Строение водных растворов бисчетвертичиых аммониевых соединений и их адсорбционных слоев на каолините. тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

1нститут С1около1дио1 Х1м11 Нац1онально1 академП наук Укра1ни

На правах рукопксу

МАКАРОВ В1ктор ГеорПйович

ВДОВА БС2ШХ Р03ЧИН1В БIСЧЕТВЕРТИННЙХ АЫОШбВИХ СПОЛУК ГА IX АДСОРБЩЙШ ШАРЮ НА КЛСШН1Т1

02.СО.11 - коло!дна та мембранна х1м!я

Автореферат дисертацП на здобуття наукового ступени кандидата х1м!чких наук

Ки1в - 1995

Робота виконана в 1нститут1 6юкэло1дно1 xiMil Нац1о-но! академП наук Укра1ни.

HsvKOBi кер1Еники: - гкадемж HAH Укра1ни, доктор xivi4Hnx наук, прсфесор Ф.Д.Овчаренко х - доктор öi зико-математичних каук

В.С.Сперкач

CiiuiiiKL спокекти: - лектор фхзкко-математичних наук В. И.Шглоз - доктор хначк::;< наук А.К.Дерев

Провхдна о?гач!зашя - 1нстктут коло!дно! xiMi'i та xiMii

боди im.a.В.Думанського HAH УкраТни

' Захист днсергацП вШудеться "29;"AffiTO ГО 1995 року на гас1данн1 спец1ач1зовано1 ради, шифр Д 02.41.01, при !нр?и?ут1 бхоколо! дко! xlMii Нац1оналыю1 академП наук Укра!ни (254080, КИ1В-80, вул.Фрунзе, 85).

~. Э дчсертац1ею «окна ознакомимся в 6i6jiiorец! 1нституту б1окодо1дно'1 xiMil HAH Укра'^ни.

Автореферат роз!слано "5/" &1ЧНЯ 1995 р.

Вчений секретар спец1алхзовако1 ради, кандидат техн!чнкх наук , „

7 / 01'-^ ВТ А. Прокопенко

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн1сть проблеми. Власгивост1 р1дких розчин!в та прсцеси, то в1дбуваються у них. в значн1й «1р1 залежать в1д структурких характеристик скстеми, поз'язьних з наявн1стю б.~и>:ньоТ впорядкованост!. Моле кули (1они) розчгаеко'1 речовики прагнуть ср!ентувати нагкруг себе папярн! ¡¿слегс/ли розчинни-ка, руйнуючи при цьому 1снуючу структуру р1дики, кр1м того, еле-стричне поле 1он1в чинить еплив на параметри оточуючих молекул розчкннкка, зокрема '¡х сЗ'ем та стислиб1с1ь.

При наявност1 у систем! меж1 розд!лу &зз рсзС1жност1 у 1нт=ксизност1 взазмод1й молекул розчинено! речовини 1 розчия-ника з поверхнею розд1лу гривсдять до зь:1н 'хниентрацП роз-ч;:неко1 речовини в об' ек1 розчкн/ та в прип'оьерхневому шар1, тсбто до адсорбцП. Результат адсорбцП та П к!нетичн! характеристики залежать В1Д еяергП взаемодП молекул розчике-

речовини з молекулами розчикника.

Досл!дження струкгурно-динам!чних властиЕсстей р1дких систем дозволяють внзначкти молекулярн! мёхан1зми х!м!чних реа:-:ц1й 1 р!зних вид!в вгаешЦй, пов'язаних 1г слабкиыи не-коБалектними м1«молекулярню.ш силами, виявити !х взаемо-зь'язок з тополоПчяши властиЕОСтями молекул, що взаемод1-ють, та вивчкти динамку деяких ф1зико-х!м1чних явищ, як то:

- взаемод!я молекул розчинено! речовини з розчинником, процеси юн1зац1х;

- конформац1йн1 переходи розчинених молекул;

- елементарн! стад11 х1м1чних реакц1й;

- процеси асоц1ац!1 (утворення димер!в, ол1гомер1в, аг-регат1в, мезоморфких фаз);

- утворення гетеромолекулярних суперструктур.

Теор1я швидких 1 надшввдких реакц!й в р1динах дозволяе !дентиф!кувати механ1зми ироцес1в, що лежать у основ! С!лып пов!льних х!ы1чних реакц!й. Розгляд механ!зм!в реакц1й утворення активних комплекс!в та прсцес1в, що призводять до 1х розпаду на продукти реакцП, разом з урачуванкям реально! структури та дкнам!ки р1дких фаз, в1дкривав загальн! шляхи до вир!шення питания про взаемозв'язок швидких 1 пов1льних реак-ц1й та впливу середовища на х1м1чн! реакцП.

Мета роботи полягае у проведенн1 компдеисних досл!джень будови . водних розчин!в б!счетвертинних амон!евих сполук

- г -

(БАС), як1 е катХонгктивнши поверхнево-ачгивними речозинами (КПАР) 1 механ1зы!в швидких процес1в, що вЦбуваються у них, та як!сна оц1нка впливу 1х структурно-динач!чких характеристик на адсорбц!йну активн!сть ПАР.

Для реал!зацП зазкачено! мети були поставлен! га вир!-шен! так! задачи

- проведения експериыентальних досл1д:-:екь температурких та частотних залежностей в'язкост!, густини, швидкост1 поши-рення 1 поглинання звуку у розчинач БАС;

- визначення областей акустичко! релаксаш1 та розрачу-нок пара«{етр1в релаксац!йних процесгв 1 структурно-динадичких характеристик розчин1в БАС;

- визначення мохлиьих механ!зм!в акустичноТ релаксацП в розчинах ПАР;

- досл!дхення адсорбцП КПАР на каолШт1 та ошнка впливу структурно-динам!чних характеристик розчльйв на ад-сорбщйну акгивн1сть КПАР.

Наукова новизна

1. Проведено комплексы! досл!дження структурно-диначгч-них ! акустичних властивостей водннх розчинхв гомолог!чкого ряду БАС б широкому !нтервал1 варшемих параметр!ь;

2. Розраховано параметри акустичних релаксац!йних проце-С1в та визначен! наШлъи в!рог1дн! мехакгзми м1жмолекулярних взаемод1й в розчиках КПАР; розраховано термодинаьйчн! параметри реакщй розриву килмолекулярних зб'язк!в та ix траксм1-с!йн! коеф1Щенти;

3. Вкявлено нгявпчсть к!нетичного компексац! иного ефекту для редаксац!йних процес!в у гомолоПчному ряд1 БАС, що се1д-чить про !дентичн!.сть сгруктури актиЕННх комплекс!б у досл1д-кених системах;

4. Проведен! досл1дхення адсорбцП БАС на зразкач каол!-н!ту Глух!вецького родовиша з р1зним станом поверхн! в ииро-кому диапазон! концектращй та вивчен1 склад 1 будова адсорб-ц1йних шар!в на поверхн! м!нералу;

5. Виявлено як!сн1 взаемозв'язки м1ж акустичними параметрами та коло!дно-х1м!чниш властивостями розчик!в БАС.

Практична значим1сть роботи

Актуальн1сть 1 значуиЦсть дано! роботи визкачаоться на-самперед широтою галузей практичного використання розчин!в КПАР. Поверхня розд!лу м!цела-розчин мае електричну асиметр!ю

та м!крооточення, типов! для багатьох дисперсиях систем, а тэ?модинам1чна сг1йк1сть, вШосна простота будови и1иел 1 ся1льн1сть властивостей багатьох мШелярних систем дозволяють викэристовувати '¿х як модельн! системи. Широко вккористозу-еться Еластив!сть м1цел ссдобШзувати р!зн! речознни, значно Еплпзаючи на 1х йазичн! та хШчн! властивост1, наприклад, у ьипелярнсму кагал1з1.

Результате дано! роботи можуть бутл викоркстая! при ги-р!с~нн! р1зних проблем орган1чно1 х!мП 1 С1ох!мП, цо пов"-з науковими дссл1дкеннями 1 ьнкористанкям моношар1в, ксло1Дних систем у Шлому, балгав, ферменпв 1 .«¿к&ран, р!ь-ксваги м!цела-мономер при моделюванн! пдрофобних ьзаемодГА, а такок при моделяванн! електростаткчних взаеыод!й у диспер-с1йх сфэричних ксл01дких часток.

Комплекта! досл!даення кшгаШо-х!м1чних 1 структур-ко-динам!чних властивостей розчин!в гомолог1чного ряду БАС е суттевим внеском у розвиток ф!зико-х1м!чнкх уяь.чень про меха-н1зми ивидких процес!в, що вШувэоться у таких системах ка молекулярному р1ен1.

Експеркменгальн! дан! по густин!, коефШ1енту зсувно! е'язкост!, швидкост! пошкрення 1 коеф!ц!енту поглинанна звуку в досл!джених редких системах мокуть бути рекомендован! дер-кавн!й служб1 дов!дкових даних.

Основн! положения, як! виносягься на захист:

- експериментальн1 результати визначенкя температурних, кснцентрац!нних ! частотких залегшостей в'язкост!, густияи, шбидкост! покирення ! поглинання звуку у водких розчинах БАС;

- методика 1 результати анал!зу акусгичних спекгр!в роз-чкг-йв КЛАР з використанням иетод!в нер1вновакно1 термодина«!-ки 1 х1м1чно1 к1нетики;

- в!рог1дн1 молекулярн! механ!зии, в1дпов1дальт за акустичн1 релаксац!йн! процеси, що спостер1гагаться;

- використання кодел1. яка базуеться ка уявленнях про активний комплекс, для опмсу швидких процес!в у водних м!це-лярних розчинах КЛАР;

- експерименталько визначен! законом1рност! адсорбцП БАС з р!зною довитою алк!льних радикал!в на каолШт1.

Апробац!я роботи

Основн! результате дисертац!йноЗ роботи були предстазле-н! та обговорювались на: II м!ськ!й конференцН молодих вче-

них та cneitfanicriB з проблем нафтопереробки та нафтох1м11 (Ки!в. 1984); 5th Conference on Colloid Chemistry (Balaton-fured, 1988, Hungary); 7th International Symposium on Surfactants in Solution (Ottawa, 1S38, Canada); XXVI Colloquium Spectroscopics Internationale (Sofia, 1989, Bulgaria); 7th International Conference "Surface and Colloid Science" (Compiegne, 1991, France); Ultrasonics International '93 (Vienna, 1993, Austria); I Укра!KCbKiй конферекцП "Структура i ®isii4Hi BJiecriiBCCTi иевпорядкованих систем" (Льв1б, 1993); SBiTKiix наукових кон£=ргнЩях IEKX (1Q85-1S93 p.p.)

IMtai каа! 1. За .varepiaman дисертацП олублжовано Ei-схынадиять робii.

Об'ем i структура роботн

Дисертацпиа робота викладена на 154 стор1нках машинописного тексту, MicTi:rb 17 рисунков, 20 таблиць, 181 каПмеку-вання цитовако? .птератуои та 17 таблиць додапав.

0С1ЮВНИЙ 3MICT РОБОБ1

У вступ! викладек! загалька характеристика роботк та су-чаский стан проблеми, обгрунтоЕана П актуальШсть, поставле-Ki мета та задач! досгЛдхення.

В першому розд!л! викладено сучасн! уявлення про будову i ijis;!Ko-xiMi4Hi власгпвосг! KaoaiHiry. Описано pisHi теоре-тичк! П1ДХ0Д;1 до дос,:1джень структур» рхдин i розглянуто модель як1 використовуаться для опису властивостей водк i вод-ки;< розч;ш1Б; розгляку'то деяк1 аспекта релаксащйно-спектрос-кол1чких метод 1в Бивчеккя к!нетично1 поведении розчин1в. Проведено крктичний акал1з pcSiT по вкЕчекиа каю1дного стану КПАР у рсзчинах, nponeciB i ¡пкетики м1целоутвореняя. Зрсбле-но ьисноюк про в1дсуг:-:1сть едино! точи; зору ка процес;; аг-peraui'i i м1целоутБсрег:кя у водккх розчинах КПАР та кедоско-наглсть 1снуючях мекан1зм1в швидких npoueciE у р!дких середо-

БИЩЗХ.

у другому роздШ приведен1 характеристики об'ект!в, методик та метод 1в досл!дхення. Bi;6ip об'ект!в зд1йснено з ура-хуванням анал1зу наянклх у л!тератур! даних i пошукових екс-пер;шент1в, а такой у в1дпов1дност1 до поставлена задач. В як.ост1 КПАР було викорпстано гомолог1чний ряд сполук класу б1счетвертинних аионлевда солей (БАС):

£R-0-C(0)-CH2-N(CH3)-CH2-CH2-K(CK3)-CH2-C(0)-0-R)2+-2Cr

- о -

з довжиною алкШних радикал!в R в1д 7 до 15 атом1в вуглецо. як! за cboïmh коло"1дно-х1м1чними властизостями е типовими ка-Пскакткзними ПАР.

Проведен! paaime кало!дно-х1м1чн1 дссл1дження таких спо-лук чи сполук бл:гько"1 х1м1чно! Оудови у 01льшост1 випадк!в являли собою ц1льове вкзкачення окремих характеристик, до того к для досл1джень часто використовувалися окрем1 сполуки, яг.1 належали до р1зккх гомолоПчних ряд!в, що значно усклад-ню£ анал13 i узагальнення даних.

Йля проведения адсорбц1йних досл1дяйкь було ьикористано зразки добре вивчекого природного каолШту (Глух1вецьке ро-доь-.где. В1нницька обл.), як! кали р!зну перед1стор!ю:

1) каолШт природний - в1дмулений з породи безелектро-Лтккм способом;

2) катЮнзам1цен1 форми природного каолШту;

3) лромислово виготовлекий каол!н сухого збагачення (марка "Екстра");

4) лромислово виготовлений каол!н мокрого збагачення (марка КМ-77).

Описало методики проведения Ф1эик0-х1м1чш1х досл1джень сбраних об'ект1в, так! як вим1рввачкя густит (р) i зсувно'1 B'.ïsKocri (ris) рсзчин1в. адсорбЩйн!, 1Ч-спектроскоп1чн1, теркограз^мвтричн! та îh. Описано експеркментальне обладнання та методики проведения досл!дкень акустичних властивосгей розчюЦв - визначення швидкост1 поширення звуку (с) i величиям амплитудного коеф1ц1енту поглияання звуку («), а тагах визначено погр1шн!сть вим1рювань акустичних параметр1в розчи-н1в КЛАР. Складено програму ксып'итерного розрахунку коефЩ!-ент1в трипараметричного р1вняння, що описуе 1зольований ре-лаксац1йний процес. В1дносн1 norpiniHocri вим!рювань станови-ли: густини - 0,05 Z, зсувно! в'язкост! - до 2 7., швидкост1 звуку - 0,1 Z, коеф!ц1енту поглинання звуку - до 2-5 Z.

У третьому розд1л! наведено результата досл1дкень струк-турно-динам!чних i акустичних властивостей водних розчин!в БАС та описано найб!лыа в!рог1дн1 молекулярн1 механ!зми акус-тично! релаксацП 1 в'язко! течП таких систем.

Густина водних розчин1в БАС монотонно зростае 1з зб1ль-шенням концентрацП амфол1ту i зменшуеться з ростом темпера-тури. Величина густини за р!вних 1ншх умов практично не за-лехить в!д довжини алк!льного радикала, а загальний виг ляд II

ln(ns)

температурних залежностей е аналог!чним так1й же залежкост! для чисто! води.

ДослЦження в'язкост1 розчШв БАС показали, що для роз-чин1в з малою концентрацию залекност! в1дносно! в'язкост! (Иге1) вЦ концеитрацП («•) близьк! до теоретично! криво!. розраховано'1' за р1внянням Гута-С^мха:

Игел - 1 + 2,5 V + 14,1 Ф2 (1)

На Рис.1 приведено залелзост! в'язкост! розчин!в БАС-10 при р!зних температурах, у порХвнянн! з кривою, розрахованою за

Р1БНЯКНЯМ (1).

Характер каведених залех-костей означае, що розм!ри ьине-тичних одиниць у розбавлеких розчинах майхе пост!йн! 1 не за-лежать ь!д температури. При зб!льшенн1 концентрацП БАС на-хил кривих р1зко зростае. тобто зм1ншться механ1зы процесу та зростае його енерг1я ачтивацП. Така повед1нка мохе бути пов'-язана лише з1 зм1но» будови кипел та характеру 1х взаемодп, а найб1льш в1рог!дним механизмом зм1нення в'язкосй е формувакня стеркнегод!бних м1и,ел, довтна яких визначавться концентрацией та температурою розчину.

Ентальшя активацП в'язко! теч!1 може бути визначена як тангенс кута нахилу температур-но! залёжносП в'язкосг1. П!сля

цього при певних допущениях можна розрахувати емп1ричн! вели-чини в1льно! енталыШ 1 ентропП активацП за р!внянням:

ь МА ( Ьйч* ч

% - х 1 - ехр --(2)

УМ * Й Т I

де ае - трансм!с1йний коефШент, Ь - константа Планка, На -

число Авогадро, Ум - мольний об'ем розчину, ДБ/ - в!льна ен-талыПя активацП в'язко! течП. Практичне використання такого п!дходу обмежуеться области роабазлених розчин!в, для яких

-3.50

-2.50

-1.50 1П(1Р)

Рис.1 Концентрац!ина залеж-н1сть питомо! в'язкост1 розчин1в БАС-10 при р!зних температурах: 1 - 283 К; 2

- 293; 3 - 313; 4 - 353; 5

- крива, розрахована за р1внянням (1)

температурна залежн1сть в'язкост! 8 достатньою точя!стю опи-суеться експоненц!йним законом.

Температурна I концентрат йна залежност1 швидкост1 поши-рення звуку у розчинах б!лыл складн1 i мають екстремзльний характер. Це характерно для води i водних розчин1в i поясню-еться зараз на основ! двоструктурно! модел!, що розглядае бу-дову води як вр1вновахену м!л низькотемпературною льодопод!б-ною i високотемпературною пЦльноупаковансю структурами.

Поглинання енергП звуково! хвил1 у 1зотропному р!дкому середовгац! обумовлене у загальному випадку зсувними 1 сб'ем-ними дефэрмац!ями елеыент!в об*ему р!дини та процесами тепло-передач!. Практично для багатоатомних р!дин поглинання звуку внасл1док теплопров!дкосг1 невелике, i ним мояна знехтувати.

Вим!ри поглинання звуку показали, но звичайно у розчинах БАС спостер!галась частотна залежн1сть поглинання, що опису-еться р1внянням для !зольованого релаксац1йного процесу:

о Л

л-Гг--г- + В (3)

1 + (f/fr)2

де A i В - константи, як! характеризуют» 1нтенсивност! процесу, що спостер1гаеться, та yclx высокочастотних процес!в, в!дпов!дно. Гг - час релаксацП.

Для визначення виду релаксац1йних процес!в у розчинах БАС було проведено розрахунок параметр!в, як! входять до р!в-няння (3), 1 деяких 1нших структурно-динам!чя их i акустичних характеристик, таких як класичне (таке, що обумовлене зсувною в'язк!стю) поглинання звуку (tfmi,f"2), в!дношення коеф!Шен-т!в об'емно! i зсувно! в'язкостей (nv/n3), релаксац!йна сила процесу (Ь) та 1н. У тих випадках, коли отриман! результате сз!дчили про наявн!сть релаксац!йного процесу в облает! б!дып високих частот (понад 3 ГГц), розраховували час релаксацП такого процесу для 1зобарно-1зоентроп!йних умов:

1 a vQz

TPS - —2- ------(4)

2Г Г v

де у0 ! v - швидкост1 поширення звуку у верхньо! мек! частот та на частот! вим1рювання, в1дпов1дно. Контрольн! вим!ри 1 розрахунки засв!дчили, що дисперс!я швидкост! звуку у розчинах БАС не'перевищуе 0,1%, отже з достатньою точн!стю v0 - v.

Б!лыи детальн1 досл!дкення роачин!в БАС-10 (Таблиця 1)

Та&лиця 1.

Структурно-динам1чн1 та акус1ичн1 параметр» води та роэчин1в

БАС-10

i i n i i-i ]-1 : i i i i

I Т 1-е I р |Hs I А I В l<W2hv/nsl ßs I fr ! tpsl

К м/с кг/м3 СБ 1 1 101? Па"1 МГЦ Ю12 с

1015. с2/м

Зода

283 1447 999,6 1,с0 34 11,3 2,7 - - 2.5

293 1483 998,1 1,02 25 8,2 2,7 - - 1.9

303 1508 995,6 0,82 20 6,3 2,9 - - 1.5

313 1529 992,2 0,68 16 5,0 . 2.9 - - 1.2

лг>л 1543 938,1 0,58 13 4,2 2,8 - - 1.0

О > О 1556 977,9 0,45 10 3,2 2.8 - - 0.8

ЕАС-10. 0,050 M

283 1450 1001,2 1,60 42 13.8 2,7 4,74 - 3.1

2Ô3 1486 999,8 1,23 32 9,9 2,8 4,52 - 2,1

203 1509 997,2 1,С0 24 7,7 2,9 4,41 - 1.9

313 1532 993,7 0,82 19 6,0 2,9 4,29 - 1.5

ООП 1544 989,3 0,69 15,5 5,0 2,8 4,24 - 1.2

343 1554 978,5 0,53 11,5 3,8 2,7 4,24 - 0,9

БАС-10, 0,100 M.

27S 1439 1003,2 2,32 91 43 20,4 1.5 4,81 17,1 3.1

283 1453 1002,4 1,63 53 39 16,8 1.7 4,72 23.3 2.9

293 1490 1000,9 1,50 12 33 11,8 2.4 4,50 44.6 2.5

303 1509 998,3 1.20 32 9,0 2,4 4,40 - 2.4

313 1527 994,7 0,99 25 7,1 3.4 4,31 - 1.9

0¿ú 1539 990,3 0.83 21 5,8 3,5 4,26 - 1.6

343 1550 979,5 0,62 17 4,2 4,1 4,24 - - 1.3

БАС-10, 0,200 U

283 1467 1005,4 7,55 214 55 62,6 - 4,62 7,1 -

293 1493 1003,8 4,19 87 за 33,0 0,2 4,47 13,8 -

303 1514 1001,1 2,60 50 29 19,7 0,7 4,36 13,3 6,0

313 1527 997,4 1,78 34 24 13,2 1,2 4,30 15,4 4,5

323 1537 992,7 1,33 20 20 9,7 1.6 4,26 16,7 3,4

343 1541 981,3 0,89 а 5 6,5 5,2 4,29 - 2,3

БАС-10, 0,250 M

283 1475 1006,8 33,0 - - 269 - 4,56 - -

293 1495 1005,0 12,97 317 43 102 - 4,45 5,2

303 1515 1002,2 6,15 130 38 46,4 - 4,35 7,2 -

313 1527 998.3 3,42 43 32 25,3 0,5 4.30 10,7 6,4

323 1535 993,7 2,17 35 29 15,9 1.2 4,27 11.7 5,1

343 1538 982,5 1,21 - - 8,9 1.6 4,30 -

БАС-10, 0,300 M -

293 1504 1006,2 44 668 66 338 - 4,34 5,1 -

303 1516 1002,8 15,97 306 43 120 - 4,29 6,2 -

313 1527 998,7 7,35 119 36 54,4 - 4,28 7,6 -

323 1533 993,9 4,00 67 31 29,4 - 4,29 8,2 -

333 1535 988,7 2,57 28 26 18,9 0,2 4,32 12,6 . M

343 1534 983,1 1,84 - - 13,6 0.7 4,36 -

дозволили визначити деяк! загальн1 законом1рност1 поглиначня звуку у розчинах КПАР.

У розбавлених (дсм1целярних 1 м1целярких) розчинах спос-тер!гаеться лише в!дносно кезначне надм1рне поглянання, а за-гальний х!д залехностей акустичних параметр!в залишаеться як у ч»:сто! води. У б!льш концентрованих системах . з'являеться акустичний релаксац!йний процес, причому з ростом температуря ного 1нтенсивн1сгь р!зко зменшуеться. Подачьие зб1льшенкя кокцентраци приводить до в!дхилеяня частотно! залекност! поглинання звуку в!д р!вняння (3), 1 у систем! спостер1гаеть-ся кеперерьний спектр релаксацП, який не мокэ бути роздЬче-нкй на азольовач! пронеси.

Концентрац!йна залежк!сть поглинання звуку дсбсе погод-хуеться з данши в1скозиметрП про наявн1сть дьох ыехан!зм1з в'язко! теч!! розчии!в. У розбавлених розчинах (гзольован! м!цели, що слабо взаемодшть) поглинання звуку вадбуваеться за рахунок продес1в взаекодН молекул чи ы!цел КПАР з водою; при зб1льшенн! концентрат! розчину його вклад до загалького поглинання р!зко зменшуеться. Другий механизм (кокцентрован! сксгеыи) може в!дпов!дати мхжагрегатним взаемод!ям. При цьому характеристичн! часи процес1в релаксац!! зсувно! ! об'емно'1 в'язкост! у мехах погр1шност! вишрювань не в!др!зняються, тсбто обидва процеси прот1кають за единим ф!зичним механизмом. П!двищення температури руйнуе колоЗдн! структура у роз-чин! 1 приводить до змениекня розм!ру к!нетичних одиниць. Концентратя, при як!й вклад другого мехатзму стае дошнуя-чим, зменшуеться при зб!льшенн! довжини ланщзга покад 10 аго-м1в С, що пов'язаяо з! зменшенняы величини ККМ у гомолог1чно-му ряду.

Залекн!сть питомого поглинання звуку в!д концентрат 1 розчину для БАС з р!зкою дозхишо вуглеводяевого ланцога, незвахахзчи на обмежен!сть даних про коротколанцргов! аналоги, св!дчить про екстремальний характер зы1н акустичних власти-востей розчин!в БАС у гомолог!чноку ряду (Рис.2). МШмальне питоме поглинання мае аналог з радикалами С10Н21. Аналог!чн1 екстремуми для БАС-Ю споотерхгаыться 1 на кокцентращйних залекностяк частота релаксац!! пов!лького процесу та 5.кшкх акустичних параметр!^.

Для шерпретацП даних акустичних втйрюваш була обра-на модель, зг!дно з якою будь-який дов!льно обраиий макроско-

- 10 -

п!чний, але достатньо малий об'ем розчину, мохе розгляда-тись-, як диначйчна тригим!рна колективна система, що склада-етьсл з елементарних часток (наприклад, молекул або ато-míe) та зв'язк!в mík ними. Ло-кальн! флуктуацП енергП у систем! приводить до розриву^о одного або дек!лькох зв'язк1в, причому за умов термодинашч-

Питоме поглинання, ум.од.

40

¿0

\

\Ч

но! р!вковаги нгльксст! pcsip-10

IV5

-.3

N,-

I

0.10 О.У 0.50

t?, моль/л Рис.2. Питоме поглинання звуку (УМОБШ ОДИНИЦ2) В рОЗЧИ-' на>: БАС: 1 - БАС-7; 2 -БАС-3; 3 - БАС-9; 4 - БАС-10; 5 - БАС-!2; б - БАС-15.

Г v, Mi

£ v¡

i

Mi

(5)

ваних та новоутворених зв'яз-kíb дорхБнюэть одна однлй.

Цел процес молна розгля- о.оо дати як результат нормально! реакц!! (лШйно! ко.«5!нацП ус i л можливих мономолекулярних природкях реагадй), що супро-воджуеться зм!ною загалького числа зв'язк!в у систем!:

ki k-i

де л1ва i права частики р1вкяння являють собою деякий об'ем РОЗЧИНУ ДО i П1СЛЯ ПрОХОДЖеННЯ ЗВУКОВО! ХВИЛ!, vj i v¡' -

стех1ометричн! коефШекти, ki i k-i - констачти йбкдкост! прямо! i зворотно! реакШй.

При розгляд1 реаяькнх систем необх1дко користуватися б i лыс складгёим описом меха'йзму переходу, що враховуе вялив середовп^а. У загалькому ьипадку реакц1я, що в!дбуваеться гад впливсм теплового руху молекул, мо:*е бути записана у вигляд!: Ki Г ^

Е ч&п + Е v0M3 -г А* -- А -- Е v/Mí + Е VjMj (б)

• i j . «i i J

де !кдекс j взноситься до молекул середовища, А* - активнии комплекс, А+ - перехЦний стан активного комплексу, К* -константа евидкост1 виникнення перех1дного стану А+, п1сля чого нэодм1нко в!дбувагться реакшя (5), що супроводкуеться зм!нсю числа зв'язк1в.

- 11 -

Активный комплекс скдадаеться з реакщйного центру (ядра) 1 сольватно? оболонки. Молекули середовкша утворкють ссльЕатну с5олонку активного комплексу 1 обумовлюать Гюго а-:-тиьацш до переххдного стану А+. При цьсму в активному комплекс! вибунаеться тимчасона ста5Шзгц1я за рзхуно:-: роЕ.пг;:-лу 1 накоппчекнл колквалько! екергП по ес1х зз'язкач. При Е;:н;:кнен:П у ядр! флуктуацП енергП ДЕ+, то створ:-:е ш^уЛг,-н::;': стан А+, комплекс рсзпадаетьсл на продукт;; реакцП.

За теср!ею констант свидксстей у не1деальних

4 ¡1 5 :'.н Т / Д3 \ г -Д.~! .

, - ..в 1 ( } (

хрт ги ~ х-;- ехр;-1 ехэ!

П ' Б I ' \ КТ >

де кв - константа Еольцмака, е - основа натурального логарпо-ыа, Т - а5ссжтна температура, ДЗ" - енгропхя актизацП. ДН" - енталыйя актпьацП, зс - трачалсЛйний коеФ1ц1бнт, який до-р1вкю5 В1рог1дност1 виникнення у активному комплекс! Л* пер^-х!д:-:ого стану А+.

На база експеримента1ьних даних ми зизначнли часп релак-сацП швидкого процесу при р!знк>; температурах, а пот; за прнпуцекнлм х - 4 ~ е эе - 1 розрахували, використовуючи р!ь-няккя (7), ентальпП активацП ДН* 1 емп1ричн! значения ь1ль-но'1 ентальпП Д3*э 1 енгропН активацП Д3"0 реакцП (5). Заявилось, ко для ивидкого процесу спссгер!гаеться ¡анеткчнкй компенсашйнпй ефект (Рис.3):

ДН" - А + Тк Д3"е (3)

при коефЩ1еит1 кореляцп лШкжл залехкост! га - 0,9932. Е.'.:п!ричка ентроп1я акгивацП Д3*0 пов'язача з !стинн;:м значениям ентропП сп1вв1дношенням:

ДБ*е - ДБ" + Я 1п (4 % е ж) О)

а трачс!,ас1нянй коефШент меже бути визначенмй за р1вкянням: И 1п (2 е ж) - - А / Тк (Ю)

У цьому випадку 130К1нетична температура Тк сШвпадае з ко-лиькоо температурою ядра активного комплексу.

Зб'язок кйк 1стинкими значениями ентальпП та ентролП актизацП мае вигляд:

ДН* - В ДБ"! (11)

Використовуачи приведену на Рис.3 затеетисть, визначили: Аг -15,0 кДх/моль, Тк1 - 270 ± 10 К, що дозволяв розрахувати 1С-тинну ентрспгю акгивацП Д3*1 реакцП (5) та трансм1с1йний коефШент аса - 3,4'10"ь.

201

- 12 -

Величина В позитивна, то-му_ знаки потенц!ал1в ДН* та ДБ* 'сп1впадають. В1льна ен-талыйя активацП реакцП (5) в дослдаеному 1нтервал1 температур позитивна (ДБ* < 0). Це означав, що провШа роль у даному процес! належить зигнам ентальпП активацП.

Такий пЩид було вико-ристано 1 для анал1зу релакса-ц!йного процесу, що спостерЬ гався у водких розчинах БАС, та ман час релаксац!1 порядку 1СГ8 с.

ДН*, кДж/моль

101

-20.00 -10.00 лз'е,

0.00 10.00

Дж/(моль К) Рис.3. Кгнетичний компекса-цхйний ефекг для швидкого релаксащиного процесу в розчинах БАС. Умовн1 позначки як на Рис.2.

При цьоиу елементарни--зо.оо ми частками, як1 складають Дании макрооб'ем, виступали не окрем1 атоми та молекули, а агрегати або асо:цаги молекул 1 мхцели, цо дозволило вико-ристати для опису процесу р1в-

няння (5) га,(6), не загдпбжючхсь у детал! 1х молекулярного механ1зму.

Для цього процесу гакож спостер1гаеться компенсащйний ефект, при коеф1ц1ент1 кореляцП дШйно! залежност1 г2 -0,9976. Розрахунков! величини параметр1в становлять: Аг -41,3 к&х/моль, Тк2 - 360 ± 10 К, ЗЕ2 - 2,9'10"8.

У четвертому роздШ описано результата досл!джень особ-ливостей коло1дно-х1м1чно1 та адсорбц1йно1 повед!нки БАС, а також ф1зико-х1м1чних досл1джень зразк1в модиф!кованого као-лШту.

НаязнЛсть двох позитивно зарядаених атом!в азоту, м!ж яши энаходиться д1метиленовий радикал, спричикяв виникнення деяких особливостей при взаемодП БАС з !ншими сполуками. Так, нормальн1 га молярн1 концентрацП етаяонних розчин1в БАС в!др1зняються в1д значень, одер.-каних методом двофазного тит-рування. Така повед1нка потребуе введения коефШенту ефек-тивност1 взаемодП (кеФ), який характеризував би здатн!сть БАС угворювати ст!йк1 асоц!ати з !ншиыи сполуками. Експери-менти показали наявн1сть ефекту альтерацП, тобто немонотон-

о

нот залежност1 величину кео в!д довжини алк1льних радикал1в SAC, тр е звичайним явищем для властивостей. пов'язаних 8 фа-гоБ1ши переходами. (Таблнця 2).

Таблица 2. Залехн1сть Ф1зи-ко-х1м1чних властивостей дослШеких БАС в1д довжини алк!льних радикал!в молекул.

Немонотонна зм!на коло1дко-х1м1чних властивостей у гсмо-лог!чному ряду БАС корелюе з даними акустики (см. Рис,2).

1зотерми адсорбцП БАС

на каолШт! е типовими для A-10s . моль/г_

адссрбцП з сильною специф1ч- j j

коз взаекод1ею (Рис.4). Форма 12 3 •

1зотерм визначаеться в1дноскою opieHTauiero на поверхн1 адсорбенту молекул розчинника 1 розчинено! речовини; у даяому ьипадку крив! характерн1 для адсорбцП" КПАР на м1нерал1, со мае неоднор1дну поверхню (д1-лянки з р1зними величинами по-верхневого заряду).

Для BCix БАС перша д!лян-ка 1зотерми в!дпов1дае необоротному зв'язувашда вс1е! к1лькост1 КПАР, що знаходилась у розчин!, за механ1зыом 1он-ного обм1ну Озотерми Н-типу по класиф1кацП Джайлса). Д1-лянки першего та другого плато в1дпов1дають утворенню адсорб-ц1йних шар1в з ор1ентовачиыи певним чином як в!диосно поверх-н1 адсорбенту, так 1 в1дноско одна одно! молекул адсорбату. Подальше зростання величини адсорбцП пояснюеться формуванням пол1молекулярного шару. Найб1льша величина адсорбцП спосте-р!галась для БАС-12, яка мае найменшу 1стиану розчиннЮть 1 найб1льшу здатн1сть до м!целоутворення.

КПАР ко® ^ПЛ

БАС-7 БАС-8 БАС-9 БАС-10 БАС-12 ДТАБ 0,5-0,7 1,0-1,3 0,8-1.1 1,5-1,8 0,4-0.8 1,0-1,1 170-171 144-145 167 160-161

•б

1ог Ф Гмоль/л] Рис.4. 1зотерми адсорбцП БАС-10 на каол!н1т1: 1 - као-л1н1т сухого збагачення, час адсорбцП 1 доба; 2 - каол1-н1т природний, час 1 доба; 3 - каолШт природний, чао адсорбцП 14 Д1б.

- и -

Розрахунки посадкоЕих площадок показали, що для природного каолШту при час: адсорбц!! 1 доба розм!ри площадок для першого плато становять 60-69 А2 для ус1х вивчених БАС. Друге плато в1дпов!дае плодадц! 46-49 А2 для БАС 1 22,5 А2 для ЦТАБ. Так! результата св!дчать про непЦльну упаковку алк!лъ-них радикал!в при вертикально ор1ентац!1 на меж! розд1лу фаз. Величини посадкових площадок не залежали в!д довжини ал-к1льного радикала.

Шсля витримки системи до встановлення адсорбЩйко! р1в-'•оваги (14 д1б) розрахунков! величини посадкових площадок ЬАС-10 зменшуються до 31,8 1 21,0 А2;' перае значения близьке до геометричного розм1ру полярно! частики молекули БАС, цо дор'1вкюе 35 А2, а друге - до гранично! иЦльност! упаковки вуглеводневих радикал!в у впорядкованих моношарах (19-20 А2). Таким чином, за умов р!ЕНОваги адсорбц1йний шар е пол!молеку-лярнш утворенням 1 мохе являти собою впорядковакий б!шар, що покривае всю поверхню каол1н1ту, чи складатися з дхлянок р!з-но1 тоещини (в!д 1 до 3 чи б!льше моношар1в).

Водночас 1снуе медлив!сть зв'язування деяко! частини КЛАР за рахунок зб1льшення доступно! поверхн! каолШту при самодов1льному диспергуванн1 його агрегат!в, або взаемод!! КЛАР з домшками, як1 присутн! у природному м1керал1 чи е продуктами часткового розчинення каол!н1ту в розчин! ПАР.

Величини адсорбц!I БАС на зразку каолШту мокрого зба-гачення значно (у 4-5 разав) вще, н1зк на 1нших зразках м1не-ралу. Таке розходження можна пояснити лише вШЛкностями у сган1 поверхн: адсорбент1в. Найб1льш в!рог1Дно, що це пов'-язано з використанням при мокрому збагаченн! розчику метаси-л!кату натрш, який адсорбуеться на каол!нШ у вигляд! геле-под1бкого шару. У процес1 адсорбц!! деяка частина БАС взаемо-д!е з сил!кат-ан1онами, утворюючи достатньо м!цн! комплекси, 1 не моке бути визначена за методом двофазного титрування.

Якцо допустити, то найб!льш ст1йкими е комплекси, ягл утворюються при стех!ометричн!й взаемодП БАС з сил1кат'-ан!о-ками, а друге плато !зотерми адсорбц!! на каол1н!т1 мокрого збагачення сп!впадае за еЦльностю упаковки молекул на поверх-н1 з 1ншими зразками каолШту, го надлишкова адсорбц!я в1д-пов!дае вм*1сту на каолШт1 близько 3 X масс. ИагЗЮз, що е Шлком реальним.

- 15 -

Ф1зико-х1м1чн1 досл1дженкя зразк!в вихШого I модкф!ко-вачого каол1н1ту показали, то вивчен! зразки являють собою добре окристал1зований м!нерал з незначшо к!льк1стю кр^та-л!чних дом1шок, як! сугтево не впливають на кого властивост1. Анал!з модиф!ковалих зразк1в дозволяе зробити висновок про придатн1сть таких ыатер!ал1в для використачня у звичайних га-лузях застосування поверхнеБ0-модиф1кованих каолШв.

ОСНОВН1 РЕЗУЛЬТАТЫ ТА ВИСНОВКИ

1. Проведено сисгематичк! досл!дження та зЮрана база даних структурно-динач!чних 1 акустичних характеристик водних розчтпв БАС вздовя криво! р1вноваги р1дина-пар у широкому Д1глазон1 температур I частот.

2. Встаковлено. що гкустичк1 спектри розчшйв БАС у вив-ченому д1апазок! часто? с^аадаяться з двох областей диспер-сП, пов'язаних з прот1канням процес!в структурно! релакса-цП. Бисоксчастотна область обумовлена пронеся-.;»! взаемодП молекул 1 атрегат!в КПАР з водсю, а низькочастотна - м1жагре-гатними взаемодхями у концентрованих м!целярних системах.

3. Визначено термодинам!чк1 характеристики швидких процес! ь у розчинах БАС. Впершэ показано наявн!сть кЛнетичних компенсацШшх ефект!в для релгксац!йних процес!в у гомоло-г:чнсму ряду БАС. но говорить про !дентичн1сть будови активная комплекс!в у вивченлх системах.

4. Бстачовлено адекватн1сть використачня модел1, яка грунтуеться на уязленнях про ачтивний комплекс, для опису швидких проц.ес!в у водких мШелярних розчинах КПАР у мехах метод!в нер!вноБаг.но! термодинамгки 1 х!м1чно! к!нетики.

5. Запропоновано ф!зичну модель структур!! ьодних м1це-лярких розч;;н!е КПАР, якаврачовув комплекс виБЧених ф1зи-ко-х!м!чних яеив на мел! роздалу.

6. Встановлеко взаемозв'язки м1я коло!дно-х!м!чними, структурно-д;:нам1чкимп властиЕостями розчин1в ! адсорбц1йною активиста БАС, як! у значн!й м!р1 визначазоться доехиною ал-к!льних радикал!в молекул.

7. Вдосконалено методику визначення концентраа!! розчи-н!в КПАР складно! будови на основ! методу двофазного титру-вання 1 запропоновано униф1кований метод розрахунку вм!сту розчинено! речовини.

- 16 -

8. Визначено законом!рност! адсорбц!йних взаеыод!й БАС з поверхнею зразк!в каол!н!ту, як! мають р1зну перед1стор1я, ио дозводяють розробляти способи одерхання модкф!кованого каол1-ну з завданою органоф1льн!стю поверхн!.

ПУБЛ1КАЦП

1. Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. Исследование физико-ме-хачических свойств композиций полиолефиков, наполненных ор-гачокаолином // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1986.- Вып. 31.- С.65Э-672.

■ 2. Макаров В.Г., Качановская Л.Д., Овчаренко Ф.Д. Изучение адсорбции бисчетвертичных аммониевых соединений ка каолините // Колл. журк.- 1987.- Т.49, N 2.- С.253-357.

3. КачаноБская Л.Д., Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. Наполнитель на основе каолина // A.c. СССР N 1348350. On.30.10.1987. БИ N 40.

4. Качановская Л.Д., Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. Наполнитель на основе каолина // 3. НРБ N 75728, з. 15.07.1985.

5. Качановская Л.Д., Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. Füllstoff auf Kaolinbasis // Пат. ГДР N 271236 A3. On.30.08.1989.

6. Макаров В.Г.. Качановская Л.Д., Овчаренко Ф.Д. ИК-спектроскопические исследования взаимодействия бисчетвертичных аммониевых соединений с поверхностью каолинита // Укр. хим. журн.- 1988.- Т.54, N 3.- С.258-261.

7. Качановская JI.Д.. Макаров В.Г., Овчаренко Ф.Д. Активный наполнитель-пигмент и способ его получения // A.c. СССР N 1624001.- ОП. 30.01.1991.

8. Макаров В.Г., Качановская Л.Д., Сперкач B.C., Озча-ренко Ф.Д. Изучение динамических свойств водных растворов бисчетвертичных аммониевых амфолитов // Докл. АН СССР.-1988.- Т.302, N 1,- С. 134-138.

9. Dynamic properties Investigation of water solutions of blsquaternary ammonium ampholites ! Kachanovskaya L.D., Makarov Y.6., Ovcharenko F.D.. Sperkach V.S. /7 XXYI Colloquium Spectroscopics Internationale, Sofia, 1989.-Abstracts, Vol.III.- P.189.

10. Изучение структурнодинамических характеристик водных растворов бисчетвертичного аммониевого амфолита / Мака-

ров В.Г., Качановская Л.Д., Сперкач B.C., Елэусинов Б.Т. // Деп. 3 УкрНЖНГИ 14.06.1990, N 1075-УкЭ0.- 20 С.

11. Акустическая спектроскопия водных растворов бисчет-вертичного аммониевого амфолита / Макаров В.Г., Качановская Л.Д., Сперкач B.C., Овчаренко Ф.Д. // Докл. АН СССР.- 1990.-Т.312, IJ 3.- С.643-651.

12. Kakarov V.G., Kachanovskaya L.D., Ovcharenko F.D. Peculiarities of bis-quaternary airmail urn adsorption complexes formation on kaolin surface // Proo. 5th Com*, on Colloid Chej.istry, Balatonfured, 1933.- Budapest, 133Э.-P.234-2S7.

13. Dynamic properties investigation of water solutions cf bis-quaternary aTjnonium aTipholite / Kachanovskaya L.D., Makarov V.G., Ovcharenko F.D., Sperkach V.S. // J. Surface Sci. Techno1,- 1990.- V.6, H 3.- P.241-247.

14. Исследование акустических спектров водных растворов бисчетвертичных аммониевых соединений с различными длинами радикалов / Елеусинов Б.Т., Макаров В.Г., Качановская Л.Д., Сперкач B.C. // Деп. УкрНШНТИ 13.02.1991, N 328-УкЭ1.- 29 с.

15. Механизмы акустической релаксации в водных растворам бисчетвертичного аммониевого амфолита / Макаров В.Г., Качановская Л:'д., Сперкач B.C., Овчаренко Ф.Д. //Коллоид. >;урн.- 1992.- Т.54, N 4.- С.1'12-117.

16. Сверхбыстрые релаксационные процессы в водных растворах гомологического ряда бисчетвертичных аммониевых амфо-литов / В.Г.Макаров, Л.Д.Качановская, В.С.Сперкач, Ф.Д.Овчаренко // Доп. АН УкраШ.- 1993.- N 2.- С. 135-142.

17. Особливост! будови водних розчин1в б!счетвертинного avoHisBoro амфол!ту / Качановська Л.Д., Макаров В.Г., Сперкач B.C., Овчаренко Ф.Д. // Тези I Укр. Конф. "Структура i ф1зичн1 властизост1 невпорядкованих систем", Л*в1в, 1993.4.1. Teopifl невпорядкованих систем. Експериментальн! досл1дження р1дин.- JIbBiB, 1993.- С. 181.

18. Sperkach V.S., Makarov . V.G., Kachanovskaya L.D. Acoustic spectroscopy of aqueous solutions of bis-quaternary ammonium ampholyte J/ Ultrasonics.- 1994.- V.32, N 6.-P. 467-471.

- 18 -АННОТАЦИЯ

" Макаров В.Г. Строение водных растворов бисчетвертичных аммониевых соединений и их адсорбционных слоев на каолините.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.11 - Коллоидная и мембранная химия, Институт биоколлоидной химии НАН Украины, 1995.

Задирается 18 научных работ, которые содержат результаты исследований структурно-динамических и акустических характеристик водных растворов бисчетвертичных аммониевых соединений (БАС) и их адсорбционной активности. Установлено наличие двух областей акустической релаксации в шцеллярных растворах БАС и кинетических компенсационных эффектов для быстрых процессов в изученных системах; предложена физическая модель строения водных мицеллярных растворов КЛАВ. Установлены взаимосвязи между коллоидно-химическими и акустическими свойствами растворов БАС и их.адсорбционной активностью ка каолините.

Makarov V.G. Structure of aqueous solutions of bis-quaternary ammonium compounds and their adsorption layers on kaolinite.

Candidate of science thesis (Chemistry), speciality 02.00.11 - Colloid -and membrane chemistry, Institute of Biocoiloid Chemistry of NAS Ukraine, 1995.

18 papers are submitted for defence, which contain the results of investigations of structural dynamic and acoustic parameters of aqueous solutions of bis-quaternary ammonium compounds (ВАС) and their adsorption activities. The existense of two regions of the acoustic relaxation in БАС micellar solutions Is established, and kinetic compensation effects for the fast processes in the systems studied are discovered; physical inodel of the structure of aqueous micellar solutions of cationic surfactants is offered. The relations between colloid chemical and acoustical properties of ВАС solutions and their adsorption activity on kaolinite are established.

Ключов! слова: 01счетвертинн1 aMOHieBi сполуки, каол1-HiT, м!целярн! розчини, адсорбция, поглинання звуку, релакса-д!йн1 процеси, активний комплекс.