Строение продуктов алкоголиза алкил- и алкилхлорпроизводных алюминия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Г0СУД\?СТШ1;лЬ.'Й ШУЧВО^ШдавДОШЗИВ ИНСТИТУТ Ж',Ш И ТЕШЮШ ЭЕЕ^ОСРГАКЖСКЙХ СОЕДЖЕНКЙ

На пра Еах рукописи y^i 545,85:5-17.256.2:543.514

Иванова Татьяна Васильэгаа

СТРОЕК!® ПРОДУКТОВ /ЛКОГОЛЯЗА - АЛККЛ-И АПШХЯОРЛРОИЗЗОДШ АЛ)ЖИ

(02.00.Ш - Химия 9л2:/энтооргаличэских соединений)

Автореферат

диссертации на соисканиэ учёной степэни каедидата химических каук

Москва - 1992

Ра5ота выполнена в Государственном ордена Трудового Красного Знамени кйучко-'лоследзЕатзльском институте химии и технологи;: элехонтоорганических соединений (ГШХГЭОС)

Научные рукородители : доктор химических наук,

профессор В.Н.оЭЧКАРЁВ,

кандидат химических наук, старший научньй сотрудник Н.Н.ХРСШХ

Официальна оппоненты! .доктор химических наук,

профессор Ю.С.НЕКРАСОВ

кандидат химических'наук, старший научный сотрудник B.C.KÛJECOB

Ведуцая организеция - Институт химии Башкирского

научного центра Уральского отделения РАН

Защита диссертации состоится 1992 г. в j-G *'час.

на заседании Специализированного совета Д 133.15.01 при ГНИИХТЭОС по адресу: 111123, Шоссе Энтузиастов, 38 Справки по телефону: 273-44-82.

С диссертацией можно ознакомиться в 5и5лиотеке ГНШХГЭОС. Автореферат разослал ¿-1992 г.

Учёный секретарь Специализированного совета Д. 128.15.01 ■

кандидат химических наук Г.В.САХАРОВСКАЯ

. . ОШ>\Л ХАРАКГЗРИСТИКА РАБОТЫ , • ......' '

.......Актуальность проблемы. До конца 70-х годов Еее алкоксИ-

произюдгага, алюминия „(АЛА) описывались в литературе общей формулой ЙдАКОЯ)^ _п,гда п*0-2. К'моданту начала д-анкой работы, было известно ,чхэ. .монокернке формы этих'соединений челчютоя скорее исключением,' чем праэмлом, Лода&ятазеа Йолышшётво Л11А содержит от 2 до 4 атомов алюминия, координационное число (1(4)" .которых меняется от 4 до д, а КЧ кислорода рагно 3. При ртом, в.отлкчиег. от классических мономерных структур-отнота-те 0:Д1 не оЗязатель-. но должно <5ь1ТЬ целочисленным, К 'настоящему Бремени достаточно 'хороша изучено строение соединений с еротнбшзнизн 0:АХ,равным I ("дмалкялалкминийглкоксид!.:") 'и 3 (алцогрл.ятц апюминкя). Анализ имеющихся даяних показывает, что-структура этих соединений зависят, от природы"заместителей как при стонах-кислорода, так и при атомах алюминия и моде? резко 'изменяться при пароходе от одного гомолога к другому' (дшдетйлалвиинийме^оксид гримере*»» а диэтилэдвшяиЗэтоксид димеран) . Чтокасается АДА'с соотношением 0:А1; лежащий мееду I и 3, детально изучено только строение продуктов окисления (этыодиза) гексастялдиалюмкния (здесь и далее названия алкил- и аякилхлорлроизводшх: алшипмя будут даваться с'учетом их димерного строения). Показано, что прзсращение "ди~ этялалюшшйэтоксида" в зтилаг алкллйкйя протекает чэрзэ образе- , ванне т одного соединени*а ("этилалшйнийдиэтоксида."), кек это вытекало из классических мокомернкх структур, а семи отлича-. ющихея по составу соединений, содержащих атом« алюминия с КЧ .• 4,6 и 6« Данные по Строению всего Набора продуктов, образу- -юцихся б процессе алкоголиза других алкил- и адкилхлорпроиз-водных алюминия, в литература отсутствуют/ К моменту начала данного исследования йыли- разработаны штодича с кие аспекты пря- ' ыого газохрокатогрб^йчеСкого виаДкаа шсокореакцяснноспособных алкгликийоргькичвеких соединений (АОС) и выведены закономерное-ти, позволяющий однозначно определять состав и строение АОСна. оснований масс-сйектромэтричёских данных, При интерпретации полученных результатов учитывались литературные данные о том, что с*рдакие всех известных АЛА в.кристалле, растворах в инерт- '.' них растворителях и газовой фаза одинаково.

Цель работы. Определенна строения отдельных компонентов и состава реакционных смесей, образующихся на.различных стадиях мэтанопиза Гексамзтил- и гзкеаэгилдиалюминия и этанолиза гекса- ,

метил-, тетраэтилдкхлор-, тркэтилтркхяор- и дкзтилтетрахлорди-рлухант сочетанием мотодов масс-спектрсметрии к ГдОС, 3 рядэ ' (.случаеь привлекались'такта даннно ЯМ? спектроскопии на,ядрах ^АГ, 'Яри.етом ос.обоэ внимание уделялось соединение некдас-: сичас/.ого строение, в которых отношение 0:А1 не'является це- -лочналвдаьш,,Поскольку исходники продуктами обычно являлись ', г;ро>,'.11лленщш образцы ДОС, предварительна бело . нео&годимо ' , / разработать методы контроля'чистоты этих соединений.и идеит^-фициров&ть'.'пртеаск в'них. Кроме того, трейоеался подбор усдо-ьий-хроматографическаго разделения ыногокомяоиентийс'смесей, обрйзуйфг/гея .при 'проБэдэнии перечисленных вше' реакций алко-гояйзн, : ,•:'. ,

Научна? ношзна пзботы. ОЗиеружека воваЗ.группа ДОС - 2,2, . 3,4,»1гПентйзя.мз1Ценнь:е 1-хлора(П)~3~окса(Щ)-2>4~диадюма(ШциклО' . • буъ'ани.' ¡Ьнтазтилпроиз водное этого гетероцикла образуется с ко' личестзэнки* 'вводом .при рааийодвйствйк вквикояярных количеств димерных фори, диэтклаяшинийхлорида и дкэтилалюминййэтоксида, Узтатааднс, что конечным продуктом втанолиэа ^А^^б-Х* где х*2-4, при. комнагной температура является соединение состава , АIСОС^Н^3зС1 ^,' содержацео.-один 4-координационной', Три 5-координационных и'один'^координационный атом-алюминия,. По-каэ.едо, что в отличие от тетрамерного иоо-пропилата втор.-бу-■тщ&т'апкштя димеро.ч* ' ■ . ' •-

Практическая полезность .работы. Разработан метод контроля , состава, прокьшлег.ннх образцов зтилхлорпрокзЕОДных алюминия ■ с использованием газоздсорбционного, вариента хроматогрефии (на графитирэванной сахсе ТГ-Ю).- Установлено; что основной лримееьо р промышленных образцах гексемегилдиалюминия я&яявтся толуол, выявлен источник этого загрязнения.'Всего разработано 15 методик прямого гагохроматографйческого анализа ДОС,'из . коториХ' б аттестовано. Получены акты вдедрзни« двух методик . на ГО "Нижнакамскнвфтеким" и Гурьввеком химическом завода. Апробация раЗотк, Отдельные части работы доложанн на 1У (Казань, 1983г.) и У, (Рига,1991г,) Всесоюзных конференциях ,. по мэталлооргаиической химии, Всесоюзной конференции "Теория .. к практика газовой хроматографии" (Нижний Новгород, 1990 г.) и X Вгесомном совещании "Физические методы в координационной химии"■.(Кишинев,''1990 г,). По материалам диссертации ойу5ликоБ£1Ш. 7 статей и тезисы б докладов. .

Объёх и структура днссертодяи. Работа состой? из вьедэийя, .трёх глав (литературный оЗгор, экг.пзримонтадьнач часть, обсуждение результатов), r-кгодоз, списка литературы С149 нэдаено- • ваний) к приложения. Диссертация содержит II рисунков, II'таблиц я напечатана на 115 страницах машинописного текста» •

Объекты исследования и аппат) е?ура.Ochoвшди объектами иг-следования были реакционные смеси, полученные на разных ста- -днях метаколиза и этанолиза промь,глекнкх образцов ?екса>.1етил- ' и гехсаэтилдналюминия, а так:..з этанолиза лабораторных, и про-мсилениух образцов алкилхлорпроязводных алюминия. Хромагогра- '. фич^ски;* анализ проводили на серийном хроматографе "Дзет 530"' с детектором по теплопроводности, используя' стеклянное коло-н-т длиной 0,5 - 2м и внутренним диаметром 3 ш. Сорбенты - -5 или 10?5 зльезоиа 1 (или М) на полйхромв-I, гра$иткрованная саха. ТГ-Ю. Ток моста детектора - 100 ыА, скорость гелия -60 мл/мин. Конкретные условия прямого газохром&то'графичэокого анализа исходи.« A0G и смесей продуктов их элкогодиза при во- -денн в диссертации. Масс-опектрь: снимали на модифицированном прибор® i;K-I20I при температурах 25 - Ю0°С и ионизирующем напряжении 70 В. Ж.1? спектрн на ядрах: ^kl сникали на приборе R-350 фирмы'Bru¡ce'rn (Германия) на рабочей частоте 93,84 Мги. Автор Екража-зт благодарность к.х.н. Белокогао А.Я. и к.х.н. Иисину A.B. за съёмку спектров.

0ЩИ2 ТЛ11Ы СТРУКТУР АЛКОКСИ 1АРЗХСИ-, ТРИОРГАНО- ' CIK0XCK-) ПРОЛЗБОДННл ЛЛШЖЯ •

Анализ литературкьчс данных позволяет сделать эыеод о шг-чия нескольких типов структур АЛА. Наиболее редко встречается мономерная структура А. Сна реализуется при наличия сильного экранирования атоиа кислорода, например, в алшспроизводнкх 2,6-5исчтрет.-бу1ил5с)енола ма в случае возможности повизе-' ния К4 атома алшиния в мономерной структуре за счет образования хелатных связей, например, в злшопроизводных 8-окск-хинолина , ацетилацагойй у. его три- и гекса.^торпроизводнь'х. Наиболее распространённой является структура 3,' г основе которой лежит 1,3-да50ксаС^)-2,4-диа.7«ма;Шниклобутанов1Й ска-лет. Как правило, эта структура реализуется при 0:А1, равном. • I ("диалкилалюминийалкокаидь'") .Час г нал случае« является ст рук- . тура Bg, где КЧ атомов алшикия ловызечо до 5 за счёт обрадова-ния хелатнкх связей Сдиалкилалюмопроизводные целлозольво»,«

-V . ■ : ' Й2Л1 — OS' X — Ais2 — О --- ;

К3 хМ(ОЮх I I ( I I /

' S'С — А13о Ч— о —- АКо ~ X '

v.. ; . х=1-3 . - ¿

.;f';::'íв*.', ■ ..'.' в5 \ . ■ ;

,'V.V. \® : Я'о( ^OR' ,:

;•:"''■■'• SoAI —, OR'— AIR« :Rl,Ó — Al —* OR' -i й'О — AI — CR1 - H'O — AI%-OR' R2AI — OS é ~ AIR2 S2AÍ — ОЙ & — AIB¿ ;

B //'"'г'; " '_•; ;■' д ■ ' ,

■ ; t.íú).'Некоторые дйалкилаяшинийалкоксиды. существуют в три-f ! • мэрией-форме й,оснавэ.которой лежит 1(3)5-триокса'Ш)-2,4) ... • 6-триалюма'ХУ)цшаогаксаноБЫй скелет. При-соотношении О:А1 » ' "".'"■ 4:3 реализуется структура Г»,в основе которой лежит 1,3,5,7- ■ . те^раакоаСШ-Й,б-диадима^Ш-4-аяша<У)спиро£3,3j-гептановый . . скелет, В згой структура есэ эндоцикличаские атомы кислорода имеют ivi 3.» один атом, $люмнт КЧ 5 и два атома алшиния -'.Ш - 4,. Наконец» при соотношении О:AI, лежащем ё интервале 1,53, в частности для низших алкоголятов-алюминия, характерна .структура Д, в которой центральный атом алюминия имеет КЧ б, три периферийных Ш 4, К настоящему Бремени сформулирова-,ны закономерности» позволяющие.однозначно идентифицировать структуры А - Д на основании масе-слектрометрических данных. Дня определение числа компонентов а реакционных.смесях продуктов алкоголиза и,количественного осодержания каждого компонента представлялось целесообразном использовать метод прямо-• ,го газохромат.ографического анализа.

: , , ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

• РздраДотка комплекса методик прямого газохроматографичес-- . кого' анализа исходных АОС и реакционных смесей продуктов их алкоголиза. Методики прямого гаэохроматографического (ГХ) ана--■"..'.- лиза гексаэтилдиадюминия 1б и .продуктов его этанолиза описаны Г в литературе* В тех же условиях.ми анализировали продукты ме-' ;.. танолиза. 15, В литературе была показана также принципиальная

возможность прямого ГХ анализа гексаштилдиалзшнич 1а, Усовершенствовав условие, мы разработали методику анализа промышленных образцов 1а. Содержание основного компонента составляет (93,8 % 0,6)% при Р=0,95. Неряду о примесями растворителя (декалина) и окисленной форм« тримэра диматилалюминиймё-токсида обнаружено значительное количество (3,1 " 0,3}$ примеси толуола. Выявлен источник аагртзненкя толуолом. Методика аттестована. Продукты метанолиза 1а. анализировали в тех m условиях, а продукты его этанолкэа - на бодэа короткой колонке.

Показано, что газокидкоетной вариант не пригоден для прямого ГХ анализа втилхлорпрэязводных йлюшния с соотношением CI/AI> I, так как ати соединения встулаяг в"химическое взаимодействие дежа с инертнши углеводородкшя наподвк'стм фазами (ельезош различных марок). Для анализа этих соединений разработан гаэоадсорбционный вариант с использоргнкем гр&фи-«ированной сажи ТГ~Ю, Подобраны уш! ьеразльныз условия, позволяющие анализировать как исходные продукта На-в, так и продукты их этанолиэа» . '

Показано, что для анализа Нб зоэможно использование и fa-зожидкостного варианта, сорбент - IC?S алъезона M на полихро- - , ма-i. Всего разработано 15 методик, из которых о аттестовано и 2 внедрено, Сочетанием хроматографического и масс-епектро-метрического ывгодй показано « что этйлалшинийсесхэихлорид представляет, собой. индивидуальное соединение Ив, а. не, энвимояярную сызсь На « XI6i

, ï>gAl - - - в XCgHgAI - - - CI

' ! i ! » i t •

5---AIB2 -, CI---А1УС2Н5-

'I II

la S»C% Ha X=/=CI

16 ^C2H5 116 х*у=с2н5

Ив x=c2u5 y=ci . ; .

В хода разработки методики анализа смесей 16 и П5 было . бнаружено, что при анализа искусственных смесей обычно по- ; учадись заниженные данные по содержанию последнего продукта, днако, 0сли массовое соотношение компонентов было близким к :1, результаты получались правильными.-Это наводило на мь-сль том, что 16 содержит примесь, реагирующую с Ш в массовом оотношении, близком к 1:1. Наиболее логичной примесью в 16 влязТл димзрная форма диэтилалюминиИэтоксйда, »веющая струк-•ПЗ " 5 .

туру 3. Нами был изучен состав реакционной ¿меси, полученной после-доЗадлекия к этому соединению зкзимолярного количества. XIб яри комкз.тной температуре. Хроматаграрический анализ стой смеси показал, что пики исходных компонентов полностью исчезают и поясняется единственный пик продукта реакции. Масс-спектр той же смеси подтвердил наличке в ней единственного продукта, ю.'.0»з;его состав (C^Hg^AIgi0C2Hg)CI. Основные пики в-его спектре отвечают ионам а (LI-CgH^)^ ¡n/z 221 (IOC/o), (a-C2H4)cn/z 193 (52$) и (a-C4HI0) с m/z 163 ( 402). Отсут-'. .стеиз осколочных ионов, содержащих один атом алюминия, свидетельствует о .наличии кислородного мостика, а отсутствие процессов, связанкьх с выбросом C^HcCI, говорит о том, что атом ■'. пора в молекуле не является окзоцикяическим. Получанные дан-

нь:е полностью согласуются со структурой 2,2,3,4,4-пентазтил-' 1-хлора.Ш)-3-окса!11!)-2,4-дкая:ома(1У)цикло5утан£ для продукте. реакции. Следует отметить интересную особенность обнаруженного превращение: .обычно реакция диспропорционирования металло-

■ органических соединений сдвинуты в сторону образования более симметричных структур. В данном случае взаимодействие двух внсокоекмштричннх соединений приводит к менее симметричному продукту. Ниже будет показало, что для алкоксихлорпроизводных алюминия структура Б', в основе которой лежит хдораоксадкалю-мациклоЗутакОЕЫй скелет, встречается достаточно часто. Её

• можно рассматривать как ещё один общий тип структур АЛА.

(c2h5)2ai - - ci СС2н5М1 — 0сон5 «щ - ос2%

: ; + I | ~ j |

CI-- АКС2Н5)2 С2Кв0 -~AI(C2H5)2GI-AI(C2H5)2

IIS Illr

П::слздовш1ив состава реакционных смесей продуктов алкоголизм. Эгаколиз дизтилтетрахлордиэлшинк-i IIa.. -На хроматограммах реакционных смесей, полученных после добавления 25,50,75 и IOO& мол.этанола наблюдается единственный пик продукта реакции, возрастающий с увеличением количества добавленного спирта. В ыйсо-спдхгре этого продукта наибольшее массовое число имеет.

■ ион с га/я 239, содержащий четыре атома хлора, Это на 16 а.е.м. кыш, чем в нона а IM-CgHg)^ 223 в спектре исходного IIa, что сридогольстгует о замечании одной этильной группы на это-хскльную. Ион с «А 239 теряет молекулу хлористого, этила,

6

превращаясь в ноя с я /г 175, содэрта^ий три атома хлора. Последний не претерпевает дальнейшего распада, что свидетельствует о наличии связи А1-0-А1. Из полученных данных следует, что пораячньй продукт этанолиэа Па представляет собой 2,3-дкэтил-2,414-трихлор-1-хлора(П)-3-окса(2)-2,4-дйали.1а{1У')цик-лобут&н Ша, с формальной точки зрения являющийся комплексом • состава 1:1 мономерах форм этил- и этоксиалшишйдихлоридоа. 3 его основа лежит структура Б*.

После добавления 1БС$ юл.этанола пик продукта 1Да снижется вдвое и на хромат о градаз появляется примерно равнь-й ему пик с большим времзнем удеркивания, а после добавления 200/5 мол.этанола первый пик исчезает, а второй возрастает вдвое. В масс-спектре последней реакционной смеоа наибольшее массовое число имеет ион с т/г 391, содержащий 5 атомов хлора. Его дальнейший распад связан с элиминированием нейтральных молекул хлористого этила или мономерфихлорелккиний-зтоксида и приводит к ионам с т/г 32? и259, содэрчккцим 4 и 3 атома ¡слора соответственно. Наличке указанных ионов характерно для триморной формы Уа дихлоралекинийзтоксида. ЯМР спектр этой смеси на ядрах А1 совпал с описанным в литературе спектром Уа. Таким образом, на вторэ.1 стадия этанолиэа 1а при дольном соотношении реагентов 2:1 образуется 1,3,5-триэтил-2,2,4,4, б,б-гаксахлор-1,3,5-триокса( Ш)-2,4,6-тряалюма' 1У)циклогаксан. Образование соединения Уа отмечалось ранее и при окислении хлорида Па сухим воздухом. Кз полученных данных следует, что в процессе этанолиэа. связи А1-С1 не затрагиваются вплоть до полного замещения по связям А1-С.

После добавления 25Й мол.этанола пик, отвечающий продукту Уа, резко уменьшается и появляются два новых пика - больязй, выходящий сразу после пика Уз,и небольшой со значительно боль-шик зременем удерживания. Основные пики в масс-спахтро этой реакционной смеси сдвинуты на 10 а.е.м. в сторону высоких кассовых чисел по сравнению со спектром Уа. Иода с га/а 407,343 и 275 содержат 4,3 и 2 атома хлора соответственно. Это свидетельствует о том, что основной компонент в двнноЛ реакционной смэск отличается от соединения Уа заменой: одного атома хлора на этоксигруппу. Масс-спектроматрический распад этого продукта протекает в полном соответствии с закономерностями, фрчгу"ктзпу// структуры Г. В Е£Р спектре этой реакционной смеси набляд&эт сигнал при б1 =48 м.д., характерный для &-коэрдйнбЕЖ}нкога

С2н5ш

ос2н5

ci — kW iii

Щ1

с2н5о

0C2%.

H5f2 . О -

î?xaï:

А1ХУ

1У

•H,

к

аш

>с2н5

А1ХУ

6 2

У

Illa х=у=с1 1Уа 3=Х=У=С1

III5 Х=С2Н5 У=С1 1У6 В=У*С2Н5 Х=С1

Уа S»J?»X=y«Gl « K*B«y»C2Hg Х=С1

Шв Х=С1 У=С2Н5 ХУв R=C2% Х=У=С1Уб S=B=C2H5 x=y=gi

Шг Х=у=С2Н5

-H5Ç2

GgHp

о er о . ■ /л I / \ rxaly / ац } AW

■ . О О

Уг R=C2H5 r=x=y=ci ¿AI CI

У \,

Н5С2°\ / 0С2Н5

н5с2

, %с20 йсш

\С2% - AICIK

У1

У1а 1?=Х=У=С1 ■

Ш В=У=С2Н5 Х*С1

У1в н»с2к5 Х=У=СГ .Ой ОН

3». -—'AI Ой/ К

- ÁI -

/V x о I

С2% ni

УПа S=R=X=CI

УПб В=С2Нб E=CI X=0C2H5 УПв R=CI . nkyîg х=ос2н5

so, C1\i

AIvfOR Oí? / " ^h'

У Ь< / л>< v

ЖГ Ó» . S9 ^OvOR OR

CI

— г»

so

Oí? ли

SO— ft. . OB.

OB

OS

r=c2h5

УШа

R R - н . 0 CI 0 CI о < / W \ 1 / \ SCIAI ч /al^ AI \ /aicir1

О О О

" ■ в ... r . v й

)■;.'•'.''".'■ ■■•••'- -tx ä -' . ш r=s«cg% . IXs r*c2h5 r=ci

алюминия. Таким образом, на третьей стадии зтанолиза образуется соединение У1а.

Следующий по времени удерживания пик становится осйовннм на хроматограмме реакционной смеси, полученной после добавления 300$ кол.этанола. В масс-спектра этой смеси максимальную интенсивность имеет пик иона с и/г 543, содержащий б атомов хлора,-Этот ион распадается далее за счет выброса нейтральных молекул АЮЬ} и С^ЮС^Н^ с образованием ионов с т/в 411 й,401* со- -. держащих 3 и 4 атома хлора соответственно. В ЯМР спектре отой смеси наблюдается сигнал при <?=9м.д., характерный для о-ко- ' . ординэционного атома алюминия. На осноЕаНйи совокупности полученных данных наиболее вероятньм для продукта четвертой стадии" зтанолиза Па является строение УПа. В его основе лежит структура Д', отличающаяся от структуры Д заменой одного мостикового атома кислорода на' атом хлора. На хроматограмме этой реакционной снеси появляется еще один пик с,большим временем удертования. Следует отметить, что ужа на этой стадии раствор перестает быть гомогенным. Это затрудняет отбор представительной пробы для хро-матографичекого анализа, поэтому полуколичественнуа оценку состава проводили масс-спектрометрическим методом.

После добавления 40С$ мол.этанола, происходит выпадение осадка. В масс-спектра этого осадка максимальную интенсивность как •■•. по массовому числу, так и по интенсивности является пик с т/г 651, содержащий 4 атома хлора. Этот ион теряет далее колекулу хлористого этила, превращаясь э ион с т/г 587, содержаний 3 атома хлора. Поскольку какого-либо заметного распада скелета молекулы нэ наблюдаете я, на основании масс-спектромзтричзских данных можно только сказать, что осадок имеет состав . А1^0\0ЕЪ)цС1д и его строение не может быть описано ни одной из ранее известных структур. В ШР спектре этого осадка наблюдаются сигналы при £=9м.д. ,48м.д. и 95 м.д.» характерные для 6-,5- и 4-координационных атомов алюминия соответственно* ' Соотношение интегральных интенсиЕНостей этих сигналов близко к 1:3:1. При интерпретации этих результатов мы обратили внимание на то, что точно такое соотношение атомов алюминия с разными координационньши числами характерно для кристаллического соединения, образующегося при старении зтилата алюминия. Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что оно ииео* , строение У131 и содержит два 6- ко орди наци о нных, шесть ^координационных и два 4-каординационнкх атома алюминия, а также два 4-координационных, шестнадцать З-координационных к вссекь 2- '

координационных атомов кислорода. Логично предположить, что соединение, обнаруженное иа:лк в осадке, представляет собой по строению как бь; половику молекулы "кристаллического этилата алюминия". 3 этом случае оно содержит один й-координационной, три 5-коорди-наиионннх и один координационный атом алюминия, а также один 4->координациоккь:Й и восемь 3-координациокных атомов кислорода

и имеет строение УЦ!а.

г • диэтил

Тики;.; оэразсм, отетлиэ^тетрахлордиалюминия Па протекает по

схемо:

Па-~ Ша-- Уа-— У 1а —- УПа-УШа •

Этанолиг тетраэтилдих.тордкйлюминия П5, Основное отличие этого процесса от этанолиза продукта Па наблюдается на ранней стадии. До-далнум Г/КХ даке после добаапзния мол. этанола происходит образование не одного, а сразу двух продуктов реакции. Масс-спектроматрическим методом показало, что первый их них отвечает соединению Ш5 со структурой В', а второй - димер-Hoi; форме 1У6 со структурой В. После добавления 100$ моя.этанола на хроматогргшо появляется еще один пик. По данньм ма.сс-спектро-метрии он отвечает- -гримерной форме Уб этилхлоралюиинийэтоксида со структурой В. Соотношение дкмер:тршер равно 3:1 в интервале £0Q~25C£ кол.этанола, не изменяется оно и при хранении реакционно;! смеси в течение 10-15 суток при комнатной температуре. Полутемные нами данные по строению "этилхлоралюминийзтокеида" совпадают с литературными. Основным компонентом з реакционных смесях,. полученных поело добавления 250-30С5» мод,отанола,является соединение- У1б со структурой Г. В последней смеси содержится 14%' соединен«^,, реющего по данным мае с-спектрометрии состав (СоН^У^СХ^Д^СОС^Й^^» На, первый взгляд соединение такого состава должно иметь, строение- Шб, однако образование такой структуры требует миграция, атома хлора от одного атома алюминия к другому. Этот процесс ране.% никогда не наблюдался, поэтому для рассматриваемого соединения нам представляется более вэ- • роятньш строение IXSco структурой Е с двумя 5-координационжши атомами алюминия, Косвенным подтверждением правильности высказанного предположения является то, что ни на одно-'й стадии'не наблюдается накопления данного продукта- ъ значительных количествах, тогда как структуры типа УП на определенных стадиях являются доминирующими в реакционных сдасях. По причине низкой концентрации в многокомпонентной скоси не удалось сделать одно-10

значкого ЕЫЕода с строении этого продукта и на основании данных ЯМР спектроскопии.

Посла добавления 35СЙ мол, атакола происходит и'падзние осадка, который по даннкк масс~споктромегр::и и ЯМ? спектроскопии на ядрах идентичен осадку, вылод.зхцему на заключительной стадии отаколиза Яа и имеет строение УЗа.

Таким образом, этанолиз тетраэтилдихлордиалюпикил протекает по схеме:

1и -- к+1уб —~ 175+уб —— УН -- TAS —- Vi2n

Этанолиз триэтилтрл;слордиа)1омппиту3тилрлю?-г1ння^'сскг;;1кло-рида). Этанолиз сесквихлорида Пв гакжз завзр^еетс- вшеденкем осадка соединения УШл, Ко, стадии образования' структуры Б, содержащей три атома алюминия, получается на индпшдуальное соединенна, а два продукта. Это сбъчсндатсл тем, что третий атом алвмпнлч, вдедрздхцийсп в димзрнук структуру S, «о-«ет Зьть сзят как их. "хлоридной", так и из "дихлсридной" чести исходного сескри:аорида. "Поэтому оба соединения м/.зат одинаковый скелет молекулы и отличаются заменой одной атильной групп;: на атом хлора. Особенностью этанолиза Пв-яЕляетсч отсутствие продуктов, имеющих структуру Г,Сочетанием методов ГЖХ и маос-спзктро-метрии установлено, что этанолиз сескгкхлорида ils протекает по следующей схеме :

ПВ-Ов+1Ув —- 1УвтУв+Уг-- ГХз--

Сравнение строения продуктов этанализа геисззти.т- и .гакса-мв тилдиал¡сминич. Из литературных данных изсестко, что этанолиз (как и окисление) гексеэтилдиалюминил 15 протекает по схеме:

16 Ха (99Й)+Х1а(1>) -ХПа--S-x'00^С+х

.где Х=0-6. При этом в оскоеэ всех соединений, содержащих 4 атома алюминия, лежит структура Д. Проведенная нами проверка этих результатов подтвердила их правильность. Установлено, что этанолиз гексаыэтилдналюмикия 1а протекает по аналогичной схеме, Некоторые различия наблюдаются лишь на первой и заключительной стадиях. Если для "диэтилалюминийэтоксида"димзрнал форма Ха является доминирующей, а вклад тримера ХХа лежит на уровне 1%, соотношение димерной Хб и "гримерной XI5 форм "диыетил-алюминийэтоксида " составляет 4:1, Во-вторых, соединения, содержание 4 атома алюминия, являются последними достаточно летучими продуктами при зтанолиэа 16, дальнейшее добавлений

.этанола приводит к'образованию полимерного осадка. При этано-' дизз 1а в реакционных смесях.поздних стадий реакции обнаружены соединения состава. AlgOCÓCgHgJg'^ÍCHg)^ , где x=Q~5, При х--0 и 5 состав Полученного, продукта аналогичен составу ... Осадка, образующегося на заключительной стадии эгаколиза

»тиладюшчийхлоридов, и отличается заменой всех атомов хлора .. " на иетилыже или этоксильные группы. "'Поэтому логично принять, .что соединения, образующиеся на заключительной стадии. этанол»-* за" }а и содержащие 5 атомов алюминия, имею? структуру Е. Таким,. ' образом, этанализ гесбметилдиалвдиния Протекает по схеме: 1а Х5ЭД)+Х1б(2СШ ,-г— ХП5 —— А14(СН3)6_х(0С2%)б+х , , где х=0-4 /i-^ . А150С0С2Н5)е+х(СН3)5.х , где х*0-5. -..'.'./.

Метанолиз гексазтилдиалюминия. Различие fc строении продукт тов мзтанолиза.-и этанолиза гексвзтилдиалшйния также проявляется на первой и заключительной стадиях. После добавления

мол^метанола,на хроматограмме появляется единственный пик продукта реакции, который по дашшм масс-спектрометрии имеет. . строение димера Хв дизтилалтинийматоксида«. После добавления

мол.метанола этот пик возрастает, но после наго на хрома-тограмме появляется еще один пик. Йосле добавления 150$ мол, . • метанола первый пик уменьшается, а второй возрастает, а после добавления 200$ мол.метанола остается только второй пик. В спектре последней реакционной смеси присутствуют пики ионоа -¿(U-CgH^+c m /в 319, (a-G£H¿) с и /а Ж, (а-С3%) с m /в .275 и [a-ffigOAIÍC^Hg^í с и /а 203, характерные для три-мерной формы Х1в диэтидалюминийдатоксида* Во всех рассмотренных выше реакциях, алкоголиза соотношение димерной и тримерной , форм определялось только природой заместителей при атомах AI и 0 и не зависело от количества добавленного спирта.' При ыэтанолиэе AlgJGgH^)- менее устойчивый димер Xs по мера увеличения количётва добавленного Спарта, переходит в более устойчивей тркм-зр Х1в i При нтом необходимо отметить,' что по хро-катографическим дашл!, состав реакционных смесей продуктов • ыетанолиза, 16 на нанялся в течение 10-15 суток при комнатной ; тампературе, то есть раствора димера Хв в гексадтилдиалшйнии являются вполне устойчивыми.

' На заключительной стадии метанолиза обнаружен лишь один продукт, содержаний 4 атома А1/ а именно соединение АЬ(CgHg)-(ОСН3)g, формально предс.таяпщае собой димер этилалвминийсесквиметок- : сндл. Оно имэат -труктуру Д. Дальнейшее добавление метанола .

а '/ ■".'" H H

XoAÏ—> or 0-AIXo > о X 0

< t / \ 4 > \i / V

XgAI • . XgAI^ ^AX^yAÎXg

\ — aix2 • 2. ■ XI XII

KO -AIXo

Xa i?=X=C2ti5 . Xla P»X=C^5 Xlla R*X«C.>%

X5 R=C2H5 X»CH3 XI5 IfcCgHg' X=CH3 XII5 K*C2H5 . X=CIi3 ,

Xb 3=CK3 X-C2H5 XI в S=CHg X=C2H5 ïï'Ib î?=ch3 , х-сгч5 ■.

Xr Ï?=X=C% XIr R*X*CH3 ' • Xïln R»X«CH3

приводит к вкладению полимерного Осадка. Таким образок( мета- ,

нолиз гексаэтилдиалюминия протекает по схеме; ,

15 —- Хв Х1в —~ХПв -—- AI4( CâH5) ô( 0СН3) 6 полюлзр '

Метанолиз геке&цетиядивлтиния.' В этом процесса полимер образуется на ещё более ранних стадиях. При дсбамении 2Б-20СЙ мол» татенола единственном продуктом реакции является трнмзр . дкметилаЛюминиЯчетоксида Х1г. На хроматогрзмлё реакционной схв-си, полученной после, добавление 25С% мол» метанола, на заднем фронта пика тримзра появляется дополнительный пик. Его размытый харантэр позволил предположить, что он отвечает' смеси близких по строению соединений. Масс-спектр этой реакционной смеси подтвердил наличие в ней четырёх продуктав, готорие имели состав А1дССНз)5_хчОСйз)/|+х, где х=0-3. Их распад протекал в полком соответствии с закономерностями, Характерными для структуры Г. Ранее считалось, что замещение хотя бы одного окзоциклическогэ заместителя при атоме алюминия в структуре Г невозможно баЬ ' изменения структуры молекулы, оно сопровоздается перестройкой, скелета Г в скелет. Д. Так}'» перестройку наблюдали а ии во ecûx зредыдуцих случаях. При ыетанолизэ гексаметилдиалйминия влзрв:« обнаружено замещение экзоциклических шзтильннх групп при иолах алюминия в структуре Г на матокенгруппь! без изменения схе- . хета молекулы. Дальнейшее добавление метанола приводит к ви-îадени» полимерного осадка. ■ ' '■

Из совокупности полученных данных по алкоголкзу гвгл'ама-'ил- и гексазтиядиалшиния следует, что природа алкоксхгруппы оказывает рзшшцее влияние на строэнив образуа^ихся продукта»/ >тот вывод был подтверждён при изучении строения »гор.- и рзт.-бутилатов алюминия.

Строенж изомеркнх бутилатоЕ алюши?:?. До литературный даннп.;, изо-5уткла? алюминия в растворе тзтрсиерен и имеет структуру Д. ■ АнрлогичнЬо .строение Имеет как б кристалле,так - и в'газовой'фазе,стабильная форма изо-пропилата адшиния.Дяя последнего известна.и метастаЗильнея гримэрная модификация, имеющая структур}' Г. .Не, оснований масс-спеКгрометрических дан. ных нгми показано,,что втор.- к трзт.-Зутилаты алюминия .в газовой фале существуют'исключительно в виде дкмеров, икещих структуру В. ;.'.":'

Таким обрядом,, даже переход от одного изомера к другому в алкоксидьнсй группе, приводит к. резкому изменению строения алко-Кеилроизаодных алшиний. ■ ■•.•■■■'■'

. - ' ЕНБОда ■■

1, Устано&юнс, что строение алкоксипроизводных алюминия преимущественно определяется как соотношением 0;А1, та.к и природой 'алкокекгруппк.' Лрлрода остальных заместителей при атомах алюминия оказМБаэт меньшее влияние и проявляется в основном на ранних стадиях алкоголиза.

2, Этанолиз этияхлорпрояз'воднь'х алюминия При комнатной .температуре протекает первоначально исключительно по связям А1 -

Замещение атомов хлора начинается лишь после замены всех . этильннх групп на этоксильнш.

3, Обнаружена новая группа аяшшийорганических соединений -2,2,3,4,4-пентаз екецеише 1-хл ора' Ш -3- о кса( Ш) -2 ,.4-диалюма( 1У) циклобутану,

4/, .Изначнш'продуктом зтанолиза всех этшгхлорпройзводных алкь миния при комнатной'температуре является соединение состава А^ОСОС^Н^цСХц, содержащее один 4-координационный, три 5-коорд'лнационнкх и один 6-координациениь:й атом алюминия 6. Показано, что димерные формы диэтилалхшнийхлорида и диэтил-алюмшийэтоксида реагируют при комнатной температуре, образуя с.количбетвеннгк выходом 2,2,3,4,4~пентаэтил-1-хлора(П)-3-оксаС Ш) ~2,4-диалюма! 1У)-цикло бутан.

6. Строение продуктов этанолиза гексемзтил- и гексаэтилдиалю-миния однотипно и резко отличается от строения продуктов ме~ танолиза тех же.соединений.

7. Втор,- и трет.-бутилатн алюминия дИмерны, что резко отличает их от тетрамера, кзо-йропилата алюминия..

8. Показано, что етилалшккиЗсесхв'лхлорид представляет собой индивидуальное соединение, а ка экв.п.:оллрную скзсь тзтра-этилдкхчор-и диэтилтетргхл'ордяйлдаини/т.

9, Разработаны 15 мздРодш? прямого ГХ аналиоа АО'С,. из которых ■ . 6 аттестованы и 2 гнедрэнн на заводах подотрасли.

Основное содержание диссертации изломано ® слэдугдих' работах:

1. Хрсмых H.H., Попова(йвоноза) Т.З., Еелотонь А,И., Зочка-рёв З.Н. Разрушение ди'окседмалимациклобутоноЕОГо скелета ди-

'этилалшинкйхлоридон // л^н.об'Д.хжии - Li33 -Т.'Ш.ичп.4-С.925;

2. Бочкарёв З.Н,, Ёэлояокь А.И., Хроьа-пс H.H., ЦопораСИсвноваЗТ.В, Строение я стереохимия вгор.-бутгилата. алккпнк>1 // Тео.до^и

IУ Вс. конф. по метаялорг. химии' - Кваенъ - I9BB - Ч.З ~ С,444.

3. Попова (Иванова) Т.З., Хромь-х H.H., Зэлоконь А.И., Зочка-рёв'В.Н. Строение продуктов неполного окисления диэтклалюмй-нкйклорида // Там жэ - 0,445, .

4. йзаноЕа Т.В., Хрзиялс H.H., Бочкарёв З.Н. Разработка комллек-'са методик гааохроматографичаского контроля прокзродег» этил-алюыикийхяоридов // Таз.докл. I Уральской кон**. "Применение хроматографии в химической и нефтехимической промылдеи.чости" • Пермь-« 1990 - С.4.

5. Хромих H.H., Иванова Т.З., Зочнарёв З.Н. Прямой газохрома-тографичзский акэлиэ диалкил* и алкил&юралйминийалкоксидов // Тез. докл. X Ве. соиедания ">лаические катоды э координационной химии" - Кишинёв - 1990 - С.235. • -

6. Хромых H.H., ИвекоЕа Т,В., Бочкарёв. З.Н. Прямой Гезохроме-тографический анализ низзих'алвкнни^триалкилой и этилалями-нийхлоридов // Таз. докл, Зс.конф. "Теория и практика гз.зоеой хроматографии" - Нижний Новгород - 1990 - С.54.

7. Бело конь А.И<, Хромых H.H.," Иванова Т.З., '.шхалэв A.B., Кузькина О.Г. i Бочкарёв З.Н, Сравнение строения продуктов этанолиза гексазтил- и гексэметилдиалюминия // Металлорг. химия - 1991 - Т.4, - 0.640-6-15,

8. Белоконь А.И., Иванова Т.В., Говороа H.H., Хроикх H.H., Бочкарёв B.Ht Строение этилалшинийсееквихЛорнда // Мэталлорг, химия - 1990 - Т.З, .'р5 - G.II9I.

9. Иванова Т.В,,'Хромых H.H., Белоконь. А,И., Бочкарёв В.Н. Строение этилэтоксиалюминийхлоридов // Тез. докл. У Зс. конф. по маталлёрГ( химии - Рига - 1991 - 0.102.

;IG, ;'e5üoe£- T. 3., Хромых H,К., Говоров H.H., Бочкарёв В.Н. ilpiaiofi-гадохроматографаческий анализ промышленных образцов трииетилллшиния // Журя, аналит. химии - 1991 - Т.46, . СЛ621-Ш4, - ч . ;

11. Иванова Т-В. , Хромых H.H. » Белоконь А. К,, Михалёв А. В., Говоров H.H., Бочкарёв В.Н. Строениз продуктоэ атакодиза диатилт'етрахлордиалшиния // Металл орг. химия - 1992 - • 7.5, $2 - C.402-4CÔ. '.';/ ; ; ' ' ■ ; ' ■ '

12. Иванова , Хромых H.H., Белоконь А. И., Михалёв A.B., Гсаэров H.H., Бочкарёв В.Н. Этанол из татраэтилдихлордиалю- •.• 1.ЙНИЯ //. ¡Дггаллорг. химия - 1992 - Т. 5, »2 - 0,407-412*

.13, Иванова ,Т.В., Хромых Н.Н,, Белоконь А.И,, Михалёв A.B., Бочкарёв В.Н, Сравнение строения продуктов метанолиза rettca-мотил- и гексазт илдиалжшния //■ Металлорг. химия - 1992 -Ï.5, }>Z - С.413-41Э. ,

■ ^ : -

Теметкчгсагй план 1992 г., й 176

ИТодшояно к печати 24,02.92, Формат 60x90/16, Ротапринтная mwo, Уол.печ.л. 1,0. Ул.-пзя.л. 0.98, Уел,кр,-отт,1,125« Tupas 100 экз. Закйэ 113, Бйеплатйо - Издательство Российского университета дружба народов

........, . гсп-i t .мрей?,, .ул.Ркунтаэд^з,. ............:„„>

■ Тппсгш'ля издательства " ■

-, II7923, ГСЛ-1, ¡.'.ооква,. ул.Ордчонккидзе.З, .