида, имеющая струк-2-113 - , •• ■ - . . 5/ .

туру Б. Нами быт изучен состав реакционной смеси, полученной . после-добавления к атому соединению эквимолтрного количества, 115 при комка.тной температуре, Хромат о графический анализ стой смеси Л0КВ.ЗС.Л, что пики исходных компонентов полностью исчезают и появляется единственный пик продукта реакции. Масс-споктр той ка смеси подтЕзрдкл наличие в ней единственного продукта, имеющего состав (С^Н^АЬж'.ОСоН^С!. Основные пики в его спектре отвечают ионам а (М-С^Н^) +с т/г ,221 (ЮС?»), (а-С2Н4)с1л/г 193 (Б2&) и (а-С4Н10) с т/г 163 (40Г;. Отсут- , ' ствиз осколочных ионов, содержащих один атом алюминия, сви-, дэтельствуат о наличии кислородного мостика, а отсутствие процессов, связанных с выбросом С2Н<=С1, говорит о том, что атом .хлора в молекуле не является ркзоциклическим. Полученные дан' нкз полностью согласуются со структурой Иг 2,2,3,4,4-пентаэтил-' 1-хлора(11)-3-оксаСШ)-2,4-диалшаС1У)ци1И1о1утана для продукта реакции.■Следует отметить интересную особенность обнаруженного превращение: .обычно реакции диспропорционирования металло-органкческих соединений сдвинуты.в сторону образования более симметричных структур. Б .данном слушав взаимодействие двух внсокосимметричних соединений'приводит к менее симметричному продукту. Ниже будет показано, что для алкоксихлорпроизводных алюминия структура Б», в осно'во которой лежит хлораоксадизлю-мнциклобутановый скелет, встречается достаточно часто. Её • можно рассматривать как ещё один общий тип структур АЛА.

(С2Н5)ЙА1 - - С1 (С2Н5)2А1 — 0С2Н5 ((Ж - 0С2Н5

11—^11 С1 - - АКС2Н5)2 С2Н50 -АКС2Н5)2 С1 — ЛГ(С2Н5)2

116 Шг

¡Ьсдэдоваяиз состава реакционных смесей продуктов алкоголизм. Эганолиз диэтилтетзахлордизлюминия На. Ка хроматограм-мах реакционных смесей, полненных после добавления 25,50,75 и 10С£ мол.этанола наблюдается единственный пик продукта реакции, возрастающий с увеличением количества добавленного спирта. В масс-спектра этого продукта наибольшее массовое число имеет, '.юн с га/я 239, содержащий четыре атома хлора. Это на 16 а.е.м.

чем в ионе а ¡М-С^)^ «/а 223 в спектре исходного Па, что стадо тол ьствует о зама^ении одной этильноП группы на это-кскльную, |'он с.и/е 239 теряет молекулу хлористого этила, р

превращаясь в ион с п /в 175, содержаний три атома хлора. Последний не претерпевает дальнейизго распада, что свидетельствует о наличии связи AI-0-AI. Из полученных данных следует, что первичный продукт этанолиза Па представляет собой 2,3-диэтил-2,4, 4-триу.лор-1-хлора( Л) -3-окса( 111) -2,4-диалкма( 1У) цик-лобутан Ша, с формальной точки зрения являющийся комплексом . состава 1:1 мономерных форм этил- и эгоксиалюминийдихлоридов. 3 его основе лежит структура 3'.

После добавления 15® мол.этанола пик продукта Ша снижается вдвое и на хроматографа появлчетсп примерно равный ему пик с больскм временем удертавзния, а после добзаления 200^ мол.этанола первый пик исчезает, а второй возрастает вдвое. В масс-спектре последней реакционной смеси наибольшее массовое число имеет ион с ш / ъ 391, содержаний 5 атомов хлора. Его далькеГшй распад связан с элиминированием нейтральных молекул хлористого этила или мокомер^цихлорвлюминий-этоксида и приводит к конам с m /г 327 и259, содар'кагргл 4 и 3 атома хлора соответственно. Наличие указанных ионов характерно для три,гарной формы Уа дихлоралшиниЯэтоксида. ЯМР спектр этой смеси но. ядрах AI совпал с описанным в литературе спектром 7а. Таким образом, на второй стадии этанолиза 1а при дольном соотношении реагентов 2:1 образуется 1,3,5-триэтил-2,2,4,4, б, 6-ге кса.хлор-1,3,5-трио кса' HJ) -2,4,6-триалша (1У) циклогексая. Образование соединения Уа отмечалось ранээ и при окислении хлорида Па сухим воздухом. Из полученных данных следует, что в процессе этанолиза. связи AI-CI не затрагиваются вплоть до полного замерю ни я по связям AI-C,

После добавления 250$ мол.этанола пик, отвечащий продукту Уа, резко уменьшается и появляются два новых пика - большой, выходящий сразу после пика Уз,и небольшой со значительно большим временем удерживания. Основные пики в масс-спектре этой реакционной смеси сдвинуты на 10 а.е.м. в сторону высоких массовых чисел по сравнению со спектром Уа. Ионы с т/а 407,3-13 и 275 содержат 4,3 и 2 атома хлора соответственно. Это свидетельствует о том, что основной компонент в данной реакционной сыэги отличается от соединения Уа заменой одного атома хлора на. этоксигруппу. Масс-спектрометрический распад этого продукт протекает в полном соответствии с закономерностями фрагьгактз:;;« структуры Г. В HlvíP спектре этой реакционной смзси набЛЕдыигзч ! сигнал при é =48 м.д., характерный для 5-коэрдлнажниого

c2h5xai

CI

h5?2 .

- oc2h5 1 sxai — »We 1 0 -/ — aixr1

■I rxai4 >c2h5

— а1ху - c2h5°. — а1ху ' 0 -l — а1ху

iii 1у . : k5 2, у

illa х=у=с1 "гуа. 5=Х=У=С1 Уа №Х=У=С1

ins х=с2н5 у=м ш в=у=с2н5 x=ci Уб í?=s=y=c2Hs Х=С1 шв x=çi у=с2н5 1ув r=c2h5 x=y=ci/в r=r=c2h5 x=y=cí iib х=у=с2н5 ; : Уг r=c2h5 R=x=y=CI

: ÇÂ •

н5?2.

' О CI О / \ I / \ кшч :} а1ч /аш

skici

н5с2°\ / 0с2%

О

0

1

%с2° rcíai-

; п

У1а î?=X=y=CI

m R=y*c2% х«сх

У1в R-C2H5 Х=У»С1

- AI —

/V

X 0 _ f

C2US

"vii

- AlCIí?

УПа R=$=X=CI

УПб R»C2H6 R'=CI X=OC2H5

УШ R=CI . х=ос2н5

CI>

L\

AIvföR Öl?

о ЛЖ

Î^—TÎ t L OR

AIñq"OR CI

ITAI >1 \ Ov OR OR

yin.

Ч1 он

OR. R=CoHi

OR CI

'2л5

УШа

§ CI 0 CI

^ AI \ /AICH?'

О

В. IX

в;

Ш R=R«C2H5 IXb S=C2H5 K-CI

алюминия. Таким образом, на третьей стадии этанолиэа образуй атся соединение Па.

Следующий по времени удерживания пик становится основным на хроматографа реакционной смеси, полученной после добавления ; 300$ мол.этанола. В масс-спектре этой смеси максимальную интен-. сивность имеет пик иона с т/2 543, содержащий б атомов хлора,-. Этот ион распадается далее за счет выброса нейтральных молекул АЕС13 и ClgA-ICC^Hg с образованием ионов с m/a 4tl и 401 j со-держещих 3 и 4 атома хлора соответственно, В ЯМР спектре этой смеси наблюдается сигнал при <5|=9м.д., характерный для о-ко- ' ординэционного атома алюминия. На основании совокупности полученных данных наиболее вероятным для продукта четвертой стадии' этанолиза Па является строение УПа. В его основе лежит структура Д', отличающаяся от структуры Д заменой одного мостикового атома кислорода на' а.том хлора. На хромат о грамме этой реакционной смеси появляется еще один пик с большим временем удерживания. Следует отметить, что уже на этой стадии раствор перестает быть гомогенным. Это затрудняет отбор представительной пробы для хро- ' матографичекого анализа, поэтому полуколичестваннум оценку состава проводили масс-спектрометрическим методом.

После добавления 400/5 мол.этанола происходит выпадение осадка. В масс-спектре этого осадка максимальную интенсивность как по массовому числу, так и по интенсивности является пик cm/г 651, содержащий 4 атома хлора. Этот ион теряет далее молекулу хлористого этила, превращаясь в ион с m/s 587, содержащий 3 атома хлора. Поскольку какого-либо заметного распада скелета молекулы не наблюдается, на основании масс-спектрометрических: данных можно только сказать, что осадок имеет состав , . AI^O(OE-t)gCIg и его строение не может быть описано ни одной из ранее известных структур. В ЯМР спектре этого осадка наблюдаются сигналы при <Р=9м.д. ,48м.д. и 95 м.д., характерные для 6-,5- а 4-координационных атомов алюминия соответственно. • Соотношение интегральных интенсивностей этих сигналов близко к 1:3:1. При интерпретации этих результатов мы обратили внимание на то, что точно такое соотношение атомов алюминия с разными координационными числами характерно для кристаллического соединения, образующегося при старении зтилата алшиния. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что оно кmal , строение УШ и содержит два 6-координационных, шесть ^координационных и два 4-координ8Щонньгх атома алшиния, а tarata два 4-координационных, шестнадцать З-координациокных и восеиь 2- "

координационных атомов кислорода. Логично предположить, что соединение, обнаруженное нами в осадке, представляет собой по строению как бь; пело кину молекулы, "кристаллического этилата алюминия". В этом случае оно содержит один 6-координационный, три 5-координационных и один 4-координационный атом алюминия, а также один 4-координациокнь:й и Еосемь 3-координационных атомов кислорода и имеет строение УНа.

' лиэткл

Таким образом, зтаноякз^тетрахлордиалюминия Па протекает по схемо;

Па —— Ша-- Уа-- У1а-- УПа-- УШа '

Этанолиа тетра.зтилдихлордиалюмикия Пб. Основное отличие этого процесса от этанолиза продукта Па наблюдается на ранней стадии. Со данным ПКХ даже после добавления '¿а% мол. этанола происходит образование не одного, а сразу двух продуктов реакции. Масо-спектрометркческим методом показано, что первый их них отвечает соединению ¡115 со структурой Б', а второй - димер-ной форме 1У6 со структурой Б. После добавления 100$ мол.этанола на хроматограмме появляется еще один пик.По данным ма.сс-спектрометрии он отвечает- тримерной форме У5 этилхлоралшинийэтоксида со структурой В. Соотношение, димер:гример равно 3:1 в интервале 100-250^ мол.этанола, не изменяется оно и при хранении реакционной смеси в течение 10-15 суток при комнатной температуре. Лолу-че-нные нами данные по строению "этилхлоралюминийэтоксида" совпадают с литературными. Основным компонентом в реакционных смесях» подученных посла добавления 250-30СЙ мол.этанола,является соединение УЫ со структурой Г. В последней смеси содержится 14% соединение,, веющего по данным масс-спектромэтрии состав (CoH^y^CbAi^iOCgii^Jg. На первый взгляд соединение такого состава должно иметь, sipoetv» УШ,, одна.ко образование такой структуры требует миграция атома хдора от одного атома алюминия к другому. Этот процесс ране.® некогда не наблюдался, поэтому для рассматриваемого соединения нам представляется более вэ- • роятным строение Шсо структурой Ж с двумя 5-координационнши атомами алюминия. Косвенным подтверждением правильности высказанного предположения является то, что ни на одно^-й стадии не наблюдается накопления данного продукта в значительных количествах, тогда как структуры типа УД на определенных стадиях являются доминирующими в реакционных сшсях. По причине низкой концентрации в многокомпонентной сиасм на удалось сделать одно-10

значного вывода с строении этого продукта и на основании данных ЯМР спектроскопии.

После добавления 35СЙ мол, этанола происходит шпедзние осадка, который по дакнкм масс-спектрометрни и Я-'Р спектроскопии на ядрах идентичен осадку, внтодадцему на заключительной стадии этанолиза Яа и имеет строение У1!а.

Таким образом, этанолиз тетраэтилдихлордиалйминия протекает по схеме:

115 —~ 1ЛЗ+Ш - ГУб+Уб —- У1б -- 1X6 —- У^ч

Этанолиз триэтилтри;сяордиелюц;шия'этилалши:глйсзскгихлэ-рида). Этанолиз свсквкхяорида Пв таоз заверяется сь-педенкем осадка соединения УШа. На стадии образования*структура В, содержащая три атома алюминия, получается нк индивидуальное соединение, а два продукта. Это объясняется тем, что тротил атом алшга-ш, внедряющийся в димерную структуру 3, медат быть взят как их. "хлоридной", так и из "дихлорпдноЛ" чести исходного сескрихлорида. Поэтому оба соединения имеют одинаковой скелет молекулы и отличаются заменой одной этилько^й групгтн на.атоМ' хлора. Особенностью этанолиза Пн яЕллется отсутствие продуктов, имеющих структуру Г.Сочетанием'методов ПК и маес-епектро-метрии установлено, чтй этанолиз сесквкхюрида Пв протекает по следующей схеме:

Пв-- ШвЛУв —- ГУв+Ув+Уг-- ГХз-- УЛа

Сравнение строения продуктов этанолиза гексазти.т- и гекса-мзтилдиалюминия. Из литературных данных известно, что этанолиз (как и окисление) гексаэтилдиалшинил 16 пратеказт по схема:

15 —Ха. (Э9?0)+Х1а(Ш —--ХПа-• Д^г^З-х'^г^й+х

.где Х=0-6. При этом в осноеэ всех соединении, содержащих 4 атома алюминия, лежит структура Д. Проведенная нами проверка этих результатов подтвердила их правильность. Установлено, что этанолиз гексаметилдиалюмишя 1а протекает по аналогичной схеме. Некоторые различия наблюдается лишь на первой и заключительной стадиях. Если для "диэтилалюминийэтоксида"димернал форма Ха является доминирующей, а вклад тримера ХХа лежит на уровне 1%, соотношение димерной Хб и тримерной Х1б форм "диметил-алюминийэтоксида " составляет 4:1, Во~ЕТорь:х, соединения, содержание 4 атома алюминия, являются последними достаточно летучими продуктами при этанолиэе 16, дальнейшее добавлений

этанола приводит к образованию полимерного осадка. При зтано-яизз 1а в.реакционных смесях поздних стадий реакции обнаружены соединения состава_ AI5O(OCgHg)q+х(СН3) g_>x, где x=Q-5. При х-0 и 5.состав Полученного продукта аналогичен составу ; осадка, образующегося нй заключительной стадии этанолиза : атилалшинийхлорйдов» и отличается заменой всех атомов хлора на метилььые или этоксильные группы. Поэтому логично принять, что соединения, образующиеся на заключительной стадии этанолиза |а и, содержащие 5 атомов алюминия, Имеют структуру Е. Таким . образом, зтанолиз гесаметилдиалюминия Протекает По схема: 1а . Хб(8($)+Х1б(20?Л ХП5 AI4(СН3)б_х(0C2t%)6+x , . ■Где х*0~4 А150:СС2!15)8+Х(СН3)5_Х , где х»0-5.

?.1етанолиз гексазтилдиалюминия, Различие В строений продук-т тОё метанолизаи этанолиза тексаэтилдиалюминия также проявляется на первой и заключительной стадиях. После добавления .. ЬЩ> мол.метанола.на хроцатограмме появляется единственный пик продукта реакции, который по даяншмасс-спзктраметрии имеет строение димера Хв дизтилалюминийметоксида. После добавлении I005& ыол.меташла этот пик возрастает,, но после наго на хрома-тограмме появляется еще один пик. После добавления 150$ мол, метанола первый пик уменьшается, а второй возрастает, а после добавленеия 20С$ мол.метанола остается только второй пик. В спектре последней реакционной смеси присутствуют пики ионов а(М-С2%)+с m /а 319, 'Ca-CgH,) cm /а 291, (a-CgHg) с ш !г 275 и fa-CH^OAIiC^Hg^i с т /г 203, характернее для три-мёрной формы Х1в диэтидалюминийметоксида. Во всех рассмотренных 'выше реакциях алкоголиза соотношение димерной и гримерной , форм определялось только природой заместителей При атомах АХ и 0 и не зависело от количества добавленного спирта. При ыэтанолизе AI^iCgH^g менее устойчивый димер Хв по мере увеличения количйва добавленного спирта переходит в .более устой- , WHBfifi тример XIв 4 При„втом необходимо отметить, что по хро-ыатографическим данном, состав реакционных смесей продуктов метанолиза 16 на менялся в течение 10-15 суток при комнатной г температуре, то есть растворы димера Хв в гексазтилдиадюшшии ■ являются вполне устойчивыми. -

' \ На заключительной стадии метенолиза обнаружен лишь один продукт, содержл^ий 4 атома AI, а именно соединение A^tCgHg)-iOCHg)^» формадъна. предстающее собой димер этилалиминийсесквииетокг-сада. Dil» uveot структуру Д. Дальнейшее добавление метанола .

iz;- - ., ; . . 4 •■ .-Л" ' "•.■

I? 3 В ХоА1 —• 05 о-А1Х? ОХ О

I I / Ч У V / Ч '

| | Х^Г , : Х^ ^А1Х2 .

ко —а1х2 чо_а1Х2 г: '; I £ . •

■'■ х • V • XI";. ;; хп '

Ха Н-Х-О^з Х1а В-Х»С-Д5 .ХИа

Х5 К=С2Н5 Х=СН3 Х13 1?=С2Н5 Х=С% . ХИб • Х=С2Н5 .. Х=СН3 ,

Хв 3=СН3 Х*С2Н5. XIв 5=СН3 Х=С2Н5 Шв Я=СНо' Х-С^Чц :.

Хг н«х=сн3 Х1г Н-Х«СН3 '■ ХИг Й=Х*СК3

приводит к выпадешю полимерного осадка. Таким образом, мета- .

нолиэ гэхсаэтилдиалшиния протекает по схеме:.'

15 » Хв —- XIв —— ХПв — А14СС2Н5) б(ССН3)б —полимер -

Мэтаиолиз.. г е кс аме т й л д и а л ¡оми ни .я.1 3 &том процессе полимер образуется на оп^ё более ранних стадиях. При добавлении 2&-200Я мол. метанола йдинствэдаш продуктом реакции является тримзр диметилаЛшинийметоксида Х1г. На хроматограыме реакционной смеси, полученной посла, добавления 25мол. метанола, на заднем '. фронта пика тримера появляется дополнительный пик. Его размытый характер позволил предположить, что он отвечает смеси близких, по строения соединений. 'Масс-спектр этой, реакционной смеси подтвердил наличие в ней четырёх продуктов, йоторыз имели состав . А13чсн3) ;ссн3) /2+х, гдэ х=0-3* Их распад протекал в полном соответствии с закономерностями, характерными для структуры Г. Ранее считалось, что замещение хотя бы одного' окзоцикяическогэ заместителя при атоме алюминия в структуре Г невозможно бай изменения структуры молекулы, око сопровоздаэтся перестройкой. скелета Г в скелет Д. Такую перестройку наблпдали йш й всех предыдущих случаях. При метанолизэ гексаметилдиалюминия впервые обнаружено замещение зкзоциклических ыетильних групп при атомах алюминия в структура Г на матоксигругшк без иэмбнания ска- , лета молекулы. Дальнейшее добавление метанола приводит к падению полимерного осадка.

Из совокупности полученных данных по адкоголизу гаксама-тил- и гексазтилдиалшиния следует, что природа &1кохсигруты оказывает решающее влияние на строение образуасрпсся продуктам Этот вывод был подтвержден при изучении строения гггор.- и трет.-бутилатов алюминия.

Строение иоокррнкгх бутиЛзТОЕ. алюминия,По литературны! данным, -изр-5ут.илат алймияич в растворе тетремерен и имеет структуру Д. -Аналогичное строение имеет как б кристалле,так' и в'газовой фазе,стабильная форма изо-пролилата алюминия^Дм последнего известна й ыетастабильнел тркмерная модификация, , имеющая структуру Г. .На. основании масс-спектрометрических дан- ' ннх нёми показано,-что втор.- и тр^т.-бутилаты алюминия в газовой фаза существуй? " исключительно .'в виде димеров» имеющих структуру Б- . . "• '-".'

Таким образом, даже переход от одного изомера к другому в

алкоксильной группе приводит к резкому изменению строения алко-Ксипроизводных алюминия. •,'•.'•.. ■..,.'

; Вывода ■

1. Установтено, что строение алкоксипроизводных алюминия преимущественно опроделяэтея как соотношением 0;А1, тал и природой олкоксигруллк, Природа остальных ошгемителей при атомах алю- ■ миния оказывает меньшее влияние и проявляется в основном на ранних стадиях плкоголйза.

2. Этанолиз этияхлорпроиз'водных алюминия при комнатной температуре протекает первоначально исключительно по связям А1 -С^Нк.. • Замещение атомов хлора начинается лишь после замены всех

. этильных групп на этоксилыше.

3. Обнаружена новая группа, алюминийорганических соединений -2,2,3,4,4-лентал акещеш-ь;е 1-хлора(ГО -3-окса( Ш) -2,4-диалюма( 1У) циклобутаны.

4.. Конечным продуктом этанолиза всех этилхлорпроизводных алюминия при комнатной температуре является соединение состава <ОС^Н^)дС!^, содержащее один 4-координгционнь;й, три 5-коордянациэникх и один 6-координацибнный- атом алюминия

5. Показано, что димерше формы диэтилалюМинийхлорида и диэтил-алюмшийэтоксида реагирует при комнатной температуре, образуя

с.количественна, выходом 2,'2,3,4,4-пентаэтил-1~хлора(П)-3-окса(Ш)-2,4-диалша(1У)-цикло5у-ган*

6. Строение продуктов этанолиза-'гаксеметил- и гексаэтилдиалю-миния однотипно и резко отличается от строения продуктов ме-танолиза тех же соединений.

7. Втор,- и трет.-бутилаты алюминия димерны, что резко отличает их от тетрамера, изо-пропилата алюминия.

8. Показано, что этилалкмкниЯсесхвиклорид п'рздставляет ообоЯ " индивидуальное ссэдинэние, а на рквимоллрную смэуь тотра-этилдихлор-и дийткдтетргхяордяалшкйил.

9. Разработаны 15-ыаАодик пряного ГХ анализа ÂvC,. из которых 6 аттестованы и 2 внедрены на заводах подотрасли. Основное содержание диссертации изложено в следующих'

работах:

X, Хромых H.H., Попова(Иваноза) Т.З., Еелоконь А.И., Бочкарёв З.Н. Разрешение дкокоадивлюмациклобутзнового скелета ди-этилал:оминийхлоридом // ¡Хурн.обч.хямии - IS80 -T.'68,si:n,'l-C.92ô>

2. Бочкарёв В.К., Белоконь А. И., Хромых H.H., ]Ъповгл>'£анова)Т.В. Строение и стереохимия втор.-б'утилата ал;оминкя" // Тео.дакл,

VI Во» конф. по металлорг. химии - Казань - I9QQ - Ч.З - С,444.

3. Попова (Иванова) Т.З., Хромых H.H., Белоконь А.И,, Бочкарёв В.Н, Строение продуктов неполного окисления дкзтияалкмй-кийхлорида // Там же С,445. . "'

4. Иванова Т.В., Хромнх.H.H., Вочкар'ев' В.Н. Разработка комплекс са' методик газохроматографичйского контроля производств зтил-алшйкийхлоридов // Тез.докл." I Уральской, конф.' "Применение хроматографии в химической и неф?ехийической пром*жге|Шостии Пермь - 1990 - С.4.

.5. Хромых H.H.Иванова Т.В., ЗочКарев'З.Н. Прямой газохрома-тогрэфический анализ диалкИл* и алкилХлоролйминййалкоксидов // Тез. докл. X Вс. совещания "Физические методы s координационной химии" - Кишинёв - 1990 - С. 235. ••..-'

6. Хромых H.H., Иванова Т.В., Бочкарёв З.Н. Прямой гезохроиа-тографический анализ низаих алюминийтриалкилов' и этклалйми-Нийхлоридов // Тез. докл, Во.конф» "Теория й практика газовой хроматографии" - Нижний Новгород - I990 ~ С.54.

7. Белоконь А.И.,- Хромых Н.Н,Иванова Т.В,, Михалёв А.В., Кузьмина О.Г.i Бочкарёв В.Н.. Сравнение строения продуктов этанолиза гексаэтил- и гексамётилдиалюминия // Металлорг. химия - 1991 - Т.4, $3 - С. 640-645,-

б. Белоконь А.И., Иванова Т.В., Говоров H.H., Хромых H.H., Бочкарёв ВЛ1, Стрбениа зтилалюминййсескшхЛорида // Металлорг. химия - 1990 - Т.З, - C.II9I.

9. Иванова Т.В.," Хромых H.H., Еелоконь. А.И., Бочкарёв В.Н. Строение этилзтоксиалюминийхлоридов // Тез. докл. У Вс. конф, по металлорг, химии - Рига - 1991,- С. 102.

Iü, Иванова Т.В., Хромых H.H., Говоров H.H., Бочкарёв B,H. • . ' . Цркиэй газохроматотрофический анализ промышленных образцов . тршетилалшиниз // лурн, аналит, химии - 1991 - Т. 46, ;iö - С. 1621-1624. , ' V:; ■

II. ИьаяоЕа Т.В., Хромых Н|Н.» Белоконь Михалёв A.B.,

Говоров H.H., Бочкарёв В,Н. Строение продуктов отанолиэа ■ диэтилг'бтрахлорди'алшишя (} Металл орг. химия - 1992 - . Т.б, !<-Z - С.402-406. ■ ■':.- '

• 12. Иванова'Т^З.,'Хромых H.H., Белоконь Д.Й,, Михалёв А.В», Гоаороз Ii. П., Бочкарёв В.Н. Этанолиз тетраэтилдихлордиалю-: :> • . миния //. Ш?'аллорг-, . химия - 1992 - Т. 5, №2 С.407-412* : . 13, Иванова .'Т, 33., Хромых H.H., Белоконь А.И., Михалёв A.B., '.' Вочкарёв В.Н. Сравнение строения Продуктов метано л из а гекса-"■'. ЫЗТИЛ-...И гекоаэтилдиалюминия // Металлорг. химия - 1992 - ■ Т, о 32 - С. 413-418.

Гегйа'):чсй:с1Й план 199,? г,,. И 176

Подтаюаяо к печати 24,02.92, Форшу 60x90/16. Роталринтная печать. Уол.паЧ.л. 1.0. Уч.-нзд,Л. 0.98.7сл.кр.~оттДД25» Тирах 100 экз. Заказ ИЗ. Бесплатно . Издательство Российского университета дружбы народов 117935. ГСП-I. 1.1рекаа. ул.О^тонпкштзс.З "■•Тлпсгра^ия издательства . . .

1Г7923, ГСЛ-I, Москва, ул.Срд*ою:кидза,3