СТРУКТУРА, АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАТИНА-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ



Химический факультет

На правах рукописи БАРКОВСКИЙ Александр Иванович

УДК 541.183.12».7

«

СТРУКТУРА, АДСОРБЦИОННЫЕ И КАТАЖШЧВСКИЕ СВОЙСТВА. ПЛАТИНА-НИКЕЛЕВЫХ СПЛАВОВ

02.L0.I5 - химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации ва соискание учёной степени кандидата химических наув

ИЗДАТЕЛЬСТВО МОСКОВСКОГО УНИВЕРСИТЕТА- 1983 '

х

Работа вшволнеяа на кафедре общей химия химического факультета Московского государственного университета ям. М.В, Ломоносова. , . ■ . ■

БаучныК руководитель: Официальные оппонента:

Ведущая оргавхэасжя:

профессор ВОВЧЕНКО Г.Д.

доктор химических наук, старвн! научны! сотрудник ФЕОКТИСТОВ Л.Г.

кандидат химических наук«

доцент

ЛУНИН S.B.

НИФХИ дм.Л.Я.Карпова

Защита дисоертащн состоится мЛрИК ■ 1904 г. в

15^2 чао. на заседания специализированного 'совета К 053.05.58 по химическим наукам при Московском государственном университете км. М.В,Ломоносова по адресу: II7234, г. Москва, Лениаокве горн. Химические факультет, ауд. ■ .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГ7,

Автореферат разослан" 03 " 1964г.

% \

Учены! секретарь специализированного совета, кандидат химических наук

// / /

/

И.А.АОременкова

Актуальность тст^г. Развитие промьшшнного эле кгрокатадиза, электросинтеза в производства электрохимических генераторов ставит серея злектрокаталитическими исследованиями задачи разработки теоретических основ подбора аффективных электродов-катализаторов для практически важных алектрсхимическит процессов. Для теории я практики катализа в настоящее время большое значе- . ние приобретает изучение смешанных металлических катализаторов, обдадавдих во многих случаях лучшими характеристиками, большей активностью, чем составляпцие их компоненты.. В обшраой литературе ,. посвященной вюокодввперсныя бинарным катализаторам, в основном встречаются даввнэ об их адсорбционном поведении. Меньшее число работ посвящено изучению собственно электрокаталитических свойств. Наибольший интерес представляют работы, возводящие сравнить свойства вьюокодисиерсных бинарных систем со . свойствами соответствущих мояодитннх сплавов. Кроме того, ряд вопросов, связанных с подбором оптимальных условий ПРИГОТОБЛЭ-ния я химического* состава катализаторов, влиянием фазового состава и степени дисперсности сплавов на ш каталитическую активность, а такке характера адсорбции участников каталитической'" реакции остаются практически нерешеннши. В связи с этим представляется актуальный ксашлексное исследование сплавных катализаторов, отличахщдхся по химическому составу, структуре и степени дисперсности. . ■ '

Палью гастоядей табота является выяснение связи между ката- ' логической активностью, структурой, и Зязико-зампческиыи свойствами платина-никелевых сплавов. Дня этого исследуются фазовый состав, структура,- адсорбционные и каталитические свойства по отношению к модельным веществам - ацетону к ыадеиновоЙ кислоте двух типов катализаторов на основе сплавов платили в никеля: компактных (металлургических) и скелетных. Особый интерес представляет изучение влияния упорядочения атомов в системе платина-никель на каталитическую активность сплавов этой системы. ' . Реакции электровосс тановления ацетона и шлеиновой кислоты выбраны исходя из того, что они достаточно хорошо изучены для платины и никеля, а. также благодаря их высокой чувствительности к материалу катода.

Научная новизна состоит в том, что в работе впервые проведено систематическое исследование адсорбционных и каталитических свойств компактных платинат-никелевых сплавов в широком интервале составов. Впервые изучена структура скелетных ддатяна-нике-/-2« 5* ИРИТРА/ЪНАН .

ЦЕНТРАЛЬНАЯ . НАУЧНАЯ БИБЛИОТЕКА Моем, сольслохоз. *кад*4«и

И«в N5.

2 ■ • левых катализаторов в широкой диапазоне составов. Обнаружено сильное влияние упорядочения атомов платины в шекеля в ифиатал-дической решетке сплавов на каталитическую активность я адсорбционные свойства', а гакке ва формирование структуры скелетных платина-никелевых катализаторов. Определены оптимальные составы компактных в скелетных катализаторов в реакции электровосстановления ацетона в ыалеиновой кислоты. Показано» что исследование свойств компактных: сплавов облегчает трактовку аномальных свойств скелетных катализаторов в зависимости от состава.

Практическая ценность работы заключается в тон, что она вносит определенный вклад в развитие современных представлений' о механизме электрокатализа на бинарных сплавах металлов-УШ группы* Результаты настоящей работы могут служить исходными данными при разработке вопросов повышения эффективности электродов-катализаторов на основе металлических сплавов. Сплавы, содержащие 25 и 50 &т,% платины могут быть рекомендованы в качестве высокоактивных катализаторов электровосставовления кето-нов до вторичных спиртов в щелочной среде.

/(^ргИя^^ работы и публидагттт- Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции молодых учёных {г..Москва)* По материалам диссертации опубликованы 4 работы; > '

Структура циссету^яр^^рно^ работц. Диссертация содержит введение, шесть глав, выгоды, список цитируемой литературы (189 ссылок), 42 рисунка и 13 таблиц. -

В первой главе (литературный обзор) проводится анализ имеющихся в литературе представлений и данных о каталитической активности металлических сплавов, адсорбции водорода, ацетона в малеиновой кислоты, механизме алектровосстановлендя ацетона в малеивовой кислоты на платине, никеле и других металлических катализаторах. -*

Во второй главе описаны методики приготовления катализаторов) физико-химических к электрохимических измерений.

В третьей главе описаны полученные данные по химическому и фазовому составу и структуре компактных платина-никелевых сплавов! исходных алшинидов и выщелоченных (скелетных) платина-никелевых катализаторов*

- В четвертой главе описаны адсорбционные свойства платина-никелевых катализаторов по отношению к водороду, которые исследовались с применением метода кривых заряжения.

В пятой главе обсуждаются закономерности адсорбции и'стационарного электровосстаяовления ацетона ва платина-никелевых ката-

.газаторах в зависимости от их структуры и состава♦

Б шестой главе обсуждаются закономерноети адсорбции л стационарного электрсзосстановления малеиновой кислоты ка платина--ншселевых катализаторах в зависимости от их структуры и состава. • ■ ,

'методики ЭКСПЕРИМЕНТА.

Скелетные платиновые, -никелевые и платина-никелевые катализаторы получали сплавлением платины, никеля и их соответствующих смесей нужного состава с алшинием в дуговой печи в атмосфере аргона о последуяцим выцела^гиванием алшиния из сплавов едким кали. Суммарный состав исходных сплавов соответствовал условной ф01ыулб (Н-х М^.з,. Д, где ос принимает значения: 0; 01; 02; 04; Об; 09; I, Выщелачивание проводила в избытке 2Одного раствора КШ при 100°С в течение 8 часов. .' ' *

Компактные платина-никелевые сплавы готовой в дуговой сеча . в атмосфере аргона. Содержание платины в них составляло: 10; 15; 20; 25; 33,3; 40; 50; 60; 66,6; 75; 80; 85; 90 ат.£. Образцы длительно гомогенизировали при 1100°С ввдерашвали при 580°С в при 4?5°С, а затеи закаливали в,ледяной воде*

Рентгенографический анализ скелетных платина-никелевых катализаторов проводили на установке ДР0Н-2.

Микроо-рувтуру скелетных катализаторов исследовали с помощью сканирущего электронного микроскопа "Самевах" фиЕыц',Самеса" (разрешающая способность 70 Л). Дм проведения локального рент-•геноспектрадъвого анализа в комбинация с растровым устройством применялся анализатор микрочастиц "Самевах Ш-1" фг£«а "Самоса*.

Фазовый состав и структуру платина-никелевых компактное сплавов, а также разовый состав исходных платина-никаль-алгаодгиа-вых сплавов исследовали рентгенографическим методой порота с использованием фокусирупцей камеры-монохроштора Гиньв-де-Воль$а.

- Адсорбцию водорода, ацетона а малеиновой кислоты изучала мо-тодом гальваностатических и потевдаодинамических кривых заряжения в метода адсорбционных сдвигов потенциала в стационарной тердостатированной ячейке "прямого контакта". Концентрация ацетона во всех опытах составляла Ш, а концентрация иалеиновой . кислоты - 0,5М. Электролитом служил 1н. раствор' КШ» Потенциал измерялся по отношению к обратному водородному электроду (о.в.э.), в том хб растворе ори температуре опыта (25°С). Актив-

ность скелетных я компактных платина-никелевых катализаторов ш--следовали в реакции с тациоиарного зла ктровосс тановления ацетона и малеиновой кислоты до потенциала о.в.э». Электрохимические.измерения проводили о помощью потенцкостатов П-5827 и П-5848 р ав-' томатической записью измерений ва саыопжще ВСП-4. Для отравления катализаторов применялся JJ.IGT"2!*.раствор сулемы.

Анализ - продуктов алектровосс тановления ацетона ва илатина--никелевш: катализаторах проводили ва лабораторном хроматографа . ХШ-ШД. ■

_ I. ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРУКТУРА - .

1ШТИНА^а1ШЕВЫ1 КАТАЛИЗАТОРОВ

Диаграмма состояния системы платина-никель достаточно подробно изучена. Согласно литературным тушттш в системе наблодает-ся упорядочение атомов компонентов в в^ис талдичес кой решетке" сплава в областях составов 25 и 50 ат.# платины. Однако параметр кристаллической решетки платина-никелевые сплавов определили еще в 30-е годы и точность значений невелика (- 0,01 X).

Для повышения точнЬстл определения параметра решетка компактных Pt - ¡Л сплавов к порошкам исследуемых образцов добавляли в качестве внутреннего стандарта отолленный герланиВ, по рефлексам которого калибровали рентгенограммы. Точность определения параметра составляла 0,002 £ . На рисунке I изображена зависимость параметра Сиот состава компактных Pt - rVi сплавов. -В области составов от 0 до 60 ах-,% Pt. параметр О. линейно растет при увеличении содержания платины в сплаве с коэффициентом наклона 0,005 Jt/ai.í. Линейность нарушается, начиная о состава 66,6 ат.? Pt , у которого наблпдается уплотнение решетки.с уменьшением параметра на 0,029 А по сравнению с ожвдаемым значением при соблюдении линейной зависимости параметра решетки от состава сплава. Подобное явление мохно объяснить уплотнением упаковки атомов в кристаллической решетке сплава, если предположить, что в этой области составов происходит упорядочение атомов платины и никеля. Во в литературе отсутствуют какие—либо ' данные по этому вопросу. -

Измерение микротв ердос ти сплавов показало, что сплавы представляют собой однофазные образцы, д возрастание макротвердости дня сплавов о содержанием платины 25 и 50 ат.2 указывает на на- ^ личие упорядочения атомов Pt н Ы> для этих составов.

Ni 20. 40 M JO . f Рис. I. Зависимость параметра 1ВД решетки Pt-N¡ сплавов от состава.

Pt*- Ni катализаторов.

- Однофазноегь компактных Pt-N¡ сплавов значительно упрощает интерпретацию изменения ох адсорбционных и каталитических свойстй в зависимости от их состава.

Каталитическая активность сяе-латных катализаторов во многом определяется $азовш составом исходных сплавов.

Как видао из таблицы I, основу широструктуры исходных Pt-N¡—Al сплавов составляют кристаллы алши-нидов платины и никеля.

Наличие в исходных сплавах большого _ количества $аз s остаточного алкыикия указывает ка неравновесность полученных образцов.

. В работе исследованы фазовый состав и структура скелетных

, ■ ' Таблица I

Фазовый состав исходных сплавов Pt- Ni - AL и скелетных Pt- /Vi катализаторов

Фазовый состав исходных ¡ алияшвдов ,

Фазовый достав скелетных катализаторов

о

а. а

о 0,1 0,2 0,4 0,6 0,8 1.0

ÑiAt^^Al^PtAt^PÍAt^At-Ш^Щ, PiAth ,?tAi3íAt PlA^PtAtifíAtz/ífájC Pi>lt3jP iAtuftAtsfWi^l Р1Л1з,РЬД<41 Al . • \

M', AlzOs-3Hz0 ríit PtM¡rAtzOz -3tíz0 fifí, Pt-tft, А1гОуЗНгО Al,) Pt-fl!i\ А1г0узиго *Pt-M¡( А1г0ъ'3йг0 Pt, Pt-tf, Мг03.ЗНг0 Pt, AtzQ^'3HzO

3,53

3,57

3,73

3,79'

3,80

3.87

3.88

Исследование выполнено с привлечение« рентгенографического, электрошюшгкроскопического и локального рентгеноспектральнсго i•}3)г

(ЛРА) методов анализа.

Установлено, что параметр решетка скелетного никеля отличается от соответствующего параметра отожженного никеля не долее, чей на 0,01 Я , тогда как для скелетной платина параметр кристаллической решетки отличается от аналогичного "параметра отожженного образца на 0,04 2.

Параметры кристаллической решетки скелетных катализаторов, содержащих £0 и 40 ат.#,РЬ близка параметру компактного сплава с содержанием платины 66,6 ат.%. При содержании платины 20 ат,$ параметр решетки скелетного сплава близок параметру компактного сплава, содержащего 50 ат.£ РЬ . .

Рентгенографически, определено, что в процессе выщелачивания склонность к совместной кристаллизация атомов и М- с образованием истинного сплава Р1 - М выражена толы«) для образна, содержащего 60 ат.? РЪ (х*0,6). Другие скелетные катализаторы содержат в своем составе платину и никель в виде отдельной фазы.

Фазовый состав полученных скелетных Р1 - лЛ катализаторов усложняется за счёт присутствия оксида алкмшшя. Основными формами существования АЗ^Од являются бемпт ( <=с - А^Од^ЗАХ^О) и байерит ( - АХ^Од'ЗЕ^О). , - " * _ ^

Распределение частиц скелетного катализатора по размерам, а также распределение компонентов в сплаве исследовалось электрон-но-микроскошгчеоким и -локальным рентгеноспектральным методами анализа.

Частицы скелетной платины представляют собой правильно странные монодасперсные по. размеру многогранники. Напротив, частицы скелетного никеля не имеют определенной форлы. (Н. —ЫI скелетные сплавы характеризуются соладисперснш распределением частиц по размерам от 5 до 15 мкм. Наиболее мелкодисперсными явля-чются образцы скелетных катализаторов, содержащих 10 ат.# РЬ . Оксид алкыиния находится на поверхности частиц в виде бесформенных образований. Обращает на себя внимание наличие частиц, по форме отличавшихся от частиц платины и никеля, в скелетном катализаторе, содержащем 60 РЬ .Учитывая близость значений параметра кристаллической решетки для этого сплава соответствующему параметру компактного сплава с содержанием платины 66,6ат.^, это может быть косвенным подавервденпем упорядочения атсмов •и /VI в этой области составов.* . .

Методом ЛРА установлено, что в сплаве с содержанием платины и никеля 80 и 20 а.т.%, соответственно, присутствуют частицы, со*

держащие 70 a.r.%, Ni. —

При изучении электронно-микроскопических снимков» получен- . aux в характеристических излучениях платины, никеля к шшшш, обнаружена высокая неоднородность распределения компонентов сплавов по объему катализаторов. Очень неоднороден катализатор, содержащий 80 ат.£ Pt . Наиболее однородны во составу сплавы, содержащие 60 и 10 ат.$РЬ . Остаточный алюминий достаточно равномерно распределен по объему полученных скелетных катализаторов. Полученные результаты хорошо коррелируют с результатами рентгенографического анализа.

п. адсорбция ВОДОРОДА ~ на. шатим-никалЕвшс кшлизаторах 1 . -; ■ ^ * ■■ . Адсорбция водорода на компактных в скелетных платива-никеле-внх катализаторах изучена с помощью пот енциоданамичес галс и гальваностатических кривых заряжения. " *

Еотенцнодивамичео кие кривые заряжения на водородном участке < Уг » 0-0,4 В) компактных платины и никеля в 1н. ИОН шест четыре и'три чётко выраженных максимума тока, соответственно, что отвечает основным формам адсорбированного водорода. Потенциалы ионизации водорода равны га платине 0,06; 0,15; 0,21 и 0,36 5, а на никеле 0,08; 0,17 и 0,3 В.- .

■ Emkoot-j двойного электрического слоя С рассчитывалась из минимального значения анодного тока на кривых в области потенциалов. 0,4-0,5 3. Для-Платины в Хн. H2SO4 и 1н. КОН 0*1,3 ФДг и С=2,63 Ф/м2, соответственно.

На пот ешщодинамических кривых скелетных платины и никеля не наблвдается четких иакс шумов тока', что говорит о высокой энергетической неоднородности адсорбированного на их поверхности водорода, В связи с этим исследование скелетных Pi-^Nî катализаторов проводилось только методой гальваностатических кривых ' заряжения.

Потенпдодинаыические кривые заряжения компактных Pt - Ы\ сплавов представлены на рис, 2, На сплавах, как s ва чистых компонентах, водород адсорбируется в нескольких формах. По форме

- кривых все исследованные сплавы могут быть разделены на три четкие группы: сплавы,, содедощие более 60 Pt подобны * чистой платине; сплавы с содержанием платине менее 20 ат.£ напоминают чистый никель; при содержании в'сплавах платины от'25

^ до 50 потеетдаодавамлческде

кривые зарякения шест своп характерную форду. Влияние никеля на адсорбционные свойства ксм-пактшвс РЬ — лЛ о плавов заключается в скшсении прочности связи водорода ^поверхностью сплава.' Упорядочение атошв' платины и никеля приводит к тому» .что водород присутствует на поверхности катализаторов только г двух фордах, "прячем, с низкой энергией адсорбции.

Так™ образом установлено, что энергетическое состояние адсорбированного водорода на компактных 14 - Ы; катализаторах определяется не только их составом, но и структурой* В 4 области упорядочения атомов (25-50 ат.2 РЬ ) наглодается резкое изменение адсорбирован- - ного спектра водорода. Анализ■галъван©статических кривых заряжения скелетных -

сплавов показал, что адсорбированный на их поверхности водород, так же как и в случае екелетннх И: и , обладает высокой энергетической неоднородностью, На водородвсм участке '

- кривых имеется лишь одеа задержка, в широкой области потенциалов « 0,1-0,3 В, что очевидно связано о большей неся-, нородн остью к?,дефектностью структуры скелетных катализаторов«

По длине водородного участка гальваностатических кривых за-■ ряжения,рассчитаны удельные поверхности скелетных РЬ - Ы< ката. лизаторов (таблица 2).

Расчёт производился как с учётом, так и без учёта заряжения двойного слоя (соответственно 5 и 5 ).

Удельная поверхность скелетных И: - М*. катализаторов увеличивается при увеличение содеркандя никеля'в составе сплава. Сплав, содержащий 10 ат.£ РЬ более дисперсен, чем никель. Это качественно соответствует результатам электронно-микроскопячес-1

0,1 ■ О,а 0,3 0,4 Рис. 2. Потенцподанашические кривые заряжения РЪ (I); М (5) и Pt — М сшивов о содержанием платшш: 80 (2); 50 (Э) и 15 (4Э ат4.

Таблица 2

Удельные поверхности скелетных РЬ - Л/с катализаторов

Состав , aT.JÍPt хоо ! i 80 1 ] 60 i « ! ! 20 10 ! t 0

S, i^/r 32 Í t 37 ! i 61 ; io4 í t- 150 | 164 1 i 149

S', rfVr 23 ! _L 26 i t 42 ! 71 t~ ■ i 101 { 114 i i 100

кого исследования микроструктуры скелетных катализаторов.

Ш. АДСОРБЦИЯ И аШТРСВОССТАЖШЙШЕ АЦЕТОНА НА ПЛАтЫШКШЕШ: КАТАЛИЗАТОРАХ

Введение ацетона в электрохимическую ячейку сопровождается смещением потенциала электрода-катализатора, отполяризоваиного - при потенциале о.в.з. ( О), в анодную сторону до некоторого ' значения У*' с начальной скоростью d^f/dt , вызванное вытесвешшм водорода о поверхности ацетоном. Взаимодействие адсорбированного водорода о ацетоном приводит в частичному гидрированию со-, следнего до изопропилового спирта. Из результатов хроматографа-ч ее ко го анализа дохло сделать вывод,. чтз изопроявловыЭ спирт являете я единственным продуктом электр: восстановления ацетона в щелочной среде на Pt - W¡ катализаторах.

Электровосстановление проводили методом ступенчатого изменения силы тока и изучала в зове потенциалов до У^« О. Активность тэлектродов-катализаторов в реакции .характеризовали плотностью катодного тока 1-0, поддеркиващего постоянным значение потенциала Уг= 0. Истинная поверхность электрода, необходимая для расчёта плотности тйна, определялась по кривой заряжения*

Результаты проведенного исследования адсорбции и электровос— становления ацетона ва компактных Pt. — л/í сплавах представлены в таблице 3.

Из результатов, приведенных в таблице 3 видно i что максимальные значения каталитической активности относятся к сплавам с упорядоченной структурой (25 я 50 &хт% Pt ). Это ыежпо связать ■ с' энергией связи водорода, адсорбированного на лоэерхыосга л Pt - Ы\ сплавов. Увеличение активности объясняется снижением теплоты адсорбции водорода на сплавах с упорядоченной струшгу-' рой, а также большей энергетической однородностью адсорбирован- ■ ного на этих сплавах_водорода, т.к. он присутствует на поверх-

Табливд 3

Характеристики адсорбции и зле ктровосстгшовлбния ацетона на компактных РЪ - Ы! катализаторах

Т

Состав,

с1У> м§_ сГЕ '

сек

У', мВ

ц,.

мА

^ »4

20 40 80

1-

т ~

! 67

{ 77

I 54 !

60 62. 51 '49 64 55

100

90 ■ 85 80 75 66,6 60 50 40 33,3 25 20 15 10 О

0,02 0,05 0,07 ^ 0,06 0,07 0,07 0,04 0,П 0,07 0,10 0,П 0,06 0,05 0,06 о,от

102 116 121 165 170 150 130 150 140 157 165 112 112 1X5 97

9

17 21 34 29 36 23 54 38 42 45 22

18 26 12

60 67 80 ■55 62 60 62 83 83 '100 87 100 133 77 60

! ®

! 67

| 80 " *54

59

58

60 55

54 80

55 51 64 '64

59

} 60 ! 67

77 54 59

59

60 i 50 ¡'49 ! 64 " 55

49 51 51 59

50 50

ности только в двух формах.

- Важным результатом является и то, что ход зависимостей активности от состава и скорости адсорбции ацетона от состава полностью совпадает. Это позволяет сделать вывод о том, что адсорбция органического вещества играет важную роль "в процессе' электровосстановления.

Анализ зависимости ) показал, что дня сплавов о со-

держанием платины до 60 а.1,% она носит линейный характер с наклоном во всей области потенциалов 70-80 мВ. Начиная со сплава, содержащего 50 ат.5£ , на исследуемой зависимости наблюдается излом при потенциалах 20-30 ыВ. Для никеля характер зависимости ) -вновь линейный.

С целью изучения механизма электровос с тановленяя на никеле проводилось отравление компактного никеля ртутью. Процесс отравления сопровождается уменьшением количества адсорбированного на поверхности водорода п снижением скорости адсорбции ацетона.

Результатом этого является снижение активности (в 7 раз) никеля. Таким, образом, оцределяпцую роль в процессе электровосстановления ацетона на никеле играет взаимодействие водорода и ацетона, адсорбированных на поверхности никеля.

Из полученных данных можно сделать вывод о том, что платина определяет механизм здектровосстановления ацетона для сплавов; в которых её содержание не превышает 60 ат.5».' Ыеяанпзм для нее, согласно литературным даняш ~ электронный. Влияние никеля на свойства РЬ - Л(» сплавов начинает проявляться при содеркании платины в их составе менее 60 ат.#. Механизм электровосстановлв-ния ацетона на них смешанный, этим объясняется появление излома на поляризационных кривых этих сплавов.

'Адсорбция ацетона на РЬ - ^ сплавах непосредственно в условиях электровосстановления исследовалась сравнением 1,У - кривых, полученных в. присутствии ацетона и в его отсутствие-при

0 и 50 К'£. Установлено, что количество водорода на поверхности компактных и скелетных катализаторов в присутствия ацетона соответствует кривым заряжения, снятым в его отсутствие от названных потенциалов. Это позволяет сделать вывод о том, что блокировка поверхности катализатора ацетоном и продуктами реакции практически не имеет места. !

* Адсорбция ацетона ва скелетных — М катализаторах происходит очень медленно, по сравнению с компактными сплавами (таблица 4), что связано с высокой дисперсностью скелетных образцов и наличием диффузионных ограничений. Конечное значение У' для всех составов скелетных катализаторов различны. Это может бычь связано с тем, что устанавливающееся адсорбционное равновесие отвечает процессу адсорбции ацетона на частицах сплава.

При потенциалах У ^С 50 «В поляризационным кривш скелетных катализаторов свойственна высокая степень торлогения, что указывает на наличие диффузионных. ограниченна.

Каталитическая активность скелетных РЬ-М сплавов сложным образом зависит от их состава (таблица 4). Обращает на себя внимание наличке пика активности для состава, содержащего 20 ат.Я 'который особенно ярко проявляется для активности, отнесенной к единице веса. -Этот $акт игашо объяснить тем, что частицы сплава имеют состав, близкий к эквлзтомному, т.к. компактный сплав с содержанием платины 50 ах. 55 имеет максимальную каталитическую активность в реакции электровосстановления ацетона.

Таблица 4

Характеристики скелетных Pt - Ni катализаторов в реакции аяектровосстановления ацетона

Т

т

-г

нД;

Состав, ат.% PL

î г

t ^ 1 n тк i"

dV „д _^ ,

2СмВ, 40ФГ бСЬвВ, 8CMB

4-

т

0 10 20 40 60 6Q ZOO

1ЭТ

140

147

147

151

154 ! ! i

0,01

o.ox t

0,02 0,01 0,01

0,03 !

158 ; 0,03

0,15 0,15 0,35 0,26 0,43 0,75 0,99

13,9 24,7 46,6

31.6 26,3 28,6

28.7

250 500 400 400 500 660 660

170 143

280 [ 180

220 | 180

220 t 120

140 j 100

220 ! 120

280'! 140

125 I2S 133 220 100 120 133

Вместе с тем следует отметить, что несмотря на достаточно -вшокув общую активность скелетных катализаторов Г их удельная активность в среднем в 100 раз ниже, чей в случае компактных. Причиной могут Сыть как диффузионные ограничения,* так и остаточный алшиний, присутствие которого с пихает активность катализаторов Ревея.

Таким образом, экспериментально установлено, что адсорбционные и каталитические свойства Pt - Ni катализаторов определяются их химическим составом, структурой и электронными свойствами. Обнаружена тесная овяэь указанных свойств о явлением упорядочения атомов PC и.М'в кристаллической решетке сплава.

■ 17. АДСОРБЦИЯ И ЭШСГРОВОССШОВЖШЕ ШЛЕИНСВСЙ КИСЛОТЫ НА. ГШТИНА-ШКЕЛЕШХ КАТАЛИЗАТОРАХ

В настоящей работе адсорбция и злектровосстановление шлея-новой кислоты проведены только на пяти сплавах. Исследуемые сплавы обладают аномальными активностями в реакции электровос--ставовления ацетона, поэтому представляло интерес проверить их* каталитическое действие в другом процессе. .

Адсорбция ыаледаово й- кислоты sa Pt - л?» компактных сплавах изучалась п£> методике аналогичной для исследования адсорбции ацетона. Проведенное исследование -адсорбции малеиновой кислоты на Pt -Л/i компактных сплавах в широком интервале составов по-

казадо, что упорядочение атоыов платины и никеля практически не влияет на скорость адсорбции органического соединения на поверг-ности электродов-катализаторов (таблица 6). Это, возможно, связано СО 5Т0рД*10СКИЦВ ЭйТруДК1-*H ЦДЦ^ прд малеат-енионов и их электростатическим отталкиванием.

Таблица 5

Характеристики, компактных РЬ - WÎ сплавов в реакции злектровосставовления шлеиновой колоты

Состав, at.iPt

мА

"7

20 мвТ*40 lâi

df -Ш

iov (Ut î

. TA-*

ыВ

60 мВ

во мВ

О IS

25 50 60 80 100

0,17 0,24 0,36 0,52 0,70 0,81 ■2,0

32 24 28 46 58 70 78

143 '143 133 566 250 67 265

i

143 143

133 58,8t 62,5} 67 Г 285

143 50 63

58,8 62,6 67 67

45 47

50 .

58,8

62,5

67

83

Анализ • потешдаэдкнаыическгх гфивых заряжения, снятых в отсутствии малеиновой кислоты и в ее отсутствия от исходного потенциала У^« 0, доказал, что при увеличении содержания никеля в составе сплава, увеличивается количество легкооюголящихся частиц. Это затрудняет даже дадуколичествепнув оценку стационар ного заполнения поверхности Pt — isii сплавов.

Изучение зависимости плотности катодного тока Ц, от состава сплавов показывает, что активность исследуемых катализаторов плавно убывает (таблица 5). Следует также отметить, что сплавы с упорядоченной структурой ве проявляют аномальной каталитичес- -кой активности в изучаемом процессе. Из литературных данных известно,-что молекулы малеиновой кислоты ве активируются током, а увеличение скорости гидрирования объясняется возрастанием количества водорода, адсорбированного на поверхности за счёт его электрохимического выделения. Проведенное вами исследование активности исследуемых сплавов от состава в реакции катодного Bit-деления водорода при потенциале У^» -0,15 В показало, что изученная зависимость аналогична зависимости каталитической актив-

ности РЬ- сплавов в реакции электровосс тановлекия иалеиновой кислота.

Адсорбция шлаиновой кислоты ва скелетныс РЬ - (Л сплавах сопровождается, как и в случае компактных сплавов, появлением ва поверхности катализаторов легкоокиодявдихся частиц* Анализ конечных значений потенциала адсорбции ЬР', которые имеют раз- -личные значения для всех скелетных сплавов (таблица 6), показал, что адсорбция малеиновой кислоты происходит на частицах истинного сплава* Скорость адсорбции шлеиновой кислоты скачкообразно изменяется от состава к составу дан исследуемых катализаторов. Это полет быть объяснено неоднородностью фазового состава изученных образцов в результате чего адсорбция происходит сразу на нескольких фазах, что значительно усложняет исследования.

Таблица 6

/ Характеристики скелетных сплавов в реакции

' . электровосотановления ыалешовой кислоты

Т

т

Состав, | и/ „т | ¿У мВ ат.хрь \ у ,мв | Н^'о"

О 10 20 40 60 80 100

285

220 ! 230

| 194.1

I

! I

Г ! . !

-I

]

247 I 265 | 277 1

?80 1а ¡12ШВ

Ход зазпспмооти каталитической активности скелетных катализаторов от состава такой же как и для компактных сплавов (таб- *, • лиц» 5, 6)* Это говорит о том, что закономерности определяющие каталитическую активность компактных сплавов, применимы с дла объяснения зависимости активности скелетных сплавов от состава. Однако значения удельной активности скелетных РЬ - М катализаторов почти.ва два порядка ниже, чем у компактных. Очевидно, в данном случае сказывается большое влияние да^фузш в новерхнос-. ти катализатора и в .его порах разветвленных в электростатически

пттятпгяпянцитгит мя.яйдт—дштпрпя,

Таким образом^ полученные экспериментальные данные еще раз подтверждает, что фазовый состав я структура Р1 - Ы! катализаторов играют определяющую роль в формировании их адсорбционных и каталитических свойств.

В Ы В О ДЛ \ - ,

. - I. Определены фазовый: состав, структура и параметры кристаллической решетки компактных Pt- Ni сплавов. В области составов о содержанием платины 66,6 ат.% обнаружено упорядочение атомов платины в никеля.

2. Изучен фазовый состав ¿яагина-никедь-адгооиевых сплавов и полученных из них скелетных платина-никелевых катализаторов. Обнаружено, что исходные сплавы состоят из алшинядов платины и никеля: РЫЦ , PÍAL3 , N¡Al¿, Скелетные Pt — л/r катализаторы'состоят из дисперсных частиц платины, никеля и истинного сплава, за исключением скелетного сплава, содержащего 60 а.1,% Pt в котором присутствие чистых компонентов рентгенографический методом но установлено. Сплавы в области составов, содержащих 40

и 60 ат.£ Pt ,■ имеют параметр кррсталлической решетка близкий параметру компактного сплава с содержанием платины 66,6-ат.£. Параметр решетки скелетного катализатора, содержащего 20 ах.% Pt близок параметру компактного сплава эквиатошого состава.

3. Методом потенцяодгнамических кривых заряжения установлено существование нескольких форы адсорбированного водорода на поверхности компактных Pt-Ní сплавов и определены соответствующие дифференциальные тецдоты адсорбции. Установлено, что упорядочение атомов платины в никеля приводит к снижению прочности связи адсорбированного водорода. Обнаружена высокая энергетическая неоднородность адсорбированного на скелетных сплавах, водорода. Определены удельные поверхности скелетных Pt -Д7 катализаторов, Величина удельной поверхности скелетных сплавов возрастает с увеличением содержания никеля в состава скелетного сплава.

■ 4. С помощью электрохимических методов установлено увеличение скорости адеорбцш ацетона на Pt-Ní сплавах о упорядоченной структурой по сравнению со сплавами с неупорядоченной структурой. Значительное снижение скорости адсорбции ацетона на скелетных катализаторах определяется .".»-I'Xtf" пг'п"""и' затруднениями, возЕИЕахцпш вследствие их высокой пористости. Показано, что при потенциалах интенсивного электровосстановления ацетона покрытие

поверхности как компактных, так к скелетных РЬ - N1"' катализатор " ров органическим веществом в щелочной среде незначительно*

5; Установлено, что наиболее активными в реакции электро- , восстановления ацетона являются компактные Р1 -лЛ"/сплавы, содержание 25 и 50 ат.£ Рь • Упорядочение атомов в системе приводит к возрастанию каталитической активности, что указывает на определяющую роль взаимодействия_адоорбированных на поверхности М. — ЫГ катализаторов частиц. •6. Активность скелетных катализаторов, в отличие от активности компактных, имеет максимум в зависшости от состава при содержании платины 20 ат.£. Повышенная активность объясняется тем, что частицы истинного сплава этого образна имеют эк-виатомный состав. - \

7*. Установлено, что активность РЬ-МГ катализаторов в' . реакции электровосстановления малеиновой кислоты определяется их активностью в процессе катодного выделения водорода. Отсутствие влияния упорядочения атомов в системе Р1 - М' на каталитические в адсорбционные свойства 14 - л/1 сплавов по отношению -к малеиновой кислоте объясняется электростатическим отталкиванием и стерическими затруднениями дня адсорбирущпхся разветвленных малеат-анионов.

Основные результаты диссертации опубликованы в следущих работах:

X. Семенова А.Д., Баркове кий А.И., Данильчук В.П., Вовчен-ко Г.Д. Особенности адсорбции водорода на платине и иридии. -Я.физ.химии, 1962, т.56, вып.4, С.1О19-10В0.

2. Семенова А.Д., Барковекий А.И., Вовченко Г.Д. Электровосстановление ацетона на платина-никелевых катализаторах. -Вест.Моск.Ун-та, сер. 2, Химия, 1983, т*24, & 2, с.159-162. .

3. Баркове кий А.И*, Вовченко Г.Д., Семенова А.Д. Адсорбция водорода на платина-никелевых сплавах.,-— Ж.физ.хямип, 1983, т*57, вш. 2, 0.768^-790. - -

4.*Варковский А.И., Семенова А.Д., Вовченко Г.Д. Структура, адсорбционные' свойства и активность скелетных платина-никэле-вьк катализаторов.- Ж.физ.химии,1983,т.57,евд.8,с.2068-2070,

5. Семенова А.Д., Барковский А.И., Вовченко Г.Д. Влияние-состава и структуры платина-никелевых катализаторов на их электрокаталитические свойства.- Тезисы У1 Всесоюзной конференции "Каталитические реакции в жедкой фазе",Алма-Ата,I983, : часть!,с.123-124.

QOJOBCUO ж nowi 40. SS*

I- SZ4Í4 «оде СОпЩЯ? Еушн» ти*.Л>3

iûl. поч. л. fjO Тч.-ШХ> тчв ifO ж». s»eu¿¿¿¿"

Идатмкя»» Постаете тнпароюам KQOÛ9, Моопи. уж. Одета. 9/7. ТивпаЛрк Кад-м ЩТ, Кип, Iвши©га» гори