Строение супрамолекулярных систем на основе амфифильных азотсодержащих соединений, а также тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена по данным диффузионной ЯМР спектроскопии тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи 003450819

ХАРЛАМОВ СЕРГЕЙ ВЯЧЕСЛАВОВИЧ

СТРОЕНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ АМФИФИЛЬНЫХ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ, А ТАКЖЕ ТЕТРА(МЕТИЛВИОЛОГЕН)-КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНА ПО ДАННЫМ ДИФФУЗИОННОЙ ЯМР СПЕКТРОСКОПИИ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических паук

КАЗАНЬ - 2008

зда

003450819

Работа выполнена в Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель:

доктор химических наук Латыпов Шамиль Камильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, доцент Рыжкина Ирина Сергеевна

доктор химических наук Зуев Юрий Федорович

Ведущая организация:

Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук

Защита диссертации состоится « 19 » ноября 2008г. в 14 час. 30 мин, на заседании диссертационного совета Д 022. 005. 01 при Институте органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук по адресу: 420088, г.Казань, ул. Арбузова, 8, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова Казанского научного центра Российской академии наук.

Отзывы на автореферат просим присылать по адресу: 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8, ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН.

2008г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Р.Г. Муратова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Моделирование процессов самоорганизации и молекулярного распознавания за счет нековалентных взаимодействий, которые свойственны бпосистемам, является одним из перспективных направлений в дизайне новых веществ и материалов. Эти процессы, которые могут быть рассмотрены как перестройка супрамолекулярной структуры, в живой природе происходят обычно в мягких условиях. Более того, соответствующие молекулярные системы являются чрезвычайно гибкими с точки зрения возможности их подстройки и манипуляций ими с помощью небольших структурных изменений или, что более интересно, изменений внешних факторов (рН среды, растворителя, концентрации, наличия дополнительных агентов). На этом основана разработка различного рода молекулярных машин, нанореакторов, получение различных систем с новыми свойствами на основе поверхностно-активных веществ (ПАВ) и т.д. Поэтому изучение супрамолекулярной структуры таких объектов и ее зависимости от внешних и структурных факторов является актуальной задачей.

Однако для рационального дизайна данных систем необходимы надежные инструменты, дающие возможность контроля их ЗЭ структуры. Особенно важны эти данные в растворах. В этом смысле, среди возможных экспериментальных методов, спектроскопия ЯМР высокого разрешения зарекомендовала себя как один из наиболее эффективных. Однако когда идет речь об исследовании пространственной структуры многокомпонентных комплексов, организованных с помощью слабых нековалентных взаимодействий, поверхность потенциальной энергии которых является очень сложной (количество энергетических минимумов огромно), традиционные методы ЯМР (анализ химических сдвигов (ХС) и ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО)) могут оказаться малоэффективными.

К счастью, прогресс в теории и развитие аппаратуры ЯМР спектроскопии дал возможность измерения такого молекулярного параметра как подвижность в рамках высокого разрешения ЯМР. Таким образом, в принципе, появилась возможность связать структурные и спектральные параметры с коэффициентом самодиффузии (КСД). В то же время обнаружились серьезные проблемы, как при постановке эксперимента, так и при численной интерпретации полученных данных. В последние несколько лет появился ряд критических работ, посвященных этим проблемам, но

окончательно решены не все. Поэтому задачи корректного проведения эксперимента и количественной интерпретации полученных данных являются также актуальными.

Цель работы. Исследование структуры супрамолекулярных систем, построенных на основе некоторых азотсодержащих ПАВ, а также систем типа «гость-хозяин», структура которых может регулироваться внешним воздействием (рН, электрохимическим состоянием среды). Важной задачей при этом является оптимизация и оценка эффективности методики ЯМР 20 ЭОвУ при исследовании вышеперечисленных систем, а также анализ возможностей и ограничений моделей корреляции «КСД - объем/масса» при численной интерпретации данных.

Научная новизна. Проанализирован ряд методических проблем, связанных с экспериментальным исследованием супрамолекулярной структуры методом 20 БОБУ спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Предложены способы их минимизации.

Впервые показано образование мицелл в индивидуальных и смешанных растворах ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе и определены их размеры методом 20 ЦОБУ. Доказано, что в бинарной системе молекулярные агрегаты имеют смешанную природу.

Для амфифильного пиримидинсодержащего макроцикла в водных растворах показан факт образования молекулярных агрегатов двух типов (в зависимости от концентрации) и сделаны оценки их размеров.

Впервые в водной среде исследована система, построенная на основе функцнонализированного каликс[4]резорцинарена и ароматических молекул, одна из которых способна протонироваться. Показано, что состоянием данных ансамблей в растворе можно управлять с помощью внешнего рН стимула; в частности, один из комплексов может рассматриваться как модель молекулярного триггера.

Впервые показано образование молекулярной капсулы в системе двух каликс[4]резорцинаренов, несущих на заместителях заряды противоположных знаков. Установлено, что стабильность данной системы зависит от степени окисления одного из каликс[4]резорцинаренов, что делает ее перспективной моделью редокс-управляемой молекулярной капсулы.

Впервые исследована трехкомпонентная система, полученная на основе функцнонализированного каликс[4]резорцинарена, /3-циклодекстрина (стационарные

части) и электрон-допорной ароматической молекулы (мобильная часть). Показано, что данная система может быть использована в качестве модели молекулярной машины, управляемой внешним редокс-стимулом.

Практическая значимость работы. Изученные системы и полученные результаты представляют интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и их использования для разработки новых перспективных материалов.

Проведен критический анализ проблем, возникающих при количественной оценке структурных параметров по данным 2D DOSY, и предложены пути их решения. Показано, что метод 2D DOSY является эффективным инструментом для мониторинга состояния молекулярных ассоциатов, особенно в случаях, когда традиционные подходы ЯМР не работают.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок, 7 схем, 13 таблиц, 4 формулы; включает введение, четыре главы, основные результаты и выводы, список литературы из 183 наименований.

Методология исследования. При проведении экспериментов ЯМР применялись градиентно-модифицированные корреляционные методики (при определении химической структуры), а также импульсные последовательности «стимулированного спин-эхо» с биполярными импульсными градиентами магнитного поля и задержками для компенсации токов Фуко с использованием оборудования и программного обеспечения фирмы Bruker. Компьютерные расчеты проводились при помощи программного обеспечения ChemOffíce и Gaussian 98.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на итоговых конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН в 2005 и 2008 г.; на VII International Scientific School "Actual problems of Magnetic Resonance and its Applications. New Aspects of Magnetic Resonance Application" (Казань, 2004), IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях» (Казань, 2005), 2d International Symposium and Summer Schooll Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Materials (Санкт-Петербург, 2005), Xth International Seminar on Inclusion Compounds (IS1C-10) (Казань, 2005), 4th International

Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures" (Казань, 2006), VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века» (Казань, 2007), XIV Всероссийской конференции "Структура и динамика молекулярных систем" (Яльчик, 2007).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей (в том числе 6 статей в журналах из рекомендуемого списка ВАК), 5 из них в международных журналах, 8 тезисов докладов.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории радиоспектроскопии Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАИ в соответствии с научным направлением 4.1 «Теория химического строения и химической связи, кинетика и механизмы химических реакций, реакционная способность химических соединений, стереохимия, кристаллохимия» в рамках госбюджетных тем Института органической и физической химии им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН «Развитие и адаптация методов спектроскопии ЯМР высокого разрешения для изучения структуры и динамики макроциклов и углеродных кластеров» (№ гос.per. 01.200.403653) и «Конформация, таутомерия, надмолекулярная структура, избирательное связывание и реакция на внешнее физико-химическое воздействие ароматических гетероциклов и макроциклических каркасных структур на их основе» (№ гос.per. 01.2.007 05099), а также в соответствии с планами грантов РФФИ (№№ 05-03-32558 и 06-03-32199).

Изученные в работе соединения были получены из лабораторий ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН: Высокоорганизованных сред (под руководством д.х.н., доцента Захаровой Люции Ярулловны), Химии каликсаренов (под руководством член-корр. РАН, проф. Антипина Игоря Сергеевича).

Исследование проведено в Отделении ЯМР Федерального коллективного спектро-аналитического центра физико-химических исследований строения, свойств и состава веществ и материалов (ЦКП САЦ) и Федерального ЦКП физико-химических исследований веществ и материалов (ФЦКП ФХИ) (государственные контракты Министерства образования и науки РФ № 02.451.11.7036 и 02.451.11.7019).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Актуальность объектов и методологии исследований

В последние годы появилось большое число работ, посвященных созданию супрамолекулярных ансамблей, обладающих свойствами, присущими биосистемам: способностью самоорганизации, саморегуляции, распознаванию других молекулярных объектов. Соответствующие супрамолекулярные системы условно можно разделить на два типа. К первому относягся ансамбли, состоящие из большого числа компонент примерно одного сорта. Это ансамбли мицеллярного характера, строящиеся на основе молекул ПАВ. Ко второму блоку относятся объекты, имеющие в составе конечное число составляющих. Речь идет о молекулярных машинах, которые конструируются, как правило, на основе комплексов типа «гость-хозяин».

ПАВ в литературе упоминаются во многих аспектах, связанных с их активностью, структурой адсорбционных слоев и объемными свойствами растворов. Наиболее широко обсуждаются вопросы, связанные с каталитическим эффектом растворов ПАВ, так как это дает возможность использовать их в качестве нанореакторов. В этом смысле особый интерес представляют смешанные системы, состоящие из ПАВ различной структуры. В данных системах относительно просто можно модифицировать свойства путем изменения состава. При этом большинство исследований выполнены в водных средах. Вместе с тем, часто требуется проведение реакции в слабополярном растворителе. Однако работ, посвященных созданию и изучению свойств мицеллярных каталитических систем в соответствующих растворах, существенно меньше. Это говорит о необходимости проведения данных исследований.

Также большое число работ связано с конструированием и исследованием молекулярных машин. Анализ литературы показывает, что в большинстве случаев молекулярные машины строятся на основе молекул краун-эфиров, кукурбитурилов, бисвиологенциклофанов. В качестве подвижных компонент «работают» молекулы полимеров, ПАВ, молекулярные спейсеры на основе ароматических молекул бипиридинов, нафталенов и др. С другой стороны, относительно немного примеров машин, построенных на основе каликсаренов и циклодекстринов и небольших ароматических молекул в качестве мобильных компонент. Например, интересно рассмотреть возможность создания подобной трехкомпонентной системы

сконструированной таким образом, чтобы в зависимости от состояния внешнего стимула мобильная компонента могла переходить из полости одного «хозяина» к другому.

Направленный дизайн любых супрамолекулярных систем невозможен без надежных методов контроля их структуры. ЯМР спектроскопия высокого разрешения при этом является одним из наиболее информативных. Вместе с тем, увеличение размера молекулярной системы до супрамолекулярного уровня делает использование традиционных подходов неэффективным. Выходом в данном случае может быть использование методик ЯМР, основанных на анализе коэффициентов самодиффузии (например, ООБУ). Они позволяют получать уникальную информацию о структуре супрамолекулярных систем (их размерах, форме). Однако анализ литературы показывает, что существует ряд серьезных проблем, которые могут искажать получаемые результаты. В то время как часть источников ошибок может быть устранена, либо их влияние минимизировано, некоторые проблемы не решены до сих пор, свидетельством чему является ряд свежих критических работ, связанных с этими вопросами. Среди таких проблем наиболее серьезными являются: неидеальность формы импульсного градиента магнитного поля (ИГМП), температурные градиенты в образце, стабильность параметров эксперимента, корректность используемых моделей для интерпретации полученных данных. Все эти вопросы остаются открытыми и требуют экспериментальной проработки.

Методология исследования - «подводные камни»

Качество ИГМП

Искажение пространственной формы ИГМП в процессе его генерации является серьезной и, как следует из анализа литературы, трудно устранимой инструментальной проблемой, причем степень проявления эффекта зависит от конструкции конкретного датчика. В принципе, любое отклонение формы ИГМП от идеальной приводит к искажению характера диффузионного затухания. В итоге, это может привести как к появлению систематической ошибки (изменяется величина измеряемого КСД), так и статистической (возрастает ошибка определения величины КСД).

Учитывая, что создаваемый ИГМП максимально линеен в центре градиентной катушки, все способы борьбы с неидеальностыо его формы сводятся к тому, чтобы

получать отклик только от центральной части образца. Например, некоторыми авторами предлагается физическое уменьшение высоты столбика образца до размеров области линейности ИГМП (порядка 10 мм); другими - применение специализированных импульсных последовательностей (например, метод «выделения слоя»). Последнее часто неудобно, поскольку, во-первых, требует наличия дополнительного оборудования в спектрометре, позволяющего создавать в системе сразу два градиентных импульса, а, во-вторых, эффективное использование метода «выделения слоя» возможно лишь на относительно концентрированных образцах.

Физическое ограничение высоты образца, вероятно, может помочь решить проблему, но при этом возникает опасность искажения однородности магнитного поля. Чтобы проверить, насколько данный подход оправдан, был проведен ряд экспериментов DOSY на модельных образцах (додецилсульфат натрия (ДСН)). Оказалось, что абсолютное значение КСД, измеренное для образца высотой h=40 мм, уже хорошо коррелирует с литературными данными (рис. 1а). При этом при уменьшении высоты столбика раствора величина КСД практически не изменяется, но драматически увеличивается средняя ширина линии по обеим осям cneicrpa DOSY (рис. 1 б), а отношение сигнал/шум падает.

1 !\

D, м21с

4.0е-011

I.0 3.5 3.0

2.5 2.0 1.5 1.0

1.6е-0Ю ppm

(а)

(б)

Рис.1. 2D DOSY спектры ДСН (100 ммоль/л) в D20 при Т=298К, полученные i образцах высотой: a) h=40 мм, б) h=5 мм

Критичным является

именно рост ошибки измерения КСД, поскольку при оценке объема V это приведет к еще большей неопределенности ЛУ (рис.2). Оказалось, что, значение ДУ имеет приемлемую величину в пределах 10% только для образцов высотой 30-40 мм.

Таким образом, возможно, что при уменьшении высоты образца и происходит некоторая коррекция получаемого значения КСД, однако при этом значительно увеличивается ошибка измерений. Следовательно, с точки зрения решения проблемы пространственной неидеальности ИГМГ1, использование образцов высотой менее 30 мм для рассматриваемых систем неоправданно.

Влияние температурных градиентов

Наличие конвекционных потоков в образце может существенно искажать значение наблюдаемого КСД. В принципе, как указывает ряд авторов, влияние конвекции может быть минимизировано путем уменьшения объема образца. Для того чтобы при этом не возникало проблем с искажением однородности магнитного поля, рекомендуется применять ампулы сделанные из специальных материалов. Однако это не всегда эффективно, поскольку их приходится подбирать фактически под каждый образец.

Для того чтобы подобрать оптимальные условия для корректного измерения КСД на образцах стандартной высоты с учетом возможных температурных градиентов в образце, был проведен ряд экспериментов 20 БОЗУ на ДСН при различных температурах и интенсивностях потока обдувающего газа (рис.3).

Видно, что при обычно используемом значении потока Р=135 л/ч с увеличением температуры значение КСД резко возрастает по сравнению с реальными

<

10 120

100-

60 -

40

О

20

«а 1 Т 1 ! ■ ; 6 ! ! & 1 & ' ; __________|______

---^ ! : :

10

20 30

Высота образца, мм

40

50

Рнс.2. Зависимость погрешности при оценке объема по формуле Эйнштейна-Стокса от высоты образца ДСН (100 ммоль/л) в 020 при Т=298К

296

299

311

314

302 305 308 Температура, К Рпс.З. Зависимость КСД ДСП (100 ммоль/л) в Э20 ог температуры. Интенсивность потока газа, обдувающего образец: о - 135 л/ч, ■ - 535 л/ч, Д -литературные данные

значениями, т.е. имеет место большая систематическая

ошибка. Такая ошибка, видимо, связана с наличием в образце конвекционных потоков,

которые приводят к росту наблюдаемого

принципе, интенсивности обдувающего привести к

КСД. В увеличение потока газа может уменьшению

эффекта конвекции, поскольку разогрев образца станет более равномерным, и ошибка, таким образом, уменьшится. Действительно, значения КСД, измеренные при интенсивности потока Р=535 л/ч находятся в хорошем согласии с соответствующими литературными данными Таким образом, при проведении 20 ЭОБУ эксперимента в стандартной ампуле увеличение интенсивности потока газа, обдувающего образец, позволяет избежать большой ошибки при измерении КСД.

Проблемы, возникающие при интерпретации результатов Дтя оценки параметров молекулярных объектов (радиуса, массы, объема) в основном используется уравнение Эйнштейна-Стокса, полученное для модели твердой сферической частицы в континуальной среде. Поэтому для реальных молекул оценки мо|ут быть некорректными.

В ходе выполнения данной работы было показано, что при наличии структурных аналогов исследуемого объекта выходом может быть построение эмпирической зависимости в виде КСД -А-Р" (Р - искомый параметр, а А и а -константы), связывающей КСД с искомым параметром, например, объемом, массой. Продолжая ее в область значений КСД исследуемого объекта, удается оценить значение этого параметра и для него.

я-о—(сн2сн2о)—н а п=3

" б п=10

Схема 1

Применимость такого подхода была показана на ряде модельных соединений

в п=20

г п=100 (схема ') с известными молекулярными весами Мщ. Получившаяся зависимость КСД от М\у (рие.4) в логарифмических координатах линейна, что соответствует виду искомого эмпирического соотношения. Это подтверждает работоспособность подхода и дает: А=1.55х10"6, а=-1.13. Значительное отличие найденного коэффициента а от -1/3 (модель Эйнштейна-Стокса), -8,4 видимо, связано с тем, что форма рассматриваемых молекул заметно отличается от сферы и, скорее всего, является развернутой.

РГ = 0,9998

Учет вязкости.

В качестве внутреннего стандарта вязкости чаще всего используются вещества, которые уже есть в образце

-ю

2,3 2,7 3,1 3,5 3,9

1-од(Ми)

Рис.4. Зависимость КСД от М^, в ряду соединений а-г в СОСЬ при Т=298К; Я2 - коэффициент линейной корреляции

(молекулы растворителя, «реперов» ХС). В этом случае предполагается, что молекулы этих веществ не склонны к самоассоциации и поэтому изменения их КСД с концентрацией могут быть обусловлены только изменением вязкости. Однако всегда ли это так?

В частности, при исследовании мицеллообразования в системе ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата было обнаружено, что при увеличении концентрации вещества в растворе СОС13 от 1.2 ммоль/л до 240 ммоль/л наряду с заметным уменьшением КСД ПАВ (от 0.96x10"9 м2/с до 0.39x10"9 м2/с) также несколько уменьшается и КСД молекул хлороформа: от

2.90x10"' м/с до 2.60х Ю-9 м2/с.

Анализ зависимости КСД молекул СНС1з ог 1/1]' при вариации концентрации (рис.5) в данной системе показал, что она имеет линейный характер и проходит через начало координат. В приближении уравнения Эйнштейна-Стокса (КСД-1/)]) это соответствует тому, что гидродинамический радиус СНС1з не меняется с концентрацией.

Таким образом, КСД хлороформа в данном случае адекватно отражает зависимость вязкости раствора от концентрации и, следовательно, его молекулы в подобных системах могут быть использованы как внутренний стандарт вязкости.

С другой стороны при исследовании агрегации нового амфифильного пиримидинсодержащего макроцикла в растворе 020, в который была добавлена натриевая соль З-тримегилсилил-1-пропансульфокислоты (ОББ) как «репер» ХС, было обнаружено, что коррекция измеряемых значений КСД на значение для ОББ приводит к их заметному искажению. Было показано, что молекулы ОББ в данной системе не являются инертными, проявляя склонность к самоассоциации. Это делает невозможным использование данного «репера» ХС в качестве стандарта.

Исследование многокомпонентных систем

Мицеллообразоваиие в бинарной системе цетилтриметиламмоний бромида — полиэтиленгликолъ-бОО-монолаурата

Исследование смешанной системы представителей четвертичных аммониевых ПАВ (цетилтриметиламмоний бромида (1)) и оксиэтилированных жирных кислот (полиэтиленгликоль-600-монолаурата (2)) в растворе хлороформа (схема 2) важно с точки зрения реализации мицеллярного катализа в низкополярных средах.

* вязкость )( измерялась методом вискозиметрии при Т=303К

Рнс.5. Зависимость КСД СНС13 от (1/т/) в системе ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в СОС13 при вариации концентрации (Т=303К)

Предварительные исследования показали, что, например, в реакции фосфорилирования 4-нитрофснил-бис(хлорметил)фосфинатом разветвленных полиэтилениминов, содержащих 2-гидроксибензильные заместители у вторичного и третичного атомов азота, указанная система проявляет каталитический эффект, достигающий максимальной степени при соотношении компонент 5:1.

Н2 Н2 Hj Н2 Н2 Hj Н2 Н2

H^vVWW "ГиСИз

н2 н2 н2 н2 н2 н2 н2 СН3

Н2 Н2 Н2 Н2 Hj

о

Hg Н2 Н2 Н2 Н2

н

Схема 2

К сожалению, в исследуемых растворах ПАВ отсутствуют значительные селективные изменения ХС, которые можно было бы связать с образованием надмолекулярных структур. Только результаты экспериментов 20 ПОйУ дали прямое и убедительное доказательство ассоциации исследуемых молекул. Так, было обнаружено, что в спектрах бинарной смеси пиниям молекул 1 и 2 соответствуют одинаковые значения КСД (рис.6). Исходя из того, что в растворах индивидуальных ПАВ соответствующих концентраций их КСД различаются сильно, следует вывод, что в смешанной системе эти молекулы движутся как единое целое, т.е. связаны между собой.

Далее были проанализированы концентрационные зависимости КСД системы 1:2 и индивидуальных компонент, чтобы выявить их влияние на процесс мицеллообразования. Было обнаружено, что в системах 1 и 1:2 (рис.7) с ростом

(СН2СН20)13 6 (2) \

50 100 150 200 Концентрация, мМ/п

250

Рис.6. 2D DOSY спектр бинарной смеси 1:2 (5:1) (240 ммоль/л) в CDC13 при Т=303К

Рис.7. Зависимость КСД (А) и относительного объема (Б) мицеллярных агрегатов от концентрации в системе 1:2 в СОС1з при Т=303К

концентрации ПАВ их КСД уменьшается, а в системе 2 не изменяется. Значительное уменьшение КСД ПАВ (увеличение среднего объема) связано с образованием молекулярных агрегатов. При этом для системы 1:2 наблюдается даже более сильная агрегация (обьем возрастает в 11 раз), чем для чистого 1 (в 5 раз).

При высоких концентрациях КСД ПАВ изменяются слабо, т.е. размер образующихся мицелл стабилизируется. В сферическом приближении и с допущением, что при минимальной концентрации ПАВ вязкость раствора равна вязкости растворителя, были оценены гидродинамические радиусы молекулярных агрегатов: 0.79+0.02 нм (С=200 ммоль/л) для 1, и 0.97+0.02 им (О240 ммоль/л) для системы 1:2. Видно, что для смешанной системы получается большее значение. При этом оно хорошо согласуется с результатами, полученными методом динамического светорассеяния (0.90 нм).

Таким образом, больший размер молекулярных агрегатов в бинарной системе 1:2 по сравнению с 1 при той же концентрации свидетельствует о том, что в ней существует достаточно сильное взаимодействие между молекулами 1 и 2. Вероятно, это является одной из причин большей каталитической активности такого ансамбля.

Исследование салюассогцюции амфифипьного пчримидчнеодержаи/его макроцикпа

Изначально большая пространственная предорганизация может быть предпосылкой к усилению свойств амфифильных соединений к самоорганизации на поверхности или в объеме раствора. Это послужило стимулом к проведению исследования амфифильного производного нуклеотидных оснований 3 (схема 3). Согласно предварительным данным, подобные макроциклы склонны к каталитической активности и могут рассматриваться как перспективные нанореакторы при гидролизе О-алкил О-п-нитрофенил (хлорметил)фосфонатов.

Для целенаправленного синтеза таких систем необходимы знания об их Н3С'

надмолекулярной структуре и факторах, на нее влияющих. Анализ зависимости ХС 'Н

Схема 3

О (СН2)3СН3

У-ы

-ч

<СН2)3СН3 4

_/К°,(сн2)3 Кч

0=< N -М

V

(СН2)3СН2 ¡КЫ

\сн2)3снГК\ 6 6 \

от концентрации не выявил заметных признаков (Д5<0.02 м.д.) образования межмолекулярных ассоциатов, и поэтому единственным выходом в данном случае стали эксперименты 20 ООЭУ. Полученная зависимость КСД 3 от концентрации имеет следующий вид (рис.8), который в области 00.20 ммоль/л свидетельствует о самоассоциации макроцикла.

В данном случае о форме образующихся ассоциатов ничего неизвестно, поэтому для оценки их размеров был применен «эмпирический» подход. Из зависимости КСД от объема в ряду структурных аналогов макроцикла с известными значениями V (схема 4) была получена следующая зависимость:

КСД = (1.43x10"5)V""17 м2/с.

С учетом полученного выражения и того, что при С=1 ммоль/л КСД 3 равен 2.47x10''° м2/с, объем ассоциата равен \?~104 А3. При этом рассчитанное для мономера 3 значение объема равно 1070 А3, откуда следует, что число агрегации в рассматриваемой системе равно ~10.

з 1_1 Необходимо отметить, что в области

малых концентраций (С<0.20 ммоль/л) зависимость КСД (рис.8) имеет необычный вид: с увеличением концентрации 3 КСД возрастает, т.е. происходит уменьшение размеров агрегатов, хотя, если нет дополнительных интерферирующих

Концентрация, мМ/л эффектов, следовало бы ожидать

Рис.8. Зависимость КСД 3 от обратного. В принципе, такую зависимость концентрации в растворах 020+085

при Т=298К можно объяснить наличием в растворе

следовых количеств, например, кислоты, относительная доля (мольная к 3) которых

при низких концентрациях может стать заметной. Это может стимулировать,

Система \Л А3

4 225

5 260

6 465

* Объем молекулы, ограниченный поверхностью контакта с молекулами растворителя, оценка в рамках пакета СЬетОШсе

например, протежирование молекул 3, что, в свою очередь, может привести к их самоассоциации, и тем большей, чем ниже концентрация.

Для проверки этой гипотезы были проведены два контрольных эксперимента для 3 с добавлением кислоты (НС1) и основания (КаОН). При этом кислоту добавляли в образец при концентрации, где наблюдается «неискаженное» значение КСД (С=0.30 ммоль/л), а основание - в образец с концентрацией, при которой явно имеет место аномалия (С=0.05 ммоль/л). Оказалось, что добавление кислоты ведет к резкому уменьшению КСД 3 (с 2.65хЮ'10 до 3.5х10'12 мг/с), что свидетельствует о драматическом увеличении размеров молекулярных агрегатов. И наоборот, добавление основания в «аномальный» образец приводит к заметному увеличению КСД (с 2.39х10"|1> до 3.20хЮ'10 м2/с), что соответствует уменьшению размеров ассоциатов. Таким образом, действительно, падение КСД 3 при С<0.20 ммоль/л, скорее всего, связано с дополнительными эффектами ассоциации макроцикла 3, обусловленных влиянием следовых количеств кислоты.

Модели молекулярных машин на базе функционализированных каликс[4]резорцинареноо

Модель рН-контролируемого молекулярного триггера на основе тетра(метшвиологен)-калике [4]резорцинарена

Благодаря тому, что в состав каликс[4]резорцинарена 78+ (схема 5) входят положительно заряженные виологеновые фрагменты, он может образовывать комплексы «гость-хозяин» только с нейтральными, либо отрицательно заряженными молекулами «гостей». Изменение заряда молекулы «гостя» (мобильной компоненты) может привести к ее смещению относительно 78+ (стационарной Схема 5

части). Следовательно, образование/разрушение комплекса «гость-хозяин» может управляться путем вариации заряда молекулы «гостя». Поэтому, 78+ является

хорошим кандидатом на роль стационарной части. В качестве мобильных компоненты были исследованы ]8-нафтол (8) и 1,5-нафталендиамин (9) (схема 5).

Оказалось, что если использовать 9, то путем вариации рН среды можно управлять состоянием данной системы. Данные экспериментов 2 О ПОБ У свидетельствуют, что в нейтральной среде КСД «гостя» и «хозяина» близки, т.е. имеет место прочный комплекс. При уменьшении же рН КСД этих молекул становятся разными, т.е. мобильная компонента покидает полость каликсарена, что связано с ее протонированием. Далее было показано, что при обратном увеличении рН она вновь входит в полость. Таким образом, систему 78+:9 можно рассматривать как модель простейшего молекулярного триггера - она имеет два устойчивых состояния, причем каждое может быть однозначно получено с помощью определенного внешнего стимула (вариации рН). В то же время, если в качестве мобильной компоненты использовать молекулу 8, то аналогичной ситуации не наблюдается: рН среды не влияет на стабильность комплекса 78+:8.

Далее была проанализирована способность исследуемого «хозяина» (78+) связывать одновременно молекулы различных «гостей» (8 и 9). Обнаружено, что в данной системе образуется комплекс «гость-хозяин», при этом его стабильность сильно зависит от концентрации: только при С=5 ммоль/л КСД 9 становиться примерно равным КСД 78+. Важным является тот факт, что при этой концентрации КСД всех компонент системы близки по своим значениям, что свидетельствует о связывании молекулой 78+ обеих молекул «гостей» в своей полости одновременно (рис.9). При этом уменьшение рН приводит к тому, что 9 покидает комплекс, в то время как 8 остается в полости каликс[4]резорцинарена.

9.5 9.0 8.5 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 ррт

Рис.9. Фрагмент спектра 20 РОБУ системы 78+:8:9 в 020 (С= 5 ммоль, рН=5) при

Т=298К

КСД 78%КСД 8=КСД 9

-2.0е-010

-4.0е-010

Таким образом, стабильность комплексов «i ость-хозяин», образуемых тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорципареном 78+ с молекулами ароматических гостей 8 и 9, зависит ог кислотности среды и концентрации. При этом система 78*:8 может рассматриваться как модель простейшего молекулярного триггера. Ансамбль 7s+:8:9 в данном контексте является моделью «молекулярного сита»: внешним стимулом можно управлять тем, какой сорт молекул «гостей» будет связываться «хозяином».

Редокс-контролируемая молекулярная капсула

Молекулярные капсулы представляют значительный интерес с точки зрения их использования как «контейнеров» для небольших молекул (нанореакторы, молекулярный транспорт). В этом отношении, каликс[4]резорцинарены 78+ и 104~ (схема 6), несущие на верхних ободах заряды противоположных знаков, представляются перспективными для конструирования молекулярной капсулы, стабильность которой должна

обеспечиваться за счет электростатического притяжения молекул.

Было обнаружено, что при переходе от индивидуальных растворов 7Sf и 104" к их смеси не наблюдается селективных изменений ХС 'Н. Образование молекулярной капсулы в данной бинарной системе было установлено на основе диффузионных данных: в этой системе КСД обеих молекул совпадает, в то время как в индивидуальных растворах они больше и заметно отличаются друг от друга. Более того, удалось оценить стехиометрию агрегата, которая оказалась близка к 1:1. Анализ ЯЭО при этом позволил установить, что тип ассоциата - «голова к голове».

Учитывая потенциальную редокс-активность тетра(метилвиологен)-каликс[4}резорцинарена 78+, интересно было исследовать стабильность полученной молекулярной капсулы в зависимости от степени окисления 78+. Однако введение в систему дополнительных электронов может привести к сильному уширению линий в

Схема 6

спектре ЯМР и невозможности наблюдения сигнала тех ядер, вблизи которых они локализуются. Поэтому, прежде чем исследовать редокс-активность рассматриваемой системы, был проанализирован вопрос о принципиальной возможности изучения объектов данного типа в рамках ЯМР спектроскопии.

Для этого были проведены квантово-химические расчеты (КНР/5Т0-30) распределения электронной плотности в молекуле 78+ после ее частичного и полного восстановления.

Согласно результатам расчетов заряд алифатических фрагментов изменяется незначительно (Ад < -0.01) даже при полном восстановлении 78+, тогда как на виологеновых заместителях изменение заряда существенно больше {Ад = -0.01ч- -0.09). Таким образом, можно ожидать, что в спектре восстановленной формы 7 по крайней мере сигналы алифатических фрагментов не должны меняться.

Действительно, сравнение спектров исходной и восстановленной форм рассматриваемого каликс[4]резоцинарена показало, что сигналы алифатических заместителей практически не изменяются, в то время как линии виологеновых фрагментов уширяются. Наличие сигналов алифатических заместителей дало возможность определить КСД данного объекта. Оказалось, что он близок к КСД исходного каликс[4^езоцинарена 78*~, что подтверждает принадлежность данных сигналов протонам восстановленной формы 7.

Дальнейший анализ диффузионных данных в системе 78+:104" позволил показать, что действие восстанавливающего агента {¿п) приводит к разрушению молекулярной капсулы 78+: 104". Это, очевидно, связано с восстановлением тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена, что и приводит к последующей дестабилизации комплекса.

Модель редокс-контролируемой трехкомпонентной супрамолекулярной машины

Создание более сложных трехкомпонентных комплексов, например, состоящих из двух стационарных компонент «хозяев», в которых возможно редокс-управляемое перемещение молекулы «гостя» между ними, является важной задачей. В этом контексте была изучена система, построенная на основе каликс[4]резорцинарена 78+, /?-циклодекстрина 11 и 1,5-нафталендиамина 9. В этом ансамбле ожидалось

обратимое перемещение «гостя» между двумя макроциклами в зависимости от степени окисления тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарсна 7 (рис.11). С этой точки зрения, в качестве второй стационарной компоненты был выбран /3-циклодекстркн (11), так как его структура подходит для захвата молекулы 9 внутрь своей полости и, вместе с тем, энергия гидрофобного взаимодействия полости 11 с 9 может оказаться меньше энергии комплекса с переносом заряда в системе 78+:9.

Рис.11. Схема редокс-контроля супрамолекулярной структуры системы 7:9:11

Как было показано ранее, в растворе 020 78+ образует с 9 стабильный комплекс. В то же время добавление 11 в систему 78+:9 не приводит к заметным изменениям ХС 'Н. Таким образом, какое-либо взаимодействие между 11 и комплексом 78+:9, скорсс всего, отсутствует. Данные 20 ЭОЭУ подтверждают, что 11 не влияет на стабильность этого комплекса: при добавлении /3-циклодекстрина (11) к системе 78+:9 КСД протонов 78+ и 9 не изменяются.

Причина предпочтительности расположения 9 именно в полости 78+, а не в 11 состоит в том, что комплекс с переносом заряда между тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинареном 78+ и молекулой «гостя» 9 в данной системе более стабильный (/§Ка = 4.610.1), чем комплекс за счет гидрофобных взаимодействий между 9 и 11 (/£К, = 1.7±0.1)*.

' Оценка констант ассоциации для 78+:9 и 11:9 была проведена на основании данных 20 БОБУ. Полученные значения констант находятся в полном согласии с результатами УФ-спскгроскопии по титрованию

При добавлении к смеси 78+:9 и 11 восстанавливающего агента (N328204) в 'Н спектре ЯМР исчезают сигналы протонов каликс[4]резорцинарена. Также наблюдается слабопольный сдвиг сигналов протонов 9, что свидетельствует о разрушении комплекса 74+:9. Более того, значение КСД 9 становится существенно больше КСД 74+, что доказывает факт разрушения системы 741':9. Вместе с тем, КСД 9 меньше, чем его значение в индивидуальном растворе «гостя», что говорит об образовании комплекса 9:11, причем с константой ассоциации примерно равной той, которая соответствует двухкомпонен тной системе 9 и 11.

Таким образом, восстановление 78+ приводит к выходу 9 из комплекса 74+:9 и переходу его в полость 11. Дальнейшее окисление данной системы (кислородом воздуха) приводит к восстановлению первоначального состояния. В пользу этого свидетельствует следующее: а) сигналы протонов 78+ вновь появляются в 'Н спектре; б) КСД 9 вновь становиться близким по значению к КСД 78+, Следовательно, происходит регенерация молекулярной системы, в которой имеется комплекс 78+:9, в то время как 11 находится в свободном состоянии.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

1. На ряде примеров ПАВ и систем типа «гость-хозяин» показано, что 20 ООйУ спектроскопия является эффективным, а в некоторых случаях практически единственным методом для установления факта ассоциации. Проведен критический анализ возможностей и ограничений метода 2й СЮЗУ в структурных исследованиях. Предложены способы минимизации ряда методических проблем.

2. В системах ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе показано образование мицелл. Доказано, что в бинарной системе ПАВ они имеют смешанную природу. При этом их радиус, значение которого хорошо согласуется с результатами метода динамического светорассеяния, больше, чем у мицелл цетилтриметиламмоний бромида. В системе амфифильного пиримидинсодержащего макроцикла показано образование агрегатов, состоящих из 10 молекул.

3. Изучены модели молекулярных машин. Установлено, что ансамбль на основе тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена и 1,5-нафталендиамина является моделью молекулярного рН триггера. Показано, что в системе из двух каликс[4]резорцинаренов, несущих на заместителях по верхнему ободу разноименные заряды, образуется молекулярная капсула (1:1) с пространственной ориентацией компонент «голова-к-голове». При этом стабильность капсулы зависит от степени окисления тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена - при его восстановлении капсула разрушается. Показано, что в трехкомпонентной системе на основе тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцкнарена, /?-циклодекстрина и 1,5-нафталендиамина перемещение мобильной компоненты между двумя стационарными может быть проконтролировано окислением/восстановлением одного из «хозяев». Такая система является моделью трехкомпонентной молекулярной машины.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах: Статьи:

1. Харламов, С.В. Агрегация в бинарной системе цетилтриметиламмоний бромид-полиотиленгликоль-600-монолаурат [Текст] / С.В. Харламов, Е.П. Жильцова, Г.А. Гайнанова, JI.A. Кудрявцева, А.П. Тимошева, A.B. Аганов, Ш.К. Латыпов // Коллоидный журнал. -2006. -№68. -С.550-557.

2. Гайнанова, Г.А. Смешанные мицеллы цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата - катализаторы процесса фосфорилирования полиэтилениминов в хлороформе [Текст] / Г.А. Гайнанова, Е.П. Жильцова, J1.A. Кудрявцева, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, А.П. Тимошева, А.И. Коновалов // Изв АН. сер. хим. -2006. -№8. -С. 1359-1365.

3. Kharlamov, S.V. Solution structure and equilibrium of new calix[4]rcsorcinarene complexes - prototype of molecular machines. NMR data. [Text] / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, A.V. Aganov, A.[. Konovalov, Sh.K. Latypov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2007. -V.58(3-4). -P.389-398.

4. Zakharova, L.Ya. Nanoreactors Based on Amphiphilic Uracilophanes: Self-Organization and Reactivity Study [Text] / L.Ya. Zakharova, V.E. Semenov, M.A. Voronin, F.G. Valeeva, A.R. lbragimova, R.Kh. Giniatullin, A.V. Chernova, S.V. Kharlamov, L.A. Kudryavtseva, Sh.K. Latypov, V.S. Reznik, A.I. KonovaloV // J. Phys. Chem. B. -2007. -V.l 11. -P.14152-14162.

5. Ziganshina, A.Yu. Water-soluble tetra(methylviologen)calix[4]resorcinarene: host-guest properties towards aromatic compounds [Text] / A.Yu. Ziganshina, S.V. Kharlamov, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Mendeleev Comm. -2007. -V.l7. -P. 145-147.

6. Kharlamov, S.V. Redox induced translocation of a guest molecule between viologen-resorcinarene and ß-cyclodextrin. / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, R.K. Mukhitova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. -2008. -N.49. -P.2566-2568.

7. Ziganshina, A.Y. Electrochemical behaviour of molecular capsule based on methylviologen-resorcinarene and sulfonatomethylene-resorcinarene [Text] / A.Y. Ziganshina, S.V. Kharlamov, D.E. Korshin, R.K. Mukhitova, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. -2008. - N.49. -P.5312-5315.

Tc-Jffcbt докладов:

1 Kharlamov, S.V. Pulsed field gradient NMR spectroscopy in investigation of association og macromolecules in liquids / S.V. Kharlamov, Л.А. Nafikova, A.S. Mihajlov, V.S. Reznik, Sh.K. Latypov, A.V. Aganov // VII International Scientific School "Actual problems of Magnetic Resonance and its Applications. New Aspects of Magnetic Resonance Application". Book of Abstracts. -Kazan. -2004. -P.48-50.

2 Харламов, С.В. 2D DOSY в исследовании ассоциации макромолекул в растворах / С.В. Харламов, Е.Г7. Жильцова, А.С. Михайлов, А.В. Агапов, J1.A. Кудрявцева, B.C. Резник, Ш.К. Латыпов // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». -Казань. -2005. -С.93.

3 Kharlamov, S.V. 2D DOSY studies of macromoleculcs association in liquids / S.V. Kharlamov, E.P. Zhiltsova, A.S. Mikhajlov, A.V. Aganov, L.A. Kudrjavtseva, V.S. Reznik, Sh.K. Latypov // 2d International Symposium and Summer Scliooll Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Materials. Book of Abstracts. -Saint Peterburg. -2005. -P.84.

4 Kharlamov, S.V. Host-Guest Chemistry of a New Water-Soluble Derivative of Calix[4]resorcinarene / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // X1'1 International Seminar on Inclusion Compounds (IS1C-10). Book of Abstracts. -Kazan. -2005. -P.39.

5 Kharlamov, S.V. Host-guest chemistry of a new water-soluble derivative of calix[4]resorcinarene. NMR data / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, E.Kh. Kazakova, A.I. Konovalov, Sh.K. Latypov // 4th International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Book of Abstracts. -Kazan. -2006. -P.32

6 Латыпов, Ш.К. Молекулярные рН-контролируемые устройства. Данные ЯМР спектроскопии высокого разрешения / Ш.К. Латыпов, С.В. Харламов, А.Ю. Зиганщина, Э.Х. Казакова, А.В. Аганов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». -Казань. -2007. -С.127.

7 Латыпов, Ш.К. Молекулярные рН- контролируемые устройства. Данные ЯМР спектроскопии высокого разрешения / Ш.К. Латыпов, С.В. Харламов, А.Ю. Зиганшина, Э.Х. Казакова, А.В. Аганов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов XIV

Всероссийской конференции "Структура и Динамика Молекулярных Систем" "Яльчик-2007". -Казань. -Москва. -Йошкар-Ола. -Уфа. -2007. -С.133. 8 Kharlamov, S.V. NMR study of a new water-soluble derivative of calix[4]resorcinarne and cyclodextrine based systems - models of molecular level devices / S.V. Kharlamov, A.Yu. Ziganshina, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Magnetic Resonance Congress Euromar-2008. Book of Abstracts. -Saint Peterburg. -2008. -P. 107.

Отпечатано в ООО «Печатный двор», г. Казань, ул. Журналистов, 1/16, оф.207

Тел: 272-74-59, 541-76-41, 541-76-51. Лицензия ПДМ7-0215 от 01.11.2001 г. Выдана Поволжским межрегиональным территориальным управлением МПТР РФ. Подписано в печать 10.10.2008г. Усл. п.л 1,6 Заказ М> К-6579. Тираж 120 экз. Формат 60x841/16. Бумага офсетная. Печать • ризография.

ОСНОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Молекулы - супрамолекулы - наноразмерные устройства

1.2. Поверхносщо-активные вещества. Мицеллообразование

1.3. Перестройка супрамолекулярной структуры под действием внешних факторов - молекулярные машины

1.4. Рациональный дизайн и супрамолекулярная структура

1.5. Метод ЯМР высокого разрешения измерения КСД

1.5.1. Метод 2D DOSY

1.5.2. Границы применимости метода 2D DOSY

1.6. Резюме

Глава 2. Методология исследования

2.1. Условия и параметры экспериментов

2.2. Инструментальные проблемы

2.3. Математическая обработка

2.4. Интерпретация результатов

2.5. Резюме

Глава 3. Исследование мицеллообразования

3.1. Исследование мицеллообразования в бинарной системе цетилтриметиламмоний бромида - полиэтиленгликоль-600-монолаурата

3.2. Исследование самоассоциации амфифильного пиримидинсодержащего макроцикла

Глава 4. Модели молекулярных машин на базе функционализированных калике [4]резорцинаренов

4.1. Модель рН-контролируемого молекулярного триггера на основе тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена

4.1.1 .Анализ химических сдвигов и ЯЭО

4.1.2. Результаты диф фузионных экспериментов

4.2. Редокс-контролируемая молекулярная капсула

4.3. Модель редокс-контролируемой трехкомпонентной супрамолекулярной машины

Актуальность темы. Моделирование процессов самоорганизации и молекулярного распознавания за счет нековалентных взаимодействий, которые свойственны биосистемам, является одним из перспективных направлений в дизайне новых веществ и материалов. Эти процессы, которые могут быть рассмотрены как перестройка супрамолекулярной структуры, в живой природе происходят обычно в мягких условиях. Более того, соответствующие молекулярные системы являются чрезвычайно гибкими с точки зрения возможности их подстройки и манипуляций ими с помощью небольших структурных изменений или, что более интересно, изменений внешних факторов (рН среды, растворителя, концентрации, наличия дополнительных агентов). На этом основаны разработка различного рода молекулярных машин, нанореакторов, получение различных систем с новыми свойствами на базе ПАВ и т.д. Поэтому изучение супрамолекулярной структуры таких объектов и ее зависимости от внешних и структурных факторов является актуальной задачей.

Однако для рационального дизайна данных систем необходимы надежные инструменты, дающие возможность контроля их ЗВ структуры. Особенно важны эти данные в растворах. В этом смысле, среди возможных экспериментальных методов, спектроскопия ЯМР высокого разрешения зарекомендовала себя как один из наиболее эффективных. Однако когда идет речь об исследовании пространственной структуры многокомпонентных комплексов, организованных с помощью слабых нековалентных взаимодействий, поверхность потенциальной энергии которых является очень сложной (количество энергетических минимумов огромно), традиционные методы ЯМР (анализ химических сдвигов и ядерного эффекта Оверхаузера) могут оказаться малоэффективными.

К счастью, прогресс в теории и развитие аппаратуры ЯМР спектроскопии дали возможность измерения такого молекулярного параметра как подвижность в рамках высокого разрешения ЯМР. Таким образом, в принципе, появилась возможность связать структурные и спектральные параметры с коэффициентом самодиффузии. В то же время обнаружились серьезные проблемы, как при постановке эксперимента, так и при численной интерпретации полученных данных. В последние несколько лет появился ряд критических работ, посвященных этим проблемам, но окончательно решены не все. Поэтому задачи корректного проведения эксперимента и количественной интерпретации полученных данных также являются актуальными.

Цель работы. Исследование структуры супрамолекулярных систем, построенных на основе некоторых азотсодержащих ПАВ, а также систем типа «гость-хозяин», структура которых может регулироваться внешним воздействием (рН, электрохимическим состоянием среды). Важной задачей при этом является оптимизация и оценка эффективности методики ЯМР 2D БОБУ при исследовании вышеперечисленных систем, а также анализ возможностей и ограничений моделей корреляции «КСД - объем/масса» при численной интерпретации данных.

Научная новизна. Проанализирован ряд методических проблем, связанных с экспериментальным исследованием супрамолекулярной структуры методом 2D БОБУ спектроскопии ЯМР высокого разрешения. Предложены способы их минимизации.

Впервые показано образование мицелл в индивидуальных и смешанных растворах ПАВ цетилтриметил аммоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе и определены их размеры методом 2D ООБУ. Доказано, что в бинарной системе молекулярные агрегаты имеют смешанную природу.

Для амфифильного пиримидинсодержащего макроцикла в водных растворах показан факт образования молекулярных агрегатов двух типов (в зависимости от концентрации) и сделаны оценки их размеров.

Впервые в водной среде исследована система, построенная на основе функционализированного каликс[4]резорцинарена и ароматических молекул, одна из которых способна протонироваться. Показано, что состоянием данных ансамблей в растворе можно управлять с помощью внешнего рН стимула; в частности, один из комплексов может рассматриваться как модель молекулярного триггера.

Впервые показано образование молекулярной капсулы в системе двух калике[4]резорцинаренов, несущих на заместителях заряды противоположных знаков. Установлено, что стабильность данной системы зависит от степени окисления одного из калике[4]резорцинаренов, что делает ее перспективной моделью редокс-управляемой молекулярной капсулы.

Впервые исследована трехкомпонентная система, полученная на основе функционализированного каликс[4]резорцинарена, Р-циклодекстрина (стационарные части) и электрон-донорной ароматической молекулы (мобильная часть). Показано, что данная система может быть использована в качестве модели молекулярной машины, управляемой внешним редокс-стимулом.

Практическая значимость работы. Изученные системы и полученные результаты представляют интерес, как с точки зрения фундаментальных исследований, так и их использования для разработки новых перспективных материалов.

Проведен критический анализ проблем, возникающих при количественной оценке структурных параметров по данным 2П БОБУ, и предложены пути их решения. Показано, что метод 20 008У является эффективным инструментом для мониторинга состояния молекулярных ассоциатов, особенно в случаях, когда традиционные подходы ЯМР не работают.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 111 страницах машинописного текста и содержит 31 рисунок, 7 схем, 13 таблиц, 4 формулы; включает введение, четыре главы, основные результаты и выводы, список литературы из 183 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На ряде примеров ПАВ и систем типа «гость-хозяин» показано, что 2Э 008У спектроскопия является эффективным, а в некоторых случаях практически единственным методом для установления факта ассоциации. Проведен критический анализ возможностей и ограничений метода ЭОБУ в структурных исследованиях. Предложены способы минимизации ряда методических проблем.

2. В системах ПАВ цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата в хлороформе показано образование мицелл. Доказано, что в бинарной системе ПАВ они имеют смешанную природу. При этом их радиус, значение которого хорошо согласуется с результатами метода динамического светорассеяния, больше, чем у мицелл цетилтриметиламмоний бромида. В системе амфифильного пиримидинсодержагцего макроцикла показано образование агрегатов, состоящих из 10 молекул.

3. Изучены модели молекулярных машин. Установлено, что ансамбль на основе тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена и 1,5-нафталендиамина является моделью молекулярного рН триггера. Показано, что в системе из двух каликс[4]резорцинаренов, несущих на заместителях по верхнему ободу разноименные заряды, образуется молекулярная капсула (1:1) с пространственной ориентацией компонент «голова-к-голове». При этом стабильность капсулы зависит от степени окисления тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена - при его восстановлении капсула разрушается. Показано, что в трехкомпонентной системе на основе тетра(метилвиологен)-каликс[4]резорцинарена, Р-циклодекстрина и 1,5-нафталендиамина перемещение мобильной компоненты между двумя стационарными может быть проконтролировано окислением/восстановлением одного из «хозяев». Такая система является моделью трехкомпонентной молекулярной машины.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Харламов, С.В. Агрегация в бинарной системе цетилтриметиламмоний бромид - полиэтиленгликоль-600-монолаурат [Текст] / С.В. Харламов, Е.П. Жильцова, Г.А. Гайнанова, JI.A. Кудрявцева, А.П. Тимошева, A.B. Аганов, Ш.К. Латыпов // Коллоидный журнал. -2006. -№68. -С.550-557.

2. Гайнанова, Г.А. Смешанные мицеллы цетилтриметиламмоний бромида и полиэтиленгликоль-600-монолаурата - катализаторы процесса фосфорилирования полиэтилениминов в хлороформе [Текст] / Г. А. Гайнанова, Е.П. Жильцова, Л.А. Кудрявцева, С.В. Харламов, Ш.К. Латыпов, А.П. Тимошева, А.И. Коновалов // Изв АН. сер. хим. -2006. -№8. -С. 13591365.

3. Kharlamov, S.V. Solution structure and equilibrium of new calix[4]resorcinarene complexes - prototype of molecular machines. NMR data. [Text] / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, A.V. Aganov, A.I. Konovalov, Sh.K. Latypov // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. -2007. -V.58(3-4). -P.389-398.

4. Zakharova, L.Ya. Nanoreactors Based on Amphiphilic Uracilophanes: Self-Organization and Reactivity Study [Text] / L.Ya. Zakharova, V.E. Semenov, M.A. Voronin, F.G. Valeeva, A.R. Ibragimova, R.Kh. Giniatullin, A.V. Chernova, S.V. Kharlamov, L.A. Kudryavtseva, Sh.K. Latypov, V.S. Reznik, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem. B. -2007. -V.lll. -P. 14152-14162.

5. Ziganshina, A.Yu. Water-soluble tetra(methylviologen)calix[4]resorcinarene: host-guest properties towards aromatic compounds [Text] / A.Yu. Ziganshina, S.V. Kharlamov, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Mendeleev Comm. -2007. -V.17. -P. 145-147.

6. Kharlamov, S.V. Redox induced translocation of a guest molecule between viologen-resorcinarene and ß-cyclodextrin. / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, R.K. Mukhitova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. -2008. -N.49. -P.2566-2568.

7. Ziganshina, A.Y. Electrochemical behaviour of molecular capsule based on methylviologen-resorcinarene and sulfonatomethylene-resorcinarene [Text] / A.Y. Ziganshina, S.V. Kharlamov, D.E. Korshin, R.K. Mukhitova, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, V.V. Yanilkin, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. -2008. - N.49. -P.5312-5315.

Тезисы докладов:

1 Kharlamov, S.V. Pulsed field gradient NMR spectroscopy in investigation of association og macromolecules in liquids / S.V. Kharlamov, A.A. Nafikova, A.S. Mihajlov, V.S. Reznik, Sh.K. Latypov, A.V. Aganov // VII International Scientific School "Actual problems of Magnetic Resonance and its Applications. New Aspects of Magnetic Resonance Application". Book of Abstracts. -Kazan. -2004. -P.48-50.

2 Харламов, C.B. 2D DOSY в исследовании ассоциации макромолекул в растворах / С.В. Харламов, Е.П. Жильцова, А.С. Михайлов, А.В. Аганов, JI.A. Кудрявцева, B.C. Резник, Ш.К. Латыпов // Тезисы докладов IV Всероссийской конференции «Новые достижения ЯМР в структурных исследованиях». -Казань. -2005. -С.93.

3 Kharlamov, S.V. 2D DOSY studies of macromolecules association in liquids / S.V. Kharlamov, E.P. Zhiltsova, A.S. Mikhajlov, A.V. Aganov, L.A. Kudrjavtseva, V.S. Reznik, Sh.K. Latypov // 2d International Symposium and Summer Schooll Nuclear Magnetic Resonance in Condensed Materials. Book of Abstracts. -Saint Peterburg. -2005. -P.84.

4 Kharlamov, S.V. Host-Guest Chemistry of a New Water-Soluble Derivative of Calix[4]resorcinarene / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Xth International Seminar on Inclusion Compounds (ISIC-10). Book of Abstracts. -Kazan. -2005. -P.39.

5 Kharlamov, S.V. Host-guest chemistry of a new water-soluble derivative of calix[4]resorcinarene. NMR data / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, E.Kh. Kazakova, A.I. Konovalov, Sh.K. Latypov // 4lh International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Book of Abstracts. -Kazan. -2006. -P.32.

6 Латыпов, Ш.К. Молекулярные рН-контролируемые устройства. Данные ЯМР спектроскопии высокого разрешения / Ш.К. Латыпов, С.В. Харламов, А.Ю. Зиганшина, Э.Х. Казакова, А.В. Аганов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов VII Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра Казанского государственного университета «Материалы и технологии XXI века». -Казань. -2007. -С. 127.

7 Латыпов, Ш.К. Молекулярные рН- контролируемые устройства. Данные ЯМР спектроскопии высокого разрешения / Ш.К. Латыпов, С.В. Харламов, А.Ю. Зиганшина, Э.Х. Казакова, А.В. Аганов, А.И. Коновалов // Сборник тезисов XIV Всероссийской конференции "Структура и Динамика Молекулярных Систем" "Яльчик-2007". —Казань. —Москва. -Йошкар-Ола. -Уфа. -2007. -С. 133.

8 Kharlamov, S.V. NMR study of a new water-soluble derivative of calix[4]resorcinarne and cyclodextrine based systems - models of molecular level devices / S.V. Kharlamov, A.Yu. Ziganshina, E.Kh. Kazakova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Magnetic Resonance Congress Euromar-2008. Book of Abstracts. -Saint Peterburg. -2008. -P. 107.

1. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry. Concepts and Perspectives Text. / J.-M. Lehn//- Weinheim: VCH. -1995.

2. Fuhrhop, J.-H. Molecular and Supramolecular Chemistry of Natural Products and Model Compounds Text. / J.-H. Fuhrhop, C. Endisch // -New York: Marcel Dekker. -2000.

3. Баблоянц, А. Молекулы, динамика и жизнь Текст. / А. Баблоянц // -Москва: Мир. -1990.

4. Dodziuk, Н. Introduction to Supramolecular Chemistiy Text. / H. Dodziuk // -Dordrecht: Kluwer Academic Publishers. -2002.

5. Bu, W. Polyoxometalate-Based Vesicle and Its Honeycomb Architectures on Solid Surfaces Text. / W. Bu, H. Li, H. Sun, S. Yin, L. Wu // J. Am. Chem. Soc. -2005. -N.127. -P.8016-8017.

6. Schramm, M.P. Guest Recognition with Micelle-Bound Cavitands Text. / M.P. Schramm, RJ. Hooley, J. Rebek // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.31. -P.9773-9779.

7. Morgner, H. Behavior of Surfactant Molecules Near the Critical Micelle Concentration: A Statistical Treatment Text. / H. Morgner // J. Phys. Chem. (B). -2008. -V.112. -N.5. -P. 1383-1390.

8. Benkoski, J.J. Light-Activated Desorption of Photoactive Polyelectrolytes from Supported Lipid Bilayers Text. / J.J. Benkoski, A. Jesorka, B. Kasemo, F. Hook //Macromolecules. -2005. -V.38. -P.3852-3860.

9. Gaggelli, E. NMR Studies of the Zn2+ Interactions with Rat and Human ß-Amyloid (1-28) Peptides in Water-Micelle Environment Text. / E. Gaggelli, A. Janicka-Klos, E. Jankowska, H. Kozlowski, C. Migliorini, E. Molteni, D.

10. Valensin, G. Valensin, E. Wieczerzak // J. Phys. Chem. (B). -2008. -V.112. -N.1.-P.100-109.

11. Dvinskikh, S.V. High-Resolution 2D NMR Spectroscopy of Bicelles To Measure the Membrane Interaction of Ligands Text. / S.V. Dvinskikh, U.H.N. Durr, K. Yamamoto, A. Ramamoorthy // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.4. -P.794-802.

12. Savariar, E.N. Disassembly of Noncovalent Amphiphilic Polymers with Proteins and Utility in Pattern Sensing Text. / E.N. Savariar, S. Ghosh, D.C. Gonzalez, S. Thayumanavan//J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.16. -P.5416-5417.

13. Ferrage, F. Slow Diffusion of Macromolecular Assemblies by a New Pulsed Field Gradient NMR Method Text. / F. Ferrage, M. Zoonens, D. E. Warschawski, J.-L. Popot, G. Bodenhausen // J. Am. Chem. Soc. -2003. -V.125. -P.2541-2545.

14. Fendler, E.J. Micellar Catalysis in Organic Reactions: Kinetic and Mechanistic Implications Text. / E.J. Fendler, J.H. Fendler//Adv. Phys. Org. Chem. -1970. -N.8. -P.271-406.

15. Hohnberg, K. Organic reactions in microemulsions Text. / K. Holmberg // Curr. Opin. Colloid Interface Sei. -2003. -N.8. -P. 187-196.

16. Dwars, T. Reaktionen in micellaren Systemen Text. / T. Dwars, E. Paetzold, G. Oehme //Angew. Chem. -2005. -V.117. -N.44. -P.7338-7364.

17. Klyachko, N.L. Bioorganic synthesis in reverse micelles and related systems Text. / N.L. Klyachko, A.V. Levashov // Curr. Opin. Colloid Interface Sei. -2003. -N.8. -P. 179-186.

18. Березин, И.В. Физико-химические основы мицеллярного катализа Текст. / И.В. Березин, К. Мартинек, А.К. Яцимирский // Успехи химии. -1973. -Т.42. -С. 1729-1756.

19. Bunton, С.А. Organic Reactivity in Aqueous Micelles and Similar Assemblies Text. / C.A. Bunton, G. Savelli // Adv. Phys. Org. Chem. -1986. -N.22. -P.213-309.

20. Romsted, L.S. In Micellization, solubilization and microemulsions Text. / L.S. Romsted, K.L. Mittal // -New York: Plenum Press -1977.

21. Vriezema, D.M. Self-Assembled Nanoreactors Text. / D.M. Vriezema, M.C. Aragone's, J.A.A.W. Elemans, J.J.L.M. Cornelissen, E. Alan, A.E. Rowan, R. Nolte // Chem. Rev. -2005. -N.105. -P. 1445-1489.

22. Fiedler, D. Selective Molecular Recognition, C-H Bond Activation, and Catalysis in Nanoscale Reaction Vessels Text. / D. Fiedler, D.H. Leung, R.G. Bergman, K.N. Raymond // Acc. Chem. Res. -2005. -N.38. -P.349-358.

23. Graeser, M. Polymer Core-Shell Fibers with Metal Nanoparticles as Nanoreactor for Catalysis Text. / M. Graeser, E. Pippel, A. Greiner, J.H. Wendorff // Macromolecules. -2007. -V.40. -P.6032-6039.

24. Bruns, N. Amphiphilic Network as Nanoreactor for Enzymes in Organic Solvent Text. /N. Bruns, J.C. Tiller//Nano Lett. -2005. -N.5. -P.45-48.

25. Medugno, C.C. Double-Chain Cationic Surfactant and n-Pentanol: An L3 Phase in the Rich-Water Domain Text. / C.C. Medugno, M. de M. Lessa, T.R. Oliveira, M.T. Lamy//J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.41. -P. 11892-11894.

26. Fuhrhop, J.-H. Bolaamphiphiles Text. / J.-H. Fuhrhop, T. Wang // Chem. Rev. -2004. -V.104. -P.2901-2937.

27. Escamilla, G. H. Bolaamphiphiles: From Golf Balls to Fibers Text. / G.H. Escamilla, G.R. Newkome // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. -1994. -V.33. -P. 1937-1940.

28. Fuhrhop, J.-H. Routes to Functional Vesicle Membranes without Proteins Text. / J.-H. Fuhrhop, J. Mathieu // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1984. -V.23. -P. 100113.

29. Fuhrhop, J.-H. Bolaamphiphiles Form Ultrathin, Porous, and Unsymmetric Monolayer Lipid Membranes Text. / J.-H. Fuhrhop, D. Fritsch // Acc. Chem. Res.-1986. -V.19. -P. 130-137.

30. Zahna, R. In Specialist Surfactants Text. / R. Zahna, I.D. Robb // -Glasgow: Chapman & Hall. -1996.

31. Goddard, E.D. Interactions of Surfactants with Polymer and Proteins Text. / E.D. Goddard, K.P. Ananthapadmanaban // -Boca Raton: CRC Press. -1993.

32. Jonsson, B. Surfactants and Polymers in Aqueous Solution Text. / B. Jonsson, B. Lindman, K. Holmberg, B. Kronberg // -New York: Wiley & Sons. -1999.

33. Dreher, M.R. Temperature Triggered Self-Assembly of Polypeptides into Multivalent Spherical Micelles Text. / M.R. Dreher, A.J Simnick, K. Fischer, R.J. Smith, A. Patel, M. Schmidt, A. Chilkoti //J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.2. -P.687-694.

34. Li, X. Exciton Coupling of Tetra(p-hydroxyphenyl)porphyrin Controlled by Substituents of Counterions in Triton X-100 Micellar Solution Text. / X. Li, D. Li, W. Zeng, G. Zou, Zh. Chen // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.6. -P. 1502-1506.

35. Goddard, E.D. Polymer/Surfactant Interaction: Interfacial Aspects Text. / E.D. Goddard //Colloid Interface Sei. -2002. -N.256. -P.228-235.

36. Chen, A. Determination of the Binding Isotherm and Size of the Bovine Serum Albumin-Sodium Dodecyl Sulfate Complex by Diffusion-Ordered 2D NMR Text. / A. Chen, D. Wu, Ch. S. Johnson // J. Phys. Chem. -1995. -N.99. -P.828-834.

37. Kwak, J.C.T. Polymer-Surfactant Systems Text. / J.C.T. Kwak // Surfactant Science Series. -N.77. -New York: Marcel Dekker. -1998.

38. Ketner, A.M. A Simple Class of Photorheological Fluids: Surfactant Solutions with Viscosity Tunable by Light Text. / A.M. Ketner, R. Kumar, T.S. Davies, P.W. Elder, S.R. Raghavan // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.6. -P. 15531559.

39. Gilanyi, T. Molecular interaction model of polymer-surfactant complex formation Text. / T. Gilanyi, I. Varga, R. Meszaros // Prog. Colloid Polym. Sei. -2004. -V.125. -P.179-183.

40. Zana, R. Structure-Performance Relationships in Surfactants, 2nd ed.; Surfactant Science Series 547 Text. / R. Zana // -New York: Marcel Dekker. -2003.

41. Morris, K.F. Polymer-Induced Non-Newtonian to Newtonian Transition in the Viscoelastic CTAB-Sodium Salicylate-Water System As Studied by Diffusion-Ordered 2D NMR Text. / K.F. Morris, Ch.S. Johnson // J. Phys. Chem. -1994. -N.98. -P.603-608.

42. Захарова, Л.Я. Каталитический эффект поликомпонентных супрамолекулярных систем в реакциях переноса фосфорильной группы

43. Текст. / Л.Я. Захарова, Ф.Г. Валеева, Д.Б. Кудрявцев, А.Р. Ибрагимова, Л.А. Кудрявцева, А.П. Тимошева, В.Е. Катаев // Кинетика и катализ -2003. -Т.44. -С.599-603.

44. Смирнова, H.A. Фазовое поведение и формы самоорганизации растворов смесей поверхностно-активных веществ Текст. / H.A. Смирнова // Успехи химии. -2005. -Т.74. -В.2. -С. 138-154.

45. Yamada, Y. Increased activity of Chromobacterium viscosum lipase in aerosol ОТ reverse micelles in the presence of nonionic surfactants Text. / Y. Yamada, R. Kuboi, I. Komasawa// Biotechnol. Prog. -1993. -N.9. -P.468-472

46. Fendler, E.J. Catalysis by Inverse Micelles in Non-Polar Solvents. Reaction Kinetics in Micelles Text. / E.J. Fendler, S.A. Chang, J.H. Fendler, R.T. Medaiy, O.A. El Seoud, V.A. Woods // -New York: Plenum Press. -1973.

47. Pileni, М.Р. Reverse micelles as microreactors Text. / M.P. Pileni // J. Phys. Chem. -1993. -V.97. -N. 27. -P.6961-6973.

48. Balzani, V. Molecular Devices and Machines A Journey into the Nano World Text. / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // -Weinheim: Wiley-VCH. -2003.

49. Balzani, V. Machines at the molecular level Text. / V. Balzani, A. Credi, F.M. Raymo, J.F. Stoddart//Angew. Chem. Int. Ed. -2000. -N.39. -P.3348-3391.

50. Winters, M.U. Probing the Efficiency of Electron Transfer through Porphyrin-Based Molecular Wires Text. / M.U. Winters, E. Dahlstedt, H.E. Blades, C.J.

51. Wilson, M.J. Frampton, H.L. Anderson, B. Albinsson // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.14. -P.4291-4297.

52. Gust, D. Electron Transfer in Chemistry Text. / D. Gust, T.A. Moore, A.L. Moore // -Weinheim: Wiley-VCH. -2001.

53. Nguyen, T.D. Design and Optimization of Molecular Nanovalves Based on Redox-Switchable Bistable Rotaxanes Text. / T.D. Nguyen, Yi Liu, S. Saha, K.C.-F. Leung, J.F. Stoddart, J.I. Zink//J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.3. -P.626-634.

54. Schäfer, Ch. Photochemical Single-Molecule Affinity Switch Text. / Ch. Schafer, R. Eckel, R. Ros, J. Mattay, D. Anselmetti // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.6. -P. 1488-1489.

55. Zhu, L. Reversibly Photoswitchable Dual-Color Fluorescent Nanoparticles as New Tools for Live-Cell Imaging Text. / L. Zhu, W. Wu, M.-Q. Zhu, J.J. Han, J.K. Hurst, A.D.Q. Li //J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.ll. -P.3524-3526.

56. Harano, K. 3 nm-Scale Molecular Switching between Fluorescent Coordination Capsule and Nonfluorescent Cage Text. / K. Harano, Sh. Hiraoka, M. Shionoya //J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.17. -P.5300-5301.

57. Whalley, A.C. Reversible Switching in Molecular Electronic Devices Text. / A.C. Whalley, M.L. Steigerwald, X. Guo, C. Nuckoll // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.42. -P. 12590-12591.

58. Goto, H. Supramolecular Control of Unwinding and Rewinding of a Double Helix of Oligoresorcinol Using Cyclodextrin/Adamantane System Text. / H. Goto, Y. Furusho, .E. Yashima//J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.l. -P.109-112.

59. Margulies, D. A Molecular Keypad Lock: A Photochemical Device Capable of Authorizing Password Entries Text. / D. Margulies, C.E. Felder, G. Melman, A. Shanzer//J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.2. -P.347-354.

60. Feng, M. Reversible, Erasable, and Rewritable Nanorecording on an H2 Rotaxane Thin Film Text. / M. Feng, Li Gao, Zh. Deng, W. Ji, X. Guo, Sh. Du, D. Shi, D. Zhang, D. Zhu, H. Gao // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.8. -P.2204-2205.

61. Yang, R. Conjugated Oligoelectrolyte Electron Transport/Injection Layers for Organic Optoelectronic Devices Text. / R. Yang, Y. Xu, X.-D. Dang, Th.-Q. Nguyen, Y. Cao, G.C. Bazan//J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.ll. -P.3282-3283.

62. Sun, Sh. Host-Guest Chemistry and Light Driven Molecular Lock of Ru(bpy)3-Viologen with Cucurbit7-8.urils [Text] / Sh. Sun, R. Zhang, S. Andersson, J. Pan, D. Zou, B. Akermark, L. Sun // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.47. -P.13357-13363.

63. Yamashita, K. Photoswitchable Molecular Lock. One-Way Catenation of a Pt(II)-Linked Coordination Ring via the Photolabilization of a Pt(II)-Pyridine Bond Text. / K. Yamashita, M. Kawano, M. Fujita // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.7. -P.1850-1851.

64. Silvi, S. A Simple Molecular Machine Operated by Photoinduced Proton Transfer Text. / S. Silvi, A. Arduini, A. Pochini, A. Secchi, M. Tomasulo, F.M. Raymo, M. Baroncini, A Credi // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.44. -P.13378-13379.

65. Volgraf, M. Reversibly Caged Glutamate: A Photochromic Agonist of Ionotropic Glutamate Receptors Text. / M. Volgraf, P. Gorostiza, St. Szobota, M.R. Helix, E.Y. IsacofF, D. Trauner//J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.2. -P.260-261.

66. Saha, S. A Redox-Driven Multicomponent Molecular Shuttle Text. / S. Saha, A.H. Flood, J.F. Stoddart, S. Impellizzeri, S. Silvi, M. Venturi, A. Credi // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.40. -P.12159-12171.

67. Fioravanti, G. Three State Redox-Active Molecular Shuttle That Switches in Solution and on a Surface Text. / G. Fioravanti, N. Haraszkiewicz, E.R. Kay,

68. S.M. Mendoza, C Bruno, M. Marcaccio, P.G. Wiering, F. Paolucci, P. Rudolf,

69. A.M. Brouwer, D.A. Leigh // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.8. -P.2593-2601.

70. Osaki, M. An Artificial Molecular Chaperone: Poly-pseudo-rotaxane with an Extensible Axle Text. / M. Osaki, Y. Takashima, H. Yamaguchi, A. Harada // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.46. -P. 14452-14457.

71. Frey, J. A 3.Rotaxane with Two Porphyrinic Plates Acting as an Adaptable Receptor [Text] / J. Frey, Ch. Tock, J.-P. Collin, V. Heitz, J.-P. Sauvage // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.14. -P.4592-4593.

72. Ghosh, K. Coordination-Driven Self-Assembly of Cavity-Cored Multiple Crown Ether Derivatives and Poly2.pseudorotaxanes [Text] / K. Ghosh, H.-B. Yang,

73. B.H. Northrop, M.M. Lyndon, Y.-R. Zheng, D.C. Muddiman, P.J. Stang // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.15. -P.5320-5334.

74. Zhao, Y.-L. Organogel Formation by a Cholesterol-Stoppered Bistable 2.Rotaxane and Its Dumbbell Precursor [Text] / Y.-L. Zhao, I. Aprahamian, A. Trabolsi, N. Erina, J.F. Stoddart // J. Am. Chem. Soc. -2008. -V.130. -N.20. -P.6348-6350.

75. Danil de Namor, A.F. A New Calix4.pyrrole Derivative and Its Anion (Fluoride)/Cation (Mercury and Silver) Recognition [Text] / A.F. Danil de Namor, I. Abbas, H.H. Hammud // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.12. -P.3098-3105.

76. Danil de Namor, A.F. A Partially Substituted Calix4.resorcarene Receptor and Its Selective Recognition for Soft Metal Cations (Silver and Mercury) [Text] / A.F. Danil de Namor, J.K. Chaaban // J. Phys. Chem. (B). -2008. -V.2. -N.7. -P.2070-2077.

77. Avram, L. Spontaneous Formation of Hexameric Resorcinarene Capsule in Chloroform Solution as Detected by Diffusion NMR Text. / L. Avram, Y. Cohen//J. Am. Chem. Soc. -2002. -N.124. -P. 15148-15149.

78. Barrett, E.S. Self-Assembly Dynamics of a Cylindrical Capsule Monitored by Fluorescence Resonance Energy Transfer Text. /E.S. Barrett, T.J. Dale, J. Rebek // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.28. -P.8818-8824.

79. Shivanyuk, A. Nanoencapsulation of Calix4.arene Inclusion Complexes [Text] / A. Shivanyuk //J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.46. -P.14196-14199.

80. Vysotsky, M.O. Guest-Enhanced Kinetic Stability of Hydrogen-Bonded Dimeric Capsules of Tetraurea Calix4.arenes [Text] / M.O. Vysotsky, V. Böhmer // Org. Lett. -2000. -V.2. -P.3571-3574.

81. Vysotsky, M. O. Hydrogen bonded calixarene capsules kinetically stable in DMSO Text. / M.O. Vysotsky, I. Thondorf, V. Böhmer // Chem. Commun. -2001.-V.15.-P.1890-1891.

82. Ajami, D. Expanded Capsules with Reversibly Added Spacers Text. / D. Ajami, J. Rebek, Jr. //J. Am. Chem. Soc. -2006. -V.128. -N.16. -P.5314-5315.

83. Shivanyuk, A. Hydrogen-bonded capsules in polar, protic solvents Text. / A. Shivanyuk, J. Rebek, Jr. // Chem. Commun. -2001. -V.22. -P.2374-2375.

84. Караханов, Э.А. Создание супрамолекулярных металлокомплексных каталитических систем для органического и нефтехимического синтеза Текст. / Э.А. Караханов, А.Л. Максимов, Е.А. Рунова // Успехи химии. -2005. -Т.74. -В.1. -С.104-119.

85. D. de Namor, A.F. A Partially Substituted Calix4.resorcarene Receptor and Its Selective Recognition for Soft Metal Cations (Silver and Mercury) [Text] / A.F.D. de Namor, J.K. Chaaban // J. Phys. Chem. -2008. -V.112. -N.7. -P.2070-2077.

86. Ludwig, R. Calixarenes in analytical and separation chemistry, Fresenius Text. /R. Ludwig//J. Anal Chem. -2000. -V.367. -P. 103-128.

87. Morohashi, N. Thiacalixarenes Text. / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano //Chem. Rev. -2004. -V.106. -N.12. -P.5291-5316.

88. Kazakova, E.Kh. Novel water-soluble tetrasulfonatomethylcalix4.resorcinarenes [Text] / E.Kh. Kazakova, N.A. Makarova, A.Y. Ziganshina, L.A. Muslinkina, A.A. Muslinkin, W.D. Habicher //TetrahedronLett. -2000. -N.41. -P. 10111-10115.

89. Monk P.M.S. The Viologens: Physicochemical Properties, Synthesis, and Applications of the salts of 4,4'-Bypyridine Text. / P.M.S. Monk // -Chichester: Wiley-VCH. -1998.

90. Philp, D. Self-Assembly in Natural and Unnatural Systems Text. / D. Philp, J.F. Stoddart // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. -1996. -V.35. -P. 1154-1196.

91. Xing, H. NMR Studies on Selectivity of ß-Cyclodextrin to Fluorinated/Hydrogenated Surfactant Mixtures Text. / H. Xing, Sh.-Sh. Lin, P. Yan, J.-X. Xiao, Y.-M. Chen // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.28. -P.8089-8095.

92. Kuad, P. External Stimulus-Responsive Supramolecular Structures Formed by a Stilbene Cyclodextrin Dimer Text. / P. Kuad, A. Miyawaki, Y. Takashima, H. Yamaguchi, A. Harada // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.42. -P. 1263012631.

93. Jin, F. Effects of pH and Ionic Strength on the Stability of Nanobubbles in Aqueous Solutions of a-Cyclodextrin Text. / F. Jin, J. Li, X. Ye, Ch. Wu // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.40. -P. 11745-11749.

94. Hedges, A.R. Industrial Applications of Cyclodextrins Text. / A.R. Hedges // Chem. Rev. -1998. -V.98. -N.5. -P.2035-2044.

95. Breslow, R. Biomimetic Reactions Catalyzed by Cyclodextrins and Their Derivatives Text. / R. Breslow, S.D. Dong // Chem. Rev. -1998. -V.98. -N.5. -P. 1997-2012.

96. Atta-ur-Rahman. One and Two Dimensional NMR Spectroscopy Text. / Atta-ur-Rahman//-Amsterdam: Elsevier. -1989.

97. Breitmaier, E. Structure Elucidation by NMR in Organic Chemistry: A Practical Guide Text. / E. Breitmaier // -Chichester: John Wiley & Sons. -2002.

98. Dyson, H.J. Introduction: Biological Nuclear Magnetic Resonance Text. / H.J. Dyson, P.E. Wright // Chem. Rev. -2004. -V.104. -N.8. -P.3517-3518.

99. Pickford, A.R. NMR Studies of Modular Protein Structures and Their Interactions Text. / A.R. Pickford, I.D. Campbell // Chem. Rev. -2004. -V.104. -N.8. -P.3557-3566.

100. Tsan, P. Structure and Dynamics of Surfactin Studied by NMR in Micellar Media Text. / P. Tsan, L. Volpon, F. Besson, J.-M. Lancelin // J. Am. Chem. Soc. -2007. -V.129. -N.7. -P.1968-1977.

101. Blears, D.J. A nuclear magnetic resonance investigation of the aggregation of acridine orange in aqueous solution Text. / D.J. Blears, Danyluk S.S // J. Am. Chem. Soc. -1967. -V.89. -N.l. -P.21-26.

102. Fielding, L. Determination of Association Constants (Ka) from Solution NMR Data Text. / L. Fielding // Tetrahedron. -2000. -N.56. -P.6151-6170.

103. Hirose, K. A Practical Guide for the Determination of Binding Constants Text. /K. Hirose//J. Incl. Phenom. Macro. -2001. -N.39. -P.193-209.

104. Mo, H. Intermolecular interactions characterized by nuclear Overhauser effects Text. / H. Mo, T.C. Pochapsky // Prog. Nuc. Magn. Reson. Spec. -1997. -N.30. -P. 1-38.

105. Johnson, C.S. Jr. Diffusion ordered nuclear magnetic resonance spectroscopy: principles, applications Text. / C.S. Johnson // Prog. Nuc. Magn. Reson. Spec. -1999. -N.34. -P.203-256.

106. Price, W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part I. Basic theory Text. / W.S. Price // Concepts Magn. Reson. -1997. -N.9. -P.299-336.

107. Price, W.S. Pulsed-field gradient nuclear magnetic resonance as a tool for studying translational diffusion: Part II. Experimental aspects Text. / W.S. Price // Concepts Magn. Reson. -1998. -N.10. -P. 197-237.

108. Morris, K.F. Jr. Diffusion-ordered two-dimensional nuclear magnetic resonance spectroscopy Text. / K.F. Morris, C.S. Johnson // J. Am. Chem. Soc. -1992. -N.l 14. -P.3139-3141.

109. Antalek, B. Using Pulsed Gradient Spin Echo NMR for Chemical Mixture Analysis: How to Obtain Optimum Results Text. / B. Antalek // Concepts Magn. Reson. -2002. -N.14. -P.225-258.

110. Hahn, E.L. Spin echoes Text. / E.L. Hahn // Phys. Rev. -1950. -N.80. -P.580-594.

111. Stejsksal, E.O. Spin Diffusion Measurements: Spin Echoes in the Presence of a Time-Dependent Field Gradient Text. / E.O. Stejsksal, J.E. Tanner // J. Chem. Phys. -1965. -N.42. -P.288-292.

112. Kato, H. Assessment of diffusion coefficients of general solvents by PFG-NMR: Investigation of the sources error Text. / H. Kato, T. Saito, M. Nabeshima, K. Shimada, Sh. Kinugasa//J. Magn. Reson. -2006. -N.180. -P.266-273.

113. Huo, R. Diagnostic analysis of experimental artefacts in DOSY NMR data by covariance matrix of the residuals Text. / R. Huo, R.A.V. de Molengraaf, J.A. Pikkemaat, R. Wehrens, L.M.C. Buydens // J. Magn. Reson. -2005. -N.172. -P.346-358.

114. Macchioni, A. Determining accurate molecular sizes in solution through NMR diffusion spectroscopy Text. / A. Macchioni, G. Ciancaleoni, C. Zuccaccia, D. Zuccaccia // Chem. Soc. Rev. -2008. -N.37. -P.479-489.

115. Sharma, M. Breakdown of the Stokes-Einstein Relationship: Role of Interactions in the Size Dependence of Self-Diffiisivity Text. / M. Sharma, S. Yashonath // J. Phys. Chem. (B). -2006. -V.110. -P. 17207-17211.

116. Leahy-Dios, A. Molecular and Thermal Diffusion Coefficients of Alkane-Alkane and Alkane-Aromatic Binary Mixtures: Effect of Shape and Size of

117. Molecules Text. / A. Leahy-Dios, A. Firoozabadi // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.l. -P.191-198.

118. Heyes, D.M. Self-Diffusion Coefficient of the Hard-Sphere Fluid: System Size Dependence and Empirical Correlations Text. / D.M. Heyes, M.J. Cass, J.G. Powles, W.A.B. Evans // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -N.6. -P. 14551464.

119. Zhang, Sh. Quantitative Measurement of Molecular Diffusion Coefficients by NMR Spectroscopy Text. / Sh. Zhang // J. Am. Chem. Soc. -2006. -V.128. -N.15. -P.4974-4975.

120. Gibbs, S.J. A PFG NMR Experiment for Accurate Diffusion and Flow Studies in the Presence of Eddy Currents Text. / S.J. Gibbs, C.S. Johnson // J. Magn. Reson. -1991. -N.93. -P.395-402.

121. Wu, D. Flow Imaging by Means of ID Pulsed-Field-Gradient NMR with Application to Electroosmotic Flow Text. / D. Wu, A. Chen, C.S. Johnson // J. Magn. Reson. Ser. (A). -1995. -N.115. -P.123-126.

122. Syvitski, R.T. Structural Characterization of the Antimicrobial Peptide Pleurocidin from Winter Flounder Text. / R.T. Syvitski, I. Burton, N.R. Mattatall, S.E. Douglas, D.L. Jakeman // Biochemistiy. -2005. -N.44. -P.7282-7293.

123. Tillett, L.M. Practical Aspects of the Measurement of the Diffusion of Proteins in Aqueous Solution Text. / L.M. Tillett, L. Lian, T.J. Norwood // J. Magn. Reson. -1998. -N.133. -P.379-384.

124. Damberg, P. Accurate Measurement of Translational Diffusion Coefficients: A Practical Method to Account for Nonlinear Gradients Text. / P. Damberg, J. Jarvet, A. Graslund // J. Magn. Reson. -2001. -N.148. -P.343-348.

125. Jerschow, A. Suppression of Convection Artifacts in Stimulated-Echo Diffusion Experiments: Double-Stimulated-Echo Experiments Text. / A. Jerschow, N. Müller//J. Magn. Reson. -1997. -N.125. -P.372-375.

126. Jerschow, A. Convection Compensation in Gradient Enhanced Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy Text. / A. Jerschow, N. Muller // J. Magn. Reson. -1998. -N.132. -P.13-18.

127. Brand, T. Intermolecular interaction as investigated by NOE and diffusion studies Text. / T. Brand, E.J. Cabrita, St. Berger // Prog. Nuc. Magn. Reson. Spec. -2005. -N.46. -P. 159-196.

128. Hayamizu, K. New type of sample tube for reducing convection effects in PGSE-NMR measurements of self-diffusion coefficients of liquid samples Text. / K. Hayamizu, W.S. Price // J. Magn. Reson. -2004. -N.167. -P.328-333.

129. Nilsson, M. Improving pulse sequences for 3D DOSY: Convection compensation Text. / M. Nilsson, G.A. Morris // J. Magn. Reson. -2005. -N.177. -P.203-211.

130. Momot, K.I. Convection-compensating diffusion experiments with phasesensitive double-quantum filtering Text. / K.I. Momot, Ph.W. Kuchel // J. Magn. Reson. -2005. -V.174. -N.2. -P.229-236.

131. Kerssebaum, R. DOSY and Diffusion by NMR: Users Guide for XWinNMR 3.1/3.5 Text. / R. Kerssebaum // -Rheinstetten: Bruker BioSpin GmbH. -2002.

132. Xue, R. Structure analysis of the fourth transmembrane domain of Nrampl in model membranes Text. / R. Xue, Sh. Wang, H. Qi, Y. Song, Ch. Wang, F. Li // Biochimica et Biophysica Acta. -2008. -N.1778. -P.1444-1452.

133. Daranas, A.H. Self-Association of Okadaic Acid upon Complexation with Potassium Ion Text. / A.H. Daranas, J.J. Fernandez, E.Q. Morales, M. Norte, J.A. Gavin//J. Med. Chem. -2004. -V.47. -P.10-13.

134. Chen, H.-C. Diffusion of crown ethers in alcohols Text. / H.-C. Chen, S.-H. Chen//J. Phys. Chem. -1984. -V.88. -P.5118-5121.

135. Penïn, F. Mouvement Brownien d'un ellipsoide (II). Rotation libre et dépolarisation des fluorescences. Translation et diffusion de molécules ellipsoidales Text. / F. Perrin // J. Phys. Radium. -1936. -V.7. -P. 1-11.

136. Viel, St. Diffusion-Ordered NMR Spectroscopy: A Versatile Tool for the Molecular Weight Determination of Uncharged Polysaccharides Text. / St. Viel, D. Capitani, L. Mannina, A. Segre // Biomacromolecules. -2003. -N.4. -P.1843-1847.

137. Nishinari, K. Solution properties of pullulan Text. / K. Nishinari, K. Kohyama, P.A. Williams, G.O. Phillips, W.D. Burchard, K. Ogino // Macromolecules. -1991. -N.24. -P.5590-5593.

138. Cabrita, E.J. DOSY studies of hydrogen bond association: tetramethylsilane as a reference compound for diffusion studies Text. / E.J. Cabrita, St. Berger // Magn. Reson. Chem. -2001. -V.39. -P. 142-148.

139. Crutchfield, Ch.A. Molecular mass estimation of derivatized compounds: a PFG NMR study Text. / Ch.A. Crutchfield, D.J. Harris // Magn. Reson. Chem. -2007. -V.45. -P.463-468.

140. Crutchfield, Ch.A. Molecular mass estimation by PFG NMR spectroscopy Text. / Ch.A. Crutchfield, D.J. Harris // J. Magn. Reson. -2007. -V.185. -P. 179182.

141. M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, V.G. Zakrzewski, J.A., Montgomery, Jr., R.E. Stratmann, J.C. Burant, S. Dapprich, J.M. Millam, A.D. Daniels, K.N. Kudin, M.C. Strain, O.

142. Griffiths, P.C. FT-PGSE NMR Study of Mixed Micellization of an Anionic and a Sugar-Based Nonionic Surfactant Text. / P.C. Griffiths, P. Stilbs, К. Paulsen, A.M. Howe, A. R. Pitt//J. Phys. Chem. (B). -1997. -V.101. -P.915-918.

143. Zakharova, L.Ya. Nanoreactors Based on Amphiphilic Uracilophanes: Self-Organization and Reactivity Study Text. / L.Ya. Zakharova, V.E. Semenov,1. Ok?

144. M.A. Voronin, F.G. Valeeva, A.R. Ibragimova, R.Kh. Giniatullin, A.V. Chernova, S.V. Kharlamov, L.A. Kudryavtseva, Sh.K. Latypov, V.S. Reznik, A.I. Konovalov // J. Phys. Chem. (B). -2007. -V.lll. -P. 14152-14162.

145. Connolly, M.L. The Molecular Surface Package Text. / M.L. Connolly // J. Mol. Graphics. -1993. -V.ll. -P.139-141.

146. Beck, M. Chemistry of Complex Equilibrium Text. / M. Beck, I. Nagypal // -Akademiai Kiado: Budapest. -1989.

147. Kharlamov, S.V. Redox induced translocation of a guest molecule between viologen-resorcinarene and ß-cyclodextrin. / S.V. Kharlamov, A.Y. Ziganshina, R.K. Mukhitova, Sh.K. Latypov, A.I. Konovalov // Tetrahedron Lett. -2008. -N.49. -P.2566-2568.